JPH0678269B2 - オレフイン類のカルボニル化法 - Google Patents
オレフイン類のカルボニル化法Info
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- JPH0678269B2 JPH0678269B2 JP61002480A JP248086A JPH0678269B2 JP H0678269 B2 JPH0678269 B2 JP H0678269B2 JP 61002480 A JP61002480 A JP 61002480A JP 248086 A JP248086 A JP 248086A JP H0678269 B2 JPH0678269 B2 JP H0678269B2
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- reaction
- olefins
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類のカルボニル化法に関する。詳し
くは、本発明はオレフイン類をカルボニル化して、カル
ボン酸、カルボン酸エステル或いはカルボン酸無水物を
製造する方法に関する。
くは、本発明はオレフイン類をカルボニル化して、カル
ボン酸、カルボン酸エステル或いはカルボン酸無水物を
製造する方法に関する。
〔従来の技術〕 オレフインと一酸化炭素と水、アルコール及び／又はカ
ルボン酸とを、高温、高圧条件下で反応させて、カルボ
ン酸、カルボン酸エステル或いはカルボン酸無水物を製
造する方法は良く知られている。この反応をパラジウム
触媒の存在下で行なう場合には、一般に、塩化水素又は
金属ハロゲン化物の共存がこの反応を促進することも知
られている（米国特許第3,839,378号、及び同第3,919,2
72号の各明細書； J.Org.Chem.,41,2885（1976）； Tetrahedron Letters,1437（1963）、同1811（196
3）、及び同605（1964）。）。しかし、上記のようなハ
ロゲン性助触媒の使用は、反応装置の腐食問題を惹起す
るため、好ましいものではない。
ルボン酸とを、高温、高圧条件下で反応させて、カルボ
ン酸、カルボン酸エステル或いはカルボン酸無水物を製
造する方法は良く知られている。この反応をパラジウム
触媒の存在下で行なう場合には、一般に、塩化水素又は
金属ハロゲン化物の共存がこの反応を促進することも知
られている（米国特許第3,839,378号、及び同第3,919,2
72号の各明細書； J.Org.Chem.,41,2885（1976）； Tetrahedron Letters,1437（1963）、同1811（196
3）、及び同605（1964）。）。しかし、上記のようなハ
ロゲン性助触媒の使用は、反応装置の腐食問題を惹起す
るため、好ましいものではない。
一方、ハロゲン化合物が存在しない条件下でも、パラジ
ウム金属又はパラジウムカルコゲナイドと有機ホスフイ
ンとpKa4以上の強酸との存在下でこの反応が円滑に進行
することが米国特許第3,501,518号及び同第3,437,676号
の各明細書に記載されている。該強酸の例としては硫
酸、リン酸、過塩素酸及びホウ酸等が挙げられている。
また欧州特許第43382号にはリン酸及びトリフルオロ酢
酸等の使用について記載されている。また米国特許第4,
414,409号明細書には有機ホスフイン配位子を有するパ
ラジウム触媒とパーフルオロスルホン酸とを組み合わせ
て使用する方法が記載されている。さらに特開昭59−82
336号公報には、pKa2以上の強酸の使用について記載さ
れ、該強酸の代表的な例として、過塩素酸、硫酸、２−
ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げら
れている。
ウム金属又はパラジウムカルコゲナイドと有機ホスフイ
ンとpKa4以上の強酸との存在下でこの反応が円滑に進行
することが米国特許第3,501,518号及び同第3,437,676号
の各明細書に記載されている。該強酸の例としては硫
酸、リン酸、過塩素酸及びホウ酸等が挙げられている。
また欧州特許第43382号にはリン酸及びトリフルオロ酢
酸等の使用について記載されている。また米国特許第4,
414,409号明細書には有機ホスフイン配位子を有するパ
ラジウム触媒とパーフルオロスルホン酸とを組み合わせ
て使用する方法が記載されている。さらに特開昭59−82
336号公報には、pKa2以上の強酸の使用について記載さ
れ、該強酸の代表的な例として、過塩素酸、硫酸、２−
ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げら
れている。
しかしながら上記のような強酸の使用は、ハロゲン性助
触媒の場合と同様に、反応装置の腐食の問題を抱えてお
り、さらに目的生成物とパラジウム触媒および助触媒と
の分離操作が困難であるという欠点を有している。
触媒の場合と同様に、反応装置の腐食の問題を抱えてお
り、さらに目的生成物とパラジウム触媒および助触媒と
の分離操作が困難であるという欠点を有している。
本発明者らは、以上の事実を考慮し、工業的に有利なオ
レフイン類のカルボニル化法について鋭意検討を重ねた
結果、助触媒の酸性物質として特定のヘテロポリ酸を使
用すると、反応装置の腐食が大幅に低減されるばかりで
なく、目的生成物との分離操作が円滑に実施できること
を見出し、本発明に到達した。
レフイン類のカルボニル化法について鋭意検討を重ねた
結果、助触媒の酸性物質として特定のヘテロポリ酸を使
用すると、反応装置の腐食が大幅に低減されるばかりで
なく、目的生成物との分離操作が円滑に実施できること
を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、パラジウム触媒、有機ホスフイ
ン及び酸性化合物の存在下にオレフイン類及び一酸化炭
素と水、アルコール及びカルボン酸からなる群から選ば
れたヒドロキシル化合物とを反応させて該オレフイン類
をカルボニル化する方法において、該酸性化合物として
ヘテロポリモリブデン酸又はヘテロポリタングステン酸
を使用することを特徴とするオレフイン類のカルボニル
化法、に存する。
ン及び酸性化合物の存在下にオレフイン類及び一酸化炭
素と水、アルコール及びカルボン酸からなる群から選ば
れたヒドロキシル化合物とを反応させて該オレフイン類
をカルボニル化する方法において、該酸性化合物として
ヘテロポリモリブデン酸又はヘテロポリタングステン酸
を使用することを特徴とするオレフイン類のカルボニル
化法、に存する。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明方法で原料として使用するオレフイン類は少なく
とも１個のオレフイン性二重結合を有する化合物であ
り、好ましくは２〜30個の炭素原子を有する置換又は非
置換のオレフインである。その具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２
−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン
等のアルケン類；シクロヘキセン、シクロオクテン、シ
クロドデセン等のシクロアルケン類；スチレン、ビニル
トルエン等のアリールアルケン類；塩化ビニル、塩化ア
リル、メチルアリルエーテル、アクロレイン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸アミド、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ウンデシレン
酸、オレイン酸等の置換アルケン類等が挙げられる。
とも１個のオレフイン性二重結合を有する化合物であ
り、好ましくは２〜30個の炭素原子を有する置換又は非
置換のオレフインである。その具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２
−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン
等のアルケン類；シクロヘキセン、シクロオクテン、シ
クロドデセン等のシクロアルケン類；スチレン、ビニル
トルエン等のアリールアルケン類；塩化ビニル、塩化ア
リル、メチルアリルエーテル、アクロレイン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸アミド、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ウンデシレン
酸、オレイン酸等の置換アルケン類等が挙げられる。
本発明方法においてはもう一方の原料として水、アルコ
ール及びカルボン酸から成る群から選ばれたヒドロキシ
ル化合物を使用する。該アルコールは特に限定されない
が、好ましくは１〜20個の炭素原子を有するものが使用
され、具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、se
c−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール
等が挙げられる。上記のカルボン酸も特に限定されない
が、好まくは１〜20個の炭素原子を有するものが使用さ
れ、具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、コハク
酸、アジピン酸等が挙げられる。水、アルコール及び／
又はカルボン酸の使用量は、オレフイン類の二重結合の
１モル当り、通常、0.1〜1,000モル、好ましくは１〜10
0モル程度の範囲である。
ール及びカルボン酸から成る群から選ばれたヒドロキシ
ル化合物を使用する。該アルコールは特に限定されない
が、好ましくは１〜20個の炭素原子を有するものが使用
され、具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、se
c−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール
等が挙げられる。上記のカルボン酸も特に限定されない
が、好まくは１〜20個の炭素原子を有するものが使用さ
れ、具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、コハク
酸、アジピン酸等が挙げられる。水、アルコール及び／
又はカルボン酸の使用量は、オレフイン類の二重結合の
１モル当り、通常、0.1〜1,000モル、好ましくは１〜10
0モル程度の範囲である。
本発明方法で使用される主媒体はパラジウム及びパラジ
ウム化合物である。該パラジウム化合物としては、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の鉄酸
塩；酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラ
ジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム等の
有機酸塩或いは有機キレート化合物；テトラキス（トリ
フエニルホスフイン）パラジウム、ビス（トリフエニル
ホスフイン）パラジウムジクロリド等の配位化合物等が
挙げられる。パラジウムの使用量は、オレフイン類の二
重結合の１モル当り、パラジウム原子として通常、10-5
〜１モル、好ましくは10-3〜0.1モルの範囲である。
ウム化合物である。該パラジウム化合物としては、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の鉄酸
塩；酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラ
ジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム等の
有機酸塩或いは有機キレート化合物；テトラキス（トリ
フエニルホスフイン）パラジウム、ビス（トリフエニル
ホスフイン）パラジウムジクロリド等の配位化合物等が
挙げられる。パラジウムの使用量は、オレフイン類の二
重結合の１モル当り、パラジウム原子として通常、10-5
〜１モル、好ましくは10-3〜0.1モルの範囲である。
助触媒の１つである有機ホスフインとしては、トリアル
キルホスフイン、ジアルキルモノアリールホスフイン、
モノアルキルジアリールホスフイン及びトリアリールホ
スフイン等が挙げられるが、殊にモノアルキルジアリー
ルホスフインおよびトリアリールホスフインが好まし
い。その具体的な例としては、エチルジフエニルホスフ
イン、プロピルフエニルホスフイン、1,6−ヘキサメチ
レンビス（ジフエニルホスフイン）、トリフエニルホス
フイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、トリ−ｍ−トリ
ルホスフイン、トリ−ｐ−トリルホスフイン、トリス
（ｐ−メトキシフエニル）ホスフイン等が挙げられる。
有機ホスフインは、パラジウム原子１モル当り、通常１
〜104モル、好ましくは５〜103モルの範囲で使用され
る。
キルホスフイン、ジアルキルモノアリールホスフイン、
モノアルキルジアリールホスフイン及びトリアリールホ
スフイン等が挙げられるが、殊にモノアルキルジアリー
ルホスフインおよびトリアリールホスフインが好まし
い。その具体的な例としては、エチルジフエニルホスフ
イン、プロピルフエニルホスフイン、1,6−ヘキサメチ
レンビス（ジフエニルホスフイン）、トリフエニルホス
フイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、トリ−ｍ−トリ
ルホスフイン、トリ−ｐ−トリルホスフイン、トリス
（ｐ−メトキシフエニル）ホスフイン等が挙げられる。
有機ホスフインは、パラジウム原子１モル当り、通常１
〜104モル、好ましくは５〜103モルの範囲で使用され
る。
もう１つの助触媒であるヘテロポリモリブデン酸及びヘ
テロポリタングステン酸は主たるポリ原子がモリブデン
又はタングステンであるヘテロポリ酸であり、一般式で
はHnMxXyOz（式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子であ
る）と表わすことができる。ポリ原子Ｍはモリブデン又
はタングステンであるが、その一部（通常50モル％以
下）をバナジウム等で置換することもできる。ヘテロ原
子Ｘとしてはケイ素、チタン、ゲルマニウム、セリウ
ム、トリウム、リン、バナジウム、ヒ素、クロム、テル
ル、マンガン、ヨウ素、ニツケル等が挙げられるが、特
にケイ素及びリンが好ましい。なお上記一般式において
ポリ原子とヘテロ原子との比（x:y）としては通常、6:
1、9:1、12:1、18:2等がある。これらヘテロポリ酸の具
体例としてはH4Mo12SiO40、H4W12SiO4、H4Mo12TiO40、H
8Mo11GeO39、H8Mo12CeO42、H3Mo12PO40、H3W12PO40、H6
W18P2O62、H3W12VO40、H6Mo18As2O62、H9Mo6CrO24、H6W
6TeO24、H6Mo9MnO32、H5Mo6IO24等が挙げられる。また
これらのヘテロポリ酸のプロトンの一部をリチウム、セ
シウム、銅等の金属イオンで置換して得られるHCs2Mo12
SiO40、HCuW12PO40等の酸性塩も助触媒として使用する
ことができる。これらのヘテロポリモリブデン酸または
ヘテロポリタングステン酸は水および種々の有機溶媒に
可溶であるので、本発明方法は均一液相系で実施するこ
とができる。また、所望により、上記ヘテロポリ酸をシ
リカ、珪藻土、アルミナ、チタニア等の適当な担体に担
持することによつて、懸濁相形式を採用することも可能
である。ヘテロポリモリブデン酸及びヘテロポリタング
ステン酸の使用量は、パラジウム原子１モル当り、通常
0.1〜103モル、好ましくは１〜100モルである。
テロポリタングステン酸は主たるポリ原子がモリブデン
又はタングステンであるヘテロポリ酸であり、一般式で
はHnMxXyOz（式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子であ
る）と表わすことができる。ポリ原子Ｍはモリブデン又
はタングステンであるが、その一部（通常50モル％以
下）をバナジウム等で置換することもできる。ヘテロ原
子Ｘとしてはケイ素、チタン、ゲルマニウム、セリウ
ム、トリウム、リン、バナジウム、ヒ素、クロム、テル
ル、マンガン、ヨウ素、ニツケル等が挙げられるが、特
にケイ素及びリンが好ましい。なお上記一般式において
ポリ原子とヘテロ原子との比（x:y）としては通常、6:
1、9:1、12:1、18:2等がある。これらヘテロポリ酸の具
体例としてはH4Mo12SiO40、H4W12SiO4、H4Mo12TiO40、H
8Mo11GeO39、H8Mo12CeO42、H3Mo12PO40、H3W12PO40、H6
W18P2O62、H3W12VO40、H6Mo18As2O62、H9Mo6CrO24、H6W
6TeO24、H6Mo9MnO32、H5Mo6IO24等が挙げられる。また
これらのヘテロポリ酸のプロトンの一部をリチウム、セ
シウム、銅等の金属イオンで置換して得られるHCs2Mo12
SiO40、HCuW12PO40等の酸性塩も助触媒として使用する
ことができる。これらのヘテロポリモリブデン酸または
ヘテロポリタングステン酸は水および種々の有機溶媒に
可溶であるので、本発明方法は均一液相系で実施するこ
とができる。また、所望により、上記ヘテロポリ酸をシ
リカ、珪藻土、アルミナ、チタニア等の適当な担体に担
持することによつて、懸濁相形式を採用することも可能
である。ヘテロポリモリブデン酸及びヘテロポリタング
ステン酸の使用量は、パラジウム原子１モル当り、通常
0.1〜103モル、好ましくは１〜100モルである。
本発明は溶媒の不存在下に、すなわち反応原料そのもの
を、媒体として実施することもできるが、溶媒を使用す
ることもできる。このような溶媒としては、例えばジエ
チルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエノ
ン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、ベンジルアルコール、フエノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸
類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等
のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
テトラリン等の芳香族炭化水素;n−ヘキサン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメ
タン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ
化合物；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、２
−ヒドロキシピリジン等の第三級アミン;N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン
酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルフアミ
ド等の無機酸アミド類;N,N′−ジメチルイミダゾリド
ン、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等
のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類；テトラグライム、18−クラウン
−６等のポリエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート等の炭酸エステル類；及び水等が挙げられ
る。
を、媒体として実施することもできるが、溶媒を使用す
ることもできる。このような溶媒としては、例えばジエ
チルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエノ
ン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、ベンジルアルコール、フエノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸
類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等
のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
テトラリン等の芳香族炭化水素;n−ヘキサン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメ
タン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ
化合物；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、２
−ヒドロキシピリジン等の第三級アミン;N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン
酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルフアミ
ド等の無機酸アミド類;N,N′−ジメチルイミダゾリド
ン、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等
のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類；テトラグライム、18−クラウン
−６等のポリエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート等の炭酸エステル類；及び水等が挙げられ
る。
本発明方法によりオレフインのカルボニル化を行なうた
めには、反応容器に反応原料のオレフインと水、アルコ
ール及び／又はカルボン酸と触媒成分並びに所望により
溶媒を装入し、これに一酸化炭素を導入すればよい。一
酸化炭素は窒素や二酸化炭素等の反応に不活性なガスで
希釈されたものであつてもよい。水素も少量ならば混入
していて差支えない。しかし多量の水素が存在すると副
生物が生成するので、反応系内における水素濃度は一酸
化炭素の10％以下に抑制するのが好ましい。
めには、反応容器に反応原料のオレフインと水、アルコ
ール及び／又はカルボン酸と触媒成分並びに所望により
溶媒を装入し、これに一酸化炭素を導入すればよい。一
酸化炭素は窒素や二酸化炭素等の反応に不活性なガスで
希釈されたものであつてもよい。水素も少量ならば混入
していて差支えない。しかし多量の水素が存在すると副
生物が生成するので、反応系内における水素濃度は一酸
化炭素の10％以下に抑制するのが好ましい。
反応温度は通常20〜250℃、好ましくは50〜150℃であ
る。反応系の一酸化炭素分圧は通常１〜300kg/cm2、好
ましくは５〜100kg/cm2である。さらに低い圧力または
高い圧力下で実施することも不可能ではないが、工業的
に有利ではない。
る。反応系の一酸化炭素分圧は通常１〜300kg/cm2、好
ましくは５〜100kg/cm2である。さらに低い圧力または
高い圧力下で実施することも不可能ではないが、工業的
に有利ではない。
反応は回分方式および連続方式のいずれで実施すること
もできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常１〜20
時間である。
もできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常１〜20
時間である。
反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるカルボニル化化合物を回収するこ
とができる。また、蒸留残渣は触媒成分として反応系に
循環することができる。
により、目的物であるカルボニル化化合物を回収するこ
とができる。また、蒸留残渣は触媒成分として反応系に
循環することができる。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によ
つて限定されるものではない。
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によ
つて限定されるものではない。
なお、実施例中の略号の意味は次の通りである。
Ｐφ3:トリフエニルホスフイン Ｐ（mT）3:トリ−ｍ−トリルホスフイン STA:ケイタングステン酸（H4W12SiO40） MEn:エナント酸メチル MMCp:α−メチルカプロン酸メチル MEVl:α−エチル吉草酸メチル T.O.F.値：パラジウム原子１モル及び反応時間１時間当
りの生成物のモル数（mol/mol−Pd・hr） 実施例１〜６ 酢酸パラジウム0.05mmol、１−ヘキセン5ml、メタノー
ル15ml、水1ml及び表Ａに記載の量のトリフエニルホス
フインおよびケイタングステン酸をハステロイＣ製ミク
ロオートクレーブに入れ、一酸化炭素を常温で10kg/cm2
の圧力で満たし密封した。100℃に昇温後、反応の進行
によつて全圧が10kg/cm2未満になつた場合には一定圧10
kg/cm2を保つように一酸化炭素を補給しながら２時間反
応をおこなつた。反応後生成物を内部標準法によりガス
クロマトグラフイーで分析した。表Ａに示したエナント
酸メチルおよびα−メチルカプロン酸メチルおよびα−
エチル吉草酸メチルがそれぞれ得られ、比較的過剰のホ
スフインおよびヘテロポリ酸の存在下にいおいてヒドロ
エステル化がエナント酸メチルを主生成物として高い反
応速度で進行することを示している。
りの生成物のモル数（mol/mol−Pd・hr） 実施例１〜６ 酢酸パラジウム0.05mmol、１−ヘキセン5ml、メタノー
ル15ml、水1ml及び表Ａに記載の量のトリフエニルホス
フインおよびケイタングステン酸をハステロイＣ製ミク
ロオートクレーブに入れ、一酸化炭素を常温で10kg/cm2
の圧力で満たし密封した。100℃に昇温後、反応の進行
によつて全圧が10kg/cm2未満になつた場合には一定圧10
kg/cm2を保つように一酸化炭素を補給しながら２時間反
応をおこなつた。反応後生成物を内部標準法によりガス
クロマトグラフイーで分析した。表Ａに示したエナント
酸メチルおよびα−メチルカプロン酸メチルおよびα−
エチル吉草酸メチルがそれぞれ得られ、比較的過剰のホ
スフインおよびヘテロポリ酸の存在下にいおいてヒドロ
エステル化がエナント酸メチルを主生成物として高い反
応速度で進行することを示している。
比較例１ 実施例１〜６の同様の触媒、基質、反応条件下におい
て、ケイタングステン酸を使用せずに反応をおこなつた
ところ、表Ａのようにヒドロエステル化生成物は皆無で
あつた。
て、ケイタングステン酸を使用せずに反応をおこなつた
ところ、表Ａのようにヒドロエステル化生成物は皆無で
あつた。
比較例２ 実施例１において、ケイタングステン酸のかわりに強酸
の中でも比較的腐食性の小さいリン酸を、H+として0.5m
molになる量で使用した以外は全く同様にしたところ、
全エステルの収率及びT.O.F.は、それぞれ0.44％及び２
にすぎなかった。
の中でも比較的腐食性の小さいリン酸を、H+として0.5m
molになる量で使用した以外は全く同様にしたところ、
全エステルの収率及びT.O.F.は、それぞれ0.44％及び２
にすぎなかった。
実施例７〜10 実施例１〜６において使用したトリフエニルホスフイン
ならびにケイタングステン酸の代わりに表Ｂに記載のホ
スフインならびにヘテロポリ酸の組み合わせでホスフイ
ンを0.5mmol、ヘテロポリ酸をH+として0.5mmol使用して
同じ方法で反応をおこなつた。実施例７〜９は、ヘテロ
ポリ酸の種類によつて反応速度には少し差があるが、ど
の場合でも反応を円滑に進行させることを示している。
ならびにケイタングステン酸の代わりに表Ｂに記載のホ
スフインならびにヘテロポリ酸の組み合わせでホスフイ
ンを0.5mmol、ヘテロポリ酸をH+として0.5mmol使用して
同じ方法で反応をおこなつた。実施例７〜９は、ヘテロ
ポリ酸の種類によつて反応速度には少し差があるが、ど
の場合でも反応を円滑に進行させることを示している。
実施例10はホスフインの種類を変えた結果であるが、好
成績が得られた。
成績が得られた。
実施例11 実施例１〜６における酢酸パラジウムに代わりにビス
（アセチルアセトナト）パラジウム0.05mmolを用い、ト
リフエニルホスフイン0.5mmol、ケイタングステン酸をH
+として0.5mmol用いて同様に反応させた。エナント酸メ
チル、α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル吉草酸
メチルの収率はそれぞれ37.4％、9.5％、1.2％であり、
全生成エステルのT.O.F.値は199であつた。
（アセチルアセトナト）パラジウム0.05mmolを用い、ト
リフエニルホスフイン0.5mmol、ケイタングステン酸をH
+として0.5mmol用いて同様に反応させた。エナント酸メ
チル、α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル吉草酸
メチルの収率はそれぞれ37.4％、9.5％、1.2％であり、
全生成エステルのT.O.F.値は199であつた。
実施例12 実施例５において水を使用せずに同様の反応をおこなつ
たところ、エナント酸メチル、α−メチルカプロン酸メ
チル、α−エチル吉草酸メチルの収率はそれぞれ30.2
％、7.0％、0.9％であり、全生成エステルのT.O.F.値は
158であつた。
たところ、エナント酸メチル、α−メチルカプロン酸メ
チル、α−エチル吉草酸メチルの収率はそれぞれ30.2
％、7.0％、0.9％であり、全生成エステルのT.O.F.値は
158であつた。
実施例13 実施例５においてメタノール15mlの代わりに、トルエン
溶媒10mlおよびアルコールとしてメタノール5mlを用い
て同様の反応をおこなつたところ、エナント酸メチル、
α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル吉草酸メチル
の収率は、それぞれ9.9％、1.9％、0.3％であり、全生
成エステルのT.O.F.値は44であつた。
溶媒10mlおよびアルコールとしてメタノール5mlを用い
て同様の反応をおこなつたところ、エナント酸メチル、
α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル吉草酸メチル
の収率は、それぞれ9.9％、1.9％、0.3％であり、全生
成エステルのT.O.F.値は44であつた。
実施例14 実施例５と同じ触媒系並びに基質等を用い80℃、全圧5k
g/cm2で４時間の反応をおこなつたところ、エナント酸
メチル、α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル吉草
酸メチルの収率はそれぞれ24.6％、4.9％、0.4％であ
り、全生成エステルのT.O.F.値は59であつた。
g/cm2で４時間の反応をおこなつたところ、エナント酸
メチル、α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル吉草
酸メチルの収率はそれぞれ24.6％、4.9％、0.4％であ
り、全生成エステルのT.O.F.値は59であつた。
実施例15〜21 実施例１〜６記載の方法で酢酸パラジウム0.05mmol、ト
リフエニルホスフイン0.5mmol、ケイタングステン酸0.5
meq並びに表Ｃに記載のオレフイン及びアルコール（15m
l）、並びに水1mlを使用して同じ反応をおこなつた。
リフエニルホスフイン0.5mmol、ケイタングステン酸0.5
meq並びに表Ｃに記載のオレフイン及びアルコール（15m
l）、並びに水1mlを使用して同じ反応をおこなつた。
実施例15、16及び17は、オレフインの炭素数によらず本
触媒系が有効であることを示しており、実施例18は内部
オレフインでも、実施例19により環状オレフインも、ま
た実施例20により共役オレフインにも、この触媒系は応
用できることを示している。
触媒系が有効であることを示しており、実施例18は内部
オレフインでも、実施例19により環状オレフインも、ま
た実施例20により共役オレフインにも、この触媒系は応
用できることを示している。
実施例17〜21はメタノール以外のアルコールにおいても
対応するエステルが生成することを示すものである。
対応するエステルが生成することを示すものである。
実施例22 実施例１〜６記載の方法で酢酸パラジウム0.05mmol、ト
リフエニルホスフイン1.5mmol、ケイタングステン酸0.5
meq、１−ヘキセン5ml、水1ml、溶媒トルエン15mlを130
℃で３時間反応させた。エナント酸およびα−メチルカ
プロン酸がそれぞれ0.42mmol、0.10mmol得られた。
リフエニルホスフイン1.5mmol、ケイタングステン酸0.5
meq、１−ヘキセン5ml、水1ml、溶媒トルエン15mlを130
℃で３時間反応させた。エナント酸およびα−メチルカ
プロン酸がそれぞれ0.42mmol、0.10mmol得られた。
実施例23 実施例15〜21と同様の触媒構成ならびに反応条件におい
て１−ヘキセン5mlとメタノール15mlを用いて３時間反
応をおこない、エステルが3.87g得られた。反応生成液
を100℃で蒸留をおこない蒸留残渣に１回目と当量の１
−ヘキセン、メタノール、水のみを加え同条件、同時間
の反応により、新たにエステル3.84gを得た。即ち、こ
のような手法により、触媒は繰り返して使用できること
が確認された。
て１−ヘキセン5mlとメタノール15mlを用いて３時間反
応をおこない、エステルが3.87g得られた。反応生成液
を100℃で蒸留をおこない蒸留残渣に１回目と当量の１
−ヘキセン、メタノール、水のみを加え同条件、同時間
の反応により、新たにエステル3.84gを得た。即ち、こ
のような手法により、触媒は繰り返して使用できること
が確認された。
本発明方法によりオレフイン類を効率的にカルボニル化
してカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無
水物を得ることができる。本発明方法においては反応装
置の腐食が少なく、また生成物と触媒との分離操作が容
易であるので工業的に有利である。
してカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無
水物を得ることができる。本発明方法においては反応装
置の腐食が少なく、また生成物と触媒との分離操作が容
易であるので工業的に有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/24 // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】パラジウム触媒、有機ホスフイン及び酸性
化合物の存在下にオレフイン類及び一酸化炭素と水、ア
ルコール及びカルボン酸からなる群から選ばれたヒドロ
キシル化合物とを反応させて該オレフイン類をカルボニ
ル化する方法において、該酸性化合物としてヘテロポリ
モリブデン酸又はヘテロポリタングステン酸を使用する
ことを特徴とするオレフイン類のカルボニル化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002480A JPH0678269B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | オレフイン類のカルボニル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002480A JPH0678269B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | オレフイン類のカルボニル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161737A JPS62161737A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH0678269B2 true JPH0678269B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=11530507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61002480A Expired - Fee Related JPH0678269B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | オレフイン類のカルボニル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678269B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066778A (en) * | 1989-03-02 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/cyclopenten copolymer and preparation with aromatic dinitro compound |
| GB0921876D0 (en) * | 2009-12-15 | 2010-01-27 | Lucite Int Uk Ltd | Improved carbonylation process |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
| DE102010002809A1 (de) | 2010-03-12 | 2011-11-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern |
-
1986
- 1986-01-09 JP JP61002480A patent/JPH0678269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62161737A (ja) | 1987-07-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |