KR20120106974A - 개선된 카르보닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

물 또는 이의 공급원 이외의 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물의 존재 하에 일산화탄소를 사용하여 에틸렌성 불포화 화합물의 모노카르보닐화에 대한 촉매 시스템의 TON을 증가시키는 방법이 기술된다. 상기 촉매 시스템은 (a) (8족, 9족) 또는 (10족)의 금속 또는 이의 적절한 화합물; (b) 화학식 I의 리간드(여기에서, X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나 또는 X3 및 X4 기는 함께 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하고 X5는 최대 400개의 원자를 가지며; Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타냄); 및 (c) 선택적으로, 음이온의 공급원;을 결합함으로써 얻어질 수 있다. 상기 방법은 물 또는 이의 공급원을 촉매 시스템에 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 바람직하게 양전성 금속의 존재 하에 수행된다.
[화학식 I]
Figure pct00086

Description

개선된 카르보닐화 방법{Improved carbonylation process}
본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 대한 개선된 방법에 관한 것으로서, 특히 카르보닐화에 이용되는 촉매 시스템에 대하여 개선된 전환수(turnover number, TON)를 제공하는 방법에 관한 것이다.
알코올 또는 물의 존재하에 일산화탄소 및 6족, 8족, 9족 또는 10족 금속, 예를 들어 팔라듐, 및 포스핀 리간드, 예를 들어 알킬 포스핀, 사이클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 두자리 포스핀을 포함하는 촉매 시스템을 사용한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화는 많은 유럽 특허 및 특허 출원, 예를 들어 EP-A-0055875호, EP-A-04489472호, EP-A-0106379호, EP-A-0235864호, EP-A-0274795호, EP-A-0499329호, EP-A-0386833호, EP-A-0441447호, EP-A-0489472호, EP-A-0282142호, EP-A-0227160호, EP-A-0495547호 및 EP-A-0495548호에 기술되어 있다. 특히, EP-A-0227160호, EP-A-0495547호 및 EP-A-0495548호는 두자리 포스핀 리간드가 높은 반응 속도가 달성될 수 있게 하는 촉매 시스템을 제공한다는 것을 개시한다. 인 원자 사이의 C3 알킬 브릿지가 인 상의 3차 부틸 치환기와 함께 EP0495548호에 예시되어 있다.
이어서, WO 제96/19434호는 아릴 브릿지를 가지는 두자리 포스핀 화합물의 특정한 그룹이 보충을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는 상당히 안정적인 촉매를 제공할 수 있으며, 이러한 두자리 촉매의 사용은 이전에 개시된 것들보다 상당히 더 높은 반응 속도를 야기하고, 높은 전환율에서 불순물이 거의 또는 전혀 생성되지 않음을 개시한다.
WO 제01/68583호는 고급 알켄에 사용되었을 때와 외부 첨가된 비양성자성 용매가 존재할 때 WO 제96/19434호와 동일한 방법에 대한 속도를 개시한다.
WO 제98/42717호는 EP0495548호에서 사용된 두자리 포스핀에 대한 개질을 개시하는데, 여기에서 1개 또는 2개의 인 원자가 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체("2-PA"기)에 통합된다. 예로는 에텐, 프로펜 및 일부 고급 말단 및 내부 올레핀의 알콕시카르보닐화를 다수 포함한다.
WO 제03/070370호는 WO 제98/42717호의 교시 내용을 WO 제96/19434호에 개시된 유형의 1,2 치환된 아릴 브릿지를 가지는 두자리 포스핀까지 확장한다. 개시된 적절한 올레핀 기질은 다양한 치환기를 가지는 여러 가지 유형을 포함한다.
WO 제04/103948호는 1,3-부타디엔 카르보닐화에 유용한 상기 유형의 리간드 브릿지들을 모두 기술하고, WO 제05/082830호는 각각의 인 원자 상에서 3차 탄소 치환기가 서로 상이한 WO 제04/103948호의 선택의 기술한다.
WO 제00/56695호는, 선택적으로 음이온의 공급원으로서 벤조산의 존재하에, 디엔 알콕시카르보닐화에 대한 포베인(phobane) 리간드의 용도에 관한 것이다. 하이드록시카르보닐화가 추가의 가능성이 있는 것으로 언급되어 있지만 예시되어 있지 않으며, 이 경우에 카르보닐화 생성물은 음이온의 공급원으로서 사용됨이 명시되어 있다.
화학 제품을 생산하는데 사용되는 산업적 공정에서, 최종 제품에서의 오염 방지는 종종 가장 중요한 것이다. 촉매 공정에서, 도입된 화학 물질은 종종 반응물 및 촉매에 더하여, 생산 공정을 지원하는데 필요한 용매 및 다양한 기타 첨가제를 포함할 것이다.
그럼에도 불구하고, 상기 공정에서 이후의 오염 및/또는 정제 문제를 피하기 위하여 불필요한 성분은 회피될 것이다.
일산화탄소를 사용한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 있어서, 공반응물이 일반적으로 사용된다. 공반응물은 최종 생성물에 영향을 미친다. 예를 들어, 알코올은 최종 생성물로서 에스테르를 생성할 것이고, 암모니아는 아미드를 생성할 것이며, 카르복시산은 무수물을 생성할 것이다. 공반응물로서 물의 사용은 일반적으로 카르복시산 생성물을 생성한다. 그러므로, 원하는 최종 생성물에 따라서, 특정 공반응물이 반응기에 존재해야할 것이다. 특히 다른 가능한 공반응물이 문제가 있는 오염 물질이면, 그 공반응물의 존재는 일반적으로 바람직하지 않을 것이다. 따라서, 공반응물이 물 이외의 것인 공정에서, 특히 물이 문제가 있는 오염 물질이라면, 물의 존재는 일반적으로 바람직하지 않을 것이다. 에틸렌 및 일산화탄소로부터 프로피온산 메틸의 생성에서, 물은 프로피온산 메틸과 공비혼합물을 형성하여 불순물로서 남아 있으므로, 증류탑 내 물의 존재는 바람직하지 않은 것으로 발견되었다.
8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물과 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드를 결합함으로써 얻어질 수 있는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 공정에서, 음이온의 공급원으로서 산의 존재 하에 반응이 진행되는 것이 보다 유리하다는 것이 발견되었다. 그러나, 금속 용기 및 부품을 사용하는 연속적인 산업적 공정에서, 산의 존재는 금속의 해로운 부식을 야기할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 존재하는 임의의 산의 부식력은 일반적으로 물 또는 다른 극성 용매의 부재하에서 훨씬 덜 효과적이다. 이러한 점을 고려하여, 산이 존재하는 공정에서 공반응물이 물이 아니라면 물의 존재를 피하는 것이 유리할 것이다.
그러나 놀랍게도, 이제 소량의 물이 이러한 촉매 시스템의 TON을 극적으로 개선시키는 한편, 금속 용기의 부식에는 상당한 영향을 미치지 않거나 또는 상당한 양의 오염 물질을 생성하지 않는다는 것이 발견되었다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 물 또는 이의 공급원 이외의 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물의 존재 하에 일산화탄소를 사용하여 에틸렌성 불포화 화합물의 모노카르보닐화에 대한 촉매 시스템의 TON을 증가시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 시스템은
(a) 8족, 9족 또는 10족의 금속 또는 이의 적절한 화합물;
(b) 화학식 I의 리간드
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서
X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나 또는 X3 및 X4 기는 함께 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하고 X5는 최대 400개의 원자를 가지며;
Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타냄); 및
(c) 선택적으로, 음이온의 공급원;
을 결합함으로써 얻어질 수 있으며, 상기 방법은 물 또는 이의 공급원을 상기 촉매 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 방법은 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 지르코늄 또는 이의 합금; 하스텔로이, 모넬(Monel), 인코넬 및 스테인리스스틸로 이루어진 목록으로부터 선택된 양전성 금속의 존재하에 수행된다. 통상적으로, 하스텔로이는 B3, C-4, C-22, C-276, C-2000, G-30, G-35, N 및 ULTIMET로부터 선택될 수 있다. 통상적인 모넬 등급은 합금 400, R-405, K500, 및 합금 600이다. 통상적인 스테인리스스틸 등급은 301, 302, 304, 304L, 316, 316L, 317, 317L, 321, 332, 334, 347, 405, 409, 410, 416, 420 및 442이다. 바람직하게, 상기 금속은 티타늄 또는 이의 합금 또는 하스텔로이로부터 선택된다.
적절한 티타늄 합금은 알파 합금, 알파-베타 합금 및 베타 합금을 포함한다. 합금에서 보다 적절한 추가의 금속은 알루미늄(3%w/w 내지 10%w/w), 구리(l%w/w 내지 3%w/w), 몰리브덴(0.1%w/w 내지 20%w/w), 바나듐(0.1%w/w 내지 20%w/w), 주석(l%w/w 내지 5%w/w), 지르코늄(1%w/w 내지 5%w/w), 규소(0.05%w/w 내지 2%w/w), 니오븀 (0.l%w/w 내지 2%w/w), 크롬(1%w/w 내지 10%w/w) 및 철(l%w/w 내지 5%w/w)을, 바람직하게는 존재한다면 괄호 안의 바람직한 범위로 포함한다. 알파 합금은 상업적으로 순수한 ASTM 등급 1, 2, 3 및 4; Ti/Pd ASTM 등급 7 및 11 및 알파 화합물, 예를 들어 IMI 230으로 알려진 2.5%w/w Cu를 포함하는 알파 화합물을 포함한다. 기타 알파 유형 합금은 IMI 685, IMI829, IMI834 및 Ti 1100 또는 유사 등급, 예를 들어 8%w/w Al, 1%w/w Mo 및 1%w/w V를 함유한 Ti; 6%w/w Al, 2%w/w Sn, 4%w/w Zr, 2%w/w Mo 및 0.08%w/w Si를 함유한 Ti를 포함한다. 적절한 알파-베타 등급은 6%w/w Al 및 4%w/w V를 함유한 Ti; 4%w/w Al, 4%w/w Mo, 2%w/w Sn 및 0.5%w/w Si를 함유한 Ti; 4%w/w Al, 4%w/w Mo, 4%w/w Sn 및 0.5%w/w Si를 함유한 Ti (IMI 551); 6%w/w Al, 6%w/w V 및 2%w/w Sn를 함유한 Ti; 및 6%w/w Al, 2%w/w Sn, 4%w/w Zr 및 6%w/w Mo를 함유한 Ti를 포함한다. 적절한 베타 등급은 3%w/w Al, 8%w/w V, 6%w/w Cr, 4%w/w Zr 및 4%w/w Mo를 함유한 Ti (베타 C); 15%w/w Mo, 3%w/w Nb, 3%w/w Al 및 0.2%w/w Si를 함유한 Ti (Timetal 21 S); 및 15%w/w V, 3%w/w Cr, 3%w/w Sn 및 3%w/w Al를 함유한 Ti을 포함한다.
적절한 니오븀 합금은 니오븀/티타늄 합금 및 니오븀/지르코늄 합금, 예를 들어 니오븀/지르콘 합금을 포함한다.
적절한 탄탈륨 합금은 탄탈륨-텅스텐 합금, 및 탄탈륨-니오븀 합금, 예를 들어 0.05%w/w 내지 5%w/w 텅스텐 및 0%w/w 내지 50%w/w 니오븀을 함유한 탄탈륨 합금을 포함한다.
적절한 지르코늄 합금은 l%w/w 내지 10%w/w의 하프늄 및 0%w/w 내지 5%w/w의 니오븀을 포함하는 합금을 포함한다. 적절한 예로는 합금 702, 704, 705 및 706을 포함한다.
바람직하게, 액체상에서 촉매 시스템과 접촉하는 반응 용기 및/또는 반응 용기로 들어가고 나가는 방향의 도관 중 하나 이상은 상기 양전성 금속으로 형성되며, 이러한 방식으로 상기 공정은 상기 양전성 금속의 존재 하에서 수행된다.
모노카르보닐화는 에틸렌성 불포화 부분과 하나의 일산화탄소 분자가 조합하여 제2 또는 추가의 에틸렌성 불포화 화합물의 추가 삽입 없이 새로운 삽입 카르보닐화 최종 생성물을 생성하는 것을 의미한다. 따라서, 모노카르보닐화 반응의 최종 생성물은 성장 중인 분자 내로 다수의 일산화탄소 및 에틸렌성 불포화 화합물 삽입으로부터 유래한 중합체 또는 올리고머일 수 없다. 그러나 에틸렌성 불포화 화합물 중에 2개 이상의 이중 결합이 있다면, 각각의 이중 결합은 하나의 일산화탄소 분자와 결합하여 새로운 종(species)을 형성할 수 있지만 제2 또는 추가의 에틸렌성 불포화 화합물의 추가 삽입이 일어나지 않을 것이며, 따라서 모노카르보닐화가 이해될 것이다.
바람직하게, 촉매 시스템에 첨가되는 물의 양은 액체 상의 0.001%w/w 내지 10%w/w, 보다 바람직하게는 0.01%w/w 내지 5%w/w, 가장 바람직하게는 0.02%w/w 내지 3%w/w이고, 특히 액체 상의 0.05%w/w 내지 1.0%w/w이다. 그러므로, 첨가되는 물의 양은 바람직하게 액체 상의 0.005%w/w 초과, 보다 바람직하게는 0.03%w/w 초과, 가장 바람직하게는 0.1%w/w 초과이고, 특히 0.25%w/w 또는 0.4%w/w이며, 임의의 경우에 일반적으로 액체 상의 7.5%w/w 미만이다. 놀랍게도, 물의 첨가는 새로 생성되는 촉매 시스템에서 모노카르보닐화 반응에 대한 TON을 향상시키는 효과를 가지며, 또한 TON이 감소한 기존 촉매 시스템에 대하여 TON을 재생시키는 효과를 가진다.
모노카르보닐화 반응은 회분식 또는 연속 반응일 수 있다. 바람직하게, 상기 반응은 반연속 또는 연속 공정에서 TON을 증가시킨다.
유리하게, 연속 공정의 사용은 물의 수준을 계속 유지시킬 수 있고, TON의 증가를 나타낸다. 그러나, 심지어 연속 공정에서도 물은 연속적으로 첨가되기보다는 주기적으로 첨가되어 필요로 하는 TON 개선 수준을 유지하기 위해 필요한 만큼 물을 반응기에 보충할 수 있다.
그러므로 상기 반응은 적절한 반응기에서 수행될 수 있다. 적절한 반응기는 상기 언급된 금속 및 합금으로 만들어질 수 있다. 본원에 언급된 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물은 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물과 배위하는 리간드로서 작용하여 본 발명에서의 사용을 위한 촉매 화합물을 형성할 수 있음을 당업자는 인식할 것이다. 통상적으로, 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물은 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물의 하나 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위한다.
공반응물
반응에서 에틸렌성 불포화 화합물 및 공반응물의 비(mol/mol)는 넓은 한계 값 사이에서 다양할 수 있고 적절하게 10:1 내지 1:500의 범위에 있다. 본 발명의 공반응물은 이동성 수소 원자를 가지고, 촉매 조건 하에서 에틸렌성 불포화 화합물과 함께 친핵체로서 반응할 수 있는 물 이외의 임의의 화합물일 수 있다. 공반응물의 화학적 성질은 형성되는 생성물의 유형을 결정한다. 가능한 공반응물은 카르복시산, 알코올, 암모니아 또는 아민, 티올, 또는 이의 조합이다.
공반응물이 카르복시산이면, 생성물은 무수물이다. 알코올이 공반응물인 경우, 카르보닐화의 생성물은 에스테르이다. 유사하게, 암모니아(NH3) 또는 1차 또는 2차 아민 R81NH2 또는 R82R83NH의 사용은 아미드를 생성할 것이고, 티올 R81SH의 사용은 티오에스테르를 생성할 것이다.
위에서 정의된 공반응물에서, R81, R82 및/또는 R83은, 치환되지 않거나 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het(여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의되어 있음)로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기로 중단될 수 있는 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타낸다.
암모니아 또는 아민이 이용되면, 소량의 공반응물은 반응에 존재하는 산과 반응하여 아미드 및 물을 형성할 것이다. 그러므로, 암모니아 또는 아민 공반응물의 경우에, 본 발명의 물 성분은 인시츄(in situ) 생성될 수 있다.
바람직한 아민 공반응물은 분자 당 1개 내지 22개, 보다 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지고, 디아민 공반응물은 바람직하게 분자 당 2개 내지 22개, 보다 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. 아민은 고리형, 부분고리형, 비고리형, 포화 또는 불포화(방향족 포함), 비치환 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het(여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의되어 있는 바와 같음)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
티올 공반응물은 고리형, 부분고리형, 비고리형, 포화 또는 불포화(방향족 포함), 비치환 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het(여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의되어 있는 바와 같음)로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고/있거나, 하나 이상(바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다. 바람직한 티올 공반응물은 분자 당 1개 내지 22개, 보다 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 지방족 티올, 및 분자 당 2개 내지 22개, 보다 바람직하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디티올이다.
공반응물이 음이온의 공급원으로서 역할을 하는 산과 반응해야 한다면, 공반응물에 대한 산의 양은 적절한 양의 유리 산이 여전히 반응에 존재하도록 선택되어야 한다. 공반응물에 대하여 과잉의 산은, 과량의 산에 의해 촉진되는 반응 속도를 향상시킬 수 있으므로 유리할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 제공한다. 공반응물은 보다 바람직하게 알카놀과 같은 하이드록실 작용기를 가지는 유기 분자이다.
적절하게, 상기 언급된 바와 같이, 공반응물은 하이드록실 작용기를 가지는 유기 분자를 포함한다. 바람직하게, 하이드록실 작용기를 가지는 유기 분자는 분지형 또는 선형, 고리형, 비고리형, 부분고리형 또는 지방족일 수 있으며, 통상적으로 알카놀, 특히 C1-C30 알카놀, 예를 들어 아릴 알코올이며, 이는 본원에 정의된 바와 같이 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 또는 C(0)SR30으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 매우 바람직한 알카놀은 C1-C8 알카놀, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, iso-부탄올, t-부틸 알코올, 페놀, n-부탄올 및 클로로카프릴 알코올이 있다. 모노알카놀이 가장 바람직하지만, 바람직하게는 디올과 같은 디옥타올(di-octaol), 트리올, 테트라올(tetra-ol) 및 당으로부터 선택된 폴리알카놀이 또한 이용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 폴리알카놀은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리하이드록시헥산, 펜타에리스리톨, 1,1,1-트리(하이드록시메틸)에탄, 나노스(nannose), 소르베이스(sorbase), 갈락토스(galactose) 및 기타 당으로부터 선택된다. 바람직한 당은 수크로스, 프럭토스 및 글루코스를 포함한다. 특히 바람직한 알카놀은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 바람직한 알카놀은 메탄올이다. 공반응물은 바람직하게 본원에 정의된 바와 같은 개선제 화합물을 포함하지 않는다.
알코올의 양은 중요하지 않다. 일반적으로 알코올의 양은 카르보닐화되는 기질의 양보다 과량으로 사용된다. 따라서 원한다면 별도의 용매가 또한 사용될 수 있지만, 알코올은 또한 반응 용매로서의 역할도 할 수 있다.
반응의 최종 생성물은 사용된 알카놀의 공급원에 의해 적어도 부분적으로 결정된다는 것이 인식될 것이다. 예를 들어, 메탄올의 사용은 해당하는 메틸 에스테르를 생성한다. 따라서, 본 발명은 에틸렌성 불포화 결합을 통하여 -C(0)0 C1-C30 알킬 또는 아릴 기를 첨가하는 편리한 방법을 제공한다.
용매
바람직하게, 본 발명의 반응은 적절한 용매의 존재 하에서 수행된다. 적절한 용매는 이후에 기술될 것이다. 바람직하게, 8족, 9족 또는 10족 금속/금속 화합물 및 리간드가 용매(들)에 첨가되고, 바람직하게는 이 중에 용해된다.
본 발명에서의 사용에 적절한 용매는 케톤, 예를 들어 메틸부틸케톤; 에테르, 예를 들어 아니솔(메틸 페닐 에테르), 2,5,8-트리옥사노난(디글라임), 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), 테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸에테르; 옥산, 예를 들어 디옥산; 에스테르, 예를 들어 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤; 아미드, 예를 들어 디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드; 설폭시드 및 설폰, 예를 들어 디메틸설폭시드, 디-이소프로필 설폰, 설포란(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥시드), 2-메틸설포란, 디에틸설폰, 테트라하이드로티오펜 1,1-디옥시드 및 2-메틸-4-에틸설포란; 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠과 같은 화합물의 할로 변이체를 포함하는 방향족 화합물; 예컨대 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 메틸렌 클로라이드 및 카본 테트라클로라이드와 같은 화합물의 할로 변이체를 포함하는 알칸; 니트릴, 예컨대 벤조니트릴 및 아세토니트릴을 포함한다.
298K 또는 293K 및 1x105Nm-2에서 유전 상수가 50 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 30, 가장 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 8의 범위의 값인 비양성자성 용매가 매우 적절하다. 본원의 내용에서, 주어진 공용매에 대한 유전 상수는 유전체로서 해당 물질을 가지는 콘덴서의 용량 대 유전체에 대하여 진공인 동일한 콘덴서의 용량의 비를 나타내는 통상의 의미로 사용된다. 일반적인 유기 액체의 유전 상수에 대한 값은 일반적으로 참고 서적, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 제76판, David R. Lide et al 편저, CRC press 간행, 1995]에서 찾아볼 수 있으며, 보통 약 20? 또는 25?의 온도, 즉 약 293.15K 또는 298.15K의 온도 및 대기압, 즉 1 x 105Nm-2 에 대해 인용되며, 인용된 환산 인자를 사용하여 298.15K 및 대기압으로 용이하게 환산될 수 있다. 특정 화합물에 대한 문헌 자료가 없다면, 유전 상수는 확립된 물리화학적 방법을 사용하여 용이하게 측정될 수 있다.
액체의 유전 상수의 측정은, Brookhaven Instruments Corporation(Holtsville, N.Y.)(예컨대, 모델 BI-870) 및 Scientifica Company(Princeton, N.J.)(예컨대, 모델 850 및 870)로부터 입수가능한 것과 같은 다양한 장치에 부착된 다양한 센서, 예를 들어 침지 프로브, 통과-흐름 프로브(flow-through probe), 및 컵형 프로브에 의하여 용이하게 실행될 수 있다. 비교의 일관성을 위하여, 바람직하게 특정 여과 시스템에 대한 모든 측정은 실질적으로 동일한 샘플 온도에서, 예컨대 수조의 사용에 의해 실행된다. 일반적으로, 물질의 측정된 유전 상수는 온도가 낮을수록 증가하고, 온도가 높을수록 감소할 것이다. 본원에서 임의의 범위 내에 속하는 유전 상수는 ASTM D924에 따라서 결정될 수 있다.
그러나, 이 기술을 유전 상수를 결정하는데 사용할 수 있을지 의심스럽다면, 1-200 ε 범위로 설정된 Scientifica 모델 870 유전 상수계가 사용되어야 한다.
예를 들어, 메틸-tert-부틸 에테르의 유전 상수는 4.34(293K에서)이고, 디옥산의 유전 상수는 2.21(298K에서)이며, 톨루엔의 유전 상수는 2.38(298K에서)이고, 테트라하이드로푸란은 7.5(295.2K에서)이며, 아세토니트릴은 37.5(298K에서)이다. 상기 유전 값들은 화학물리 핸드북에 나와 있고, 측정 온도도 주어진다.
대안적으로, 상기 반응은 반응 자체에 의해서 생성되는 것이 아닌 비양성자성 용매의 부재 하에 진행될 수 있다. 다시 말해서, 유일한 비양성자성 용매는 반응 생성물이다. 이러한 비양성자성 용매는 오직 반응 자체에 의해서만 생성될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 처음에 용매로서 첨가된 다음, 또한 반응 자체에 의해서 생성된다.
대안적으로, 물 또는 이의 공급원 이외의 양성자성 용매가 사용될 수 있다. 양성자성 용매는 카르복시산(상기 정의된 바와 같음) 또는 알코올을 포함할 수 있다. 적절한 양성자성 용매는 당업자에게 알려진 종래의 양성자성 용매들을 포함하며, 예를 들어 저급 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 및 1차 및 2차 아민을 포함한다. 또한, 비양성자성 공용매와 양성자성 공용매의 혼합물이 처음부터 그리고 반응 자체에 의해서 생성되는 경우에 이용될 수 있다.
양성자성 용매는 하이드록실 기에서처럼 산소에 또는 아민 기에서처럼 질소에 부착된 것들과 같은 공여가능한 수소 이온을 지닌 임의의 용매를 의미한다. 비양성자성 용매는 양성자를 제공하지도 받아들이지도 않는 종류의 용매를 의미한다.
금속
확실히 하기 위해서, 본원에서 8족, 9족 또는 10족 금속은 현대 주기율표 명명법에서의 8족, 9족 및 10족을 포함하는 것으로 언급되어야 한다. 용어 "8족, 9족 또는 10족"에 따르면 본 발명자들은 바람직하게 Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd와 같은 금속을 선택한다. 바람직하게, 금속은 Ru, Pt 및 Pd로부터 선택되며, 더 바람직하게 금속은 Pd이다.
음이온
이러한 8족, 9족 또는 10족 금속들의 적절한 화합물은 질산; 황산; 저급 알칸산(최대 C12), 예를 들어 아세트산 및 프로피온산; 술폰산, 예를 들어 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 톨루엔 술폰산, 예컨대 p-톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-하이드록시프로판 술폰산; 술폰화된 이온 교환 수지(낮은 산 수준 술폰산 수지를 포함함); 과할로겐산, 예를 들어 과염소산; 할로겐화 카르복시산, 예를 들어 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산; 오르토인산; 포스폰산, 예를 들어 벤젠포스폰산; 및 루이스산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로부터 유래된 산들;과 이러한 금속의 염, 또는 상술한 산들로부터 유래된 약하게 배위된 음이온을 포함하는 화합물을 포함한다. 적절한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체, 예컨대 퍼플루오로테트라페닐 보레이트를 포함한다. 추가적으로, 0가 팔라듐 복합체, 특히 불안정한 리간드를 가진 것들, 예컨대, 트리페닐포스핀 또는 알켄, 예를 들어 디벤질리덴아세톤 또는 스티렌 또는 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 사용될 수 있다.
상기 음이온들은 금속의 화합물로서 직접 도입될 수 있지만, 또한 금속 또는 금속 화합물과 무관하게 촉매 시스템에 도입될 수 있다. 바람직하게, 이들은 산으로서 도입된다. 바람직하게, 산은 25?에서 희석 수용액에서 측정했을 때 6 미만의 pKa를 갖도록 선택된다. pKa는 바람직하게 18?에서 희석 수용액에서 측정했을 때 약 4 미만이다. 특히 바람직한 산은 25℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 2 미만의 pKa를 가지지만, 디엔과 같은 일부 기질의 경우에는 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 2 내지 6의 pKa가 바람직하다. 적절한 산 및 염들이 상기 열거된 산 및 염들로부터 선택될 수 있다.
따라서, 바람직하게 본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게 25℃의 수용액에서 6 미만, 보다 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만의 pKa를 갖는 하나 이상의 산으로부터 유래된 음이온의 공급원을 포함한다.
촉매 시스템에 이러한 산의 첨가는 바람직하며, 산성 반응 조건을 제공한다.
확실히 하기 위해서, 본원에서 pKa에 대한 언급은 달리 나타내지 않는다면 25℃에서 희석 수용액에서 측정된 pKa를 말한다. 본 발명의 목적을 위하여, pKa는 당업자에게 알려진 적절한 기술에 의해서 결정될 수 있다.
일반적으로, pH 감수성이 아닌 에틸렌성 불포화 기질에 대하여는 더 강한 산이 바람직하다. 특히 바람직한 산은 상기에 열거된 설폰산이다.
카르보닐화 반응에서, 존재하는 음이온의 양은 촉매 시스템의 촉매 거동에 중요하지 않다. 음이온에 대한 8족, 9족 또는 10족 금속/화합물의 몰 비는 1:2 내지 1:4000, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1000, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:200, 특히 1:10 내지 1:200일 수 있다. 음이온이 산과 염에 의해서 제공되는 경우, 산과 염의 상대적 비율은 중요하지 않다. 따라서, 공반응물이 음이온의 공급원으로서의 역할을 하는 산과 반응해야 하는 경우, 공반응물에 대한 산의 양은 자유 산이 적절한 양으로 존재할 수 있도록 선택되어야 한다.
카르보닐화제 및 공정 조건
본 발명에 따른 공정에서, 일산화탄소가 순수한 형태로 사용될 수 있거나, 또는 질소, 이산화탄소와 같은 불활성 기체 또는 아르곤과 같은 희가스로 희석될 수 있다.
반응 속도를 개선하기 위해서 수소가 선택적으로 카르보닐화 반응에 첨가될 수 있다. 수소가 이용될 때 적절한 수준은 일산화탄소의 0.1% vol/vol 내지 10% vol/vol, 보다 바람직하게는 일산화탄소의 1% vol/vol 내지 10% vol/vol, 보다 바람직하게는 일산화탄소의 2% vol/vol 내지 5% vol/vol, 가장 바람직하게는 일산화탄소의 3% vol/vol 내지 5% vol/vol의 비율일 수 있다.
반응에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물 양 대 용매 양의 몰 비는 중요하지 않고, 넓은 한계 값 사이에서 변할 수 있으며, 예를 들어 1:1 mol/mol 내지 1000:1 mol/mol일 수 있다. 바람직하게, 반응에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물 양 대 용매 양의 몰 비는 1:2 내지 1:500, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:100이다. 확실히 하기 위해서, 이러한 용매는 반응 생성물 및 공반응물을 포함한다.
카르보닐화 반응에 사용되는 본 발명의 촉매의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는 8족, 9족 또는 10족 금속의 양이 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-7 내지 10- 1몰 범위, 보다 바람직하게는 1 x 10-6 내지 10- 1몰 범위, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-6 내지 10- 2몰 범위에 있을 때 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 화학식 I 내지 화학식 IV의 리간드의 양은 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-6 내지 10-1, 보다 바람직하게는 1 x 10-6 내지 10-1, 가장 바람직하게 1 x 10-5 내지 10-2 몰 범위이다. 바람직하게, 촉매의 양은 상업적으로 허용가능한 속도에서 생성물을 생산하기에 충분한 양이다.
바람직하게, 카르보닐화는 -30℃ 내지 170℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직한 온도는 40℃ 내지 150℃ 사이에서 선택된 것이다. 대안적으로, 카르보닐화는 중간 온도에서 수행될 수 있으며, 어떤 환경에서는 실온(20℃)에서나 실온 근처에서 반응을 수행할 수 있는 것이 특히 유익하다.
바람직하게, 저온 카르보닐화를 일으킬 때, 카르보닐화는 -30℃ 내지 49℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 45℃, 훨씬 더 바람직하게는 0℃ 내지 45℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 45℃에서 수행된다. 10℃ 내지 35℃의 범위가 특히 바람직하다.
바람직하게, 카르보닐화는 0.01 x 105N.m-2 내지 2 x 105N.m-2, 보다 바람직하게는 0.02 x 105N.m-2 내지 1 x 105N.m-2, 가장 바람직하게는 0.05 x 105N.m-2 내지 0.5 x 105N.m-2의 반응기내 CO 부분 압력에서 수행된다. 0.1 x 105N.m-2 내지 0.3 x 105N.m-2의 CO 부분 압력이 특히 바람직하다.
본 발명의 카르보닐화 반응에서, 바람직하게 두자리 리간드의 동등물 대 8족, 9족 또는 10족 금속의 비는 적어도 1:1 mol/mol이다. 리간드는 금속 mol/mol을 초과할 수 있으며, 특히 1:1 내지 2:1 mol/mol이다.
바람직하게, 일반적으로 두자리 리간드에 있어서 리간드 대 8족, 9족 또는 10족 금속의 몰 비는 1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다. 한자리, 세자리 등의 리간드에 있어서, 몰 비는 이에 맞게 변화된다.
바람직하게, 두자리 리간드와 일양성자성 산에 있어서, 반응기 내에서 리간드 대 산의 몰 비는 적어도 1:2이고, 최대 1:2000일 수 있다. 그러나, 통상적으로 대부분의 용도에 있어서, 1:2 내지 1:500, 보다 통상적으로는 1:5 내지 1:100의 범위가 충분하다. 한자리, 세자리 등의 리간드 및/또는 이양성자성, 또는 삼양성자성 등의 산에 있어서, 몰 비는 이에 맞게 변화된다.
바람직하게, 일양성자성 산에 있어서, 8족, 9족 또는 10족 금속 대 산의 몰 비는 1:2 내지 1:4000, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1000, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:200, 특히 1:10 내지 1:200이다.
이양성자성, 삼양성자성 등의 산에 있어서, 몰 비는 이에 맞게 변화된다.
확실히 하기 위해서, 상기 비율 조건은 회분식 반응을 시작할 때 또는 연속 반응 도중에 적용된다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 동종으로 또는 이종으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 촉매 시스템은 동종으로 사용된다.
적절하게, 본 발명의 촉매는 카르보닐화 반응에서 촉매의 인시츄(in situ) 사용에 선행하여 별도의 단계에서 제조된다.
편리하게, 본 발명의 공정은 본원에 정의된 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물을 앞서 기술된 알칸올 또는 비양성자성 용매들 중 하나 또는 이의 혼합물과 같은 적절한 용매에 용해함으로써 수행될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 다른 용매 또는 공반응물과 혼합될 수 있는 특정한 카르보닐화 반응의 생성물일 수 있다. 계속해서, 혼합된 금속과 용매가 본원에 정의된 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물과 혼합될 수 있다.
일산화탄소가 반응에서 불활성인 다른 기체의 존재 하에 사용될 수 있다. 이러한 기체의 예로는 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 희가스를 포함한다.
반응의 생성물은 임의의 적절한 수단에 의해서 다른 성분들로부터 분리될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상당히 더 높은 선택성에 의해서 증명될 수 있는 바와 같이, 상당히 더 적은 부산물이 형성됨으로써 생성물의 초기 분리 후 추가 정제의 필요성이 감소된다는 것이 본 공정의 장점이다. 추가의 장점은 촉매 시스템을 포함하는 나머지 성분들이 재순환될 수 있고, 및/또는 신선한 촉매를 최소한으로 보충하여 추가의 반응에서 재사용될 수 있다는 것이다.
상업적으로 허용가능한 시간 규모 내에서의 카르보닐화가 분명히 바람직하다는 것을 제외하면, 카르보닐화의 기간에 특별한 제한은 없다. 회분식 반응에서 카르보닐화는 최대 48시간 내에, 보다 통상적으로 최대 24시간 내에, 가장 통상적으로 최대 12시간 내에 일어날 수 있다. 통상적으로, 카르보닐화는 적어도 5분, 보다 통상적으로는 적어도 30분, 가장 통상적으로는 적어도 1시간 동안 일어난다. 연속 반응에서는 이러한 시간 규모가 분명히 상관없으며, 연속 반응은 촉매를 보충할 필요가 있기 전까지 TON이 상업적으로 허용가능한 한 계속될 수 있다. 본 발명에서, 보충까지의 이 시간 규모는 상당히 증가할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게 액체상에서 구성되며, 이것은 본원에 정의된 바와 같이 하나 이상의 반응물에 의해서 또는 하나 이상의 용매의 사용에 의해서 형성될 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물
적절하게, 본 발명의 공정은 일산화탄소 및 물 이외의 공반응물의 존재 하에 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 촉매하기 위하여 사용될 수 있으며, 공반응물은 이동성 수소 원자, 및 선택적으로 음이온의 공급원을 가진다. 본 발명의 리간드는 모노카르보닐화 반응, 바람직하게 에틸렌, 프로필렌, 1-3-부타디엔, 펜텐니트릴과 옥텐 모노카르보닐화, 특히 에틸렌에서 놀라울 만큼 높은 TON을 산출한다. 결과적으로, 모노카르보닐화 공정의 상업상 실행력이 본 발명의 공정을 이용함으로써 증가될 것이다.
유리하게, 에틸렌성 불포화 화합물 등의 모노카르보닐화에서 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 또한 특히 알콕시카르보닐화를 위한 양호한 속도를 제공한다.
본원에서 에틸렌성 불포화 화합물은 알켄, 알킨, 공액형 및 비공액형 디엔, 관능성 알켄 등에서 발견되는 것들과 같이, 화합물에 임의의 하나 이상의 불포화 C-C 결합(들)을 포함하는 것으로 언급되어야 한다.
본 발명을 위한 적절한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자당 2개 내지 50개의 탄소 원자를 가진 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이의 혼합물이다. 적절한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자당 하나 이상의 분리된 또는 공액된 불포화 결합을 가질 수 있다. 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 화합물, 또는 이의 혼합물이 바람직하고, 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 화합물이 훨씬 더 바람직하고, 최대 16개의 탄소 원자를 갖는 화합물이 훨씬 더 바람직하며, 더욱 더 바람직한 화합물은 최대 10개의 탄소 원자를 가진다. 에틸렌성 불포화 화합물은 작용기 또는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황 또는 산화물을 더 포함할 수 있다. 예로는 카르복시산, 에스테르 또는 니트릴을 작용기로서 포함한다. 공정의 바람직한 기에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 올레핀 또는 올레핀 혼합물이다. 적절한 에틸렌성 불포화 화합물은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 알킬 펜테노에이트, 예를 들어 메틸 3-펜테노에이트, 펜텐 산(예를 들어, 2- 및 3-펜텐산), 헵텐, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 옥텐, 도데센을 포함한다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 비닐 아세테이트, 1,3-부타디엔, 알킬 펜테노에이트, 펜텐니트릴, 펜텐 산(예를 들어, 3-펜텐산), 아세틸렌, 헵텐, 부틸렌, 옥텐, 도데센 및 프로필렌이다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 헵텐, 옥텐, 도데센, 비닐 아세테이트, 1,3-부타디엔 및 펜텐 니트릴이고, 특히 가장 바람직한 것은 에틸렌이다.
또한 더 나아가, 내부 이중결합을 함유하는 알켄 및/또는 포화 탄화수소를 가진 분지형 알켄의 혼합물을 카르보닐화하는 것이 가능하다. 예로는 열분해에서 유래된 라피네이트 1, 라피네이트 2 및 다른 혼성 스트림, 또는 알켄 이량체화(부텐 이량체화가 특정한 일례임) 및 피셔-트로포슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 유래된 혼성 스트림이 있다.
본원에서 비닐 에스테르에 대한 언급은 화학식 V의 치환된 또는 비치환된 비닐 에스테르에 대한 언급을 포함하며,
R66 - C(O) O CR63 = CR64 R65 (V)
상기 식에서, R66은 수소, 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29, C(O)SR30으로부터 선택될 수 있으며, R19-R30은 본원에 정의된 바와 같다.
바람직하게, R66은 수소, 알킬, 페닐 또는 알킬페닐, 보다 바람직하게 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 알킬이고, 특히 메틸이다.
바람직하게, R63-R65는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 본원에서 정의된 Het를 나타낸다. 가장 바람직하게, R63-R65는 독립적으로 수소를 나타낸다.
에틸렌성 불포화 화합물이 공액 디엔인 경우, 그것은 분자 내에 적어도 2개의 공액된 이중결합을 함유한다. 공액은 7c-오비탈의 위치가 분자 내의 다른 오비탈과 중첩될 수 있게 된 것임을 의미한다. 따라서, 적어도 2개의 공액된 이중 결합을 가진 화합물의 효과는 공액 결합을 갖지 않는 화합물과 몇 가지 면에서 종종 상이하다.
공액 디엔은 바람직하게 분자당 4개 내지 22개, 보다 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔이다. 공액 디엔은 아릴, 알킬, 헤테로(바람직하게는 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환기로 치환될 수 있으며, R19-R28은 본원에 정의된 대로이거나, 또는 치환되지 않은 것이다. 가장 바람직하게, 공액 디엔은 공액 펜타디엔, 공액 헥사디엔, 사이클로 펜타디엔 및 사이클로헥사디엔으로부터 선택되며, 이들은 모두 상기 제시된 대로 치환될 수도 있고, 치환되지 않을 수도 있다. 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이고, 특히 가장 바람직한 것은 치환되지 않은 1,3-부타디엔이다.
화학식 I의 리간드
바람직하게, 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드는 두자리 리간드이다. 이러한 리간드에서, X5는 다음을 나타낼 수 있다.
[화학식 II]
Figure pct00002
그러므로, 바람직하게 두자리 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드는 다음 화학식 III을 가지며,
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서 H는 브릿지 중에 1개 내지 6개의 원자를 가지는 2가 유기 브릿지 기이고;
X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 선택적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 기가 Q1 또는 Q2 원자에 연결되거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 최대 40개의 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 선택적으로 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 라디칼이 Q1 및/또는 Q2 원자에 연결되고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
바람직하게, H 기는 브릿지 중에 3개 내지 5개의 원자를 가진다.
임의의 경우에서, 2가 유기 브릿지 기는 브릿지 기 중에 1개 내지 50개의 원자, 및 브릿지 중에 1개 내지 6개, 보다 바람직하게는 2개 내지 5개, 가장 바람직하게는 3개 또는 4개의 원자를 가지는 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 선형, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형 지방족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 2가 기일 수 있다.
2가 유기 브릿지 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 O, N, S, P 또는 Si로 치환되거나 또는 중단될 수 있다. 이러한 헤테로원자는 브릿지 중에서 발견될 수 있지만, 브릿지는 탄소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다.
적절한 지방족 브릿지 기는 알킬렌 기, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1-3 프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, -0-CH2CH2-0- 및 -CH2-NR-CH2- 또는 부분적 지환족 브릿지, 예를 들어 1-메틸렌-사이클로헥스-2-일, 1,2-디메틸렌-사이클로헥산 및 1,2-디메틸렌-사이클로펜탄을 포함한다. 적절한 방향족 또는 방향지방족 브릿지는 1,2-디메틸렌벤젠, 1,2-디메틸렌페로센, l-메틸렌-펜-2-일, 1-메틸렌-나프트-8-일, 2-메틸렌-비펜-2'-일 및 2-메틸렌-비나프트-2 '-일을 포함한다. 후자 3가지의 두자리 포스핀 방향족 브릿지화 라디칼은 하기에 예시되어 있다.
Figure pct00004
실시형태의 하나의 바람직한 세트에서, 화학식 II 또는 화학식 III에서 H는 -A-R-B- 기이어서, 화학식 I은 일반 화학식 IV의 두자리 리간드이며,
[화학식 IV]
X1 (X2) - Q2 - A - R - B - Q1 - X3 (X4)
상기 식에서
A 및/또는 B는 각각 독립적으로 선택적인 저급 알킬렌 연결기를 나타내고;
R은, 존재한다면 상기 연결 기를 통하여, 고리형 하이드로카르빌 구조의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서, Q1 및 Q2가 연결된 고리형 하이드로카르빌 구조를 나타내며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다
바람직하게, X3 및 X4 기는 독립적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X3 및 X4는 함께 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가진 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼은 각각 상기 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자를 통해서 각각 Q1 원자에 연결된다.
바람직하게, X1 및 X2 기는 독립적으로 적어도 하나의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X1 및 X2는 함께 적어도 2개의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자를 가진 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기에서 상기 각각의 1가 또는 2가 라디칼은 상기 적어도 하나 또는 2개의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자(들)를 통해서 각각 Q2 원자에 연결된다.
바람직하게, X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가진 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기에서 상기 각각의 1가 또는 2가 라디칼은 상기 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자를 통해서 각각 적절한 Q1 또는 Q2 원자에 연결된다.
바람직하게, X1 및 X2, 또는 X1 및 X2는 함께 각각 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자(들)를 통해서 각각의 Q2 원자에 연결되지 않을 때, 1차, 2차 또는 방향족 고리 탄소를 통해서 Q2 원자에 연결되는 X1 및 X2 기 중 적어도 하나는 치환기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게, 치환기는 Q2 원자에 직접 연결되는 탄소 또는 Q2 원자에 인접한 탄소 상에 있다. 그러나 치환기는 Q2 원자로부터 더 멀리 있을 수 있다. 예를 들어 최대 5개의 탄소가 Q2 원자로부터 제거될 수 있다. 따라서, Q2 원자에 연결된 탄소는 지방족 2차 탄소 원자이거나 Q2 원자에의 알파 탄소는 지방족 2차 또는 3차 탄소 원자이거나 또는 Q2 원자에 연결된 탄소는 고리 중 적절한 위치에서 치환된 방향족 고리의 부분을 형성하는 방향족 탄소임이 바람직하다. 바람직하게, 이 경우 치환기는 인접한 원자 상에서 Q2 원자에 연결된 고리 중의 원자이다.
바람직하게, 바로 앞의 단락에서 추가의 치환기는 C1-C7 알킬기 또는 0-C1-C7 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-부틸, t-부틸, 메톡시 또는 에톡시기 또는 상대적으로 불활성기, 예를 들어 -CN, -F, -Si(알킬)3, -COOR67, -C(O)-, 또는 -CF3이며, 여기에서 R67은 알킬, 아릴 또는 Het이다. 특히 바람직한 치환기는 메틸, 에틸 및 프로필기이고, 특히 메틸, 메톡시 또는 에틸이며, 보다 특히 메틸이다. 기의 바람직한 범위는 C1-C7 알킬, 0-C1-C7 알킬로 치환된 페닐기, 특히 메틸, 메톡시 또는 에틸 페닐 기이다. 이러한 페닐 실시형태에서, 치환기는 고리의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 바람직하게는 오르토 또는 메타 위치, 가장 바람직하게는 오르토 위치에 있을 수 있다.
적절한 비 3차 탄소 연결된 X1 또는 X2 기는 프로프-2-일, 펜-1-일, 2-메틸-펜-1-일, 2-메톡시-펜-1-일, 2-플루오로-펜-1-일, 2-트리플루오로메틸-펜-1-일, 2-트리메틸실릴-펜-1-일, 4-메틸-펜-1-일, 3-메틸-펜-1-일, 부트-2-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 2-에틸-펜-1-일, 2-프로필-펜-1-일 및 2-프로프-2'-일-펜-1-일이다.
화학식 IV에서 R이 나타내는 고리형 하이드로카르빌 구조는 방향족, 비방향족, 혼합 방향족 및 비방향족, 모노-, 비-, 트리-, 또는 다중고리형, 브릿지형 또는 비브릿지형, 치환형 또는 비치환형, 또는 구조 내 대부분(즉, 반 초과)의 고리형 원자가 탄소 원자라면 하나 이상의 헤테로원자로 중단되는 것일 수 있다. Q1 및 Q2 원자가 연결된 이용가능한 인접 고리형 원자는 고리형 하이드로카르빌 구조의 부분 또는 고리를 형성한다. Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 바로 연결된 이러한 고리가 존재한다면 그 자체가 방향족 또는 비방향족 고리일 수 있다. Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 직접 부착된 고리가 존재한다면 비방향족일 경우, 이중고리형, 삼중고리형, 또는 다중고리형 구조 중 임의의 추가의 고리는 방향족 또는 비방향족 또는 이의 조합일 수 있다. 유사하게, Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 바로 부착된 고리가 존재한다면 방향족일 경우, 하이드로카르빌 구조 중 임의의 추가 고리는 비방향족 또는 방향족 또는 이의 조합일 수 있다.
단순화를 위하여, Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 직접 연결된 적어도 하나의 고리에 연결된 임의의 추가의 고리의 성질에 관계없이, 브릿지기 R 중 이러한 2가지 유형은 방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조 또는 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조로 지칭될 것이다.
적어도 하나의 비방향족 고리 상의 인접한 위치에서 A 및 B로 치환되는 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 바람직하게 A 및 B 치환기에 대하여 시스 배열을 가지며, 즉 A 및 B는 구조의 동일한 측 상에서 구조로부터 뻗는다.
바람직하게, 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 3개 내지 30개의 고리형 원자, 보다 바람직하게는 4개 내지 18개의 고리형 원자, 가장 바람직하게는 4개 또는 12개의 고리형 원자, 특히 5개 내지 8개의 고리형 원자를 가지며, 일고리형 또는 다중고리형일 수 있다. 고리형 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있으며, 본원에서 헤테로에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소를 말한다. 통상적으로, 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 2개 내지 30개의 고리형 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 내지 18개의 고리형 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3개 내지 12개의 고리형 탄소 원자, 특히 3개 내지 8개의 고리형 탄소 원자를 가지며, 일고리형 또는 다중고리형일 수 있고, 하나 이상의 헤테로 원자로 중단될 수 있거나 중단되지 않을 수 있다. 통상적으로, 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조가 다중고리형일 때, 상기 구조는 바람직하게 이중고리형 또는 삼중고리형이다. 본원에 정의된 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 고리형 원자는 고리형 골격의 부분을 형성하는 원자를 의미한다.
헤테로원자로 중단될 수 있는 것을 제외하고, 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환되지 않거나 또는 아릴, 알킬, 헤테로(바람직하게는 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3으로부터 선택된 하나 이상의 추가 치환기로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19-R30은 본원에 정의된 바와 같다.
비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 사이클로프로필, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 트리사이클로데실, 피페리디닐, 모르폴리닐, 노르보닐, 이소노르보닐, 노르보네닐, 이소노르보네닐, 비사이클로[2,2,2]옥틸, 테트라하이드로푸릴, 디옥사닐, 0-2,3-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-에틸, 사이클로펜타노닐, 사이클로헥사노닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테노닐, 사이클로헥세노닐, 아다만틸, 푸란, 피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 옥소센, 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄, 펜타메틸렌 설파이드, 1,3-디티안, 1,4-디티안, 푸라논, 락톤, 부티로락톤, 피론, 석신산 무수물, 시스 및 트랜스 1,2-사이클로헥산디카르복시산 무수물, 글루타르산 무수물, 피롤리딘, 피페라진, 이미다졸, 1,4,7-트리아자사이클로노난, 1,5,9-트리아자사이클로데칸, 티오모르폴린, 티아졸리딘, 4,5-디페닐-사이클로헥실, 4 또는 5-페닐-사이클로헥실, 4,5-디메틸-사이클로헥실, 4 또는 5-메틸사이클로헥실, 1,2-데카리닐, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로-1H-인덴-5,6-일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1, 2 또는 3-메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 트리메틸렌 노르보나닐, 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1,2 또는 3-디메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-3H-이소벤조푸란으로부터 선택될 수 있고, 여기에서 연결기 A 또는 B는 이용가능한 비치환된 인접 고리형 원자에 연결된다.
R은, 존재한다면 적어도 하나의 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서 상기 연결기를 통해서 Q1 및 Q2 원자가 연결된 적어도 하나의 비방향족 고리를 가진 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조를 나타낸다. 다중고리형 구조의 형태일 수 있는 것을 제외하고, 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환되지 않거나, 또는 바람직하게 적어도 하나의 고리의 적어도 하나의 추가 비인접한 고리형 원자 상에서 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "하나의 추가 비인접한 고리형 원자"는 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접 고리형 원자의 임의의 하나에 인접하지 않는 고리 중 임의의 추가의 고리형 원자를 의미한다.
그러나, 하이드로카르빌 구조에서 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 인접한 고리형 원자 및 다른 곳의 고리형 원자는 또한 치환될 수 있으며, 고리형 원자(들)에 적절한 치환기는 본원에 정의되어 있다.
확실히 하기 위해서, 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 인접한 고리형 원자 등에 대한 언급은 상기 2개의 이용가능한 인접 고리형 원자 그 자체 중 하나를 말하는 것으로 의도되지 않는다. 예로서, 고리 상의 위치 1을 통해서 Q1 원자에 연결되고 고리 상의 위치 2를 통해서 Q2 원자에 연결된 사이클로헥실 고리는 고리 위치 4 및 5에서 정의된 바와 같은 2개의 상기 추가 비인접한 고리형 원자 및 위치 3 및 6에서 상기 이용가능한 인접한 고리형 원자에 2개의 인접한 고리형 원자를 가진다.
용어 "비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조"는 Q1 및 Q2 원자가 각각 B 및 A를 통해서 연결된 적어도 하나의 고리가 비방향족임을 의미하고, 방향족은 페닐 유형 구조뿐만 아니라, 페로세닐의 사이클로펜타디에닐 음이온 고리에서 발견되는 바와 같은 방향족성을 가지는 다른 고리를 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 하지만, 임의의 경우에, 이러한 비방향족의 적어도 하나의 고리 상에서 방향족 치환기를 배제하지 않는다.
비방향족의 브릿지된 하이드로카르빌 구조의 상기 고리형 원자 상의 치환기는 보다 큰 안정성을 촉진할 수 있지만 고리형 하이드로카르빌 구조에서 형태를 경직시키지 않도록 선택될 수 있다. 그러므로, 치환기는 비방향족 고리 형태 변화의 속도를 방해하거나 낮출수 있는 적절한 크기를 가지도록 선택될 수 있다. 이러한 기는 독립적으로 저급 알킬, 아릴, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3, 보다 바람직하게는 저급 알킬 또는 헤테로, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬로부터 선택될 수 있다. 하이드로카르빌 구조 내에 2개 이상의 추가 고리형 원자가 있는 경우, 상기 원자는 각각 독립적으로 본원에 상술된 바와 같이 치환될 수 있다. 따라서, 이러한 2개의 고리형 원자가 치환될 경우, 치환기는 합쳐져서 추가의 고리 구조, 예를 들어 3개 내지 20개의 원자 고리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 추가 고리 구조는 포화 또는 불포화될 수 있거나, 치환되지 않거나 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
특히 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 옥소, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 시아노 및 카르복시이다. 2개 이상의 추가의 비인접한 고리형 원자가 치환될 때 특히 바람직한 치환기는 x,y-디메틸, x,y-디에틸, x,y-디프로필, x,y-디-이소프로필, x,y-디페닐, x,y-메틸/에틸, x,y-메틸/페닐, 포화 또는 불포화 사이클로펜틸, 포화 또는 불포화 사이클로헥실, 1,3 치환 또는 비치환 1,3H-푸릴, 비치환 사이클로헥실, x,y-옥소/에틸, x,y-옥소/메틸이며, 단일 고리 원자에서 이치환은 또한 통상적으로 x,x-저급 디알킬이 예상된다. 보다 통상적인 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 옥소, 가장 통상적으로는 메틸, 에틸 또는 옥소, 가장 통상적으로는 메틸이며, 여기에서 x 및 y는 적어도 하나의 고리 중 이용가능한 원자 위치를 나타낸다.
바람직하게, 상기 비방향족의 고리형 하이드로카르빌 구조의 추가 치환은, 상기 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접한 탄소 원자 상에서가 아니다. 비방향족의 고리형 하이드로카르빌 구조는 하이드로카르빌 구조의 하나 이상의 상기 추가 고리형 원자에서 치환될 수 있지만, 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 이러한 고리형 원자, 보다 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개, 가장 바람직하게는 1개 또는 2개의 이러한 고리형 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 비방향족 고리에서 치환된다. 치환된 고리형 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만 바람직하게는 탄소이다.
상기 고리형 하이드로카르빌 구조 상에서 2개 이상의 치환기가 있을 경우, 상기 치환기는 본원에서 배제되지 않는다면 추가의 고리 구조를 형성하는 것을 만족시킬 수 있다.
비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 4 및/또는 5 저급 알킬사이클로헥산-1,2-디일, 4 저급 알킬사이클로펜탄-1,2-디일, 4, 5 및/또는 6 저급 알킬사이클로헵탄-1,2-디일, 4, 5, 6 및/또는 7 저급 알킬사이클로옥탄-1,2-디일, 4, 5, 6, 7 및/또는 8 저급 알킬사이클로노난-1,2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 피페리디난-2,3-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 모르폴리난-2,3-디일, 0-2,3-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-에탄-2,3-디일, 사이클로펜탄-온-3,4-디일, 사이클로헥사논-3,4-디일, 6-저급 알킬 사이클로헥사논-3,4-디일, 1-저급 알킬 사이클로펜텐-3,4-디일, 1 및/또는 6 저급 알킬 사이클로헥센-3,4-디일, 2 및/또는 3 저급 알킬 사이클로헥사디엔-5,6-디일, 5 저급 알킬 사이클로헥센-4-온-1,2-디일, 아다만틸-l-2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 테트라하이드로피란-2,3 디일, 6-저급 알킬 디하이드로피란-2,3 디일, 2-저급 알킬 1,3 디옥산-5,6-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬-1,4 디옥산-2,3-디일, 2-저급 알킬 펜타메틸렌 설파이드 4,5-디일, 2-저급 알킬-1,3 디티안- 5,6-디일, 2 및/또는 3-저급 알킬 1,4 디티안-5,6-디일, 테트라하이드로-푸란-2-온-4,5-디일, 델타-발레로락톤 4,5-디일, 감마-부티로락톤 3,4-디일, 2H-디하이드로피론 5,6-디일, 글루타르산 무수물 3,4-디일, 1-저급 알킬 피롤리딘-3,4-디일, 2,3 디-저급 알킬 피페라진-5,6-디일, 2-저급 알킬 디하이드로 이미다졸-4,5-디일, 2,3,5 및/또는 6 저급 알킬-1,4,7 트리아자사이클로노난-8,9-디일, 2,3,4 및/또는 10 저급 알킬-1,5,9 트리아자사이클로데칸 6,7-디일, 2,3-디-저급 알킬 티오모르폴린-5,6-디일, 2-저급 알킬-티아졸리딘-4,5-디일, 4,5-디페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4,5-디메틸-사이클로헥산-1,2-디일, 4 또는 5-메틸사이클로헥산-1,2-디일, 2,3,4 및/또는 5 저급 알킬-데카하이드로나프탈렌 8,9-디일, 비사이클로[4.3.0] 노난-3,4-디일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 1,2 및/또는 3 메틸-3a,4,5,6,7,7a 헥사하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 옥타하이드로-4,7 메타노 인덴-1,2-디일, 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 1,2 및/또는 3-디메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴 5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-3H-이소벤조푸란-5,6-디일로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 비방향족의 브릿지된 하이드로카르빌 구조의 상기 적어도 하나의 추가 비인접한 고리형 원자 상의 치환기는 Y 기일 수 있고, 여기에서 Y는 적어도 페닐만큼 입체 장해가 있는 기를 나타내고, 2개 이상의 치환기 Y가 있을 때 상기 치환기는 각각 페닐만큼 입체 장해가 있고, 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장해가 있는 기를 형성한다.
바람직하게, Y는 -SR40R41R42를 나타내고, S는 Si, C, N, S, 0 또는 아릴을 나타내며, R40R41R42는 본원에 정의된 바와 같다. 바람직하게 각각의 Y 및/또는 2개 이상의 Y기의 조합은 적어도 t-부틸만큼 입체 장해가 있다.
보다 바람직하게, 단지 하나의 치환기 Y가 있는 경우 상기 치환기는 적어도 t-부틸만큼 입체 장해가 있는 반면, 2개 이상의 치환기 Y가 있는 경우 이들이 하나의 기로 결합된다면 상기 치환기는 각각 적어도 페닐만큼 입체 장해가 있고 적어도 t-부틸만큼 입체 장해가 있다
바람직하게, S가 아릴인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ3-X3(X4)(여기에서 B, X3 및 X4는 본원에 정의된 바와 같고 Q3은 상기 Q1 또는 Q2와 같이 정의됨), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이다.
바람직하게, S가 Si, C, N, S 또는 0인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이며, 여기에서 R40-R42 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R19-R30은 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의된 것이지만 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 0는 또한 조합된 기에서 Y 기 중 하나 이상으로서 바람직할 수 있다. 확실히 하기 위해서, 산소 또는 황은 2가일 수 있으므로 R40-R42는 또한 고립 전자쌍일 수 있다.
바람직하게, Y 기에 더하여, 비방향족의 브릿지된 구조는 치환되지 않거나 또는 Y, 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인으로부터 선택된 기로 추가로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19-R30은 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의된 것이지만 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
추가로, S가 아릴인 경우, 아릴은 R40, R41 및 R42에 더하여 상기 비방향족의 브릿지된 구조에 대하여 정의된 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게 Y 치환기는 t-알킬 또는 t-알킬, 아릴, 예를 들어 -t-부틸, -SiMe3, 또는 2-페닐프로프-2-일, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노알킬-, 예를 들어 포스피노메틸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, S가 Si 또는 C이고 R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40-R42 중 적어도 하나는 필요로 하는 입체 장해를 제공하기에 충분히 벌키해야 하며, 이러한 기는 바람직하게 인, 포스피노알킬-, 3차 탄소 보유 기, 예를 들어 -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴이다.
일부 실시형태에서, 비방향족 브릿지된 구조의 추가 고리형 원자 상에 2개 이상의 상기 Y 치환기가 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 2개 이상의 치환기는 결합되어 추가의 고리 구조, 예를 들어 지환족 고리 구조를 형성할 수 있다.
일부 통상적인 하이드로카르빌 구조는 하기 나타내어져 있으며, 여기에서 R', R'', R''', R'''' 등은 상기 고리형 원자 상 치환기와 동일한 방법으로 정의되지만, 또한 수소일 수 있고, 또는 헤테로원자에 직접 연결된다면 치환되지 않은 헤테로원자를 나타낼 수 있으며 동일 또는 상이할 수 있다. 인에 대한 디일 메틸렌 연결(나타내지 않음)은 각각의 경우에서 나타내어진다.
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본원의 구조에서, 둘 이상의 입체이성질 형태가 있을 수 있는 경우, 모든 이러한 입체이성질체가 의도된다. 그러나, 치환기가 있는 경우 비방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조의 적어도 하나의 추가 고리형 원자 상의 적어도 하나의 치환기가 A 및/또는 B 원자에 대하여 트랜스 방향으로 뻗는 것, 즉 고리의 반대 측 상에서 바깥쪽으로 뻗는 것이 바람직하다.
바람직하게, 적어도 하나의 고리에서 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 대하여 다른 인접한 고리형 원자를 통해서 또는 상기 다른 인접한 원자에 대하여 인접한 원자를 통하지만 비방향족 브릿지된 구조에서 적어도 하나의 고리 바깥쪽에서 추가 3개 내지 8개의 원자 고리 구조를 형성하도록, 상기 이용가능한 인접한 고리형 원자에 대하여 각각의 인접한 고리형 원자는 치환되지 않는다.
실시형태의 추가적인 바람직한 세트는, 각각의 연결기를 통해서, 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서 R이 방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조, 즉 Q1 및 Q2가 각각 연결된 적어도 하나의 방향족 고리를 가지는 것을 나타낼 때 발견된다. 방향족 구조는 하나 이상의 치환기(들)로 치환될 수 있다.
방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조는 가능하다면 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)NR25R26, SR27, C(0)SR27, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)(이 때 J는 저급 알킬렌을 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있거나, 또는 부착된 고리의 고리형 원자와 함께 2개의 인접한 치환기는 추가 고리를 형성하고 이는 선택적으로 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)NR25R26, SR27, C(0)SR27로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며, R19 내지 R27은 본원에 정의된 것이다.
방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조에 대한 치환기의 한 가지 유형은 치환기 Yx이며, 이는 하나 이상의 추가 고리형 원자(들) 상에, 바람직하게는 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조의 방향족 고리형 원자 상에 존재할 수 있다.
바람직하게, 존재하는 경우, 방향족 구조 상의 치환기(들) Yx는 수소 이외의 원자의 총수가 x=1-n∑tYx이고, x=1-n∑tYx는 4 이상이며, 여기에서 n은 치환기(들) Yx의 총 수이고, tYx는 특정 치환기 Yx 상의 수소 이외의 원자의 총 수를 나타낸다.
통상적으로, 2개 이상의 치환기 Yx(이후 간단히 Y로 지칭함)가 있는 경우, 임의의 2개는 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조의 동일 또는 상이한 고리형 원자 상에 위치할 수 있다. 바람직하게, 방향족 구조 상에 10개 이하의 Y기가 있고(즉 n은 1 내지 10임), 보다 바람직하게는 1개 내지 6개의 Y기, 가장 바람직하게는 1개 내지 4개 Y기, 특히 방향족 구조 상에 1개, 2개 또는 3개의 치환기 Y기가 있다. 치환 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만 바람직하게는 탄소이다.
바람직하게 존재하는 경우 x=1-n∑tYx은 4 내지 100, 보다 바람직하게 4 내지 60, 가장 바람직하게는 4 내지 20, 특히 4 내지 12이다.
바람직하게, 하나의 치환기 Y가 있는 경우, Y는 적어도 페닐만큼 입체 장해가 있는 기를 나타내고, 2개 이상의 치환기 Y가 있을 경우 상기 치환기는 각각 페닐만큼 입체 장해가 있고, 및/또는 겹합하여 페닐보다 더 입체 장해가 있는 기를 형성한다.
본원에서 입체 장해에 있어서, 이후 기술되는 R1 내지 R12 기의 내용에서이든, 치환기 Y의 내용에서이든, 본 발명자들은 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같은 용어를 의미하지만, 확실히 하기 위해서, 용어 "페닐보다 더 입체 장해가 있다"는 PH2Y(Y 기를 나타냄)가 하기 조건에 따라서 8배 과량의 Ni(0)(CO)4와 반응되었을 때 PH2Ph보다 치환도(DS)가 더 낮다는 것을 의미하도록 해석될 수 있다. 유사하게, "t-부틸보다 더 입체 장해가 있다"는 PH2t-Bu 등과 비교하여 DS 값을 말하는 것으로 언급될 수 있다. 만일 예를 들어 2개의 Y 기를 비교할 때 PHY1가 기준 이하의 입체 장해가 있다면, PHY1Y2는 기준과 비교되어야 한다. 유사하게, 만약 3개의 Y 기를 비교할 때 PHY1 또는 PHY1Y2가 기준 보다 더 입체 장해가 있는 것으로 이미 결정된 것이 아니라면, PY1Y2Y3가 비교되어야 한다. 4개 이상의 Y 기가 있을 경우에는, 이들은 t-부틸 보다 더 입체 장해가 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 있어서의 입체 장해는 문헌["Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", C. Masters 저, Chapman and Hall 간행, 1981]의 14 페이지부터 논의된다.
Tolman("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965)은 Ni(O) 복합체의 안정성을 주로 결정하는 리간드의 특성은 리간드의 전자적 특성이 아니라 리간드의 크기라는 결론을 내렸다.
Y 기 또는 다른 치환기의 상대적 입체 장해를 결정하기 위해서, DS를 결정하는 Tolman의 방법이 상기 제시된 대로 결정될 수 있는 해당 기의 인 유사체에 대해 사용될 수 있다.
Ni(CO)4의 톨루엔 용액을 8배 과량의 인 리간드로 처리하고, 리간드에 의한 CO의 치환을 적외선 스펙트럼의 카르보닐 스트레칭 진동에 의해서 추적했다. 용액을 100℃에서 64시간 동안 밀봉된 튜브에서 가열하여 평형화했다. 100℃에서 74시간 더 가열했을 때 스펙트럼에 유의한 변화가 없었다. 다음에, 평형화된 용액의 스펙트럼에서 카르보닐 스트레칭 밴드의 주파수 및 강도가 결정된다. 치환도는 밴드의 소광 계수가 모두 동일한 정도의 크기라는 가정하에 상대적 강도로부터 반 정량적으로 추산될 수 있다. 예를 들어, P(C6H11)3의 경우, Ni(CO)3L의 A1 밴드와 Ni(CO)2L2의 B1 밴드가 대략 동일한 강도를 가지며, 따라서 치환도는 1.5로 추산된다. 이 실험에서 각 리간드를 구별하는데 실패한다면, 경우에 따라 디페닐 인 PPh2H 또는 디-t-부틸 인이 PY2H 등가물과 비교되어야 한다. 또한, 이번에도 리간드를 구별하는데 실패한다면, 경우에 따라 PPh3 또는 P(tBu)3 리간드가 PY3와 비교되어야 한다. 이러한 추가의 실험들은 Ni(CO)4 복합체를 완전히 치환하는 작은 리간드들에 필요할 수 있다.
또한, Y 기는 그것의 원뿔각에 의해서 정의될 수 있으며, 이것은 본 발명에 있어서 방향족 고리의 중앙점에 중심이 있는 원통형 원뿔의 정점각(apex angle)으로 정의될 수 있다. 중앙점은 고리형 고리 원자로부터 등거리에 있는 고리의 평면에 있는 지점을 의미한다.
바람직하게, 적어도 하나의 Y 기의 원뿔각 또는 둘 이상의 Y 기들의 원뿔각의 합계는 적어도 10°, 보다 바람직하게는 적어도 20°, 가장 바람직하게는 적어도 30°이다. 원뿔각은 Tolman의 방법(C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348)에 따라 측정되어야 하며, 단 원뿔의 정점각의 중심이 현재 방향족 고리의 중앙점에 있어야 한다. Tolman 원뿔각의 이런 변형된 형태는 다른 시스템에서 사용하여, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 에텐 중합 촉매에서의 효과들과 같은 입체 효과를 측정하였다(Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113).
치환기 Y는 Q1과 Q2 원자 사이의 활성 부위와 관련하여 입체 장해를 제공할 수 있는 적절한 크기를 갖도록 선택된다. 그러나, 이 치환기가 금속 이탈을 방지하는지, 그것의 유입 경로를 지시하는지, 일반적으로 더 안정적인 촉매 구조를 제공하는지, 또는 다른 작용을 하는지는 알지 못한다.
특히 바람직한 리간드는 Y가 -SR40R41R42인 경우이며, 여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내고, R40R41R42는 이후 정의된 대로이다. 바람직하게, 각각의 Y 및/또는 둘 이상의 Y 기의 조합은 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장해가 있다.
보다 바람직하게, 치환기 Y가 단지 1개만 있을 경우, 이는 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장해가 있지만, 치환기 Y가 2개 이상 있을 경우는 이들이 각각 적어도 페닐 만큼의 입체 장해가 있고, 단일 기로서 고려된다면 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장해가 있다.
바람직하게, S가 아릴일 때, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ3-X3(X4)(여기에서, B, X3 및 X4는 본원에서 정의된 바와 같고, Q3은 상기 Q1 또는 Q2과 같이 정의됨), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알켄일, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이다.
바람직하게, S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인이고, 여기에서 R40-R42 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R19-R30은 상기 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 O는 또한 조합된 Y 기 중 하나 이상으로서 또는 다수의 Y 기들의 경우에 바람직할 수 있다. 확실히 하기 위해서, 산소나 황이 2가일 수 있으므로, R40-R42는 또한 고립 전자쌍일 수 있다.
바람직하게, Y 기에 더하여, 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 가능하다면 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인으로부터 선택된 기들로 추가로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19-R30은 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다. 추가로, 적어도 하나의 방향족 고리는 메탈로센 복합체의 부분일 수 있으며, 예를 들어 R이 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 음이온인 경우, 이는 금속 복합체, 예를 들어 페로세닐, 루테노실, 몰리브데노세닐 또는 인데닐 등가물의 일부를 형성할 수 있다.
이러한 복합체들도 본 발명의 내용에서 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조로서 고려되어야 하며, 이들이 2개 이상의 방향족 고리를 포함할 때, 치환기(들) Yx 또는 다른 치환기는 Q1 및 Q2 원자가 연결되는 것과 동일한 방향족 고리 상에 있을 수 있거나, 또는 구조의 추가 방향족 고리 상에 있을 수 있다. 예를 들어, 메탈로센의 경우, 치환기는 메탈로센 구조의 어느 하나 이상의 고리 상에 있을 수 있으며, 이것은 Q1 및 Q2가 연결된 것과 동일하거나 상이한 고리일 수 있다.
본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 적절한 메탈로센 유형 리간드는 당업자에게 알려져 있으며, WO 제04/024322호에 광범하게 정의된다. 이러한 방향족 음이온을 위한 특히 바람직한 Y 치환기는 S가 Si인 경우이다.
그러나, 일반적으로 S가 아릴인 경우, 상기 아릴은 비치환되거나, 또는 R40, R41, R42에 더하여, 상기 방향족 구조에 대하여 정의된 추가 치환기 중 임의의 것으로 추가로 치환될 수 있다.
본 발명에서 보다 바람직한 Y 치환기는 t-알킬 또는 t-알킬, 아릴, 예를 들어 -t-부틸 또는 2-페닐프로프-2-일, -SiMe3, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노알킬-, 예를 들어 포스피노메틸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, S가 Si 또는 C이고, R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40-R42 중 적어도 하나는 필요한 입체 장해를 제공할 만큼 충분히 벌키해야 하며, 이러한 기는 바람직하게 인, 포스피노알킬-, 3차 탄소 보유 기, 예를 들어 -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴이다.
바람직하게, 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환기를 포함하여 5개 내지 70개의 고리형 원자, 보다 바람직하게는 5개 내지 40개의 고리형 원자, 가장 바람직하게는 5개 내지 22개의 고리 원자, 메탈로센 복합체가 아니라면 특히 5개 또는 6개의 고리형 원자를 가진다.
바람직하게, 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 일고리형 또는 다중고리형일 수 있다. 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있으며, 본원에서 헤테로에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소를 말한다. 그러나, Q1 및 Q2 원자는 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 고리형 하이드로카르빌 구조가 다중고리형일 때, 이중고리형 또는 삼중고리형인 것이 바람직하다. 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조에서 추가의 고리는 그 자체가 방향족일 수도 있고, 아닐 수도 있으며, 용어 "방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조"는 이에 맞게 이해되어야 한다. 본원에 정의된 비방향족 고리형 고리(들)는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 고리형 원자는 고리형 골격의 부분을 형성하는 원자를 의미한다.
바람직하게, 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 치환되든 또는 아니든, 바람직하게 200개 미만의 원자, 보다 바람직하게는 150개 미만의 원자, 보다 바람직하게는 100개 미만의 원자를 포함한다.
용어 "방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조의 하나의 추가 고리형 원자"는 연결기를 통해서 Q1 또는 Q2 원자가 연결된 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자가 아닌, 방향족 구조에 있는 임의의 추가 고리형 원자를 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 이용가능한 인접 고리형 원자의 어느 한쪽에서 바로 인접한 고리형 원자는 치환되지 않는 것이 바람직하다. 예로서, 고리의 1번 위치를 통해서 Q1 원자에 결합되고, 고리의 2번 위치를 통해서 Q2 원자에 결합된 방향족 페닐 고리는 바람직하게 4번 및/또는 5번 고리 위치에서 치환된 하나 이상의 상기 추가의 방향족 고리형 원자 및 3번 위치와 6번 위치에서 치환되지 않은 상기 이용가능한 인접 고리 원자에 2개의 바로 인접한 고리형 원자를 가진다. 그러나, 이는 바람직한 치환기의 배열일 뿐이며, 예를 들어 3번 고리 위치와 6번 고리 위치에서의 치환도 가능하다.
용어 "방향족 고리" 또는 "방향족 브릿지"는, 각각 B 및 A를 통해 Q1 및 Q2 원자가 바로 연결된 적어도 하나의 고리 또는 브릿지가 방향족인 것을 의미하며, 방향족은 바람직하게 페닐, 사이클로펜타디에닐 음이온, 피롤릴, 피리디닐 유형 구조뿐만 아니라, 상기 고리에서 자유롭게 이동할 수 있는 비편재화된 파이 전자를 가진 임의의 고리에서 발견되는 것과 같은 방향족성을 가진 다른 고리도 포함하도록 광범위하게 해석되어야 한다.
바람직한 방향족 고리는 고리 내에 5개 또는 6개의 원자를 가지지만, [14] 아뉼렌, [18] 아뉼렌 등과 같은 4n+2 파이 전자를 가진 고리도 또한 가능하다.
방향족 브릿지된 고리형 하이드로카르빌 구조는 벤젠-1,2-디일, 페로센-1,2-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 4 또는 5 메틸 벤젠-1,2-디일, 1'-메틸 페로센-1,2-디일, 4 및/또는 5 t-알킬벤젠-1,2-디일, 4,5-디페닐-벤젠-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐-벤젠-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸벤젠-1,2-디일, 4 또는 5-t-부틸벤젠-1,2-디일, 2, 3, 4 및/또는 5 t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 1H-인덴-5,6-디일, 1, 2 및/또는 3 메틸-1H-인덴-5,6-디일, 4, 7-메타노-1H-인덴-1,2-디일, 1, 2 및/또는 3-디메틸-1H-인덴-5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-이소벤조푸란-5,6-디일, 4-(트리메틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-포스피노메틸벤젠-1,2-디일, 4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠-1,2-디일, 4-디메틸실릴벤젠-1,2-디일, 4-디-t-부틸, 메틸실릴 벤젠-1,2-디일, 4-(t-부틸디메틸실릴)-벤젠-1,2-디일, 4-t-부틸실릴-벤젠-1,2디일, 4-(트리-t-부틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-(2'-tert-부틸프로프-2'-일)벤젠-1,2-디일, 4-(2',2',3',4',4'-펜타메틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2-디일, 4-(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2-디일, 4-(또는 1')t-알킬페로센-1,2-디일, 4,5-디페닐-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')페닐-페로센-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')포스피노메틸 페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')디메틸실릴페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')디-t-부틸,메틸실릴 페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(t-부틸디메틸실릴)-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸실릴-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리-t-부틸실릴)-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2'-tert-부틸프로프-2'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2',2',3',4',4'-펜타메틸-펜트-3'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2-디일로부터 선택될 수 있다.
본원의 구조에서, 둘 이상의 입체이성질 형태가 있을 수 있는 경우, 모든 이러한 입체이성질체가 의도된다.
상기 언급된 대로, 일부 실시형태에서, 방향족 구조의 추가의 고리형 원자 상에 2개의 치환기가 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 2개 이상의 치환기는 특히 이들이 이웃한 고리형 원자 상에 있을 때 결합하여 지환족 고리 구조와 같은 추가의 고리 구조를 형성할 수 있다.
이러한 지환족 고리 구조는 포화형 또는 불포화형, 브릿지형 또는 비브릿지형일 수 있으며, 알킬, 본원에 정의된 Y 기, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 포스피노알킬로 치환될 수 있고, 여기서 존재한다면, R40-R42 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R19-R30는 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, 및/또는 하나 이상 (바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬 규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
이러한 구조의 예는 피페리딘, 피리딘, 모르폴린, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 푸란, 디옥산, 알킬 치환 DIOP, 2-알킬 치환 1,3-디옥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 1,4-디티안, 피페리진, 피롤리딘, 티오모르폴린, 사이클로헥세논, 비사이클로[4.2.0]옥탄, 비사이클로[4.3.0]노난, 아다만탄, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 테트라하이드로-푸란-2-온, 델타 발레로락톤, 감마-부티로락톤, 글루타르산 무수물, 디하이드로이미다졸, 트리아자사이클로노난, 트리아자사이클로데칸, 티아졸리딘, 헥사하이드로-1H-인덴(5,6-디일), 옥타하이드로-4,7-메타노-인덴(1,2-디일) 및 테트라하이드로-1H-인덴(5,6-디일)을 포함하며, 이들은 모두 치환되지 않을 수도 있고, 본원에서 아릴에 대해 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 비치환된 방향족 브릿지된 두자리 리간드의 비제한적인 구체 예로는 l,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, l,2-비스-(디-tert-펜틸포스피노메틸)벤젠, l,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)나프탈렌, 1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-5-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(l-아다만틸 tert-부틸-포스피노메틸)벤젠 , 1,2-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-o-크실렌, 1,2-비스-(2-(포스파-아다만틸))-o-크실렌, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디콘그레실포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-크실렌, 1-(디아다만틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-크실렌, 1-(디-tert-부틸포스피노)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온) o-크실렌, 1-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-2-(포스파-아다만틸) o-크실렌, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)메틸벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)벤젠, 1-(tert-부틸, 아다만틸포스피노메틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1-[(P-(2,2,6,6,-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)메틸)]-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1,2-비스-(디-tert부틸포스피노메틸)페로센, 1,2,3-트리스-(디-tert부틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)페로센, l,2-비스-a,a-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸페로센, 및 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))페로센 및 1,2-비스(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)벤젠을 포함하며, 여기에서 "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10 트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸이 포함된다.
적절한 치환된 비방향족의 브릿지된 두자리 리간드의 예로는 시스-1, 2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1, 2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(P, P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 1-[4,5-디메틸-2-P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-[1S,2R]사이클로헥실메틸]-P-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온이 있다.
적절한 비치환된 비방향족 브릿지된 두자리 리간드의 예로는 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸사이클로헥산, 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(P, P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 및 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄, (2-엑소, 3-엑소)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸) 및 (2-엔도, 3-엔도) -비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)이 있다.
본 발명에 따르는 치환된 방향족 브릿지된 리간드의 예로는 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4, 5-디페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠, 1,2-비스-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스피노메틸-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)메틸벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-트리메틸실릴벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온,1-(tert-부틸,아다만틸포스피노)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠- 을 포함하며, 여기에서 "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸-, 1-(디-tert부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-(트리메틸실릴)페로센, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; l,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센으로부터 선택된다.
본 발명의 리간드의 선택된 구조는 다음을 포함한다:
Figure pct00027
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠
Figure pct00028
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)페로센
Figure pct00029
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐-4,5-디메틸벤젠
Figure pct00030
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠
Figure pct00031
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-트리메틸실릴페로센
Figure pct00032
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-tert-부틸페로센
Figure pct00033
5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스-트리메틸실릴-1,3-디하이드로이소벤조푸란
Figure pct00034
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐벤젠
Figure pct00035
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-트리메틸실릴페로센
Figure pct00036
1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-디(4'-tert-부틸페닐)벤젠
Figure pct00037
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-트리메틸실릴벤젠
Figure pct00038
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(tert-부틸디메틸실릴)벤젠
Figure pct00039
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-비스(트리메틸실릴)벤젠
Figure pct00040
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert-부틸벤젠
Figure pct00041
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4, 5-디-tert-부틸벤젠
Figure pct00042
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸메틸)벤젠
Figure pct00043
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸실릴)벤젠
Figure pct00044
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-페닐벤젠
Figure pct00046
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,6-디메틸-4,5-디페닐벤젠
Figure pct00047
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,4,5,6-테트라페닐벤젠
Figure pct00048
4-(1-{3,4-비스-[(디-tert-부틸-포스파닐)-메틸]-페닐}-1-메틸-에틸)-벤조일 클로라이드
Figure pct00049
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4-(4'-클로로카르보닐-페닐)벤젠
Figure pct00050
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(포스피노메틸)벤젠
Figure pct00051
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-나프틸프로프-2'-일)벤젠
Figure pct00052
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(3',4'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠
Figure pct00053
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3-(2',3'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠
Figure pct00054
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert부틸-5-(2'-tert부틸-4',5'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠, 및
Figure pct00055
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸),3,6,디페닐-4,5 디메틸-사이클로헥산,
Figure pct00056
1-(디-tert-부틸포스피노)-8-(디-tert부틸포스피노메틸)-나프탈렌
Figure pct00057
2-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2'-(디-tert-부틸포스피노)-비페닐렌
Figure pct00058
2-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2'-(디-tert-부틸포스피노)-비나프틸렌.
노르보닐 브릿지 비방향족의 브릿지된 리간드의 예로는,
Figure pct00059
(2-엑소, 3-엑소)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)
Figure pct00060
(2-엔도, 3-엔도)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)을 포함한다.
치환된 비방향족 브릿지된 리간드 구조의 예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00061
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸), 4,5 디메틸사이클로헥산
Figure pct00062
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸),1,2,4,5 테트라메틸사이클로헥산
Figure pct00063
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸),3,6, 디페닐사이클로헥산
Figure pct00064
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)사이클로헥산
Figure pct00065
시스-1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5 디페닐사이클로헥산
Figure pct00066
시스-5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1,3H-이소벤조푸란.
일반 화학식 I 내지 일반 화학식 IV의 리간드의 상기 구조 예에서, Q1 및/또는 Q2 기 인에 부착된 X1-X4의 3차 탄소 보유 기인 t-부틸 중 하나 이상은 적절한 대안으로 대체될 수 있다. 바람직한 대안은 아다만틸, 1,3-디메틸 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐이거나, 또는 X1 및 X2가 함께 및/또는 X3 및 X4가 함께 인과 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1]{3,7}데실 기, 예를 들어 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸을 형성한다. 대부분의 실시형태에서, X1-X4 기 또는 결합된 X1/X2 및 X3/X4 기는 동일한 것이 바람직하지만, 또한 상이한 기를 사용하여 이러한 선택된 리간드에서 활성 부위 주위에 비대칭을 만드는 것이 유리하거나 본 발명에서 일반적일 수 있다.
유사하게, 연결기인 A 또는 B 중 하나는 부재할 수 있으며, 따라서 A 또는 B 만이 메틸렌이고, 메틸렌 기에 연결되지 않은 인 원자는 고리 탄소에 직접 연결되어 인 원자들 사이에 3 탄소 브릿지를 형성한다.
통상적으로, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, 여기에서 R1 내지 R12는 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다.
유기 기인 R1-R3, R4-R6, R7-R9 및/또는 R10-R12, 또는 대안적으로 R1-R6 및/또는 R7-R12가, 이들 각각의 3차 탄소 원자(들)과 결합되었을 때 적어도 t-부틸(들) 만큼의 입체 장해가 있는 복합체 기를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
입체 복합체 기는 고리형, 부분고리형 또는 비고리형일 수 있다. 고리형 또는 부분고리형일 때, 이 기는 치환될 수도 있고, 치환되지 않을 수도 있고, 포화될 수도 있고, 포화되지 않을 수도 있다. 고리형 또는 부분고리형 기는 바람직하게 3차 탄소 원자(들)를 포함해서 고리형 구조에 C4-C34, 보다 바람직하게는 C8-C24, 가장 바람직하게 C10-C20의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 고리형 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기로 중단된다.
특히, 고리형일 때, X1, X2, X3 및/또는 X4는 콘그레실, 노르보닐, 1-노르보나디에닐 또는 아다만틸을 나타낼 수 있거나, 또는 X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-Q2-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체를 형성하거나 또는 X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다.
[화학식 1a]
Figure pct00067
유사하게, X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-Q1-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체를 형성할 수 있거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pct00068
대안적으로, X1, X2, X3 및/또는 X4 기 중 하나 이상은 리간드가 부착된 고체상을 나타낼 수 있다.
X1, X2, X3 및 X4 또는 각각의 Q2 원자를 포함한 X1 및 X2 및 각각의 Q1 원자를 포함한 X3 및 X4가 동일할 때, 또는 X1 및 X3은 동일한 반면 X2 및 X4는 서로 동일한 것을 제외하고는 상이할 때가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, R1 내지 R12 및 R13-R18은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내며; R19는 수소, 비치환 C1-C8알킬 또는 페닐을 나타내고, R20, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환 C1-C8알킬을 나타내며,
R49 및 R54는 존재할 경우 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고;
R50 내지 R53은 존재할 경우 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het이며;
YY1 및 YY2는 존재할 경우 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55이고, 여기에서 R55는 수소, 알킬 또는 아릴이다.
바람직하게, 본원에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 보다 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬페닐(여기에서 페닐기는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 아릴기로 치환됨) 또는 페닐(여기에서 페닐기는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 아릴기로 치환됨)을 나타낸다. 훨씬 더 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내며, 이는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 알킬기로 치환된다. 가장 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실, 특히 메틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1, R4, R7 및 R10은 각각 본원에 정의된 바와 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타내고, R2, R5, R8 및 R11은 각각 본원에 정의된 바와 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타내며, R3, R6, R9 및 R12는 각각 본원에 정의된 바와 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타낸다. 보다 바람직하게, R1, R4, R7 및 R10은 각각 동일한 C1-C6 알킬, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실을 나타내고; R2, R5, R8 및 R11은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 동일한 C1-C6 알킬을 나타내며; R3, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 동일한 C1-C6 알킬을 나타낸다. 예를 들어, R1, R4, R7 및 R10은 각각 메틸을 나타내고, R2, R5, R8 및 R11은 각각 에틸을 나타내며, R3, R6, R9 및 R12는 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1 내지 R12 기는 본원에 정의된 바와 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타낸다. 바람직하게, 알킬 기인 경우, 각각의 R1 내지 R12는 동일한 C1-C6 알킬, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실을 나타낸다. 보다 바람직하게, 각각의 R1 내지 R12는 메틸 또는 tert-부틸을 나타내고, 가장 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
2-Q2(또는 Q1)-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 기(이후 편의를 위해 2-메타-아다만틸 기라고 지칭하며, 여기서 2-메타-아다만틸은 Q1 또는 Q2이 비소, 안티몬 또는 인 원자인 것을 말하는데, 즉 2-아르사-아다만틸 및/또는 2-스티바-아다만틸 및/또는 2-포스파-아다만틸, 바람직하게 2-포스파-아다만틸임)는 선택적으로 수소 원자 이외에, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 적절한 치환기는 아다만틸 기와 관련하여 본원에 정의된 치환기를 포함한다. 매우 바람직한 치환기는 알킬, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR19를 포함하며, 여기에서 R19는 본원에 정의된 바와 같으며 특히 치환되지 않은 C1-C8 알킬 또는 아릴 및 4-도데실페닐이다. 2-메타 아다만틸 기가 둘 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번, 5번 또는 7번 위치 중 하나 이상에서 본원에 정의된 치환기로 치환된다. 보다 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번 및 5번 위치의 각각에서 치환된다. 적절하게, 이러한 배열은 2-메타-아다만틸 기의 Q 원자가 수소 원자가 없는 아다만틸 골격에서 탄소 원자에 결합된다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번, 5번 및 7번 위치의 각각에서 치환된다. 2-메타-아다만틸 기가 둘 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다. 특히 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 할로알킬, 특히 치환되지 않은 C1-C8 알킬, 예를 들어 메틸 및 불소화된 C1-C8 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸이다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸은 비치환된 2-메타-아다만틸, 또는 하나 이상의 비치환된 C1-C8 알킬 치환기, 또는 이의 조합으로 치환된 2-메타-아다만틸을 나타낸다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격에 2-Q 원자 이외의 다른 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 적절한 추가적인 헤테로원자는 산소 및 황 원자를 포함하며, 특히 산소 원자를 포함한다. 보다 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6번, 9번 및 10번 위치에 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 훨씬 더 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6번, 9번 및 10번 위치의 각각에 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기가 2-메타-아다만틸 골격에 2개 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함하는 경우, 추가적인 헤테로원자 각각은 동일하다. 바람직하게, 2-메타-아다만틸은 2-메타-아다만틸 골격에 하나 이상의 산소 원자를 포함한다. 본원에 정의된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 특히 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격의 6번, 9번 및 10번 위치의 각각에 산소 원자를 포함한다.
본원에 정의된 매우 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 기를 포함한다. 가장 바람직하게, 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기로부터 선택된다.
바람직하게, 둘 이상의 2-메타-아다만틸 기가 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물에 존재하는 경우, 각각의 2-메타-아다만틸 기는 동일하다. 그러나, 이는 비대칭 리간드가 제조되는 경우에 또한 이러한 리간드가 Q1 원자를 포함하는 2-메타-아다만틸 기를 포함하고 다른 기는 Q2 원자 상에서 발견될 수 있거나 또는 이와 반대인 경우에 유리할 수 있다.
2-메타-아다만틸 기는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절하게, 특정한 2-포스파-아다만틸 화합물은 Cytec Canada Inc(캐나다)로부터 입수가능하다. 마찬가지로, 화학식 I 내지 화학식 IV의 상응하는 2-메타-아다만틸 화합물 등도 동일한 공급자로부터 입수가능하거나, 또는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 다음 경우의 것들을 포함한다:
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
[화학식 1a]
Figure pct00069
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
[화학식 1a]
Figure pct00070
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콘그레실을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콘그레실을 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
[화학식 1a]
Figure pct00071
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
[화학식 1b]
Figure pct00072
X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
[화학식 1a]
Figure pct00073
X3 및 X4는 독립적으로 콘그레실을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
[화학식 1b]
Figure pct00074
X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 독립적으로 콘그레실을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
[화학식 1b]
Figure pct00075
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다.
본 발명의 매우 바람직한 실시형태는 다음 경우의 것들을 포함한다:
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며; 특히 R1-R12는 메틸이다.
바람직하게, 화학식 IV의 화합물에서 X3은 X4와 동일하고, 및/또는 X1은 X2와 동일하다.
본 발명에서 특히 바람직한 조합은 다음 경우의 것들을 포함한다:
(1) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(2) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-t-부틸-벤젠-l,2-디일을 나타낸다.
(3) X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(4) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(5) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(6) X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(7) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
바람직하게, 화학식 IV의 화합물에서, A 및/또는 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내며, 이는 본원에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되며, 예를 들어 알킬기로 선택적으로 치환된다. 바람직하게, A 및/또는 B가 나타내는 저급 알킬렌 기는 치환되지 않는다. A 및 B가 독립적으로 나타낼 수 있는 특히 바람직한 알킬렌은 -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게, A 및 B는 각각 본원에 정의된 바와 동일한 알킬렌, 특히 -CH2-를 나타내거나, 또는 A는 -CH2-를 나타내고 B는 존재하지 않거나 또는 이와 반대이다.
화학식 I 내지 화학식 IV의 훨씬 더 바람직한 화합물은 다음 경우의 것을 포함한다:
R1 내지 R12은 알킬이고 동일하며, 바람직하게는 각각 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
화학식 I 내지 화학식 IV의 특히 바람직한 특정 화합물은 다음 경우의 것을 포함한다:
각각의 R1 내지 R12은 동일하고, 메틸을 나타내며;
A 및 B는 동일하고, -CH2-를 나타내며;
R은 벤젠-1,2-디일, 페로센-1,2-디일, 4-t-부틸-벤젠-1,2-디일, 4(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 선택적으로 수소 원자 이외에, 알킬, -OR19, -OC(0)R20, 할로, 니트로, -C(0)R21, -C(0)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3, P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61), 또는 -S03R62로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 여기에서 R19-R30, 알킬, 할로, 시아노 및 아릴은 본원에 정의된 바와 같고 R56 내지 R62 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다.
적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환되는 경우, 매우 바람직한 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬, -OR19, -OC(0)R20, 페닐, -C(0)OR22, 플루오로, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(0)N(R25)R26, 및 -PO(R58)(R59), -CF3을 포함하며, 여기에서 R19-R26은 본원에 정의된 바와 같고, R56 내지 R59 각각은 독립적으로 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다. 특히 바람직한 실시형태에서, 치환기는 C1 내지 C8 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 예를 들어 1,3 디메틸 아다만틸에서 발견되는 것이다.
적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 수소 원자 이외에 상기 정의된 바와 같은 최대 10개의 치환기, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 최대 5개의 치환기, 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 최대 3개의 치환기를 포함할 수 있다. 적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 수소 원자 이외에 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다. 바람직한 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 및 트리플루오로메틸, 특히 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 예를 들어 메틸이다. 매우 바람직한 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 수소 원자만을 포함하며, 즉 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 치환되지 않는다.
바람직하게, 둘 이상의 아다만틸, 콘그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물에 존재할 때, 각각의 이러한 기는 동일하다.
바람직하게, 두자리 리간드는 두자리 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드, 바람직하게는 두자리 포스핀 리간드이다. 특히 두자리 포스핀 리간드 1,2-비스(디-t-부틸포피노) o-크실렌이 바람직하다.
정의
화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물에서 A 및 B가 나타내는 용어 "저급 알킬렌"은 본원에서 사용될 때 C0-C10 또는 C1 내지 C10 기를 포함하고, C1 내지 C10 기의 경우에서는 상기 기 상의 두 장소에서 결합되어 Q1 또는 Q2 기가 R 기에 연결될 수 있으며, 그렇지 않으면 C1 내지 C10 기의 경우에서는 하기 "알킬"과 동일한 방식으로 정의된다. 그럼에도 불구하고, C1 내지 C10 기의 경우에서는 메틸렌이 가장 바람직하다. C0-C10 기의 경우에서, C0는 Q1 또는 Q2 기가 R 기에 직접 연결되어 C1-C10 저급 알킬렌 기가 없는 것을 의미하고, 이 경우에는 A 및 B 중 단지 하나만 C1-C10 저급 알킬렌이다. 임의의 경우에서, A 또는 B 기 중 하나가 C0이면, 나머지 기는 C0일 수 없고, 본원에 정의된 C1-C10 기여야 하며, 따라서 A 및 B 중 적어도 하나는 C1-C10 "저급 알킬렌" 기이며, 용어 "선택적"은 이에 맞게 이해되어야 한다.
용어 "알킬"은 본원에서 사용될 때 C1 내지 C10 알킬을 의미하며, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알킬 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형(특히 바람직한 분지형 기는 t-부틸 및 이소프로필을 포함함)일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않을 수 있거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
R1 내지 R12 및 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며, X1 또는 X2가 비 3차 탄소를 통해서 Q2 원자에 결합되지 않는다면, 이 경우 이들은 각각 또한 수소를 나타낼 수 있다.
R19 내지 R30은 본원에서 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 알킬을 나타내거나, 또는 R21의 경우 추가적으로 할로, 니트로, 시아노, 티오 및 아미노를 나타낸다. 바람직하게, R19 내지 R30은 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐, 보다 바람직하게는 수소 또는 비치환된 C1-C8 알킬을 나타낸다.
R49 및 R54는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다. R50 내지 R53은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다. YY1 및 YY2는 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55를 나타내며, 여기에서 R55는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
용어 "Ar" 또는 "아릴"은 본원에서 사용될 때 5원 내지 10원, 바람직하게는 5원 내지 8원의 카르복실 방향족 또는 유사 방향족 기, 예를 들어 페닐, 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸을 포함하며, 이 기들은 치환되지 않을 수도 있고, 또는 하나의 선택으로서, 비치환된 또는 치환된 아릴, 알킬(이 기 자체는 치환되지 않거나, 본원에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), Het(이 기 자체는 치환되지 않거나, 본원에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같다.
용어 "알케닐"은 본원에서 사용될 때 C2 내지 C10 알케닐을 의미하며, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알케닐 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het(여기에서 R19 내지 R30는 본원에 정의됨)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
용어 "알키닐"은 본원에서 사용될 때 C2 내지 C10 알키닐을 의미하며, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알키닐 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het(여기에서 R19 내지 R30는 본원에 정의됨)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
용어 "알킬", "아랄킬", "알카릴", "아릴렌알킬" 등은 반대의 정보가 없다면 해당 기의 알킬 또는 알크(alk) 부분이 관련되는 한 "알킬"의 상기 정의에 따라서 해석되어야 한다.
상기 Ar 또는 아릴 기는 하나 이상의 공유결합에 의해서 부착될 수 있으며, 본원에서 "아릴렌" 또는 "아릴렌알킬" 등에 대한 언급은 2개의 공유결합 부착으로서 이해되어야 하고, 그렇지 않다면 해당 기의 아릴렌 부분이 관련되는 한 상기 Ar 또는 아릴로서 정의되어야 한다. "알카릴", "아랄킬" 등에 대한 언급은 해당 기의 Ar 또는 아릴 부분이 관련되는 한 상기 Ar 또는 아릴에 대한 언급으로서 해석되어야 한다.
상기 언급된 기들이 치환될 수 있거나, 또는 종료될 수 있는 할로 기는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
용어 "Het"는 본원에서 사용될 때 4원 내지 12원, 바람직하게 4원 내지 10원의 고리계를 포함하며, 이 고리는 질소, 산소, 황 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 이중결합을 함유하지 않거나, 하나 이상의 이중결합을 함유하거나, 특성상 비방향족, 부분 방향족 또는 전체 방향족일 수 있다. 고리계는 일고리형, 이고리형 또는 융합형일 수 있다. 본원에서 확인된 각각의 "Het" 기는 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(이 알킬 기 자체는 치환되지 않거나, 본원에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기에서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같다. 따라서, 용어 "Het"는 예를 들어 선택적으로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐을 포함한다. Het에서의 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서 있을 수 있거나, 또는 적절한 경우 헤테로원자들 중 하나 이상에서 있을 수 있다.
또한, "Het" 기는 N 옥시드의 형태일 수 있다.
본원에서 언급된 용어 "헤테로"는 질소, 산소, 황 또는 이의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 촉매 화합물은 "이종성" 촉매 또는 "동종성" 촉매, 바람직하게는 동종성 촉매로서 작용할 수 있다.
용어 "동종성" 촉매에 있어서, 본 발명자는, 지지된 것이 아니고 바람직하게는 본원에 기술된 적절한 용매 중에서 카르보닐화 반응의 반응물과 단순히 혼합되거나, 또는 동일계 내에서 형성된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
용어 "이종성" 촉매에 있어서, 본 발명자는, 지지체 상에 보유된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
본원의 화학식(예컨대, 화학식 I 내지 화학식 IV)의 화합물이 정의된 바와 같은 알케닐 기 또는 사이클로알킬 부분을 함유할 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질화가 또한 일어날 수 있다. 본 발명은 본원에 정의된 화학식들 중 임의의 것의 화합물의 개별적인 입체이성질체를 포함하며, 적절한 경우 이의 개별적인 호변이성질체 형태는 물론 이의 혼합물도 포함한다. 부분입체이성질체 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 종래의 기술에 의해서, 예를 들어 화학식 중 하나의 화합물 또는 이의 적절한 염 또는 유도체의 입체이성질체 혼합물의 분별 결정화, 크로마토그래피 또는 HPLC에 의해서 달성될 수 있다. 또한, 화학식 중 하나의 화합물의 개별적인 거울상이성질체는 상응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터, 또는 적절한 키랄 지지체를 사용한 상응하는 라세미체의 예를 들어 HPLC의 분해능에 의해서, 또는 적절하다면 상응하는 라세미체와 적절한 광학적으로 활성인 산 또는 염기의 반응에 의해서 형성된 부분입체이성질체 염의 분별 결정화에 의해서 제조될 수 있다.
지지체 및 분산제
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 본원에 정의된 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 지지체, 바람직하게는 불용성 지지체를 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다.
바람직하게, 지지체는 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체, 예를 들어 디비닐벤젠 공중합체 또는 당업자에게 알려진 다른 적절한 중합체 또는 공중합체; 규소 유도체, 예를 들어 관능화된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무; 또는 다른 다공질 미립자 재료, 예를 들어 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함한다.
바람직하게, 지지체 재료는 10m2/g 내지 700m2/g 범위의 표면적, 0.1cc/g 내지 4.0cc/g 범위의 총 공극 체적 및 10μm 내지 500μm 범위의 평균 입경을 가진 다공질 실리카이다. 보다 바람직하게, 표면적은 50m2/g 내지 500m2/g의 범위이고, 공극 체적은 0.5cc/g 내지 2.5cc/g의 범위이며, 평균 입경은 20μm 내지 200μm의 범위이다. 가장 바람직하게, 표면적은 100m2/g 내지 400m2/g의 범위이고, 공극 체적은 0.8cc/g 내지 3.0cc/g의 범위이며, 평균 입경은 30μm 내지 100μm의 범위이다. 통상적인 다공질 지지체 재료의 평균 공경은 10
Figure pct00076
내지 1000
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의 범위이다. 바람직하게, 50
Figure pct00078
내지 500
Figure pct00079
, 가장 바람직하게는 75
Figure pct00080
내지 350
Figure pct00081
의 평균 공경을 가진 지지체 재료가 사용된다. 3시간 내지 24시간 동안 100℃ 내지 800℃의 온도에서 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직할 수 있다.
적절하게, 지지체는 가요성 또는 강성 지지체일 수 있으며, 불용성 지지체는 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해서 본 발명의 공정의 화합물로 코팅되고, 및/또는 이로 함침된다.
대안적으로, 본 발명의 공정의 화합물은 불용성 지지체의 표면에, 선택적으로 공유결합을 통해서 고정되며, 이 구조는 선택적으로 화합물과 불용성 지지체를 이격시키는 2-관능성 스페이서 분자를 포함한다.
본 발명의 화합물은 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV의 화합물에 존재하는 작용기와 지지체 상에 존재하거나 또는 지지체 안에 미리 삽입된 상보하는 반응성 기의 반응을 촉진함으로써 불용성 지지체의 표면에 고정될 수 있다. 지지체의 반응성 기와 본 발명의 화합물의 상보하는 치환체의 조합은 본 발명의 화합물과 지지체가 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 요소, 케토 기와 같은 연결 부분을 통해 연결된 이종성 촉매를 제공한다.
본 발명의 과정의 화합물과 지지체를 연결하기 위한 반응 조건의 선택은 지지체의 그룹에 좌우된다. 예를 들어, 카르보디이미드, 1,1'-카르보닐디이미다졸과 같은 시약, 및 혼성 무수물, 환원성 아미노화의 사용과 같은 공정이 이용될 수 있다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 촉매가 지지체에 부착된 본 발명의 임의의 양태의 공정 또는 촉매의 사용을 제공한다.
추가적으로, 두자리 리간드는 브릿지 치환기(고리형 원자를 포함함), 브릿지 기 X, 연결기 A 또는 연결기 B 중 적어도 하나를 통해 적절한 중합체 기질에 결합될 수 있으며, 예컨대 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠이, 바람직하게는 벤젠 기의 3번, 4번, 5번 또는 6번 고리형 탄소를 통해 폴리스티렌에 결합되어 고정적인 이종성 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 촉매 시스템과 함께 안정화 화합물의 사용이 촉매 시스템으로부터 상실된 금속의 회수를 개선하는데 유익할 수 있다. 촉매 시스템이 액체 반응 매질에서 활용될 때, 이러한 안정화 화합물은 8족, 9족 또는 10족 금속의 회수를 보조할 수 있다.
그러므로, 바람직하게 촉매 시스템은 액체 담체에 용해된 중합체 분산제를 액체 반응 매질 중에 포함하며, 상기 중합체 분산제는 액체 담체 내에서 촉매 시스템의 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자들의 콜로이드상 현탁액을 안정화할 수 있다.
액체 반응 매질은 반응 용매일 수 있거나, 또는 반응물 또는 반응 생성물 그 자체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 형태의 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액체 희석제와 섞이거나 거기에 용해될 수 있다.
중합체 분산제는 액체 반응 매질에서 가용성이지만, 반응 역학 또는 열 전달을 손상시킬 만큼 반응 매질의 점도를 상당하게 증가시켜서는 안 된다. 온도 및 압력의 반응 조건하에서 액체 매질 중의 분산제의 용해도는 금속 입자 위에 분산제 분자의 흡착을 상당히 지연시킬 정도로 커서는 안 된다.
중합체 분산제는 액체 반응 매질 내에서 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자들의 콜로이드상 현탁액을 안정화할 수 있으며, 이로써 촉매 변성의 결과로서 형성된 금속 입자들이 액체 반응 매질 중에 현탁액으로 보유되고, 추가의 양의 촉매를 제조하는데 있어서 재생(reclamation) 및 선택적으로 재사용을 위하여 액체와 함께 반응기로부터 배출된다. 금속 입자들은 일반적인 콜로이드 치수를 가지는데, 예컨대 평균 입경이 5nm 내지 100nm의 범위이며, 일부 경우에는 더 큰 입자들도 형성될 수 있다. 중합체 분산제의 일부는 금속 입자의 표면 위에 흡착되는 한편, 분산제 분자의 나머지는 액체 반응 매질에 의해서 적어도 부분적으로 용매화된 상태로 남으며, 이 방식으로서 분산된 8족, 9족 또는 10족 금속 입자들은 반응기 벽이나 반응기의 소용없는 공간에서 일어나는 침강에 대해서, 그리고 입자들의 충돌에 의해서 성장하여 궁극적으로 응집할 수 있는 금속 입자들의 응집체의 형성에 대해서 안정화된다. 입자들의 일부 응집은 심지어 적절한 분산제의 존재하에서도 일어날 수 있으며, 분산제 종류 및 농도가 최적화되면, 이러한 응집은 비교적 낮은 수준으로 되고, 응집체가 겨우 느슨하게 형성될 수 있어서, 교반에 의해 이들이 부서져서 입자들이 재분산될 수 있다.
중합체 분산제는 그라프트 공중합체 및 스타 중합체와 같은 중합체를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 중합체 분산제는 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드상 현탁액을 실질적으로 안정화하기에 충분히 산성이거나 염기성인 관능성을 가진다.
실질적으로 안정화한다는 것은 용액체상으로부터 8족, 9족 또는 10족 금속의 침전이 실질적으로 방지된다는 것을 의미한다.
이 목적을 위한 특히 바람직한 분산제는 카르복실산, 설폰산, 아민 및 아미드, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 헤테로고리, 특히 질소 헤테로고리, 치환된 폴리비닐 중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 또는 전술한 것들의 공중합체를 포함하는 산성 또는 염기성 중합체를 포함한다.
이러한 중합체 분산제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리-L-루신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠설폰산) 및 폴리(비닐설폰산), 아크릴화 폴리에틸렌이민으로부터 선택될 수 있다. 적절한 아크릴화 폴리에틸렌이민은 BASF의 특허 공보 EP 제1330309호 A1 및 US 제6,723,882호에 기술되어 있다.
바람직하게, 중합체 분산제에서 산성 또는 염기성 부분은 펜던트 형태로 또는 중합체 백본 내에 통합된다. 바람직하게, 산성 부분은 6.0 미만, 보다 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 해리상수(pKa)를 가진다. 바람직하게, 염기성 부분은 6.0 미만, 보다 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 염기 해리상수(pKb)를 가지며, pKa 및 pKb는 25℃에서 희석 수용액에서 측정된다.
적절한 중합체 분산제는 반응 조건에서 반응 매질 중에 가용성인 것에 더하여, 중합체 백본 내에 또는 펜던트 기로서 적어도 하나의 산성 또는 염기성 부분을 함유한다. 본 발명자는 산과 아미드 부분이 통합된 중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리아크릴산(PAA)이 특히 적절하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 중합체의 분자량은 반응 매질의 성질 및 거기에서의 중합체의 용해도에 좌우된다. 본 발명자는 일반적으로 평균 분자량이 100,000 미만이라는 것을 발견하였다. 바람직하게, 평균 분자량은 1,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40,000의 범위이며, 예컨대 PVP가 사용될 경우 Mw는 바람직하게 10,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 60,000의 범위이고, PAA의 경우에는 약 1,000 내지 10,000 정도이다.
반응 매질 내에서 분산제의 유효 농도는 사용될 예정인 각각의 반응/촉매 시스템에 대하여 결정되어야 한다.
분산된 8족, 9족 또는 10족 금속은, 예컨대 여과에 의해서 반응기로부터 제거된 액체 스트림으로부터 회수될 수 있고, 이후 폐기되거나 또는 처리되어 촉매로서 또는 다른 용도로서 재사용될 수 있다. 연속 과정에서, 액체 스트림은 외부 열교환기를 통해 순환될 수 있으며, 이러한 경우 이들 순환 장치에 팔라듐 입자용의 필터를 배치하는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게, 중합체:금속 질량비(g/g)는 1:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 400:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 200:1이다. 바람직하게, 중합체:금속 질량비(g/g)는 최대 1000, 보다 바람직하게는 최대 400, 가장 바람직하게 최대 200이다.
바람직하게, 카르보닐화 반응은 혐기성 반응이다. 다시 말해서, 통상적으로 이 반응은 일반적으로 산소의 부재 하에 일어난다.
편리하게, 본 발명의 공정은 보충이 거의 또는 전혀 필요 없는 통상적인 카르보닐화 반응 조건 하에서 매우 안정적인 화합물을 이용할 수 있다. 편리하게, 본 발명의 공정은 카르보닐화 반응에 있어서 높은 속도를 가질 수 있다. 편리하게, 본 발명의 공정은 높은 전환율을 촉진할 수 있으며, 이로써 원하는 생성물을 불순물이 거의 또는 전혀 없이 높은 수율로 산출할 수 있다. 편리하게, 카르보닐화 반응의 상업적 실행력은 본 발명의 공정을 이용함으로써 증가될 수 있다. 본 발명의 공정은 TON 값이 높은 카르보닐화 반응을 제공한다는 점에서 특히 유익하다.
본 발명의 제1 양태에서 제시된 특징들 중 임의의 것은 본 발명의 제2, 제3 또는 다른 양태의 바람직한 특징으로서 간주될 수 있으며, 그 반대도 가능하다는 것이 인정될 것이다.
이제 본 발명은 다음의 비제한적 실시예 및 비교예에 의해서 기술되고 예시될 것이다.
도 1은 본 발명의 공정의 개략도이다.
도 2는 단일의 물 첨가 단계에 있어서 Pd TON 대 온라인 일수의 그래프이다.
도 3은 다중 물 첨가 단계에 있어서 Pd TON 대 온라인 일수에 대한 그래프이다.
에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올로부터 메틸 프로파노에이트의 촉매화된 제조를 위한 연속 공정은 촉매 시스템의 존재 하에서, 액체상에서 일산화탄소, 에틸렌 및 메탄올의 정제된 스트림의 반응을 이용하여 원하는 생성물인 메틸 프로파노에이트를 생성한다. 도 1은 반응기 용기 내 3% w/w이 수준으로 유지되도록 물이 연속적으로 공급될 때 관련 공급 속도로 사용된 장비의 개략도이다. 그러나, 흐름도는 물이 부재할 때에도 비교 실험에 동일하게 적용가능하다.
반응은 일반적으로 반응기 용기(18) 내에서 100℃ 및 12bar의 압력에서 수행되었다. 반응기 용기(18)는 1L 반응 오토클레이브이다.
촉매 시스템은 3가지 성분으로 구성되며, 이는 팔라듐 염, 포스핀 리간드 및 산이다. 3가지 촉매 성분은 함께 결합되어 반응 혼합물에 용해될 때 반응 촉매 또는 촉매 시스템을 구성하며, 동종 촉매는 에틸렌의 경우 용해된 일산화탄소 및 에틸렌을 액체상 중 생성물인 메틸 프로파노에이트로 전환한다.
촉매 생성 절차
불활성 대기 하에서 5리터의 둥근 바닥 플라스크에 메틸 프로파노에이트 3960ml 및 메탄올 40ml를 넣는다. 이 물질을 3시간 동안 질소로 스파징하여 완전히 산소를 제거하는 것을 확실히 한다. 이 용액에 172.5mg의 팔라듐 dba(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)과 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)3)의 혼합물) (Aldrich)-Pd 순도 분석결과 20.04% Pd 및 160mg의 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠을 첨가한다. 이는 팔라듐 3.25 x 10- 4몰 및 포스핀 리간드 4.06 x 10- 4몰(팔라듐:포스핀의 비는 1:1.25)로 균등하게 한다. 팔라듐 염 및 포스핀 리간드를 12시간 동안 복합화시킨 후 메탄설폰산 420μl를 첨가한다. 이는 팔라듐: 메탄설폰산의 비를 1:20으로 만든다. 바로 사용할 수 있게 촉매의 준비를 완료한다. 촉매 용액의 팔라듐 농도는 9.44ppm Pd이다. 팔라듐 공급 속도의 계산에 사용된 팔라듐의 MW는 106.4달톤이다.
연속 조작 동안, 촉매는 느리지만 일정한 속도로 분해하였고, 새로운 촉매의 첨가에 의해 대체되어야 한다. 그렇지 않으면, 생성물인 메틸 프로파노에이트의 생성 속도는 감소하였다.
반응기 용기에 교반기를 장착하였다. 기저부에서 유입 파이프를 통해 반응기 용기로 유입하는 기체(이에 의하여 기체가 반응 혼합물을 연속적으로 통과함)를 교반기에 의해 미세한 기포로 분산시켰다. 이러한 방식으로 에틸렌 및 일산화탄소는 반응 혼합물 내에 용해하였다.
에틸렌 및 일산화탄소 기체는 일련의 본 실험에서는 재순환되지 않았으나, 산업적 공정에서는 이를 필요로 할 경우 이들 기체의 재순환이 또한 수행될 수 있다.
반응에서 소모되지 않은 에틸렌 및 일산화탄소는 반응기 내 헤드스페이스를 지나서 결국 배출구로 나가게 한다. 배출 기체의 적외선 분석 및 유출 유속은 Rosemount NGA 2000 IR 분석기로 측정하였다. 새로운 메탄올을 반응 용기에 연속적으로 첨가하여 반응에 사용된 메탄올을 대체함으로써 반응기 내 조성이 유지되도록 하였다.
반응기 용기(18)는 균질한 촉매의 3가지 성분(팔라듐 염, 포스핀 리간드 및 설폰산)과 함께 벌크 액체 반응 혼합물을 유지하였다.
생성물인 메틸 프로파노에이트를 회수하기 위하여, 반응 혼합물의 스트림을 반응기(18)의 밖으로 연속적으로 통과시키고, 플래시 증류탑(20) 안으로 지나게 하였다.
단일 단계의 "플래시" 유형 증류탑인 증류탑(20)은 메틸 프로파노에이트와 비휘발성의 용해된 촉매 성분으로부터의 반응 혼합물의 메탄올 성분의 분획을 분리하는 수단을 제공한다. 이는 플래시 컬럼(20)을 통과하면서 반응 혼합물의 분획을 증발시킴으로써 이루어진다. 플래시 컬럼(20)을 통과한 후에 액체로서 남아있고 여전히 유용한 촉매 성분을 함유하는 반응 혼합물의 부분은 반응기 용기(18)로 되돌아가서 촉매 성분이 진행중인 반응에 참가할 수 있게 한다. 촉매의 이러한 재순환 흐름은 반응기 내에서 촉매 흐름을 조절하는데 사용될 수 있다. 플래시 컬럼 액체상 촉매 농도는 반응기 내 액체상의 농도보다 높다.
플래시 증류탑의 상부로부터의 증기는 생성물 용기(22)에서 수집되고, GC로 분석되며, 별도의 생산성 측도로서 측량된다. 메틸 프로파노에이트 생성물이 메탄올이 없을 것을 요구한다면, 제2 증류탑이 필요하다(나타내지 않음). 이 경우에, 메틸 프로파노에이트 및 메탄올의 혼합물일 것인 플래시 컬럼(20)으로부터의 증기 스트림은 제2 증류탑내로 지나갈 것이며, 여기에서 순수한 메틸 프로파노에이트는 중질 생성물로서 생성될 것이고, 컬럼의 하부로부터 제거될 것이다. 메탄올 및 메틸 프로파노에이트의 저비점 혼합물은 경질 생성물로서 생성될 것이며, 이는 MeP 정제 컬럼의 상부로부터 연속적으로 제거될 것이다. 공정에서 가능한한 효율적으로 메탄올을 이용하기 위하여, 이 때 메탄올 및 메틸 프로파노에이트의 저비점 혼합물은 연속적으로 반응기 용기로 되돌아갈 수 있다.
반응기에서 유출되는 메탄올, 물, 촉매, 액체의 모든 액체의 공급 속도 및 증류탑으로부터의 액체의 임의의 재순환 유속은 Gilson 펌프에 의해 설정되었다.
연속적인 반응기 유닛의 시작 후, 메틸 프로파노에이트의 원하는 생성 속도가 달성되었을 때, 반응 촉매의 공급 속도의 점차적인 감소 공정이 착수되었다.
메틸 프로파노에이트의 생성 속도를 유지하기 위하여, 분해되어 손실된 반응 촉매를 손실되는 속도와 평형을 이루는 속도로 새로운 반응 촉매로 계속적으로 대체하는 것이 필요하였다.
이는 촉매 성분의 고정된 농도가 메틸 프로파노에이트의 주어진 생성 속도에 대하여 일정하게 되는 상황을 만들며, 반응기 용기의 헤드스페이스 영역을 채운 기체에서 일산화탄소와 에틸렌의 일정한 농도로 나타내어지는 바와 같이 흐름도의 반응 속도를 정말로 유지할 수 있게 하였다. 이러한 점에서, 팔라듐 분해의 속도인 균형점은 새로운 팔라듐의 첨가 속도로 정확하게 평형을 이루었다.
균형점 상태 하에서 새로운 반응 촉매의 첨가 속도로부터, 팔라듐 첨가 속도 및 따라서 팔라듐 전환수(TON)를 계산하였다. 이는 시간 당 분해 공정에 의해 소모된 팔라듐의 각각의 몰수에 대하여, 시간당 생성되는 메틸 프로파노에이트의 몰수로서 정의되었다.
소정의 제어 조건의 세트에서 안정된 상태에 도달할 때, 모든 변수의 순간적인 값을 기록하였고, 이 때 사용된 조건 하에서 공정의 성능을 보여주는 대표 데이터로서 사용하였다.
팔라듐 전환수에 대한 물의 영향에 대한 데이터를 수집하기 위하여, 반응 혼합물에서 물의 수준을 제외하고 모든 변수를 일정하게 유지시켰다. 이들 수준은 변화하여 촉매 TON에 대한 영향을 보여주었다. 첨가한 다음 조심스럽게 조정하여 일정하게 남아있는 메틸 프로파노에이트의 생성 속도를 확인하였다. 반응기내 물의 수준은 초기에 고정된 양을 첨가함으로써 설정되고 일정한 양을 공급함으로써 유지되었다. 물이 플래시 증류탑에서 일정하게 손실되므로 일정한 공급이 필요하였다.
이러한 방식으로, 물 수준에서의 변화에 의해 야기된 촉매 안정성에 대한 변화를 명백하여 보여주는 결과가 만들어졌다.
표 1은 MeP 반응기에서 팔라듐 전환수(TON)에 대한 3%w/w 물의 영향을 나타낸다. 유닛은 처음에 물 첨가 없이 몇 주 동안 실행되었고 균형점을 기록하였다. 그 다음 물 첨가를 시작하였고 물의 첨가 개시 후 일정 시간에 균형점을 기록하였다. 물 첨가 개시 후 시점에 기록된 Pd TON은 6.7x106이었고, 물 첨가가 없을 때의 Pd TON은 2.33x106이었다. 그 다음 물 첨가를 종결하였고, 반응기 내 물의 수준을 2일 이내에 300ppm 미만으로 떨어뜨렸다. 그 다음 몇 주에 걸쳐서 균형점을 기록하였다. Pd TON이 물을 첨가하기 이전의 수준에 가깝게 천천히 떨어지면서, 촉매 공급 속도는 꾸준히 증가되었다. 표 1은 물의 계속적인 공급이 정지된 후 Pd TON에서의 꾸준한 감소를 설명한다. 이는 또한 도 2에서도 설명되어 있다.
팔라듐 (TON)
팔라듐 전환수는 다음과 같이 CO 사용에 기초하여 계산된다:
1. 시간 당 CO 사용량(노르말 리터(NL)) = 반응기에 공급된 CO - 반응기에 존재하는 CO. 반응기에 존재하는 CO는 2개의 성분을 가진다.
i) 반응기 배출 기체 내 CO. 기체로서 존재하는 CO = 헤드스페이스 CO% x 전체 유출량/100.
주어진 헤드스페이스 CO에 대한 전체 유출량은 유량계를 사용하여 측정된다. 헤드스페이스 CO%는 Rosemount NGA 2000 IR 분석기를 사용하여 적외선 분석에 의해 측정된다.
ii) 액체상에 용해된 CO. 먼저 액체상에 용해된 전체 기체는 유입량과 전체 유출 기체량 사이의 차이로서 계산된다. 여기에서 CO의 %는 헤드스페이스 CO%를 사용하여 계산된다. 이는 기체와 액체가 반응기내에서 잘 혼합되고 따라서 액체상의 기체 농도는 기체상의 유출 성분과 유사함을 가정한다.
2. 반응은 단순화를 위하여 MeP에 대하여 선택성이 100%인 것으로 가정한다(실제값은 GC로 측정하여 99.6% 초과임). 그러므로 CO 사용량(moles/hr)은 생성된 MeP(moles/hr)로 직접 변환된다.
3. TON(moles MeP/mole Pd)은 생성된 MeP(mol/hr)를 공급된 팔라듐(gmoles/hr)으로 나눔으로써 계산된다. 공급된 팔라듐은 공급된 촉매에서 팔라듐의 농도 및 반응기로의 첨가 속도를 알게 되는 것으로 계산된다.
4. 표 1의 컬럼 1로부터의 데이터를 사용하여 계산한 예가 다음과 같다:
i) 공급된 CO = 62.7NL/hr, 공급된 에텐 = 217.8NL/hr
ii) 5.0% 헤드스페이스 CO에서 전체 기체 배출량 = 152.4NL/hr
iii) 배출량 중의 CO = 152.4NL/hr 의 5.0% = 7.62NL/hr
iv) 용해된 기체로서 손실된 기체 = 전체 첨가된 기체 - (전체 반응된 기체 + 기체 배출량)
= 280.5 - (110.16 + 152.4)
= 17.64NL/hr
v) 배출되는 액체 중 용해된 CO = 17.64NL/hr의 5% = 0.88NL/hr
vi) 전체 CO 사용량 = 62.77 - (7.62 + 0.88) = 54.27NL/hr
vii) CO 사용량(moles/hr) = 54.27/24 = 2.26moles/hr
viii) 생성된 MeP = 2.26moles/hr
ix) 공급된 촉매 중 Pd 농도 = 8.1224 x 10-5gmoles/리터
x) 촉매 공급 속도 = 0.207ml/분
xi) Pd 공급 속도 = 1.0088 x 10-6gmoles/hr
xii) TON = (viii)/(xi) = 2.24 x 106 moles MeP/mole Pd
다른 모든 TON은 유사한 방식으로 계산된다.
표 2는 물 공급 개시에 대한 높은 Pd TON의 빠른 확립을 나타낸다. 물 공급을 정지하면 14일 경과 후 Pd TON이 감소하여 약 2.0 x 106의 기준 수치로 되돌아간다. 다시 물 첨가를 시작하면 높은 Pd TON을 재확립하며 이는 심지어 물 공급 속도가 떨어져서 반응기내 물 수준이 0.6%w/w인 경우에도 유지된다. 이는 또한 도 3에 설명되어 있다.
본 출원과 관련하여 본 명세서에 대하여 현재 또는 이전에 출원되고 본 명세서와 함께 공중의 조사에 대하여 개방된 모든 논문 및 문헌에 대하여 주목할 것이며, 상기 논문 및 문헌의 모든 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 명세서에 개시된 모든 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함) 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는, 이러한 특징 및/또는 단계중 적어도 일부가 서로 배타적인 조합인 것을 제외하고 임의의 조합으로 결합될 수 있다.
Figure pct00082
Figure pct00083
본 명세서에 개시된 각각의 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함)은 달리 명백하게 언급되어 있지 않다면 동일, 동등 또는 유사한 목적으로 작용하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명백하게 언급되어 있지 않다면, 개시된 각각의 특징은 일련의 포괄적인 동등 또는 유사한 특징의 단지 일 례일 뿐이다.
본 발명은 상기 실시형태(들)의 상세 내용으로 한정되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함)의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합까지, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것, 임의의 신규한 조합까지 확장된다.

Claims (8)

  1. 물 또는 이의 공급원 이외의 이동성 수소 원자를 가지는 공반응물의 존재 하에 일산화탄소를 사용하여 에틸렌성 불포화 화합물의 모노카르보닐화에 대한 촉매 시스템의 TON을 증가시키는 방법으로서, 상기 촉매 시스템은
    (a) 8족, 9족 또는 10족의 금속 또는 이의 적절한 화합물;
    (b) 하기 화학식 I의 리간드
    [화학식 I]
    Figure pct00084

    (상기 식에서
    X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나 또는 X3 및 X4 기는 함께 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하고 X5는 최대 400개의 원자를 가지며;
    Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타냄); 및
    (c) 선택적으로, 음이온의 공급원;
    을 결합함으로써 얻어질 수 있으며, 상기 방법은 물 또는 이의 공급원을 상기 촉매 시스템에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 양전성 금속의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 액체상인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 액체상에서 상기 촉매 시스템과 접촉하는 반응 용기 및/또는 반응 용기로 들어가고 나가는 방향의 도관 중 하나 이상은 상기 양전성 금속으로 형성되는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 촉매 시스템에 첨가되는 물의 양은 액체상의 0.001%w/w 내지 10%w/w인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노카르보닐화는 연속 공정인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 메틸 3-펜테노에이트와 같은 알킬 펜테노에이트, 2- 및 3-펜텐산과 같은 펜텐 산, 헵텐, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 옥텐, 도데센으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리간드는 하기 화학식 III의 것인 방법:
    [화학식 III]
    Figure pct00085

    상기 식에서 H는 브릿지 중에 1개 내지 6개의 원자를 가지는 2가 유기 브릿지 기이고;
    X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 선택적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 Q1 또는 Q2 원자에 연결되거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 최대 40개의 원자의 2가 라디칼을 형성하거나, 선택적으로 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통하여 상기 라디칼이 Q1 및/또는 Q2 원자에 연결되고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
  8. 실시예를 참조하여 상기 기술된 바와 같은 촉매 시스템의 TON을 증가시키는 방법.
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