JPS62161737A - オレフイン類のカルボニル化法 - Google Patents
オレフイン類のカルボニル化法Info
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- JPS62161737A JPS62161737A JP61002480A JP248086A JPS62161737A JP S62161737 A JPS62161737 A JP S62161737A JP 61002480 A JP61002480 A JP 61002480A JP 248086 A JP248086 A JP 248086A JP S62161737 A JPS62161737 A JP S62161737A
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- Japan
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- acid
- reaction
- palladium
- catalyst
- methyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン類のカルボニル化法に関する。詳し
くは、本発明はオレフィン類をカルボニル化して、カル
ボン酸、カルボン酸エステル或いはカルボン酸無水物を
製造する方法に関する。
くは、本発明はオレフィン類をカルボニル化して、カル
ボン酸、カルボン酸エステル或いはカルボン酸無水物を
製造する方法に関する。
オレフィンと一酸化炭素と水、アルコール及び／又はカ
ルボン酸とを、高温、高圧条件下で反応させて、カルボ
ン酸、カルボン酸エステル或いはカルボン酸無水物を製
造する方法は良く知られている。この反応をパラジウム
触媒の存在下で行なう場合には、一般に、塩化水素又は
金属ハロゲン化物の共存がこの反応を促進することも知
られている（米国特許第３．？！９．！７ｒ号、及び同
第３．り／り、２７−号の各明細書；Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈ
ｅｍ、、％／ 、２７／ｊ（／り７乙）；Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ／１３７ （／９ｔ
！ ）、同／／／／（７９ｔ３）、及び同乙Ｑ！（／り
ｇ弘）。）。
ルボン酸とを、高温、高圧条件下で反応させて、カルボ
ン酸、カルボン酸エステル或いはカルボン酸無水物を製
造する方法は良く知られている。この反応をパラジウム
触媒の存在下で行なう場合には、一般に、塩化水素又は
金属ハロゲン化物の共存がこの反応を促進することも知
られている（米国特許第３．？！９．！７ｒ号、及び同
第３．り／り、２７−号の各明細書；Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈ
ｅｍ、、％／ 、２７／ｊ（／り７乙）；Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ／１３７ （／９ｔ
！ ）、同／／／／（７９ｔ３）、及び同乙Ｑ！（／り
ｇ弘）。）。
しかし、上記のようなハロゲン性助触媒の使用は、反応
装置の腐食問題を惹起するため、好ましいものではない
。
装置の腐食問題を惹起するため、好ましいものではない
。
一方、ハロゲン化合物が存在しない条件下でも、パラジ
ウム金属又はパラジウムカルコゲナイドと有機ホスフィ
ンとｐＫａ ％以上の強酸との存在下でこの反応が円滑
に進行することが米国特許第３．！θ／、に／ｒ号及び
同第３．弘Ｊ ７．Ｊ ７４号の各明細書に記載されて
いる。該強酸の例としては硫酸、リン酸、過塩素酸及び
ホウ酸等が挙げられている。また欧州特許第４ｔ、？３
／−号にはリン酸及びトリフルオロ酢酸等の使用につい
て記載されている。また米国特許第ダ譲／弘ぎθり号明
細書には有機ホスフィン配位子を有するノくラジウム触
媒とパーフルオロスルホン酸とを組み合わせて使用する
方法が記載されている。さらに特開昭５タ一１２３！ｄ
号公報には、 ｐＫａ−以上の強酸の使用について記載
され、該強酸の代表的な例として、過塩素酸、硫酸、コ
ーヒドロキシプロパンーλ−スルホンｆｆ、ｐ−４ルエ
ンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙
げられている。
ウム金属又はパラジウムカルコゲナイドと有機ホスフィ
ンとｐＫａ ％以上の強酸との存在下でこの反応が円滑
に進行することが米国特許第３．！θ／、に／ｒ号及び
同第３．弘Ｊ ７．Ｊ ７４号の各明細書に記載されて
いる。該強酸の例としては硫酸、リン酸、過塩素酸及び
ホウ酸等が挙げられている。また欧州特許第４ｔ、？３
／−号にはリン酸及びトリフルオロ酢酸等の使用につい
て記載されている。また米国特許第ダ譲／弘ぎθり号明
細書には有機ホスフィン配位子を有するノくラジウム触
媒とパーフルオロスルホン酸とを組み合わせて使用する
方法が記載されている。さらに特開昭５タ一１２３！ｄ
号公報には、 ｐＫａ−以上の強酸の使用について記載
され、該強酸の代表的な例として、過塩素酸、硫酸、コ
ーヒドロキシプロパンーλ−スルホンｆｆ、ｐ−４ルエ
ンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙
げられている。
しかしながら上記のような強酸の使用は、ノ＼ロゲン性
助触媒の場合と同様に、反応装置の腐食の問題を抱えて
おシ、さらに目的生成物とノ（ラジウム触媒および助触
媒との分離操作が困難であるという欠点を有している。
助触媒の場合と同様に、反応装置の腐食の問題を抱えて
おシ、さらに目的生成物とノ（ラジウム触媒および助触
媒との分離操作が困難であるという欠点を有している。
本発明者らは、以上の事実を考慮し、工業的ニ有利なオ
レフィン類のカルボニル化法について鋭意検討を゛重ね
た結果、助触媒の酸性物質として特定のへテロポリ酸を
使用すると、反応装置の腐食が大幅に低減されるばかシ
でなく、目的生成物との分離操作が円滑に実施できるこ
とを見出し、本発明に到達した。
レフィン類のカルボニル化法について鋭意検討を゛重ね
た結果、助触媒の酸性物質として特定のへテロポリ酸を
使用すると、反応装置の腐食が大幅に低減されるばかシ
でなく、目的生成物との分離操作が円滑に実施できるこ
とを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、パラジウム触媒、有機ホスフィ
ン及び酸性化合物の存在下にオレフィン類及び一酸化炭
素と水、アルコール及びカルボン酸からなる群から選ば
れたヒドロキシル化合物とを反応させて該オレフィン類
をカルボニル化する方法において、該酸性化合物として
ヘテロポリモリブデン酸又はヘテロポリタングステン酸
を使用することを特徴とするオレフィン類のカルボニル
化法、に存する。
ン及び酸性化合物の存在下にオレフィン類及び一酸化炭
素と水、アルコール及びカルボン酸からなる群から選ば
れたヒドロキシル化合物とを反応させて該オレフィン類
をカルボニル化する方法において、該酸性化合物として
ヘテロポリモリブデン酸又はヘテロポリタングステン酸
を使用することを特徴とするオレフィン類のカルボニル
化法、に存する。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明方法で原料として使用するオレフィン類は少なく
とも７個のオレフィン性二重結合を有する化合物であり
、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有する置換又は非
置換のオレフィンである。その具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、／−ブテン、コープテン、インブチレ
ン、／−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−／−ブ
テン、／−ヘキセン、コーヘキセン、３−ヘキセン、コ
ーエチルー／−ヘキセン、／−オクテン、／−ドデセン
吟のアルケン類；シクロヘキセン、シクロオクテン、シ
クロドデセン等のシクロアルケン類；スチレン、ビニル
トルエン等のアリールアルケン類；塩化ビニル、塩化ア
リル、メチルアリルエーテル、アクロレイン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸アミド、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ウンデシレン酸
、オレイン酸吟の置換アルケン類等が挙げられる。
とも７個のオレフィン性二重結合を有する化合物であり
、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有する置換又は非
置換のオレフィンである。その具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、／−ブテン、コープテン、インブチレ
ン、／−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−／−ブ
テン、／−ヘキセン、コーヘキセン、３−ヘキセン、コ
ーエチルー／−ヘキセン、／−オクテン、／−ドデセン
吟のアルケン類；シクロヘキセン、シクロオクテン、シ
クロドデセン等のシクロアルケン類；スチレン、ビニル
トルエン等のアリールアルケン類；塩化ビニル、塩化ア
リル、メチルアリルエーテル、アクロレイン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸アミド、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ウンデシレン酸
、オレイン酸吟の置換アルケン類等が挙げられる。
本発明方法においてはもう一方の原料として水、アルコ
ール及びカルボン酸から成る群から選ばれたヒドロキシ
ル化合物を使用する。該アルコールは特に限定されない
が、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するものが使
用され、具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、１−プロパツール、ｎ−ブタノール、
θｅＱ−ブタノール、１−ブタノール、ｔ−７”タノー
ル、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタ
ツール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコ−ｋ、エチレンクリコール、ブタンジオ
ール等が挙げられる。上記のカルボン酸も特に限定され
ないが、好ましくは７〜．２０個の炭素原子を有するも
のが使用され、具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、
コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。水、アルコール
及び／又はカルボン酸の使用量は、オレフィン類の二重
結合の１モル当シ、通常、０．７〜／、０００モル、好
ましくは／〜／θθモル程度の範囲である。
ール及びカルボン酸から成る群から選ばれたヒドロキシ
ル化合物を使用する。該アルコールは特に限定されない
が、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するものが使
用され、具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、１−プロパツール、ｎ−ブタノール、
θｅＱ−ブタノール、１−ブタノール、ｔ−７”タノー
ル、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタ
ツール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコ−ｋ、エチレンクリコール、ブタンジオ
ール等が挙げられる。上記のカルボン酸も特に限定され
ないが、好ましくは７〜．２０個の炭素原子を有するも
のが使用され、具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、
コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。水、アルコール
及び／又はカルボン酸の使用量は、オレフィン類の二重
結合の１モル当シ、通常、０．７〜／、０００モル、好
ましくは／〜／θθモル程度の範囲である。
本発明方法で使用される主触媒はパラジウム及びパラジ
ウム化合物である。該パラジウム化金物としては、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の鉱酸
塩；酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラ
ジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム等の
有機酸塩或いは有様キレート化合物；テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムジクロリド等の配位化合物等が
挙げられる。パラジウムの使用ｔは、オレフィン類の二
重結合の１モル尚シ、パラジウム原子として通常、／θ
−６〜１モル、好ましくは／θ−３〜θ、１モルの範囲
である。
ウム化合物である。該パラジウム化金物としては、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の鉱酸
塩；酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラ
ジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム等の
有機酸塩或いは有様キレート化合物；テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムジクロリド等の配位化合物等が
挙げられる。パラジウムの使用ｔは、オレフィン類の二
重結合の１モル尚シ、パラジウム原子として通常、／θ
−６〜１モル、好ましくは／θ−３〜θ、１モルの範囲
である。
助触媒の７つである有機ホスフィンとしては、トリアル
キルホスフィン、ジアルキルモノアリールホスフィン、
モノアルキルジアリールホスフィン及びトリアリールホ
スフィン等が挙げられるが、殊にモノアルキルジアリー
ルホスフィンおよびトリアリールホスフィンが好ましい
。
キルホスフィン、ジアルキルモノアリールホスフィン、
モノアルキルジアリールホスフィン及びトリアリールホ
スフィン等が挙げられるが、殊にモノアルキルジアリー
ルホスフィンおよびトリアリールホスフィンが好ましい
。
その具体的な例としては、エチルジフェニルホスフィン
、プロピルジフェニルホスフィン、／、６−へキサメチ
レンビス（ジフェニルホスフィン）、トリフェニルホス
フィン１．）ＩＪ−ｏ−トリルホスフィン、トリーｍ−
トリルホスフィン、トリーｐ−）リルホスフィ／、トリ
ス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げラレる
。有機ホスフィンは、パラジウム原子１モル当シ、通常
７〜７０４モル、好ましくは１〜１０３モルの範囲で使
用される。
、プロピルジフェニルホスフィン、／、６−へキサメチ
レンビス（ジフェニルホスフィン）、トリフェニルホス
フィン１．）ＩＪ−ｏ−トリルホスフィン、トリーｍ−
トリルホスフィン、トリーｐ−）リルホスフィ／、トリ
ス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げラレる
。有機ホスフィンは、パラジウム原子１モル当シ、通常
７〜７０４モル、好ましくは１〜１０３モルの範囲で使
用される。
もう７つの助触媒であるヘテロポリモリブデン酸及びヘ
テロポリタングステン酸は主たるポリ原子がモリブデン
又はタングステンであるヘテロポリ酸であり、一般式で
はＨｎＭｘｘｙＯ２（式中、Ｍはポリ原子、Ｘはへテロ
原子である）と表わすことができる。ポリ原子Ｍけモリ
ブデン又はタングステンであるが、その一部（通常ｊθ
モルチ以下）をバナジウム等で置換することもできる。
テロポリタングステン酸は主たるポリ原子がモリブデン
又はタングステンであるヘテロポリ酸であり、一般式で
はＨｎＭｘｘｙＯ２（式中、Ｍはポリ原子、Ｘはへテロ
原子である）と表わすことができる。ポリ原子Ｍけモリ
ブデン又はタングステンであるが、その一部（通常ｊθ
モルチ以下）をバナジウム等で置換することもできる。
ヘテロ原子Ｘとしてはケイ素、チタン、ゲルマニウム、
セリウム、トリウム、リン、バナジウム、ヒ素、クロム
、テルル、マンカン、ヨウ素、ニッケル等が挙げられる
が、特にケイ素及びリンが好ましい。なお上記一般式に
おいてポリＩＮ子とへテロ原子との比（ｘ：ｙ）として
は通常、６：／、り：／、／λ：／、／？：コ等がある
。これらへテロポリ酸の具体例としてはＨ４ＭＯ１ｇＳ
ｉ０４Ｑ ％Ｈ４ＷｌｆｉＳ１０４、Ｈ４ＭＯＨＴｉ０
４６、Ｈ６ＭＯ１１Ｇ８０３ｇ 、 ＨＩＭｏ１２０ｅ
０４２ 、 ＨＩＭｏ１１ＰＯ４６。
セリウム、トリウム、リン、バナジウム、ヒ素、クロム
、テルル、マンカン、ヨウ素、ニッケル等が挙げられる
が、特にケイ素及びリンが好ましい。なお上記一般式に
おいてポリＩＮ子とへテロ原子との比（ｘ：ｙ）として
は通常、６：／、り：／、／λ：／、／？：コ等がある
。これらへテロポリ酸の具体例としてはＨ４ＭＯ１ｇＳ
ｉ０４Ｑ ％Ｈ４ＷｌｆｉＳ１０４、Ｈ４ＭＯＨＴｉ０
４６、Ｈ６ＭＯ１１Ｇ８０３ｇ 、 ＨＩＭｏ１２０ｅ
０４２ 、 ＨＩＭｏ１１ＰＯ４６。
Ｈ３”１２”０４６ ｓ Ｈ６”１８Ｐ！０６２ ｓ
ａｓｗｔｚｖｏｓ ｓ ′ＨＩＩ”ＩＩＩＡＩＩ
！’６鵞ｓＨ＠ＭＯ６Ｃｒ０２４、Ｈ，Ｗ、 ＴθＯＨ
％Ｈ６ＭＯ＠ＭＨＯＨ％Ｈ５Ｍｏ＠工０゜吟が挙げられ
る。またこれらのへテロポリ酸のプロトンの一部をリチ
ウム、セシウム、銅等の金属イオンで置換して得られる
Ｈ（！８２ＭＯ１２５ｉ０４６１ＨＣｕＷ１２ ＰＯ４
０等の酸性塩も助触媒として使用することができる。こ
れらのへテロポリモリブデン酸またはへテロポリタング
ステン酸は水および種々の有機溶媒に可溶であるので、
本発明方法は均−液相系で実施することができる。！た
、所望によシ、上記へテロポリ酸をシリカ、珪藻土、ア
ルミナ、チタニア等の適当な担体に担持することによっ
て、懸濁相形式を採用することも可卵である。ヘテロポ
リモリブデン酸及びヘテロポリタングステン酸の使用量
は、パラジウム原子１モル当シ、通常０，１〜１０３モ
ル、好ましくは７〜１００モルである。
ａｓｗｔｚｖｏｓ ｓ ′ＨＩＩ”ＩＩＩＡＩＩ
！’６鵞ｓＨ＠ＭＯ６Ｃｒ０２４、Ｈ，Ｗ、 ＴθＯＨ
％Ｈ６ＭＯ＠ＭＨＯＨ％Ｈ５Ｍｏ＠工０゜吟が挙げられ
る。またこれらのへテロポリ酸のプロトンの一部をリチ
ウム、セシウム、銅等の金属イオンで置換して得られる
Ｈ（！８２ＭＯ１２５ｉ０４６１ＨＣｕＷ１２ ＰＯ４
０等の酸性塩も助触媒として使用することができる。こ
れらのへテロポリモリブデン酸またはへテロポリタング
ステン酸は水および種々の有機溶媒に可溶であるので、
本発明方法は均−液相系で実施することができる。！た
、所望によシ、上記へテロポリ酸をシリカ、珪藻土、ア
ルミナ、チタニア等の適当な担体に担持することによっ
て、懸濁相形式を採用することも可卵である。ヘテロポ
リモリブデン酸及びヘテロポリタングステン酸の使用量
は、パラジウム原子１モル当シ、通常０，１〜１０３モ
ル、好ましくは７〜１００モルである。
本発明は溶媒の不存在下に、すなわち反応原料そのもの
を媒体として実施するとともできるが、溶媒を使用する
こともできる。このような溶媒としては、例えばジエチ
ルエーテル、フェノール、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のニーナ
ル類：アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢
酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエス
テル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素ニジクロロメタン
、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物；トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、コーヒ
ドロキシピリジン等の第三級アミン； Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ。
を媒体として実施するとともできるが、溶媒を使用する
こともできる。このような溶媒としては、例えばジエチ
ルエーテル、フェノール、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のニーナ
ル類：アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢
酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエス
テル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素ニジクロロメタン
、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物；トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、コーヒ
ドロキシピリジン等の第三級アミン； Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
カルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド、
Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラエチルスルファ
ミド等の無機酸アミド類； Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリトン、Ｎ：Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル尿素等の
尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等
のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスル
ホキシド等のスルホキシド類：γ−ブチロラクトン、Ｃ
−カプロラクトン叫のラクトン類；テトラグライム、／
／−クラウン−乙等のポリエーテル類；アセトニトリル
、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカ一本発明
方法によジオレフィンのカルボニル化を行なうためには
、反応容器に反応原料のオレフイント水、アルコール及
び／又はカルボン酸と触媒成分並びに所望によシ溶媒を
装入し、これに一酸化炭素を導入すればよい。一酸化炭
素は窒素や二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈さ
れたものであってもよい。水素も少食ならば混入してい
て差支えない。しかし多量の水素が存在すると副生物が
生成するので、反応系内における水素濃度は一酸化炭素
の／θチ以下に抑制するのが好ましい。
カルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド、
Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラエチルスルファ
ミド等の無機酸アミド類； Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリトン、Ｎ：Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル尿素等の
尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等
のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスル
ホキシド等のスルホキシド類：γ−ブチロラクトン、Ｃ
−カプロラクトン叫のラクトン類；テトラグライム、／
／−クラウン−乙等のポリエーテル類；アセトニトリル
、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカ一本発明
方法によジオレフィンのカルボニル化を行なうためには
、反応容器に反応原料のオレフイント水、アルコール及
び／又はカルボン酸と触媒成分並びに所望によシ溶媒を
装入し、これに一酸化炭素を導入すればよい。一酸化炭
素は窒素や二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈さ
れたものであってもよい。水素も少食ならば混入してい
て差支えない。しかし多量の水素が存在すると副生物が
生成するので、反応系内における水素濃度は一酸化炭素
の／θチ以下に抑制するのが好ましい。
反応温度は通常、２０〜２５０℃、好ましくは！０〜／
Ｊ−０℃である。反応系内の一酸化炭素分圧は通常／〜
３θ０醇／ｃ１ｉｔ、好ましくはｊ〜／ ００ ｋｇ／
−である。さらに低い圧力または高い圧力下で実施する
ことも不可能ではないが、工業的に有利ではない。
Ｊ−０℃である。反応系内の一酸化炭素分圧は通常／〜
３θ０醇／ｃ１ｉｔ、好ましくはｊ〜／ ００ ｋｇ／
−である。さらに低い圧力または高い圧力下で実施する
ことも不可能ではないが、工業的に有利ではない。
反応は回分方式および連続方式のいずれで実施すること
もできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常７〜．
２０時間である。
もできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常７〜．
２０時間である。
反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるカルボニル化化合物を回収するこ
とができる。また、蒸留残渣は触媒成分として反応系に
循環することができる。
により、目的物であるカルボニル化化合物を回収するこ
とができる。また、蒸留残渣は触媒成分として反応系に
循環することができる。
次に実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限シ、以下の実施例によ
って限定されるものではない。
本発明は、その要旨を超えない限シ、以下の実施例によ
って限定されるものではない。
なお、実施例中の略号の意味は次の通シである。
ｐｍ、ニトリフェニルホスフィン
ＭＥｎ ：二ナント酸メチル
ＭＭＯｐ ：α−メチルカプロン酸メチルＭｍｖｚ
：α−エチル吉草酸メチルＴ、Ｏ１Ｆ、値：パラジウ
ム原子１モル及び反応時間／時間当シの生成物のモル数
（ｍｏｔ／ ｍ０ｔ−Ｐｄ−ｈｒ） 実施例／〜６ 酢酸パラジウム０．Ｏｊ ｍｍｏ’ｌ、／−ヘキセン！
尻１１ メタノール／ｆ耐、水／ｖｔｌ及び表Ａに記載
の量のトリフェニルホスフィンおよびケイタングステン
酸をハステロイＣ製ミクロオートクレーブに入れ、一酸
化炭素を常温で／ ０ 醇／ ｃｙｉの圧力で満たし密
封した。７００℃に昇温後、反応の進行によって全圧が
１０ｋｇ７−未満になった場合には一定圧１０１６Ｉ／
ｄ（を保っように一酸化炭素を補給しながらコ時間反応
をおこなった。反応後生放物を内部標準法によυガスク
ロマトグラフィーで分析した。表Ａに示した二ナンド酸
メチルおよびα−メチルカズロン酸メチルおよびα−エ
チル吉草酸≠チルがそれぞれ得うレ、比較的過剰のホス
フィンおよびヘテロポリ酸の存在下においてヒドロエス
テル化カニナンド酸メチルを主生成物として高い反応速
度で進行することを示している。
：α−エチル吉草酸メチルＴ、Ｏ１Ｆ、値：パラジウ
ム原子１モル及び反応時間／時間当シの生成物のモル数
（ｍｏｔ／ ｍ０ｔ−Ｐｄ−ｈｒ） 実施例／〜６ 酢酸パラジウム０．Ｏｊ ｍｍｏ’ｌ、／−ヘキセン！
尻１１ メタノール／ｆ耐、水／ｖｔｌ及び表Ａに記載
の量のトリフェニルホスフィンおよびケイタングステン
酸をハステロイＣ製ミクロオートクレーブに入れ、一酸
化炭素を常温で／ ０ 醇／ ｃｙｉの圧力で満たし密
封した。７００℃に昇温後、反応の進行によって全圧が
１０ｋｇ７−未満になった場合には一定圧１０１６Ｉ／
ｄ（を保っように一酸化炭素を補給しながらコ時間反応
をおこなった。反応後生放物を内部標準法によυガスク
ロマトグラフィーで分析した。表Ａに示した二ナンド酸
メチルおよびα−メチルカズロン酸メチルおよびα−エ
チル吉草酸≠チルがそれぞれ得うレ、比較的過剰のホス
フィンおよびヘテロポリ酸の存在下においてヒドロエス
テル化カニナンド酸メチルを主生成物として高い反応速
度で進行することを示している。
比較例／
実施例／〜ごと同様の触媒、基質、反応東件下において
、ケイタングステン酸を使用せずに反応をおこなったと
ころ、表Ａのようにヒドロエステル化生成物は皆無であ
った。
、ケイタングステン酸を使用せずに反応をおこなったと
ころ、表Ａのようにヒドロエステル化生成物は皆無であ
った。
実施例７〜１０
実施例／〜ｇにおいて使用したトリフェニルホスフィン
ならびにケイタングステン酸の代わシに表Ｂに記載のホ
スフィンならびにヘテロポリ酸の組み合わせでホスフィ
ンを０．！ ｍｍｏｌ、ヘテロポリ酸をＨ＋として０．
！ ｍｍｏ１使用して同じ方法で反応をおこなった。実
施例２〜？は、ヘテロポリ酸のｆ！！類によって反応速
度には少し差があるが、どの場合でも反応を円滑に進行
させることを示している。
ならびにケイタングステン酸の代わシに表Ｂに記載のホ
スフィンならびにヘテロポリ酸の組み合わせでホスフィ
ンを０．！ ｍｍｏｌ、ヘテロポリ酸をＨ＋として０．
！ ｍｍｏ１使用して同じ方法で反応をおこなった。実
施例２〜？は、ヘテロポリ酸のｆ！！類によって反応速
度には少し差があるが、どの場合でも反応を円滑に進行
させることを示している。
実施例１０はホスフィンの種類を変えた結果であるが、
好成績が得られた。
好成績が得られた。
実施例／／
実施例／〜乙における酢酸パラジウムの代わりにビス（
アセチルアセトナト）パラジウム０．０ｙｍｍｏｌを用
い、トリフェニルホスフィンｏ、ｊｍｍｏ１、ケイタン
グステン酸をＨ＋として０、！ ｒｎｍｏ１用いて同様
に反応させた。エナント酸メチル、α−メチルカプロン
酸メチル、α−エチル吉草酸メチルの収率はそれぞれＪ
７．％ ％、り、ｊ％、／０．２％であり、全生成エ
ステルのＴ、０゜Ｆ、値は／タタであった。
アセチルアセトナト）パラジウム０．０ｙｍｍｏｌを用
い、トリフェニルホスフィンｏ、ｊｍｍｏ１、ケイタン
グステン酸をＨ＋として０、！ ｒｎｍｏ１用いて同様
に反応させた。エナント酸メチル、α−メチルカプロン
酸メチル、α−エチル吉草酸メチルの収率はそれぞれＪ
７．％ ％、り、ｊ％、／０．２％であり、全生成エ
ステルのＴ、０゜Ｆ、値は／タタであった。
実施例／λ
実施例！において水を使用せずに同様の反応をおこなっ
たところ、エナント酸メチル、α−メチルカプロン酸メ
チル、α−エチル吉草酸メチルの収率はそれぞれＪ Ｏ
，，２％、２．０％、θ、タチであり、全生成エステル
のＴ、Ｏ，？、値は１５？であった。
たところ、エナント酸メチル、α−メチルカプロン酸メ
チル、α−エチル吉草酸メチルの収率はそれぞれＪ Ｏ
，，２％、２．０％、θ、タチであり、全生成エステル
のＴ、Ｏ，？、値は１５？であった。
実施例／３
実施例ｊにおいてメタノールノー一の代わシに、トルエ
ン溶媒１０ｒｎｌおよびアルコールとしてメタノール！
ｄを用いて同様の反応をおこなったところ、エナント酸
メチル、α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル吉草
酸メチルの収率は、それぞれり、タチ、／、タチ、０．
３％であり、全生成エステルのＴ、Ｏ，Ｆ、値は９ｔ９
ｔであった。
ン溶媒１０ｒｎｌおよびアルコールとしてメタノール！
ｄを用いて同様の反応をおこなったところ、エナント酸
メチル、α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル吉草
酸メチルの収率は、それぞれり、タチ、／、タチ、０．
３％であり、全生成エステルのＴ、Ｏ，Ｆ、値は９ｔ９
ｔであった。
実施例／弘
実施例５と同じ触媒系並びに基質等を用い／θ℃、全圧
ｊｋｇ／−でダ時間の反応をおこなったところ、エナン
ト酸メチル、α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル
吉草酸メチルの収率はそれぞれコダ、６％、凱９％、Ｏ
，９ｔ％であシ、全生成エステルのＴ、ＯｏＦ、値はｊ
りであった。
ｊｋｇ／−でダ時間の反応をおこなったところ、エナン
ト酸メチル、α−メチルカプロン酸メチル、α−エチル
吉草酸メチルの収率はそれぞれコダ、６％、凱９％、Ｏ
，９ｔ％であシ、全生成エステルのＴ、ＯｏＦ、値はｊ
りであった。
実施例／！〜コ／
実施例／〜６記載の方法で酢酸パラジウム０．０ Ｊ’
ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．５ｍｍｏ１、
ケイタングステン酸Ｏ，Ｊ″ｍｅｑ並びに表Ｃに記載の
オレフィン及びアルコール（ｉｓｙｄ）、並びに水／−
を使用して同じ反応をおこなった。
ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．５ｍｍｏ１、
ケイタングステン酸Ｏ，Ｊ″ｍｅｑ並びに表Ｃに記載の
オレフィン及びアルコール（ｉｓｙｄ）、並びに水／−
を使用して同じ反応をおこなった。
実施例／！、／６及び／７け、オレフィンの炭素数によ
らず本触媒系が有効であることを示しておシ、実施例／
ｌは内部オレフィンでも、実施例／りによシ環状オレフ
ィンも、また実施例２０により共役オレフィンにも、こ
の触媒系は応用できることを示している。
らず本触媒系が有効であることを示しておシ、実施例／
ｌは内部オレフィンでも、実施例／りによシ環状オレフ
ィンも、また実施例２０により共役オレフィンにも、こ
の触媒系は応用できることを示している。
実施例７７〜λ／はメタノール以外のアルコールにおい
ても対応するエステルが生成することを示すものである
。
ても対応するエステルが生成することを示すものである
。
実施例２コ
実施例７〜ｇ記載の方法で酢酸パラジウムθ、ｙ ｆｆ
ｌｍｏｌ、トリフェニルホスフィン／、ｊｍｍｏ１、ケ
イタングステン酸ｓ、Ｏｍｅｑ 、 ／−ヘキセンＳゴ
、水／薫１１溶媒トルエン１ｊｌＩＥ／を７３０℃で３
時間反応させた。エナント酸およびα−メチルカプロン
酸がそれぞれ０．ａ ２ ｍｍｏｌ 、 ０．／θｍｍ
ｏ’ｌ得られた。
ｌｍｏｌ、トリフェニルホスフィン／、ｊｍｍｏ１、ケ
イタングステン酸ｓ、Ｏｍｅｑ 、 ／−ヘキセンＳゴ
、水／薫１１溶媒トルエン１ｊｌＩＥ／を７３０℃で３
時間反応させた。エナント酸およびα−メチルカプロン
酸がそれぞれ０．ａ ２ ｍｍｏｌ 、 ０．／θｍｍ
ｏ’ｌ得られた。
実施例２３
実施例／！〜コ／と同様の触媒構成ならびに反応条件に
おいて／−ヘキセン！−とメタノール／！Ｍを用いて３
時間反応をおこない、エステルがｊＪ７ｆ得られた。反
応生成液を７０θ℃で蒸留をおこない蒸留残渣に／回目
と吟量の／−ヘキセン、メタノール、水のみを加え同条
件、同時間の反応によシ、新たにエステルＬ／ ９ｔｔ
を得た。即ち、このような手法によシ、触媒は繰り返し
て使用できることが確認された。
おいて／−ヘキセン！−とメタノール／！Ｍを用いて３
時間反応をおこない、エステルがｊＪ７ｆ得られた。反
応生成液を７０θ℃で蒸留をおこない蒸留残渣に／回目
と吟量の／−ヘキセン、メタノール、水のみを加え同条
件、同時間の反応によシ、新たにエステルＬ／ ９ｔｔ
を得た。即ち、このような手法によシ、触媒は繰り返し
て使用できることが確認された。
本発明方法によジオレフィン類を効率的にカルボニル化
してカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無
水物を得ることができる。
してカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無
水物を得ることができる。
本発明方法においては反応装置の腐食が少なく、また生
成物と触媒との分離操作が容易であるので工業的に有利
である。
成物と触媒との分離操作が容易であるので工業的に有利
である。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −ほか／名
Claims (1)
- （１）パラジウム触媒、有機ホスフィン及び酸性化合物
の存在下にオレフィン類及び一酸化炭素と水、アルコー
ル及びカルボン酸からなる群から選ばれたヒドロキシル
化合物とを反応させて該オレフィン類をカルボニル化す
る方法において、該酸性化合物としてヘテロポリモリブ
デン酸又はヘテロポリタングステン酸を使用することを
特徴とするオレフィン類のカルボニル化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002480A JPH0678269B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | オレフイン類のカルボニル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002480A JPH0678269B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | オレフイン類のカルボニル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161737A true JPS62161737A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH0678269B2 JPH0678269B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=11530507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61002480A Expired - Fee Related JPH0678269B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | オレフイン類のカルボニル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678269B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0390237A2 (en) * | 1989-03-02 | 1990-10-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymers of carbon monoxide with cyclopentenes |
| WO2011110249A1 (de) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von linearen alpha,omega-dicarbonsäurediestern |
| JP2013513653A (ja) * | 2009-12-15 | 2013-04-22 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 改良されたカルボニル化プロセス |
| US8969560B2 (en) | 2010-01-05 | 2015-03-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands |
-
1986
- 1986-01-09 JP JP61002480A patent/JPH0678269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0390237A2 (en) * | 1989-03-02 | 1990-10-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymers of carbon monoxide with cyclopentenes |
| JP2013513653A (ja) * | 2009-12-15 | 2013-04-22 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 改良されたカルボニル化プロセス |
| JP2015214551A (ja) * | 2009-12-15 | 2015-12-03 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 改良されたカルボニル化プロセス |
| US8969560B2 (en) | 2010-01-05 | 2015-03-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands |
| WO2011110249A1 (de) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von linearen alpha,omega-dicarbonsäurediestern |
| DE102010002809A1 (de) | 2010-03-12 | 2011-11-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0678269B2 (ja) | 1994-10-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |