JPH10339929A

JPH10339929A - 黒白熱現像感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH10339929A
Application number: JP9149285A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Yamada; 岳俊山田; Tawara Komamura; 大和良駒村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】超硬調で、高感度であり、かつ純黒調あるい
は冷黒調な熱現像感光材料とその画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤および第４級アンモニウム
塩又はホスホニウム塩を含有することを特徴とする黒白
熱現像感光材料及びその画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像によって黒
白画像を形成せしめる黒白熱現像感光材料及び画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現像過程を実質的に水性アルカリ性現像
液を用いずに熱処理で行ない得る熱現像感光材料として
はたとえば米国特許第３，４５７，０７５号公報あるい
は特公昭４３−４９２４号公報に示されており、有機銀
塩、ハロゲン化銀及び還元剤からなる熱現像感光材料が
開示されている。一方、印刷製版分野では多様な感光材
料が使用されているがその画質上の要求としては特に超
硬調であることが要求される。この要求に対し米国特許
第５，５３６，６２２号公報に示される特定の化合物を
用いることが提案されたが、未露光の熱現像感光材料の
保存中に硬調性が不足してしまう性質があった。また露
光装置の寿命を伸ばす観点からより高感度な熱現像感光
材料が望まれ、また画質の面からより冷黒調な熱現像感
光材料が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、超硬調であり高感度な熱現像感光材料とその画
像形成方法を提供することである。本発明の第二の目的
は、超硬調であり純黒調あるいは冷黒調である熱現像感
光材料とその画像形成方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００５】（１）支持体上に少なくともバインダ
ー、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤および下記一般式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とする黒
白熱現像感光材料。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃はそれぞれＮ⁺
に結合可能な基を表す。Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は互いに結
合して環を形成しても良い。Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃の炭素
数の合計は５以上４０以下である。又、Ｚ_Aは含窒素ヘ
テロ環を完成するための非金属原子群を表す。ｍ₁は整
数を表し、Ｇ_AはＮ⁺と結合するｍ₁価の有機基を表し、
ｎ₁は整数を表し、Ｘ_A ^n1-はｎ₁価の陰イオンを表し、Ｘ
_A ^n1-はＧ_Aと結合していても良い。〕（２）支持体上に少なくともバインダー、ハロゲン化
銀、有機銀塩、還元剤および下記一般式（２）で表され
る化合物を含有することを特徴とする黒白熱現像感光材
料。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃はそれぞれＰ⁺
に結合可能な基を表す。Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃は互いに結
合して環を形成しても良い。ｍ₂は整数を表し、Ｇ_BはＰ
⁺と結合するｍ₂価の有機基を表し、ｎ₂は整数を表し、
Ｘ_B ^n2-はｎ₂価の陰イオンを表し、Ｘ_B ^n2-はＧ_Bと結合し
ていても良い。〕（３）支持体上に少なくともバインダー、ハロゲン化
銀、有機銀塩、還元剤、ヒドラジン化合物および上記一
般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とす
る黒白熱現像感光材料。

【００１０】（４）支持体上に少なくともバインダ
ー、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、ヒドラジン化合
物および上記一般式（２）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする黒白熱現像感光材料。

【００１１】（５）前記１、２、３または４のいずれ
か１項記載の黒白熱現像感光材料を、熱により現像時間
１秒〜１８０秒で現像することを特徴とする画像形成方
法。

【００１２】本発明を更に詳しく説明する。まず、一般
式（１）で表される化合物について説明する。

【００１３】前記一般式（１）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ
₃で表される基の例としてはたとえば、アルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキ
シエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（たとえばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（たとえばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリー
ル基（たとえばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイ
ド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチル
ウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルス
ルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アルキルアミノ基（メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、モルホリノ基等）、アリールアミノ基（例
えばメチルフェニルアミノ基）、イミド基（例えばフタ
ルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベン
ズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサ
ゾリル基等）が挙げられる。これらは更に置換基を有し
ていても良く、これらの基上に置換した置換基の例とし
てはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃で表される基と同義の基の他に、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、スルホン酸基、カルボン酸
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ホルミル基
等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃で表される基として好
ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、イミド基または複素環基であ
る。

【００１４】Ｚ_Aは含窒素ヘテロ環を完成するための非
金属原子群を表すが、５〜７員の複素環が好ましく、特
に６員の複素環が好ましい。これらの複素環は、置換基
を有してもよく、置換基としては、上記のＡ₁、Ａ₂、Ａ
₃で表される基と同義の基が挙げられる。又、これらの
複素環基は、更に他の炭素環又は複素環と結合して多環
を形成してもよい。Ｚ_Aで形成される代表的な含窒素ヘ
テロ環としては、オキサゾール環、チアゾール環、オキ
サゾリン環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミ
ジン環、ピペラジン環、キノリン環、アクリジン環、
１，２，３，４，テトラヒドロアクリジン環等が挙げら
れる。

【００１５】Ｇ_Aで表される基の例としては上記のＡ₁、
Ａ₂、Ａ₃で表される基と同義の基の他に、アルキレン基
（例えば、トリメチレン基、テトラエチレン基等）、ポ
リメチン基（例えば、ジメチン基、トリメチン基等）な
どの２価の脂肪族基、トリメチレンメチル基、１，１，
２，２−テトラエチレンエチル基等の多価の脂肪族基、
アルキレンジオキシ基（例えばエチレンジオキシ基な
ど）などの２価のアルコキシ基、トリメチレンオキシメ
チル基、１，１，２，２−テトラエチレンオキシエチル
基等の多価のアルコキシ基、アルキレンジアミノ基（例
えばエチレンジアミノ基等）等の２価のアルキルアミノ
基、トリメチレンアミノメチル基等の多価のアルキルア
ミノ基、アルキレンジチオ基（例えばエチレンジチオ基
等）等の２価のアルキルチオ基、トリメチレンチオメチ
ル基等の多価のアルキルチオ基、フェニレン基、フェニ
レンジオキシ基、フェニレンジアミノ基、フェニレンジ
チオ基等の２価の芳香族基、１，４−ジメチレンフェニ
ル基等の２価のアラルキル基、フェニレン−１，３，５
−トルイル基等の多価の芳香族基が挙げられる。これら
は更に置換基を有していても良く、これらの基上に置換
した置換基の例としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃で表される基と
同義の基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子など）、スルホン酸基、カルボン酸
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基等が挙げられ
る。Ｇ_Aで表される基として好ましいものは、脂肪族
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ
基、フェニレン基、フェニレンジオキシ基、フェニレン
ジアミノ基、フェニレンジチオ基等の芳香族基、１，４
−ジメチレンフェニル基等のアラルキル基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基等の多価の芳香族基が挙げら
れ、特に好ましくは脂肪族基が挙げられる。

【００１６】Ｘ_A ^n1-で表される陰イオンの例としてはハ
ロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオンなど）、カルボキシレートイオン（例えば、アセ
テートイオン、オキサレートイオン、ベンゾエートイオ
ン、フマレートイオンなど）、スルフォネートイオン
（例えば、メタンスルフォネート、トルエンスルフォネ
ート、ベンゼンスルフォネートなど）、硫酸イオン、過
塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオ
ロほう酸イオン、テトラフェニルほう酸イオンなどが挙
げられる。

【００１７】ｍ₁は整数を表し、好ましくは１、２また
は３である。

【００１８】ｎ₁は整数を表し、好ましくは１、２また
は３である。

【００１９】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】一般式（１）の化合物は２種以上併用して
もよく、またその使用量は、熱現像感光材料１ｍ²当
り、０．０１〜１００ミリモルの範囲で使用されるのが
好ましい。

【００２６】一般式（２）で表される化合物について説
明する。前記一般式（２）において、Ｂ₁、Ｂ₂で表され
る基は一般式（１）中のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃で表される基と
同義の基を表す。

【００２７】Ｇ_Bで表される基は一般式（１）中のＧ_Aで
表される基と同義の基を表す。

【００２８】Ｘ_B ^n2-で表される陰イオンは一般式（１）
中のＸ_A ^n1-で表される基と同義の基を表す。

【００２９】ｍ₂は整数を表し、好ましくは１、２また
は３である。

【００３０】ｎ₂は整数を表し、好ましくは１、２また
は３である。

【００３１】以下に本発明で用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記一般式（２）で表される化合物は、た
とえば特願平８−９２４８０明細書記載の方法で合成さ
れる。

【００３４】本発明の熱現像感光材料の感光層に用いら
れる、感光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使
用することができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。

【００３５】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。

【００３６】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
８面体、１２面体、１４面体等の明確な晶癖を有するも
の、またはそうでないもの等を用いることができる。ま
た、例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１１
１９３４号、リサーチ・ディスクロージャー２２５３４
に記載されているような、２つの平行する結晶面を有
し、かつ、これらの結晶面は各々他の結晶面よりも面積
が大きい粒子であって粒子の直径対厚さの比が約５：１
以上の平板状ハロゲン化銀も用いることができる。

【００３７】さらに、例えば米国特許２，５９２，２５
０号、同３，２２０，６１３号、同３，２７１，２５７
号、同３，３１７，３２２号、同３，５１１，６２２
号、同３，５３１，２９１号、同３，４４７，９２７
号、同３，７６１，２６６号、同３，７０３，５８４
号、同３，７３６，１４０号、同３，７６１，２７６
号、特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号、
同５２−１５６６１号、同５５−１２７５４９号等に記
載されている粒子表面が予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤も用いることができる。

【００３８】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金
属イオン種を適当な塩の形で添加することができる。

【００３９】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約
０．０２〜２μｍであり、好ましくは約０．０５〜０．
５μｍである。

【００４０】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として感光性銀塩形成成分（例えば、塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム、ピリジニウムヒドロブロミドペル
ブロミド等）を後述の有機銀塩と共存させ、有機銀塩の
一部を感光性ハロゲン化銀の一部に変換させて形成させ
ることもできる。

【００４１】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。

【００４２】化学増感は、含窒素ヘテロ環化合物あるい
はメルカプト基含有ヘテロ環化合物の存在下に行なうこ
とも可能である。

【００４３】さらに感光性ハロゲン化銀は公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を施す
ことができる。代表的な増感色素としては、シアニン、
メロシアニン、３核または４核シアニン、ホロポーラー
シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が
挙げられる。これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、１μｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１０μ
ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。増感色素はハロゲン化銀
乳剤のどの過程において添加してもよく、具体的にはハ
ロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化学増感
開始前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降のいず
れであってもよい。

【００４４】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は熱現像感光材料１ｍ²当り約０．０１〜５
０ｇ、好ましくは０．１〜１０ｇの範囲で用いられる。

【００４５】本発明の熱現像感光材料に用いることが出
来る有機銀塩としては例えば、特開昭５３−４９２１
号、同４９−５２６２６号、同５２−１４１２２２号、
同５３−３６２２４号、同５３−３７６２６号、同５３
−３６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公報並び
に米国特許３，３３０，６３３号、同３，７９４，４９
６号、同４，１０５，４５１号等の各公報に記載されて
いる長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカ
ルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α−（１−フェニ
ルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、あるいは特公昭４４
−２６５８２号、同４５−１２７００号、同４５−１８
４１６号、同４５−２２８１５号、特開昭５２−１３７
３２１号、同５８−１１８６３８号、同５８−１１８６
３９号、米国特許４，１２３，２７４号等の公報に記載
されているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。さら
に、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀等
があげられる。上記有機銀塩は、単独でも２種以上併用
して用いることもでき、これらの調製はゼラチンのごと
き親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去
してそのままの形で使用することも、また有機銀塩を単
離して機械的に固体微粒子に粉砕・分散して使用するこ
ともできる。本発明の熱現像感光材料に用いることが出
来る有機銀塩としては長鎖脂肪族カルボン酸が好まし
く、より好ましくは炭素数６〜４０の脂肪族カルボン酸
であり、特に好ましくは炭素数１０〜２５のカルボン酸
である。有機銀塩の使用量は熱現像感光材料１ｍ²当り
０．０１〜２０ｇ好ましくは０．１〜５ｇの範囲であ
る。

【００４６】本発明の熱現像感光材料の感光層に用いる
ことのできるバインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメタアク
リレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
セルロース誘導体、タンパク質、デンプン、アラビアゴ
ム等の合成あるいは天然の高分子物質等があり、これら
は単独で、あるいは２種以上併用して用いることが出来
る。特にゼラチンまたはその誘導体と、ポリビニルピロ
リドンまたはポリビニルアルコール等の親水性ポリマー
とを併用することが好ましく、特に好ましくはゼラチン
とポリビニルピロリドンの混合バインダーが用いられ
る。

【００４７】バインダーの使用量は通常支持体１ｍ²当
り、０．０５〜５０ｇであり、好ましくは０．２〜２０
ｇである。

【００４８】本発明においてはヒドラジン化合物を使用
することが好ましく、ヒドラジン化合物としては下記一
般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

【００４９】

【化１１】

【００５０】スルホニル基、スルホキシ基、または、イ
ミノメチレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基または−Ｏ−Ｒ₃基
を表し、Ｒ₃はアルキル基または飽和複素環基を表す。
ａは１又は２の整数を表し、ＥはＥ₃と同義またはビニ
ル基、アリール基、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも
１つ含む複素環基または−（Ｒ₄）Ｃ（Ｒ₅）−Ｒ₆を表
し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々水素原子または炭素原子に置
換可能な基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆の少なくとも２つは
アリール基を表す。

【００５１】Ｅ₁、Ｅ₂はともに水素原子或いは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、または置換もしくは無置換アシル基を表す。

【００５２】一般式（３）においてＲ₁としてはアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニ
ルメチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、ヘテロアリール基（例えばピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、インドール残基等）が挙げられる。これらはさら
に適当な置換基で置換されてもよい。Ｒ₁として好まし
くは炭素数３〜１２のアルキル基であり、好ましくは電
子吸引基によって置換されているものである。電子吸引
基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シ
アノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル）、スルフィニル（メタンスルフィニル）、ア
シル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基
（メトキシカルボニル）、カルバモイル基（Ｎ−メトキ
シカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−メトキシス
ルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオ
ロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキザリル、ピロ
ロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニウム、ト
リアルキルアンモニウム）が挙げられる。Ｅ₃が−ＣＯ
−の場合、Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アルケニル
基が好ましく、さらに好ましくは電子吸引基を有するア
ルキル基、アリール基である。Ｅ₃が−ＣＯＣＯ−基の
場合、Ｒ₁はアルコキシ基、アミノ基が好ましい。

【００５３】Ｅ₁，Ｅ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。好ましくはＥ₁、Ｅ₂ともに水素
原子の場合である。Ｅとしては、フェニル基、ピリジル
基、ビニル基、トリチル基または置換スルホ基が好まし
く、特にスルホンアミド基で置換されているフェニル基
が特に高い硬調化能を示し好ましい。さらにＥとしては
一般式（４）で表されるものが好ましい。

【００５４】

【化１２】

【００５５】式中、Ｒ₇はアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１つ含む複素環基を表し、Ｚは
ベンゼン環に置換可能な基を表し、ａ₁は０〜４の整数
を表し、ａ₁が２以上の場合それぞれのＺは同じであっ
ても異なっていても良く、環を形成しても良い。

【００５６】一般式（４）においてＺのベンゼン環に置
換可能な基としてはアルキル基、置換アルキル基、水酸
基、ハロゲン、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホン酸残基又はその塩を表し、好ましくはスル
ホ基、カルボキシ基、ホスホン酸残基又はその塩であ
る。さらにＲ₆としては一般式（５）で表されるものが
好ましい。

【００５７】

【化１３】

【００５８】式中Ｒ₈は一価の置換基を表す。Ｘはベン
ゼン環に置換可能な基を表し、ａ₂は１〜４の整数を表
し、ａ₂が２以上の場合それぞれのＸは同じであっても
異なっていても良く、環を形成しても良い。Ｙは２価の
連結基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、但し、−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く。ｌは０から５の整数を表す。

【００５９】一般式（５）においてＸのベンゼン環に置
換可能な基としてはアルキル基、置換アルキル基、水酸
基、ハロゲン、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホン酸残基又はその塩を表し、好ましくはＸと
してはアルキル基、置換アルキル基である。Ｌは−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く２価の連結基であり好ましくは炭
素数１から１０のアルキレン、アラルキレン、アリーレ
ン、が挙げられる。また好ましくはａ₂＝０である。

【００６０】本発明のヒドラジン化合物の具体例を示す
がこの限りではない。

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】ヒドラジン化合物は２種以上併用してもよ
く、またその使用量は、熱現像感光材料１ｍ²当り、
０．００１〜１００ミリモルの範囲で使用されるのが好
ましい。

【００６７】本発明においてヒドラジン化合物とは別に
還元剤を添加するのが好ましい。本発明において用いる
還元剤としては、特に限定的ではなく、白黒感材用還元
剤として知られているものから選択出来る。例えば、フ
ェノール類、スルフォンアミドフェノール類、ポリヒド
ロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビスナフ
チル類、メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸
類、１−アリール−３−ピラゾリドン類、及び上記種々
の還元剤のプレカーサー類がある。本発明に用いる還元
剤としては、フェノール類が好ましく、特に好ましくは
ヒンダードフェノール類である。

【００６８】還元剤は２種以上併用してもよく、また還
元剤を使用する場合その使用量は、熱現像感光材料１ｍ
²当り、０．００１〜１００ミリモルの範囲で使用され
るのが好ましい。

【００６９】本発明の熱現像感光材料には、一般式
（１）、（２）の化合物の他に色調剤を添加することに
より本発明の効果をより挙げることが出来る。色調剤の
例としては例えばリサーチディスクロージャー第１７０
２９号に示されたものが挙げられ、例えばイミド類（例
えば、フタルイミド等）、環状イミド類（例えば、スク
シンイミド等）、ピラゾロン−５−オン類（例えば３−
フェニル−２−ピラゾリン−５−オン等）、キナゾリノ
ン類（例えば、キナゾリン等）、ナフタールイミド類
（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド
等）、コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート等）、Ｎ−（アミノメチル）アリ
ールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルア
ミノメチル）フタルイミド等）、メロシアニン染料（例
えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリニリデン）−１−メチルエチリデン）−２−チオ
−２，４−オキサゾリジンジオン等）、ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類及びトリアジン
類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及び
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメル
カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン等）が挙げられる。色
調剤として好ましくは、フタラジノン、フタラジノン誘
導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−
ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン等）
であり、これらはスルフィン酸誘導体、フタル酸、マレ
イン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例え
ば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少
なくとも１つの化合物と組み合わせて使用することもで
きる。

【００７０】本発明の熱現像感光材料には熱現像感光材
料の保存による性能変動を抑える、あるいはかぶりを低
減させる等の目的でかぶり防止剤を添加することができ
る。かぶり防止剤としてはたとえば水銀（II）塩（例え
ば酢酸水銀、臭化水銀等）、米国特許２，１３１，０３
８号および米国特許２，６９４，７１６号に記載のチア
ゾリウム塩、米国特許２，８８６，４３７号および米国
特許２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国
特許２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許
３，２８７１，３５号に記載のウラゾール類、米国特許
３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール類、英
国特許第３，２２０，８３９号に記載のオキシム類、米
国特許第３，８７４，９４６号および米国特許第５，３
４０，７１２号に記載のトリアジン類、米国特許第３，
８７４，９４６号に記載のポリブロモアルキルスルホニ
ル化合物、米国特許第５，３７４，５１４号に記載のチ
アジアゾール類、米国特許第５，４６０，９３８号に記
載のキノリン類、欧州特許公開７４１，３１９Ａ１号に
記載のピリダジノン類、米国特許２，８３９，４０５号
に記載の多価金属塩類、特開昭６２−１２３４５６号の
一般式（１）、米国特許３，２２０，８３９号に記載の
チウロニウム塩、米国特許２，５６６，２６３号および
米国特許２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白
金および金の塩が挙げられる。

【００７１】本発明の熱現像感光材料の感光層には現像
促進その他の目的で、熱溶剤を用いることが出来る。熱
溶剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進
する作用を有する化合物であり、常温では固体状態であ
ることが好ましい。

【００７２】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許３，３４７，６７５号、同３，６６
７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６
６，４７７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１
７６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４
８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４
０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５６
号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同
６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６
０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−７
８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３
７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６
号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号等の各
公報に記載された化合物が挙げられる。

【００７３】具体的には、尿素誘導体（ジメチル尿素、
ジメチル尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例え
ばアセトアミド、ステアリルアミド、ベンズアミド、ｐ
−トルアミド、ｐ−アセトキシエトキシベンズアミド、
ｐ−ブタノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スル
ホンアミド誘導体（例えば、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド等）、多価アルコール類（例えば１，６ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール
等）が好ましく用いられる。

【００７４】上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶
剤が好ましく用いられ、そのような具体例としては、例
えば、特開昭６２−１３６６４５号、同６２−１３９５
４５号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６
号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号、同２
−１２０７３９号、同２−１２３３５４号等に記載され
ている化合物が挙げられる。また、現像を促進する観点
から、アルキレンオキシド基を有する化合物を少なくと
も１種用いることが好ましい。

【００７５】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等任意の層中に
添加することができ、またその添加量は通常バインダー
に対して、２重量％〜５００重量％、より好ましくは１
０重量％〜３００重量％である。本発明の熱現像感光材
料には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶
性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メ
タクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。本発明
に用いられる熱現像感光材料には、その他の種々の添加
剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現
像促進剤、オイル、などが挙げられる。これらの添加剤
及び前述の添加剤について、具体的には、リサーチ・デ
ィスクロージャー１７６号（前出）、２２〜３１頁等に
記載されたものを用いることができる。本発明に用いら
れる熱現像感光材料において、乳剤層、保護層は単層で
もよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合
には間に中間層などを設けてもよい。本発明の熱現像感
光材料において、写真乳剤層その他の層は熱現像感光材
料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布
される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレートの合成高分子から成るフィルム等であ
る。

【００７６】本発明の熱現像感光材料の現像において
は、例えば５１℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５
０℃、より好ましくは１００℃〜１３０℃で、加熱され
る。この時加熱時間としては１秒〜１８０秒が好まし
く、３秒〜６０秒が特に好ましい。

【００７７】加熱方法としては、ヒートローラー、ヒー
トプレートあるいは赤外線照射のように非接触によるの
ものも使用できる。

【００７８】

【実施例】

実施例１（ベヘン酸銀乳剤の調製）ダブルジェット法で形成した
ベヘン酸銀および平均粒径０．０５μｍで６モル％の沃
化銀を含むダブルジェット法で形成した立方晶の沃臭化
銀（ベヘン酸銀に対して５モル％）の混合エマルジョン
をポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノンとトル
エンの混合溶媒（２−ブタノン／トルエン９５／５）中
に調製し、撹拌しながらベヘン酸銀に対して２モル％の
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（メタノール
溶液）を１０分間滴下し、さらに２時間撹拌後ベヘン酸
銀に対して２モル％の臭化カルシウム（メタノール溶
液）を添加し、更に撹拌を続けポリビニルブチラール
１．５重量％、ベヘン酸銀１３重量％になるように乳剤
を調製した。

【００７９】（熱現像感光材料の調製）得られた乳剤２
３．０ｇ（ベヘン酸銀３ｇ）に、撹拌しながら化合物
（Ａ）４０．０ｍｇ、還元剤（１）９０．０ｍｇ、表１
に示すヒドラジン化合物、表１に示す一般式（１）また
は（２）の化合物、化合物（Ｊ）１０．０ｍｇを添加し
た。この液を銀の付き量として３．０ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し透明ポリエチレンフタレート支持体（厚み１
２０μｍ）に塗布し感光層とした。さらに、その上にセ
ルロースアセテート０．５ｇ／ｍ²、テトラクロロフタ
ル酸０．１ｇ／ｍ²となるように保護層を設けた。

【００８０】

【化１９】

【００８１】（熱現像感光材料の評価）得られた熱現像
感光材料を２３℃５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置し
た後ステップウエッジ通過光で露光し、１２０℃８秒現
像し、カブリ＋１．５とカブリ＋２．５の間の正接で階
調を表現し、感度は濃度２．５を与える露光量の逆数の
対数の相対値で表１に示した。未露光時の保存性の代用
試験として熱現像感光材料を２３℃５５％ＲＨの雰囲気
下に２時間放置した後密封し、５５℃で３日間放置し上
記と同様に階調を評価した。また、画像の色調は最高濃
度である画像部分を目視で評価した。結果を表１に示
す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【化２０】

【００８４】表１により本発明の熱現像感光材料によ
り、硬調で、高感度であり、画像の色調の良好な熱現像
感光材料が得られたことが明らかとなった。

【００８５】実施例２（ベヘン酸銀乳剤の調製）ベヘン酸銀および平均粒径
０．０５μｍで３モル％の沃化銀を含み沃臭化銀粒子形
成時にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、
Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり５×１０^-7モル、Ｋ₃Ｏ
ｓＣｌ₆を銀１モル当たり２×１０^-7モルおよび、Ｋ₃Ｒ
ｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃｌ₆を銀１モル当たり２×１０
^-7モル加え金属ドープしたダブルジェット法で形成した
立方晶の沃臭化銀（ベヘン酸銀に対して４モル％）の混
合エマルジョンをポリビニルブチラールを溶解した２−
ブタノンとトルエンの混合溶媒（２−ブタノン／トルエ
ン９５／５）中に調製し、撹拌しながらベヘン酸銀に対
して２モル％のピリジニウムヒドロブロミドペルブロミ
ド（メタノール溶液）を１０分間滴下し、さらに２時間
撹拌後ベヘン酸銀に対して２モル％の臭化カルシウム
（メタノール溶液）を添加し、更に撹拌を続けポリビニ
ルブチラール１．５重量％、ベヘン酸銀１３重量％にな
るように乳剤を調製した。

【００８６】（熱現像感光材料の調製）得られた乳剤２
１．０ｇ（ベヘン酸銀２．７３ｇ）に、撹拌しながら増
感色素（ｄ）１．２ｍｇ、増感色素（ｅ）０．８ｍｇ、
化合物（Ｂ）４０．０ｍｇ、化合物（Ｃ）２５．０ｍ
ｇ、化合物（Ｄ）５．０ｍｇ、化合物（Ｅ）４５．０ｍ
ｇ、化合物（Ｆ）１０．０ｍｇ、化合物（Ｇ）５．０ｍ
ｇ、化合物（Ｈ）７．０ｍｇ、化合物（Ｉ）５．０ｍ
ｇ、化合物（Ｊ）１０．０ｍｇ、還元剤（２）９０．０
ｍｇ、表２に示すヒドラジン化合物、表２に示す一般式
（１）または（２）の化合物を添加した。この液を銀の
付き量として２．９ｇ／ｍ²となるように透明ポリエチ
レンフタレート支持体（厚み１００μｍ）に塗布し感光
層とした。さらに、その上に酢酸ブチルセルロース０．
５ｇ／ｍ²、テトラクロロフタル酸０．１ｇ／ｍ²、２−
メチルフタル酸０．１ｇ／ｍ²、フタラジノン６．０ｍ
ｇ、となるように保護層を設けた。

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】（熱現像感光材料の評価）得られた熱現像
感光材料を２３℃５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置し
た後λｍａｘ６３３ｎｍのステップウエッジ通過光で露
光するほかは実施例１と同様に評価を行った。結果を表
２に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２により本発明の熱現像感光材料によ
り、硬調で、高感度であり、画像の色調の良好な熱現像
感光材料が得られたことが明らかとなった。

【００９３】実施例３（ベヘン酸銀乳剤の調製）サンドミルで微粒子化したベ
ヘン酸銀および平均粒径０．０７μｍで５モル％の沃化
銀を含み沃臭化銀粒子形成時にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
当たり２×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり
４×１０^-7モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モル当たり３×１
０^-7モルおよび、Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モル加え金属ドープしたダブ
ルジェット法で形成した立方晶の沃臭化銀（ベヘン酸銀
に対して５モル％）の混合エマルジョンをオセインゼラ
チンの水溶液（３８℃）中にベヘン酸銀６０重量％にな
るように乳剤を調製した。

【００９４】（熱現像感光材料の調製）得られた乳剤３
６．４ｇ（ベヘン酸銀２１．８ｇ）に、撹拌しながら増
感色素（ｆ）１５．０ｍｇ、フタラジノン８０．０ｍ
ｇ、ポリビニルピロリドン２．３ｇ、化合物（Ｂ）０．
３ｇ、化合物（Ｃ）０．３ｇ、化合物（Ｄ）３０．０ｍ
ｇ、化合物（Ｅ）０．３ｇ、化合物（Ｆ）８０．０ｍ
ｇ、還元剤（２）ｍｇ、ポリエチレングリコール（平均
分子量２０００）０．５ｇ、スチレン−マレイン酸共重
合体（分子量７万）８０ｍｇ、ポリマーラテックス（特
開平５−６６５１２号実施例３に記載のタイプＬｘ−３
組成（９））０．８ｇ、ソジウム−イソ−アミル−ｎ−
デシルスルホサクシネート５ｍｇナフタレンスルホン酸
ナトリウム５０ｍｇ、表３に示すヒドラジン化合物、表
３に示す一般式（１）の化合物を添加した。この液に硬
膜剤（Ｋ−１）４０ｍｇ、オセインゼラチンを加えゼラ
チンの付き量として２．０ｇ／ｍ²、銀の付き量として
２．８ｇ／ｍ²となるように、特願平８−１８９３号明
細書実施例２に記載の帯電防止層および下引き層を有す
る透明ポリエチレンフタレート支持体（厚み１００μ
ｍ）に塗布し感光層とした。さらに、その上にゼラチン
０．５ｇ／ｍ²、テトラクロロフタル酸０．１ｇ／ｍ²、
２−メチルフタル酸０．１ｇ／ｍ²、フタラジノン７．
０ｍｇ、滑り剤（シリコーンオイル４ｍｇ／ｍ²、ポリ
マーラテックス（Ｌ１）（粒径０．１０μｍ）０．２ｇ
／ｍ²、コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）
０．５ｇ／ｍ²、球状ポリメチルメタクリレート（平均
粒径３．５μｍ）２５ｍｇ／ｍ²、不定系シリカ（平均
粒径８μ）１２．５ｍｇ／ｍ²、界面活性剤（ＳＡ−
１）２０ｍｇ／ｍ²、硬膜剤（Ｋ−２）３０ｍｇ／ｍ²と
なるように保護層を設けた。

【００９５】

【化２４】

【００９６】（熱現像感光材料の評価）得られた熱現像
感光材料を２３℃５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置し
た後λｍａｘ８１０ｎｍのステップウエッジ通過光で露
光するほかは実施例１と同様に評価を行った。結果を表
３に示す。

【００９７】

【表３】

【００９８】表３により本発明の熱現像感光材料によ
り、硬調で、高感度であり、画像の色調の良好な熱現像
感光材料が得られたことが明らかとなった。特にヒドラ
ジン以外の還元剤の添加により、より硬調な画像を得ら
れることが明らかとなった。

【００９９】

【発明の効果】本発明により硬調で、高感度であり、画
像の色調の良好な熱現像感光材料とその画像形成方法が
得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤および下記一般式（１）で
表される化合物を含有することを特徴とする黒白熱現像
感光材料。【化１】〔式中、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃はそれぞれＮ⁺に結合可能な
基を表す。Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は互いに結合して環を形
成しても良い。Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃の炭素数の合計は５
以上４０以下である。又、Ｚ_Aは含窒素ヘテロ環を完成
するための非金属原子群を表す。ｍ₁は整数を表し、Ｇ_A
はＮ⁺と結合するｍ₁価の有機基を表し、ｎ₁は整数を表
し、Ｘ_A ^n1-はｎ₁価の陰イオンを表し、Ｘ_A ^n1-はＧ_Aと結
合していても良い。〕
【請求項２】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤および下記一般式（２）で
表される化合物を含有することを特徴とする黒白熱現像
感光材料。【化２】〔式中、Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃はそれぞれＰ⁺に結合可能な
基を表す。Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃は互いに結合して環を形
成しても良い。ｍ₂は整数を表し、Ｇ_BはＰ⁺と結合する
ｍ₂価の有機基を表し、ｎ₂は整数を表し、Ｘ_B ^n2-はｎ₂
価の陰イオンを表し、Ｘ_B ^n2-はＧ_Bと結合していても良
い。〕
【請求項３】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤、ヒドラジン化合物および
上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
徴とする黒白熱現像感光材料。
【請求項４】支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤、ヒドラジン化合物および
上記一般式（２）で表される化合物を含有することを特
徴とする黒白熱現像感光材料。
【請求項５】請求項１、２、３または４のいずれか１
項記載の黒白熱現像感光材料を、熱により現像時間１秒
〜１８０秒で現像することを特徴とする画像形成方法。