JP2013513653A - 改良されたカルボニル化プロセス - Google Patents

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Abstract

易動性水素原子を有する、水やその供給源以外の、共反応剤の存在下で一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のモノカルボニル化のための触媒系のＴＯＮを増大させる方法が記載されている。触媒系は、（ａ）第（８、９）族もしくは第（１０）族の金属またはその好適な化合物と、（ｂ）化学式（Ｉ）

〔式中、基Ｘ３およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表すかＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、かつＸ５は、４００個までの原子を有し、Ｑ１は、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕で示される配位子と、ｃ）場合によりアニオン源と、を組み合わせることにより取得可能である。本方法は、水またはその供給源を触媒系に添加する工程を含む。本方法は、好ましくは、電気陽性金属の存在下で行われる。

Description

本発明は、エチレン性不飽和化合物の改良されたカルボニル化プロセス、特に、カルボニル化に利用される触媒系の改良されたターンオーバー数（ＴＯＮ）を提供する方法に関する。
アルコールまたは水ならびに第６族、第８族、第９族、または第１０族の金属（たとえばパラジウム）とホスフィン配位子（たとえば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン、または二座ホスフィン）とを含む触媒系の存在下で一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、多数の欧州特許および特許出願、たとえば、欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書、欧州特許出願公開第０４４８９４７２号明細書、欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書、欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書、欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書、欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書、欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書、欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書、欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書）、欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書、欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書、欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書、および欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書に記載されてきた。とくに、欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書、欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書、および欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書には、高反応速度の達成を可能にする触媒系を提供する二座ホスフィン配位子が開示されている。欧州特許第０４９５５４８号明細書には、リン上の第三級ブチル置換基と一緒にリン原子間のＣ３アルキル架橋が例示されている。
続いて、特許文献１には、アリール架橋を有する特定の二座ホスフィン化合物群が補充をほとんどまたはまったく必要としない著しく安定な触媒を提供可能であり、そのような二座触媒の使用によりこれまでに開示されたものよりも有意に高い反応速度が得られ、しかも高転化率で不純物がほとんどまたはまったく生成されないことが開示された。
特許文献２には、特許文献１と同一のプロセスに対して高級アルケンを用いた場合および外部から添加された非プロトン性溶媒の存在下の場合の速度が開示されている。
特許文献３には、特許文献４で用いられた二座ホスフィンの修飾が開示され、ここでは、一方または両方のリン原子が、場合により置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基または炭素原子の１個以上がヘテロ原子で置き換えられたその誘導体に組み込まれる（「２−ＰＡ」基）。例としては、エテン、プロペン、ならびにいくつかの高級末端および内部オレフィンのいくつかのアルコキシカルボニル化が挙げられる。
特許文献５では、特許文献３の教示が特許文献１に開示されたタイプの１，２位置換アリール架橋を有する二座ホスフィンに拡張されている。開示された好適なオレフィン基質は、種々の置換基を有するいくつかのタイプを包含する。
特許文献６には、上述の両方のタイプの配位子架橋が１，３−ブタジエンのカルボニル化に有用であると記載されており、また、特許文献７には、第三級炭素置換基がそれぞれのリン原子上で互いに異なる特許文献６での選択が記載されている。
特許文献８は、場合によりアニオン源としての安息香酸の存在下での、ジエンのアルコ
キシカルボニル化のためのホバン配位子の使用に関する。さらなる可能性としてヒドロキシカルボニル化が挙げられているが、具体例が示されておらず、この場合、カルボニル化生成物がアニオン源として使用されると記されている。
化成品の製造に使用される工業プロセスでは、最終生成物の汚染の回避は、最優先されることが多い。触媒プロセスでは、導入される化学物質には、多くの場合、反応剤および触媒に加えて、溶媒および製造プロセスを支援するのに必要な種々の他の添加剤が含まれるであろう。それにもかかわらず、プロセスのより後の段階で汚染および／または精製の問題を回避するために不要成分は排除されるであろう。
一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化では、共反応剤が一般に使用される。共反応剤は、最終生成物に影響を及ぼす。たとえば、アルコールは最終生成物としてエステルを生成し、アンモニアはアミドを生成し、カルボン酸は無水物を生成するであろう。共反応剤として水を使用すると、一般的にはカルボン酸生成物を生じる。したがって、所望の最終生成物に依存して、特定の共反応剤を反応器内に存在させる必要があろう。可能性のある他の共反応剤の存在は、とくに共反応剤が問題のある汚染物質である場合、一般的には望ましくないであろう。したがって、共反応剤が水以外であるプロセスでは、水の存在は、とくに水が問題のある汚染物質である場合、一般的には望ましくないであろう。エチレンと一酸化炭素とからのメチルプロピオネートの製造では、蒸留塔内の水の存在は、メチルプロピオネートと共沸混合物を形成して不純物として残存するので望ましくないことが判明している。
第８族、第９族、もしくは第１０族の金属または金属化合物とホスフィン配位子、アルシン配位子、またはスチビン配位子とを組み合わせることにより取得可能な触媒系の存在下でのエチレン性不飽和化合物のカルボニル化プロセスでは、反応は、アニオン源としての酸の存在下でより有利に進行することが判明している。しかしながら、金属槽および金属部品を使用する連続工業プロセスでは、酸の存在は、金属の有害な腐食を引き起こすおそれがある。それにもかかわらず、存在するいかなる酸もその腐食力は、一般的には、水や他の極性溶媒の不在下ではかなり効力が低い。以上の点を考慮すれば、酸が存在するそのようなプロセスでは、共反応剤が水でないかぎり、水の存在を回避することが有利であろう。
国際公開第９６／１９４３４号パンフレット 国際公開第０１／６８５８３号パンフレット 国際公開第９８／４２７１７号パンフレット 欧州特許第０４９５５４８号明細書 国際公開第０３／０７０３７０号パンフレット 国際公開第０４／１０３９４８号パンフレット 国際公開第０５／０８２８３０号パンフレット 国際公開第００／５６６９５号パンフレット
本発明は、エチレン性不飽和化合物の改良されたカルボニル化プロセス、特に、カルボニル化に利用される触媒系の改良されたターンオーバー数（ＴＯＮ）を提供する方法を提供する。
しかしながら、驚くべきことに、このたび、少量の水が金属槽の腐食に有意な影響を及ぼすこと有意量の汚染を引き起こすこともなくそのような触媒系のＴＯＮを劇的に改良することを見いだした。
本発明の第１の態様によれば、易動性水素原子を有する、水やその供給源を除く、共反応剤の存在下で一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のモノカルボニル化のための触媒系のＴＯＮを増大させる方法であって、
触媒系が、
（ａ）第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはその好適な化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）
〔式中、
基Ｘ３およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、かつＸ５は、４００個までの原子を有し、
Ｑ１は、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
で示される配位子と、
ｃ）場合によりアニオン源と、
を組み合わせることにより取得可能であり、
水またはその供給源を触媒系に添加する工程を含むことを特徴とする方法を提供する。
本発明に係るプロセスの概略図である。 単一の水添加工程に対するＰｄ ＴＯＮ対オンライン日数のグラフである。 複数の水添加工程に対するＰｄ ＴＯＮ対オンライン日数のグラフである。
好ましくは、本方法は、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、またはそれらの合金、ハステロイ、Ｍｏｎｅｌ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、およびステンレス鋼よりなるリストから選択される電気陽性金属の存在下で行われる。典型的には、ハステロイは、Ｂ３、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｃ−２０００、Ｇ−３０、Ｇ−３５、Ｎ、およびＵＬＴＩＭＥＴから選択可能である。典型的なＭｏｎｅｌグレードは、合金４００、Ｒ−４０５、Ｋ５００、および合金６００である。典型的なステンレス鋼グレードは、３０１、３０２、３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ、３１７、３１７Ｌ、３２１、３３２、３３４、３４７、４０５、４０９、４１０、４１６、４２０、および４４２である。好ましくは、金属は、チタンもしくはその合金またはハステロイから選択される。
好適なチタン合金としては、α合金、α−β合金、およびβ合金が挙げられる。合金中の好適なさらなる金属としては、存在する場合、好ましくは括弧内の好ましい範囲で、アルミニウム（３〜１０％ｗ／ｗ）、銅（１〜３％ｗ／ｗ）、モリブデン（０．１〜２０％ｗ／ｗ）、バナジウム（０．１〜２０％ｗ／ｗ）、スズ（１〜５％ｗ／ｗ）、ジルコニウム（１〜５％ｗ／ｗ）、ケイ素（０．０５〜２％ｗ／ｗ）、ニオブ（０．１〜２％ｗ／ｗ）、クロム（１〜１０％ｗ／ｗ）、および鉄（１〜５％ｗ／ｗ）が挙げられる。α合金と
しては、市販品で純粋なＡＳＴＭグレード１、２、３、および４、Ｔｉ／Ｐｄ ＡＳＴＭグレード７および１１、ならびにＩＭＩ２３０として知られる２．５％ｗ／ｗＣｕを含むものなどのα化合物が挙げられる。他のα型合金としては、ＩＭＩ６８５、ＩＭＩ８２９、ＩＭＩ８３４、およびＴｉ１１００、または類似のグレード、たとえば、８％ｗ／ｗＡｌと１％ｗ／ｗＭｏと１％ｗ／ｗＶとを含むＴｉ、６％ｗ／ｗＡｌと２％ｗ／ｗＳｎと４％ｗ／ｗＺｒと２％ｗ／ｗＭｏと０．０８％ｗ／ｗＳｉとを含むＴｉが挙げられる。好適なα−βグレードとしては、６％ｗ／ｗＡｌと４％ｗ／ｗＶとを含むＴｉ、４％ｗ／ｗＡｌと４％ｗ／ｗＭｏと２％ｗ／ｗＳｎと０．５％ｗ／ｗＳｉとを含むＴｉ、４％ｗ／ｗＡｌと４％ｗ／ｗＭｏと４％ｗ／ｗＳｎと０．５％ｗ／ｗＳｉとを含むＴｉ（ＩＭＩ５５１）、６％ｗ／ｗＡｌと６％ｗ／ｗＶと２％ｗ／ｗＳｎとを含むＴｉ、および６％ｗ／ｗＡｌと２％ｗ／ｗＳｎと４％ｗ／ｗＺｒと６％ｗ／ｗＭｏとを含むＴｉが挙げられる。好適なβグレードとしては、３％ｗ／ｗＡｌと８％ｗ／ｗＶと６％ｗ／ｗＣｒと４％ｗ／ｗＺｒと４％ｗ／ｗＭｏとを含むＴｉ（Ｂｅｔａ Ｃ）、１５％ｗ／ｗＭｏと３％ｗ／ｗＮｂと３％ｗ／ｗＡｌと０．２％ｗ／ｗＳｉとを含むＴｉ（Ｔｉｍｅｔａｌ ２１Ｓ）、および１５％ｗ／ｗＶと３％ｗ／ｗＣｒと３％ｗ／ｗＳｎと３％ｗ／ｗＡｌとを含むＴｉが挙げられる。
好適なニオブ合金としては、ニオブ／チタン合金およびニオブ（ｎｉｏｂｕｍ）／ジルコニウム合金、たとえば、ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｎｅ ｚｉｒｃが挙げられる。
好適なタンタル合金としては、タンタル−タングステン合金およびタンタル−ニオブ合金、たとえば、０．０５〜５％ｗ／ｗタングステンと０〜５０％ｗ／ｗニオブとを含むタンタルが挙げられる。
好適なジルコニウム合金としては、１〜１０％ｗ／ｗのハフニウムと０〜５％ｗ／ｗのニオブとを含む合金が挙げられる。好適な例としては、合金７０２、７０４、７０５、および７０６が挙げられる。
好ましくは、液相の触媒系に接触する反応槽および／または反応槽の給排用導管の１つ以上は、前記電気陽性金属で形成され、こうして、プロセスは、前記電気陽性金属の存在下で行われる。
モノカルボニル化とは、第２以降のエチレン性不飽和化合物のさらなる挿入を伴うことなくエチレン性不飽和部分と単一の一酸化炭素分子との組合せにより新しい挿入カルボニル化最終生成物を生成することを意味する。したがって、モノカルボニル化反応の最終生成物は、いずれも成長する分子中への複数の一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物の挿入に由来するポリマーやオリゴマーではありえない。しかしながら、エチレン性不飽和化合物中に２個以上の二重結合がある場合、各二重結合は、単一の一酸化炭素分子と組み合わさって新しい種を形成しうるが、第２以降のエチレン性不飽和化合物のさらなる挿入は、起こらないであろうから、モノカルボニル化は、それに応じた解釈がなされるものとする。
好ましくは、触媒系に添加される水の量は、０．００１〜１０％ｗ／ｗ液相、より好ましくは０．０１〜５％ｗ／ｗ、最も好ましくは０．０２〜３％ｗ／ｗ、特に０．０５〜１．０％ｗ／ｗ液相である。したがって、添加される水の量は、好ましくは＞０．００５％、より好ましくは＞０．０３％、最も好ましくは＞０．１％ｗ／ｗ、特に０．２５％または０．４％ｗ／ｗであり、いずれの場合も一般的には＜７．５％ｗ／ｗ液相である。驚くべきことに、水の添加は、新たに生成された触媒系でのモノカルボニル化反応に対してＴＯＮを向上させる効果を有しうるうえに、ＴＯＮが低下した既存の触媒系に対しても再生ＴＯＮ効果を有しうる。
モノカルボニル化反応は、バッチ反応であっても連続反応であってもよい。好ましくは、本方法は、半連続プロセスまたは連続プロセスでＴＯＮを増大させる。
有利なことに、連続プロセスを用いると水レベルを連続的に維持可能であり、ＴＯＮが増大されることがわかる。しかしながら、連続プロセスであっても、連続的ではなく周期的に水を添加することにより所要のＴＯＮ改良レベルを維持するのに必要な水を反応器内に補給することが可能である。
したがって、反応は、好適な反応器内で実施可能である。好適な反応器は、以上に挙げた金属および合金から作製可能である。本明細書に挙げられた式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物が、第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはそれらの化合物に配位する配位子として機能して本発明に使用するための触媒化合物を形成しうることは、当業者であればわかるであろう。典型的には、第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはそれらの化合物は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物の１個以上のリン原子、ヒ素原子、および／またはアンチモン原子に配位する。
共反応剤
反応時のエチレン性不飽和化合物と共反応剤との比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、広範にわたりうるが、好適には１０：１〜１：５００の範囲内である。本発明に係る共反応剤は、易動性水素原子を有する水以外の任意の化合物でありうる。また、触媒条件下でエチレン性不飽和化合物と求核剤として反応可能でありうる。共反応剤の化学的性質は、形成される生成物のタイプを決定する。可能性のある共反応剤は、カルボン酸、アルコール、アンモニアもしくはアミン、チオール、またはそれらの組合せである。
共反応剤がカルボン酸である場合、生成物は無水物である。アルコール共反応剤では、カルボニル化の生成物はエステルである。同様に、アンモニア（ＮＨ３）または第一級もしくは第二級アミンＲ８１ＮＨ２もしくはＲ８２Ｒ８３ＮＨを用いるとアミドが生成され、チオールＲ８１ＳＨを用いるとチオエステルが生成されるであろう。
以上に定義された共反応剤において、Ｒ８１ Ｒ８２、および／またはＲ８３は、無置換であってもよい、またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、もしくはＨｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義される〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、および／または１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基が介在していてもよい、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。
アンモニアまたはアミンが利用される場合、共反応剤の小部分は、反応時に存在する酸と反応してアミドおよび水を形成するであろう。したがって、アンモニアまたはアミン共反応剤の場合、本発明に係る水成分は、ｉｎ ｓｉｔｕで生成されうる。
好ましいアミン共反応剤は、１分子あたり１〜２２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、ジアミン共反応剤は、１分子あたり好ましくは２〜２２個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する。アミンは、環式、部分環式、非環式でありうるか、飽和もしくは不飽和（芳香族を含む）でありうるか、無置換でありうるかもしくはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されると
おりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されうるか、および／または１個以上（好ましくは合計４個未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物が介在しうる。
チオール共反応剤は、環式、部分環式、非環式でありうるか、飽和もしくは不飽和（芳香族を含む）でありうるか、無置換でありうるかもしくはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されうるか、および／または１個以上（好ましくは合計４個未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物が介在しうる。好ましいチオール共反応剤は、１分子あたり１〜２２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する脂肪族チオール、および１分子あたり２〜２２個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジチオールである。
共反応剤が、アニオン源として機能する酸と反応する場合、共反応剤に対する酸の量は、好適量の遊離酸が反応時に依然として存在するように選択することが望ましい。反応速度の増加が過剰の酸により促進されるので、共反応剤よりも大過剰の酸が有利なこともある。
以上に述べたように、本発明は、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および共反応剤に接触させることを含むエチレン性不飽和化合物のカルボニル化プロセスを提供する。共反応剤は、より好ましくは、アルカノールなどのヒドロキシル官能基を有する有機分子である。
好適には、以上に述べたように、共反応剤としては、ヒドロキシル官能基を有する有機分子が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分枝状もしくは線状、環式、非環式、部分環式、または脂肪族であってもよく。典型的には、本明細書に定義されるアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９、またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてもよいアルカノール、特にＣ１〜Ｃ３０アルカノール（アリールアルコールを含む）である。きわめて好ましいアルカノールは、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、およびクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最も好ましいが、ポリアルカノール（好ましくは、ジオール、トリオール、テトラオール、および糖などのジオール〜オクタオールから選択される）もまた、利用可能である。典型的には、そのようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトース、および他の糖から選択される。好ましい糖としては、スクロース、フルクトース、およびグルコースが挙げられる。とくに好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。共反応剤は、好ましくは、本明細書に定義される向上剤化合物を含まない。
アルコールの量は、決定的に重要というわけではない。一般的には、カルボニル化される基質の量を上回る量が使用される。したがって、アルコールは、反応溶媒としても機能
しうるが、所望により、別の溶媒を使用することも可能である。
使用されるアルカノール源により少なくとも部分的に反応の最終生成物が決定付けられることはわかるであろう。たとえば、メタノールを使用すると対応するメチルエステルが得られる。したがって、本発明は、エチレン性不飽和結合を介して基−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアリールを付加する簡便法を提供する。
溶媒
好ましくは、本発明に係る反応は、好適な溶媒の存在下で行われる。以下に好適な溶媒を記載する。好ましくは、第８族、第９族、または第１０族の金属／金属化合物および配位子は、溶媒に添加され、好ましくはそれに溶解される。
本発明に使用するのに好適な溶媒としては、ケトン、たとえば、メチルブチルケトンなど、エーテル、たとえば、アニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグライム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジ−エチレン−グリコールのジメチルエーテルなど、オキサン、たとえば、ジオキサンなど、エステル、たとえば、メチルアセテート、ジメチルアジペート メチルベンゾエート、ジメチルフタレート、およびブチロラクトンなど、アミド、たとえば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドなど、スルホキシドおよびスルホン、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、および２−メチル−４−エチルスルホランなど、芳香族化合物（そのような化合物のハロ誘導体を含む）、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなど、アルカン（そのような化合物のハロ誘導体を含む）、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、メチレンクロリド、および四塩化炭素など、ニトリル、たとえば、ベンゾニトリルおよびアセトニトリルなどが挙げられる。
非常に好適なのは、２９８または２９３Ｋかつ１×１０５Ｎｍ−２で、５０の値未満、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは１〜１０、特に２〜８の範囲内の誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本明細書との関連では、所与の共溶媒の誘電率とは、その物質を誘電体として用いたコンデンサーの容量と誘電体に真空を用いた同一のコンデンサーの容量との比を表すその通常の意味で用いられるものである。通常の有機液体の誘電率の値は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ ｅｔ ａｌ，ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ ｉｎ １９９５などの一般参考図書に見いだすことが可能であり、通常、約２０℃または２５℃すなわち約２９３．１５ｋまたは２９８．１５Ｋの温度かつ大気圧すなわち約１×１０５Ｎｍ−２で算出され、算出された換算係数を用いて２９８．１５Ｋかつ大気圧に容易に変換可能である。特定の化合物の文献データが入手できない場合、誘電率は、確立された物理化学的方法を用いて容易に測定可能である。
液体の誘電率の測定は、種々の計測器に装着された液浸プローブ、フロースループローブ、およびカップ型プローブなどの種々のセンサー、たとえば、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．（たとえば、モデルＢＩ−８７０）およびＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ
ｏｆ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．（たとえば、モデル８５０および８７０）から入手可能なセンサーにより、容易に実施可能である。比較に一貫性をもたせるために、好ま
しくは、測定はすべて、特定のフィルターシステムで実質的に同一のサンプル温度で（たとえば水浴を用いて）行われる。一般的には、物質の測定誘電率は、温度が低くなると増加し、温度が高くなると減少するであろう。本明細書に記載のいずれの範囲内の誘電率も、ＡＳＴＭ Ｄ９２４に準拠して決定可能である。
しかしながら、どの技術を用いて誘電率を決定するか疑問がある場合、１〜２００εの範囲設定でＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａモデル８７０誘電率計を使用することが望ましい。
たとえば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの誘電率は４．３４（２９３Ｋで）であり、ジオキサンでは２．２１（２９８Ｋで）であり、トルエンでは２．３８（２９８Ｋで）であり、テトラヒドロフランでは７．５（２９５．２Ｋで）であり、アセトニトリルでは３７．５（２９８Ｋで）である。誘電値は、化学および物理学の便覧から抜粋され、測定温度が付記されている。
他の選択肢として、反応は、反応自体により生成されない非プロトン性溶媒の不在下で進行しうる。言い換えれば、唯一の非プロトン性溶媒は反応生成物である。この非プロトン性溶媒は、反応自体により生成されるだけでもよいが、より好ましくは、最初に溶媒として添加され、次いでさらに反応自体により生成される。
他の選択肢として、水やその供給源以外のプロトン性溶媒を使用しうる。プロトン性溶媒としては、カルボン酸（以上に定義されたとおり）またはアルコールが挙げられうる。好適なプロトン性溶媒としては、低級アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなど）ならびに第一級および第二級アミンなどの当業者に公知の従来のプロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性共溶媒とプロトン性共溶媒との混合物もまた、最初でも反応自体により生成される場合でも利用可能である。
プロトン性溶媒とは、ヒドロキシル基の酸素またはアミン基の窒素に結合されたような供与性水素イオンを有する任意の溶媒を意味する。非プロトン性溶媒とは、プロトンの供与も受容も行わないタイプの溶媒を意味する。
金属
疑問を生じないように述べておくが、本明細書での第８族、第９族、または第１０族の金属への参照は、現代の周期表表記の第８族、第９族、または第１０族を包含するとみなされるものとする。「第８族、第９族、または第１０族」という用語により、我々は、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＰｄなどの金属を選択する。好ましくは、金属は、Ｒｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択され、より好ましくは、金属はＰｄである。
アニオン
そのような第８族、第９族、または第１０族の金属の好適な化合物としては、そのような金属と、硝酸、硫酸、低級アルカン（Ｃ１２まで）酸、たとえば、酢酸およびプロピオン酸など、スルホン酸、たとえば、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸（たとえばｐ−トルエンスルホン酸）、ｔ−ブチルスルホン酸、および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など、スルホン化イオン交換樹脂（低酸レベルスルホン酸樹脂を含む） 過ハロゲン酸、たとえば、過塩素酸など、ハロゲン化カルボン酸、たとえば、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸など、オルトリン酸、ホスホン酸、たとえば、ベンゼンホスホン酸など、ならびにＬｅｗｉｓ酸とＢｒｏｅｎｓｔｅｄ酸との相互作用に由来する酸と、の塩、またはそのような酸に由来する弱配位アニオンを含む化合物が挙げられる。好適なアニオンを提供しうる他の供給源としては、場合によりハロゲン
化されていてもよいテトラフェニルボレート誘導体、たとえば、ペルフルオロテトラフェニルボレートが挙げられる。そのほかに、ゼロ価パラジウム錯体、特に、トリフェニルホスフィンやアルケンなどの置換活性配位子を有するもの、たとえば、ジベンジリデンアセトンまたはスチレンまたはトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用することが可能である。
以上のアニオンは、金属の化合物として直接導入可能であるが、金属や金属化合物とは独立して触媒系に導入することも可能である。好ましくは、それらは酸として導入される。好ましくは、酸は、２５℃の希薄水性溶液中で測定したときに６未満のｐＫａを有するように選択される。ｐＫａは、好ましくは、１８℃の希薄水性溶液中で測定したときに約４未満である。とくに好ましい酸は、２５℃の希薄水性溶液中で測定したときに２未満のｐＫａを有するが、ジエンなどのいくつかの基質の場合、１８℃の希薄水性溶液中で測定したときに２〜６のｐＫａが好ましい。好適な酸および塩は、以上に列挙した酸および塩から選択可能である。
したがって、好ましくは、本発明に係る触媒系は、２５℃の水性溶液中で好ましくは６未満、より好ましくは３未満、最も好ましくは２未満のｐＫａを有する１種以上の酸に由来するアニオン源を含む。
触媒系へのそのような酸の添加は、好ましいことであり、酸性反応条件を提供する。
疑問を生じないように述べておくが、本明細書でのｐＫａへの参照は、とくに指定がないかぎり、２５℃の希薄水性溶液中で測定されるｐＫａへの参照である。本明細書での本発明の目的では、ｐＫａは、当業者に公知の好適な技術により決定可能である。
一般的には、ｐＨ感受性でないエチレン性不飽和基質では、より強い酸が好ましい。とくに好ましい酸は、以上に列挙したスルホン酸である。
カルボニル化反応では、存在するアニオンの量は、触媒系の触媒挙動に決定的に重要というわけではない。第８族、第９族、または第１０族の金属／化合物とアニオンとのモル比は、１：２〜１：４０００、より好ましくは１：２〜１：１０００、最も好ましくは１：５〜１：２００、特に１：１０〜１：２００でありうる。アニオンが酸および塩により提供される場合、酸および塩の相対比率は、決定的に重要というわけではない。したがって、共反応剤が、アニオン源として機能する酸と反応する場合、共反応剤に対する酸の量は、好適量の遊離酸が存在するように選択することが望ましい。
カルボニル化剤およびプロセス条件
本発明に係るプロセス時、一酸化炭素は、純粋形で使用可能であるか、または窒素、二酸化炭素、もしくは貴ガス（たとえばアルゴン）などの不活性ガスで希釈可能である。
場合により水素をカルボニル化反応系に添加して反応速度を改良することが可能である。利用時の好適な水素レベルは、一酸化炭素に対して０．１〜１０％ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは一酸化炭素に対して１〜１０％ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは一酸化炭素に対して２〜５％ｖｏｌ／ｖｏｌ、最も好ましくは一酸化炭素に対して３〜５％ｖｏｌ／ｖｏｌの比率である。
反応に使用されるエチレン性不飽和化合物の量と溶媒の量とのモル比は、決定的に重要というわけではなく、広範にわたりうるが、たとえば、１：１〜１０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、反応に使用されるエチレン性不飽和化合物の量と溶媒の量とのモル比は、１：２〜１：５００、より好ましくは１：２〜１：１００である。疑問を生じ
ないように述べておくが、そのような溶媒は、反応生成物および共反応剤を含む。
カルボニル化反応に使用される本発明に係る触媒の量は、決定的に重要というわけではない。第８族、第９族、または第１０族の金属の量がエチレン性不飽和化合物１モルあたり好ましくは１×１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１×１０−６〜１０−１モル、最も好ましくはエチレン性不飽和化合物１モルあたり１×１０−６〜１０−２モルの範囲内である場合、好結果が得られうる。
好ましくは、エチレン性不飽和化合物に対する式［Ｉ〜ＩＶ］で示される配位子の量は、エチレン性不飽和化合物１モルあたり１×１０−６〜１０−１モル、より好ましくは１×１０−６〜１０−１モル、最も好ましくは１×１０−５〜１０−２モルの範囲内である。好ましくは、触媒の量は、商業上許容される速度で生成物を生成するのに十分な量である。
好ましくは、カルボニル化は、−３０〜１７０℃、より好ましくは−１０℃〜１６０℃、最も好ましくは２０℃〜１５０℃の温度で行われる。とくに好ましい温度は、４０℃〜１５０℃の間で選択される。他の選択肢として、カルボニル化は、中温で行うことが可能であり、いくつかの状況下では、室温（２０℃）またはその近傍で反応を行えることがとくに有利である。
好ましくは、低温カルボニル化を実施する場合、カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、より好ましくは−１０℃〜４５℃、さらにより好ましくは０℃〜４５℃、最も好ましくは１０℃〜４５℃で行われる。とくに好ましいのは、１０〜３５℃の範囲である。
好ましくは、カルボニル化は、０．０１×１０５Ｎ・ｍ−２〜２×１０５Ｎ・ｍ−２、より好ましくは０．０２×１０５Ｎ・ｍ−２〜１×１０５Ｎ・ｍ−２、最も好ましくは０．０５〜０．５×１０５Ｎ・ｍ−２の反応器内ＣＯ分圧で行われる。とくに好ましいのは、０．１〜０．３×１０５Ｎ・ｍ−２のＣＯ分圧である。
本発明に係るカルボニル化反応では、好ましくは、二座配位子と第８族、第９族、または第１０族の金属との当量比は、少なくとも１：１ｍｏｌ／ｍｏｌである。配位子は、金属ｍｏｌ／ｍｏｌを上回りうるが、特に１：１〜２：１ｍｏｌ／ｍｏである。
好ましくは、配位子と第８族、第９族、または第１０族の金属とのモル比は、二座配位子では、１：１〜１００：１、より好ましくは１：１〜５０：１、最も好ましくは１：１〜２０：１である。単座配位子、三座配位子などの配位子では、モル比は、それに応じて変化する。
好ましくは、反応器内の配位子と酸とのモル比は、二座配位子およびモノプロトン酸では、少なくとも１：２であり、１：２０００まで可能である。しかしながら、典型的には、ほとんどの用途では、１：２〜１：５００、より典型的には１：５〜１：１００の範囲で十分である。単座配位子、三座配位子などの配位子および／またはジプロトン酸、トリプロトン酸などの酸では、モル比は、それに応じて変化する。
好ましくは、第８族、第９族、または第１０族の金属と酸とのモル比は、モノプロトン酸では、１：２〜１：４０００、より好ましくは１：２〜１：１０００、最も好ましくは１：５〜１：２００、特に１：１０〜１：２００である。
ジプロトン酸、トリプロトン酸などの酸では、モル比は、それに応じて変化する。
疑問を生じないように述べておくが、以上の比の条件は、バッチ反応の開始時または連続反応時に適用される。
記載のごとく、本発明に係る触媒系は、均一系または不均一系で使用可能である。好ましくは、触媒系は均一系で使用される。
好適には、本発明に係る触媒は、個別の工程で調製された後、ｉｎ−ｓｉｔｕでカルボニル化反応に使用される。
適宜、本発明に係るプロセスは、本明細書に定義される第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはそれらの化合物を以上に記載のアルカノールもしくは非プロトン性溶媒の１つまたはそれらの混合物などの好適な溶媒に溶解することにより、実施可能である。とくに好ましい溶媒は、他の溶媒または共反応剤と混合可能な特定のカルボニル化反応の生成物であろう。続いて、混合された金属および溶媒は、本明細書に定義される式Ｉ〜ＩＶで示される化合物と混合可能である。
一酸化炭素は、反応に不活性な他のガスの存在で使用可能である。そのようなガスの例としては、水素、窒素、二酸化炭素、および貴ガス（たとえばアルゴン）が挙げられる。
反応の生成物は、任意の好適な手段により他の成分から分離可能である。しかしながら、一般に選択率が有意に高くなることから実証可能なように、有意に少ない副生成物が生成されるので、生成物の初期分離後のさらなる精製の必要性が低減されることが本プロセスの利点である。さらなる利点は、他の成分が再循環および／またはさらなる反応での再使用が可能な触媒系を含有するので新しい触媒の補給が最小限に抑えられることである。
商業上許容される時間スケールのカルボニル化が明らかに好ましいことを除けば、カルボニル化の継続時間に関する制限はとくに存在しない。バッチ反応のカルボニル化は、４８時間まで、より典型的には２４時間まで、最も典型的には１２時間までで行われうる。典型的には、カルボニル化は、少なくとも５分間、より典型的には少なくとも３０分間、最も典型的には少なくとも１時間である。連続反応では、そのような時間スケールは、明らかに無意味であり、連続反応は、ＴＯＮが商業上許容されるかぎり触媒が補充を必要とするまで継続可能である。意義深いことに、本発明では、補充までのこの時間スケールを増大させることが可能である。
本発明に係る触媒系は、好ましくは、１種以上の反応剤によりまたは本明細書に定義される１種以上の溶媒を用いることにより形成可能な液相中に構成される。
エチレン性不飽和化合物
好適には、本発明に係るプロセスは、一酸化炭素および易動性水素原子を有する共反応剤（水以外の）および場合によりアニオン源の存在下でエチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒すべく使用可能である。本発明に係る配位子は、モノカルボニル化反応、好ましくは、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、ペンテンニトリル、およびオクテンのモノカルボニル化、特にエチレンで驚くほど高いＴＯＮを生じる。その結果、モノカルボニル化プロセスの商業成立性は、本発明に係るプロセスを利用することにより増大されるであろう。
また、有利なことに、エチレン性不飽和化合物のモノカルボニル化などで本発明に係る触媒系を用いることにより、とくにアルコキシカルボニル化で良好な速度が得られる。
本明細書でのエチレン性不飽和化合物への参照は、アルケン、アルキン、共役および非共役ジエン、官能性アルケンなどに見られるような化合物中の任意の１個以上の不飽和Ｃ
−Ｃ結合を包含するとみなされるものとする。
本発明に好適なエチレン性不飽和化合物は、１分子あたり２〜５０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物またはそれらの混合物である。好適なエチレン性不飽和化合物は、１分子あたり１個以上の孤立または共役した不飽和結合を有しうる。好ましいのは、２〜２０個の炭素原子を有する化合物またはそれらの混合物であり、さらにより好ましいのは、多くとも１８個の炭素原子、さらには多くとも１６個の炭素原子を有する化合物であり、それよりもさらに好ましい化合物は、多くとも１０個の炭素原子を有する。エチレン性不飽和化合物はさらに、窒素、硫黄、またはオキシドなどの官能基またはヘテロ原子を含みうる。例としては、カルボン酸、エステル、またはニトリルを官能基として含むものが挙げられる。好ましい一群のプロセスでは、エチレン性不飽和化合物は、オレフィンまたはオレフィンの混合物である。好適なエチレン性不飽和化合物としては、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、１，３−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、アルキルペンテノエート（たとえばメチル３−ペンテノエート）、ペンテン酸（たとえば２−および３−ペンテン酸）、ヘプテン、ビニルエステル（たとえばビニルアセテート）、オクテン、ドデセンが挙げられる。
とくに好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、ビニルアセテート、１，３−ブタジエン、アルキルペンテノエート、ペンテンニトリル、ペンテン酸（たとえば３ペンテン酸）、アセチレン、ヘプテン、ブチレン、オクテン、ドデセン、およびプロピレンである。
とくに好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、ビニルアセテート、１，３−ブタジエン、およびペンテンニトリルであり、なかでもとくに好ましいのは、エチレンである。
またさらに、内部二重結合含有アルケンおよび／または分枝状アルケンと飽和炭化水素との混合物をカルボニル化することが可能である。例としては、ラフィネート１、ラフィネート２、およびクラッカーに由来する他の混合ストリーム、またはアルケン二量化（ブテン二量化は１つの特定例である）反応およびＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応に由来する混合ストリームが挙げられる。
本明細書でのビニルエステルへの参照は、式Ｖ：
Ｒ６６−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ６３＝ＣＲ６４Ｒ６５ Ｖ
〔式中、Ｒ６６は、水素、アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２７Ｒ２８、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０｛ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである｝から選択され得る〕
で示される置換または無置換のビニルエステルへの参照を包含する。
好ましくは、Ｒ６６は、水素、アルキル、フェニル、またはアルキルフェニル、より好ましくは、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルから選択される。
好ましくは、Ｒ６３〜Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、または本明細書に定義されるＨｅｔを表す。最も好ましくは、Ｒ６３〜Ｒ６５は、独立して、水素を表す。
エチレン性不飽和化合物が共役ジエンである場合、それは、分子中に少なくとも２個の共役二重結合を含有する。共役とは、７ｃ軌道（７ｃ−ｏｒｂｉｔａｌ）が分子中の他の軌道に重なりうる位置に存在することを意味する。したがって、少なくとも２個の共役二重結合を有する化合物の作用は、多くの場合、共役結合のない化合物といくつかの点で異なる。
共役ジエンは、１分子あたり好ましくは４〜２２個、より好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する共役ジエンである。共役ジエンは、アリール、アルキル、ヘテロ（好ましくは酸素）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、または−ＣＦ３〔式中、Ｒ１９〜Ｒ２８は、本明細書に定義されるとおりであるかまたは非置換である〕から選択される１個以上のさらなる置換基で置換されうる。最も好ましくは、共役ジエンは、共役ペンタジエン、共役ヘキサジエン、シクロペンタジエン、およびシクロヘキサジエンから選択され、それらはすべて、以上に明記されたように置換されていてもよいし無置換であってもよい。とくに好ましいのは、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンであり、なかでもとくに好ましいのは、非置換１，３−ブタジエンである。
一般式Ｉで示される配位子
好ましくは、ホスフィン配位子、アルシン配位子、またはスチビン配位子は、二座配位子である。そのような配位子では、Ｘ５は、
を表しうる。したがって、好ましくは、二座のホスフィン配位子、アルシン配位子、またはスチビン配位子は、式ＩＩＩ
〔式中、
Ｈは、架橋中に１〜６個の原子を有する二価有機架橋基であり、
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、場合により、この基をＱ１原子もしくはＱ２原子に結合させる少なくとも１個の第三級炭素原子を有していてもよく、またはＸ１およびＸ２および／またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、場合により、この基をＱ１原子および／またはＱ２原子に結合させる少なくとも２個の第三級炭素原子を有していてもよく、かつ
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
を有する。
好ましくは、基Ｈは、架橋中に３〜５個の原子を有する。
いずれの場合も、二価有機架橋基は、架橋基中に１〜５０個の原子かつ架橋中に１〜６
個、より好ましくは２〜５個、最も好ましくは３または４個の原子を有する、無置換または置換、分枝状または線状、環式、非環式、または部分環式の、脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族の二価基でありうる。
二価有機架橋基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはＳｉなどの１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよく、またはそれらが介在していてもよい。そのようなヘテロ原子は、架橋中に見いだしうるが、架橋は、炭素原子よりなることが好ましい。
好適な脂肪族架橋基としては、１，２−エチレン、１−３プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンなどのアルキレン基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−および−ＣＨ２−ＮＲ−ＣＨ２−、または１−メチレン−シクロヘキス−２−イル、１，２−ジメチレン−シクロヘキサン、および１，２−ジメチレン−シクロペンタンをはじめとする部分脂環式架橋が挙げられる。好適な芳香族架橋または芳香脂肪族架橋としては、１，２−ジメチレンベンゼン、１，２−ジメチレンフェロセン、１−メチレン−フェン−２−イル、１−メチレン−ナフト−８−イル、２−メチレン−ビフェン−２’−イル、および２−メチレン−ビナフト−２’−イルが挙げられる。最後の３個の二座ホスフィン芳香族架橋基は、以下のように表される。
好ましい一群の実施形態では、式ＩＩまたはＩＩＩ中のＨは、式Ｉが一般式ＩＶ
Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４） （ＩＶ）
〔式中、
Ａおよび／またはＢは、それぞれ独立して、場合により存在していてもよい低級アルキレン結合基を表し、
Ｒは、Ｑ１およびＱ２を、存在するのであれば前記結合基を介して、環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接する環原子に結合する環式ヒドロカルビル構造を表し、かつ
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
で示される二座配位子になるような基−Ａ−Ｒ−Ｂ−である。
好ましくは、基Ｘ３およびＸ４は、独立して、少なくとも１個の第三級炭素原子を有する３０個までの原子の一価基を表すかＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２個の第三級炭素原子を有する４０個までの原子の二価基を形成し、各前記一価基または二価基は、それぞれ前記少なくとも１または２個の第三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ１に連結される。
好ましくは、基Ｘ１およびＸ２は、独立して、少なくとも１個の第一級、第二級、芳香環、または第三級の炭素原子を有する３０個までの原子の一価基を表すか、Ｘ１およびＸ２は、一緒になって、少なくとも２個の第一級、第二級、芳香環、または第三級の炭素原子を有する４０個までの原子の二価基を形成し、各前記一価基または二価基は、それぞれ前記少なくとも１または２個の第一級、第二級、芳香環、または第三級の炭素原子を介し
てそれぞれの原子Ｑ２に連結される。
好ましくは、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、独立して、少なくとも１個の第三級炭素原子を有する３０個までの原子の一価基を表すか、Ｘ１およびＸ２および／またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２個の第三級炭素原子を有する４０個までの原子の二価基を形成し、各前記一価基または二価基は、それぞれ前記少なくとも１または２個の第三級炭素原子を介して適切な原子Ｑ１またはＱ２に連結される。
好ましくは、Ｘ１およびＸ２または一緒になったＸ１およびＸ２がそれぞれ少なくとも１または２個の第三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ２に連結されない場合、第一級、第二級、または芳香環の炭素を介してＱ２原子に連結される基Ｘ１またはＸ２の少なくとも一方は、置換基を含むことがとくに好ましい。好ましくは、置換基は、Ｑ２原子に直接連結される炭素上またはそれに隣接する炭素上のいずれかに存在する。しかしながら、置換基は、Ｑ２原子からさらに離れて存在しうる。たとえば、それは、Ｑ２原子から５個までの炭素だけ離れて存在しうる。したがって、Ｑ２原子に連結される炭素は、脂肪族第二級炭素原子であるか、またはそのα位の炭素は、脂肪族第二級または第三級炭素原子であるか、またはＱ２原子に連結される炭素は、環中の好適な位置で置換された芳香環の一部を形成する芳香族炭素であることが好ましい。好ましくは、この場合、置換基は、Ｑ２原子に連結される環中の原子に隣接する原子上に存在する。
好ましくは、前段落のさらなる置換基は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基もしくはＯ−Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基 ｔ−ブチル基、メトキシ基、もしくはエトキシ基、または比較的不活性な基、たとえば、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）３、−ＣＯＯＲ６７、−Ｃ（Ｏ）−、もしくは−ＣＦ３である（ここで、Ｒ６７は、アルキル、アリール、またはＨｅｔである）。とくに好ましい置換基は、メチル基、エチル基、およびプロピル基、特にメチル、メトキシ、またはエチル、より特にメチルである。好ましい範囲の基は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ７アルキルで置換されたフェニル基、特に、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、またはエチルフェニル基である。そのようなフェニルの実施形態では、置換は、環のオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはオルト位またはメタ位、最も好ましくはオルト位である。
好適な非第三級炭素連結Ｘ１またはＸ２基は、プロプ−２−イル、フェン−１−イル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブト−２−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イル、および２−プロプ−２’−イル−フェン−１−イルである。
式ＩＶ中のＲが表す環式ヒドロカルビル構造は、芳香族、非芳香族、芳香族と非芳香族との混合であっても、単環式、二環式、三環式、もしくは多環式であっても、架橋もしくは非架橋であっても、置換もしくは無置換であっても、または１個以上のヘテロ原子が介在していてもよいが、付帯条件として、構造中の環原子の大多数（すなわち過半数）は、炭素であるものとする。Ｑ１およびＱ２原子に結合する利用可能な隣接する環原子は、環式ヒドロカルビル構造の環の一部を形成する。存在するのであれば結合基を介してＱ１およびＱ２原子に直接結合されるこの環自体は、芳香環または非芳香環でありうる。存在するのであれば結合基を介してＱ１およびＱ２原子に直接結合される環が非芳香族である場合、二環式、三環式、または多環式の構造中のさらなる環はいずれも、芳香族もしくは非芳香族またはそれらの組合せでありうる。同様に、存在するのであれば結合基を介してＱ
１およびＱ２原子に直接結合される環が芳香族である場合、ヒドロカルビル構造中のさらなる環はいずれも、非芳香族もしくは芳香族またはそれらの組合せでありうる。
簡潔にするために、これらの２つタイプの架橋基Ｒは、Ｑ１およびＱ２原子が結合基を介して直接結合される少なくとも１個の環に連結されたいずれのさらなる環の性質にも関係なく、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造または非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造として参照される。
少なくとも１個の非芳香環上の隣接位置でＡおよびＢにより置換された非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、好ましくは、ＡおよびＢ置換基に関してシス配座を有する。すなわち、ＡおよびＢは、構造から同一側に外向きに延在する。
好ましくは、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、３から３０個までの環原子、より好ましくは４から１８個までの環原子、最も好ましくは４から１２個までの環原子、特に５〜８個の環原子を有し、単環式であっても多環式であってもよい。環原子は、炭素であってもヘテロであってもよいが、本明細書でのヘテロへの参照は、硫黄、酸素、および／または窒素への参照である。典型的には、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、２から３０個までの環炭素原子、より好ましくは３から１８個までの環炭素原子、最も好ましくは３から１２個までの環炭素原子、特に３〜８個の環炭素原子を有し、単環式であっても多環式であってもよく、１個以上のヘテロ原子が介在していても介在していなくてもよい。典型的には、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、それは、好ましくは二環式または三環式である。本明細書に定義される非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、不飽和結合を含んでいてもよい。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、ヘテロ原子が介在していてもよいだけでなく、無置換であっても、またはアリール、アルキル、ヘテロ（好ましくは酸素）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、もしくは−ＣＦ３から選択される１個以上のさらなる置換基で置換されていてもよい（ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書中に定義されるとおりである）。
非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリシクロデシル、ピペリジニル、モルホリニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、ノルボルネニル、イソノルボルネニル、ビシクロ［２，２，２］オクチル、テトラヒドロフリル、ジオキサニル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニル、シクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、オキソセン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、１，３ジチアン、１，４ジチアン、フラノン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、１，４，７トリアザシクロノナン、１，５，９トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、４，５−ジフェニル−シクロヘキシル、４または５−フェニル−シクロヘキシル、４，５−ジメチル−シクロヘキシル、４または５−メチルシクロヘキシル、１，２−デカリニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１、２、または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキ
サヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、トリメチレンノルボルナニル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−イル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフランから選択可能であり、ここで、結合基ＡまたはＢは、利用可能な非置換の隣接する環原子に連結される。
Ｒは、Ｑ１およびＱ２原子を、存在するのであれば前記結合基を介して、少なくとも１個の環の利用可能な隣接する環原子上に結合する少なくとも１個の非芳香環を有する非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造を表しうる。多環式構造の形態であってもよいだけでなく、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、無置換であっても、または好ましくは少なくとも１個の環の少なくとも１個のさらなる隣接しない環原子上に、少なくとも１個の置換基が置換されていてもよい。
１個のさらなる隣接しない環原子という用語は、Ｑ１およびＱ２原子が結合される前記利用可能な隣接する環原子のいずれの１つにも隣接しない環中の任意のさらなる環原子を意味する。
しかしながら、前記利用可能な隣接する環原子に隣接する環原子およびヒドロカルビル構造中の他の箇所の環原子もまた、置換されていてもよく、環原子に好適な置換基は、本明細書に定義される。
疑問を生じないように述べておくが、前記利用可能な隣接する環原子に隣接する環原子などへの参照は、前記２個の利用可能な隣接する環原子自体の一方を意味するものではない。一例として、環上の１位を介してＱ１原子に連結されかつ環上の２位を介してＱ２原子に連結されるシクロヘキシル環は、定義された２個の前記さらなる隣接しない環原子を環の４位および５位に有し、かつ前記利用可能な隣接する環原子に隣接する２個の環原子を３位および６位に有する。
非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造という用語は、Ｑ１およびＱ２原子がそれぞれＢおよびＡを介して結合される少なくとも１個の環が非芳香族であることを意味し、芳香族は、フェニル型構造だけでなくフェロセニルのシクロペンタジエニルアニオン環に見られるような芳香族性を有する他の環をも包含するように広義に解釈されるものとし、いずれの場合も、この非芳香族の少なくとも１個の環上の芳香族置換基を除外するものではない。
非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の前記環原子上の置換基は、環式ヒドロカルビル構造の配座の剛性ではなくより大きい安定性を促進するように選択可能である。したがって、置換基は、非芳香環配座変化の速度を抑制または低減するのに適切なサイズになるように選択可能である。そのような基は、独立して、低級アルキル、アリール、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、または−ＣＦ３、より好ましくは低級アルキルまたはヘテロ、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択可能である。ヒドロカルビル構造中に２個以上のさらなる環原子が存在する場合、それらは、それぞれ独立して、本明細書に詳述されるように置換可能である。したがって、２個のそのような環原子が置換される場合、置換基は、３〜２０個の原子の環構造などのさらなる環構造を形成するように組合せ可能である。そのようなさらなる環構造は、飽和であっても不飽和であってもよく、無置換であっても、またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、
ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは合計４個未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
とくに好ましい置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、およびカルボキシである。２個以上のさらなる隣接しない環原子が置換される場合のとくに好ましい置換基は、ｘ，ｙ−ジメチル、ｘ，ｙ−ジエチル、ｘ，ｙ−ジプロピル、ｘ，ｙ−ジ−イソプロピル、ｘ，ｙ−ジフェニル、ｘ，ｙ−メチル／エチル、ｘ，ｙ−メチル／フェニル、飽和または不飽和のシクロペンチル、飽和または不飽和のシクロヘキシル、１，３位置換または無置換の１，３Ｈ−フリル、無置換シクロヘキシル、ｘ，ｙ−オキソ／エチル、ｘ，ｙ−オキソ／メチルであり、単一の環原子位置での二置換、典型的にはｘ，ｘ−低級ジアルキルもまた想定される。より典型的な置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、またはオキソ、最も典型的にはメチルもしくはエチルまたはオキソ、最も典型的にはメチルである。ここで、ｘおよびｙは、少なくとも１個の環中の利用可能な原子位置を表す。
好ましくは、前記非芳香族環式ヒドロカルビル構造のさらなる置換は、前記Ｑ１およびＱ２原子が結合される前記利用可能な隣接する炭素原子上ではない。非芳香族環式ヒドロカルビル構造は、ヒドロカルビル構造の１個以上の前記環原子位置で置換可能であるが、好ましくは少なくとも１個の非芳香環上で、好ましくは１、２、３、または４個のそのような環原子位置、より好ましくは１、２、または３個、最も好ましくは１または２個のそのような環原子位置で置換される。置換される環原子は、炭素またはヘテロでありうるが、好ましくは炭素である。
前記環式ヒドロカルビル構造上に２個以上の置換基が存在する場合、それらは、本明細書で除外されないかぎり、一緒になってさらなる環構造を形成しうる。
非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、４および／または５低級アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル、４低級アルキルシクロペンタン−１，２−ジイル、４、５、および／または６低級アルキルシクロヘプタン−１，２−ジイル、４、５、６、および／または７低級アルキルシクロオクタン−１，２−ジイル、４、５、６、７、および／または８低級アルキルシクロノナン−１，２−ジイル、５および／または６低級アルキルピペリジナン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎａｎｅ）−２，３−ジイル、５および／または６低級アルキルモルホリナン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎａｎｅ）−２，３−ジイル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシエタン−２，３−ジイル、シクロペンタン−オン−３，４−ジイル、シクロヘキサノン−３，４−ジイル、６−低級アルキルシクロヘキサノン−３，４−ジイル、１−低級アルキルシクロペンテン−３，４−ジイル、１および／または６低級アルキルシクロヘキセン−３，４−ジイル、２および／または３低級アルキルシクロヘキサジエン−５，６−ジイル、５低級アルキルシクロヘキセン−４−オン−１，２−ジイル、アダマンチル−１−２−ジイル、５および／または６低級アルキルテトラヒドロピラン−２，３−ジイル、６−低級アルキルジヒドロピラン−２，３ジイル、２−低級アルキル１，３ジオキサン−５，６−ジイル、５および／または６低級アルキル−１，４ジオキサン−２，３−ジイル、２−低級アルキルペンタメチレンスルフィド４，５−ジイル、２低級アルキル−１，３ジチアン−５，６−ジイル、２および／または３低級アルキル１，４ジチアン−５，６−ジイル、テトラヒドロ−フラン−２−オン−４，５−ジイル、δ−バレロラクトン４，５−ジイル、γ−ブチロラクトン３，４−ジイル、２Ｈ−ジヒドロピロン５，６−ジイル、グルタル酸無水物３，４−ジイル、１−低級アルキルピロリジン
−３，４−ジイル、２，３ジ−低級アルキルピペラジン−５，６−ジイル、２−低級アルキルジヒドロイミダゾール−４，５−ジイル、２、３、５、および／または６低級アルキル−１，４，７トリアザシクロノナン−８，９−ジイル、２、３、４、および／または１０低級アルキル−１，５，９トリアザシクロデカン６，７−ジイル、２，３−ジ−低級アルキルチオモルホリン−５，６−ジイル、２−低級アルキル−チアゾリジン−４，５−ジイル、４，５−ジフェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４または５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、２、３、４、および／または５低級アルキル−デカヒドロナフタレン８，９−ジイル、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，４ジイル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２、および／または３−メチル３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７メタノインデン−１，２−ジイル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２、および／または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフラン−５，６−ジイルから選択可能である。
他の選択肢として、非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の前記少なくとも１個のさらなる隣接しない環原子上の置換基は、基Ｙでありうる。ここで、Ｙは、少なくともフェニルと同程度の立体障害性の基を表し、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、それらは、それぞれ、フェニルと同程度の立体障害性であり、および／または一緒になって、フェニルよりも立体障害性の基を形成する。
好ましくは、Ｙは、−ＳＲ４０Ｒ４１Ｒ４２〔式中、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、またはアリール表し、かつＲ４０Ｒ４１Ｒ４２は、本明細書に定義されるとおりである〕を表す。好ましくは、各Ｙおよび／または２個以上のＹ基の組合せは、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性である。
より好ましくは、ただ１個の置換基Ｙが存在する場合、それは、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性であるが、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、それらは、それぞれ、少なくともフェニルと同程度の立体障害性であり、単一の基に組み合わされたとき、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性である。
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）〔式中、Ｂ、Ｘ３、およびＸ４は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＱ３は、以上にＱ１またはＱ２として定義される〕、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリンである。
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、またはＯである場合、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリン〔式中、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、水素ではなく、かつＲ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２とし
て定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕である。
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、またはアリールである。しかしながら、Ｎ、Ｓ、またはＯもまた、組み合わされた基で１個以上のＹ基として好ましいこともある。疑問を生じないように述べておくが、酸素または硫黄は二価でありうるので、Ｒ４０〜Ｒ４２はまた、孤立電子対でありうる。
好ましくは、基Ｙに加えて、非芳香族架橋構造は、無置換であっても、またはＹ、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリン〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕から選択される基でさらに置換されていてもよい。
それに加えて、Ｓがアリールである場合、アリールは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２に加えて、以上の非芳香族架橋構造に対して定義されたさらなる置換基のいずれかで置換されていてもよい。
より好ましいＹ置換基は、ｔ−アルキルまたはｔ−アルキル，アリール、たとえば、−ｔ−ブチル、−ＳｉＭｅ３、または２−フェニルプロプ−２−イル、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−、またはホスフィノアルキル−、たとえば、ホスフィノメチルから選択可能である。
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣでありかつＲ４０〜Ｒ４２の１つ以上が水素である場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、所要の立体障害を与えるのに十分な程度に嵩高いことが望ましく、そのような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、第三級炭素含有基、たとえば、−ｔ−ブチル、−アリール、−アルカリール、−アラルキル、または第三級シリルである。
いくつかの実施形態では、非芳香族架橋構造のさらなる環原子上に２個以上の前記Ｙ置換基が存在していてもよい。場合により、前記２個以上の置換基は、一緒になって、脂環式環構造などのさらなる環構造を形成してもよい。
いくつかの典型的なヒドロカルビル構造は、以下に示される。ここで、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’などは、以上の環原子上の置換基と同様に定義されるが、水素であってもまたはヘテロ原子に直接結合されるのであれば非置換ヘテロ原子を表してもよく、同一であっても異なっていてもよい。リンへのジイルメチレン結合（図示せず）は、各事例で示される。
２種以上の可能な立体異性形が存在する本明細書に記載の構造では、すべてのそのような立体異性体が対象となる。しかしながら、置換基が存在する場合、非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の少なくとも１個のさらなる環原子上の少なくとも１個の置換基は、ＡおよびまたはＢ原子に対してトランス方向に延在する（すなわち、環の反対側に外向きに延在する）ことが好ましい。
好ましくは、前記利用可能な隣接する環原子に隣接する各環原子は、少なくとも１個の環中の前記利用可能な隣接する環原子に隣接する他の環原子を介してまたは前記隣接する他の原子に隣接する原子（ただし、非芳香族架橋構造中の少なくとも１個の環の外側）を介してさらなる３〜８個の原子の環構造を形成するように置換されることはない。
そのほかの好ましい一群の実施形態は、Ｒが芳香族架橋ヒドロカルビル構造を表す場合に、すなわち、Ｑ１およびＱ２をそれぞれの結合基を介して少なくとも１個の芳香環の利用可能な隣接する環原子上にそれぞれ結合する少なくとも１個の芳香環を有する場合に見いだされる。芳香族構造は、１個以上の置換基で置換されていてもよい。
芳香族架橋ヒドロカルビル構造は、可能であれば、アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、または−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）〔式中、Ｊは低級アルキレンを表す〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、または２個の隣接する置換基は、それらが結合されている環の環原子と一緒になって、アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、またはＣ（Ｏ）ＳＲ２７〔式中、Ｒ１９〜Ｒ２７は、本明細書に定義される〕から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてもよいさらなる環を形成する。
芳香族架橋ヒドロカルビル構造に対する置換基の一タイプは、１個以上のさらなる環原子上、好ましくは芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造の芳香族環原子上に存在しうる置換基Ｙｘである。
好ましくは、存在する場合、芳香族構造上の置換基Ｙｘは、Ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘが≧４になるような合計Ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘ個の水素以外の原子を有する。ここで、ｎは、置換基Ｙｘの合計数であり、ｔＹｘは、特定の置換基Ｙｘ上の水素以外の原子の合計数を表す。
典型的には、２個以上の置換基が存在する場合、これ以降では、Ｙｘは、単にＹとしても参照され、任意の２個は、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造の同一または異なる環原子上に位置しうる。好ましくは、芳香族構造上に≦１０個のＹ基が存在し、すなわち、ｎは１〜１０であり、より好ましくは、１〜６個のＹ基、最も好ましくは、１〜４個のＹ基、特に、芳香族構造上に１、２、または３個のＹ置換基が存在する。置換された環式芳香族原子は、炭素またはヘテロでありうるが、好ましくは炭素である。
好ましくは、存在する場合、Ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘは、４〜１００、より好ましくは４〜６０、最も好ましくは４〜２０、特に４〜１２である。
好ましくは、１個の置換基Ｙが存在する場合、Ｙは、少なくともフェニルと同程度の立体障害性の基を表し、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、それらは、それぞれ、フェニルと同程度の立体障害性であり、および／または一緒になって、フェニルよりも立体障害性の基を形成する。
本明細書に記載の立体障害性とは、以下に記載の基Ｒ１〜Ｒ１２もしくは置換基Ｙまたはそれ以外との関連にかかわらず、この用語は、当業者であれば容易にわかる意味を有するが、なんら疑問を生じないように述べておくが、フェニルよりも立体障害性という用語は、ＰＨ２Ｙ（基Ｙに対応する）を以下の条件に従って８倍過剰でＮｉ（０）（ＣＯ）４と反応させたときにＰＨ２Ｐｈよりも低い置換度（ＤＳ）を有することを意味するものとみなしうる。同様に、ｔ−ブチルよりも立体障害性への参照は、ＰＨ２ｔ−Ｂｕなどと比較したＤＳ値への参照とみなしうる。たとえば、２個のＹ基が比較されてＰＨＹ１が対照ほど立体障害性でない場合、ＰＨＹ１Ｙ２を対照と比較することが望ましい。同様に、３個のＹ基が比較されてＰＨＹ１もＰＨＹ１Ｙ２も標準よりも立体障害性であることがすでに決定されていない場合、ＰＹ１Ｙ２Ｙ３を比較することが望ましい。４個以上のＹ基が存在する場合、それらは、ｔ−ブチルよりも立体障害性であるとみなされるものとする。
本明細書に記載の本発明との関連での立体障害については、“Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ−Ａ Ｇｅｎｔｌｅ Ａｒｔ”，ｂｙ Ｃ．Ｍａｓｔｅｒｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ １９８１の１４頁以降に論述されている。
Ｔｏｌｍａｎ（“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｎ Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ Ｎｉｃｋｅｌ．Ａ Ｄｏｍｉｎａｎｔ Ｒｏｌｅ ｆｏｒ Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９２，１９７０，２９５６−２９６５）は、Ｎｉ（０）錯体の安定性を主に決定する配位子の性質がその電子的特性ではなくそのサイズであると結論付けた。
基Ｙまたは他の置換基の相対立体障害を決定するために、ＤＳを決定するＴｏｌｍａｎの方法を決定される基のリン類似体に関して以上に明記されたように使用することが可能である。
Ｎｉ（ＣＯ）４のトルエン溶液を８倍過剰のリン配位子で処理し、赤外スペクトルのカルボニル伸縮振動を利用して配位子によるＣＯの置換を追跡した。封管中１００°で６４時間加熱することにより溶液を平衡化させた。追加の７４時間にわたり１００°でさらに加熱したが有意なスペクトル変化はなかった。次いで、平衡化された溶液のスペクトルのカルボニル伸縮バンドの振動数および強度を決定する。置換度は、バンドの吸光係数がすべて同程度の大きさであると仮定して相対強度から半定量的に推定可能である。たとえば、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３の場合、Ｎｉ（ＣＯ）３ＬのＡ１バンドおよびＮｉ（ＣＯ）２Ｌ２
のＢ１バンドは、ほぼ同一強度であるので、置換度は１．５と推定される。この実験によりそれぞれの配位子を識別できない場合、場合に応じてジフェニルリンＰＰｈ２Ｈまたはジ−ｔ−ブチルリンを等価なＰＹ２Ｈと比較することが望ましい。またさらに、これでも配位子を識別できない場合、場合に応じてＰＰｈ３またはＰ（ｔＢｕ）３配位子をＰＹ３と比較することが望ましい。そのようなさらなる実験は、Ｎｉ（ＣＯ）４錯体を完全に置換する小さい配位子を用いたときに必要になることがある。
基Ｙはまた、本発明との関連では芳香環の中点を中心とする筒状円錐の頂角として定義しうるその円錐角への参照により定義可能である。中点とは、環状環原子から等距離にある環平面内の点を意味する。
好ましくは、少なくとも１個の基Ｙの円錐角または２個以上のＹ基の円錐角の和は、少なくとも１０°、より好ましくは少なくとも２０°、最も好ましくは少なくとも３０°である。円錐角は、円錐の頂角がこのたびは芳香環の中点を中心とすること以外はＴｏｌｍａｎの方法｛Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７７，（１９７７），３１３−３４８｝に従って測定することが望ましい。Ｔｏｌｍａｎ円錐角のこの変形使用は、シクロペンタジエニルジルコニウムエテン重合触媒（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８８，（２００２），１０５−１１３）の場合のように立体効果を測定するために他の系で使用されてきた。
置換基Ｙは、Ｑ１およびＱ２原子間の活性サイトに対して立体障害を提供するのに適切なサイズになるように選択される。しかしながら、置換基が金属の離脱を防止するか、その進入経路を方向付けるか、一般により安定な触媒確認（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ）を提供するか、またはそれ以外の作用をするかどうかは不明である。
とくに好ましい配位子は、Ｙが−ＳＲ４０Ｒ４１Ｒ４２〔式中、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、またはアリールを表し、かつＲ４０Ｒ４１Ｒ４２は、以下に定義されるとおりである〕を表す場合に見いだされる。好ましくは、各Ｙおよび／または２個以上のＹ基の組合せは、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性である。
より好ましくは、ただ１個の置換基Ｙが存在する場合、それは、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性であるが、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、それらは、それぞれ、少なくともフェニルと同程度の立体障害性であり、単一の基とみなされるとき、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性である。
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）〔式中、Ｂ、Ｘ３、およびＸ４は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＱ３は、以上にＱ１またはＱ２として定義される〕、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリンである。
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、またはＯである場合、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアル
キルリン〔式中、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、水素ではなく、かつＲ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕である。
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、またはアリールである。しかしながら、Ｎ、Ｓ、またはＯもまた、組み合わされたＹ基ではまたは複数のＹ基の場合には１個以上のＹ基として好ましいこともある。疑問を生じないように述べておくが、酸素または硫黄は二価でありうるので、Ｒ４０〜Ｒ４２はまた、孤立電子対でありうる。
好ましくは、基Ｙに加えて、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、無置換であっても、または可能であれば、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリン〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕から選択される基でさらに置換されていてもよい。それに加えて、少なくとも１個の芳香環は、メタロセン錯体の一部でありうる。たとえば、Ｒがシクロペンタジエニルアニオンまたはインデニルアニオンである場合、それは、フェロセニル、ルテノシル（ｒｕｔｈｅｎｏｃｙｌ）、モリブデノセニル、またはインデニル等価体などの金属錯体の一部を形成しうる。
そのような錯体は、本発明に関連する範囲内では芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造とみなされるものとする。また、それらが２個以上の芳香環を含む場合、置換基Ｙｘまたはそれ以外の置換基は、Ｑ１およびＱ２原子が結合される環と同一の芳香環上またはこの構造のさらなる芳香環上に存在しうる。たとえば、メタロセンの場合、置換基は、メタロセン構造のいずれか１個以上の環上に存在可能であり、これは、Ｑ１およびＱ２が結合される環と同一のまたは異なる環でありうる。
本明細書に定義されるように置換されていてもよい好適なメタロセン型配位子は、当業者に公知であろう。また、それらは、国際公開第０４／０２４３２２号パンフレットに広範に定義されている。そのような芳香族アニオンにとくに好ましい置換基Ｙは、ＳがＳｉである場合に存在する。
しかしながら、一般的には、Ｓがアリールである場合、アリールは、無置換であっても、またはＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２に加えて、以上の芳香族構造に対して定義されたさらなる置換基のいずれかでさらに置換されていてもよい。
本発明でより好ましいＹ置換基は、ｔ−アルキルまたはｔ−アルキル，アリール、たとえば、−ｔ−ブチルまたは２−フェニルプロプ−２−イル、、−ＳｉＭｅ３、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−、またはホスフィノアルキル−、たとえば、ホスフィノメチルから選択可能である。
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣでありかつＲ４０〜Ｒ４２の１つ以上が水素である場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、所要の立体障害を与えるのに十分な程度に嵩高いことが望ましく、そのような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、第三級炭素含有基、たとえば、−ｔ−ブチル、−アリール、−アルカリール、−アラルキル、または第三級シリルである。
好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、置換基を含めて、５から７０個まで環原子、より好ましくは５〜４０個の環原子、最も好ましくは５〜２２個の環原子、特に５または６個の環原子、さもなければメタロセン錯体を有する。
好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、単環式であっても多環式であってもよい。環式芳香族原子は、炭素であってもヘテロであってもよいが、本明細書でのヘテロへの参照は、硫黄、酸素、および／または窒素への参照である。しかしながら、Ｑ１およびＱ２原子は、少なくとも１個の芳香環の利用可能な隣接する環炭素原子に結合されることが好ましい。典型的には、環式ヒドロカルビル構造が多環式（ｐｏｌｙｃｙｌｉｃ）である場合、それは、好ましくは、二環式または三環式である。芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造中のさらなる環自体は、芳香族であってもなくてもよく、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造という用語は、それに応じた解釈がなされるものとする。本明細書に定義される非芳香族環式環は、不飽和結合を含んでいてもよい。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、置換されているかいないかにかかわらず、好ましくは２００個未満の原子、より好ましくは１５０個未満の原子、より好ましくは１００個未満の原子を含む。
芳香族架橋ヒドロカルビル構造の１個のさらなる環原子という用語は、Ｑ１またはＱ２原子が結合基を介して結合される少なくとも１個の芳香環の利用可能な隣接する環原子でない芳香族構造中の任意のさらなる環原子を意味する。
以上に述べたように、前記利用可能な隣接する環原子の両側の直接隣接する環原子は、好ましくは置換されない。一例として、環上の１位を介してＱ１原子に連結されかつ環上の２位を介してＱ２原子に連結される芳香族フェニル環は、好ましくは、置換された１個以上の前記さらなる芳香族環原子を環の４および／または５位に有し、かつ前記利用可能な隣接する環原子に直接隣接する置換されない２個の環原子を３および６位に有する。しかしながら、これは、好ましい置換基配置にすぎず、たとえば、環の３および６位の置換は可能である。
芳香環または芳香族架橋という用語は、Ｑ１およびＱ２原子がそれぞれＢおよびＡを介して直接結合される少なくとも１個の環または架橋が芳香族であることを意味し、芳香族は、好ましくは、フェニル型、シクロペンタジエニルアニオン型、ピロリル型、ピリジニル型の構造だけでなく、環中を自由に移動可能な非局在化π電子を有する任意の環に見られるような芳香族性を有する他の環をも包含するように広義に解釈されるものとする。
好ましい芳香環は、環中に５または６個の原子を有するが、［１４］アンヌレン、［１８］アンヌレンなどのように、４ｎ＋２個のπ電子を有する環もまた、可能である。
芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、ベンゼン−１，２−ジイル、フェロセン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、４または５メチルベンゼン−１，２−ジイル、１’−メチルフェロセン−１，２−ジイル、４および／または５ｔ−アルキルベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４または５−ｔ−ブチルベンゼン１，２−ジイル、２、３、４、および／または５ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２、および／または３−メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、４，７メタノ−１Ｈ−インデン−１、２−ジイル、１、２、および／または３−ジメチル−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイ
ル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル，メチルシリルベンゼン−１，２ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジ−ｔ−ブチル，メチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルシリル−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイルから選択可能である。
２種以上の可能な立体異性形（ｓｔｅｒｅｉｓｏｍｅｒｉｃ ｆｏｒｍ）が存在する本明細書に記載の構造では、すべてのそのような立体異性体が対象となる。
以上に述べたように、いくつかの実施形態では、芳香族構造のさらなる環原子上に２個の置換基が存在しうる。場合により、前記２個以上の置換基は、とくに隣接する環原子上の場合、一緒になって、脂環式環構造などのさらなる環構造を形成してもよい。
そのような脂環式環構造は、飽和または不飽和であっても、架橋または非架橋であっても、アルキル、本明細書に定義されるＹ基、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはホスフィノアルキル〔式中、存在する場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、水素ではなく、かつＲ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはフェニルである〕で置換されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは合計４未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
そのような構造の例としては、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、フラン、ジオキサン、アルキル置換ＤＩＯＰ、２−アルキル置換１，３ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、１，４ジチアン、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｅ）、ピロリジン、チオモルホリン、シクロヘキセノン、ビシクロ［４
．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロフラン２−オン、δバレロラクトン、γ−ブチロラクトン、グルタル酸無水物、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チアゾリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン（１，２−ジイル）、およびテトラヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）が挙げられ、これらはすべて、無置換であってもまたは本明細書でアリールに対して定義されたように置換されていてもよい。
本発明の範囲内の無置換芳香族架橋二座配位子の特定例としては、次のもの、すなわち、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（１−アダマンチルｔｅｒｔブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ−ルホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−ｏ−キシレン、１，２−ビス−（２−（ホスファ−アダマンチル））−ｏ−キシレン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレッシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジアダマンチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ｏ−キシレン、１−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）メチルベンゼン）、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン、１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−ベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ベンゼン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−［（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）メチル）］−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）フェロセン、１，２−ビス−α，α−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））ジメチルフェロセン、および１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））フェロセン、および１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）ベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、「ホスファ−アダマンチル」は、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、または２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルから選択される
。
好適な置換非芳香族架橋二座配位子の例は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフル
オロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５−７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジアダ−マンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、１−［４，５−ジメチル−２−Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−［１Ｓ，２Ｒ］シクロヘキシルメチル］−Ｐ−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オンである。
好適な非置換非芳香族架橋二座配位子の例は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキ−サアダマンチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチルホス−ファシクロヘキサン−４−オン））ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））メチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シク
ロブタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビスペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビスペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビスペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロペンタン、およびｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロブタン、（２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィノメチル）および（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）である。
本発明に係る置換芳香族架橋配位子の例としては、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス
（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，
９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダ


マンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン
、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスフィノメチル−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリ
メチルシリル）メチルベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−トリメチルシリルベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、〔ここで、「ホスファ−アダマンチル」は、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６、９，１０−トリオキサアダマンチル、または２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルから選択される〕、１−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルフェロセン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，
５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，

５−ジフェニルフェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１
．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４（５ジ−ｔ−ブチルフェロセン）、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）
４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４、５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメ

チル−１，３，５トリメチル− −６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル６，９および１
０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチルＬおよび３，５，７テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−・S，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、
１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセンが挙げられる。
本発明に係る配位子の選択された構造としては、以下のものが挙げられる。
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスピノメチル（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）フェロセン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニル−４，５−ジメチルベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン）
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスピノメチル（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｉｎｏｍｅｔｈｙｌ））−１’−トリメチルシリルフェロセン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスピノメチル（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｉｎｏｍｅｔｈｙｌ））−１’−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン
５，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス−トリメチルシリル−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニルベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスピノメチル（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｉｎｏｍｅｔｈｙｌ））−４−トリメチルシリルフェロセン
１，２ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ（４’−ｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−トリメチルシリルベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメチル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−フェニルベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，６−ジメチル−４，５−ジフェニルベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン
４−（１−｛３，４−ビス−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）−メチル］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−ベンゾイルクロリド
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（４’−クロロカルボニル−フェニル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（ホスフィノメチル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（２’−ナフチルプロプ−２’−イル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（３’，４’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３−（２’，３’−ビス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−ｔｅｒｔブチル−５−（２’−ｔｅｒｔブチル−４’，５’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン、および
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニル−４，５ジメチル−シクロヘキサン、
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−８−（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）−ナフタレン
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−ビフェニレン
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−ビナフチレン
ノルボルニル架橋の非芳香族架橋配位子の例としては、以下のものが挙げられる。
（２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）
（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）
置換非芳香族架橋配位子構造の例としては、以下のものが挙げられる。
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），４，５ジメチルシクロヘキサン
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），１，２，４，５テトラメチルシクロヘキサン
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニルシクロヘキサン
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルシクロヘキサン）
ｃｉｓ−５，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１，３Ｈ−イソベンゾフラン
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される配位子の以上の例の構造では、Ｑ１および／またはＱ２基のリンに結合されるＸ１〜Ｘ４の第三級炭素含有基（ｔ−ブチル）の１個以上を好適な他の選択肢で置き換えてもよい。好ましい他の選択肢は、アダマンチル、１，３ジメチルアダマンチル、コングレッシル、ノルボルニル、もしくは１−ノルボンジエニル（ｎｏｒｂｏｎｄｉｅｎｙｌ）であり、またはＸ１とＸ２は共におよび／またはＸ３とＸ４は共に、リンと一緒になって、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルや２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルなどの２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝デシル基を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｘ１〜Ｘ４基または組み合わされたＸ１／Ｘ２基およびＸ３／Ｘ４基は、同一であることが好ましいが、これらの選択された配位子でおよび一般に本発明で活性サイトの周りが非対称になるように異なる基を使用することが有利な場合もある。
同様に、ＡまたはＢのみがメチレンでありかつメチレン基に結合されないリン原子が環炭素に直接に結合されてリン原子間に３個の炭素の架橋を生成するように、結合基ＡまたはＢの一方は不在であってもよい。
典型的には、基Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、かつＸ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ１２は、アルキル、アリール、またはｈｅｔを表す。
とくに好ましいのは、有機基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９、および／またはＲ１０〜Ｒ１２、または他の選択肢としてＲ１〜Ｒ６および／またはＲ７〜Ｒ１２が、それらの各第三級炭素原子と一緒になって、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性の複合基を形成する場合である。
立体的複合基は、環式であっても部分環式であっても非環式であってもよい。環式または部分環式である場合、基は、置換もしくは無置換であってもまたは飽和もしくは不飽和であってもよい。環式または部分環式の基は、第三級炭素原子を含めて、好ましくはＣ４〜Ｃ３４、より好ましくはＣ８〜Ｃ２４、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ２０の炭素原子を環構造中に含有しうる。環構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、またはＨｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、および／または１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基が介在していてもよい。
とくに環式である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、および／またはＸ４は、コングレッシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニル、もしくはアダマンチルを表しうるか、またはＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と一緒になって、場合により置換されていてもよい２−Ｑ２−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、またはＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と一緒になって、式１ａ
で示される環系を形成する。
同様に、Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と一緒になって、場合により置換されていてもよい２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成しうるか、またはＸ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と一緒になって、式１ｂ
で示される環系を形成しうる。
他の選択肢として、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、および／またはＸ４の１つ以上は、配位子が結合される固相を表しうる。
とくに好ましいのは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４、もしくはそのそれぞれのＱ２原子と一緒になったＸ１とＸ２およびそのそれぞれのＱ１原子と一緒になったＸ３とＸ４が同一である場合、またはＸ１およびＸ３は同一であるがＸ２およびＸ４は互いに同一ではなく異なる場合である。
好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ１２およびＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し、
Ｒ１９〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し、Ｒ１９は、水素、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはフェニルを表し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素または無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表し、
Ｒ４９およびＲ５４は、存在する場合、それぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールを表し、
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合、それぞれ独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し、
ＹＹ１およびＹＹ２は、存在する場合、それぞれ独立して、酸素、硫黄、またはＮ−Ｒ５５〔式中、Ｒ５５は、水素、アルキル、またはアリールを表す〕を表す。
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、本明細書ではそれぞれ独立して、アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（ここで、フェニル基は、本明細書に定義されるアリールと同様に場合により置換されていてもよい）、またはフェニル（ここで、フェニル基は、本明細書に定義されるアリールと同様に場合により置換されていてもよい）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、本明細書に定義されるアルキルと同様に場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。最も好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシル、特にメチルを表す。
本発明のとくに好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は、それぞれ、本明細書に定義される同一のアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１は、それぞれ、本明細書に定義される同一のアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表し、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ、本明細書に定義される同一のアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表す。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は、それぞれ、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１は、それぞれ独立して、以上に定義される同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ独立して、以上に定義される同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。たとえば、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は、それぞれ、メチルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１は、それぞれ、エチルを表し、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。
本発明のとくに好ましい実施形態では、各Ｒ１〜Ｒ１２基は、本明細書に定義される同一のアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表す。好ましくは、アルキル基の場合、各
Ｒ１〜Ｒ１２は、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルを表す。より好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ１２は、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、最も好ましくはメチルを表す。
２−Ｑ２（またはＱ１）−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（便宜上、これ以降では、２−メタ−アダマンチル基として参照され、２−メタ−アダマンチルは、Ｑ１またはＱ２がヒ素原子、アンチモン原子、またはリン原子であることへの参照、すなわち２−アルサ−アダマンチルおよび／または２−スチバ−アダマンチルおよび／または２−ホスファ−アダマンチル、好ましくは２−ホスファ−アダマンチルへの参照である）は、場合により、水素原子以外に１個以上の置換基を含んでいてもよい。好適な置換基としては、アダマンチル基に対して本明細書に定義されるような置換基が挙げられる。きわめて好ましい置換基としては、アルキル、特に無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、とくにメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ１９〔式中、Ｒ１９は、本明細書に定義されるとおりであり、特に無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリールである〕、および４−ドデシルフェニルが挙げられる。２−メタ−アダマンチル基が２個以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５、または７位の１つ以上が本明細書に定義される置換基で置換される。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、および５位のそれぞれが置換される。好適には、そのような配置は、水素原子を有していないアダマンチル骨格中の炭素原子に２−メタ−アダマンチル基のＱ原子が結合されることを意味する。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５、および７位のそれぞれが置換される。２−メタ−アダマンチル基が２個以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。とくに好ましい置換基は、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびハロアキルス（ｈａｌｏａｋｙｌｓ）、特に、メチルなどの無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチルなどのフッ素化Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、無置換２−メタ−アダマンチル、もしくは１個以上の無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基で置換された２−メタ−アダマンチル、またはそれらの組合せを表す。
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格中に２−Ｑ原子以外に追加のヘテロ原子を含む。好適な追加のヘテロ原子としては、酸素原子および硫黄原子、特に酸素原子が挙げられる。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６、９、および１０位に１個以上の追加のヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６、９、および１０位のそれぞれに追加のヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が２−メタ−アダマンチル骨格中に２個以上の追加のヘテロ原子を含む場合、追加のヘテロ原子のそれぞれは同一である。好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、２−メタ−アダマンチル骨格中に１個以上の酸素原子を含む。本明細書に定義される１個以上の置換基で場合により置換されていてもよいとくに好ましい２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格の６、９、および１０位のそれぞれに酸素原子を含む。
本明細書に定義されるきわめて好ましい２−メタ−アダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダ
マンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５，−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５，−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。
好ましくは、式Ｉ〜ＩＶで示される化合物中に２個以上の２−メタ−アダマンチル基が存在する場合、各２−メタ−アダマンチル基は同一である。しかしながら、不斉配位子が調製されかつそのような配位子がＱ１原子含有２−メタ−アダマンチル基を含んで他方の基がＱ２原子上に見いだされる場合またはその逆の場合が有利なこともある。
２−メタ−アダマンチル基は、当業者に周知の方法により調製可能である。好適には、２−ホスファ−アダマンチル化合物は、Ｃｙｔｅｃ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ，Ｃａｎａｄａから取得可能である。同様に、式Ｉ〜ＩＶで示される対応する２−メタ−アダマンチル化合物などは、同一の供給業者から取得可能であるかまたは類似の方法により調製可能である。
本発明の好ましい実施形態としては、以下のもの、すなわち、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって式１ａ
で示される環系を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって式１ａ
で示される環系を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がコングレッシルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がコングレッシルを表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してアダマンチルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してアダマンチルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって式１ａ
で示される環系を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してアダマンチルを表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４がアダマンチルを表すもの、
Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって式１ｂ
で示される環系を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって式１ａ
で示される環系を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してコングレッシルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって式１ｂ
で示される環系を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してコングレッシルを表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって式１ｂ
で示される環系を形成し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
が挙げられる。
本発明のきわめて好ましい実施形態としては、以下のもの、すなわち、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、特にＲ１〜Ｒ１２がメチルであるもの、
が挙げられる。
好ましくは、式ＩＶで示される化合物では、Ｘ３は、Ｘ４と同一であり、および／またはＸ１は、Ｘ２と同一である。
本発明でとくに好ましい組合せはとしては、以下のもの、すなわち、
（１）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒが４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（２）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒが４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（３）Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒが４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（４）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４がアダマンチルを表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒが４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（５）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒがフェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（６）Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒがフェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（７）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４がアダマンチルを表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒがフェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
が挙げられる。
好ましくは、式ＩＶで示される化合物では、Ａおよび／またはＢは、それぞれ独立して、アルキル基などで本明細書に定義されるように場合により置換されていてもＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。好ましくは、Ａおよび／またはＢが表す低級アルキレン基は、非置換である。ＡおよびＢが独立して表しうるとくに好ましいアルキレンは、−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−である。最も好ましくは、ＡおよびＢのそれぞれは、本明細書に定義される同一のアルキレンとくに−ＣＨ２−を表すか、Ａは−ＣＨ２−を表しかつＢは存在しないか、もしくはその逆である。
式Ｉ〜ＩＶで示されるさらにもっと好ましい化合物としては、以下のもの、すなわち、
Ｒ１〜Ｒ１２がアルキルでありかつ同一であり、好ましくはそれぞれがＣ１〜Ｃ６アルキルとくにメチルを表すもの、
が挙げられる。
式Ｉ〜ＩＶで示されるとくに好ましい特定の化合物としては、以下のもの、すなわち、
各Ｒ１〜Ｒ１２が同一でありかつメチルを表し、
ＡおよびＢが同一でありかつ−ＣＨ２−を表し、
Ｒがベンゼン−１，２−ジイル、フェロセン−１．２−ジイル、４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
が挙げられる。
アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基は、水素原子以外に、アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、または−ＳＯ３Ｒ６２〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０、アルキル、ハロ、シアノ、およびアリールは、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ５６〜Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表す〕から選択される１個以上の置換基を場合により含んでいてもよい。
好適には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルンジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基が以上に定義される１個以上の置換基で置換される場合、きわめて好ましい置換基としては、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、および−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＣＦ３、〔式中、Ｒ１９〜Ｒ２６は、本明細書に定義されるとおりであり、Ｒ５６〜Ｒ５９は、それぞれ独立して、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルをまたはフェニル表す〕が挙げられる。とくに好ましい実施形態では、置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくは１，３ジメチルアダマンチルに見られるようなメチルである。
好適には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）は、水素原子以外に、以上に定義される１０個まで置換基、好ましくは以上に定義される５個まで置換基、より好ましくは以上に定義される３個まで置換基を含みうる。好適には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基が、水
素原子以外に、本明細書に定義される１個以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチル、特にメチルなどの無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。きわめて好ましいアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基は、水素原子のみを含む。すなわち、アダマンチル基 コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基は、置換されていない。
好ましくは、式Ｉ〜ＩＶで示される化合物中に２個以上のアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基が存在する場合、それぞれのそのような基は同一である。
好ましくは、二座配位子は、二座ホスフィン配位子、二座アルシン配位子、または二座スチビン配位子、好ましくは、二座ホスフィン配位子である。とくに好ましいのは、二座ホスフィン配位子の１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルフォフィノ（ｂｕｔｙｌｐｈｏｐｈｉｎｏ））ｏ−キシレンである。
定義
式Ｉ〜ＩＶで示される化合物でＡおよびＢが表す「低級アルキレン」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ０〜Ｃ１０基またはＣ１〜Ｃ１０基を包含し、後者の場合、基上の２箇所で結合されて基Ｑ１またはＱ２をＲ基に結合することが可能であり、後者の場合、それ以外では以下の「アルキル」と同様に定義される。それにもかかわらず、後者の場合、メチレンが最も好ましい。前者の場合、Ｃ０とは、基Ｑ１またはＱ２がＲ基に直接結合され、Ｃ１〜Ｃ１０低級アルキレン基が存在しないことを意味し、この場合、ＡおよびＢの一方のみがＣ１〜Ｃ１０低級アルキレンである。いずれの場合も、基ＡまたはＢの一方がＣ０である場合、他方の基はＣ０にはなりえず、本明細書に定義されるＣ１〜Ｃ１０基でなければなない。したがって、ＡおよびＢの少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ１０「低級アルキレン」基でなければならないので、「場合により存在していてもよい」という用語は、それに応じた解釈がなされるものとする。
「アルキル」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、メチル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロペニル基 ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、およびヘプチル基を包含する。とくに明記されていないかぎり、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、線状もしくは分枝状であってもよく（とくに好ましい分枝状基としては、ｔ−ブチルおよびイソプロピルが挙げられる）、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式、もしくは部分環式／部分非環式であってもよく、無置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、無置換もしくは置換アリール、または無置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１個以上の置換基で置換または終端されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ）基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ１２およびＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表すが、ただし、Ｘ１またはＸ２が非第三級炭素を介してＱ２原子に結合される場合は、そのかぎりではなく、その場合には、それらは、それぞれ、水素をも表しうる。
Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書ではそれぞれ独立して、水素、ハロ、無置換もしくは置換アリール、または無置換もしくは置換アルキルを表し、あるいはＲ２１の場合、そのほか
にハロ、ニトロ、シアノ、チオ、およびアミノを表す。好ましくは、Ｒ１９〜Ｒ３０は、水素、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはフェニル、より好ましくは、水素または無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表す。
Ｒ４９およびＲ５４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールを表す。Ｒ５０〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表す。ＹＹ１およびＹＹ２は、それぞれ独立して、酸素、硫黄、またはＮ−Ｒ５５〔式中、Ｒ５５は、水素、アルキル、またはアリールを表す〕を表す。
「Ａｒ」または「アリール」という用語は、本明細書で用いられる場合、五員〜十員、好ましくは五員〜八員の炭素環式芳香族基または擬芳香族基、たとえば、フェニル、シクロペンタジエニルアニオンおよびインデニルアニオン、ならびにナフチルを包含し、この基は、無置換であっても、あるいは一選択肢として、無置換もしくは置換のアリール、アルキル（この基自体は、無置換であってもまたは本明細書に定義されるように置換もしくは終端されていてもよい）、Ｈｅｔ（この基自体は、無置換であってもまたは本明細書に定義されるように置換もしくは終端されていてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、またはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。
「アルケニル」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを意味し、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニル基を包含する。とくに明記されていないかぎり、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、線状もしくは分枝状であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式、もしくは部分環式／部分非環式であってもよく、無置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、無置換もしくは置換アリール、または無置換もしくは置換Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義される〕から選択される１個以上の置換基で置換または終端されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ）基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
「アルキニル」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルを意味し、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、およびヘキシニル基を包含する。とくに明記されていないかぎり、アルキニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、線状もしくは分枝状であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式、もしくは部分環式／部分非環式であってもよく、無置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、無置換もしくは置換アリール、または無置換もしくは置換Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義される〕から選択される１個以上の置換基で置換または終端されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ）基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
「アルキル」、「アラルキル」、「アルカリール」、「アリーレンアルキル」などの用語は、相反する情報が存在しない場合、アルキルまたは基のアルキル部分に関するかぎり、「アルキル」の以上の定義に従うとみなされるものとする。
以上のＡｒまたはアリール基は、１個以上の共有結合により結合されうるが、「アリーレン」や「アリーレンアルキル」などへの参照は、本明細書では、２個の共有結合による結合とみなされるものとし、それ以外では、基のアリーレン部分に関するかぎり、以上のＡｒまたはアリールとして定義されるものとする。「アルカリール」、「アラルキル」などへの参照は、Ａｒまたは基のアリール部分に関するかぎり、以上のＡｒまたはアリールへの参照とみなされるものとする。
以上に挙げた基に置換または終端しうるハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードが挙げられる。
「Ｈｅｔ」という用語は、本明細書で用いられる場合、四員〜十二員、好ましくは四員〜十員の環系を包含し、これらの環は、窒素、酸素、硫黄、およびそれらの混合物から選択される１個以上のヘテロ原子を含有し、かつこれらの環は、ゼロ個、１個、もしくはそれ以上の二重結合を含有するか、または非芳香族、部分芳香族、もしくは全芳香族の性質を有しうる。環系は、単環式、二環式、または縮合でありうる。本明細書に明記される各「Ｈｅｔ」基は、無置換であっても、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基自体は、無置換であってもまたは本明細書に定義されるように置換もしくは終端されていてもよい） −ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、もしくは−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。したがって、「Ｈｅｔ」という用語は、場合により置換されていてもよいアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、およびピペラジニルなどの基を包含する。Ｈｅｔ位置での置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子位置であってもまたは適切であれば１つ以上のヘテロ原子位置であってもよい。
「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態をとりうる。
本明細書で述べるヘテロという用語は、窒素、酸素、硫黄、またはそれらの混合物を意味する。
本発明に係る触媒化合物は、「不均一系」触媒または「均一系」触媒、好ましくは均一系触媒として作用しうる。
「均一系」触媒という用語は、担持されずに、好ましくは本明細書に記載の好適な溶媒中で、単にカルボニル化反応の反応剤と混合またはｉｎ−ｓｉｔｕ形成される触媒すなわち本発明に係る化合物を意味する。
「不均一系」触媒という用語は、担体に担持された触媒すなわち本発明に係る化合物を意味する。
本明細書に式（たとえば式Ｉ〜Ｖ）で示される化合物が、定義されたアルケニル基またはシクロアルキル部分を含有する場合、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）の異性を生じる可能性がある。本発明は、本明細書に定義される式のいずれかで示される化合物の個別の立体異性体、および適切であれば、それらの個別の互変異性形を、それらの混合物と共に、包含する。ジアステレオ異性体またはシスおよびトランス異性体の分離は、従来技術に
より、たとえば、式の１つで示される化合物またはその好適な塩もしくは誘導体の立体異性混合物の分別結晶化、クロマトグラフィー、またはＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．により達成可能である。式の１つで示される化合物の個別のエナンチオマーはまた、対応する光学的に純粋な中間体から、または分割により、たとえば、好適なキラル担体を用いて対応するラセミ体のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．により、もしくは対応するラセミ体と必要に応じて好適な光学活性の酸もしくは塩基との反応により形成されたジアステレオ異性塩の分別結晶化により、調製可能である。
担体および分散剤
さらなる態様によれば、本発明は、プロセスが担体、好ましくは不溶性担体を含む触媒を用いて行われる、本明細書に定義されるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化プロセスを提供する。
好ましくは、担体は、ポリマー、たとえば、ポリオレフィン、ポリスチレン、もしくはポリスチレン コポリマー、たとえば、ジビニルベンゼンコポリマー、または当業者に公知の他の好適なポリマーもしくはコポリマー、ケイ素誘導体、たとえば、官能基化シリカ、シリコーン、もしくはシリコーンゴム、または他の多孔性微粒子状材料、たとえば、無機酸化物および無機塩化物などを含む。
好ましくは、担体材料は、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔容積、および１０〜５００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積は、０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ平均粒子サイズは、２０〜２００μｍの範囲内である。最も望ましくは、表面積は、１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積は、０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ平均粒子サイズは、３０〜１００μｍの範囲内である。典型的な多孔性担体材料の平均細孔サイズは、１０〜１０００Åの範囲内である。好ましくは５０〜５００Å、最も望ましくは７５〜３５０Åの平均細孔直径を有する担体材料が使用される。３〜２４時間のいずれかで１００℃〜８００℃の温度でシリカを脱水することがとくに望ましい場合もある。
好適には、担体は、可撓性担体であっても剛性担体であってもよく、不溶性担体は、当業者に周知の技術により本発明に係るプロセスの化合物が被覆および／または含浸される。
他の選択肢として、本発明に係るプロセスの化合物は、場合により共有結合を介して、不溶性担体の表面に固定され、この構成は、場合により、化合物を不溶性担体から離間させるために二官能性スペーサー分子を含んでいてもよい。
本発明に係る化合物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶで示される化合物中に存在する官能基と、担体上に存在するまたは担体にあらかじめ挿入された無料の（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）反応性基との反応を促進することにより、不溶性担体の表面に固定可能である。担体の反応性基と本発明に係る化合物の無料の（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）置換基との組合せは、本発明に係る化合物および担体がエーテル基、エステル基、アミド基、アミン基、ウレア基、ケト基などの結合を介して結合された不均一系触媒を提供する。
本発明に係るプロセスの化合物を担体に結合する反応条件の選択は、担体の基に依存する。たとえば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールなどの反応剤、および混合無水物の使用、還元的アミノ化などのプロセスが利用可能である。
さらなる態様によれば、本発明は、触媒が担体に結合される、本発明のいずれかの態様に係るプロセスまたは触媒の使用を提供する。
そのほかに、二座配位子は、架橋置換基（環原子を含む）、架橋基Ｘ、結合基Ａ、または結合基Ｂの少なくとも１つを介して、好適な高分子基質に結合可能である。たとえば、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを、好ましくはベンゼン基の３、４、５、または６位の環炭素を介して、ポリスチレンに結合し、不動性不均一系触媒を得ることが可能である。
触媒系による化合物安定化の利用はまた、触媒系から失われた金属の回収を改良するうえにも有益でありうる。触媒系が液体反応媒質中で利用される場合、そのような化合物安定化は、第８族、第９族、または第１０族の金属の回収を支援しうる。
したがって、好ましくは、触媒系は、液体担体に溶解された高分子分散剤を液体反応媒質中に含み、前記高分子分散剤は、液体担体内の触媒系の第８族、第９族、もしくは第１０族の金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化しうる。
液体反応媒質は、反応用溶媒であってもよく、または１種以上の反応剤もしくは反応生成物自体を含んでいてもよい。液体形態の反応剤および反応生成物は、溶媒もしくは液体希釈剤と混和しうるか、またはそれらに溶解されうる。
高分子分散剤は、液体反応媒質に可溶であるが、反応速度や熱伝達に有害な形で反応媒体の粘度を有意に増大させてはならない。反応条件の温度および圧力下での液体媒体への分散剤の溶解度は、金属粒子上への分散剤分子の吸着を有意に抑制するほど大きくてはならない。
高分子分散剤は、触媒劣化の結果として形成された金属粒子が液体反応媒質中に懸濁状態で保持されて、さらなる量の触媒の作製時に再生利用および場合により再使用すべく液体と共に反応器から排出されるように、液体反応媒質内の前記第８族、第９族、または第１０族の金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化しうる。金属粒子は、通常、コロイド寸法、たとえば、５〜１００ｎｍの平均粒子サイズの範囲内であるが、いくつかの場合には、より大きい粒子が形成されることもある。高分子分散剤の一部は、金属粒子の表面上に吸着され、一方、分散剤分子の残りの部分は、液体反応媒質により少なくとも部分的には溶媒和された状態に保持され、このようにして、分散された第８族、第９族、または第１０族の金属粒子は、反応器の壁上または反応器のデッドスペース中への沈着に対してかつ粒子の衝突により成長して最終的に凝集する金属粒子の凝集体の形成に対して安定化される。好適な分散剤の存在下でさえも粒子のいくらかの凝集が起こりうるが、分散剤のタイプおよび濃度を最適化すれば、そのような凝集は、比較的低レベルになるはずであり、凝集体は、緩く形成されうるにすぎないので、撹拌により破壊されて粒子が再度分散されうる。
高分子分散剤は、グラフトコポリマーや星形ポリマーなどのポリマーを含めて、ホモポリマーまたはコポリマーを含みうる。
好ましくは、高分子分散剤は、前記第８族、第９族、もしくは第１０族の金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するのに十分な酸官能性または塩基官能性を有する。
実質的に安定化するとは、溶液相からの第８族、第９族、または第１０族の金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
この目的にとくに好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、アミン、およびアミドを含む酸性もしくは塩基性のポリマー、たとえば、ポリアクリレート、またはヘテロ環、特に窒素ヘテロ環で置換されたポリビニルポリマー、たとえば、ポリビニルピロリドン、あるいは前述のもののコポリマーが挙げられる。
そのような高分子分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択可能である。好適なアシル化ポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦの欧州特許出願公開第１３３０３０９Ａ１号明細書および米国特許第６，７２３，８８２号明細書に記載されている。
好ましくは、高分子分散剤は、ペンダント状にまたはポリマー骨格内に酸性部分または塩基性部分が組み込まれる。好ましくは、酸性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有する。ただし、ｐＫａおよびｐＫｂは、２５℃の希薄水性溶液中で測定される。
好適な高分子分散剤は、反応条件で反応媒体に可溶であることに加えて、ポリマー骨格内にまたはペンダント基として少なくとも１個の酸性部分または塩基性部分を含有する。我々は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やポリアクリレートたとえばポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの酸部分およびアミド部分が組み込まれたポリマーがとくに好適であることを見いだした。本発明で使用するのに好適なポリマーの分子量は、反応媒体の性質およびそれへのポリマーの溶解度に依存する。我々は、通常、平均分子量が１００，０００未満であることを見いだした。好ましくは、平均分子量は、１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲内であり、たとえば、Ｍｗは、ＰＶＰが使用される場合、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲内であり、ＰＡＡの場合、１，０００〜１０，０００程度である。
反応媒体内の分散剤の有効濃度は、使用される各反応／触媒系に対して決定することが望ましい。
分散された第８族、第９族、または第１０族の金属は、たとえば濾過により、反応器から取り出される液体ストリームから回収し、次いで、廃棄処分するか、または触媒として再使用するためにもしくは他の用途のために処理することが可能である。連続プロセスでは、液体ストリームは、外部熱交換器を介して循環可能であり、そのような場合、この循環装置内にパラジウム粒子用フィルターを配置することが便利な場合もある。
好ましくは、ｇ／ｇ単位のポリマー：金属の質量比は、１：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜４００：１、最も好ましくは１：１〜２００：１である。好ましくは、ｇ／ｇ単位のポリマー：金属の質量比は、１０００まで、より好ましくは４００まで、最も好ましくは２００までである。
好ましくは、カルボニル化反応は、嫌気性反応である。言い換えれば、典型的には、反応は、一般に酸素の不在下で行われる。
便宜上、本発明に係るプロセスは、ほとんどまたはまったく補充を必要としないように典型的なカルボニル化反応条件下できわめて安定な化合物を利用しうる。便宜上、本発明に係るプロセスは、高いカルボニル化反応速度を有しうる。便宜上、本発明に係るプロセスは、高変換速度を促進することにより、ほとんどまたはまったく不純物を伴うことなく高収率で所望の生成物を生成することが可能である。その結果、本発明に係るプロセスを利用することにより、カルボニル化反応の商業成立性を増大させることが可能である。本発明に係るプロセスは、高いＴＯＮ数でカルボニル化反応を提供することがとくに有利な点である。
本発明の第１の態様に示される特徴がいずれも本発明の第２、第３、または他の態様の特徴とみなしうることおよびその逆も成立しうることはわかるであろう。
次に、以下の実施例（これらに限定されるものではない）および比較例により本発明の説明および例示を行う。
実験
触媒下でエチレンと一酸化炭素とメタノールとからメチルプロパノエートを調製する連続プロセスでは、所望の生成物メチルプロパノエートを生成するために、触媒系の存在下で液相中で精製ストリームの一酸化炭素とエチレンとメタノールとの反応を利用する。図１は、反応槽内のレベルを３％ｗ／ｗに維持するように水を連続的に供給する場合に適合する供給速度で使用される装置の概略図である。しかしながら、フロー図は、水が不在の場合の比較実験にも同様に適用可能である。
反応は、一般的には、反応槽内（１８）で１００℃かつ１２ｂａｒｇで行われる。反応槽（１８）は、１Ｌ反応オートクレーブである。
触媒系は、パラジウム塩、ホスフィン配位子、および酸の３つの成分で構成した。３つの触媒成分は、一緒にして反応混合物に溶解させた場合、反応触媒または触媒系（均一系触媒）を構成し、エチレンの場合、溶解された一酸化炭素およびエチレンを液相中で生成物メチルプロパノエートに変換した。
触媒生成手順
不活性雰囲気下で５リットル丸底フラスコ中に３９６０ｍｌのメチルプロパナオエート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎａｏｔｅ）および４０ｍｌのメタノールを入れる。この材料を窒素で３時間スパージングして十分に脱酸素化されたことを保証する。この溶液に１７２．５ｍｇのパラジウムｄｂａ（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）とトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）３）との混合物（Ａｌｄｒｉｃｈ）−Ｐｄアッセイ ２０．０４％Ｐｄおよび１６０ｍｇの１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを添加する。これは、１：１．２５のパラジウム：ホスフィン比の３．２５×１０−４モルのパラジウムおよび４．０６×１０−４モルのホスフィン配位子と一致する。パラジウム塩およびホスフィン配位子を１２時間かけて錯体化した後、４２０μｌのメタンスルホン酸を添加する。この結果、１：２０のパラジウム：メタンスルホン酸比になる。これにより触媒の調製は終了し、この時点で使用可能な状態になる。触媒溶液のパラジウム濃度は、９．４４ｐｐｍＰｄである。パラジウム供給速度の計算に用いられるパラジウムのＭＷは、１０６．４ダルトンである。
連続操作時、触媒は、遅いが一定した速度で分解したので、新しい触媒を添加することにより置き換える必要がある。そうしなかった場合、生成物メチルプロパノエートの生成
速度は低下した。
反応槽は、撹拌機を備えていた。（ガスが連続的に流上して反応混合物を貫通するように）底部の進入パイプを介して反応槽に進入するガスを撹拌機により微細気泡に分散させた。このようにして、エチレンおよび一酸化炭素を反応混合物に溶解させた。
この一連の実験では、エチレンガスおよび一酸化炭素ガスを再循環させなかったが、工業プロセスがそれを必要とする場合、これらのガスを再循環させることも可能である。
反応で消費されなかったエチレンおよび一酸化炭素は、反応器ヘッドスペース内に送入して最終的に出口ベントに送出するようにした。ベントガスの赤外分析および送出流量をＲｏｓｅｍｏｕｎｔ ＮＧＡ ２０００ ＩＲ分析計により測定した。反応で消費されたメタノールを置き換えて反応器内組成を維持できるようにするために、新しいメタノールを反応槽に連続的に添加した。
反応槽（１８）は、均一系触媒の三成分（パラジウム塩、ホスフィン配位子、およびスルホン酸）と共にバルク液体反応混合物を保持した。
生成物メチルプロパノエートを回収するために、反応混合物のストリームを反応器（１８）から連続的に送出してフラッシュ蒸留塔（２０）内に送入した。
蒸留塔（２０）は、単段「フラッシュ」型蒸留塔であり、反応混合物のメチルプロパノエート成分およびメタノール成分の画分を不揮発性溶存触媒成分から分離する手段を提供した。これは、フラッシュ塔（２０）を通過する際に反応混合物の画分を気化することにより達成された。フラッシュ塔（２０）を通過した後、液体として残留しかつ依然として有用な触媒成分を含有する反応混合物の一部は、触媒成分が進行中の反応に関与できるように反応槽（１８）に戻した。この再循環フロー触媒を用いて、反応器内に流入する触媒を調整することが可能である。フラッシュ塔内の液相の触媒濃度は、反応器内の液相よりも高い。
フラッシュ蒸留塔の頂部からの蒸気を生成物槽（２２）内に捕集して、ＧＣにより分析し生産性の個別尺度として秤量した。メチルプロパノエート生成物からメタノールを除去する必要がある場合、第２の蒸留塔が必要となる（図示せず）。この場合、フラッシュ塔（２０）からの蒸気ストリーム（これはメチルプロパノエートとメタノールとの混合物であろう）は、第２の蒸留塔に送入されるであろう。ここでは、純粋なメチルプロパノエートがより重質の生成物として生成され、カラムの底部から取り出されるであろう。メタノールとメチルプロパノエートとの低沸点混合物は、軽質生成物として生成され、ＭｅＰ精製塔の頂部から連続的に取り出されるであろう。プロセスで可能なかぎり効率的にメタノールを利用するために、次いで、メタノールとメチルプロパノエートとの低沸点混合物を反応槽に連続的に戻すことが可能である。
メタノール、水、触媒、反応器から送出される液体、および蒸留塔からの任意の再循環フロー液体の液体供給速度はすべて、Ｇｉｌｓｏｎポンプにより設定した。
連続反応ユニットの運転開始後、メチルプロパノエートの所望の生成速度が達成された場合、反応触媒の供給速度を漸減したプロセスを実施した。
メチルプロパノエートの生成速度を持続させるために、分解で失われた反応触媒を消失速度とバランスのとれた速度で新しい反応触媒で連続的に置き換えることが必要であった。
この結果、反応槽のガス充満ヘッドスペース領域の一酸化炭素およびエチレンの濃度が一定になることから示唆されるように、メチルプロパノエートの所与の生成速度に対して触媒成分の持続濃度が一定になりかつフローシートの反応速度をちょうど持続できる状況になった。この時点のバランスポイントで、パラジウムの分解速度は、新しいパラジウムの添加速度と正確にバランスがとれた。
バランスポイント条件下での新しい反応触媒の添加速度から、パラジウムの添加速度ひいてはパラジウムのターンオーバー数（ＴＯＮ）を計算した。これは、分解過程により１時間あたりに消費されるパラジウムの各モル数に対する１時間あたりに生成されるメチルプロパノエートのモル数として定義される。
所定の制御条件設定で定常状態に達した時点で、すべての変数の瞬時値を記録し、その時点での使用条件下におけるプロセスの性能を示す代表データとして使用した。
パラジウムのターンオーバー数に及ぼす水の影響に関するデータを収集するために、反応混合物中の水のレベル以外のすべての変数を一定に保持した。このレベルを変化させて触媒ＴＯＮに及ぼす影響を示した。次いで、メチルプロパノエートの生成速度が一定に保持されることが保証されるように注意深い調整を行って、添加を続けた。最初に固定量を添加することにより反応器内の水のレベルを設定し、そして一定量を供給することにより維持する。水がフラッシュ蒸留塔内で絶えず消失されるので、一定供給が必要とされた。
このようにして、水レベルの変動により引き起こされた触媒安定性の変化を明確に示す結果を導出した。
表１は、パラジウムのターンオーバー数（ＴＯＮ）に及ぼすＭｅＰ反応器内の３％ｗ／ｗ水の影響を示している。最初に、水添加を行わずにユニットを数週間運転し、バランスポイントを記録した。次いで、水添加を開始し、水添加の開始後しばらくしてからバランスポイントを記録した。水添加の開始後この時点で記録されたＰｄ ＴＯＮは、水添加無しでの２３３万に対して６７０万であった。次いで、水添加を終了し、その後、反応器内の水レベルを２日以内で＜３００ｐｐｍ水まで低下させた。その後数週間にわたりバランスポイントを記録した。Ｐｄ ＴＯＮが徐々に低下してその水添加前のレベルに近づくので、触媒供給速度を定常的に増加させた。表１は、水の連続供給を停止した後のＰｄ ＴＯＮの定常的低下を示している。これはまた、図２にも示されている。
パラジウム（ＴＯＮ）
パラジウムのターンオーバー数を以下のようにＣＯ使用量に基づいて計算する。
１． ノルマルリットル（ＮＬ）／ｈｒ単位のＣＯ使用量＝反応器に供給されたＣＯ−反応器から送出されたＣＯ。反応器から送出されたＣＯは、二成分を有する。
ｉ） 反応器出口ガス中のＣＯ。ガスとして送出されたＣＯ＝ヘッドスペースＣＯ％×全送出フロー／１００（所与のヘッドスペースＣＯに対する全送出フロー）は、流量計を用いて決定される。ヘッドスペース％ＣＯは、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ ＮＧＡ ２０００
ＩＲ分析計を用いて赤外分析により決定される。
ｉｉ） 液相に溶解されたＣＯ。最初に、液相に溶解されたガスの全量を入口フローと全出口ガスフローとの差として計算する。このＣＯの％は、ヘッドスペースＣＯ％を用いて計算される。これは、ガスおよび液体が反応器内で十分に混合され、したがって、液相ガス濃度が気相出口組成に類似すると仮定する。
２． 反応は、簡潔にするために、ＭｅＰの選択率が１００％であると仮定される（実際値は、ＧＣにより決定される＞９９．６％である）。したがって、モル／ｈｒ単位のＣＯ使用量は、モル／ｈｒ単位の生成されたＭｅＰに直接変換される。
３． モルＭｅＰ／モルＰｄ単位のＴＯＮは、モル／ｈｒ単位の生成されたＭｅＰをｇモル／ｈｒ単位の供給されたパラジウムで割り算して計算される。供給されたパラジウムは、触媒供給原料中のパラジウムの濃度および反応器への添加速度を知ることにより計算される。
４． 表１の第１欄から（ｆｒｏｍ ｆｒｏｍ）のデータを用いた実施例の計算は、以下のとおりである。
ｉ） 供給されたＣＯ＝６２．７ＮＬ／ｈｒ、供給されたエテン＝２１７．８ ＮＬ／ｈｒ
ｉｉ） ５．０％ヘッドスペースＣＯでの全ガス出口フロー＝１５２．４ＮＬ／ｈｒ
ｉｉｉ） 出口フロー中のＣＯ＝１５２．４の５．０％＝７．６２ＮＬ／ｈｒ
ｉｖ） 溶解されたガスとして消失したガス＝全添加ガス−（全反応ガス＋ガス出口フロー）
＝２８０．５−（１１０．１６＋１５２．４）
＝１７．６４ＮＬ／ｈｒ
ｖ） 送出液体中に溶解されたＣＯ＝１７．６４の５％＝０．８８ＮＬ／ｈｒ
ｖｉ） 全ＣＯ使用量＝６２．７７−（７．６２＋０．８８）＝５４．２７ＮＬ／ｈｒ
ｖｉｉ） モル／ｈｒ単位のＣＯ使用量＝５４．２７／２４＝２．２６モル／ｈｒ
ｖｉｉｉ） 生成したＭｅＰは＝２．２６モル／ｈｒ
ｉｘ） 触媒供給原料中のＰｄ濃度＝８．１２２４×１０−５ｇモル／リットル
ｘ） 触媒供給速度＝０．２０７ｍｌ／ｍｉｎ
ｘｉ） Ｐｄ供給速度＝１．００８８×１０−６ｇモル／ｈｒ
ｘｉｉ） ＴＯＮ ＝（ｖｉｉｉ）／（ｘｉ）＝２２４万モルＭｅＰ／モルＰｄ
他のＴＯＮはすべて、同様に計算される。
表２は、水供給開始時の高いＰｄ ＴＯＮの迅速な確立を示している。水供給を停止するとＰｄ ＴＯＮは低下して１４日間で約２００万のベースライン値に戻る。水添加を再度開始すると高いＰｄ ＴＯＮが再確立され、これは、水の供給速度を低下させて反応器内の水レベルを０．６％ｗ／ｗにした場合でさえも保持される。これはまた、図３にも示されている。
本出願に関連して本明細書と同時にまたはそれよりも前に出願されたおよび本明細書をもって公衆の閲覧に供されるすべての書類および文書に注目されたい。また、すべてのそのような書類および文書の内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された特徴はすべておよび／またはそのように開示されたいずれの方法もしくはプロセスでもその工程はすべて、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が相互排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組合せ可能である。
本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された各特徴は、とくに明記されてないがきり、同一、均等、または類似の目的を果たす代替的特徴と置き換えることが可能である。したがって、とくに明記されてないがきり、開示された各特徴は、汎用的な一連の均等または類似の特徴の一例にすぎない。
本発明は、以上の実施形態の細部に限定されるものではない。本発明は、本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された特徴の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せまたはそのように開示されたいずれの方法もしくはプロセスでもその工程の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せに拡張される。

Claims (8)

  1. 易動性水素原子を有する、水やその供給源を除く、共反応剤の存在下で一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のモノカルボニル化のための触媒系のＴＯＮを増大させる方法であって、
    前記触媒が、
    （ａ）第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはその好適な化合物と、
    （ｂ）一般式（Ｉ）
    〔式中、
    基Ｘ３およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、かつＸ５は、４００個までの原子を有し、
    Ｑ１は、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
    で示される配位子と、
    ｃ）場合によりアニオン源と、
    を組み合わせることにより取得可能であり、
    水またはその供給源を前記触媒系に添加する工程を含み、かつ電気陽性金属の存在下で行われることを特徴とする、方法
  2. 前記触媒系が液相中に存在する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記液相中で前記触媒系に接触する反応槽および／または反応槽の給排用導管の１つ以上が、前記電気陽性金属で形成される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記触媒系に添加される水の量が０．００１〜１０％ｗ／ｗ液相である、請求項２または３に記載の方法。
  5. 前記モノカルボニル化が連続プロセスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記エチレン性不飽和化合物が、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、１，３−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、メチル３−ペンテノエートなどのアルキルペンテノエート、ペンテン酸（たとえば２−および３−ペンテン酸）、ヘプテン、ビニルアセテートなどのビニルエステル、オクテン、ドデセンから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記配位子が式ＩＩＩ
    〔式中、
    Ｈは、架橋中に１〜６個の原子を有する二価有機架橋基であり、
    基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、場合により、前記基をＱ１原子もしくはＱ２原子に結合させる少なくとも１個の第三級炭素原子を有していてもよく、またはＸ１およびＸ２および／またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、場合により、前記基をＱ１原子および／またはＱ２原子に結合させる少なくとも２個の第三級炭素原子を有していてもよく、かつ
    Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
    を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 以上に記載したようにかつ実施例に準拠して触媒系のＴＯＮを増大させる方法。
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