CN115957823A - 一种乙烯羰基化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯羰基化催化剂，包括活性组分、基于氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂。与现有技术相比，本发明使用含有氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体催化剂体系，氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体兼具刚性配体的刚性骨架结构和灵活的化学可修饰性，有利于形成空间上有利的配位模式和结构稳定的活性催化剂体系，催化剂活性高，稳定性好、寿命稳定。
Description
技术领域
本发明属于均相催化和精细化学品合成的化学领域，涉及乙烯为原料制备丙酸甲酯的方法，尤其是涉及一种乙烯羰基化催化剂及其应用。
背景技术
丙酸甲酯作为溶剂、食品添加剂或香料，被广泛应用于农药、食品加工、化妆品等行业，同时它也是非常重要的有机合成中间体和化工原料。目前，丙酸甲酯的合成方法主要包括丙酸与甲醇的酯化反应以及乙烯、一氧化碳与甲醇的羰化酯化反应。如专利CN102320962A中，选用吡啶类和咪唑类离子液体或对甲苯磺酸为催化剂，实现了丙酸与甲醇为原料通过酯化反应制备丙酸甲酯；另外，专利CN102531890A公开了钯配合物/膦配体/酸性离子液体组成的催化体系，及在此催化剂体系下乙烯羰化酯化反应制备丙酸甲酯；专利CN103319337A公开了以醋酸钯为主催化剂-钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，以乙烯为原料通过羰化酯化反应制备丙酸甲酯的反应。
上世纪30年代，羰基合成丙酸甲酯就引起学术界关注，其中，德国科学家Reppe提出了乙烯羰化酯化直接合成丙酸甲酯的合成工艺。目前，已报道的催化剂体系主要是由金属钯化合物和膦配体组成，其中不同结构和组成的膦配体对钯催化剂的活性、选择性和稳定性起到决定性的作用。目前，公开专利中，如US2005085671A1、US2001051745A1、US6476255B1、EP-A-0499329、EP-A-0495547、EP-A-04489472，已报道了多种具有独特结构和组成的烷基膦配体、环烷基膦配体或双齿膦配体等构建的催化剂体系。其中，英国Lucite公司公开了一组具有取代芳基桥的双齿膦配体，如1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯配体(DTBPMB)(Chem.Commun.1999,1877-1878；WO 96/19434；WO2004/014552 AD)；德国赢创德固赛公司公开了一种1,1’-双(叔丁基苯基膦基)二茂铁配体(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56(19),5267-5271；US 2017/0022234 A1)。在所述膦配体和过渡金属化合物组成的催化剂作用下，乙烯、CO和甲醇为原料的羰化酯化反应顺利进行，获得了收率良好的丙酸甲酯目标产物。虽然上述专利公开的膦配体在乙烯羰化酯化反应中表现出良好的性能，但是由于所用膦配体价格昂贵、不易制备、空气中不稳定等缺点，在工业化应用过程中带来投资成本高昂、生产工艺繁杂的问题。因此，开发廉价、稳定性好、合成方法简便且催化性能优异的新型膦配体修饰的钯催化体系仍至关重要。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种乙烯羰基化催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种乙烯羰基化催化剂，包括活性组分、基于氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂。
进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂与活性组分的摩尔比为(0.1-100)：(0.1-1000)：1。
进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂与活性组分的摩尔比优选为(0.5-50)：(1-100)：1；更进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂与活性组分的摩尔比优选为(1-10)：(1-10)：1。
进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体的结构式为以下结构式之一：
式(1)、(2)、(3)中：
R为取代的或者未被取代的基团，包括H、卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基、硝基、烷基、烷氧基、芳基、苯氧基、杂环；
R1、R2为未取代的芳基或含取代基的芳基、C1-C5的烷基、C1-C5烷氧基、C3-C15的环烷基、未取代或取代的C7-C15的芳基烷基；
R’为未取代的芳基或含取代基的芳基、C1-C5的烷基、C3-C15的环烷基、未取代或取代的C7-C15的芳基烷基。
进一步地，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体的结构式为以下结构式之一：
进一步地，所述活性组分选自钯化合物、钴化合物、镍化合物、钌化合物中的至少一种。
进一步地，所述钯化合物选自二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
进一步地，酸性添加剂选自低碳羧酸、无机酸、磺酸、卤代羧酸、卤代磺酸；
所述低碳羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的一种或多种；
所述卤代羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种；
所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；
所述磺酸包括对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铝中的一种或多种。
进一步地，该催化剂还可以加入辅助膦配体，所述辅助膦配体与钯化合物的摩尔比为(0.1-100):1。
进一步地，所述辅助膦配体选自氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体或商售膦配体，包括三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双(二苯基膦)甲烷(dppm)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)、1,2-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,2-双(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯以及1,1'-双(二叔丁基膦甲基)二茂铁中的一种或多种。
所述催化剂用于以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料进行羰化酯化反应生成丙酸甲酯，所述乙烯与钯化合物的摩尔比为200-100000:1，优选地为500-10000：1，进一步优选为1000-5000：1。
羰基化反应时，在高压反应釜中加入甲醇及所述催化剂，密封后充入乙烯和CO气体，保持压力为1.0-5.0MPa，在确保反应釜装置气密性后，在80-200℃，反应1～48小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明使用含有氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体催化剂体系，氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体兼具刚性配体的刚性骨架结构和灵活的化学可修饰性，有利于催化剂中活性元素的空间配位，同时能提高催化剂结构稳定性。
2、本发明催化剂使用氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体与辅助膦配体，两种配体的协同作用，进一步提高了催化剂的稳定性、延长了催化剂寿命。
3、本发明为一锅均相合成法，反应条件温和，工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1-15
不同Pd化合物和双齿膦配体对乙烯制备丙酸甲酯的催化反应
具体实验步骤：向200mL的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中依次加入0.01mmol的Pd化合物、0.012mmol的双齿膦配体、对甲苯磺酸0.05mmol、甲醇40mL和甲苯40mL，密封后检验装置气密性，用CO置换反应釜中的空气。然后通入CO/乙烯(体积比为3/1)的混合气体并加压至3.0MPa，在恒温加热套中反应4h，冷却至室温后缓慢泄压，通过称重法或GC-MS计算甲醇的转化率及产物的选择性和收率。
实施例所使用的双齿膦配体选自如下化学结构式的化合物：
表1实施例1-15催化剂对乙烯羰化酯化反应的催化反应结果
实施例16-25
不同的酸性添加剂对乙烯制备丙酸甲酯的催化反应
具体实验步骤：向200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的Pd化合物、0.012mmol的双齿膦配体L1、酸性添加剂0.05mmol、甲醇40mL和甲苯40mL。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用CO置换反应釜中的空气。然后通入CO/乙烯(体积比为3/1)至3.0MPa，在恒温加热套中反应4h，冷却至室温后缓慢泄压。通过称重法或GC-MS计算甲醇的转化率及产物的选择性和收率。
表2实施例16-25催化剂对乙烯羰化酯化反应的催化反应结果
实施例26-35
额外添加其他辅助膦配体对乙烯制备丙酸甲酯的催化反应
具体实验步骤：向500mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入0.01mmol的Pd2(dba)3或Pd(OAc)2、0.012mmol的双齿膦配体L1或L6、0.01mmol的辅助膦配体0.01、对甲苯磺酸0.05mmol、甲醇40mL和甲苯40mL。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用CO置换反应釜中的空气。然后通入CO/乙烯(体积比3/1)，混合气体并至3.0MPa，在恒温加热套中反应4h，冷却至室温后缓慢泄压。通过称重法或GC-MS计算甲醇的转化率及产物的选择性和收率。
其中，实施例中所使用的辅助膦配体选自如下化学结构式的化合物：
A1为三苯基膦(PPh3)；
A2为1,2-双(二苯基膦)乙烷(CAS:1663-45-2，dppe)；
A3为1,2-双(二苯基膦)丙烷(CAS:6737-42-4，dppp)；
A4为1,2-双(二苯基膦)丁烷(CAS:7688-25-7，dppb)；
A5为1,1-双(二苯基膦)二茂铁(CAS:12150-46-8，dppf)；
A6为1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯(CAS:121954-50-5)；
A7为2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(CAS:76189-56-5)；
A8为2-二苯基膦基苯甲酸CAS:17261-28-8；
A9为2-二苯基膦基苯磺酸(CAS:111864-25-6)；
A10为亚磷酸三苯酯(CAS:101-02-0)。
表3实施例26-35催化剂对乙烯羰化酯化反应的催化反应结果
实施例36-45
不同原料配比对乙烯制备丙酸甲酯的催化反应
具体实验步骤：向聚四氟乙烯内衬中依次加入Pd(OAc)2、双齿膦配体L1、对甲苯磺酸、适量的甲醇和甲苯，具体配比详见表4。将内衬放于高压反应釜中，密封后检验装置气密性，用CO置换反应釜中的空气。然后通入CO/乙烯(体积比3/1)至3.0MPa，在恒温加热套中反应4h，冷却至室温后缓慢泄压。通过称重法或GC-MS计算甲醇的转化率及产物的选择性和收率。
表4实施例36-45催化剂对乙烯羰化酯化反应的催化反应结果
对比例1-6
对比例1-6，分别将实施例1-6中的双齿膦配体L1替换为表5中的配体，其余均相同。
表5对比例1-6催化剂对乙烯羰化酯化反应的催化反应结果
以下对催化剂使用寿命进行检测。
将实施例1-15、26-35及对比例的催化剂在乙烯羰化酯化制备丙酸甲酯反应中的循环使用，评价活性和稳定性；将上述实施例的催化剂在乙烯羰化酯化制备丙酸甲酯的连续式反应釜中可持续反应，经ICP-OES检测钯流失，测试催化剂的周转数(TON)，具体结果详见表6。
表6催化剂使用寿命测试结果
由表6可知，本发明催化剂循环使用至少40次仍保持良好的活性和稳定性，催化剂在乙烯羰化酯化制备丙酸甲酯的连续式反应釜中可持续至少150h，经ICP-OES检测也未有明显的钯流失，TON至少达到60000摩尔丙酸甲酯/摩尔钯；而对比例1-6，采用非基于氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的膦配体时，循环使用最多达到30次，催化剂在乙烯羰化酯化制备丙酸甲酯的连续式反应釜中最多可持续100h，经ICP-OES检测也未有明显的钯流失，TON最多达到40000摩尔丙酸甲酯/摩尔钯。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙烯羰基化催化剂，其特征在于，包括活性组分、基于氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯羰基化催化剂，其特征在于，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、酸性添加剂与活性组分的摩尔比为(0.1-100)：(0.1-1000)：1。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯羰基化催化剂，其特征在于，所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体的结构式为以下结构式之一：
式(1)、(2)、(3)中：
R为取代的或者未被取代的基团，包括H、卤素、磺酸基、羧基、胺基、羟基、三氟甲基、硝基、烷基、烷氧基、芳基、苯氧基、杂环；
R1、R2为未取代的芳基或含取代基的芳基、C1-C5的烷基、C1-C5烷氧基、C3-C15的环烷基、未取代或取代的C7-C15的芳基烷基；
R’为未取代的芳基或含取代基的芳基、C1-C5的烷基、C3-C15的环烷基、未取代或取代的C7-C15的芳基烷基。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯羰基化催化剂，其特征在于，所述活性组分选自钯化合物、钴化合物、镍化合物、钌化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种乙烯羰基化催化剂，其特征在于，所述活性组分为钯化合物，所述钯化合物选自二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯羰基化催化剂，其特征在于，所述酸性添加剂选自低碳羧酸、无机酸、磺酸、卤代羧酸、卤代磺酸；所述低碳羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的一种或多种；
卤代羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种；
所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；
所述磺酸包括对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯羰基化催化剂，其特征在于，该催化剂还可以加入辅助膦配体，所述辅助膦配体与活性组分的摩尔比为0.1-100:1。
8.根据权利要求7所述的一种乙烯羰基化催化剂，其特征在于，所述辅助膦配体选自所述氧杂蒽或类氧杂蒽骨架的双齿膦配体、三苯基膦、三苯基氧化膦、1,2-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)丙烷、1,2-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯以及1,1'-双(二叔丁基膦甲基)二茂铁中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种乙烯羰基化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料进行羰化酯化反应生成丙酸甲酯。
10.根据权利要求9所述的一种乙烯羰基化催化剂的应用，其特征在于，所述乙烯与钯化合物的摩尔比为200～100000:1；
羰基化反应时，在反应釜中加入甲醇及所述催化剂，充入乙烯和一氧化碳气体，反应压力为1.0-5.0MPa，反应温度为80～200℃。
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