TW407148B - Preparation of 3-pentenoic esters by carbonylation of alkoxy-butenes - Google Patents
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407148 A7 ------------B7 五、發明説明) ' 本發明係有關於一種在加溫加壓和催化劑及溶劑存在 下,以烷氧丁晞之羰化作用製備3-戊烯酸鳐的方法。 EP-A 301 450和EP_a 351 616揭露了利用在碳醯鈷混合物及四 級銨鹼存在下將丁二烯與一氧化碳和醇類作用以製備烷基 戊烯鹽的方法。此方法需要由120至700巴(bar)的高壓^_,3_ 及4_戊烯酸鎚混合物。 GB-A 1 110 405描述過一種製備戊烯酸脂的方法,即在醇類 及銘’細與/或錄等催化劑的存在下,羰化燒氧丁烯而得。 在此還是f要由100至1000巴的高壓。 EP-A 60 734揭露一種製備戊烯酸酯的方法,即在醇類及由 化氫和鉑催化劑的存在之下,於較低恩約15〇巴羰化貌氧丁 烯而得。此法之不便處在於需要大量腐蝕性的南化氫(由化 氫對鉑的莫耳數比爲20-100:1)。 根據EP-A 284 170及EP-A 271 145,戊晞酸鲒可以在醇類及免 化合物、鱗化物與酸的存在下,羰化燒氧丁烯來製備。但 這無法提供純型3-戊烯酸酡,而是混和了其向質異構物。 另一種製備β,γ-不飽和酯類的方法見述於US 4 622 416 中。稀丙基酯類的羰化經由鎳、鈷或南化氫催化而產生 酯。此法的不便處在於生產混合物的形成。羰化8-甲氧基_ 1,6-辛二烯所產生的不僅有甲基3,8-壬二烯酸鹽,同時還有三 種環狀羧酸化合物。滿意的篩選(最多91%)僅能在氣壓高於 170巴且溫度爲150°C時獲得。在此情況下’由於形成揮發性 鎳化合物因此催化劑損失相當大。 EP-A 217 407描述PdCl2/CuCl2催化稀丙醋類的羰化產生不飽和 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T 407148 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(2 ) 酯類。在此,大量的氣化四丁銨(初拾反應物25莫耳百分比) 加入反應混合物中來萃取產物。這種添加導致金屬鈀的大 量沈搬。EP-A 514 288 ’ EP-A 478 471及EP-A 433 191揭露將 i,4-丁 烯二醇 和M-雙烷氧丁缔予以雙羰化而產生脱氫己二酸(雙酯類), 利用鈀化物及如鹼金族、鹼土族之氣化物或四級銨類或鹵 化鳞。此法需要大量的_化物(典型的鈀對氣化物之莫耳數 比從1:17至1:27)或更大量(約初始反應物之2〇莫耳百分比)的 PdCl2。 , 本發明的目標之一爲提供一在較溫和環境下製備含極少比 例同質異構2-和4-戊烯酸酯之3_戊埽酸鲸的方法,其利用鈀 催化劑的存在,羰化烷氧丁烯完成。 我們發現此目標藉由在加溫加壓和催化劑及溶劑存在下, 以烷氧丁烯之羰化作用製備3_戊烯酸鳐的方法達成,利用作 用至少一個q-Cw烷氧丁烯,其中的烷氧基係在雙鍵的烯丙 基位,加上溫度由60至140»(:且分壓由3至3〇Mpat一氧化 碳,同時加上以鈀爲基的催化劑。 另外我們也發現一種相似的催化系統,其中如在羰化烷氧 丁烯時加入四級銨類或鱗鹽或特殊的磷化物時就不會因鈀 沈澱而使催化劑失效。 本發明所利用之初始反應物包含了至少一個烷氧丁 烯,特別是(^(:4-统氧丁缔,其中的烷氧基係在雙鍵的烯丙 基位。較佳使用3-甲氧基+丁晞(、3_乙氧基 -1-丁烯(3-ethoxy-l-butene)、3_ 正丙氧基 _丨_ 丁烯(^胃^小 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乂. ★ .-I - I I In i 407148 A7 B7 五、發明説明(3 ) butene)、3-正 丁氧基-1-丁缔(3-n-butoxy-l-butene)、反式-1-曱氧基 -2-丁晞(trans-l-methoxy-2-butene)、反式-1-乙氧基-2-丁缔(trans-1-ethoxy-2-butene) ' 1¾ ^^--2-T #(trans-l-n-propoxy-2- butene)、反式-1-正 丁氧基-2-丁晞(trans-l-n-butoxy-2-butene)、順 式-1-甲氧基-2-丁晞(cis-l-methoxy-2-butene)、順式-1-乙氧基-2-丁 晞(cis-l-ethoxy-2-butene)、順式-1-正丙氧基-2-丁晞(cis-1-n-propoxy-2-butene)、順式-1-正 丁氧基-2-丁晞(cis-l-n-butoxy-2-butene)及其 混合物,特別是3-甲氧基-1-丁烯、反式-1-甲氧基-2-丁烯及順 式-1-甲氧棊_2-丁烯的混合物。 初始反應物可依據US 2,922,822利用於丁二烯添加酸催化 醇來製備。 根據本發明所使用的催化劑係基於鈀。較佳使用的鈀化 合物氧化狀態爲0,+1或+2,可以鈀鹽或鈀混合物,特別 是 PdCl2、PdCl2(苯基氰)2 [ PdCl2(benzonitrile)2]、PdCl2(乙腈)2 [PdCl2(acetonitrile)2]、Pd(0Ac)2、雙(稀丙基氣免)化合物 [bis(allylchloropalladium)complexes]及雙氣雙膦把化合物 [dichlorodiphosphinepalladium complexes]。這些化合物爲習於此技 藝的人士所熟知,例如查普曼(Chapman)和霍爾(Hall) 1984年 所著有機金屬字典(Dictionary of Organometallic compounds),第二 册,第1484至1544頁。 鈀化合物對烷氧丁烯(或烷氧丁烯使用總莫耳數量)之莫 耳數比通常在由0.1:1至10:1之間,較佳爲〇.5··1至5:1間。 在較佳實例中,把催化劑的活性與/或穩定性可由添加 氣化物、酸、含氮或磷的配位體(現在與將來提到的皆爲 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407148 A7 B7 五、發明説明(4 ) 添加劑)。較佳使用的氣化物爲驗金族、驗土族、過渡金 屬族、四級録·類和氣化嶙如41 '納、钾之氯化物,較佳爲 氣化鈉;鎂、鈣、鋇之二氯化物,較佳爲氣化鈣;二氣化 銅' 氣化銀、三氣化金,較佳爲二氯化銅以及一般式如 、Ril^RSRYa 或(R5)3N=P=N(R5)3之化合物,在此 R1 至 R4爲相同或相異且爲含1至10破原子之脂肪基,較佳爲4至 8碳原子,與/或未被取代或被取代芳香基;R5爲一含6至 10個未被或已被烷基取代碳原子的芳香基、含1至4碳原子 或鹵素之疼氧基或烷氧羰基,特別適用的是氯化四丁銨、 氣化四丁鳞及雙(三苯基磷)依米迷恩氯化物 [bis(triphenylphosphine)imimium chloride] ° 較佳使用的酸爲無機酸和有機質酸如氫氣酸、硫酸、辨 酸、四氟爛酸或續酸如甲績酸和ρ-甲苯績酸或路易士酸 (Lewis acids)如三氟二乙基醚硼化合物及三氣化铭。 較適用的磷化合物爲一般式爲R6!^^8?的磷化氳,在此R6 到R8爲相同或相異且爲含1至10碳原子之脂肪基,較佳爲4 至8碳原子、未被取代或被取代的芳香基或未被取代或被 取代的含6至10碳原子之異芳香基,較佳爲苯基、吡啶基 及密淀基。可提及的例子有三苯基膦(triphenylphosphine)、三 環己膦(tricyclohexylphosphine)、三(2-甲氧苯基)膦[tris(2-methoxyphenyl)pho sphine]、三(3-甲氧苯基)膦[tris(3-methoxyphenyl)phosphine]、三(4-甲氧苯基)膦[^13(4-methoxyphenyl)pho sphine]、二苯基膦 p比淀。 其他可用之磷化合物爲多齒螯合配位體(multidentate chelate 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 407148 B7 五、發明説明(5 ) ligands),如雙(二苯基磷)甲娱*[ bis(diphenylphosphino)methane]、 1,2-雙(二苯基磷)乙燒[l,2-bis(diphenylphosphino)ethane]、1,4-雙 (二苯基磷)丁燒[l,2-bis(diphenylphosphino)butane]及雙(二四丁基 磷)甲燒[bis(di-tert-butylphosphino)methane]。 一般而言,添加劑對鈀之莫耳數比通常在由0.1至10之 間,較佳爲由0.5至4間。 根據本發明,羰化作用適合溫度由60至140°C間,較佳爲 由80到120eC,且一氧化碳分壓由3至30 MPa間,較佳爲由5 至15 MPa之間。 更進一步地,羰化作用可分批或連續進行。 除此之外,羰化作用可於有溶劑存在下進行,其溶劑對 烷氧丁烯之重量比一般選擇由0.5:1至15:1間,較佳由2:1至 10:1 間。 使用溶劑爲 -含1至10碳原子(較佳爲1至4碳原子)的脂肪族、環脂 族或芳香醇,較佳使用醇類ROH,其RO基符合使用之 烷氧丁烯的CrC10烷氧基,較佳爲甲醇、乙醇、正丙醇 及正丁醇; -含由2至10個碳原子的脂肪族或芳香腈,較佳爲苄 腈、乙赌、丙腈; -含由5至15個碳原子的尿素,較佳爲四甲基尿素、二 甲基乙基尿素、二曱基丙基尿素; -含3至10個碳原子的醯胺,較佳爲二曱基醯胺、二丁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407148 A7 B7 _' 五、發明説明(6 ) 基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N•甲基_2_吡咯酮; -含4至13個碳原予的胺基甲酯,如3_甲基_2_鳴也酮; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -含5至10個碳原子的碳氫化合物,如苯及甲苯; -含2至6個碳原子的醚,如甲基四丁醚、二苯醚; 以及它們的混合物。 可根據本發明來製備的3-戊烯酸酯在製備如己二酸、己 丙酿酸和己丙酷及其聚合物和共聚物如醯胺6_及醯胺_66時 是重要的中間產物。 與以前钓技術比較起來,本發明方法的好處爲避免如超 過30 MPa的高壓、達成高產量、所獲得之3_戊烯酸酯同質異 構純度向、可使用烷氧丁烯的同質異構混合物、製造過程 可以連續及催化劑可重複使用而不會大量喪失活性。 實例 所有實例中的產量皆利用氣體層析法測量。並無偵測出 4-戊晞酸酯。在實例i至19中,形成了低於2%的孓戊烯酸酯 (基於個別3-戊烯酸酯)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例1 61.48毫莫耳3-甲氧基·!_丁烯、48 72毫莫耳反式小甲氧基丨 丁烯、5.8毫莫耳順式小曱氧基_2_丁烯、5 6毫莫耳?此12及幻 克曱醇的混合物在室溫下,於一 3〇〇毫升之高壓釜内,以1〇 MPa的一氧化碳處理。此混合物接著加熱至8〇,c並在此溫 度及已達到(12 MPa)壓力下攪拌5小時。然後冷卻至室溫且 本蛾ϋί用中國國家標<(CNS ) A4規;^ ( 210x297公羞)'-'~~—— - A7 B7 407148 五、發明説明(7 ) 將壓力調至大氣壓力。甲基_3_戊婦酸鹽的產量爲6〇0/〇。 實例2至實例4 53.0毫莫耳3-甲氧基-1-丁烯、42.0毫莫耳反式-1-甲氧基-2-丁 缔、5.0毫莫耳順式甲氧基_2_丁烯、2 5毫莫耳pdCl2及4〇克 落劑(見表一)之混合物在室溫下,於一 3〇〇毫升之高壓釜 内,以5 MPa的一氧化碳處理。此混合物接著加熱(溫度見 表一)並在此溫度及1〇 MPa壓力下授拌5小時。然後冷卻至 置溫且將壓力調至大氣壓力。曱基_3_戊烯酸鹽的產量請見 表一0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表一 實例 溶劑 溫度 產量 .[。。] [%] 2 二甲基丙基尿素 80 57 3 苯腈 100 61 4 MeOH/苯腈(1:1) 100 61 *ΐτ 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 實例5至實例18 53.0毫莫耳3-甲氧基_ι·丁烯、42.0毫莫耳反式-1-甲氧基-2-丁 烯、5.0毫莫耳順式曱氧基_2_丁烯、2 5毫莫耳pdcl2、由2 5 至10毫莫耳添加劑(見表二)及40克溶劑(見表二)之混合物 在室溫下’於一 300毫升之高壓釜内,以10 MPa的一氧化碳 處理。此混合物接著加熱至100。〇,並在此溫度及已達到 ___ - 10- 衣紙張尺度適用中國國家i準(c^·) M規格(2丨0><297公楚) 407148 A7 B7 五、發明説明(8 ) (<13 MPa)壓力下攪拌5小時。然後冷卻至室溫且將壓力調至 大氣壓力。甲基-3-戊烯酸鹽的產量請見表二。 表二 實例 溶劑 添加物 產量 (莫耳每莫耳把) [%] 5 苯腈 CuCl2 (1) 75 6 苯腈 A1C12 (1) 72 7 苯腈 Bu4PC1 (2) 39 8 苯腈 Bu4NC1(1) 60 9 苯腈 Ph2PPy, MSA (1/1) 74 10 苯腈 Ph2PPy, MSA (4/4) 56 11 NMP Bu4NC1 (1) 71 12 NMP P(o-CH3OC6H4)3 (1) 77 13 NMP Ph2PPy, p-TosOH (4/4) 63 14 3-甲基-2-噁咯酮 Ph2PPy, MSA (4/4) 58 15 3-甲基-2-噁咯酮 Bu4NC1 (1) 73 16 四甲基尿素 Ph2PPy, MSA (4/4) 58 17 二甲基丙基尿素 Ph2PPy, MSA (4/4) 57 18 二曱基丙基乙酿胺 Bu4NC1 (1) 64 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) NMP=N-甲基 p比咯明(N-methylpyrrolidone)
Ph2PPy=2-二苯磷 π密淀(2-diphenylphosphinopyridine) MSA=甲績酸(methylsulfonic acid) -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 407148 A7 _____—_B7_ 五、發明説明(9 ) 實例19 26.5¾莫耳3-曱氧基-1-丁烯、21毫莫耳反式-1-甲氧基_2_ 丁 烯、2.5毫莫耳順式-μ甲氧基_2_丁烯、2.5毫莫耳pd(〇AC)2、 1,4-雙(二苯磷)丁烷及50克曱苯的混合物在室溫下,於一 3〇〇 毫升之高壓釜内,以10 MPa的一氧化碳處理。此混合物接 著加熱至110°C並在此溫度及已達到(11 MPa)壓力下擾拌2〇小 時。然後冷卻至室溫且將壓力調至大氣壓力。甲基_3_戊晞 酸鹽的產量爲35%。 實例20 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本ffc 將由重量百分比48.0的甲氧基丁烯異構混合物所组成(莫 耳數比爲3-甲氧基-1-丁烯:反式_1_甲氧基_2·丁烯:順式-l 甲氧基-2-丁烯=49 : 45 : 6)溶於NMP中的5.25 g/h溶液及由重量 百分比2.20 PdCl2和重量百分比7.36 B114NCI水合物組成溶於nmp 中的11.9 g/h催化溶液及6 Ι/h的氣態一氧化碳不斷的加入一有 磁性攪拌的加壓釜(容積:94毫升)中,以油浴將溫度保持 於100°C。壓力保持恆定100 bar。21.0 g/h的液態產物不斷的經 由一管制閥取出。甲基-3-戊烯酸鹽的產量爲73.6%,轉換率 85.5%。甲基-2-戊綿酸鹽形成的產量爲5.1%。加壓器中觀察 不到有鈀的沉澱。在液態反應產物中可發現所使用的鈀有 重量百分比99以溶解型式存在。 實例21 ____ -12- 本紙張尺度適用家標準(CNS) M規格(210χ 297公着) - 407148 Μ _Β7 五、發明説明(10 ) 重覆實例19的步驟,但改變爲將由重量百分比48.8的甲氧 基丁烯異構混合物所組成(莫耳數比爲3-甲氧基-1·丁缔:反 式-1-甲氧基-2-丁稀··順式-1·甲氧基-2-丁烯' =45 : 50 : 5)溶_於 NMP中的9.10 g/h溶液及由重量百分比2_20 PdC〗2和重量百分比 7.36 BU4NCI水合物組成溶於NMP中的20.6 g/h催化溶液。甲基 3-戊烯酸鹽的產量爲69.4%,轉換率78.9%。甲基-2-戊埽酸_ 形成的產量爲3.4%。加壓器中觀察不到有把的沉殿。在& 態反應產物中可發現所使用的把大量以溶解型式存在。· 產物與未反應的初始反應物以山貝(Sambay)蒸餘法(1〇〇 °C,30毫巴)分離,而含催化劑的蒸餾餘物可代替新鮮$ 化溶液重覆使用。利用方才的方法將催化溶液循環三次 後,甲基-3-戊烯酸鹽的產量爲69.0%,甲基-2-戊缔酸鹽形成 的產量爲3.4%,轉換率77.9%, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I準 I標 一家 國 國 中 用 適 度 一尺 張 -紙 本 一釐 公 97 2
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1. 一種在加溫加壓和催化劑及溶劑存 雄仏仏 仕卜弋以烷氧丁烯之 羧化作用製備3_戊烯酸酯的方法,其 升巴括由至少—種c_ Q。-烷氧丁烯,其中的烷氧基係在雙鍵的缔丙基位,與溫 度爲60至14〇。(:且分壓爲3至3()咖之—氧化碳,相^ 主的催化劑之存在下反應。 2·根據申請專利範園第1項之方法,其中使用反式+甲氧 基-2-丁缔及順式甲氧基_2_丁烯之混合物。 3. 根據申请專利範圍第1項之方法,其中使用 > 甲氧基_ι_ 丁締、反式-1-甲氧基-2-丁烯及順式_ι_甲氧基_2_丁烯之混 合物。 4. 根據申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法,其中 羰化作用係另於氣化物、酸、含氮或磷的配位體存在下 進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4g ( 210X297公釐)
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