CN1179145A - 由烷氧基丁烯的羰基化制备3－戊烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

在升高的温度和升高的压力在催化剂和溶剂存在下由烷氧基丁烯的羰基化制备3－戊烯酸酯的方法,其中将至少一种C1－C10烷氧基丁烯(其中烷氧基位于双键的烯丙基位置)与一氧化碳在基于钯的催化剂存在下在温度60—140℃和一氧化碳分压力为3—30MPa的范围进行反应。

Description

由烷氧基丁烯的羰基化 制备3-戊烯酸酯的方法
本发明涉及在升高的温度和升高的压力下在催化剂和溶剂存在下由烷氧基丁烯的羰基化制备3-戊烯酸酯的方法。
由EP-A301450和EP-A351616公开了一种在羰基钴配合物和叔氮碱的存在下通过丁二烯与一氧化碳和醇的反应制备戊烯酸烷基酯的方法。其中需要120-700巴的高压并形成2-，3-，4-戊烯酸酯的混合物。
GB-A1110405描述了一种在醇和铂，钯和/或镍催化剂的存在下通过丁二烯的羰基化制备戊烯酸酯的方法。其中同样需要100-1000巴的高压。
EP-A60734也公开了一种在约150巴的低压下在醇，卤化氢和钯催化剂的存在下通过丁二烯的羰基化制备戊烯酸酯的方法。这种方法的缺点是需要高过量的腐蚀性卤化氢(卤化氢与钯的摩尔比是20∶1至100∶1)。
按照EP-A284170和EP-A271145可在醇与钯化合物，膦化合物和酸的存在下通过丁二烯的羰基化制备戊烯酸酯。在此不是生成纯的3-戊烯酸酯，而是与其异构化合物的混合物。
制备β，γ-不饱和酯的另一种途径描述于US4622416。通过烯丙基醚的羰基化在卤化镍，钴或铁的催化下得到酯。这种方法的缺点是生成了混合产物。在8-甲氧基-1，6-辛二烯的羰基化时除生成3，8-壬二烯酸甲基酯外还生成了三种环状羧酸化合物。仅在压力大于170巴和温度150℃时才达到令人满意的选择性(最大91％)。在这种情况下由于形成了挥发的镍化合物而使催化剂损失很大。
EP-A217407描述了在PdCl2/CuCl2催化下烯丙基醚羰基化成不饱和酯的方法。在此向反应混合物加入大量四丁基氯化铵(基于原料的25mol％)以萃取分离产物。这种加料导致金属钯的强烈沉淀。
EP-A514288，EP-A478471和EP-A433191公开了用钯化合物和氯化物如碱金属，碱土金属或季铵或磷鎓卤化物将1，4-丁二醇和1，4-二烷氧基丁烯双倍羰基化成脱氢己二酸(二酯)的方法。这种方法需要大量过量的氯化物(典型的Pd对氯化物的摩尔比是1∶17至1∶27)或基于原料约20mol％的大量PdCl2。
因此本发明的目的是提供在温和的条件下在基于钯的催化剂存在下通过烷氧基丁烯的羰基化制备具有尽可能少量的异构2-和4-戊烯酸酯的3-戊烯酸酯的方法。
我们已发现了一种由以下方式在升高的温度和升高的压力下在催化剂和溶剂存在下由烷氧基丁烯的羰基化制备3-戊烯酸酯的方法，即将至少一种C1-C10烷氧基丁烯(其中烷氧基位于双键的烯丙基位置)与一氧化碳在基于钯的催化剂存在下在温度60-140℃和一氧化碳分压力为3-30MPa的范围进行反应。
此外还发现了一种均相催化剂体系，其中当附加地在季铵或磷鎓盐或特定膦化合物存在下进行羰基化时，不会由于钯沉淀而出现催化剂失活。
至少一种C1-C10烷氧基丁烯，优选C1-C4烷氧基丁烯(其中烷氧基位于双键的烯丙基位置)用作本发明的起始物质。优选应提到3-甲氧基-1-丁烯，3-乙氧基-1-丁烯，3-正丙氧基-1-丁烯，3-正丁氧基-1-丁烯，反式-1-甲氧基-2-丁烯，反式-1-乙氧基-2-丁烯，反式-1-正丙氧基-2-丁烯，反式-1-正丁氧基-2-丁烯，顺式-1-甲氧基-2-丁烯，顺式-1-乙氧基-2-丁烯，顺式-1-正丙氧基-2-丁烯，顺式-1-正丁氧基-2-丁烯，以及它们的混合物，特别是3-甲氧基-1-丁烯，反式-1-甲氧基-2-丁烯和顺式-1-甲氧基-2-丁烯的混合物。
起始化合物可按照US2922822通过在丁二烯上进行酸催化醇加成而制备。
按照本发明催化剂是基于钯的催化剂。优选使用以钯盐和钯配合物存在的氧化价为0，+1或+2的钯化合物，特别是PdCl2，PdCl2(苄腈)2，PdCl2(乙腈)2，Pd(OAc)2，双烯丙基氯钯配合物和二氯二膦钯配合物。相应的化合物是本领域技术人员已知的，例如见于金属有机化合物词典(Dictionary of Organometallic Compounds)，Vol.2，1984，Chapman和Hall，1484-1544页。
通常钯化合物对烷氧基丁烯(或所用烷氧基丁烯的总摩尔数)的摩尔比是0.1∶1至10∶1，优选0.5∶1至5∶1。
在一优选的具体实施方案中钯催化剂的活性和/或稳定性可通过加入氯化物，酸，含氮或磷的配位体(以下总称为添加物)而提高。作为氯化物优选使用碱金属-，碱土金属-，过渡金属-，季铵-或磷鎓氯化物例如氯化锂、钠、钾，优选氯化钠，二氯化镁、钙、锶、钡，优选二氯化钙，二氯化铜，氯化银，三氯化金，优选二氯化铜，以及通式R1R2R3R4NCl，R1R2R3R4PCl或(R5)3N＝P＝N(R5)3的化合物，其中R1至R4相同或不同并代表有1至10个碳原子，优选4至8个碳原子的脂族基团和/或任选取代的芳基，R5是有6至10个碳原子的芳基，必要时被有1至4个碳原子的烷基，烷氧基或烷氧基羰基或者被卤素所取代，优选使用四丁基氯化铵，四丁基氯化鏻和双(三苯基膦)氯化亚铵(imimium)。
优选使用的酸是有机和无机质子酸如盐酸，硫酸，磷酸，四氟硼酸或磺酸如甲磺酸和对甲苯磺酸或路易斯酸如三氟化硼-二乙基醚配合物和三氯化铝。
优选使用的磷化合物是有通式为R6R7R8P的膦化合物，其中R6至R8相同或不同并代表有1至10个碳原子，优选4至8个碳原子的脂族基团，有6至10个碳原子的任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，优选苯基，吡啶基和嘧啶基。其实例有三苯基膦，三环己基膦，三(2-甲氧基苯基)膦，三(3-甲氧基苯基)膦，三(4-甲氧基苯基)膦和2-二苯基膦基吡啶。
磷化合物也可以使用多齿的螯合配位体例如双(二苯基膦基)甲烷，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷，1，4-双(二苯基膦基)丁烷，和双(二叔丁基膦基)甲烷。
通常添加物与钯的摩尔比是0.1至10，优选0.5至4。
根据本发明在温度60至140，优选80至120℃和一氧化碳分压3至30，优选5至15MPa下进行羰基化。
此外可连续或不连续地进行羰基化。
另外可在溶剂存在下进行羰基化，其中溶剂与烷氧基丁烯的重量比选择为0.5∶1至15∶1，优选2∶1至10∶1。
作为溶剂使用：
-有1至10个碳原子，优选1至4个碳原子的脂族，环脂族或芳族醇，优选使用其RO基相当于所用烷氧基丁烯的C1-C10烷氧基残基那样的醇ROH，优选甲醇，乙醇，正丙醇和正丁醇；
-有2至10个碳原子的脂族或芳族腈，优选苄腈，乙腈，丙腈；
-有5至15个碳原子的脲，优选四甲基脲，二甲基亚乙基脲，二甲基亚丙基脲；
-有3至10个碳原子的酰胺，优选二甲基甲酰胺，二丁基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮；
-有4至13个碳原子的氨基甲酸酯如3-甲基-2-噁唑烷酮；
-有5至10个碳原子的烃如苯和甲苯；
-有2至16个碳原子的醚如甲基-叔丁基醚，二苯醚；
以及它们的混合物。
本发明可制备的3-戊烯酸酯是用于制备例如己二酸，己内酰胺和己内酯以及其聚合物和共聚物诸如聚酰胺-6和聚酰胺-6 6的重要中间化合物。
本发明方法相对于现有技术方法的优点是：可避免高压，即大于30MPa的压力；达到高收率；得到高异构体纯度的3-戊烯酸酯；可使用烷氧基丁烯的异构体混合物；也可连续实施该发明和可没有什么大的活性损失地回收催化剂
实施例
在所有实施例中用气相色谱法测定收率。在此证明无4-戊烯酸酯。在实施例1-19中生成了少于2％的2-戊烯酸酯，分别基于3-戊烯酸酯。
实施例1
在室温下61.48mmol 3-甲氧基-1-丁烯，48.72mmol反式-1-甲氧基-2-丁烯，5.8mmol顺式-1-甲氧基-2-丁烯，5.6mmolPdCl2和45g甲醇的混合物在300ml的高压釜中与10MPa的一氧化碳混合。接着加热至80℃并在此温度和设定的自身压力(12MPa)下搅拌5小时。然后冷却至室温和压力为大气压。3-戊烯酸甲酯的收率为60％。
实施例2至4
在室温下53.0mmol 3-甲氧基-1-丁烯，42.0mmol反式-1-甲氧基-2-丁烯，5.0mmol顺式-1-甲氧基-2-丁烯，2.5mmolPdCl2和40g溶剂(见表1)的混合物在300ml的高压釜中与5MPa的一氧化碳混合。接着加热(温度见表1)并在此温度和10MPa的压力下搅拌5小时。然后冷却至室温和压力为大气压。3-戊烯酸甲酯的收率同样列于表1。
表1
  实施例     溶剂   温度[℃]   收率[％]
    2   二甲基亚丙基脲     80     57
    3     苄腈     100     61
    4   MeOH/苄腈(1∶1)     100     61
实施例5至18
在室温下53.0mmol 3-甲氧基-1-丁烯，42.0mmol反式-1-甲氧基-2-丁烯，5.0mmol顺式-1-甲氧基-2-丁烯，2.5mmolPdCl2，2.5-10mmol添加物(见表2)和40g溶剂(见表2)的混合物在300ml的高压釜中与10MPa的一氧化碳混合。接着加热至100℃并在此温度和设定的自身压力(＜13MPa)下搅拌5小时。然后冷却至室温和压力为大气压。3-戊烯酸甲酯的收率同样列于表2。
                        表2
实施例 溶剂 添加物(mol/mol Pd) 收率[％]
5 苄腈 CuCl2(1) 75
6 苄腈 AlCl2(1) 72
7 苄腈 Bu4PCl(2) 39
8 苄腈 Bu4NCl(1) 60
9 苄腈 Ph2PPy，MSS(1/1) 74
10 苄腈 Ph2PPy，MSS(4/4) 56
11 NMP Bu4NCl(1) 71
12 NMP P(o-CH3OC6H4)3(1) 77
13 NMP Ph2PPy，p-TosOH(4/4) 63
14 3-甲基-2-噁唑烷酮 Ph2PPy，MSS(4/4) 58
15 3-甲基-2-噁唑烷酮 Bu4NCl(1) 73
16 四甲基脲 Ph2PPy，MSS(4/4) 58
17 二甲基亚丙基脲 Ph2PPy，MSS(4/4) 57
18 二甲基乙酰胺 Bu4NCl(1) 64
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
Ph2PPy＝2-苯基膦基吡啶
MSS＝甲磺酸
实施例19
在室温下26.5mmol 3-甲氧基-1-丁烯，21mmol反式-1-甲氧基-2-丁烯，2.5mmol顺式-1-甲氧基-2-丁烯，2.5mmol Pd(OAc)2，5mmol1，4-双-(二苯基膦基)-丁烷和50g甲苯的混合物在300ml的高压釜中与10MPa的一氧化碳混合。接着加热至110℃并在此温度和设定的自身压力(11MPa)下搅拌20小时。然后冷却至室温和压力为大气压。3-戊烯酸甲酯的收率为35％。
实施例20
在一个配有磁性搅拌器并在油浴中恒温至100℃的高压釜中连续供入5.25g/h的48.0wt％甲氧基丁烯异构体混合物(3-甲氧基-1-丁烯：反式-1-甲氧基-2-丁烯：顺式-1-甲氧基-2-丁烯的摩尔比是49∶45∶6)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液和11.9g/h的2.20wt％PdCl2和7.36wt％Bu4NCl-水合物在NMP中的催化剂溶液以及6l/h的气态CO。压力保持在恒定100巴。经调节阀连续取出21.0g/h的液体产物。转化率为85.5％时3-戊烯酸甲酯的收率是73.6％。形成了收率为5.1％的2-戊烯酸甲酯。在高压釜中未看到Pd沉淀。在液体反应产物中证明有99wt％溶解形式的所用的钯。
实施例21
重复实施例19的试验，区别是使用9.10g/h的48.8wt％甲氧基丁烯异构体混合物(3-甲氧基-1-丁烯：反式-1-甲氧基-2-丁烯：顺式-1-甲氧基-2-丁烯的摩尔比是45∶50∶5)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液和20.6g/h的2.20wt％PdCl2和7.36wt％Bu4NCl-水合物在NMP中的催化剂溶液。转化率为78.9％时3-戊烯酸甲酯的收率是69.4％。形成了收率为3.4％的2-戊烯酸甲酯。在高压釜中未看到Pd沉淀。在液体反应产物中发现有定量溶解形式的所用的钯。
产物和未反应的原料通过Sambay蒸馏(100℃，30毫巴)分开，含有催化剂的蒸馏残余物代替新配制的催化剂溶液重新使用。以刚刚描述的方式循环三次催化剂溶液后转化率为77.9％时3-戊烯酸甲酯的收率是69.0％，2-戊烯酸甲酯的收率是3.4％。

Claims (4)

1.一种在升高的温度和升高的压力下在催化剂和溶剂存在下由烷氧基丁烯的羰基化制备3-戊烯酸酯的方法，其特征在于将至少一种C1-C10烷氧基丁烯(其中烷氧基位于双键的烯丙基位置)与一氧化碳在基于钯的催化剂存在下在温度60-140℃和一氧化碳分压力为3-30MPa的范围进行反应。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于使用反式-1-甲氧基-2-丁烯和顺式-1-甲氧基-2-丁烯的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于使用3-甲氧基-1-丁烯，反式-1-甲氧基-2-丁烯和顺式-1-甲氧基-2-丁烯的混合物。
4.按照权利要求1至3任一项的方法，其特征在于在附加存在氯化物，酸，含氮或磷的配位体的情况下进行羰基化。
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