JP3815795B2 - アルコキシブテンをカルボニル化することにより３−ペンテン酸エステルを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、加熱、加圧下、触媒および溶媒の存在下において、アルコキシブテンをカルボニル化することにより、３−ペンテン酸エステルを製造する方法に関する。
ＥＰ−Ａ１１０４０５号および同３５１６１６号早期公開公報は、コバルトカルボニル錯体および３級窒素塩基の存在下に、ブタジエンを、一酸化炭素およびアルコールと反応させることにより、ペンテン酸エステルを製造する方法を記載している。これらの公知方法は、１２０から７００バールの高い圧力を必要とし、しかも２−、３−および４−ペンテン酸エステルの混合物を形成する。
ＧＢ−Ａ１１１０４０５号公開公報は、アルコールの存在下、プラチナ、パラジウムおよび／またはニッケル触媒を使用して、ブタジエンをカルボニル化することによりペンテン酸エステルを製造する方法を記載しているが、この方法においても１００から１０００バールの高圧が必要とされる。
またＥＰ−Ａ６０７３４号公開公報は、アルコール、ハロゲン化水素およびパラジウム触媒の存在下、１５０バール程度の比較的低い圧力で、ブタジエンをカルボニル化することにより、ペンテン酸エステルを製造する方法を開示している。しかしながら、この方法は多量の腐食性ハロゲン化水素を必要とする欠点を有する（パラジウムに対するハロゲン化水素の使用モル割合２０〜１００：１）。
またＥＰ−Ａ２８４１７０号、同２７１１４５号公開公報により、パラジウム化合物、ホスフィン、酸を使用し、アルコールの存在下において、ブタジエンをカルボニル化することによりペンテン酸エステルを製造し得ることも公知である。この方法も３−ペンテン酸エステルを純粋な形態で形成し得ず、その異性体混合物をもたらす。
さらに、β，γ−不飽和エステルを製造するための異なる方法が、米国特許４６２２４１６号明細書に記載されている。すなわち、ニッケル、コバルトまたは鉄のハロゲン化物による触媒作用で、アリルエーテルをカルボニル化することにより酸エステルを形成する方法である。この方法の欠点は、同様に、生成物が混合物としてもたらされることである。８−メトキシ−１，６−オクタジエンのカルボニル化は、メチル−３，８−ノナジエノアートのみでなく、さらに３種類の環式カルボン酸化合物をもたらす。満足すべき選択性（最大限９１％）は、１７０バール以上の圧力、１５０℃の温度においてのみ達成されるに止まる。しかしながら、このような反応条件下においては、揮発性ニッケル化合物の形成による触媒ロスが極めて高い。
またＥＰ−Ａ２１７４０７号公開公報には、ＰｄＣｌ₂／ＣｕＣｌ₂触媒で、アリルエーテルをカルボニル化して、不飽和エステルを製造する方法が記載されている。この方法では、生成物抽出のため、反応混合物に多量のテトラブチルアンモニウムクロリド（出発材料に対して２５モル％）が添加されているが、これにより金属パラジウムの著しい沈殿がもたらされる。
さらに、ＥＰ−Ａ５１４２８８号、同４７８４７１号および同４３３１９１号各公開公報は、パラジウム化合物およびアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物または４級アンモニウムないしホスホニウムハロゲン化物を使用して、１，４−ブテンジオールおよび１，４−ジアルコキシブテンを二重カルボニル化する方法を記載している。しかしながら、これらの方法は、著しく過剰量の塩化物（Ｐｄの塩化物に対する典型的なモル割合、１：１７から１：２７）ないしは、出発材料に対して約２０モル％の多量のＰｄＣｌ₂を必要とする。
そこで、本発明の目的は、パラジウムを基礎とする触媒の存在下に、穏和な条件で、アルコキシブテンをカルボニル化することにより、異性体の２−および４−ペンテン酸エステルを極めて低い割合で含有するに止まる３−ペンテン酸エステルの製造方法を提供することである。
しかるに、本発明の上記目的は、触媒および溶媒の存在下、高温、高圧で、アルコキシブテンをカルボニル化して３−ペンテン酸エステルを製造する方法であって、アルコキシ基が、二重結合に対してアリル位置に在る少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシブテンを、パラジウムを基礎とする触媒の存在下、かつ前記パラジウム触媒の活性及び／又は安定性を増強する他の添加物の実質的な不存在下、６０から１４０℃、３から３０ＭＰの範囲の一酸化炭素分圧下において、一酸化炭素と反応させ、生成物に４−ペンテン酸エステルが実質的に含まれず、かつ３−ペンテン酸エステルに対して２％未満の２−ペンテン酸エステルが含まれることを特徴とする方法、
触媒および溶媒の存在下、高温、高圧で、アルコキシブテンをカルボニル化して３−ペンテン酸エステルを製造する方法であって、アルコキシ基が、二重結合に対してアリル位置に在る少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシブテンを、パラジウムを基礎とする触媒と、塩化物、酸、及び窒素含有配位子及びリン含有配位子から選択される添加物との存在下に、添加物の触媒に対するモル割合を０．１から１０として、６０から１４０℃、３から３０ＭＰの範囲の一酸化炭素分圧下において、一酸化炭素と反応させることを特徴とする方法、
により達成されることが本発明者らにより見出された。
さらに、カルボニル化反応が、４級アンモニウムまたはホスフィン塩または特定のホスフィンの存在下に行なわれる場合、パラジウム沈殿の結果として生ずる触媒不活性化をもたらすことのない均一系触媒組成物も本発明者らにより見出された。
本発明方法において使用される出発材料には、少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシブテン、ことにＣ₁−Ｃ₄アルコキシブテンであって、そのアルコキシ基が、二重結合に対してアリル位置に在る場合のアルコキシブテンが含まれる。好ましいアルコキシブテンとしては、３−メトキシ−１−ブテン、３−エトキシ−１−ブテン、３−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、３−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、トランス−１−エトキシ−２−ブテン、トランス−１−プロポキシ−２−ブテン、トランス−１−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、シス−１−メトキシ−２−ブテン、シス−１−エトキシ−２−ブテン、シス−１−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、シス−１−ｎ−ブトキシ−２−ブテンおよびこれらの混合物、ことに３−メトキシ−１−ブテン、トランス−１−メトキシ−２−ブテンおよびシス−１−メトキシ−２−ブテンの混合物が挙げられる。
これらの出発材料は、米国特許２９２２８２２号明細書の方法により、ブタジエンへの酸触媒反応アルコール添加により製造され得る。
本発明において使用される触媒は、パラジウムを基礎とする触媒である。パラジウム塩またはパラジウム錯体として存在し得る、酸化状態０、＋１または＋２に在るパラジウム、ことにＰｄ（ＯＡｃ）₂、ビス（アリルクロロパラジウム）錯体、ジクロロジホスフィンパラジウム錯体を使用するのが好ましい。このような化合物は、この分野の技術者には公知であって、例えば、チャプマンおよびホールの「ディクショナリー、オブ、オルガノメタリック、コンパウンズ」（１９８４）第２巻、１４８４−１５４４頁に記載されている。
このパラジウム化合物の、アルコキシブテン（または使用されるアルコキシブテン混合物の合計モル量）に対するモル割合は、一般的に０．１：１から１０：１、ことに０．５：１から５：１の範囲である。
好ましい実施態様において、パラジウム触媒の活性および／または安定性は、塩化物、酸、窒素含有もしくは燐含有配位子（以下において、これらを総称して添加物と称する）を添加することにより増強される。使用される塩化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、４級アンモニウムおよびホスホニウムの塩化物、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムの塩化物、ことにナトリウムクロリド、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのジクロリド、ことにカルシウムジクロリド、塩化銅（ＩＩ）、塩化銀、塩化金（ＩＩＩ）、ことに塩化銅（ＩＩ）、さらに一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＣｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ＰＣｌまたは（Ｒ⁵）₃Ｎ＝Ｐ＝Ｎ（Ｒ⁵）₃の化合物（Ｒ¹からＲ⁴は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ炭素原子数１から１０、ことに４から８の芳香族基および／または非置換もしくは置換アリール基を、Ｒ⁵は非置換もしくはアルキル、アルコキシ、１から４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルまたはハロゲンで置換された、炭素原子数６から１０のアリールを意味する）、ことにテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリドおよびビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリドが好ましい。
使用される酸としては、無機もしくは有機のプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、ホスホン酸、テトラフルオロ硼酸、あるいはスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、さらにはルイス酸、例えば硼酸トリフルオリド−ジエチルエーテル錯体、三塩化アルミニウムが好ましい。
使用される燐化合物としては、一般式Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｐで表わされ、Ｒ⁶からＲ⁸が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、炭素原子数１から１０、ことに４から８の脂肪族基、非置換もしくは置換アリール基、炭素原子数６から１０の非置換もしくは置換アリール基、ことにフェニル、ピリジル、ピリミジル基を意味する場合の化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、２−ジフェニルホスフィノピリジンが挙げられる。
使用され得る他の燐化合物としては、マルチデンタートキレート配位子、例えばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフォノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタンが挙げられる。
一般的に、パラジウムに対するこれら添加物のモル割合は、０．１から１０、ことに０．５から４の範囲で選択される。
本発明によれば、カルボニル化は、６０から１４０℃、ことに８０から１２０℃、３から３０ＭＰａ、ことに５から１５ＭＰａの範囲の一酸化炭素分圧下に行なわれる。
このカルボニル化反応は、バッチ式でも、連続的に行なってもよい。
さらに、カルボニル化は、溶媒の存在下に行なわれることができ、そのアルコキシブテン（混合物の場合、その総量）に対する重量割合は、０．５：１から１５：１、ことに２：１から１０：１の範囲で選定される。
使用される溶媒は、
炭素原子数１から１０の、ことに１から４の脂肪族、脂環式または芳香族アルコール、ことに式ＲＯＨで表わされ、そのＲＯ基が、アルコキシブテンのＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基に対応するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノール、
炭素原子数２から１０の脂肪族もしくは芳香族ニトリル、ことにベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、
炭素原子数５から１５の尿素、ことにテトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、
炭素原子数３から１０の酸アミド、ことにジメチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
炭素原子数４から１３のカルバミン酸エステル、例えば３−メチル−２−オキサゾリジノン、
炭素原子数５から１０の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
炭素原子数２から１６のエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルおよびこれらの混合溶媒である。
本発明に製造され得る３−ペンテン酸エステルは、例えばアジピン酸、カプロラクタム、カプロラクトン、これらの重合体、共重合体、例えばポリアミド−６およびポリアミド−６６を製造するための重要な中間生成物である。
本発明方法の、従来の製造方法に対する利点は、高圧、例えば３０ＭＰａ以上の高圧の使用を回避することができ、高い収率が達成され、３−ペンテン酸エステルが高い異性体純度で得られ、アルコキシブテンの異性体混合物を使用することが可能であり、処理を連続的に行なうことができ、また触媒が活性の大きなロスをもたらすことなく循環使用し得ることがある。
（実施例）
以下の実施例において、収率は、ガスクロマトグラフィーにより、測定された。また、４−ペンテン酸エステルの生成は検知され得なかった。実施例１から１９において、それぞれの３−ペンテン酸エステルに対する、２−ペンテン酸エステルの生成は２％未満であった。
実施例１
６１．４８ミリモルの３−メトキシ−１−ブテン、４８．７２ミリモルのトランス−１−メトキシ−２−ブテン、５．８ミリモルのシス−１−メトキシ−２−ブテン、５．６ミリモルのＰｄＣｌ₂および４５ｇのメタノールの混合物を、３００ミリリットル容積のオートクレーブ中において、室温で、１０ＭＰａの一酸化炭素で処理した。次いで混合物を８０℃に加熱し、この温度および生成圧力（１２ＭＰａ）で、５時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、放圧して大気圧とした。メチル−３−ペンテノアートの収率は６０％であった。
実施例２−４
５３．０ミリモルの３−メトキシ−１−ブテン、４２．０ミリモルのトランス−１−メトキシ−２−ブテン、５．０ミリモルのシス−１−メトキシ−２−ブテン、２．５ミリモルのＰｄＣｌ₂および４０ｇの溶媒（下表１参照）の混合物を、３００ミリリットルのオートクレーブ中において、室温で、５ＭＰａの一酸化炭素で処理した。室温まで冷却し、大気圧まで放圧した。メチル−３−ペンテノアートの収率は、下表１に示される。

実施例５−１８
５３．０ミリモルの３−メトキシ−１−ブテン、４２．０ミリモルのトランス−１−メトキシ−２−ブテン、５．０ミリモルのシス−１−メトキシ−２−ブテン、２．５ミリモルのＰｄＣｌ₂、２．５から１０ミリモルの添加物（下表２参照）および４０ｇの溶媒（下表２参照）の混合物を、同じく３００ミリリットルのオートクレーブ中において、室温で、分圧１０ＭＰａの一酸化炭素で処理した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、この温度、生成圧力（＜１３ＭＰａ）で、５時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、大気圧まで放圧した。メチル−３−ペンテノアートの収率は、下表２に示される。

実施例１９
２６．５ミリモルの３−メトキシ−１−ブテン、２１ミリモルのトランス−１−メトキシ−２−ブテン、２．５ミリモルのシス−１−メトキシ−２−ブテン、２．５ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）₂、５ミリモルの１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンおよび５０ｇのトルエンから成る混合物３００ミリリットルのオートクレーブ中で、室温において、分圧１０ＭＰａの一酸化炭素で処理した。次いで、この混合物を１１０℃に加熱し、この温度、生成圧力（１１ＭＰａ）で、２０時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、大気圧に至るまで放圧した。生成メチル−３−ペンテノアートの収率は３５％であった。
実施例２０
メトキシブテン異性体混合物（３−メトキシ−１−ブテン、トランス−１−メトキシ−２−ブテンおよびシス−１−メトキシ−２−ブテンの混合物モル割合＝４９：４５：６）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液５．２５ｇ／ｈおよび２．２０重量％のＰｄＣｌ₂と７．３６重量％のＢｕ₄ＮＣｌのＮＭＰ触媒溶液１１．９ｇ／ｈおよび６リットル／ｈの気体状ＣＯを、油浴で１００℃に温度調節された磁石式攪拌器を装備するオートクレーブ（９４ミリリットル容積）中に連続的に給送した。圧力を１００バールに定常的に維持し、液状生成物を、２１．０ｇ／ｈの割合で調節バルブを経て、連続的に排出した。メチル−３−ペンテノアートの収率は、８５．５％の転化率で、７３．６％であった。メチル−２−ペンテノアートが、５．１％の収率で副生した。オートクレーブ中において、Ｐｄ沈殿物は全く認められなかった。使用したパラジウムの９９重量％は、液状生成物中に溶解された状態で検出された。
実施例２１
実施例１９と同様の処理を、４８．８重量％のメトキシブテン異性体混合物（３−メトキシ−１−ブテン、トランス−１−メトキシ−２−ブテンおよびシス−１−メトキシ−２−ブテンの混合物モル割合＝４５：５０：５）ＮＭＰ溶液９．１０ｇ／ｈおよび２．２０重量％のＰｄＣｌ₂と７．３６重量％のＢｕＮＣｌ水化物から成る触媒組成物ＮＭＰ溶液２０．６ｇ／ｈを使用した点を除き、反覆した。この場合の、メチル−３−ペンテノアートの収率は、７８．９％の転化率で、６９．４％であった。メチル−２−ペンテノアートが、３．４％の収率で副生した。Ｐｄの沈殿はオートクレーブ中において全く検出されず、使用されたＰｄは、液状反応生成物中に溶解された形態で定量的に見出された。
反応生成物と未反応出発材料を、サムベイ蒸留（１００℃、３０ミリバール）で分離し、触媒含有蒸留残渣を、新規の触媒溶液の代わりに再使用した。上述した通りの態様で触媒溶液を３回循環使用した結果のメチル−３−ペンテノアートの収率およびメチル−２−ペンテノアートの収率は、７７．９％の転化率で、それぞれ６９．０％および３．４％であった。

Claims (4)

1. 触媒および溶媒の存在下、高温、高圧で、アルコキシブテンをカルボニル化して３−ペンテン酸エステルを製造する方法であって、アルコキシ基が、二重結合に対してアリル位置に在る少なくとも１種類のＣ ₁ −Ｃ ₁₀ アルコキシブテンを、パラジウムを基礎とする触媒の存在下、かつ前記パラジウム触媒の活性及び／又は安定性を増強する他の添加物の実質的な不存在下、６０から１４０℃、３から３０ＭＰの範囲の一酸化炭素分圧下において、一酸化炭素と反応させ、生成物に４−ペンテン酸エステルが実質的に含まれず、かつ３−ペンテン酸エステルに対して２％未満の２−ペンテン酸エステルが含まれることを特徴とする方法。
2. 触媒および溶媒の存在下、高温、高圧で、アルコキシブテンをカルボニル化して３−ペンテン酸エステルを製造する方法であって、アルコキシ基が、二重結合に対してアリル位置に在る少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシブテンを、パラジウムを基礎とする触媒と、塩化物、酸、及び窒素含有配位子及びリン含有配位子から選択される添加物との存在下に、添加物の触媒に対するモル割合を０．１から１０として、６０から１４０℃、３から３０ＭＰの範囲の一酸化炭素分圧下において、一酸化炭素と反応させることを特徴とする方法。
3. トランス−１−メトキシ−２−ブテンと、シス−１−メトキシ−２−ブテンの混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. ３−メトキシ−１−ブテン、トランス−１−メトキシ−２−ブテンおよびシス−１−メトキシ−２−ブテンの混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。