JP2013516449A - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法、新規なカルボニル化配位子およびこのような配位子を組み込んだ触媒系 - Google Patents
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Abstract
Description
反応速度が改善される。
場合により、本発明の配位子のヒドロカルビルX1またはX2基には最大で3個の窒素原子が存在してもよく、最も近い窒素原子は、1〜3個、好ましくは、1または2個、より好ましくは、1個の炭素原子だけQ2原子から離れている。窒素原子は、水素、アリール、アルキルまたはフルオロアルキルで置換され得る。窒素原子は、飽和、不飽和または部分不飽和であり得る複素環基に組み込まれてもよい。不飽和複素環は、芳香族または非芳香族であり得る。複素環は、3〜14個の環原子、好ましくは5または10個の間の環原子、最も好ましくは、5または6個を有し得る。複素環基は、環中に1〜3個の窒素原子、好ましくは1または2個、最も好ましくは、1個を有し得る。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状であってもよく、または環構造を形成してもよく、ここで、窒素原子は、環に組み込まれてもまたは組み込まれなくてもよい。これらの環構造は、単環式または多環式、飽和、不飽和または部分不飽和であってもよく、不飽和である場合、芳香族または非芳香族であってもよい。環式環構造は、好ましくは、1〜3つの環、より好ましくは1または2つの環、最も好ましくは1つの環を有し、環構造中に少なくとも1個の窒素を有する複素環または環構造の外に前記窒素を有する非複素環であり得る。
(C1R101R102)y(C2R101R102R110)x(NR101R102)a (Ib)
(式中、C1が、Q2ならびにC2およびNから選択される少なくとも1個のさらなる原子に直接結合され、y=1であり;
C1、C2および/またはNが1または2つの遊離置換基部位を有する場合、R101およびR102が、任意選択の置換基水素、アリール、アルキルまたはフルオロアルキルを表し;
上記のまたは各C2原子が、N原子に直接かまたは別のC2原子を介してN原子に間接的に結合され、xが、0〜6、好ましくは、1〜4、より好ましくは、3または4であり;
上記のまたは各Nが、独立して、C1またはC2に結合され、aが、1、2または3、好ましくは1であり;
R110が、水素、アリール、アルキルまたはフルオロアルキルであり;
xが1以上である場合、C2が3個以上の原子の環状構造を形成してもよく、この環状構造は、xが1である場合、NおよびC1を組み込み、xが2である場合、Nおよび/またはC1を組み込み、xが3である場合、Nおよび/またはC1を場合により組み込む)によって表される最大で30個の原子を有する一価の基として定義され得る。
.5である。典型的に、2個以上の窒素原子がある場合、各窒素原子は、上記および特許請求の範囲において記載されるpKbを有し得る。しかしながら、さらなる窒素のいずれか2個目が4〜14のpKbを有することは必須ではない。
したがって、本発明の第2の態様によれば、特許請求の範囲に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法が提供される。
好ましくは、第3の態様において、前記配位子は、少なくとも1:1のモル比、より好ましくは、前記金属または前記金属化合物中の前記金属と比較して少なくとも2:1モル過剰で存在し、前記酸は、少なくとも1:1のモル比、より好ましくは、前記配位子と比
較して2:1を超えるモル過剰で存在する。
反応におけるエチレン性不飽和化合物と共反応剤との比率(mol/mol)は、広範に変化してもよく、好適には10:1〜1:500、好ましくは、2:1〜1:2の範囲内にある。しかしながら、エチレン性不飽和化合物が反応温度で気体である場合、それは、共反応剤に対して、1:20,000〜1:10、より好ましくは、1:10,000〜1:50、最も好ましくは、1:5000〜1:500などの比率で、液相反応媒体中でより低い濃度で存在し得る。本発明の共反応剤は、可動の水素原子を有し、かつ触媒条件下で求核試薬としてエチレン性不飽和化合物と反応することが可能な水を含む任意の化合物であり得る。共反応剤の化学的性質により、形成される生成物のタイプが決定される。考えられる共反応剤は、カルボン酸、水、アルコール、アンモニアまたはアミン、チオール、あるいはそれらの組合せである。
て、またはシラノもしくはジアルキルケイ素基によって介在される。
カノールを用いることもできる。典型的に、このようなポリアルカノールは、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロール、1,2,4ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,6トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、1,1,1トリ(ヒドロキシメチル)エタン、ナンノース(nannose)、ソルベース(sorbase)、ガラクトースおよび他の糖類から選択される。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトースおよびグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。アルコールの量は重要でない。一般に、カルボニル化される基材の量を超える量が使用される。したがって、アルコールは、反応溶媒としても働くが、必要に応じて、別の溶媒も使用することができる。
好ましくは、本発明の反応は、好適な溶媒の存在下で行われる。好適な溶媒は後述される。好ましくは、第8族、第9族または第10族金属/金属化合物および配位子は溶媒に添加され、好ましくはその中に溶解される。
o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン:このような化合物のハロ変形形態を含むアルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、2,2,3−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素;ニトリル、例えばベンゾニトリルおよびアセトニトリルが挙げられる。
率は、確立された物理化学的方法を用いて容易に測定され得る。
不明確さを避けるために記載すると、本明細書における第8族、第9族または第10族金属への言及は、現在の周期表の命名法における第8族、第9族および第10族を含むものと解釈されるべきである。用語「第8族、第9族または第10族」とは、Ru、Rh、Os、Ir、PtおよびPdなどの金属を選択することが好ましい。好ましくは、金属は、Ru、PtおよびPdから選択され、より好ましくは、金属はPdである。
このような第8族、第9族または第10族金属の好適な化合物としては、このような金
属と、硝酸;硫酸;酢酸およびプロピオン酸などの低級アルカン(最大でC12)酸;メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、t−ブチルスルホン酸、および2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸;スルホン化イオン交換樹脂(低い酸濃度のスルホン樹脂を含む) 過塩素酸などの過ハロゲン酸(perhalic acid);トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸;オルトリン酸;ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸;およびルイス酸とブレンステッド酸との間の相互作用から得られる酸との塩、またはこれらの酸に由来する弱配位性アニオンを含む化合物が挙げられる。好適なアニオンを提供し得る他の供給源としては、場合によりハロゲン化されたテトラフェニルホウ酸塩誘導体、例えばパーフルオロテトラフェニルホウ酸塩が挙げられる。さらに、ゼロ価のパラジウム錯体、特に不安定な配位子を有するもの、例えばトリフェニルホスフィンまたはジベンジリデンアセトンもしくはスチレンなどのアルケンまたはトリ(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが使用され得る。
不明確さを避けるために記載すると、本明細書におけるpKaへの言及は、特に示されない限り、18℃の希釈水溶液中で測定されるpKaへの言及である。本明細書における本発明の趣旨では、pKaは、当業者に公知の好適な技術によって決定され得る。
本発明の方法において、一酸化炭素が、純粋な形態でまたは窒素、二酸化炭素またはア
ルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスで希釈されて使用され得る。
記載されるように、本発明の触媒系は、均一系にまたは不均一系に使用され得る。好ましくは、触媒系は、均一系に使用される。
好都合には、本発明の方法は、本明細書において定義される第8族、第9族または第10族金属あるいはその化合物を、上述したアルカノールまたは非プロトン性溶媒あるいはそれらの混合物のうちの1つなどの好適な溶媒中に溶解させることによって行われ得る。特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応の生成物であり得、他の溶媒または共反応剤と混合されてもよい。次に、混合された金属および溶媒は、本明細書において定義される式Iの化合物と混合されてもよい。
反応の生成物は、任意の好適な手段によって他の成分と分離され得る。しかしながら、一般に著しく高い選択性によって明らかなように、著しく少ない副生成物が形成され、それによって、生成物の最初の分離後にさらに精製する必要性が低減されることが本発明の方法の利点である。さらなる利点は、触媒系を含む他の成分をさらなる反応に循環および/または再利用して、新しい触媒の補充を最小限に抑えることができることである。
つ以上の溶媒の使用によって形成され得る液相において構成されるのが好ましい。
エチレン性不飽和化合物
好適には、本発明の方法を用いて、一酸化炭素および可動の水素原子を有する共反応剤、および場合によりアニオンの供給源の存在下でのエチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒することができる。本発明の配位子により、カルボニル化、特に、モノカルボニル化反応の際に意外にも高いTONが得られる。したがって、本発明の方法を用いることによって、カルボニル化プロセスの商業化が増大されるであろう。
モノカルボニル化とは、エチレン性不飽和部分と1つの一酸化炭素分子を組み合わせて、第2のまたはさらなるエチレン性不飽和化合物をさらに組み込まずに新たに組み込まれたカルボニル化最終生成物を生成することを意味する。したがって、モノカルボニル化反応の最終生成物は、複数の一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を組み込んでより大きい分子にすることから得られるポリマーまたはオリゴマーではあり得ない。しかしながら、エチレン性不飽和化合物中に2つ以上の二重結合がある場合、各二重結合は、1つの一酸化炭素分子と組み合わされて、新しい化学種を形成し得るが、第2のまたはさらなるエチレン性不飽和化合物のさらなる組み込みは起こらず、したがって、モノカルボニル化が理解されるはずである。
の二量化が1つの具体例である)およびフィッシャー・トロプシュ反応から得られる混合流である。
R66−C(O)OCR63=CR64R65 V
の置換または非置換のビニルエステルへの言及を含み、式中、R66が、水素、アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R27R28、SR29、C(O)SR30から選択されてもよく、ここで、R19〜R30が、本明細書において定義されるとおりである。
好ましくは、定義されるように、少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する原子上でAおよびBに結合される基Rも、芳香族構造の1個以上のさらなる芳香族環状原子上の1つ以上の置換基Yxで置換される。好ましくは、芳香族構造上の置換基Yxは、X=1−nΣtYx≧4となるように合計でX=1−nΣtYx個の、水素以外の原子を有し、式中、nが、置換基Yxの合計数であり、tYxが、特定の置換基Yx上の水素以外の原子の合計数を表す。
ロであり得るが、好ましくは炭素である。
好ましくは、1つの置換基Yがある場合、Yは、フェニルと少なくとも同程度の立体障害のある基を表し、2つ以上の置換基Yがある場合、それらはそれぞれ、フェニルと同程度の立体障害を有し、および/または組み合わされて、フェニルより高程度の立体障害を有する基を形成する。
Ni(CO)4のトルエン溶液を8倍過剰のリン配位子で処理した後;赤外スペクトルのカルボニル伸縮振動を用いて、配位子でCOを置換した。溶液を、100°で64時間、密閉管中で加熱することによって平衡化した。100°でさらに74時間、さらに加熱したところ、スペクトルに大きな変化はなかった。次に、平衡化溶液のスペクトルのカルボニル伸縮バンドの周波数および強度を決定する。置換度は、相対的強度から、およびバンドの減衰係数が全て同程度の大きさであるという仮定から半定量的に推定することができる。例えば、P(C6H11)3の場合、Ni(CO)3LのA1バンドおよびNi(CO)2L2のB1バンドはほぼ同じ強度であるため、置換度は1.5と推定される。この実験でそれぞれの配位子を区別できない場合、ジフェニルリンPPh2Hまたはジ−t−ブチルリンを、場合によってはPY2H同等物と比較すべきである。またさらに、この実験でやはり配位子を区別できない場合、PPh3またはP(tBu)3配位子を、場合によってはPY3と比較すべきである。Ni(CO)4錯体を完全に置換する小さい配位子では、このようなさらなる実験が必要となり得る。
2として定義されるが、好ましくはC1〜C4アルキルまたはフェニルである。
は、5〜40個の環状原子、最も好ましくは、5〜22個の環状原子、特に5または6個の環状原子を有する。
ヒドロカルビル芳香族構造Rは、ベンゼン−1,2ジイル、フェロセン−1,2−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、4または5メチルベンゼン−1,2−ジイル、1’−メチルフェロセン−1,2−ジイル、4および/または5t−アルキルベンゼン−1,2−ジイル、4,5−ジフェニル−ベンゼン−1,2−ジイル、4および/または5−フェニル−ベンゼン−1,2−ジイル、4,5−ジ−t−ブチル−ベンゼン−1,2−ジイル、4または5−t−ブチルベンゼン−1,2−ジイル、2,3,4および/または5t−アルキル−ナフタレン−8,9−ジイル、1H−インデン−5,6−ジイル、1,2および/または3メチル−1H−インデン−5,6−ジイル、4,7メタノ−1H−インデン−1,2−ジイル、1,2および/または3−ジメチル−1H−インデン5,6−ジイル、1,3−ビス(トリメチルシリル)−イソベンゾフラン−5,6−ジイル、4−(トリメチルシリル)ベンゼン−1,2ジイル、4−ホスフィノメチルベンゼン−1,2ジイル、4−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン−1,2ジイル、4−ジメチルシリルベンゼン−1,2ジイル、4−ジ−t−ブチル,メチルシリルベンゼン−1,2ジイ
ル、4−(t−ブチルジメチルシリル)−ベンゼン−1,2ジイル、4−t−ブチルシリル−ベンゼン−1,2ジイル、4−(トリ−t−ブチルシリル)−ベンゼン−1,2ジイル、4−(2’−tert−ブチルプロパ−2’−イル)ベンゼン−1,2ジイル、4−(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペンタ−3’−イル)−ベンゼン−1,2ジイル、4−(2’,2’,4’,4’−テトラメチル,3’−t−ブチル−ペンタ−3’−イル)−ベンゼン−1,2ジイル、4−(または1’)t−アルキルフェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジフェニル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(または1’)フェニル−フェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジ−t−ブチル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(または1’)t−ブチルフェロセン−1,2−ジイル、4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)ホスフィノメチルフェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)ジメチルシリルフェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)ジ−t−ブチル,メチルシリルフェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(t−ブチルジメチルシリル)−フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)t−ブチルシリル−フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(トリ−t−ブチルシリル)−フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(2’−tert−ブチルプロパ−2’−イル)フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペンタ−3’−イル)−フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(2’,2’,4’,4’−テトラメチル,3’−t−ブチル−ペンタ−3’−イル)−フェロセン−1,2ジイルから選択され得る。
上述したように、ある実施形態において、芳香族構造のさらなる芳香族環状原子上の前記Yおよび/またはYでない置換基の2つ以上が存在してもよい。場合により、前記2つ以上の置換基は、特にそれ自体が隣接する環状芳香族原子上にある場合、組み合わさって、脂環式環構造などのさらなる環構造を形成し得る。
、オクタヒドロ−4,7メタノ−インデン(1,2ジイル)およびテトラヒドロ−1H−インデン(5,6ジイル)が挙げられ、そのうちの全てが、本明細書においてアリールについて定義されるように非置換であってもまたは置換されていてもよい。
配位子の前記一覧において、「ホスフィノメチル−アダマンチル」という用語は、以下の基、2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル、2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル、2−ホスフィノメチル−パーフルオロ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシルまたは2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシルのいずれか1つを意味する。
1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;
特許請求の範囲に定義される制限およびX2がX1と同じである場合の好ましい状況を前提として、置換基X2〜4、特にX3およびX4は様々な基を表すことができる。例えば、基X2は、CH(R4)(R5)を表すことができ、X3は、CR7(R8)(R9)を表すことができ、X4は、CR10(R11)(R12)を表すことができ、R4〜R5は、水素、アルキル、アリールまたはhetを表し、R7〜R12は、アルキル、アリールまたはhetを表す。あるいは、X2はArを表す。好ましくは、X2がArを表す場合、基は、C1〜C7アルキル基、O−C1〜C7アルキル基、−CN、−F、−Si(アルキル)3、−COOアルキル、−C(O)−、または−CF3で置換される。好ましくは、Ar基は、Qに結合された環炭素に隣接する炭素において、すなわちフェニル環のオルト位において置換される。
X3およびX4は、それらが結合されるQ1と一緒になって、場合により置換される2−Q1−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはそれらの誘導体を形成することができ、またはX3およびX4は、それらが結合されるQ1と一緒になって、式1bの環系を形成することができる。
好ましい実施形態において、R4〜R5はそれぞれ、独立して、水素、アルキル、アリール、またはHetを表し、R7〜R12はそれぞれ、独立して、アルキル、アリール、またはHetを表し;
R19〜R30はそれぞれ、独立して、水素、アルキル、アリールまたはHetを表し;
R49およびR54は、存在する場合、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはアリールを表し;
R50〜R53は、存在する場合、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはHetを表し;
YY2は、存在する場合、独立して、酸素、硫黄またはN−R55を表し、ここで、R55は、水素、アルキルまたはアリールを表す。
アルキル、より好ましくは、1,3ジメチルアダマンチルに見られるようなメチルである。
2−Q1−トリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシル基(以後、便宜上、2−メタ−アダマンチルが、ヒ素、アンチモンまたはリン原子であるQ1への言及である2−メタ−アダマンチル基、すなわち2−arsa−アダマンチルおよび/または2−stiba−アダマンチルおよび/または2−ホスファ−アダマンチル、好ましくは、2−ホスファ−アダマンチルと呼ばれる)は、水素原子に加えて、1つ以上の置換基を場合により含み得る。好適な置換基としては、アダマンチル基に関して本明細書において定義される置換基が挙げられる。非常に好ましい置換基としては、アルキル、特に、非置換のC1〜C8アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−OR19(ここで、R19は本明細書において定義されるとおりである)が挙げられ、特に、非置換のC1〜C8アルキルまたはアリール、および4−ドデシルフェニルである。2−メタ−アダマンチル基が2つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
同一である。好ましくは、2−メタ−アダマンチルは、2−メタ−アダマンチル骨格において1個以上の酸素原子を含む。本明細書において定義される1つ以上の置換基で場合により置換されてもよい特に好ましい2−メタ−アダマンチル基は、2−メタ−アダマンチル骨格の6位、9位および10位のそれぞれにおいて酸素原子を含む。
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1がC(R101R102)NR101R102を表し、X2がC(R101R102)NR101R102を表し;
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1およびX2が、
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がアダマンチルを表し、X1およびX2が、
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がアダマンチルを表し、X1がC(R101R102)NR101R102を表し、X2がC(R101R102)NR101R102を表し;
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がコングレシルを表し、X1がC(R101R102)NR101R102を表し、X2がC(R101R102)NR101R102を表し;
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がコングレシルを表し、X1およびX2が、
X3およびX4が、独立して、アダマンチルを表し、X1およびX2が、
X3およびX4が、独立して、アダマンチルを表し、X1がC(R101R102)NR101R102を表し、X2がC(R101R102)NR101R102を表し;
X3およびX4が、それらが結合されるQ1と一緒になって、式1b
X3およびX4が、独立して、コングレシルを表し、X1およびX2が、
X3およびX4が、それらが結合されるQ1と一緒になって、式1b
X3およびX4が、独立して、コングレシルを表し、X1がC(R101R102)NR101R102を表し、X2がC(R101R102)NR101R102を表し;
X3およびX4が、それらが結合されるQ1と一緒になって、2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X1がC(R101R102)NR101R102を表し、X2がC(R101R102)NR101R102を表し;
X3およびX4が、それらが結合されるQ1と一緒になって、2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X1およびX2が、
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1がC(R101R102)NR101R102を表し、X2がC(R101R102)NR101R102を表し;ここで、特に、R7〜R12がメチルであり、R101およびR102が、水素、メチルまたはエチルのいずれかであり;
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1およびX2が、
本発明において特に好ましい組合せには:
(1)X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1およびX2が、
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2が両方とも、環の1位および2位においてR基に連結されたリンを表し、
(2)X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1がC(R101R102)NR101R102を表し、X2がC(R101R102)NR101R102を表し;
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2が両方とも、環の1位および2位においてR基に連結されたリンを表し、
(3)X3およびX4が、それらが結合されるQ1と一緒になって、2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X1およびX2が、
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2が両方とも、環の1位および2位においてR基に連結されたリンを表し、
(4)X3およびX4が、アダマンチルを表し、X1およびX2が、
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し;
Q1およびQ2が両方とも、環の1位および2位においてR基に連結されたリンを表すものが含まれる。
好ましくは、式Iの化合物において、AおよびBはそれぞれ、独立して、本明細書において定義されるように、例えばアルキル基で場合により置換されるC1〜C6アルキレンを表す。好ましくは、AおよびBが表す低級アルキレン基は非置換である。AおよびBが独立して表すことができる特に好ましいアルキレンは、−CH2−または−C2H4−である。最も好ましくは、AおよびBのそれぞれは、本明細書において定義される同じアルキレン、特に−CH2−を表す。あるいは、AまたはBの一方は省略され、すなわち、Q2またはQ1は、基Rに直接結合され、他方のQ基は、基Rに直接結合されず、C1〜C6アルキレン、好ましくは−CH2−または−C2H4−、最も好ましくは、−CH2−である。
R7〜R12がアルキルであり、同じであり、好ましくは、それぞれが、C1〜C6アルキル、特にメチルを表すものが含まれる。
各R7〜R12が同じであり、メチルを表し;
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し;
Rがベンゼン−1,2−ジイルを表すものが含まれる。
定義
式Iの化合物においてAおよびBが表す「低級アルキレン」という用語は、本明細書において使用される際、C0〜C10またはC1〜C10基、好ましくは、C0、C1またはC2、より好ましくは、C1、最も好ましくは、メチレンを含み、C1〜C10の場合、基上の2つの位置において結合され、それによって基Q1またはQ2をR基に結合することができ、後者の場合、そうでなければ以下の「アルキル」と同様に定義される。それにもかかわらず、後者の場合、メチレンが最も好ましい。前者の場合、C0とは、基Q1またはQ2がR基に直接結合され、C1〜C10の低級アルキレン基が存在しないことを意味し、この場合、AおよびBの一方のみがC1〜C10の低級アルキレンである。いずれの場合も、基AまたはBの一方がC0である場合、他方の基は、C0であり得ず、本明細書において定義されるC1〜C10基であるはずであり、したがって、AおよびBの少なくとも一方は、C1〜C10の「低級アルキレン」基である。
X2が非第三級炭素を介してQ2原子に結合されない限り、R4、R5、R7〜R12およびR13〜R18はそれぞれ、独立して、アルキル、アリール、またはHetを表し、その場合、それらは水素も表し得る。
本明細書において使用される際の「Ar」または「アリール」という用語は、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンならびにナフチルなどの、5〜10員の、好ましくは5〜8員の、炭素環式芳香族または擬芳香族基を含み、この基は、非置換であっても、あるいは1つの選択肢として、非置換または置換アリール、アルキル(この基は、本明細書において定義されるように、それ自体非置換であっても、あるいは置換または終端されていてもよい)、Het(この基は、本明細書において定義されるように、それ自体非置換であっても、あるいは置換または終端されていてもよい)、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30またはC(S)NR27R28から選択される1つ以上の置換基で置換されてもよく、ここで、R19〜R30は、本明細書において定義されるとおりである。
枝状、飽和または不飽和、環状、非環状または部分環状/非環状、非置換であってもよく、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、非置換または置換アリール、または非置換または置換Hetから選択される1つ以上の置換基で置換または終端されていてもよく、ここで、R19〜R30は本明細書において定義され、および/または1個以上(好ましくは4個未満)の酸素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物によって介在される。
本明細書において使用される際の「Het」という用語は、4〜12員の、好ましくは4〜10員の環系を含み、その環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される1個以上のヘテロ原子を含有し、その環は、二重結合を全く含有しないか、1つ以上の二重結合を含有し、または性質が非芳香族、部分的に芳香族または完全に芳香族であり得る。環系は、単環式、二環式であってもまたは縮合されていてもよい。本明細書において同定される各「Het」基は、非置換であっても、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル(このアルキル基は、本明細書において定義されるように、それ自体非置換であっても、あるいは置換または終端されていてもよい)、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30または−C(S)N(R27)R28から選択される1つ以上の置換基で置換されてもよく、ここで、R19〜R30は、本明細書において定義されるとおりである。したがって、「Het」という用語は、場合により置換されるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミ
ジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基を含む。Hetにおける置換は、Het環の炭素原子において、または、必要に応じて、ヘテロ原子の1個以上において行われ得る。
本明細書において記載される際のヘテロという用語は、窒素、酸素、硫黄またはそれらの混合物を意味する。
「均一」触媒という用語は、好ましくは本明細書に記載される好適な溶媒中で、担持されるのではなく、カルボニル化反応の反応剤と単に混合されるかまたはカルボニル化反応の反応剤によってその場で形成される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
本明細書の式(例えば式I)の化合物が、定義されるようなアルケニル基またはシクロアルキル部分を含有する場合、シス(E)およびトランス(Z)異性も生じ得る。本発明は、本明細書において定義される式のいずれかの化合物の個々の立体異性体および、必要に応じて、その個々の互変異性体を、それらの混合物とともに含む。ジアステレオマーまたはシスおよびトランス異性体の分離は、従来の技術、例えば式の1つの化合物あるいはその好適な塩または誘導体の立体異性体混合物の分別結晶、クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィー(H.P.L.C.)によって行うことができる。式の1つの化合物の個々のエナンチオマーはまた、対応する光学的に純粋な中間体から調製されてもよく、あるいは好適なキラル担体を用いた対応するラセミ体のH.P.L.C.または必要に応じて、対応するラセミ体と、好適な光学的に活性な酸または塩基との反応によって形成されるジアステレオマーの塩の分別結晶などによる分割によって調製されてもよい。担体および分散剤
他の態様によれば、本発明は、本明細書において定義されるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法を提供し、本方法は、担体、好ましくは不溶性担体を含む触媒を用いて行われる。
る。
さらに、二座配位子は、架橋置換基(環状原子を含む)、架橋基X、連結基Aまたは連結基B、例えば1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼンの少なくとも1つを介して好適なポリマー基材に結合されてもよく、好ましくは、ベンゼン基の3、4、5または6個の環状炭素を介してポリスチレンに結合されて、固定された不均一触媒が得られる。
子は、反応器の壁または反応器のデッドスペースに沈着せず、かつ粒子の衝突によって成長し、やがて凝固し得る金属粒子の凝集を形成せずに安定化される。好適な分散剤の存在下でも粒子のいくらかの凝集が生じ得るが、分散剤のタイプおよび濃度が最適化される場合、このような凝集は比較的低いレベルになるはずであり、凝集は緩く形成され得るに過ぎないため、撹拌によって凝集を破壊し、粒子を再分散することができる。
好ましくは、ポリマー分散剤は、前記第8族、第9族または第10族金属あるいは金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するのに十分に酸性または塩基性の官能性を有する。
この目的のために特に好ましい分散剤としては、ポリアクリレートなどの、カルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、または複素環、特に窒素複素環、ポリビニルピロリドンなどの置換ポリビニルポリマーあるいは前述したもののコポリマーが挙げられる。
分散された第8族、第9族または第10族金属は、反応器から取り出された液体流から
、例えばろ過によって回収され、次に廃棄されるかあるいは触媒として再利用するためまたは他の用途のために処理され得る。連続法では、外部の熱交換器を通って液体流を循環させることができ、このような場合、これらの循環装置にパラジウム粒子用のフィルタを配置することが好都合であり得る。
好都合なことに、本発明の方法は、典型的なカルボニル化反応条件下で非常に安定した化合物を用いることができ、したがって、補充をほとんどまたは全く必要としない。好都合なことに、本発明の方法は、カルボニル化反応の高い速度を有し得る。好都合なことに、本発明の方法は、高い転化率を促進することができ、それによって、不純物をほとんどまたは全く含まずに高い収率で所望の生成物を生成することができる。したがって、本発明の方法を用いることによって、カルボニル化反応の商業化が増大され得る。本発明の方法が、高いTON値を有するカルボニル化反応を提供することは特に有利である。
これより、本発明が、以下の非限定的な実施例および比較例によって、説明され、例示される。
1,2−ベンゼンジメタノールの環状硫酸エステル(3)の調製
実施例の誘導体のホスフィン配位子の合成に用いられる方法は、環状硫酸エステル(3)の合成から開始される。環状硫酸エステル化合物は、2段階の合成で形成される。市販のジ−アルコール1,2−ベンゼンジメタノール(1)(フタル酸の水素化アルミニウムリチウム還元によって調製することもできる)を、ジクロロメタン中の塩化チオニル(SOCl2)と反応させて、環状亜硫酸エステル錯体(2)を得た。次に、環状亜硫酸エステル錯体を、過ヨウ素酸ナトリウムおよび三塩化ルテニウムを用いて酸化して、環状硫酸エステル錯体(3)を得た。
概略
矛盾する記載がない限り、全ての操作を、標準的なシュレンク管、カニューレおよびグローブボックス技術を用いて、窒素の雰囲気下で行った。全てのNMR実験を、溶媒としてCDCl3を用いて行った。
ジアルコール(1)(21.2g、153mmol)を、ジクロロメタン(250ml)に部分的に溶解させた。これに塩化チオニル(13.8ml、189mmol)をゆっくりと加えた。これにより、大量のガスが発生した。次に、得られた溶液を90分間加熱還流(50℃)した。次に、得られた溶液を室温に冷まし、一晩攪拌した。この時点で、環状亜硫酸エステル錯体(2)が形成された。次に、溶媒を減圧下で除去して、薄茶色の油を得た。次に、環状亜硫酸エステルを、ジクロロメタン(100ml)、アセトニトリル(100ml)および水(150ml)で希釈した。得られた二塩基性溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム(65.3g、306mmol)および三塩化ルテニウム水和物(300mg)を加えた。次に、得られた懸濁液を、室温で1時間撹拌し、その間に大量の白色の沈殿物が形成された。最終的な懸濁液を水(100ml)で希釈し、エーテル(100ml)を加えた。有機層を分離によって収集し、水性残渣をエーテル(2*100ml)で洗浄した。次に、組み合わされた有機抽出物を水(2*200ml)で洗浄してから、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、有機抽出物を、セライトを含有するろ紙を通してろ過した。これにより、無色の溶液が得られた。次に、溶媒を減圧下で除去して、オフホワイト色の固体を得た。固体を−20℃で冷凍庫に貯蔵した。収量=24.6g、80%。1H NMR(500MHz、CDCl3、δ)、7.46(m,2H,Ph)、7.38(m,2H,Ph)、5.44(s,4H,CH2)ppm。
トリス(ピリジン−2−イル)ホスフィンの調製
2−ブロモピリジン(100g、633mmol)を、1Lのフラスコ中−78℃でEt2O(300ml)に溶解させたBunLi(ヘキサン中2.5M、253ml、633mmol)の撹拌溶液に、30分間にわたって滴下して加えた。この混合物を−78℃で1時間撹拌し、次にPCl3(18.4ml、211mmol)を撹拌しながら30分間にわたって滴下して加えた。次に、得られた混合物を−78℃で30分間撹拌してから、室温まで温め、次に室温で1時間撹拌した。次に、得られた褐色の混合物を減圧下で乾燥させ、水(300ml、窒素ガスで30分間脱気したもの)を加えた。次に、クロロホルム(400ml)を加えた。次に、二相混合物を30分間撹拌してから、下側(有機相)をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、溶媒を減圧下で除去して、粘着性の褐色/赤色の固体を得た。これにペンタン(50ml)を加え、このペンタンを混合物中に撹拌し、これにより、褐色/オレンジ色の固体が得られた。ペンタン可溶性材料をカニューレによって除去し、ペンタン洗浄を繰り返した。再度、ペンタン可溶性材料をカニューレによって除去した。次に、残渣を減圧下で乾燥させてから、エタノール(20ml)に懸濁させた。次に、エタノール懸濁液を80℃まで加熱し、これにより、濃い赤色の溶液を得た。次に、これを室温まで冷ましたところ、オレンジ色/黄色の結晶が形成され始めた。次に、溶液を−20℃で一晩冷凍庫に入れた。これにより、大量の赤色/オレンジ色の固体が得られた。次に、エタノール可溶性材料をカニューレによって除去し、固体を減圧下で乾燥させた。これにより、粘着性のオレンジ色の固体が得られた。収量=22.4g、40%。31P{1H} NMR(121MHz、CDCl3)a:−0.42(s,PPy2)。
トリス(ピリジン−2−イル)ホスフィン(22.4g、85mmol)をTHF(400ml)に懸濁させた。これにリチウム顆粒(5.0g、720mmol)を加えた。次に、混合物を室温で4時間撹拌した。これにより、濃い赤色の溶液が得られた。次に、溶液を清潔なシュレンクフラスコ中にろ過して、未反応のリチウム金属を除去した。次に、溶媒を減圧下で除去し、水(100ml、窒素ガスで20分間脱気したもの)を加えた。次に、エーテル(400ml)を加え、二相溶液を20分間撹拌した。次に、上側(有機)相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移してから、減圧下で乾燥させた。これにより、濃いオレンジ色/赤色の油が得られた。収量=15.1g、94%。31P{1H} NMR(121MHz、CDCl3)a:−33.8(s,PPy2)。
ジ−tert−ブチルホスフィンクロリド(34g、188.41mmol)をシュレンクフラスコに加え、その後、ジエチルエーテル(200ml)を加えた。エーテル溶液を冷水浴中で冷却し、LiAlH4(ジエチルエーテル中1M、100ml、100mmol)をゆっくりと加えた。これにより、黄色の懸濁液が得られ、これを室温で一晩攪拌した。懸濁液を水(50ml、窒素で20分間脱気したもの)の添加によって急冷した。これにより、二相溶液が得られた。上側(有機層)をカニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をさらなる100mlのエーテルで洗浄した。エーテル抽出物を組み合わせて、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、エーテルを蒸留によって除去した。これにより、無色の油が得られた。次に、無色の油をTHF(200ml)で希釈し、0℃まで冷却し、これにTHF(1Mの溶液、250ml、250mmol)に溶解させたBH3を加えた。次に、得られた溶液を室温で一晩攪拌した。次に、溶媒を減圧下で除去して、白色の結晶性固体を得て、次に、これをグローブボックス中で単離した。収量=22.1g、73%の収率。31P {1H} NMR(80MHz、CDCl3、δ):δ49.23ppm(多重項)。
ィノメチル)ベンゼンの合成
ヘキサンに溶解させたBunLi(83mL、207.5mmol)の2.5Mの溶液をTHF(250mL)に溶解させたtBu2PH.BH3(33.2g、207.5mmol)の溶液に0°で加えた。混合物を室温に達するまで放置し、次に30分間撹拌した。−78℃まで冷却した後、それを、THF(300mL)に溶解させた環状硫酸エステル(1,2−C6H4(CH2O)2SO2)(41.5g、207.5mmol)の予め冷却した(−78℃)溶液に10分間にわたって滴下して加えた。混合物を−78℃で30分間撹拌し、次に、室温で30分間撹拌した。混合物を−78℃まで冷却した後、それを、Py2PLiの溶液{−78℃で、THF(250mL)に溶解させたPy2PH(39g、207.5mmol)およびBunLi(ヘキサン中2.5Mの溶液83ml、207.5mmol)から調製される}で処理した。混合物を室温まで温め、次に一晩攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をEt2O(500mL)に再溶解させた。次に、溶液を水(200mL)で急冷した。次に、二相混合物を室温で30分間撹拌してから、有機(上側)相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、溶媒を減圧下で除去して、褐色の粘着性の固体を得た。固体をTBME(600ml)に溶解させ、次に、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体(1245mmol、171ml)を加えた。これにより、オレンジ色の沈殿物がすぐに形成された。次に、混合物を16時間加熱還流した。次に、溶媒を減圧下で除去し、残渣を、水(300ml、窒素ガスで30分間脱気したもの)に溶解させた水酸化カリウム(80g、1426mmol)の溶液で処理した。次に、ペンタン(500ml)を加え、二相混合物を30分間迅速に撹拌した。次に、上側相(有機)をカニューレで清潔なシュレンクに移し、溶媒を減圧下で除去した。これにより、粘着性のある粘性の赤色/オレンジ色の油が得られた。収量=29.4g、32%。31P{1H} NMR(121MHz、CDCl3)a:−6.5(s,PPy);28.5(s,PBut)。
1Lのシュレンクフラスコ中のEt2O(800mL)に溶解させたCl2PPh(30mL、220mmol)の溶液を−78℃まで冷却し、HNEt2(46mL、440mmol)の溶液を、撹拌しながら30分間にわたって滴下漏斗を通して加えた。溶液の温度を室温まで上げ、一晩置いた。得られた黄色の溶液をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を減圧下で除去した。固体残渣にエーテル(500ml)に加え、混合物を1時間迅速に撹拌してから、一晩置いた。次に、エーテル抽出物を組み合わせて、減圧下で乾燥させた。これにより、淡色の油が得られた。次に、黄色の油をエーテル(500ml)に溶解させ、LiPyの溶液{Et2O(100mL)に溶解させたBuLi(ヘキサン中2.5Mの溶液88mL)の溶液にBrPy(21mL、220mmol)を、−78℃で30分間にわたって滴下して加えることによって調製し、次に、溶液を1時間撹拌した}を、カニューレを介して30分間にわたって加えた。溶液を室温に達するまで放置し、次に一晩攪拌した。これにより、薄茶色の懸濁液が得られた。HCl(Et2Oに溶解させた2Mの溶液110mL)を、激しく撹拌しながら20分間にわたって加え、大量の薄茶色の沈殿物を生成した。さらなるHCl(Et2Oに溶解させた2Mの溶液110mL)を加えた。次に、懸濁液を静置し、黄色の溶液をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移した。褐色の沈殿物をやはりTHF(500mL)で洗浄し、洗浄液を組み合わせてから、THFを減圧下で除去したところ、赤色/オレンジ色の固体が残った。次に、固体をTHF(300mL)に溶解させてから、THF(100mL)に溶解させたマグネシウム粉末(9g)の氷冷溶液に、撹拌しながら30分間にわたって加えた。溶液をさらに30分間氷冷下で保ち、次に、温度を室温まで上げ、一晩攪拌した。溶液をろ過して、過剰なマグネシウムを除去し、水(100mL、窒素ガスで20分間脱気したもの)で急冷した。次に、有機層をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移してから、減圧下で乾燥させたところ、粘性のオレンジ色の油が得られた。収量=15.1g、36%。31P NMR(121MHz、CDCl3)a:−37.79(d、JPH
=222Hz)。
ヘキサンに溶解させたBunLi(32.1mL、80.2mmol)の2.5Mの溶液を、THF(150mL)に溶解させたtBu2PH.BH3(12.8g、80.2mmol)の溶液に0°で加えた。混合物を室温に達するまで放置し、次に30分間撹拌した。−78℃まで冷却した後、それを、THF(200mL)に溶解させた環状硫酸エステル(1,2−C6H4(CH2O)2SO2)(16.0g、80.2mmol)の予め冷却した(−78℃)溶液に10分間にわたって滴下して加えた。混合物を−78℃で30分間撹拌し、次に、室温で30分間撹拌した。混合物を−78℃まで冷却した後、それを、PyPhPLiの溶液{−78℃で、THF(100mL)に溶解させたPyPhPH(15.1g、80.2mmol)およびBunLi(ヘキサン中の2.5Mの溶液32.1ml、207.5mmol)から調製される}で処理した。混合物を室温まで温め、次に一晩攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をEt2O(500mL)に再溶解させた。次に、溶液を水(200mL)で急冷した。次に、二相混合物を室温で30分間撹拌してから、有機(上側)相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、溶媒を減圧下で除去して、褐色/オレンジ色の粘着性の固体を得た。固体をTBME(600ml)に溶解させ、次に、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体(481mmol、66ml)を加えた。これにより、オレンジ色の沈殿物がすぐに形成された。次に、混合物を16時間加熱還流した。次に、溶媒を減圧下で除去し、残渣を、水(300ml、窒素ガスで30分間脱気したもの)に溶解させた水酸化カリウム(40g、713mmol)の溶液で処理した。次に、ペンタン(500ml)を加え、二相混合物を30分間迅速に撹拌した。次に、上側相(有機)をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を減圧下で除去した。これにより、粘性のオレンジ色の油が得られた。収量=7.9g、23%。31P{1H} NMR(121MHz、CDCl3)a:−10.0(s,PPyPh);28.2(s,PBut)。
概略
カルボニル化を以下のとおりに行い、実施例および比較例の配位子についての結果を表に示す。
1.0 トリフルオロ酢酸(TFA)とともに、1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン(TPhos)および(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン(Alpha)を用いた反応
標準的なシュレンク管技術を用いて、プロピオン酸メチルおよびメタノールの70:30%w/wの溶媒組成物に溶解させた、7.7mgのPd2(dba)3(1.46×10−5モルのPd)ならびに、28.9mgの(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン(Alpha)(7.29×10−5モル)または31.8mgの1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン(TPhos)(7.29×10−5モル)のいずれかを、300mlの全溶液体積に溶解させることによって、反応溶液を調製した。パラジウムおよび配位子を錯体にしてから、トリフルオロ酢酸(TFA)を加えて触媒溶液の調製を完了した。触媒溶液を予め真空にしたオートクレーブに加え、反応剤を1000rpmで撹拌しながら100℃まで加熱した。次に、反応容器を、溶媒蒸気圧(100℃で2.3バール)より高い8バールのエテンを用いて加圧し、触媒溶液を20分間撹拌した。エテンを用いた前処理の後、反応器を、COおよびエテンの1:1モル混合物を用いて12.3バールに加圧することによって反応を開始して、エチレン:COの9:1の初期気相モル比を得た。1:1モルのCO/
エテン10Lリザーバに取り付けられたTescom調整弁の使用によって、バッチ試験の間中、全反応圧力(12.3バール)を保った。リザーバ圧力の低下を測定し、理想的なガス挙動およびプロピオン酸メチルに対する100%の選択性を想定することによって、反応TONおよび速度の両方を得ることができる。反応期間の後、オートクレーブを冷却し、空気を抜いた。
標準的なシュレンク管技術を用いて、プロピオン酸メチルおよびメタノールの溶媒組成物(90:10%w/w〜50:50%w/wの間で変化させた)に溶解させた、7.7mgのPd2(dba)3(1.46×10−5モルのPd)ならびに、31.8mgの1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン(TPhos)(7.29×10−5モル)を溶解することによって、反応溶液を調製した。全溶液体積を一定(300ml)に保った。パラジウムおよび配位子を錯体にしてから、430μl(6.56×10−3モル)のメタンスルホン酸(MSA)を加えて触媒溶液の調製を完了した。触媒溶液を予め真空にしたオートクレーブに加え、反応剤を1000rpmで撹拌しながら100℃まで加熱した。次に、反応容器を、溶媒蒸気圧(100℃で2.3バール)より高い8バールのエテンを用いて加圧し、触媒溶液を20分間撹拌した。エテンを用いた前処理の後、反応器を、COおよびエテンの1:1モル混合物を用いて12.3バールに加圧することによって反応を開始して、エチレン:COの9:1の初期気相モル比を得た。1:1モルのCO/エテン10Lリザーバに取り付けられたTescom調整弁の使用によって、バッチ試験の間中、全反応圧力(12.3バール)を保った。リザーバ圧力の低下を測定し、理想的なガス挙動およびプロピオン酸メチルに対する100%の選択性を想定することによって、反応TONおよび速度の両方を得ることができる。反応期間の後、オートクレーブを冷却し、空気を抜いた。
標準的なシュレンク管技術を用いて、プロピオン酸メチルおよびメタノールの70:30w/wの溶媒組成物に溶解させた、77mgのPd2(dba)3(1.46×10−4モルのPd)ならびに、289mgの(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン(7.29×10−4モル)または318mgのTPhos(7.29×10−4モル)のいずれかを、300mlの全溶液体積に溶解させることによって、反応溶液を調製した。パラジウムおよび配位子を錯体にしてから、70ml(9.33×10−1モル)のプロピオン酸(PA)を加えた。触媒溶液を予め真空にしたオートクレーブに加え、反応剤を1000rpmで撹拌しながら100℃まで加熱した。次に、反応容器を、溶媒蒸気圧(100℃で2.3バール)より高い8バールのエテンを用いて加圧し、触媒溶液を20分間撹拌した。エテンを用いた前処理の後、反応器を、COおよびエテンの1:1モル混合物を用いて12.3バールに加圧することによって反応を開始して、エチレン:COの9:1の初期気相モル比を得た。1:1モルのCO/エテン10Lリザーバに取り付けられたTescom調整弁の使用によって、バッチ試験の間中、全反応圧力(12.3バール)を保った。リザーバ圧力の低下を測定し、理想的なガス挙動およびプロピオン酸メチルに対する100%の選択性を想定することによって、反応TONおよび速度の両方を得ることができる。反応期間の後、オートクレーブを冷却し、空気を抜いた。
標準的なシュレンク管技術を用いて、プロピオン酸メチルおよびメタノールの70:3
0w/wの溶媒組成物に溶解させた、77mgのPd2(dba)3(1.46×10−4モルのPd)ならびに、289mgの(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン(7.29×10−4モル)または318mgのTPhos(7.29×10−4モル)のいずれかを、300mlの全溶液体積に溶解させることによって、反応溶液を調製した。パラジウムおよび配位子を錯体にしてから、プロピオン酸(PA)を加えた。触媒溶液を予め真空にしたオートクレーブに加え、反応剤を1000rpmで撹拌しながら100℃まで加熱した。次に、反応容器を、溶媒蒸気圧(100℃で2.3バール)より高い8バールのエテンを用いて加圧し、触媒溶液を20分間撹拌した。エテンを用いた前処理の後、反応器を、COおよびエテンの1:1(気体モル比)混合物を用いて12.3バールに加圧することによって反応を開始して、反応器の気相中のエチレン:COの9:1の初期気体モル比を得た。1:1気体モル比のCO/エテン10Lリザーバに取り付けられたTescom調整弁の使用によって、バッチ試験の間中、全反応圧力(12.3バール)を保った。リザーバ圧力の低下を測定し、理想的なガス挙動およびプロピオン酸メチルに対する100%の選択性を想定することによって、反応TONおよび速度の両方を得ることができる。反応期間の後、オートクレーブを冷却し、空気を抜いた。
1.0 トリフルオロ酢酸(TFA)とともに1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン(TPhos)および(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン(Alpha)を用いた反応の結果
結果を表5および表6に示す。TPhosは、比較的弱い酸TFA中で、(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンの比較例より、3〜4倍の差で高い性能を示すことが分かった。
結果を表7に示す。
1.46×10−4モルのPdおよび3.90×10−4mol.dm−3のパラジウム濃度を用いて行った初期試験の結果では、TPhosが、プロピオン酸(PA)に溶解させた(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンと比較して、より高い速度および著しく改善されたTONを示すことが分かった。
Claims (23)
- 一般式(I)
AおよびBがそれぞれ、独立して、低級アルキレン連結基を表し;
Rが、少なくとも1つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、前記少なくとも1つの芳香環には、Q1およびQ2がそれぞれ、存在する場合には前記少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する原子上で前記それぞれの連結基を介して連結され;
前記基X3およびX4が、独立して、少なくとも1個の第三級炭素原子を有する最大で30個の原子を有する一価の基を表し、またはX3およびX4が一緒になって、少なくとも2個の第三級炭素原子を有する最大で40個の原子を有する二価の基を形成し、ここで、各前記一価または二価の基が、それぞれ前記少なくとも1個または2個の第三級炭素原子を介して、前記それぞれの原子Q1に結合され;
前記基X1が、18℃の希釈水溶液中で4〜14のpKbを有する、少なくとも1個の窒素原子を含む最大で30個の原子を有する一価のヒドロカルビル基として定義されてもよく、ここで、前記少なくとも1個の窒素原子が、1〜3個の炭素原子だけ前記Q2原子から離れており;
前記基X2が、X1、X3またはX4として定義されるかあるいは少なくとも1個の第一級、第二級または芳香環炭素原子を有する最大で30個の原子を有する一価の基を表し、ここで、各前記一価の基が、それぞれ前記少なくとも1個の第一級、第二級または芳香環炭素原子を介して、前記それぞれの原子Q2に結合され;
Q1およびQ2がそれぞれ、独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表す)
の新規な二座配位子。 - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法であって、ヒドロキシル基の供給源、場合により、アニオンの供給源および触媒系の供給源の存在下で、前記化合物を一酸化炭素と反応させる工程を含み、前記触媒系が:
(a)第8族、第9族もしくは第10族金属またはその化合物と;
(b)一般式(I)
AおよびBがそれぞれ、独立して、低級アルキレン連結基を表し;
Rが、少なくとも1つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、前記少なくとも1つの芳香環には、Q1およびQ2がそれぞれ、存在する場合には前記少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する原子上で前記それぞれの連結基を介して連結され;
前記基X3およびX4が、独立して、少なくとも1個の第三級炭素原子を有する最大で30個の原子を有する一価の基を表し、またはX3およびX4が一緒になって、少なくと
も2個の第三級炭素原子を有する最大で40個の原子を有する二価の基を形成し、ここで、各前記一価または二価の基が、それぞれ前記少なくとも1個または2個の第三級炭素原子を介して、前記それぞれの原子Q1に結合され;
前記基X1が、18℃の希釈水溶液中で4〜14のpKbを有する、少なくとも1個の窒素原子を含む最大で30個の原子を有する一価のヒドロカルビル基として定義されてもよく、ここで、前記少なくとも1個の窒素原子が、1〜3個の炭素原子だけ前記Q2原子から離れており;
前記基X2が、X1、X3またはX4として定義されるかあるいは少なくとも1個の第一級、第二級または芳香環炭素原子を有する最大で30個の原子を有する一価の基を表し、ここで、各前記一価の基が、それぞれ前記少なくとも1個の第一級、第二級または芳香環炭素原子を介して、前記それぞれの原子Q2に結合され;
Q1およびQ2がそれぞれ、独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表す)
の二座配位子と
を組み合わせることによって得られる方法。 - 前記基X1が、不飽和、飽和または部分不飽和であり得る環状構造から選択される、請求項1に記載の二座配位子。
- 前記基X1が、不飽和である環状構造から選択される、請求項3に記載の二座配位子。
- 前記基X1が芳香族である、請求項4に記載の二座配位子。
- 前記基X1が、3〜14個の環原子を有する芳香族窒素複素環から選択される、請求項1または2〜5のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 前記基X1が、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、ピロリドン、ピロール、ピリジン、ピペリジン、アゼパン、アゼピン、アゾカン、アゾシン イミダゾリジン、ピラゾリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、インダゾール、ピラゾリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペラジン、ヘキサヒドロ−ピリミジン、ヘキサヒドロ−ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、ベンゾピラジン、アクリジンまたはベンゾキノリン基から選択される、請求項1に記載の二座配位子。
- 前記基X1が、アルキルアミン、アリールアミン、ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン基あるいはそれらのフルオロアルキル同等物から選択される、請求項1に記載の二座配位子。
- 前記アルキルまたはフルオロアルキルが、アルキル基が分枝状または直鎖状であり得るC1〜C4アルキルまたはフルオロアルキルから選択される、請求項8に記載の二座配位子。
- X2が、X1と同じ基である、請求項1または2〜9のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−tert−ペンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ナフタレン、1−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−3,5−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリ
ジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−5−tert−ブチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(1−アダマンチルtert−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノ)−o−キシレン、1−(2−(ホスファ−アダマンチル))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノ)−o−キシレン、1−(ジコングレシルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジ−tert−ペンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジ−3,5−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジ−5−tert−ブチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)フェロセン、1−(1−アダマンチルtert−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)フェロセン、1−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノ)−1,2−ジメチルフェロセン、1−(2−(ホスファ−アダマンチル))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノ)−1,2−ジメチルフェロセン、1−(ジコングレシルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−2,3−ビス−(ジtertブチルホスフィノメチル)フェロセン;
1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;
1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;
1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5ジフェニルベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2
−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;
1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5ジフェニルメチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−フェニルメチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−t−ブチルメチルベンゼン;
1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;
1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)フェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1
’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチルフェロセン;
1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)4−(または1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチルフェロセン;
1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5ジフェニルフェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)フェニルフェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチルフェロセン;
1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)フェニルフェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロパ−2’−イル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ
−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5ジフェニル−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)フェニル−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)(トリメチルシリル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロパ−2’−イル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロパ−2’−イル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−ピリジン−2−イルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチル−メチルフェロセンからなる群;または前述したピリジン−2−イル配位子の、ピリジン−3−イル、ピペリジン−2−イル、ピペリジン−3−イル、ピロール−2−イル、ピロール−3−イル、ピロリジン−2−イル、ピロリジン−3−イル、キノリン−2−イル、ピラジン−2−イル、ピペラジン−2−イル ピリミジン−2−イル、ヘキサヒドロ−ピリミジン−2−イル、メタンアミン、N−メチルメタンアミン、N,N−ジメチルメタンアミン、N−エチルメタンアミン、N,N−ジエチルメタンアミン、エタンアミン、N−メチルエタンアミンおよびN,N−ジメチルエタンアミン類似体からなる群から選択される、請求項1に記載の二座配位子。 - 第8族、第9族または第10族金属あるいはその化合物に配位している、本明細書において定義される式Iの新規な二座配位子を含む新規な錯体。
- AおよびBがメチレンである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の二座配位子または方法。
- 前記触媒系が、18℃の水溶液中で、−2〜6、より好ましくは、0〜5のpKaを有する、請求項2に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法。
- エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって:
a)第8族、第9族または第10族金属あるいはその化合物と、
b)請求項1または3〜11または13のいずれか一項に記載の式Iの二座ホスフィン、アルシン、またはスチビン配位子と、
c)場合により酸と
を組み合わせることによって得られる触媒系。 - 18℃の希釈水溶液中で測定される前記酸のpKaが、−2〜6、より好ましくは、0〜5である、請求項15に記載の触媒系。
- 本明細書において上述され、例に関連する新規な二座配位子。
- 本明細書において上述され、例に言及されているエチレン性不飽和化合物のカルボニル
化方法。 - X1が、前記環中に1個の窒素を含む窒素含有複素環である、請求項1、3〜11、または13のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 前記基X1が、式Ib
(C1R101R102)y(C2R101R102R110)x(NR101R102)a (Ib)
(式中、C1が、Q2ならびにC2およびNから選択される少なくとも1個のさらなる原子に直接結合され、y=1であり;
C1、C2および/またはNが1または2つの遊離置換基部位を有する場合、R101およびR102が、任意選択の置換基水素、アリール、アルキルまたはフルオロアルキルを表し;
前記または各C2原子が、N原子に直接かまたは別のC2原子を介してN原子に間接的に結合され、xが、0〜6、好ましくは、1〜4、より好ましくは、3または4であり;
前記または各Nが、独立して、C1またはC2に結合され、aが、1、2または3、好ましくは1であり;
R110が、水素、アリール、アルキルまたはフルオロアルキルであり;
xが1以上である場合、C2が3個以上の原子の環状構造を形成してもよく、前記環状構造は、xが1である場合、NおよびC1を組み込み、xが2である場合、Nおよび/またはC1を組み込み、xが3である場合、Nおよび/またはC1を場合により組み込む)によって表される最大で30個の原子を有する一価の基として定義され得る、請求項1または3〜11、13または19のいずれか一項に記載の二座配位子。 - 窒素が、前記C1原子に直接結合される、請求項20に記載の二座配位子。
- 前記環中の前記窒素が、C1に直接結合される、請求項20または21に記載の二座配位子。
- 前記または各N原子が、C2鎖のいずれかの末端上または末端にある置換基に挿入されるか、あるいはx=1である場合、C2とC1との間に挿入されてもまたは挿入されなくてもよい、請求項20〜22のいずれか一項に記載の二座配位子。
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