KR100230139B1 - 카르보닐화 촉매 시스템 - Google Patents

카르보닐화 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 시스템과 관련된 것으로, 이는, a) 군 Ⅷ 금속의 원, 및 b) 하기 일반식의 폴리포스핀 또는 이의 산부가염으로 구성된 것이다:
이때, R은 각각 독립적으로, 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로 아릴기로부터 선택된 것이고; 각각의 A, X 및 Z는 독립적으로 질소, CH기, 식 C-PR2기(R은 상기 정의됨), 식 CR'기(R'은 히드록실기, 아미노기, 아미도기, 시아노기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 임의로 치환된 히드로 카르빌기, 임의로 치환된 헤테로 아릴기, 또는 임의로 치환된 히드로카르빌옥시기이며, 이때 이웃하는 두 개의 CR'기가 고리를 형성할 수도 있다)로부터 선택된 것이다; 본 발명은 부가적으로 불포화 화합물의 카르보닐화에 있어서 본 촉매 시스템의 사용에 관한 것이다.

Description

카르보닐화 촉매 시스템
본 발명은 폴리포스핀으로 구성된 신규한 촉매 시스템, 특정 신규 폴리포스핀, 및 에틸렌형 또는 아세틸렌형 불포화화합물의 카르보닐화에 있어서 촉매 시스템의 사용에 관한 것이다.
올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 화합물의 카르보닐화에 대한 많은 방법이 당 분야에 알려져 있다. 상기 방법의 개관은 제이 팔브(J. Falbe), "일산화탄소를 사용하는 신규 합성", 스프린저-벌락(Berlin Heidelberg New York), 1980에 의해 제공된다. 전형적으로 본 방법은 카르보닐화 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 화합물을 일산화탄소 및, 어떤 경우에는, 수소 또는 제거 가능한 수소원자를 갖는 친핵성 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 많은 경우, 카르보닐화 촉매 시스템은 Ⅷ족 금속원 및 포스핀과 같은 리간드로 구성된다.
최근 몇 년간 공개된 촉매 시스템의 한 형태는 Ⅷ족 금속원 및 피리딜 포스핀으로 구성된다.
컬티 커르티브(Kurti Kurter)일동, 저널 오브 케미칼 소사이어티, 달톤(Dalton)논문, 1980, 페이지 55-58은 로듐 또는 루테늄 화합물 및 피리딜 포스핀으로 구성된 촉매 시스템 및 헥스-1-엔의 카르보닐화에 있어서 이의 사용을 공개한다.
유럽 특허 출원 공고 제EP-A1-0259914호는 팔라듐 화합물, 피리딜 포스핀, 산 및 퀴논으로 구성된 촉매 시스템 및 중합체를 제공하는 올레핀의 카르보닐화에 있어서 이의 사용을 설명한다.
유럽 특허 출원 공고 제EP-A1-0271144호는 아세틸렌을 히드록실-함유 화합물로 카르보닐화하는데 있어서 팔라듐 화합물, 피리딜 포스핀 및 산으로 구성된 촉매 시스템의 사용을 설명한다.
유럽 특허 출원 공고 제EP-A1-0282142호는, 올레핀을 히드록실-함유 화합물로 카르보닐화하는데 있어서 팔라듐 화합물, 피리딜 포스핀 및 산으로 구성된 촉매 시스템의 사용을 설명한다.
유럽 특허 출원 공고 제EP-A1-0386833호는, 팔라듐 화합물 및 (치환-2-피리딜)포스핀으로 구성된 촉매 시스템을 설명한다. 적합한 치환체로서 히드록실, 아미노, 아미도, 시아노, 아실, 아실옥시, 히드로카르빌 및 히드로카르빌옥시기; 및 할로겐 원자가 언급된다.
상기 언급한 참고 중 어떤 것도 폴리포스피노-치환 N-헤테로 아릴 화합물로 구성되는 촉매 시스템이 사용되는 실험을 기술하고 있지 않다.
뉴콤(Newkome)일동, J. Org. Chem., 43, 947(1978)은 2,6-비스(디페닐 포스피노)피리딘의 제조를 설명한다.
카르보닐화 반응은, 특히 포스핀 리간드 대 촉매 금속성분의 비가 낮을 때, 특정 폴리포스피노-치환 N-헤테로 아릴 화합물로 구성되는 촉매 시스템을 사용하여 지극히 높은 속도로 수행할 수 있다는 것이 현재 밝혀졌다. 더욱이, 베타-카르보닐화 생성물은 알파-불포화 탄화수소(특히 프로핀)가 상기 촉매 시스템을 사용하여 카르보닐화할 때 주목할 만한 높은 선택도로 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명은, a) Ⅷ족 금속의 원, 및 b) 하기 일반식의 폴리포스핀 또는 이들의 산부가염으로 구성된 촉매 시스템을 제공한다:
이때, R은 각각 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로 아릴기로부터 선택된 것이고; 각각의 A, X, 및 Z는 독립적으로 질소원자, CH기, 일반식 C-PR2기(R은 상기 정의됨), 일반식 CR'기(R'은 히드록실기, 아미노기, 아미도기, 시아노기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 임의로 치환된 히드로카르빌기, 임의로 치환된 헤테로 아릴기 또는 임의로 치환된 히드로카르빌옥시기이며, 이때 이웃하는(R'기가 고리를 형성할 수도 있다)로부터 선택된 것이다;
Ⅷ족 금속 및 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀, 또는 이들의 염으로 구성된 촉매 시스템은, 프로핀의 카르보닐화가 반응온도 45℃에서 시간당 팔라듐 그램 원자당 프로핀 100,000몰이 전환되는 높은 속도로 진행되도록 한다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 폴리포스핀 및 팔라듐간의 상대적으로 낮은 비율을 갖는 촉매 시스템을 사용하면 우수한 전환 속도를 얻을 수 있다. 또한, 본 촉매 시스템은 99.9% 이상의 높은 선택도를 갖는 프로핀과 같은 α-불포화 탄화수소로부터 베타-카르보닐화 생성물을 생성시킨다는 것이 밝혀졌다.
이론에 얽매이지 않기를 바라면서, N-방향족 6원 고리에 기인하는 입체적 구속은, 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀이 P,P-바이덴테이트모드에서 단일 Ⅷ족 금속 원자에 배위하는 것을 저해시킨다고 믿어진다. 따라서, 본 촉매 시스템은 다른 모노덴테이트 포스핀 리간드에 비해 포스핀 리간드 대 팔라듐이 낮은 비율로 구성될 때 효과적이라는 것은 놀라운 일이다. 부가적으로 두 번째 포스피노기는 알파-불포화 화합물의 카르보닐화 중에 입체 효과를 나타내고, 이리하여 베타-카르보닐화 생성물의 형성을 유리하게 한다고 믿어진다.
일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀은, 각각 포스피노 치환체를 갖는 두 개의 탄소원자에 이웃하는 적어도 한 개의 질소 고리원자를 갖는 N-방향족 6원 고리로부터 유도된 것으로 생각될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀에 대한 적합한 고리핵으로 구성되는 N-방향족의 예는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이소퀴놀린, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 및 퀴나졸린을 포함한다.
일반식(Ⅰ)에서 바람직한 예는 피리딘이고, 각각의 X, Z 및 A는 독립적으로 CH기 및 일반식 CR'의 기로부터 선택된 것이다. 더욱 바람직한 예는 피리미딘 및 1,3,5-트리아진을 포함하고, 일반식(Ⅰ)에서, 특히 2-, 4-, 6-위치에서 4개의 포스피노기가 치환될 때, X 및 Z의 적어도 하나는 질소이고, A는 C-PR2기이다.
임의로 치환된 기에 대해 본 명세서에 참고로 하자면, 일반적으로 기는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로 알콕시기로부터 선택된 하나 또는 그 이상, 예를 들어 하나, 둘 또는 세 개의 치환체로 치환할 수 있다.
아미노기에 대해 참고로 하자면, 이는 바람직하게 NH2기 또는 알킬 또는 디알킬아미노기를 의미한다.
아실기는 예를 들어, 아세틸과 같은 알카노일기이다.
아미도기는 예를 들어, 아세트아미도와 같은 아실아미노기이다.
두 개의 이웃하는 CR'기에 의해 형성된 고리는, 바람직하게, 임의로 치환된 히드로카르빌 고리이고, 예를 들어 임의 치환된 페닐 고리이다. 고리를 형성하는 이웃하는 두 개의 CR'기를 갖는 N-방향족의 예는 이소퀴놀린 및 퀴나졸린이다.
임의 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시기에 대해 참고로 하자면, 히드로카르빌 부분은 바람직하게 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
알킬기는 바람직하게 C20까지 가지며, 더욱 바람직하게는 C12까지, 특히 C1-4를 갖는다. 예를 들어 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 또는 삼차 부틸기이다.
시클로 알킬기는 바람직하게 C3-6을 갖는다.
할로겐 원자는 바람직하게, 불소, 염소 또는 브롬 원자를 의미한다. 아릴기는 바람직하게 페닐 또는 나프틸기이다.
헤테로 아릴기는 상기 언급한 N-방향족의 임의의 것으로부터 유도될 수 있으나, 산소와 같은 원자로 또한 구성될 수 있고/거나 5- 또는 7-원 고리가 될 수 있다.
헤테로 아릴기는 특히, A, X, 또는 Z로 표현된 임의 CH기로부터 수소원자를 축출함으로써 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 유도된 라디칼일 수 있다. 상기 헤테로 아릴기를 R로 표시했을 때, 상기 일반식(Ⅰ)은, 비스[6-(디페닐 포스피노)2-피리딜]페닐 포스핀 또는 2,6-비스{[6-(디페닐 포스피노)2-피리딜]페닐 포스피노}피리딘에서처럼, 포스피노기들을 가교함으로써 상호 연결된 포스피노 피리딜 부분의 반복 사슬로 구성된 올리고머 화합물을 나타낸다. 상기 헤테로 아릴기가 R'로 표현될 때, 상기 일반식(Ⅰ)은 4,4'-바이[2,6-비스(디페닐 포스피노)피리딜]에서처럼 적어도 4개의 포스피노 치환체를 갖는 바이-헤테로 아릴 화합물을 나타낸다.
바람직하게 각각의 R'기는 독립적으로, 할로겐 원자, C1-4알킬기 및 C1-4알콕시기로부터 선택된 것이다. 더욱 바람직하게, 각각의 R'기는 C1-4알킬기를 나타낸다.
바람직하게, 포스피노 치환체의 각각의 R기는 임의 치환된 페닐기를 나타낸다.
가장 바람직하게, 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀은 2,6-비스(디히드로카르빌포스피노)피리딘, 특히 2,6-비스(디아릴 포스피노)피리딘이다.
일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀의 예는 하기와 같다:
2,6-비스(디페닐포스피노)피리딘, 2,6-비스(디-p-톨릴 포스피노)피리딘, 2,6-비스(메틸페닐 포스피노)피리딘, 2,6-비스(디시클로 헥실포스피노)피리딘, 2,6-비스(디-p-메톡시페닐 포스피노)피리딘, 3,4'-바이[2,6-비스(디페닐 포스피노)피리딜], 2,6-비스(디페닐 포스피노)피라진, 2,2'-바이[3,5-비스(디페닐 포스피노)피라진], 1,3-비스(디페닐포스피노)이소퀴놀린, 2,4-비스(디페닐포스피노)1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디페닐포스피노)1,3,5-트리아진, 2-클로로4,6-비스(디페닐 포스피노)1,3,5-트리아진, 1,3-비스(디페닐포스피노)퀴나졸린, 2,4-비스(디페닐포스피노)피리미딘, 및 2,4,6-트리스(디페닐포스피노)피리미딘.
일반식(Ⅰ) 폴리포스핀의 바람직한 산부가염은, 황산과의 염; 설폰산 예를 들어, 임의 치환된 아릴 설폰산(예를 들어, 벤젠 설폰산, p-톨루엔 설폰산 또는 나프탈렌 설폰산)과 같은 임의로 치환된 히드로카르빌 설폰산 알킬 설폰산(예를 들어, 메탄 설폰산, 또는 t-부틸 설폰산)과 같은 임의로 치환된 알킬 설폰산, 또는 2-히드록시 프로판 설폰산, 트리플루오로 메탄 설폰산, 클로로설폰산 또는 풀루오로설폰산과 같은 치환된 알킬 설폰산과의 염; 포스폰산 예를 들어, 오르토 포스폰산, 피로 포스폰산 또는 벤젠 포스폰산과의 염; 카르복실산 예를 들어, 클로로아세트산, 디클로로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산 또는 테레프탈산과의 염; 또는 과염소산과 같은 과할로겐산과의 염을 포함한다.
Ⅷ족 금속의 예는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 플라티늄이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 바람직하게 팔라듐 원으로 구성된다.
Ⅷ족 금속의 원은, 예를 들어, 금속 원소 또는 Ⅷ족 금속의 화합물일 수 있다.
Ⅷ족 금속의 원은 바람직하게 Ⅷ족 금속의 화합물이고, 가장 바람직하게는 팔라듐의 화합물이다.
Ⅷ족 금속의 화합물의 예는, 예를 들어 질산; 황산; C12이하를 갖는 알칸 카르복실산(예를 들어 아세트산)과 같은 카르복실산; 및 히드로할로겐산의 염과 같은 염을 포함한다.
염의 다른 예는, 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀에 의한 산부가염의 형성과 관련된 상기 언급한 산의 염이다. 할라이드 이온은 부식성이기 때문에, 히드로할로겐산의 염은 바람직하지 않다. Ⅷ족 금속 화합물의 다른 예는 베타-카르보닐 에놀레이트(예를 들어, 아세틸아세토네이트), 포스핀(예를 들어, 일반식 Ⅰ의 포스핀) 및/또는 일산화탄소와의 착체와 같은 착체를 포함한다. 예를 들어, Ⅷ족 금속 화합물은 팔라듐 아세틸아세토네이트, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐, 비스-트리-0-톨릴포스핀팔라듐 아세테이트, 비스-디페닐-2-피리딜포스핀팔라듐 아세테이트, 테트라키스-디페닐-2-피리딜포스핀팔라듐, 비스-디-0-톨릴피리딜포스핀팔라듐 아세테이트 또는 비스-디페닐피리딜포스핀팔라듐 설페이트일 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템에서 Ⅷ족 금속의 그램 원자당 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀의 몰수는 중요하지 않다. 이는 Ⅷ족 금속의 특정원 및 카르보닐화될 특정 반응물에 의존한다. 편리하게, Ⅷ족 금속의 그램 원자당 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀의 몰수의 비는 1 내지 50이다. 2 내지 20 범위의 비율은 특히, 폴리포스핀 리간드의 경제적 사용에 있어서, 매우 높은 카르보닐화 속도를 제공하는데 바람직하다. 폴리포스핀이 P-모노덴테이트 리간드로써 배위한다고 믿어짐에 따라, 상기 비율은 둘 또는 그 이상의 포스피노기로 구성되는 일반식(Ⅰ) 화합물의 몰수로 언급된 것이다. 물론, R 및/또는 R'이 상기 지시된 대로 일반식(Ⅰ)을 갖는 헤테로 아릴기를 나타내는 경우, 다수의 포스피노-치환-N-방향족 부분으로 구성된 일반식(Ⅰ)의 화합물들은, 다수의 Ⅷ족 금속 원자에 배위될 수 있고, 따라서 낮은 리간드 대 금속 비율로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 바람직하게 양성자산으로 부가 구성된다. 양성자산의 기능은 양성자원을 제공하는 것이다. 양성자산은 또한 예를 들어, 프로핀의 카르보닐화에 촉매 활성이고, 양성자성인 것으로 믿어지는 팔라듐 착체에 대한 음이온 원을 또한 제공할 수 있다. 바람직한 음이온은, 팔라듐 양이온에 약한 또는 비-배위성이고, 따라서 2 이하의 pKa(18℃물에서 측정한 대로)를 갖는 양성자산으로부터 유도된 것이다. 양성자산은 상기와 같이 부가되거나, 예를 들어, BF3, AsF5, SbF5, PF5, TaF5, 또는 NbF5와 같은 루이스산과, 예를 들어, 히드로할로겐산, 물 또는 메틸메타크릴레이트의 제조에 있어 반응물 중 하나인 메탄올을 예로 하는 알칸올과 같은 브뢴스테드 산의 상호 작용으로 현장 발생될 수 있다. 바람직하게, 양성자산은, 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀에 의한 산부가염의 형성과 관련하여, 상기 언급한 것들 중의 하나이다. 또한, 예를 들어, 산성 이온 교환 수지, 예를 들어, 설폰화 이온 교환 수지 또는 H[B(O2C6H4)2] 또는 H[B(OC6H4CO2)2]와 같은 보론산 유도체일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀의 산부가염으로 구성된 촉매 시스템은, 필연적으로 양성자산으로 구성된다는 것이 통찰될 것이다.
촉매 시스템이 양성자산으로 구성될 때, 일반식(Ⅰ)폴리포스핀의 당량 당 양성자산의 당량수의 비는 광범위하게 다양할 수 있다. 양성자산 대 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀의 최적비는 촉매 조성물이 사용되는 특정 반응에 의존할 것이다. 편리하게, 일반식(Ⅰ) 폴리포스핀의 당량 당 양성자산의 당량수의 비는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 5일 것이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 편리하게 액체상으로 구성된다. 액체상은 촉매 시스템이 함께 사용되는 하나 이상의 반응물에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, 이는 용매에 의해 형성될 수 있다. 이는 또한, 촉매 시스템의 성분 중 하나에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 균질 또는 불균질일 수 있다. 가장 바람직하게는 균질이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 임의의 편리한 방법에 의해 생성시킬 수 있다. 그러므로 이는 Ⅷ족 금속 화합물, 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀 및, 적합하다면, 양성자산을 액체상으로 조합하여 제조할 수 있다. 대안적으로, 이는 Ⅷ족 금속 화합물 및 일반식(Ⅰ)의 산부가염을 액체상으로 조합하여 제조할 수 있다. 대안적으로, Ⅷ족 금속의 착체인 Ⅷ족 금속 화합물을 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀, 및 적합하다면, 양성자산과 액체상으로 조합하여 제조할 수 있다.
상기에서 기술한 대로, 2,6-비스(디페닐포스피노)피리딘은 뉴콤 일동, J. Org. Chem., 43, 947(1978)에 밝혀져 있다. 일반식(Ⅰ)의 다른 폴리포스핀은 신규한 것으로 믿어진다.
일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀은, 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 화합물:
또는
(이때, M은 금속 원자 또는 이탈 원자 또는 기를 나타낸다.)을 일반식 M'-PRR(Ⅳ)(이때, M'은 이탈 원자 또는 기, 또는 금속원자를 나타낸다)의 적합한 화합물 2 또는 3당량과 반응시키고 나서, 임의로 산부가염을 형성함으로 구성되는 방법에 의해 제조될 수 있다. M이 금속 원자를 나타낼 때, 일반식(Ⅳ)의 적합한 화합물은 M'이 이탈 원자 또는 기를 나타내는 것임이 통찰될 것이다. 유사하게, M은 이탈 원자 또는 기를 나타낼 때, 일반식(Ⅳ)의 적합한 화합물은 M'이 금속 원자를 나타내는 것이다. 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)의 화합물 및 일반식(Ⅳ)의 화합물간의 반응은 액체 암모니아, 탄화수소, 또는 에테르와 같은 용매의 존재 하, -80 내지 100℃온도에서 편리하게 실시할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀은 또한, 1991. 2. 15에 출원된 동시계류 중의 영국특허 출원 제9103214,4에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기한 대로, 놀랍게도 본 발명에 따른 조성물은 불포화 탄화수소의 카르보닐화에 매우 선택성인 것이 알려졌다.
따라서, 본 발명은 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 탄화수소의 카르보닐화에 있어서 상기 정의한 바와 같은 촉매 조성물의 사용을 또한 제공한다.
다른 면에 따라, 본 발명은 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화에 대한 방법을 제공하는데, 이는 상기 정의한 촉매 시스템의 존재 하에, 액체상으로, 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물을 일산화탄소와 반응시킴으로 구성된다.
올레핀형 불포화 화합물은 바람직하게, 분자당 C2-30, 바람직하게 C3-20을 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 알켄 또는 시클로 알켄이다.
아세틸렌형 불포화 화합물은 바람직하게, 분자당 C2-20, 특히 C2-10을 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 알킨이다.
아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 하나 이상의 아세틸렌 또는 올레핀 결합, 예를 들어, 하나, 둘 또는 세 개의 아세틸렌 또는 올레핀 결합을 포함할 수 있다.
올레핀 또는 아세틸렌은, 예를 들어, 할로겐 원자, 시아노기, 아세틸과 같은 아실기, 아세톡시와 같은 아실옥시기, 디알킬아미노와 같은 아미노기, 메톡시와 같은 알콕시기, 트리플루오로메틸과 같은 할로알킬기, 트리플루오로메톡시와 같은 할로알콕시기, 아세트아미도와 같은 아미도기, 또는 히드록시기로 치환될 수 있다. 상기 기들 중 몇몇은 정밀한 반응 조건에 의존하여, 반응에 참여할 수 있다. 예를 들어, 락톤은 특정 아세틸렌형 불포화알콜, 예를 들어 3-부틴-1-올, 4-펜틴-1-올 또는 3-펜틴-1-올을 카르보닐화하여 얻을 수 있다. 그러므로, 3-부틴-1-올은 알파-메틸렌-감마-부티로 락톤으로 전환될 수 있다.
알킨의 예는 하기와 같다:
에틴, 프로핀, 페닐 아세틸렌, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 4-옥틴, 1,7-옥타디인, 5-메틸-3-헵틴, 4-프로필-2-펜틴, 1-노닌, 벤질에틴 및 시클로헥실 에틴
알켄의 예는 하기와 같다:
에텐, 프로펜, 페닐 에텐, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 4-옥텐, 시클로헥산 및 노보나디엔 불포화 화합물은 단독으로 카르보닐화하거나, 예를 들어, 수소 또는 제거 가능한 수소원자를 갖는 친핵성 화합물과 같은 다른 반응물의 존재 하에 카르보닐화할 수 있다. 제거 가능한 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물의 예는 히드록실-함유 화합물이다.
히드록실-함유 화합물은 바람직하게 알콜, 물 또는 카르복실산이다.
사용된 임의 알콜은 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족이고, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 알콜은 바람직하게 분자당 C20이하로 구성된다. 이는 예를 들어, 알칸올, 시클로 알칸올 또는 페놀일 수 있다. 한 개 이상의 히드록실기가 존재할 수 있고, 각각의 경우, 사용된 반응물의 몰비에 의존하여 수개의 생성물이 형성될 수 있다. 알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판-1-올, 및 2-메틸프로판-2-올을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 광범위하게 다양한 카르복실산을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산은 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물과 관련하여 명명된 것과 같은 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족일 수 있고, 한 개 이상의 치환체를 수반할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된 카르복실산은, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 또는 아디프산과 같이 C20이하를 함유하는 것들을 포함한다.
아세틸렌형 불포화 화합물을 물 및 일산화탄소와 반응시키면, 알파, 베타-불포화 카르복실산이 형성된다. 물 대신 알콜이 사용되면, 알파, 베타-불포화 카르복실산 에스테르가 형성된다. 물 대신 카르복실산이 사용되면 알파, 베타-불포화 무수물이 형성된다. 알파, 베타-불포화 생성물은 적용된 반응 조건에 의존하여 부가 반응을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 특히 알파 아세틸렌을 히드록실-함유 화합물로 카르보닐화하는데 유용하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 바람직한 양상으로, 그러므로, 본 발명은 알파, 베타-올레핀 불포화 화합물의 제조에 대한 방법을 제공하는데, 이는 상기한 대로 카르보닐화 촉매의 존재 하, 액체상으로, 알파 아세틸렌을 일산화탄소 및 히드록실-함유 화합물을 반응시킴으로 구성된다.
본 방법에서, 카르보닐화 촉매는 바람직하게 상기의 팔라듐 촉매이고, 즉 하기로 구성된 촉매이다:
a) 팔라듐 화합물
b) 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀, 및
c) 양성자산
본 발명에 따른 방법에서 별도의 용매를 사용하는 것을 필수적이지 않다.
생성물 또는 반응물들 중 하나, 예를 들어 알콜의 과량은 종종 적합한 액체상을 형성할 수 있다. 몇 가지 경우, 그러나, 별도의 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 목적을 위해 임의의 불활성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, 설폭사이드, 설폰, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르 및 아미드로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 편리하게, 온도 10℃ 내지 200℃, 특히 20℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게 25-80℃에서 실시한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 1 내지 70bar의 압력에서 실시한다. 100bar 이상의 압력을 사용할 수 있으나, 일반적으로 특별 기구 필요성 때문에 경제적으로 매력적이지 못하다.
히드록실-함유 화합물 대 불포화 탄화수소의 몰비는 광범위한 한도 내에서 다양하고, 일반적으로 0.01:1 내지 100:1의 범위 내에 존재한다.
Ⅷ족 금속의 양은 결정적이지 않다. 바람직하게, 양은 불포화 화합물의 몰당 Ⅷ족 금속 10-7내지 10-1그램 원자 내에서 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 요구되는 일산화탄소는 실지로, 순수 형태 또는, 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체로 희석하여 사용할 수 있다. 기체 스트림 내에서 수소의 소량 이상 존재는, 반응 조건 하에서 일어날 수 있는 불포화 탄화수소의 수소화 때문에 바람직하지 않다. 일반적으로, 공급된 기체 스트림 내의 수소양은 5vol%이하인 것이 바람직하다.
백분율로 표현된 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물에 대한 선택도는 하기와 같이 정의된다.
(a/b)x100
이때, "a"는 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물로 전환된 아세틸렌형 불포화 화합물의 양이고, "b"는 전환된 아세틸렌형 불포화 화합물의 총량이다.
본 발명은 이제 하기 제조 및 실시예에 의해 예증될 것이다.
다른 것이 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 사용된 임의 프로핀의 알렌 함량은 50ppm 이하이다.
[2,6-비스(디페닐 포스피노)피리딘의 제조]
아르곤 분위기하 150ml 건조 THF 내 트리페닐 포스핀(50mmol)13.1g의 효과적으로 교반된 용액에 리튬 금속(107mmol) 0.95g을 첨가하였다.31P NMR로 평가된 바, 2시간 후 반응이 완결되었을 때, 과량의 리튬을 제거하였다. 이어서, 암갈색 용액을 0℃로 냉각하였다. 그후 즉시, 존재하는 페닐 리튬에 당량인 3차 부탄올(45.8mmol) 3.4g을 첨가하여 온도가 약 15℃로 증가하였다. 계속적으로, 2,6-디클로로 피리딘(23.8mmol) 3.52g을 부가하고, 온도가 상승되도록 하였다. 얻어진 혼합물을 환류 및 대기압에서 THF의 증류 진공 건조 3M 수성 암모늄 클로라이드 용액 50ml, 디클로로메탄 50ml의 첨가, 상분리, 세척, 결합된 유기상의 여과, 진공 농축, 및 끓는 헥산으로부터의 재결정으로 진행시켰다. 주위 온도로 냉각 후, 2,6-비스(디페닐 포스피노)피리딘 흰색 결정 7.8g(수율 73.4%, 순도 97.5%)을 여과로 수집하였다.
[실시예 1]
250ml 자기 교반 스테인레스 강철 오토클레이브를 연속적으로, 0.025mmol 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 1mmol 2,6-비스(디페닐포스피노)피리딘, 1mmol 메탄설폰산, 및 50ml 메탄올로 충전하였다. 오토클레이브로부터 공기를 배기시킨 후, 30ml 프로핀을 첨가하였다. 이어서, 일산화탄소를 60bar 압력까지 첨가하였다. 오토클레이브를 봉하고, 반응 동안 평균 온도 45℃로 반응 혼합물을 가열시 발열이 관찰되었다. 프로핀의 소모로 반응이 완결된 후, 성분들의 견본은 기체 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 프로핀의 메틸메타크릴레이트로의 전환 선택도는 평균 전환 속도가, 시간당 팔라듐 그램 원자당 프로핀 100,000mol 이상으로 계산될 때, 99.92%라는 것이 밝혀졌다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 실험을, 0.025mmol 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.25mmol 2,6-비스(디페닐포스피노)피리딘, 및 0.25mmol 메탄설폰산으로 구성된 촉매 시스템으로 실질적으로 같은 방법으로 반복하였다. 오토클레이브를 봉할 때, 온도를 평균적으로 50℃로 상승시키는 발열이 관찰되었다. 반응 시간 0.25시간 후, 성분들의 견본의 분석은 프로핀의 메틸메타크릴레이트의 전환 선택도가 99.92%임을 보였다. 평균 전환 속도는 50,000mol/gat Pd/hour로 계산되었다.
[실시예 3, 4 및 비교 실시예 A, B]
2,6-비스(디페닐포스피노)피리딘(2,6-PNP) 및, 비교를 위해, 2-디페닐포스피노 피리딘(2-PN)을 각각 지시된 양 내에서 촉매 시스템에 대한 리간드로서 사용하여 반응 온도 22℃에서 실시예 2의 방법을 반복하였다. 전환 속도는 반응 초기 3시간 이상 CO 압력의 변화로부터 관찰하고, 선택도는 GLC 분석으로 얻었다. 결과는 표 1에 요약하였다.
실시예 4를 비교 실시예 A와 비교함으로써, 리간드 대 팔라듐의 몰비 10:1에서 본 발명에 따른 폴리포스핀 리간드를 사용하면 전환 속도가 10배 이상 높아진다는 것이 밝혀졌다. 실시예 3으로부터 2,6-PNP 대 팔라듐 비율은 5:1로 낮추어도 여전히 우수한 프로핀 전환 속도를 가짐을 이해할 것이다. 비교 실시예 B는, 본 카르보닐화 조건 하에서, 시간당 팔라듐 그램 원자당 2-PN 20mol의 사용은 본 발명에 따른 리간드에 대한 결과에 비하여 전환 속도가 바람직하지 않게 결과된다는 것을 보여준다.
[표 1]
[실시예 5]
실시예 3의 방법을 0.025mmol 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.25mmol 2,6-비스(디페닐포스피노)피리딘, 및 1mmol BF3·Et2O로 구성된 촉매 시스템을 사용하여 반복하고, 이로부터 메탄올과의 반응에 의해 양성자산 H+BF3(CH3O)-이 현장에서 형성되었다. 반응시간 3시간, 25℃에서, 프로핀 전환 속도는 2700mol/gat Pd/시간이고, 메틸메타크릴레이트에 대한 선택도는 99.92%로 관찰되었다.
[실시예 6]
250ml 자기 교반 스테인레스 강철 오토클레이브를 계속적으로 0.025mmol 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.25mmol 2,6-비스(디페닐포스피노)피리딘, 0.25mmol 메탄설폰산, 30ml 페닐 에틴 및 30ml 메탄올로 충전하였다. 오토클레이브로부터 공기를 배기시킨 후, 60bar 압력까지 일산화탄소를 첨가하였다. 오토클레이브를 봉하고, 반응 동안 평균 온도 32℃로 반응 혼합물을 가열시 발열이 관찰되었다. 반응시간 0.5시간 후, 성분들의 견본을 기체 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 평균 전환 속도가 시간당 팔라듐 그램 원자당 20,000mol로 계산된 반면, 프로핀의 메틸 1-페닐 아크릴레이트로의 전환 선택도는 99.93%인 것이 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. a) Ⅷ족 금속원, 및 b) 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀 또는 이들의 산부가염을 포함하여 구성되는, 에틸렌형 또는 아세틸렌형 불포화 탄화수소의 카르보닐화에 사용되는 촉매 시스템:
    상기 식에서, 각 R은 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로 아릴기로부터 선택되고; 또한 각각의 A, X, 및 Z는 독립적으로 질소 원자, CH기, R이 상기에서 정의된 바와 같은 일반식 C-PR2의 기, 및 일반식 CR'의 기(여기서 R'는 히드록실기, 아미노기, 아미도기, 시아노기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌옥시기를 나타낸다)로부터 선택되며, 이웃하는 두 개의 CR'기들은 하나의 고리를 형성할 수 있다
  2. 제1항에 있어서, X 및 Z 중 하나 이상은 질소이고, A는 C-PR2기인 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, X, Z, 및 A 각각이 독립적으로 CH기 및 일반식 CR'의 기로부터 선택되는 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각 R'기는 독립적으로 할로겐 원자, C1-4알킬기, 및 C1-4알콕시기로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각 R기는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기를 나타내는 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ⅷ족 금속원이 팔라듐 화합물인 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ⅷ족 금속의 그램 원자당 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀의 몰수는 1 내지 50인 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀 당량 당 0.5 내지 5당량의 양성자산이 존재하는 촉매 시스템.
  9. 제1항에서 정의한 카르보닐화 촉매 시스템의 존재 하에, 알파 아세틸렌을 일산화탄소 및 히드록실기 함유 화합물과 반응시키는 것으로 구성되는, 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카르보닐화 촉매 시스템은 a) 팔라듐 화합물, b) 제1항에서 정의한 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀, 및 c) 양성자산을 포함하여 구성되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 프로핀을 일산화탄소 및 메탄올과 반응시켜 메틸메타크릴레이트를 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ⅷ족 금속의 그램 원자당 일반식(Ⅰ)의 폴리포스핀의 몰수는 2 내지 20인 촉매 시스템.
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