JP2001518833A - カルボニル化触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 パラジウム化合物、１８℃の水中で測定されたpKa＞２を有する酸化合物及び下記式に従う非対称の二座の三価リン配位子 （ここで、−ＰＲ¹Ｒ²基は、−ＰＲ³Ｒ⁴基と相違しており、かつＸは、二価の有機架橋基であり、該架橋基Ｘにおける二つの三価リン原子間の最も短い直接結合は、硫黄又は酸素原子を含んでいてもよいところの、２〜１０個の炭素原子の鎖から成る）を含む触媒系。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボニル化触媒系 本発明は、パラジウム化合物、１８℃の水中で測定されたpKa＞２を有する酸 化合物及び下記式に従う非対称の二座の三価リン配位子 （ここで、−ＰＲ¹Ｒ²基は、−ＰＲ³Ｒ⁴基と相違しており、Ｒ¹〜Ｒ⁴は有機基で あり、かつＸは、二価の有機架橋基であり、該架橋基Ｘにおける、二つの三価リ ン原子間の直接結合は、硫黄又は酸素原子を含んでいてもよいところの、２〜１ ０個の炭素原子の鎖から成る） を含む新規な触媒系に関する。 欧州特許出願公開第２７３４８９号公報において、共役ジエン及びアルコール のペンテン酸アルキル化合物へのカルボニル化反応における触媒として使用する ためのパラジウム、立体障害された安息香酸及び二座のホスフィン、即ち、１， ４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを含む触媒系が開示されている。 この公知の触媒組成物の欠点は、カルボニル化触媒と して使用されたとき、反応速度が比較的低いことである。（所与の温度における ）この反応の速度を高め得るところの触媒系についての必要性が存在している。 より高い反応速度はまた、より低い温度で操作することを可能にする。これは、 より低い温度において触媒系のより少ない分解が生じる故に、有利である。我々 は、本発明に従う触媒系を使用することにより反応速度がかなり改善され得るこ とを見出した。 パラジウム、酸及び非対称の二座のホスフィン配位子、１−（ジイソプロピル ホスフィノ）−１’−（フェニルイソプロピルホスフィノ）−フェロセンを含む 触媒系が、国際特許出願公開第９５０６０２７号公報に開示されている。この公 報は、この非対称のホスフィン配位子を使用することにより、より高い反応速度 が期待されることをいずれにしても教示していない。更に、対象のホスフィンの みが実施例において使用されている。更に、開示された触媒系は、カルボニル化 反応に使用されたとき、本発明に従う触媒系より安定でないことが分かった。 非対称のホスフィンは、例えば、英国特許出願第２１０１６０１号に述べられ たような周知の方法により調製され得る。 次の理論に限定されるものではないが、改善された反応速度は、配位子の二つ の三価リン原子の電子的性質が三価リン原子に結合された異なる基の結果として 相 違するという事実から生ずると信じられる。二つの三価リン原子の電子的性質に おけるより大きな相違は、反応のより高い速度を生じるであろう。それ故、一つ の三価リン原子が、一つ又は二つの電子吸引性基（Ｒ¹、Ｒ²）で置換されており 、一方、他の三価リン原子が、一つ又は二つの電子供与性基（Ｒ³、Ｒ⁴）で置換 されていることが好ましい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が、電子吸引性基であり 得、一方、Ｒ⁴が、電子供与性基である。この効果はまた、例えば、Ｒ¹及びＲ² が、一つの二価の有機基であり、一方、Ｒ³及びＲ⁴が、両者共一価の有機基であ るときに達成され得る。より好ましくは、一つの三価リン原子が電子吸引性基の みで置換されており、一方、他の三価リン原子が電子供与性基でのみ置換されて いる。電子吸引性基の例は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ 、−ＮＲ³⁺、−ＮＯ₂、−ＯＮＯ₂、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ Ｏ及び−ＯＮＯ基(Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₈のアルキル基)、又は−Ｏ−Ｒ⁵基で置換されて いてもよいところのアリール基であり、ここで、Ｒ⁵は好ましくは、上記基で置 換されていてもよいところのアリール基である。電子供与性基の例は、置換され ていてもよいところのアルキル基である。アルキル基の置換基は、例えば、−Ｏ Ｒ⁶基であり、ここで、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₂₈のアルキル基である。二価の環状アルキ レン基がまた電子供与性基の例であり、ここで、 環中の炭素原子の数は４と等しいか又はそれより大きい。 好ましくは置換されていてもよいところのＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基が電子供与性 基として使用され、かつ置換されていてもよいところのＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール基 が電子吸引性基として使用される。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロ ピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリー‐ブチル、シクロブ チル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、 ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、ノニル、デシル、２− シアノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ジアルキルアミノエチル、２−ブロ モメチル、ビニル、アリル、クロチル、フェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、１ −メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、１−フル オロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、ペンタフルオロ フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジ メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２， ４，６−トリメチルフェニル、１−シアノフェニル、２−シアノフェニル、３− シアノフェニル、１−α，α，α−トリフルオロトリル、２−α，α，α−トリ フルオロトリル、３−α，α，α−トリフルオロトリル、ナフチル及びベンジル である。これらのアルキル基及 びアリール基は、例えば、メチル、メトキシ、シアニド又はトリフルオロメチル 基で（更に）置換されていてもよい。 架橋基Ｘは、２〜２０個の炭素原子を持つ有機基で有り得、ここで、三価リン 原子間の最も短い直接結合は、２〜１０個の原子から成る。好ましくは架橋基Ｘ における二つの三価リン原子間の直接結合は、非末端の硫黄又は酸素原子を更に 含んでいてもよいところの３〜４個の炭素原子の鎖から成る。 可能な非対称の二座のホスフィン配位子の例は、１−（ジイソプロピルホスフ ィノ）−４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−（ジブチルホスフィノ）− ４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）− ４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−（ジターシャリー−ブチルホスフィ ノ）−４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−（ターシャリー−ブチルフェ ニルホスフィノ）−４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−（ブチルフェニ ルホスフィノ）−４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−（４，８−ジメチ ル−２−ホスフィノビシクロ［３．３．１］ノナン）−４−（ジフェニルホスフ ィノ）ブタン、１−（９−ビシクロホスファノナニル）−４−（ジフェニルホス フィノ）ブタン、１−（ジイソプロピルホスフィノ）−３−（ジフェニルホスフ ィノ）プロパン、１−（ジターシャリー−ブチルホスフイノ） −３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、又は１−（シクロヘキシルフェニル ホスフィノ）−３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンである。 パラジウムは、不均一なパラジウム化合物の形態において、又は均一なパラジ ウム化合物として触媒系中に存在し得る。均一な系が好ましい。パラジウムはホ スフィン配位子と錯体を形成する故に、最初のＰｄ化合物の選択は、通常重要で はない。均一なパラジウム化合物は、例えば、硝酸、硫酸、１２個より多くない 炭素原子を持つアルカンカルボン酸又はハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化水素の例 えば、パラジウム塩を含む。金属パラジウムがまた使用され得る。例示的な均一 なパラジウム化合物は、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＩ₂、Ｎａ₂ＰｄＩ₄、Ｋ２ ＰｄＩ₄、ＰｄＣｌ₂(ベンゾニトリル)₂及びビス（アリルパラジウムクロリド） を含む。適切なハロゲンを含まないパラジウム化合物の他の群は、パラジウム錯 体、例えば、パラジウムアセチルアセトネート(Ｐｄ（ａｃａｃ）₂)、Ｐｄ（Ｉ Ｉ）アセテート、パラジウムニトレートＰｄ（ＮＯ₃）₂、トリス（トリ−ｏ−ト リルホスフィン）パラジウム、及びジ−パラジウム−トリス−（ジベンジリデン アセトン）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）である。不均一なパラジウム化合物の例は、イ オン交換体、例えば、カルボン酸基を含むイオン交換体上のパラジウム化合物で ある。カルボン酸基を含むイオン交換体は、商標Ａｍｂｅｒｌｉ ｔｅ ＩＲＣ ５０及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ ８４（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ ）として市販されている。 他の不均一触媒は、担体触媒上に固定化されたホスフィンであり、ここで、パラ ジウムは、固定化されたホスフィンと錯体を形成する（ここで、ホスフィンは触 媒系の配位子である）。担体は、ボリスチレン、ポリアクリルアミド、シリカ、 アルミナ、シリカ−アルミナ又はゼオライト担体を含む。 pKa＞２を有する酸化合物は通常、プロトン酸であり、好ましくは、１８℃に おいて水中で測定された２〜６の間のｐＫａを持つ。好ましい酸は、１〜３０個 の炭素原子を持つカルボン酸である。これらのカルボン酸は、ヒドロキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄のアルコキシ基、例えば、メトキシ、アミン又はハロゲン化物基、例えば 、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒで置換されていてよい。例示的なカルボン酸は、安息香酸、 酢酸、吉草酸、ペンテン酸、ノナン酸及びブタン酸である。酸は好ましくは、４ ．５より小さいｐＫａを持つ立体的に障害されたカルボン酸である。例示的な立 体的に障害されたカルボン酸は、立体的に障害された安息香酸、例えば、２−フ ルオロ安息香酸及び２−（トリフルオロメチル）安息香酸、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル 置換された安息香酸、例えば、２，６−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸 、２，４，６−トリメチル安息香酸及びヒドロキシ置換された安息香酸、例えば 、メタ−及びパラヒドロキシ安息香酸 及び他の置換された安息香酸、例えば、２，６−ジフルオロ安息香酸又は２，４ ，６−トリブロモ安息香酸である。最も好ましくは２，４，６−トリメチル安息 香酸が使用される。 酸対パラジウムのモル比は、好ましくは６：ｌ〜５０：１であり、そしてより 好ましくは１０：１〜４０：１である。適切な酸対パラジウム比は、使用される 特定のカルボン酸に依存することが分かった。 ホスフィン配位子対パラジウムのモル比は、通常１：１〜１００：１であり、 そして好ましくは２：１〜１０：１である。 反応混合物中のパラジウム濃度は、反応器の単位体積当りの反応速度が、その 時より高いであろう故に、可能な限り高いことが好ましい。均一触媒系のための 上限は通常、反応混合物中のパラジウムの溶解度により決定され、そして、例え ば、上記で議論されたように使用された特定のパラジウム化合物に依存するであ ろう。この上限は、当業者により容易に決定され得る。しかし、本発明に従う方 法はまた、追加の固体パラジウム化合物の存在下に均一な触媒系により実行され 得る。 本発明に従う触媒系は、オレフィン性有機化合物と一酸化炭素及び任意的に共 反応物（co-reactant）との反応においてカルボニル化触媒として有利に使用さ れ得る。オレフィン性不飽和化合物は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の有機 化合物、例えば、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びオクテン で有り得る。好ましくは共役ジエン、例えば、１，３−ペンタジエン、１，３− ヘキサジエン、そしてより好ましくは、１，３−ブタジエンが使用される。共反 応物は好ましくは、可動性のＨ−原子を持つ求核化合物、例えば、水又はＣ₁〜 Ｃ₂₀のカルボン酸である。より好ましくは共反応物は、１〜２０個の炭素原子を 持つアルコールである。適切なアルコールの例は、メタノール、エタノール、プ ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシャリー−ブタノール、 ペンタノール、シクロヘキサノール及びフェノールである。例えば、得られた化 合物が、アジピン酸及びε‐カプロラクタムのようなナイロン中間体を調製する ための前駆体として有利に使用され得る故に、最も好ましくはメタノール及びエ タノールが使用される。 本発明に従うこの触媒系はまた、３−アルコキシ−１−ブテン及び／又は１− アルコキシ−２−ブテンを対応するペンテン酸アルキルに転換するときに有利で あり得ることが分かった。これらの化合物は、例えば、欧州特許出願公開第２５ ２４０号公報において述べられているようにブタジエンから調製され得る。アル コキシブテンからペンテン酸アルキルへの反応の反応条件は通常、追加のアルコ ールが、共反応物として必要でないことを除いてブタジエンの直接カルボニル化 と 同一である。 触媒系はまた、不飽和化合物をＣＯと共反応することによりポリケトンを調製す るための方法において重合触媒として使用され得る。 反応混合物中の共反応物とブタジエンとのモル比は、０．１：１〜１０：１で あり得る。連続プロセスにおいて、０．５：１〜３：１にこの比を維持すること が好ましい。より好ましくはこの比は、１．５：１より小さい。 共役ジエンとパラジウムとのモル比は、０．０１：１〜１０００：１であり得 る。好ましくはこの比は、１０：１〜３００：１であり、そしてより好ましくは ５０：１より大きい。 カルボニル化反応の間の温度は、好ましくは２５〜２００℃である。圧力は、 特に重要ではなく、かつ、通常、１〜１００ＭＰａの範囲であり、好ましくは２ ＭＰａより大きい。上限は重要ではない。非常に高い圧力は、プロセス装置が非 常に高価になるであろう故に、不利である。それ故、実際的かつ好ましい上限は 約１０ＭＰａである。 一酸化炭素が、純粋な形態で、又は例えば、窒素、希ガス又は二酸化炭素のよ うな不活性ガスで希釈されて使用され得る。通常、５％より多い水素は、それが カルボニル化条件においてオレフィン性有機化合物の水素化を生じ得る故に、望 まれない。 全ての不活性な溶剤は、カルボニル化反応において触媒系を使用するとき、追 加の溶剤として原則適している。適切な液相が形成されるような量で反応物又は （副）生成物の一つの過剰を使用することがまた可能である。ブタジエンを反応 するとき、（副）生成物の例は、Ｃ₉エステル及び他の高沸点副生成物である。 不活性溶剤の例は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホンの ようなスルホキシド及びスルホン；芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、 キシレン；エステル、例えば、酢酸メチル、吉草酸メチル、ペンテン酸エステル 及びブチロラクトン；ケトン、例えば、アセトン又はメチルイソブチルケトン； エーテル、例えば、アニソール、トリオキサノン、ジフェニルエーテル及びジイ ソプロピルエーテル；並びにこれらの溶剤の混合物である。好ましくは、ジフェ ニルエーテルが、追加の溶媒として使用される。 好ましくは連続プロセスが使用される。連続プロセスのための反応器系の例は 、直列の連続撹拌槽反応器(ＣＳＴＲ)であり、ここで、触媒系、可能な溶剤、オ レフィン性有機化合物、任意的に共反応物及び一酸化炭素は、第一反応器に供給 される。本発明の方法に従う種々の比は、種々の反応物及び触媒成分の供給速度 を制御することにより維持され得る。 本発明は、次の限定するものでない実施例により説明されるであろう。実施例Ｉ １６０ミリリットルのオートクレーブに、０．１３３グラム（０．６ミリモル ）のパラジウムアセチルアセトネート、１．９８２グラム（１．２ミリモル）の ２，４，６−トリメチル安息香酸及び３．０ミリモルの二座のホスフィン配位子 （表Ｉ参照）が入れられた。該オートクレーブは窒素で３回パージされた。続い て、７５ミリリットルの、水及び酸素を含まないジフェニルエーテルが注入され た。ＣＯ雰囲気で２．０ＭＰａに圧力を調節する前に、オートクレーブが一酸化 炭素で３回パージされ、そして続いて、温度が１４０℃に上げられた。この温度 に達した後直ちに、６．５グラムのブタジエン、４．０グラムのメタノール及び ０．５グラムのノナン（内部ＧＣ標準）の混合物が、オートクレーブにＣＯと一 緒に注入された。これらの出発化合物を注入した後、圧力が、ＣＯを使用して５ ．０ＭＰａに調節された。反応時間（表参照）の後に、反応混合物がガスクロマ トグラフィー（ＧＣ）により分析された。結果は表Ｉに示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ (72)発明者 アグテルベルグ，フランク，ペトルス，ウ ィリィブロルド オランダ国，6118 イーエッチ サステレ ン，ゲルデルソフェルクヴァルティエル ９ (72)発明者 ブイセン，パウルス，フランシスカス，ア ンナ オランダ国，6075 エーイー ヘルケンボ シュ，ホーフドストラート 11 (72)発明者 トート，イムレ オランダ国，6166 ジーエム ゲレーン, レンネベーク 42

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．パラジウム化合物、１８℃の水中で測定されたpKa＞２を有する酸化合物及 び下記式に従う非対称の二座の三価リン配位子 （ここで、−ＰＲ¹Ｒ²基は、−ＰＲ³Ｒ⁴基と相違しており、かつＸは、二価の有 機架橋基であり、該架橋基Ｘにおける二つの三価リン原子間の最も短い直接結合 は、硫黄又は酸素原子を含んでいてもよいところの、２〜１０個の炭素原子の鎖 から成る） を含む触媒系。 ２．Ｒ¹、Ｒ²が、電子吸引性基であり、かつＲ³及びＲ⁴が、電子供与性基である ことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。 ３．電子吸引性基が、置換されていてもよいところのＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール基で あり、かつ電子供与性基が、置換されていてもよいところのＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキ ル基であることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。 ４．Ｒ¹及びＲ²が、電子吸引性基で置換されているア リール基であることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。 ５．架橋基Ｘにおける二つの三価リン原子間の直接結合が、非末端の硫黄又は酸 素原子を含んでいてもよいところの、３又は４個の炭素原子の鎖から成ることを 特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒系。 ６．酸が、置換された安息香酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか 一つに記載の触媒系。 ７．オレフィン性有機化合物と一酸化炭素及び任意的に共反応物とのカルボニル 化反応において触媒として請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒系を使用す る方法。 ８．オレフィン性化合物が、１，３−ブタジエンであり、かつ共反応物が、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルコールであることを特徴とする請求項７記載の方法。 ９．ペンテン酸アルキルを調製するための方法において、アルコキシブテンと一 酸化炭素との間の反応における触媒として請求項１〜６のいずれか一つに記載の 触媒系を使用する方法。