JP2010511600A - 新規のカルボニル化配位子及びエチレン性不飽和化合物のカルボニル化におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献16は、特許文献13で使用された二座ホスフィンに対する改変を開示しており、その際、リン原子の一方又は両方が、任意で置換された2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1.(3,7)]デシル基、又は1以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されるその誘導体に組み入れられることを(「2−PA」基)開示している。例には、エテン、プロペン及び一部の高級の末端及び内部のオレフィン類のアルコキシカルボニル化が多数挙げられる。
上記新規の二座配位子は、カルボニル化反応において驚くべき改善された安定性を有することが見い出された。通常、カルボニル化反応、特にヒドロキシ−又はアルコキシ−カルボニル化についての転換数(TON)(金属のモル/生成物のモル)は、同一条件下で反応させた1,3−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)プロパンのそれに近いか、それより大きく、さらに好ましくは同一条件下で反応させた1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンより大きい。好ましくは、そのような条件は連続反応にあるが、バッチ反応も役立つであろう。
(a)8族、9族又は10族の金属又はその化合物と
(b)一般式(I)の二座配位子を含む。
通常、以後、単にYとも記される置換基Yxが1を超えてある場合、任意の2つは、芳香族構造の同一又は異なった芳香族環状原子に位置してもよい。好ましくは、芳香族構造には、≦10のY基があり、すなわち、nは1〜10であり、さらに好ましくは1〜6のY基があり、最も好ましくは1〜4のY基があり、特に芳香族構造には1、2又は3の置換基Y基がある。置換される環状芳香族原子は、炭素であってもヘテロ原子であってもよいが、好ましくは炭素である。
好ましくは、置換基Yが1つある場合、Yは、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性である基を表し、置換基Yが2以上ある場合、それらはそれぞれフェニルと同じくらい立体障害性である、及び結合してフェニルよりも立体障害性である基を形成する、もしくはそのいずれかである。
べたDS値への言及として取られうる。2つのY基を比較し、PHY1が参照よりも立体障害性でないならば、そのときはPHY1Y2を参照と比較すべきである。同様に、3つのY基を比較し、PHY1又はPHY1Y2が標準よりも立体障害性でないならば、そのときはPHY1Y2Y3を比較すべきである。3より多くのY基があるのならば、それらをt−ブチルよりも立体障害性であるようにすべきである。
非特許文献2は、Ni(0)錯体の安定性を主として決定する配位子の特性はその電子特性ではなくそのサイズであると結論付けた。
Ni(CO)4のトルエン溶液を8倍過剰のリン配位子で処理した;赤外線スペクトル中でのカルボニル伸縮振動によって、配位子によるCOの置換が続いた。密閉試験管にて100°で64時間加熱することによって溶液を平衡化した。100°でさらに74時間加熱したが、スペクトルは有意に変化しなかった。次いで、平衡化された溶液のスペクトルにおけるカルボニル伸縮バンドの頻度及び強度を決定する。相対強度、及びバンドの吸光係数がすべて同じ桁の大きさであるという想定から置換の程度を半定量的に推定することができる。たとえば、P(C6H11)3の場合、Ni(CO)3LのA1バンドとNi(CO)2L2のB1バンドはほぼ同一の強度なので、置換の程度は1.5であると推定される。この実験が各配位子を区別できなければ、そのときは、場合によってはジフェニルリンPPh2H又はジ−t−ブチルリンをPY2H同等物と比べるべきである。その上さらに、これも配位子を区別できなければ、そのときは、場合によっては、PPh3又はP(tBu)3配位子をPY3と比較すべきである。Ni(CO)4錯体を完全に置換する小さな配位子と共にそのようなさらなる実験は必要とされてもよい。
の基とみなせば、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性であり、少なくともt−ブチルと同じくらい立体障害性である。
Q2が結合する環と同一であっても異なっていてもよい。
芳香族ヒドロカルビル構造は、4及び5−t−アルキルベンゼン−1,2−ジイル、もしくはそのいずれか、4,5−ジフェニルベンゼン−1,2−ジイル、4及び5−フェニル−ベンゼン−1,2−ジイル、もしくはそのいずれか、4,5−ジ−t−ブチル−ベンゼン−1,2−ジイル、4又は5−t−ブチルベンゼン−1,2−ジイル、2、3、4及び5−t−アルキル−ナフタレン−8,9−ジイル、もしくはそのいずれか、1H−インデン−5,6−ジイル、1、2及び3メチル−1H−インデン−5,6−ジイル、もしくはそのいずれか、4,7メタノ−1H−インデン−1,2−ジイル、1、2及び3−ジメチル−1H−インデン−5,6−ジイル、もしくはそのいずれか、1,3−ビス(トリメチルシリル)−イソベンゾフラン−5,6−ジイル、4−(トリメチルシリル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−ホスフィノメチルベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−ジメチルシリルベンゼン−1,2−ジイル、4−ジ−t−ブチル、メチルシリルベンゼン−1,2−ジイル、4−(t−ブチルジメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−t−ブチルシリル−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(トリ−t−ブチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’−tert−ブチルプロップ−2’−イル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペント−3’−イル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’,2’,4’,4’−テトラメチル、3’−t−ブチル−ペント−3’−イル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−t−アルキルフェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジフェニルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−フェニル−フェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジ−t−ブチル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−t−ブチルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)ホスフィノメチルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)ジメチルシリルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−ジ−t−ブチル、メチルシリルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(t−ブチルジメチルシリル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−tーブチルシリル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(トリ−t−ブチルシリル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’−tert−ブチルプロップ−2’−イル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペント−3’−イル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’,2’,4’,4’−テトラメチル、3’−t−ブチル−ペント−3’−イル)−フェロセン−1,2−ジイル、から選択されてもよい。
上述のように、一部の実施態様では、芳香族構造のさらなる芳香族環状原子上に2以上の前記Y及び非Y置換基、もしくはそのいずれかがあってもよい。任意で、前記2以上の置換基は、特に自体近接する環状芳香族原子上にある場合、結合してたとえば、脂環式環構造のようなさらなる環構造を形成してもよい。
オクタン、ビシクロ[4.3.0]ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロフラン−2−オン、デルタバレロラクトン、ガンマブチロラクトン、無水グルタル酸、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チアゾリジン、ヘキサヒドロ−1H−インデン(5,6−ジイル)、オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン(1,2−ジイル)、及びテトラヒドロ−1H−インデン(5,6−ジイル)が挙げられ、それらのすべてが置換されなくてもよく、又は本明細書のアリールについて定義されるように置換されてもよい。
しくはイオウ原子によって、又はシラノ基若しくはジアルキルシルコン基によって中断されるか、もしくはそのいずれかである。
R19〜R30はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール又はHetを表す。
R50〜R53は存在する場合、それぞれ独立してアルキル、アリール又はHetを表す。
好ましくは、R1〜R12はそれぞれ独立してアルキル又はアリールを表す。さらに好ましくは、R1〜R12はそれぞれ独立してC1〜C6のアルキル、C1〜C6のアルキルフェニル(その際、フェニル基は本明細書で定義されるアリールと同様に任意で置換される)、又はフェニル(その際、フェニル基は本明細書で定義されるアリールと同様に任意で置換される)を表す。一層さらに好ましくは、R1〜R12はそれぞれ独立してC1〜C6のアルキルを表し、それは、本明細書で定義されるアルキルと同様に任意で置換される。最も好ましくは、R1〜R12はそれぞれ、非置換のC1〜C6のアルキル、たとえば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル、特にメチルを表す。
しい分枝基は、t−ブチル及びイソプロピルである)、飽和又は不飽和であってもよく、環状、非環状又は部分環状/非環状であってもよく、非置換であってもよく、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)N(R27)R28、非置換又は置換のアリール、又は非置換又は置換のHetから選択される1以上の置換基によって置換されてもよく、又は終端処理されてもよく、その際、R19〜R30はそれぞれ独立して水素、ハロ、非置換又は置換のアリール、又は非置換又は置換のアルキルを表し、R21の場合、ハロ、ニトロ、シアノ及びアミノを表し、及び、1以上(好ましくは4未満)の酸素原子、イオウ原子、珪素原子、又はシラノ基、ジアルキルシルコン基又はそれらの混合物が割り込むか、もしくはそのいずれかである。
か、もしくはそのいずれかである。
用語「Het」は、本明細書で使用されるとき、4〜12員環、好ましくは4〜10員環の環系を含み、その環は、窒素、酸素、イオウ及びそれらの混合物から選択される1以上のヘテロ原子を含有し、その環は、1以上の二重結合を含有せず、性質に合わせて非芳香族であってもよく、部分芳香族又は完全芳香族であってもよい。環系は、単環式、二環式であってもよく、融合してもよい。本明細書で同定される各「Het」は、非置換であってもよく、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル(このアルキル基自体が本明細書で定義されるように非置換であってもよく、置換されてもよく、終端処理されてもよい)、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)N(R27)R28から選択される1以上の置換基によって置換されてもよく、その際、R19〜R30はそれぞれ独立して水素、非置換又は置換のアリール又はアルキル(このアルキル基自体が本明細書で定義されるように非置換であってもよく、置換されてもよく、終端処理されてもよい)を表し、R21の場合、ハロ、ニトロ、アミノ又はシアノを表す。従って、用語「Het」は、任意で置換されるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルフォリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニルのような基を含む。Hetにおける置換は、Het環の炭素原子においてでもよく、適宜、1以上のヘテロ原子においてでもよい。
本明細書で言及されるような用語「ヘテロ」は、窒素、酸素、イオウ又はそれらの混合物を意味する。
2−Q2(又はQ1)−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基(以後、便宜上2−メタ−アダマンチル基と呼ばれ、その際、2−メタ−アダマンチルは、ヒ素原子、アンチモン原子又はリン原子であるQ1又はQ2への参照であり、すなわち、2−アルサ−アダマンチル及び2−スチバ−アダマンチルならびに2−ホスファ−アダマンチル、もしくはそのいずれか、好ましくは2−ホスファ−アダマンチル)は、任意で追加の水素原子、1以上の置換基を含む。好適な置換基には、アダマンチル基に関して本明細書で定義されたような置換基が挙げられる。高度に好ましい置換基には、アルキル、特に非置換のC1〜C8のアルキル、特に、メチル、トリフルオロメチル、−OR19が挙げられ、その際、R19は、本明細書で定義されたとおりであり、特に非置換のC1〜C8のアルキル又はアリール及び4−ドデシルフェニルである。2−メタ−アダマンチル基が1より多い置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
C8のアルキル置換基又はその組み合わせの1以上によって置換された2−メタ−アダマンチルを表す。
その際、
X3は、CR7(R8)(R9)を表し、X4は、CR10(R11)(R12)を表し、X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2は、CR4(R5)(R6)を表す。
X3は、CR7(R8)(R9)を表し、X4は、コングレシルを表し、X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2は、CR4(R5)(R6)を表す。
X3とX4は独立してアダマンチルを表し、X1とX2は、それらが結合するQ2と一緒に式1aの環系を形成する。
X3とX4はそれらが結合するQ1と一緒に式1bの環系を形成してもよい。
X3とX4はそれらが結合するQ1と一緒に式1bの環系を形成してもよい。
X3とX4はそれらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X1とX2は、それらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
X3は、CR7(R8)(R9)を表し、X4は、CR10(R11)(R12)を表し、X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2は、CR4(R5)(R6)を表し、特にR1〜R12はメチルである。
本発明の特に好ましい組み合わせはそれらを含み、その際、
(1)X3は、CR7(R8)(R9)を表し、X4は、CR10(R11)(R12)を表し、X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2は、CR4(R5)(R6)を表し;AとBは同一であり、−CH2−を表し;Q1とQ2は双方共、環の1位及び2位にてR基に連結するリンを表し;Rは、4−(トリメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイルを表す。
にてR基に連結するリンを表し;Rは、4−t−ブチルベンゼン−1,2−ジイルを表す。
R1〜R12は、アルキルであり、同一であり、好ましくはそれぞれC1〜C6のアルキルを表し、特にメチルを表す。
R1〜R12のそれぞれは同一であり、メチルを表し、A及びBは同一であり、−CH2−を表し、Rは、4−t−ブチル−ベンゼン−1,2−ジイル又は4−(トリメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイルを表す。
メチル)−4−フェニルベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10
−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,1
0−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)
−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−ト
リオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;及び1−(8−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−2,4,6−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−(トリメチルシリル)ベンゼンである。
−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシク
ロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−ト
リオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−
t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1
.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセンである。
上記例、一般式(I)の配位子の構造では、Q1基及びQ2基、もしくはそのいずれか、リンに連結されるX1〜X4三級炭素を持つ基、t−ブチルの1以上が好適な代替物によって置き換えられてもよい。好ましい代替物は、アダマンチル、1,3−ジメチルアダマンチル、コングレシル、ノルボルニル又は1−ノルボンジエニルであり、又は、X1とX2が一緒に、及びX3とX4が一緒に、もしくはそのいずれかがリンと共に、たとえば、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチル若しくは2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチルのような2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基を形成する。最も好ましい実施態様では、X1〜X4の基又は組み合わせたX1/X2及びX3/X4の基は同一であることが好ましいが、異なった基を使用してこれらの精選された配位子及び一般的に本発明で、活性部位の周囲で非対称を生じることが有利であってもよい。
好ましくは、二座配位子は、二座のリン配位子、アルシン配位子又はスチビン配位子であり、好ましくは、リン配位子である。
ルホン酸、t−ブチルスルホン酸及び2−ヒドロキシプロパンスルホン酸;スルホン化イオン交換樹脂(低酸レベルのスルホン樹脂を含む)過ハロゲン酸、たとえば、過塩素酸;ハロゲン化カルボン酸、たとえば、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸;オルソリン酸;ホスホン酸、たとえば、ベンゼンホスホン酸;並びにルイス酸とブレンステッド酸との間の相互作用に由来する酸との、又はそれらに由来する弱く配位したアニオンを含む化合物とのそのような金属の塩が挙げられる。好適なアニオンを提供してもよいそのほかの原料には、任意でハロゲン化されたホウ酸テトラフェニル誘導体、たとえば、ホウ酸パーフルオロテトラフェニルが挙げられる。さらに、ゼロ価のパラジウム錯体、特に、不安定配位子を伴うもの、たとえば、トリフェニルホスフィン又はアルケン類、たとえば、ジベンジリデンアセトン又はスチレン又はトリ(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを使用してもよい。上記アニオンは金属の化合物として直接導入されてもよいが、好ましくは、金属又は金属化合物とは独立して触媒系に導入されるべきである。
く基質の分解を防いでもよいので、過剰の配位子は有利である。他方、酸の存在は反応混合物を活性化し、反応全体の比率を改善する。
好適には、本発明の方法を使用して、一酸化炭素、及びヒドロキシル基を含有する化合物、任意でアニオンの供給源の存在下、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒してもよい。本発明の配位子は、たとえば、エチレン、プロピレン、1,3−ブタジエン、ペンテンニトリル及びオクテンのカルボニル化のようなカルボニル化反応において驚くべき高さのTONを生じる。その結果、本発明の方法を採用することによってカルボニル化法の商業化が高まるであろう。
その上さらに、内部二重結合を含有するアルケン類の混合物及び飽和炭化水素を伴う分枝鎖アルケン類、もしくはそのいずれかをカルボニル化することが可能である。例は、ラ
フィネート1、ラフィネート2及びクラッカーに由来するそのほかの混合流、又はアルケンの二量化(ブテンの二量化は具体例の1つである)及びフィッシャー・トロプシュの反応に由来する混合流である。
R62−C(O)0CR63=CR64R65
式中、R62は、水素、アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−NR23R24、−C(O)NR25R26、−C(S)R27R28、−SR29、−C(O)SR30から選択されてもよく、式中、R19〜R30は本明細書で定義されたとおりである。
本明細書の式(たとえば、式I又はIV)の化合物が定義されるようにアルケニル基又はシクロアルキル部分を含有する場合、シス(E)及びトランス(Z)の異性が生じてもよい。本発明は、本明細書で定義される式のいずれかの化合物の個々の立体異性体を含み、適宜、その混合物と共にその個々の互変異性形態を含む。ジアステレオ異性体又はシス異性体及びトランス異性体の分離は、従来の技法、たとえば、式の化合物又は好適なその塩又はその誘導体の立体異性体混合物の分画結晶化、クロマトグラフィ又はHPLCによって達成されてもよい。式の1つの化合物の個々の鏡像異性体は、相当する光学的に純粋な中間体から、又は好適なキラル支持体を用いた相当するラセミ体のH.P.L.C.のような分解能によって、又は適宜、相当するラセミ体と好適な光学的に活性のある酸若しくは塩基との反応によって形成されるジアステレオ異性体の塩の分画結晶化によって調製されてもよい。
式(I)の化合物は、8族、9族又は10族の金属又はその化合物と配位して本発明で使用するための化合物を形成する配位子として機能してもよいことが当業者によって十分に理解されるであろう。通常、8族、9族又は10族の金属又はその化合物は、式(I)の化合物のリン原子、ヒ素原子及びアンチモン原子、もしくはそのいずれかの1以上に配位する。
含み、それらは任意で、本明細書で定義されるようなアルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−NR23R24、−C(O)NR25R26、−C(S)R27R28、−SR29又は−C(O)SR30から選択される1以上の置換基によって置換されてもよい。高度に好ましいアルカノールは、C1〜C8のアルカノール類、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、t−ブチルアルコール、n−ブタノール、フェノール及びクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最も好ましいが、好ましくは、ジオール、トリオール、テトラオールのようなジオクタオール類から選択されるポリアルカノール及び糖が利用されてもよい。通常、そのようなポリアルカノールは、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、1,1,1−トリ(ヒドロキシメチル)エタン、ナンノース、ソルベース、ガラクトース及びそのほかの糖から選択される。好ましい糖には、スクロース、フルクトース及びグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。
、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールのジメチルエーテル;エステル類、たとえば、酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル及びブチロラクトン;アミド類、たとえば、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド;スルホキシド類及びスルホン類、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン(テトラヒドロチオフェン−2,2−ジオキシド)、2−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン、1,1−ジオキシド及び2−メチル−4−エチルスルホン;芳香族化合物、そのような化合物のハロ変異体を含む、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンo−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン;アルカン類、そのような化合物のハロ変異体を含む、たとえば、卵、ヘキサン、ヘプタン、2,2,3−トリメチルペンタン、塩化メチレン及び四塩化炭素;ニトリル類、たとえば、ベンゾニトリル及びアセトニトリルが挙げられる。
用語「均質」触媒によって、我々は、本明細書で記載されるような好適な溶媒中で、担持されるのではなく、カルボニル化反応の反応物質(たとえば、エチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル基を含有する化合物及び一酸化炭素)と共にその場に単に添加される、又はその場で形成される触媒、すなわち、本発明の化合物を意味する。
従って、さらなる態様によれば、本発明は、本明細書で定義されるようなエチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法を提供し、その際、支持体、好ましくは不溶性の支持体を含む触媒と共に方法が実施される。
さらに、二座ホスフィンは、架橋置換基、架橋基R、連結基A又は連結基Bの少なくとも1つを介して好適なポリマー基材に連結されてもよく、たとえば、1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチル−ベンゼンを、好ましくは、ベンゼン基の3、5又は6の環状炭素を介してポリスチレンに結合させ、不動の不均質触媒を提供してもよい。
触媒系と共に安定化する化合物の使用は、触媒系から喪失された金属の回収を改善する点で有益であってもよい。液体反応媒体にて触媒系を利用する場合、そのような安定化する化合物が、8族、9族又は10族の金属の回収を助けてもよい。
。
好ましくは、ポリマー分散剤は、十分に酸性又は塩基性の官能性を有して前記8族、9族又は10族の金属又は金属化合物のコロイド状懸濁液を実質的に安定化する。
この目的で特に好ましい分散剤には、カルボン酸、スルホン酸、アミン類及びアミド類、たとえば、ポリアクリレート又はヘテロ環、特に窒素、ヘテロ環、置換されたポリビニルポリマー、たとえば、ポリビニルピロリドン又は前述のコポリマーを含む酸性及び塩基性のポリマーが挙げられる。
分散された8族、9族又は10族の金属は、反応器から取り出された液流から、たとえば、ろ過によって回収されてもよく、次いで処分されてもよく、又は触媒として若しくはそのほかの適用として再利用するために加工されてもよい。連続法では、外部熱交換器を介して液流を循環させてもよく、そのような場合、それらの循環装置にてパラジウム粒子のためのフィルターを設置することが好都合であってもよい。
あり、さらに好ましくは1:1〜400:1の間であり、最も好ましくは1:1〜200:1の間である。好ましくは、g/gにおけるポリマー:金属の質量比は、1000までであり、さらに好ましくは400までであり、最も好ましくは200までである。
本発明の実施例の配位子の調製は以下のとおりである。
化合物1
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−4−トリメチルシリルベンゼンの合成
パート(I)
4−トリメチルシリル−o−キシレンの合成
マグネシウムリボン(2.91g、115.41ミリモル)をシュレンク管に加えた。これに少量の(3〜4)のヨウ素の結晶を加えた。次いで、THF(150mL)を加えて橙色/黄色の溶液を生じた。THF(80mL)で4−ブロモ−o−キシレン(19.41g、104.91ミリモル)を希釈し、次いで1時間かけてゆっくりとマグネシウム懸濁液に加え、反応時間の間、反応フラスコを温かい(50℃)水槽に入れた。これによって、一部不溶性のマグネシウムと共に暗橙色/茶色の溶液を生じた。次いでこの溶液を85℃で1時間加熱した。次いで、未反応のマグネシウムを取り除いて清浄なシュレンク管にカニューレで移す前に溶液を室温に冷却した。次いで、THF溶液を−78℃に冷却し、その後、シリンジによって塩化トリメチルシリル(13.41mL、104.91ミリモル)を加えた。次いで、得られた溶液を−78℃で30分間撹拌し、その後、室温に温めた。次いで、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。水(100mL)を添加することによって溶液の反応を止めた。次いで、エーテル(100mL)を加え、二相の混合物を分離した。水性層をエーテル(100mL)で洗浄し、有機抽出物を合わせた。次いで有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後ろ過した。次いでろ液を減圧下で乾燥させ、無色の油を得た。収量=14.47g、77%。
パート(II)
4−トリメチルシリル−o−キシレン(5.00g、28.1ミリモル)(パート(I)で調製された)をヘプタン(100mL)で希釈し、これに、NaOBut(8.1g、84.3ミリモル)、TMEDA(12.6mL、84.3ミリモル)及びBunLi(ヘキサン中で2.5M、33.7mL、84.3ミリモル)を加えた。ブチルリチウムを一滴ずつ加え、無色から黄色、橙色、暗赤色への迅速な色変化を生じた。次いで、溶液を3時間65℃に加熱した。これによって茶色/橙色の懸濁液を生じた。懸濁液を室温に冷却し、上清の液体をカニューレで除いた。次いで、茶色の沈殿物残渣をペンテン(100mL)で洗浄した。次いでペンテン洗浄液をカニューレで除いた。次いで、固形物残渣をペンテン(100mL)に懸濁し、次いで、冷たい水槽で冷却した。次いでBut 2PCl(7.5mL、39.3ミリモル)を懸濁液に一滴ずつ加えた。得られた懸濁液を次いで3時間撹拌し、一晩静置した。水(100mL)を窒素ガスで30分間脱気し、次いで懸濁液に加えた。これによって二相の溶液が得られた。上部(有機相)をペンテン(100mL)で希釈し、有機相をカニューレで清浄なシュレンク管に取り出した。次いでペンテン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、カニューレで清浄なシュレンク管に移した
。次いで溶媒を減圧下で除き、橙色の油を得た。二相溶液を生じるメタノール(100mL)をこれに加えた。次いで、これを加熱して還流(70℃)し、淡黄色の溶液及び無色の不溶性物質を生じた。次いで溶液を室温に冷却し、清浄なシュレンク管にろ過した。次いで−20℃の冷凍庫に溶液を一晩置いた。これによって白っぽい固形物の沈殿が得られた。次いで、残りのメタノール溶液をカニューレで除き、固形物を減圧下で乾燥させた。グローブボックスにて固形物を単離した。収量=4.70g、36%、純度92%、[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ)、27.3(s)、26.1(s)ppm
化合物2
1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−tert−ブチル−ベンゼンの合成
4−tert−ブチル−o−キシレン(4.55g、28.1ミリモル)(アルドリッチ)をヘプタン(100mL)で希釈し、これに、NaOBut(8.1g、84.3ミリモル)、TMEDA(12.6mL、84.3ミリモル)及びBunLi(ヘキサン中で2.5M、33.7mL、84.3ミリモル)を加えた。ブチルリチウムを一滴ずつ加え、無色から黄色、橙色、暗赤色への迅速な色変化を生じた。次いで、溶液を3時間65℃に加熱した。これによって茶色/橙色の懸濁液を生じた。懸濁液を室温に冷却し、上清の液体をカニューレで除いた。次いで、茶色の沈殿物残渣をペンテン(100mL)で洗浄した。次いでペンテン洗浄液をカニューレで除いた。次いで、固形物残渣をペンテン(100mL)に懸濁し、次いで、冷たい水槽で冷却した。次いでBut 2PCl(7.5mL、39.3ミリモル)を懸濁液に一滴ずつ加えた。得られた懸濁液を次いで3時間撹拌し、一晩静置した。水(100mL)を窒素ガスで30分間脱気し、次いで懸濁液に加えた。これによって二相の溶液を得た。上部(有機相)をペンテン(100mL)で希釈し、有機相をカニューレで清浄なシュレンク管に取り出した。次いでペンテン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、カニューレで清浄なシュレンク管に移した。次いで溶媒を減圧下で除き、橙色の油を得た。二相溶液を生じるメタノール(100mL)をこれに加えた。次いで、これを加熱して還流(70℃)し、淡黄色の溶液及び無色の不溶性物質を生じた。次いで溶液を室温に冷却し、清浄なシュレンク管にろ過した。次いで−20℃の冷凍庫に溶液を一晩置いた。これによって白っぽい固形物の沈殿が得られた。次いで、残りのメタノール溶液をカニューレで除き、固形物を減圧下で乾燥させた。グローブボックスにて固形物を単離した。収量=4.20g、33%、純度95%、[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ)、27.1(s)、26.3(s)ppm
化合物3
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−1’−(トリメチルシリル)フェロセンの合成
パート(I)
1−ブロモ−1’−トリフェニルシリルフェロセンの調製
ルシラン(8.26g、28.02ミリモル、0.95当量)一滴ずつ加え、次いで溶液を室温まで温め、さらに12時間撹拌して赤色の溶液を得た。
次いで、水によって反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。生成物をカラムクロマトグラフィで精製した。出発材料はガソリンによって除き、次いで生成物はガソリン/10%Et2Oによって橙色のバンドとして得られた。得られた油は、最終的に減圧下で乾燥させ、橙色の結晶として純粋な生成物を残した(収量:11.09g、72%)。
パート(II)
1−ジメチルアミノメチル−1’−トリフェニルシリルフェロセンの調製
次いで水で反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製した。出発材料をガソリン(10%Et2O)で除き、そのとき、生成物は1:1ガソリン/Et2O(5%トリエチルアミン)と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させて、赤色/橙色の結晶として純粋な生成物を残した(収量、3g、39%)。
パート(III)
1,2−ビス−ジメチルアミノメチル−1’−トリフェニルシリルフェロセンの調製
ドライアイス/アセトン槽)、エッシェンモーザーの塩(1.08g、5.83ミリモル、1.1当量)によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに12時間撹拌して橙色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製した。出発材料をガソリン(10%Et2O)で除き、そのとき、生成物は1:1ガソリン/Et2O(5%トリエチルアミン)と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた(収量、2.94g、99%)。
パート(IV)
1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)−1’−(トリフェニルシリル)フェロセン(5.15g、9.23ミリモル)とジ−tert−ブチルホスフィン(4.00g、27.40ミリモル)を一緒にシュレンク管に加えた。これに、30分間窒素で脱気した酢酸:無水酢酸(100mL:10mL)を加えた。次いで、得られた懸濁液を130℃に5時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール(50mL)に懸濁し、20分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで残留物をエタノール(50mL)に懸濁し、エタノール懸濁液を加熱して還流した。これによって赤色の溶液が得られ、次いでそれを室温に冷却した後、−20℃の冷凍庫に一晩置いた。これによって赤色/橙色の固形物の沈殿が得られた。清浄なシュレンク管に母液をカニューレで移し、残留物を減圧下で乾燥させた。次いでグローブボックスにてこの固形物を単離した。収量=2.8g、40%;純度95%、[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ); 23.5ppm
化合物4
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−1’,3−ビス(トリフェニルシリル)フェロセンの合成
パート(I)
1−ジメチルアミノメチル−2,1’−ビス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
次いで水で反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。ガソリン及びEt2Oによって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、橙色/赤色の結晶を減圧下で乾燥させた。橙色/赤色の結晶の第2の産物は、静かに移した液体
を層にし、その工程を繰り返すことによって得られた(収量、42.75g、68%)。パート(II)
1,2−ビス−ジメチルアミノメチル−3,1’−ビス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
次いで水で反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。最少限のEt2O及びガソリンの層によって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、赤色の結晶を減圧下で乾燥させた。赤色の結晶の第2の産物は、静かに移した液体を層にし、その工程を繰り返すことによって得られた(収量、21.50g、50%)。パート(III)
1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)−1’,3−ビス(トリフェニルシリル)フェロセン(15.37g、18.84ミリモル)とジ−tert−ブチルホスフィン(8.00g、54.79ミリモル)を一緒にシュレンク管に加えた。これに、30分間窒素で脱気した酢酸:無水酢酸(100mL:10mL)を加えた。次いで、得られた懸濁液を130℃に4時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール(100mL)に懸濁し、20分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで残留物をエタノール(50mL)に懸濁し、エタノール懸濁液を80℃に加熱した。得られた懸濁液を次いで室温に冷却し、エタノール可溶性の物質を清浄なシュレンク管の中にろ過した。減圧下で残留物を乾燥させ、淡橙色の固形物を得た。収量=8.0g、42%、純度95%。[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ); 23.9(s)、20.4(s)ppm
化合物5
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィンメチル)−3−(トリフェニルシリル)フェロセンの合成
パート(I)
1−ジメチルアミノメチル−2−トリフェニルシリルフェロセンの調製
次いで水で反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。ガソリン及びEt2Oによって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、橙色/赤色の結晶を減圧下で乾燥させた。橙色/赤色の結晶の第2の産物は、静かに移した液体を層にし、その工程を繰り返すことによって得られた(収量、25.63g、62%)。パート(II)
1,2−ビス−ジメチルアミノメチル−3,1’−ビス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
無水ジエチルエーテル(400mL)中の1−ジメチルアミノメチル−2−トリフェニルシリルフェロセン(20g、39.87ミリモル)に、n−ブチルリチウム(19.13mL、47.84ミリモル、1.2当量)を加え、室温にてN2のもとで反応物を20時間撹拌した。次いで無水THF(250mL)を加え、次いで溶液を−78℃に冷却し(ドライアイス/アセトン槽)、エッシェンモーザーの塩(9.59g、51.83ミリモル、1.3当量)によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに12時間撹拌して橙色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。最少限のEt2O及びガソリンの層によって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、赤色の結晶を減圧下で乾燥させた。赤色の結晶の第2の産物は、静かに移した液体を層にし、その工程を繰り返すことによって得られた(収量、14.7g、66%)。
パート(III)
パート(II)のジアミン(5.00g、8.96ミリモル)とジ−tert−ブチルホスフィン(3.50g、23.97ミリモル)を一緒にシュレンク管に加えた。これに、30分間窒素で脱気した酢酸:無水酢酸(100mL:10mL)を加えた。次いで、得られた懸濁液を130℃に3時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール(50mL)に懸濁し、20分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで、ペンタン(50mL)を加え、ペンタン可溶性物質を清浄なシュレンク管にカニューレで移した。溶媒を減圧下で除き、橙色/赤色の油状固形物を得た。収量=2.0g、30%、純度90%。[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ); 26.0(s)、20.3(s)ppm
化合物6
1,2−ビス(ジ−1−(3,5−ジメチルアダマンチル)ホスフィノメチル)−1’−トリメチルシリル−フェロセンの調製
パート(I)
1−ブロモ−1’−トリメチルシリルフェロセンの調製
次いで、水によって反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。カラムクロマトグラフィによって最初の赤色バンド(ガソリン)として生成物を精製した。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた(収量、7.11g、73%)。
パート(II)
1−ジメチルアミノメチル−1’−トリメチルシリルフェロセンの調製
次いで、水によって反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。生成物をカラムクロマトグラフィによって精製した。出発材料をガソリン(10%Et2O)で除き、そのとき、生成物は1:1ガソリン/Et2O(5%トリエチルアミン)と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた(収量、4.09g、79%)。
パート(III)
1,2−ビス−ジメチルアミノメチル−1’−トリメチルシリルフェロセンの調製
次いで、水によって反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。生成物をカラムクロマトグラフィによって精製した。出発材料をガソリン(10%Et2O)で除き、そのとき、生成物は1:1ガソリン/Et2O(5%トリエチルアミン)と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた(収量、4.33g、95%)。
パート(IV)
1,2−ビス(ジ−1−(3,5−ジメチルアダマンチル)ホスフィノメチル)−1’−(トリメチルシリル)フェロセンの合成
窒素で10分間脱気した酢酸:無水酢酸(18mL:2mL)にジアミンパート(III)(1.00g、2.68ミリモル)を溶解した。次いで、ジメチルアダマンチルホスフィン(1.98g、5.36ミリモル)を含有する500mLのシュレンク管にカニューレによってジアミン溶液を移した。次いで、得られた懸濁液を130℃に5時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール(50mL)に懸濁し、20分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで残留物をエタノール(50mL)で洗浄し、エタノール洗浄液をカニューレで除いた。次いで残った固形物を減圧下で乾燥させ、グローブボックスにて黄色/橙色の固形物として単離した。収量=1.10g、41%、純度、86%。[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ); 18.7ppm。
化合物7
1,2−ビス(ジ−tert−ブチル(ホスフィノメチル)−3,5,1’−トリス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
パート(I)
1,2−ビス−ジメチルアミノメチル−3,5,1’−トリス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
次いで、水によって反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。最少限のEt2O及びガソリンの層によって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、得られた赤色の結晶を減圧下で乾燥させた(収量、10.41g、78%)。
製造された1,2−ビス−ジメチルアミノメチル−3,5,1’−トリス−トリフェニルシリルフェロセン(18.24ミリモル)を以下のようにジ−tert−ブチルホスフィンにした。
パート(II)
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−1’,3,5−トリス(トリフェニルシリル)フェロセンの合成
パート(I)のジアミン(10.41g、9.69ミリモル)とジ−tert−ブチルホスフィン(5.00g、34.2ミリモル)を一緒にシュレンク管に加えた。これに、30分間窒素で脱気した酢酸:無水酢酸(100mL:10mL)を加えた。次いで、得られた懸濁液を130℃に4時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール(100mL)に懸濁し、20分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで、ペンタン(50mL)を加え、ペンタン可溶性物質を清浄なシュレンク管にカニューレで移した。溶媒を減圧下で除き、淡橙色/茶色の固形物を得た。収量=1.7g、14%、純度95%。[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ); 23.9(s)、20.4(s)ppm
化合物8
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−3,1’−ビス−トリメチルシリルフェロセンの調製
パート(I)
1−ジメチルアミノメチル−2,1’−ビス−トリメチルシリルフェロセンの調製
次いで水で反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製した(大規模カラム)。少量の出発材料は、ガソリン(5%トリエチルアミン)によって除き、生成物は、1:1のガソリン/Et2O(5%トリエチルアミン)と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた(収量、40g、84%)。
パート(II)
1,2−ビス−ジメチルアミノメチル−3,1’−ビス−トリメチルシリルフェロセンの調製
次いで水で反応を止め、さらに15分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた(赤色の油を生じた)。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製した(大規模カラム)。少量の出発材料は、ガソリン(5%トリエチルアミン)によって除き、生成物は、1:1のガソリン/Et2O(5%トリエチルアミン)と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた(収量、32.11g、93%)。
パート(III)
1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)−1’−(トリフェニルシリル)フェロセンの
代わりに1,2−ビス−ジメチルアミノメチル)−3,1’−ビス−トリメチルシリルフェロセン(9.23ミリモル)を上記化合物3として化合物8を調製した。
化合物A
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−4−CMe2Ph−ベンゼンの合成
パート(I)
4−CMe2Ph−o−キシレンの合成
3,4−ジメチルベンゾフェノン(15.0g、71.43ミリモル)を500mLのシュレンク管に加え、これに安息香酸(150mg)を加えた。次いで、固形物をトルエン(100mL)に溶解した。次いで、これに、トリメチルアルミニウム(トルエン中で2.0M、100mL、200ミリモル)を加えた。得られた溶液を125℃に60時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、水(100mL)を非常にゆっくり添加することによって溶液の反応を止めた。これによって白色の懸濁液が得られ、次いでジメチルエーテル(150mL)を加え、懸濁液をろ過した。ろ液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過した。次いでろ液を減圧下で乾燥させ、これによって無色の油を得た。収量=13.4g、84%。
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−4−CMe2Ph−ベンゼンのビスメタンスルホン酸塩の合成
ホスフィン(化合物A)(10.9g、21.3ミリモル)をメタノール(100mL)に懸濁した。これに、メタンスルホン酸(2.76mL、42.6ミリモル)を加えた。次いで得られた溶液を1時間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除き、粘性の茶色の油を得た。次いで、ジエチルエーテル(50mL)を加え、エーテル可溶性物質をカニューレで除いた。次いで残りの物質を減圧下で乾燥させ、粘着性の黄色の固形物を得た。次いで、ジエチルエーテル(60mL)を加え、ゴムヘラによってエーテル中で固形物を撹拌した。次いでエーテル可溶性物質を除き、残留物を減圧下で乾燥させた。これによって自由流動性の淡黄色の固形物が得られた。収量=11.0g、85%、純度95%。[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ); 42.6(br)、39.0(br)ppm。
化合物B
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−4−tert−ブチルジメチルシリルベンゼンの合成
パート(I)
4−tert−ブチルジメチルシリル−o−キシレンの合成
マグネシウムリボン(2.91g、115.41ミリモル)をシュレンク管に加えた。これに少量の(3〜4)のヨウ素の結晶を加えた。次いで、THF(150mL)を加えて橙色/黄色の溶液を生じた。THF(80mL)で4−ブロモ−o−キシレン(19.41g、104.91ミリモル)を希釈し、次いで1時間かけてゆっくりとマグネシウム懸濁液に加え、反応時間の間、反応フラスコを温かい(50℃)水槽に入れた。これによって、一部不溶性のマグネシウムと共に暗橙色/茶色の溶液を生じた。次いでこの溶液を85℃で1時間加熱した。次いで、未反応のマグネシウムを取り除いて清浄なシュレンク管にカニューレで移す前に溶液を室温に冷却した。次いで、THF溶液を−78℃に冷却した後、塩化tert−ブチルジメチルシリル(15.81g、104.91ミリモル)のTHF(50mL)溶液を加えた。次いで、得られた溶液を−78℃で30分間撹拌し、その後、室温に温めた。次いで、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。水(100mL)を添加することによって溶液の反応を止めた。次いで、エーテル(100mL)を加え、二相の混合物を分離した。水性層をエーテル(100mL)で洗浄し、有機抽出物を合わせた。次いで有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後ろ過した。次いでろ液を減圧下で乾燥させ、白色の固形物を得た。収量=15.64g、68%。
パート(II)
パート(I)の4−tert−ブチルジメチルシリル−o−キシレン(7.5g、34.1ミリモル)と上記NaOBut(13.1g、136.4ミリモル)を一緒にシュレンク管に加えた。次いでヘプタン(100mL)を加え、その後、TMEDA(20.5mL、136.4ミリモル)、BunLi(ヘキサン中で2.5M、54.5mL、136.4ミリモル)をゆっくり加えた。ブチルリチウムの添加によって、無色から黄色、橙色、暗赤色への迅速な色変化を生じた。次いで、溶液を3時間75℃に加熱した。これによって少量の沈殿物を伴った茶色の溶液が得られた。次いで、溶液を0℃に冷却し、But 2PCl(11mL、62.5ミリモル)を懸濁液に一滴ずつ加えた。次いで得られた懸濁液を一晩撹拌した。水(100mL)を窒素ガスで30分間脱気し、次いで懸濁液に加えた。これによって二相の溶液が得られた。上部(有機相)をペンテン(150mL)で希釈し、有機相をカニューレで清浄なシュレンク管に取り出した。ペンテン(150mL)を水性残留物に加え、ペンテン抽出物を合わせた。次いでペンテン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、カニューレで清浄なシュレンク管に移した。次いで溶媒を減圧下で除き、茶色の油を得た。二相溶液を生じるメタノール(50mL)をこれに加えた。次いでこれを加熱して還流し(70℃)、その後、室温に冷却した。次いでメタノール可溶性物質を清浄なシュレンク管にカニューレで移し、−20℃の冷凍庫に一晩置いた。これによって、茶色の油の形成を生じた。次いでメタノール母液を清浄なシュレンク管に移し、冷凍庫に置いた。3日間冷凍庫に静置して淡茶色の固形物が形成した。メタノール母液を除き、残留物を減圧下で乾燥させた。これによって淡茶色の固形物が得られた。収量=0.80g、5%、純度、95%。[31P][1H]NMR(CDCl3、161.9MHz、δ); 28.3(s)、26.0(s)ppm。
比較例は以下のように得られた。
比較例1
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンはアルドリッチから入手可能である。
比較例2
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)フェロセンの合成
パート(I)
1,2−ビス−(ジメチルアミノメチル)フェロセンの調製
25℃の温度にて窒素のもとで、(ジメチルアミノメチル)フェロセン(アルドリッチ
、13.13g、10.69mL、48.97ミリモル)のジエチルエーテル(80mL)溶液にn−ブチルリチウム(アルドリッチ、ヘキサン中2.5M、24mL、54ミリモル)を加え、反応混合物を4時間撹拌する。次いで、得られた赤色の溶液をドライアイス/アセトン槽で約−70℃に冷却し、エッシェンモーザーの塩(ICH2NMe2)(アルドリッチ、10g、54ミリモル)を加える。反応物を室温に温め、一晩撹拌する。
1H NMR(250 MHz; CDCl3) : δ4.23 (brd, 2H)
; 4.11−4.10 (t, 1H) ; 4.04(s, 5H) ; 3.43, 3.38, 3.23, 3.18 (AB quartet, 2H) ; 2.22(s, 6H)。
13C NMR (63 MHz; CDCl3): δ83.81 ; 70.40;
69.25; 66.84; 57.35; 45.23。
元素分析:観察値:C 63.7%; H 8.9%; N 9.5%;計算値:C 64.0%; H 8.1%; N 9.4%
パート(II)
500mLのシュレンク管に、ジ−tert−ブチルホスフィン(13.3g、90.8ミリモル)と1,2−ビス(ジメチルアミノメチル)フェロセン(13.6g、45.4ミリモル)を加えた。30分間窒素で脱気した酢酸:無水酢酸(100mL:30mL)の混合物に、次いでこれを懸濁した。次いで、懸濁液を130℃に加熱し、この温度で2時間保持した。得られた溶液を次いで室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。得られた粘着性の固形物をメタノール(50mL)に懸濁し、30分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除き、残留物をエタノール(50mL)に懸濁した。次いでエタノール懸濁液を70℃に加熱した。得られた溶液を室温に冷却し、その後、一晩、−20℃の冷凍庫に置いた。これによって大量の橙色の結晶性生成物が得られた。エタノール母液をカニューレで除き、減圧下で固形物を乾燥させた。これによって自由流動性の橙色の結晶が得られた。収量、15.1g、57%。[31P]NMR[1H](CDCl3、161.9MHz、δ); 23.6 ppm、純度99%。
比較例3
1,2−ビス(ジ−1−(3,5−ジメチルアダマンチル)ホスフィノメチル)フェロセンの合成
パート(I)
1−ヒドロキシメチル−2−ジメチルアミノメチルフェロセンの調製
アルゴンのもとで、1−ジメチルアダマンチルフェロセン(アルドリッチ、1.0g、4.12ミリモル)のジエチルエーテル(20mL)溶液にn−ブチルリチウム(アルドリッチ、ジエチルエーテル中1.6M、5.14mL、8.24ミリモル)を加える。反応物を3時間撹拌して赤みを帯びた色を発色させる。次いで、ドライアイス/アセトン槽で溶液を冷却し、焼成パラ−ホルムアルデヒド(0.247g、2倍過剰)を加え、得られた混合物を室温にて一晩撹拌する。次いで水で反応を止め、ジエチルエーテルで抽出し、MgSO4上で乾燥させ、セライト上でろ過する。減圧して溶媒を除き、粗精製した標題の化合物を得る。粗精製した生成物を中性アルミナカラムにかけ、それをガソリン/ジエチルエーテル(9:1の比)で溶出して出発材料、1−ジメチルアミノメチルフェロセンを除く。次いで実質的に純粋な酢酸エチルでカラムを溶出して標題の化合物を溶出する。減圧して酢酸エチルを除いて橙色の油/結晶性の塊として標題の化合物を得る。
1H NMR (250 MHz; CDCl3) δ2.131 (s, 6 H),
δ2.735 (d, 1 H, 12.512 Hz), δ3.853 (d, 1 H, 12.512 Hz), δ3.984 (dd, 1 H, 2.156 Hz), δ4.035 (s, 5 H), δ4.060 (dd, 1 H, 2.136 Hz) δ4.071 (d, 1 H, 12.207 Hz), δ4.154 (m, 1 H), δ4.73 (d, 1 H, 12.207 Hz)。13C NMR (61 MHz; CDCl3) δ7.688, δ84.519,
δ70.615, δ68.871, δ68.447, δ65.369, δ60.077, δ58.318, δ44.414
COSY 2D 1H NMR
4.071ppmでの部分的に曖昧なダブレット及び4.73ppmで確認されたダブレットへのそのカップリング。
赤外線スペクトル(CHCl3) (c.a. 0.06g / 0.8mL)
2953.8 cm−1 , 2860.6 cm−1, 2826.0 cm−1, 2783.4 cm−1, 1104.9 cm−1
パート(II)
グローブボックスにて、500mLのシュレンク管に、ジメチルアダマンチルホスフィン(29.5g、82.3ミリモル)と1−ヒドロキシメチル−2−ジメチルアミノメチルフェロセン(11.2g、41.2ミリモル)を加えた。30分間窒素で脱気した酢酸:無水酢酸(150mL:30mL)の混合物に、次いでこれを懸濁した。次いで、懸濁液を130℃に加熱し、この温度で60分間保持した。得られた溶液を次いで常温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。得られた粘着性の固形物をメタノール(50mL)に懸濁し、30分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除き、残留物をエタノール(100mL)に懸濁した。次いで、黄色/橙色の粉末が形成され、暗赤色/茶色の溶液になるまでエタノール懸濁液を撹拌した。次いでろ過によってエタノール可溶性物質の洗浄液を除き、減圧下で残留物を乾燥させた。これによって自由流動性の黄色/橙色の固形物が得られ、グローブボックスでそれを単離した。収量、26.7g、70.1%、[31P]NMR[1H](CDCl3、161.9MHz、δ);18.9 ppm、純度、95%。試験結果
表1は、CO/エテンの存在下、初めてそれらを80℃にて一晩加熱した後の触媒における6つのホスフィン配位子の活性を示す。各場合で、パラジウム、配位子及び酸のモル数は、配位子が予備処理されていない標準のバッチと同様である(表2)。従って、処理された(早期熟成された)配位子の気体の取り込み及び重量増加を未処理の配位子についての標準と比較することができる。熱処理を用いて、標準の3時間のバッチ試験では明らかではない触媒の安定性における差異を検討する。言い換えれば、触媒の早期熟成を生じる条件が採用される。
表1.新しい配位子及び比較のための1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンの結果
パート1.熟成
標準のシュレンクライン技法を用いて触媒溶液を調製した。窒素で浄化したグローブボックスを用いて、1.45x10−5モルのPd2(dba)3と6当量のホスフィン配位子を500mLの丸底フラスコに量り取った。次いでフラスコをシュレンクラインに移した。このフラスコに172mL(63.2重量%)の脱気したMePと116mL(36.8重量%)の脱気したMeOHを加えた。これに450当量(420μL)のメタンスルホン酸を加えた。
この時間が経過した後、10バールの1:1エタン/COが完全に反応したのでオートクレーブの総圧力を約5バールに落とした。次いで、オートクレーブを80℃から100℃に加熱した。この温度でエタンを直ちに加え、10.2バールの圧力をもたらした(100℃での溶媒の蒸気圧の上にエタンの約8バール)。当初存在したCOがこの段階ですべて反応したということはオートクレーブにはエタンのみが残ると想定された。12.2バールのオートクレーブの圧力を可能にするように設定されたテスコム社によって供給された圧力調節弁(テスコム1500モデル番号26−1025−24−007)を介して2.251の円筒における40バールの50:50エタン/CO供給リザーバにオートクレーブを開放し、気相で達成されるべき9:1のエタン/CO比を可能にすることによって反応は直ちに開始された。反応は3時間進行し、その後、オートクレーブを冷却し、通気した。
パート3
標準のTONの決定
標準と比較した平均の%活性を算出するために、標準のシュレンクライン技法を用いて同様に反応標準溶液を調製した。窒素で浄化したグローブボックスにて、7.8mgのPd2(dba)3(1.45x10−5モル)と6当量のホスフィン配位子(8.7x10−5モル)を500mLの丸底フラスコに量り取った。次いでフラスコをシュレンクラ
インに移した。次いで、配位子とパラジウムを脱気したプロピオン酸メチル125mLに溶解した。錯化を助けるために、パラジウムと配位子は最初プロピオン酸メチルに溶解し、45分間撹拌し、その後、さらなる溶媒を溶液に加えた。これによって中性の平面三角形構造のPd(0)錯体[Pd(配位子)dba]のその場での形成が可能になる。
事前に空にしたオートクレーブに触媒溶液を加え、100℃に加熱した。次いで100℃にて蒸気圧の上に8バールのエタン、総計10.2バールの圧力でオートクレーブを加圧した。次に、10リットルのリザーバから充填されるCO:エタン(1:1の気体)の添加によって12.2バールにオートクレーブを加圧した。10リットルのリザーバからの気体の一定の注入を介して反応全体を通して12.2バールでオートクレーブの圧力が維持されていることは、調節弁によって確保される。反応器の温度と同様にリザーバの圧力も1時間の反応全体を通して記録された。
リサイクル実施例
実験
標準のシュレンクライン技法を用いて、70重量%のプロピオン酸メチルと30重量%のメタノールから成る溶媒300mLに1.45x10−5モルのPdと8.7x10−5モルの配位子を溶解することによって反応溶液を調製した。パラジウムと配位子は、プロピオン酸メチル中で錯化することができ、その後、メタノールを混合物に加えた。メタンスルホン酸420μL(450当量)の添加によって触媒溶液の調製を完了した。
クルを中止した。
リサイクル実験のデータ
各リサイクル実験についてのパラジウムのモル当たりの生成されたMePのモルで表される回転数(TON)は、表3に詳説する。置換されたフェロセンに基づく配位子は、非置換の同等物を超えて向上した安定性を示すことが理解できる。
実験
標準のシュレンクライン技法を用いて、反応溶液を調製した。窒素で浄化したグローブボックスにて、7.8mgのPd2(dba)3(1.45x10−5モル)と6当量のホスフィン配位子(8.7x10−5モル)を500mLの丸底フラスコに量り取った。次いでフラスコをシュレンクラインに移した。次いで、配位子とパラジウムを脱気したプロピオン酸メチル125mLに溶解した。錯化を助けるために、パラジウムと配位子は最初プロピオン酸メチルに溶解し、45分間撹拌し、その後、さらなる溶媒を溶液に加えた。これによって中性の平面三角形構造のPd(0)錯体[Pd(配位子)dba]のその場での形成が可能になる。
約及び図面を含む)で開示される特徴の新規のもの若しくは新規の組み合わせに及び、又は開示される方法若しくはプロセスの工程の新規のもの若しくは新規の組み合わせに及ぶ。
Claims (22)
- 一般式(I)の新規の二座配位子:
A及びBは、低級アルキレン連結基であり、
Rは、少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する環状原子上で、各連結基を介してQ1及びQ2がそれぞれ連結する少なくとも1つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、芳香族構造の1以上のさらなる芳香族環状原子にて1以上の置換基Yxによって置換され;
その際、芳香族構造における置換基Yxは、x=1〜nΣtYxが≧4となるように水素以外の原子の合計x=1〜nΣtYxを有し、その際、nは置換基Yxの総数であり、tYxは特定の置換基Yxにおける水素以外の原子の総数を表し;
基、X1、X2、X3及びX4は、独立して少なくとも1つの三級炭素原子を有する30原子までの一価のラジカルを表し、又はX1とX2及びX3とX4、もしくはそのいずれかは一緒に、少なくとも2つの三級炭素原子を有する40原子までの二価のラジカルを形成し、その際、前記一価のラジカル若しくは二価のラジカルはそれぞれ、前記少なくとも1つ若しくは2つの三級炭素原子を介して各原子Q1若しくはQ2に結合し、
Q1及びQ2は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表す。)。 - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法であって、ヒドロキシル基の供給源と触媒系の存在下で前記化合物を一酸化炭素と反応させることを含み、該触媒系は、
(a)8族、9族又は10族の金属又はその化合物と、
(b)一般式(I):
A及びBは、低級アルキレン連結基であり、
Rは、少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する環状原子上で、各連結基を介してQ1及びQ2がそれぞれ連結する少なくとも1つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、芳香族構造の1以上のさらなる芳香族環状原子にて1以上の置換基Yxによって置換され;
その際、芳香族構造における置換基Yxは、x=1〜nΣtYxが≧4となるように水
素以外の原子の合計x=1〜nΣtYxを有し、その際、nは置換基Yxの総数であり、tYxは特定の置換基Yxにおける水素以外の原子の総数を表し;
基、X1、X2、X3及びX4は、独立して少なくとも1つの三級炭素原子を有する30原子までの一価のラジカルを表し、又はX1とX2及びX3とX4、もしくはそのいずれかは一緒に、少なくとも2つの三級炭素原子を有する40原子までの二価のラジカルを形成し、その際、前記一価のラジカル若しくは二価のラジカルはそれぞれ、前記少なくとも1つ若しくは2つの三級炭素原子を介して各原子Q1若しくはQ2に結合し、
Q1及びQ2は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表す。)の二座配位子と、
任意でアニオンの供給源とを含むことによって入手できる方法。 - 各Yxが独立して−SR40R41R42を表し、
式中、Sがアリールであり、R40、R41及びR42が独立して水素、アルキル、−BQ3−X3(X4)(式中、B、X3及びX4は請求項1と同義であり、Q3は上記請求項1のQ1又はQ2と同義である)、リン、アリール、アリーレン、アルカリル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、het、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)N(R27)R28、−CF3、−SiR71R72R73又はアルキルリンの1以上から選択され、
式中、SがSi、C、N、S又はOであり、R40、R41及びR42が独立して水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、het、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)N(R27)R28、−CF3、−SiR71R72R73又はアルキルリンであり、その際、R40〜R42の少なくとも1つは水素ではなく、
式中、本明細書で言うR19〜R30は、独立して一般に、水素、不飽和若しくは飽和のアリール又は不飽和若しくは飽和のアルキルから選択されてもよく、さらに、R21は、ニトロ、ハロ、アミノ又はチオであってもよく、
R71〜R73はR40〜R42のように定義されるが、好ましくはC1〜C4のアルキル又はフェニルである、請求項1又は2に記載の二座配位子又は方法。 - 置換基が、アルキル、好ましくは、t−ブチルのようなt−アルキル;2−フェニルプロップ−2−イルのようなt−アルキルアリール;−SiMe3のようなアルキルシリル;フェニル;アルキルフェニル;2−フェニルプロップ−2−イルのようなフェニルアルキル;ホスフィノメチルのようなホスフィノアルキル;又はリンから選択され;それらの基が非置換であっても、置換されてもよい請求項3の配位子又は方法。
- 前記Yx置換基が2以上ある上記請求項のいずれかに記載の配位子又は方法。
- 2以上の前記置換基が結合してさらなる環構造を形成する請求項5に記載の配位子又は方法。
- ヒドロカルビル芳香族構造が6から30までの環状原子を有する請求項1〜6のいずれかに記載の配位子又は方法。
- 芳香族ヒドロカルビル構造R(Yx)nが、4及び5−t−アルキルベンゼン−1,2−ジイルもしくはそのいずれか、4,5−ジフェニルベンゼン−1,2−ジイル、4及び5−フェニル−ベンゼン−1,2−ジイル、もしくはそのいずれか、4,5−ジ−t−ブチル−ベンゼン−1,2−ジイル、4又は5−t−ブチルベンゼン−1,2−ジイル、2、
3、4及び5−t−アルキル−ナフタレン−8,9−ジイル、もしくはそのいずれか、1H−インデン−5,6−ジイル、1、2及び3メチル−1H−インデン−5,6−ジイル、もしくはそのいずれか、4,7メタノ−1H−インデン−1,2−ジイル、1、2及び3−ジメチル−1H−インデン−5,6−ジイル、もしくはそのいずれか、1,3−ビス(トリメチルシリル)−イソベンゾフラン−5,6−ジイル、4−(トリメチルシリル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−ホスフィノメチルベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−ジメチルシリルベンゼン−1,2−ジイル、4−ジ−t−ブチル、メチルシリルベンゼン−1,2−ジイル、4−(t−ブチルジメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−t−ブチルシリル−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(トリ−t−ブチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’−tert−ブチルプロップ−2’−イル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペント−3’−イル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’,2’,4’,4’−テトラメチル、3’−t−ブチル−ペント−3’−イル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−t−アルキルフェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジフェニルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−フェニル−フェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジ−t−ブチル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−t−ブチルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)ホスフィノメチルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)ジメチルシリルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−ジ−t−ブチル、メチルシリルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(t−ブチルジメチルシリル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)−t−ブチルシリル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(トリ−t−ブチルシリル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’−tert−ブチルプロップ−2’−イル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペント−3’−イル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’,2’,4’,4’−テトラメチル、3’−t−ブチル−ペント−3’−イル)−フェロセン−1,2−ジイル、1’,2’,3’−トリフェニルフェロセン−1,2−ジイル、1’,2’,3’,4’−テトラメチルフェロセン−1,2−ジイル、1’,2’,3’,4’−テトラフェニルフェロセン−1,2−ジイル、1’,2’,3’,4’,5’−ペンタメチルフェロセン−1,2−ジイル、又は1’,2’,3’,4’,5’−ペンタフェニルフェロセン−1,2−ジイルから選択される請求項1〜7のいずれかに記載の配位子又は方法。 - 各Yx及び2以上のYx基の組み合わせ、もしくはそのいずれかが少なくともフェニルと、さらに好ましくはt−ブチルと同じくらい立体障害性である請求項1〜8のいずれかに記載の配位子又は方法。
- X1基が、CR1(R2)(R3)を表し、X2がCR4(R5)(R6)を表し、X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、式中、R1〜R12はアルキル、アリール又はhetを表す請求項1〜10のいずれかに記載の配位子又は方法。
- それらの各三級炭素原子と会合する場合の有機基R1〜R3、R4〜R6、R7〜R9及びR10〜R12、もしくはそのいずれか、又は代替的にR1〜R6及びR7〜R12、もしくはそのいずれかは、少なくともt−ブチルと同じくらい立体障害性である複合基を形成する請求項1〜11のいずれかに記載の配位子又は方法。
- 環状のX1、X2、X3及びX4、もしくはそのいずれかが、コングレシル、ノルボルニル、1−ノルボルナジエニル又はアダマンチルを表わす請求項1〜12のいずれかに記載
の配位子又は方法。 - 好適な二座配位子が、1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチル−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2
−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.
1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−
ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホス
フィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(
ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2
−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ
アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホス
フィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(P,P−アダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,
3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−2−(ジアダマ
ンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロップ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2
−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3,7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセンである、又は各リン原子の1つがR基を表すフェロセン又はベンゼンの環に直接連結するのでQ1及びQ2を表す2つのリン原子を接続するC3架橋を形成するようにA基又はB基を表すメチレン基の1つが外される上記配位子のいずれかである請求項1〜14のいずれか一項に記載の配位子又は方法。 - エチレン性不飽和化合物が分子当たり2〜50の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物又はその混合物である請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- エチレン性不飽和化合物が、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、1,3−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、アルキルペンタノエート、たとえば、メチル3−ペンタノエート、ペンテン酸(たとえば、2−及び3−ペンテン酸)、ヘプテン類、ビニルエステル類、たとえば、酢酸ビニル、オクテン、ドデセンから選択される請求項1〜16のいずれか一項に記載の配位子又は方法。
- 触媒系であって、
(a)8族、9族又は10族の金属又はその化合物と、
(b)一般式(I):
A及びBは、低級アルキレン連結基であり、
Rは、少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する環状原子上で、各連結基を介してQ1及びQ2がそれぞれ連結する少なくとも1つの芳香環を有するヘテロカルビル芳香族構造を表し、芳香族構造の1以上のさらなる芳香族環状原子にて1以上の置換基Yxによって置換され;
その際、芳香族構造における置換基Yxは、x=1〜nΣtYxが≧4となるように水素以外の原子の合計x=1〜nΣtYxを有し、その際、nは置換基Yxの総数であり、tYxは特定の置換基Yxにおける水素以外の原子の総数を表し;
基、X1、X2、X3及びX4は、独立して少なくとも1つの三級炭素原子を有する30原子までの一価のラジカルを表し、又はX1とX2及びX3とX4、もしくはそのいずれかは一緒に、少なくとも2つの三級炭素原子を有する40原子までの二価のラジカルを形成し、その際、前記一価のラジカル若しくは二価のラジカルはそれぞれ、前記少なくとも1つ若しくは2つの三級炭素原子を介して各原子Q1若しくはQ2に結合し、
Q1及びQ2は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表す。)の二座配位子と、
任意でアニオンの供給源とを組み合わせることによって入手できる触媒系。 - 明細書に記載されたような及び実施例を参照したエチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法。
- 明細書に記載されたような及び実施例を参照した新規の二座配位子。
- 上文に記載されたような及び実施例を参照した新規の触媒系。
- 式Iの配位子が、
セン
5−ジフェニルベンゼン
或いは、Q1基及びQ2基、もしくはそのいずれかが、リンに連結されるX1〜X4三級
炭素を持つ基、t−ブチルの1以上が、アダマンチル、1,3−ジメチルアダマンチル、コングレシル、ノルボルニル又は1−ノルボンジエニルから選択される好適な代替物によって置き換えられ、又はX1とX2が一緒に、及び、X3とX4が一緒に、もしくはそのいずれかがリンと共に、たとえば、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチル若しくは2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチルのような2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基を形成する上記構造のいずれか1つから選択され;或いは、例示の構造でQ1及びQ2を表す2つのリン原子をC3架橋が接続するように各リン原子がRを表す芳香環に直接連結されるように式IにおけるA又はBを表すメチレン連結基の1つが外される上記構造又は代替構造のいずれか1つから選択される上記請求項のいずれかに記載の二座配位子、方法又は触媒系。
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