TWI415682B - 經改良之催化劑系統 - Google Patents

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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Description

經改良之催化劑系統
本發明係關於乙烯系不飽和化合物之羰基化作用之方法，新穎羰基化反應媒質，及乙烯系不飽和化合物使用新穎羰基化反應媒質之羰基化作用之方法。
乙烯系不飽和化合物，於醇或水及催化劑系統存在下，使用一氧化碳之羰基化作用，該系統包含第VIII族金屬，例如鈀，與膦配位體，例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒合膦，已在許多歐洲專利及專利申請案中描述，例如EP－A－0055875,EP－A－04489472,EP－A－0106379,EP－A－0235864,EP－A－0274795,EP－A－0499329,EP－A－0386833,EP－A－0441447,EP－A－0489472,EP－A－0282142,EP－A－0227160,EP－A－0495547及EP－A－0495548。特定言之，EP－A－0227160,EP－A－0495547及EP－A－0495548係揭示二齒合膦配位體，其係提供能夠達成較高反應速率之催化劑系統。
對此種二齒合膦配位體之較大改良係在WO 96/19434中提供，其係揭示一種橋接基團，呈視情況經取代之芳基部份基團形式，經由該芳基部份基團上之可採用相鄰碳原子，連結至該磷原子。此種配位體較安定，且會導致反應速率顯著地高於先前所揭示者，及對於乙烯之羰基化作用產生極少或無不純物。在該配位體中之各磷原子亦連結至兩個三級碳原子。
但是，習用金屬催化之反應，譬如在WO 96/19434中所述者，傾向於遭遇到以下缺點，在連續操作期間之過程內，催化劑傾向於失活，因鈀化合物被還原成鈀金屬，故在此方法之經濟可實行性上會助長一個重要因素。WO 01/10551係經由利用安定化之化合物尋求解決此項問題，譬如聚合體分散劑，在反應媒質中，因此改良已自催化劑系統喪失之金屬之回收。但是，令人感興趣的是，無一項實例實際上關於連續方法，且因此，關於金屬回收或其他因素之作用幾乎無任何瞭解可得自該揭示內容。
雖然催化劑系統已被開發，其係在羰基化方法期間展示合理安定性，且允許達成相對較高反應速率，但仍然需要經改良之催化劑活性。本發明之目的係適當地尤其是提供一種供乙烯系不飽和化合物羰基化作用之經改良連續方法，及供此種連續方法用之羰基化反應媒質，以使乙烯系不飽和化合物羰基化。特定言之，係尋求對於含有二齒合膦配位體之催化劑系統之改良。
鈀及其他在第VIB族或第VIIIB族中之貴金屬是很昂貴之商品，且如上文所提及，此商品之使用速率係有助於使用此種金屬之羰基化方法之經濟可實行性。此催化金屬使用效率之一種表示法，係為轉換數(TON)，其係被定義為羰基化作用產物之莫耳數/催化金屬之莫耳數。高TON數目顯示更有效率且成本有效之方法。於過去，所有努力已專注於羰基化作用產物之高生產速率，以使得在此方面之產率達最大化。
每單位體積反應媒質之催化劑活性可以羰基化作用產物每單位時間自單位體積反應媒質之生產表示，且係以產物公斤.小時－ 1 .分米－ 3 為單位作度量。此度量值係被稱為活性催化劑濃度因數(ACCF)。
根據本發明之第一方面，其係提供高轉換羰基化作用之連續羰基化方法，其包括在羥基來源與催化劑系統存在下，以一氧化碳使乙烯系不飽和化合物羰基化，該系統包含(a)二齒合膦、胂或配位體，與(b)催化金屬，選自第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物，其中該催化金屬以ACCF(產物公斤.小時－ 1 .分米－ 3 )度量之催化活性濃度係被保持在低於0.5下。
於本文中所謂連續係意指乙烯系不飽和化合物、一氧化碳、羥基來源及較佳為催化劑系統之個別濃度，係在此方法期間實質上被保持恒定。
根據本發明之第二方面，其係提供連續羰基化方法用之羰基化反應媒質及其產物流，在反應媒質中包含乙烯系不飽和化合物、一氧化碳、羥基來源及催化劑系統，此系統包含：－(a)二齒合膦、胂或配位體，與(b)催化金屬，選自第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物，其中該催化金屬在該媒質中之催化活性濃度，以ACCF(產物公斤.小時－ 1 .分米－ 3 )度量，係被保持在低於0.5下。
為避免疑惑，供連續方法用之羰基化反應媒質之ACCF一般係在產物流中度量。
本發明之較佳特徵將自該從屬請求項及後文說明而明瞭。
ACCF較佳係低於0.4，更佳係低於0.35，最佳係低於0.30。
ACCF範圍典型上為0.005至0.49，更典型上為0.01至0.39，最典型上為0.05至0.34。ACCF尤佳為0.1至0.29公斤.分米－ 3 .小時－ 1 。
典型上，本發明之低ACCF係藉由適當稀釋羰基化反應媒質而被固定或保持著。稀釋較佳係以反應媒質成份之一，而非催化劑金屬達成，更佳係利用另一種溶劑、羰基化作用產物或含有羥基之化合物。羰基化作用產物，當能夠充作溶劑時，係為特佳。
催化劑系統較佳亦包含一種酸，作為另一種成份(c)。
所謂"酸"，吾人係意指一種酸或其鹽，且對酸之指稱應據此解釋。
適當情況是，催化劑系統之所有成份a)、b)及c)(當存在時)可被當場添加至其中將進行羰基化作用之反應容器內。或者，成份a)、b)及c)(當存在時)可以任何順序相繼地添加，以形成催化劑系統，或以某種特定順序，無論是直接進入容器中，或在容器外部，然後添加至容器中。例如，酸成份c)(當存在時)可首先被添加至二齒合配位體成份a)中，以形成質子化配位體，接著，可將此質子化配位體添加至金屬或其化合物(成份b))中，以形成催化劑系統。或者，配位體成份a)與金屬或其化合物(成份b))可被混合，以形成經螯合之金屬化合物，然後，視情況添加酸(成份c))。或者，當酸成份c)欲被使用時，可使任兩種成份一起反應，以形成中間部份基團，然後無論是將其添加至反應容器中，並添加第三種成份，或首先與第三種成份反應，接著添加至反應容器中。但是，在此連續方法中，成份a)、b)及c)較佳係全部互相獨立地在連續速率下添加。
本發明亦針對如上文定義之催化劑系統，其中二齒合配位體與酸兩者之相對莫耳濃度係在超過先前所設想到之含量下，當在乙烯系不飽和化合物之羰基化作用中使用該催化劑系統時，導致令人驚訝且令人意外之利益，且減輕或至少降低至少一些先前技藝系統之缺點。於任何情況下，本發明催化劑系統之使用會在乙烯系不飽和化合物之羰基化作用反應中，至少導致更安定系統，具有經改良之轉換數。
所使用二齒合配位體之量，可在寬廣範圍內改變。二齒合配位體之存在量較佳係致使二齒合配位體存在之莫耳數對第VIB或VIIIB族金屬存在之莫耳數之比例為每莫耳金屬1至50，例如1至10，且特別是1至5莫耳。式I化合物對第VIIIB族金屬之莫耳：莫耳範圍，更佳係在1：1至3：1之範圍內，最佳係在1：1至1.25：1之範圍內。施加此等低莫耳比之可能性係合宜地有利，因其係避免利用過量式I化合物，且因此使此等通常很昂貴化合物之消耗降至最低。本發明催化劑係適當地在其當場使用於乙烯系不飽和化合物之羰基化反應之前，於個別步驟中製成。
但是，在過量酸系統中，配位體可以過量存在於催化劑系統中，或至其先質上，以致使該配位體對該金屬(意即成份a)對成份b))之比例為至少2：1莫耳比。該配位體對該金屬在此種系統中之比例較佳係大於2：1莫耳比，更佳係在2：1至1000：1之範圍內，又更佳係在2.5：1至1000：1之範圍內，又更佳係在3：1至1000：1之範圍內，又更佳係在5：1至750：1之範圍內，更佳係在7：1至1000：1之範圍內，尤其是在8：1至900：1之範圍內，又更佳係在10：1至500：1之範圍內，又再更佳係在20：1至400：1之範圍內，又更佳係在50：1至250：1之範圍內，最佳係在超過50：1之範圍內，例如51：1及向上，更明確言之，為51：1至250：1，或甚至達1000：1。或者，該比例可在15：1至45：1之範圍內，較佳為20：1至40：1，更佳為25：1至35：1。
如上述，酸可以存在，且其可以過量存在於催化劑系統中，或至其先質上，其量較佳係致使該酸對該配位體(意即成份c)對成份a))之比例為至少2：1莫耳比。在此種過量酸系統中，該酸對該配位體之比例較佳係大於2：1莫耳比，更佳係在2：1至100：1之範圍內，又更佳係在4：1至100：1之範圍內，又更佳係在5：1至95：1之範圍內，又更佳係在大於5：1至95：1之範圍內，又更佳係在大於5：1至75：1之範圍內，更佳係在10：1至50：1之範圍內，又更佳係在20：1至40：1之範圍內，又更佳係在大於20：1至40：1(例如25：1至40：1或25：1至低於30：1)之範圍內，更佳係超過30：1，適當地具有前文所提供之任何上限(例如30：1至40：1，或50：1等)，或更佳係超過35：1，又更佳係超過37：1，適當地具有前文所提供任何上限之任一個。在此段落中之各範圍可併用上文所揭示配位體對金屬之各比例範圍，意即成份a)對成份b)之比例。
於上文過量酸系統中所陳述之配位體對金屬及酸對配位體比例內工作之優點，係明示於該催化劑系統之安定性係進一步經改良，勝過令人驚訝地藉由低ACCF所提供者，如藉由進一步增加金屬之轉換數(TON)所証實者。藉由改良催化劑系統之安定性，金屬在羰基化反應體系中之用量係被保持最低。
事實上，酸之含量應致使對於所採用之特定二齒合配位體而言，酸之含量應致使膦、胂或係被完全質子化。因此，為顯示經改良之作用，配位體之含量應高於某種最低含量，如藉由配位體：金屬莫耳比所予者，且酸之含量，相關於所存在配位體之含量，應高於某種最低含量，以促進質子化作用，如藉由酸：配位體莫耳比所予者。
較佳情況是，酸係存在於催化劑系統中，或至其先質上，其量係致使該酸對該金屬(意即成份c)對成份b))在過量酸系統中之莫耳比，係為至少4：1，更佳為4：1至100000：1，又更佳為10：1至75000：1，又更佳為20：1至50000：1，又再更佳為25：1至50000：1，又再更佳為30：1至50000：1，尚又更佳為40：1至40000：1，又更佳為100：1至25000：1，更佳為120：1至25000：1，更佳為140：1至25000：1，又再更佳為200：1至25000：1，最佳為550：1至20000：1，或大於2000：1至20000：1。或者，該比例可在125：1至485：1之範圍內，更佳為150：1至450：1，又更佳為175：1至425：1，尚又更佳為200：1至400：1，最佳為225：1至375：1。在此段落中之各此等範圍可併用上文所揭示配位體對金屬之各比例範圍，意即成份a)對成份b)之比例，及/或上文所揭示酸對配位體之各比例範圍，意即成份c)對成份a)之比例。
為避免任何疑惑，所有前文所提及之比例與比例範圍，係適用於所有於後文更詳細地陳述之配位體具體實施例。但是，亦應牢記在心的是，酸之存在係為選用的，且對本發明並非必須。因此，過量酸在系統中之可能性，亦為選用且對本發明並非必須。
上文所陳述本發明ACCF方面之優點，係明示於催化劑系統之安定性係經改良，如藉由增加金屬轉換數(TON)所証實者。藉由改良催化劑系統之安定性，金屬在羰基化反應體系中之用量係被保持最低。
在本發明之一項具體實施例中，二齒合膦配位體係具有通式(I) 其中：Ar為橋接基團，包含視情況經取代之芳基部份基團，磷原子係對其連結，在可採用之相鄰碳原子上；A與B各獨立表示低碳次烷基；K、D、E及Z為芳基部份基團(Ar)之取代基，且各獨立表示氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 或－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，其中J表示低碳次烷基；或兩個相鄰基團，選自K、Z、D及E，和彼等所連接之芳基環之碳原子一起，形成另一個苯環，其係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 或C(O)SR2 7 ；R1 3 至R1 8 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het，較佳係各獨立表示低碳烷基、芳基或Het；R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R1 至R1 2 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het，較佳係各獨立表示低碳烷基、芳基或Het；Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)各獨立表示磷、砷或銻，而在後述兩種情況中，對上文膦或磷之指稱係據此修改，其中Q1 與Q2 兩者較佳係表示磷，更佳為所有Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)係表示磷。
適當地，本發明之二齒合膦較佳應能夠二齒合配位至第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物，更佳係配位至較佳之鈀。
較佳情況是，當K,D,E或Z表示－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )時，個別K,D,E或Z係在鄰近A或B所連接芳基碳之芳基碳上，或若並非如此鄰近，則係鄰近其餘K,D,E或Z基團，其本身係表示－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )。
在此項具體實施例內，二齒合配位體之特定但非限制性實例包括下列：1,2－雙－(二－第三－丁基膦基甲基)苯、1,2－雙－(二－第三－戊基膦基甲基)苯、1,2－雙－(二－第三－丁基膦基甲基)萘。雖然如此，此項技藝中之熟練人員應明瞭的是，其他二齒合配位體可在未偏離本發明之範圍內被設想到。
"Ar"或"芳基"術語，當於本文中使用時，係包括五至十員，較佳為六至十員碳環狀芳族基團，譬如苯基與萘基，該基團係視情況除了K,D,E或Z以外，被一或多個取代基取代，取代基選自芳基、低碳烷基(該烷基本身可視情況經取代或封端，如下文定義)、Het、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 或C(S)NR2 5 R2 6 ，其中R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、芳基或低碳烷基(該烷基本身可視情況經取代或封端，如下文定義)。再者，芳基部份基團可為稠合多環狀基團，例如萘、聯苯或茚。
在式I化合物中，所謂"第VIB族或第VIIIB族之一種金屬"一詞，吾人係包括譬如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt及Pd之金屬。金屬較佳係選自Ni、Pt及Pd。金屬更佳為Pd。為避免疑惑，於本文中對第VIB或VIIIB族金屬之指稱，應被採取以包括現代週期表命名法中之第6,8,9及10族。
"Het"一詞，當於本文中使用時，係包括四至十二員，較佳為四至十員環系統，該環含有一或多個雜原子，選自氮、氧、硫及其混合物，且該環可含有一或多個雙鍵，或在特徵上為非芳族、部份芳族或全芳族。該環系統可為單環狀、雙環狀或經稠合。於本文中確認之各"Het"基團係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、氰基、硝基、酮基、低碳烷基(該烷基本身可視情況經取代或封端，如下文定義)、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 或C(S)NR2 5 R2 6 ，其中R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、芳基或低碳烷基(該烷基本身可視情況經取代或封端，如下文定義)。因此，"Het"一詞包括以下基團，譬如視情況經取代之一氮四圜基、四氫吡咯基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、唑基、異唑基、二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、三唑基、噻三唑基、嗒基、嗎福啉基、嘧啶基、吡基、喹啉基、異喹啉基、六氫吡啶基、吡唑基及六氫吡基。於Het上之取代可在Het環之一個碳原子上，或在適當情況下，於一或多個雜原子上。
"Het"基團亦可呈N氧化物形式。
"低碳烷基"一詞，當於本文中使用時，係意謂C1 至C1 0 烷基，且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。除非另有指明，否則當有足夠碳原子數時，烷基可為線性或分枝狀，飽和或不飽和，環狀、非環狀或部份環狀/非環狀，及/或被一或多個取代基取代或封端，取代基選自鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 、C(S)NR2 5 R2 6 、芳基或Het，其中R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、芳基或低碳烷基，及/或被一或多個氧或硫原子，或被矽烷或二烷基矽基團插入。
R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,R7 ,R8 ,R9 ,R1 0 ,R1 1 ,R1 2 ,R1 3 ,R1 4 ,R1 5 ,R1 6 ,R1 7 ,R1 8 ,R1 9 ,R2 0 ,R2 1 ,R2 2 ,R2 3 ,R2 4 ,R2 5 ,R2 6 ,R2 7 ,K,D,E及Z可以其表示且芳基與Het可被其取代之低碳烷基或烷基，當有足夠碳原子數時，可為線性或分枝狀，飽和或不飽和，環狀、非環狀或部份環狀/非環狀，及/或被一或多個氧或硫原子，或被矽烷或二烷基矽基插入，及/或被一或多個取代基取代，取代基選自鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 、C(S)NR2 5 R2 6 、芳基或Het，其中R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、芳基或低碳烷基。
同樣地，A、B及J(當存在時)在式I化合物中表示之"低碳次烷基"一詞，當於本文中使用時，係包括C1 至C1 0 基團，其係結合至其他部份基團，至少在該基團上之兩個位置處，而在其他方面係以如"低碳烷基"之相同方式定義。
上述基團可被其取代或封端之鹵基，包括氟基、氯基、溴基及碘基。
在本文中之一種化學式之化合物包含烯基之情況下，亦可發生順式(E)與反式(Z)異構現象。本發明包括本文中所定義任何化學式之化合物之個別立體異構物，且在適當情況下，為其個別互變異構形式，以及其混合物。非對映異構物或順式與反式異構物之分離，可藉習用技術達成，例如藉由化學式之一之化合物或其適當鹽或衍生物之立體異構混合物之分級結晶、層析或H.P.L.C.。化學式之一之化合物之個別對掌異構物，亦可製自相應光學上純中間物，或藉由其相應之外消旋物，使用適當對掌性載體之解析，譬如藉由H.P.L.C.，或藉由非對映異構物鹽之分級結晶，該鹽係經由其相應之外消旋物與適當光學活性酸或鹼之反應所形成，按適當方式。
所有立體異構物均被包含在本發明方法之範圍內。
熟諳此藝者應明瞭的是，式I化合物可充作配位體，其在本發明催化劑系統之形成中，會與第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物配位。典型上，第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物會配位至式I化合物之一或多個磷、砷及/或銻原子。
R1 至R1 8 較佳係各獨立表示低碳烷基或芳基。R1 至R1 8 更佳係各獨立表示C1 至C6 烷基、C1 －C6 烷基苯基(其中苯基係如本文定義視情況經取代)或苯基(其中苯基係如本文定義視情況經取代)。R1 至R1 8 又更佳係各獨立表示C1 至C6 烷基，其係如本文定義視情況經取代。R1 至R1 8 最佳係各表示未經取代之C1 至C6 烷基，譬如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、己基及環己基。
替代或另外，各基團R1 至R3 、R4 至R6 、R7 至R9 、R1 0 至R1 2 、R1 3 至R1 5 或R1 6 至R1 8 可獨立地一起形成環狀結構，譬如1－正基或1－正二烯基。複合基團之其他實例包括在R1 －R1 8 之間形成之環狀結構。或者，一或多個基團可表示該配位體所連接之固相。
在本發明之一項特佳具體實施例中，R1 ,R4 ,R7 ,R1 0 ,R1 3 及R1 6 各表示如本文定義之相同低碳烷基、芳基或Het部份基團，R2 ,R5 ,R8 ,R1 1 ,R1 4 及R1 7 各表示如本文定義之相同低碳烷基、芳基或Het部份基團，且R3 ,R6 ,R9 ,R1 2 ,R1 5 及R1 8 各表示如本文定義之相同低碳烷基、芳基或Het部份基團。R1 ,R4 ,R7 ,R1 0 ,R1 3 及R1 6 更佳係各表示相同C1 －C6 烷基，特別是未經取代之C1 －C6 烷基，譬如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、己基或環己基；R2 ,R5 ,R8 ,R1 1 ,R1 4 及R1 7 各獨立表示如上文定義之相同C1 －C6 烷基；且R3 ,R6 ,R9 ,R1 2 ,R1 5 及R1 8 各獨立表示如上文定義之相同C1 －C6 烷基。例如：R1 ,R4 ,R7 ,R1 0 ,R1 3 及R1 6 各表示甲基；R2 ,R5 ,R8 ,R1 1 ,R1 4 及R1 7 各表示乙基；且R3 ,R6 ,R9 ,R1 2 ,R1 5 及R1 8 各表示正－丁基或正－戊基。
於本發明之一項尤佳具體實施例中，各R1 至R1 8 表示如本文定義之相同低碳烷基、芳基或Het部份基團。各R1 至R1 8 較佳係表示相同C1 至C6 烷基，特別是未經取代之C1 －C6 烷基，譬如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、己基及環己基。各R1 至R1 8 最佳係表示甲基。
在式I化合物中，各Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)較佳為相同。各Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)最佳係表示磷。
在式I化合物中，A、B及J(當存在時)較佳係各獨立表示C1 至C6 次烷基，其係如本文定義視情況被例如低碳烷基取代。A、B及J(當存在時)所表示之低碳次烷基，較佳為未經取代。A、B及J可獨立表示之特佳低碳次烷基，係為－CH2 －或－C2 H4 －。各A、B及J(當存在時)最佳係表示如本文定義之相同低碳次烷基，特別是－CH2 －。
較佳情況是，在式I化合物中，當K,D,E或Z不表示－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )時，K,D,E或Z表示氫、低碳烷基、苯基或低碳烷基苯基。K,D,E或Z更佳係表示氫、苯基、C1 －C6 烷基苯基或C1 －C6 烷基，譬如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。K,D,E或Z最佳係表示氫。
較佳情況是，在式I化合物中，當K,D,E及Z和彼等所連接之芳基環之碳原子一起時，並未形成苯環，K,D,E及Z各獨立表示氫、低碳烷基、苯基或低碳烷基苯基。K,D,E及Z更佳係各獨立表示氫、苯基、C1 －C6 烷基苯基或C1 －C6 烷基，譬如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。K,D,E及Z又更佳係表示相同取代基。其最佳係表示氫。
較佳情況是，在式I化合物中，當K,D,E或Z不表示－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，且K,D,E及Z和彼等所連接之芳基環之碳原子一起並未形成苯環時，各K,D,E及Z係表示相同基團，選自氫、低碳烷基、芳基或Het，如本文定義；特別是氫或C1 －C6 烷基(更特別是未經取代之C1 －C6 烷基)，尤其是氫。
較佳情況是，在式I化合物中，當K,D,E及Z之兩個和彼等所連接之芳基環之碳原子一起形成苯環時，則苯環係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自芳基、低碳烷基(該烷基本身可視情況經取代或封端，如下文定義)、Het、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 或C(S)NR2 5 R2 6 ，其中R1 9 至R2 7 各獨立表示氫或低碳烷基(該烷基本身如本文定義可視情況經取代或封端)。苯環更佳係未被任何取代基取代，意即其僅帶有氫原子。
較佳式I化合物包括以下者，其中：A與B各獨立表示未經取代之C1 至C6 次烷基；K,D,Z及E各獨立表示氫、C1 －C6 烷基、苯基、C1 －C6 烷基苯基或－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，其中J表示未經取代之C1 至C6 次烷基；或K,D,Z及E之兩個和彼等所連接之芳基環之碳原子一起形成苯環，其係視情況被一或多個選自低碳烷基、苯基或低碳烷基苯基之取代基取代。
R1 至R1 8 各獨立表示C1 至C6 烷基、苯基或C1 至C6 烷基苯基。
進一步較佳式I化合物包括以下者，其中：A與B均表示－CH2 －或C2 H4 ，特別是CH2 ；K,D,Z及E各獨立表示氫、C1 －C6 烷基苯基或C1 －C6 烷基或－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，其中J係與A相同；或K,D,E及Z之兩個和彼等所連接之芳基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；R1 至R1 8 各獨立表示C1 至C6 烷基。
又進一步較佳式I化合物包括以下者，其中：R1 至R1 8 為相同，且各表示C1 至C6 烷基，特別是甲基。
又進一步較佳式I化合物包括以下者，其中：K,D,Z及E各獨立選自包括氫或C1 至C6 烷基，特定言之，其中各K,D,Z及E係表示相同基團，尤其是，其中各K,D,Z及E表示氫；或K表示－CH2 －Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，且D,Z及E各獨立選自包括氫或C1 至C6 烷基，特定言之，其中D與E兩者表示相同基團，尤其是，其中D,Z及E表示氫。
尤佳特定式I化合物包括以下者，其中：各R1 至R1 2 為相同，且表示甲基；A與B為相同，且表示－CH2 －；K,D,Z及E為相同，且表示氫。
在又進一步具體實施例中，連接至Q1 及/或Q2 之至少一個(CRx Ry Rz )，意即CR1 R2 R3 、CR4 R5 R6 、CR7 R8 R9 或CR1 0 R1 1 R1 2 ，可替代地藉由基團(Ad)表示，其中：Ad各獨立表示視情況經取代之金鋼烷基或會徽烷基團，經由其三級碳原子之任一個結合至磷原子，該選用取代係藉由一或多個取代基，選自氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 或C(O)SR2 7 ；或連接至任一個或兩個Q1 及/或Q2 或Q3 (若存在時)之兩個(CRx Ry Rz )基團，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基(亦稱為2－磷－金鋼烷基(2－PA－基團))或其衍生物，如更特別地於後文所定義者，或形成下式環系統 其中R4 9 與R5 4 各獨立表示氫、低碳烷基或芳基；R5 0 至R5 3 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；且Y表示氧、硫或N－R5 5 ；而R5 5 當存在時，係表示氫、低碳烷基或芳基。
在此項具體實施例中，式I可被表示為譬如：(Ad)s (CR7 R8 R9 )T Q2 －A－(K,D)Ar(E,Z)－B－Q1 (Ad)u (CR1 R2 R3 )v 其中Ar,A,B,K,D,E及Z，Q1 ,Q2 及Q3 ，以及R1 至R2 7 均如前文定義，惟K,D,E及Z可表示－J－Q3 (Ad)w (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )x ，代替－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，且Ad係如上文定義，S & U＝0,1或2，其條件是S＋U≧1；T & V＝0,1或2，其條件是T＋V≧3；W & X＝0,1或2。
除了前文所指出關於R1 至R1 8 ,Q1 至Q3 ,A,B,J(當存在時),K,D,E或Z,R1 9 至R2 7 之較佳具體實施例以外，其全部均同樣地適用於本發明具體實施例，其中至少一個(Ad)基團係存在，下述亦適用。
進一步較佳式I化合物包括以下者，其中：A與B均表示－CH2 －或－C2 H4 －，特別是－CH2 －；K,D,Z及E各獨立表示氫、C1 －C6 烷基苯基或C1 －C6 烷基，或－J－Q3 (Ad)w (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 ))x ，其中J係與A相同；或K,D,E及Z之兩個和彼等所連接之芳基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；R1 至R3 、R7 至R9 及R1 3 至R1 5 (當存在時)各獨立表示C1 至C6 烷基，且連接至Q1 與Q2 之(Ad)基團總數為≧3，意即S＋U≧3，且W與X＝0,1或2。
又進一步較佳式I化合物包括以下者，其中：R1 至R3 、R7 至R9 及R1 3 至R1 5 (當存在時)為相同，且各表示C1 至C6 烷基，特別是甲基，且連接至Q1 與Q2 之(Ad)基團總數為≧3，意即S＋U≧3。
又進一步較佳式I化合物包括以下者，其中：K,D,Z及E各獨立選自包括氫或C1 至C6 烷基，特定言之，其中各K,D,Z及E表示相同基團，尤其是，其中各K,D,Z及E表示氫；或K表示－CH2 －Q3 (Ad)w (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )x ，且D,Z及E各獨立選自包括氫或C1 至C6 烷基，特定言之其中D與E兩者表示相同基團，尤其是，其中D,Z及E表示氫，其中W與X＝0,1或2。
尤佳特定式I化合物包括以下者，其中：各R1 至R3 ，與R7 至R9 係為相同，且表示甲基，或連接至Q1 與Q2 之(Ad)基團總數為2，意即S＋U＝2；A與B為相同，且表示－CH2 －；K,D,Z及E為相同，且表示氫。
尤佳特定式I化合物包括以下者，其中Ad於各情況中係接合至Q1 或Q2 ，在相同位置處。較佳為S≧1，且U≧1，更佳為S＝2，且U≧1，或反之亦然，最佳為S & U＝2，其中S為連接至Q2 之(Ad)基團數目，且U為連接至Q1 之(Ad)基團數目。
二齒合配位體之特定但非限制性實例，在此項具體實施例內，包括下列：1,2雙(二金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二－3,5－二甲基金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二－5－第三－丁基金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(1－金鋼烷基、第三－丁基－膦基甲基)苯、1－(二金鋼烷基膦基甲基)－2－(二－第三－丁基膦基甲基)苯、1－(二－第三－丁基膦基甲基)－2－(二會徽烷基膦基甲基)苯、1－(二－第三－丁基膦基甲基)－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯、1－(二金鋼烷基膦基甲基)－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯、1－(第三－丁基金鋼烷基膦基甲基)－2－(二－金鋼烷基膦基甲基)苯及1－[(P－(2,2,6,6,－四－甲基膦烷－4－酮)膦基甲基)]－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯，其中"磷－金鋼烷基"係選自2－磷－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基或2－磷－1,3,5－三(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基。但是，於此項技藝中之熟練人員應明瞭的是，其他二齒合配位體可在未偏離本發明之範圍下被設想到。
於又進一步具體實施例中，二齒合膦配位體係具有通式(III)。
其中：A1 與A2 ，以及A3 、A4 及A5 (當存在時)各獨立表示低碳次烷基；K1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A3 －Q3 (X5 )X6 ；D1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A4 －Q4 (X7 )X8 ；E1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A5 －Q5 (X9 )X1 0 ；或D1 與E1 兩者和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成視情況經取代之苯環：X1 表示CR1 (R2 )(R3 )、會徽烷基或金鋼烷基，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統 X3 表示CR7 (R8 )(R9 )、會徽烷基或金鋼烷基，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統 X5 表示CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )、會徽烷基或金鋼烷基，X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成式IIIc環系統 X7 表示CR3 1 (R3 2 )(R3 3 )、會徽烷基或金鋼烷基，X8 表示CR3 4 (R3 5 )(R3 6 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成式IIId環系統 X9 表示CR3 7 (R3 8 )(R3 9 )、會徽烷基或金鋼烷基，X1 0 表示CR4 0 (R4 1 )(R4 2 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基或其衍生物，或X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成式IIIe環系統 且在此又進一步具體實施例中，Q1 與Q2 ，以及Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)各獨立表示磷、砷或銻；M表示第VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子；L1 表示視情況經取代之環戊二烯基、茚基或芳基；L2 表示一或多種配位體，其每一個均獨立選自氫、低碳烷基、烷基芳基、鹵基、CO、P(R4 3 )(R4 4 )R4 5 或N(R4 6 )(R4 7 )R4 8 ；R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基、鹵基或Het；R1 9 至R3 0 與R4 3 至R4 8 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R4 9 、R5 4 及R5 5 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基或芳基；R5 0 至R5 3 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 及Y5 ，當存在時，各獨立表示氧、硫或N－R5 5 ；n＝0或1；且m＝0至5；其條件是當n＝1時，則m等於0，而當n等於0時，則m不等於0。
較佳情況是，在式III化合物中，當K1 表示－A3 －Q3 (X5 )X6 ，且E1 表示－A5 －Q5 (X9 )X1 0 時，則D1 表示－A4 －Q4 (X7 )X8 。
較佳情況是，在此項具體實施例中，R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示氫、視情況經取代之C1 至C6 烷基、C1 －C6 烷基苯基(其中苯基係如本文定義視情況經取代)、三氟甲基或苯基(其中苯基係如本文定義視情況經取代)。又更佳情況是，R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示氫、C1 至C6 烷基，其係如本文定義視情況經取代，三氟甲基或視情況經取代之苯基。又更佳情況是，R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示氫、未經取代之C1 至C6 烷基或苯基，其係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自未經取代之C1 至C6 烷基或OR1 9 ，其中R1 9 表示氫或未經取代之C1 至C6 烷基。更佳情況是，R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示氫或未經取代之C1 至C6 烷基，譬如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、己基及環己基，尤其是甲基。最佳情況是，R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示未經取代之C1 至C6 烷基，譬如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、己基及環己基，尤其是甲基。
替代或另外，一或多個基團R1 至R3 、R4 至R6 、R7 至R9 、R1 0 至R1 2 、R1 3 至R1 5 、R1 6 至R1 8 、R3 1 至R3 3 、R3 4 至R3 6 、R3 7 至R3 9 或R4 0 至R4 2 (當存在時)和彼等所連接之碳原子一起可獨立地形成環狀烷基結構，譬如1 －正基或1 －正二烯基。
替代或另外，一或多個基團R1 與R2 、R4 與R5 、R7 與R8 、R1 0 與R1 1 、R1 3 與R1 4 、R1 6 與R1 7 、R3 1 與R3 2 、R3 4 與R3 5 、R3 7 與R3 8 或R4 0 與R4 1 (當存在時)和彼等所連接之碳原子一起可獨立地形成環狀烷基結構，較佳為C5 至C7 環狀烷基結構，譬如環己基與環戊基，且R3 ,R6 ,R9 ,R1 2 ,R1 5 ,R1 8 ,R3 3 ,R3 6 ,R3 9 及R4 2 (當存在時)各獨立表示氫、低碳烷基、三氟甲基或芳基，如上文定義，特別是未經取代之C1 至C6 烷基與氫，尤其是未經取代之C1 至C6 烷基。
於一項尤佳具體實施例中，各R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，不表示氫。適當地，此種排列係意謂Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 係個別結合到X1 至X1 0 之碳原子，其未帶有氫原子。
R1 ,R4 ,R7 ,R1 0 ,R1 3 ,R1 6 ,R3 1 ,R3 4 ,R3 7 及R4 0 (當存在時)較佳係各表示如本文定義之相同取代基；R2 ,R5 ,R8 ,R1 1 ,R1 4 ,R1 7 ,R3 2 ,R3 5 ,R3 8 及R4 1 (當存在時)各表示如本文定義之相同取代基；且R3 ,R6 ,R9 ,R1 2 ,R1 5 ,R1 8 ,R3 3 ,R3 6 ,R3 9 及R4 2 (當存在時)各表示如本文定義之相同取代基。R1 ,R4 ,R7 ,R1 0 ,R1 3 ,R1 6 ,R3 1 ,R3 4 ,R3 7 及R4 0 (當存在時)更佳係各表示相同C1 －C6 烷基，特別是未經取代之C1 －C6 烷基，譬如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、己基或環己基或三氟甲基；R2 ,R5 ,R8 ,R1 1 ,R1 4 ,R1 7 ,R3 2 ,R3 5 ,R3 8 及R4 1 (當存在時)係各獨立表示如上文定義之相同C1 －C6 烷基或三氟甲基；且R3 ,R6 ,R9 ,R1 2 ,R1 5 ,R1 8 ,R3 3 ,R3 6 ,R3 9 及R4 2 (當存在時)係各獨立表示如上文定義之相同C1 －C6 烷基或三氟甲基。例如：R1 ,R4 ,R7 ,R1 0 ,R1 3 及R1 6 (當存在時)各表示甲基；R2 ,R5 ,R8 ,R1 1 ,R1 4 及R1 7 各表示乙基(當存在時)；且R3 ,R6 ,R9 ,R1 2 ,R1 5 及R1 8 (當存在時)各表示正－丁基或正－戊基。
於一項尤佳具體實施例中，各R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 (當存在時)係表示如本文定義之相同取代基。各R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 較佳係表示相同C1 至C6 烷基，特別是未經取代之C1 －C6 烷基，譬如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、己基及環己基或三氟甲基。各R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 最佳係表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基。
金鋼烷基一詞當於本文中使用時，係意謂可個別結合至Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 ，在位置1或2上之金鋼烷基。三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基為金鋼烷基之系統名稱，適當地，個別Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 可結合至一或兩個三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基之1位置或2位置。Q1 與Q2 ，以及Q3 ,Q4 及Q5 ，當存在時，較佳係結合至一或多個金鋼烷基之三級碳。適當地，當金鋼烷基表示未經取代之金鋼烷基時，Q1 與Q2 ，以及Q3 ,Q4 及Q5 ，當存在時，較佳係結合至一或多個三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基之1位置，意即金鋼烷基之碳原子未帶有氫原子。
金鋼烷基，除了氫原子之外，可視情況包含一或多個取代基，選自低碳烷基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、鹵基、硝基、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、氰基、芳基、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－CF3 、－P(R5 6 )R5 7 、－PO(R5 8 )(R5 9 )、－PO3 H2 、－PO(OR6 0 )(OR6 1 )或－SO3 R6 2 ，其中R1 9 、R2 0 、R2 1 、R2 2 、R2 3 、R2 4 、R2 5 、R2 6 、R2 7 、R2 8 、低碳烷基、氰基及芳基均如本文定義，且R5 6 至R6 2 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het。
適當地，當金鋼烷基係被一或多個如上文定義之取代基取代時，高度較佳取代基包括未經取代之C1 至C8 烷基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、苯基、－C(O)OR2 2 、氟基、－SO3 H、－N(R2 3 )R2 4 、－P(R5 6 )R5 7 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 與－PO(R5 8 )(R5 9 )、－CF3 ，其中R1 9 表示氫、未經取代之C1 －C8 烷基或苯基，R2 0 ,R2 2 ,R2 3 ,R2 4 ,R2 5 ,R2 6 各獨立表示氫或未經取代之C1 －C8 烷基，R5 6 至R5 3 、R5 6 各獨立表示未經取代之C1 －C8 烷基或苯基。
適當地，金鋼烷基可除了氫原子之外，包含至高10個如上文定義之取代基，較佳為至高5個如上文定義之取代基，更佳為至高3個如上文定義之取代基。適當地，當金鋼烷基除了氫原子之外時，包含一或多個如本文定義之取代基，各取代基較佳係為相同。較佳取代基為未經取代之C1 －C8 烷基與三氟甲基，特別是未經取代之C1 －C8 烷基，譬如甲基。高度較佳金鋼烷基僅包含氫原子，意即金鋼烷基未經取代。
較佳情況是，當一個以上之金鋼烷基存在於式III化合物中時，各金鋼烷基係為相同。
所謂2－磷－三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基一詞，吾人係意指經由X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起之組合所形成之2－磷－金鋼烷基，經由X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起之組合所形成之2－磷－金鋼烷基，經由X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起之組合所形成之2－磷－金鋼烷基，經由X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起之組合所形成之2－磷－金鋼烷基，及經由X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起之組合所形成之2－磷－金鋼烷基，其中Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 係在其中其形成一個完整部份之金鋼烷基之2－位置上，且各Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 表示磷。
2－磷－三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基(於本文中被稱為2－磷－金鋼烷基)可視情況除了氫原子之外，包含一或多個取代基。適當取代基包括如本文定義關於金鋼烷基之取代基。高度較佳取代基包括低碳烷基，特別是未經取代之C1 －C8 烷基，尤其是甲基、三氟甲基、－OR1 9 ，其中R1 9 係如本文定義，特別是未經取代之C1 －C8 烷基或芳基及4－十二基苯基。當2－磷－金鋼烷基包含一個以上之取代基時，各取代基較佳為相同。
2－磷－金鋼烷基較佳係在一或多個1,3,5或7位置上，被如本文定義之取代基取代。2－磷－金鋼烷基更佳係在各1,3及5位置上被取代。適當地，此種排列係意謂2－磷－金鋼烷基之磷原子係結合至未具有氫原子之金鋼烷基骨架中之碳原子。2－磷－金鋼烷基最佳係在各1,3,5及7位置上被取代。當2－磷－金鋼烷基包含超過1個取代基時，各取代基較佳係為相同。尤佳取代基為未經取代之C1 －C8 烷基與三氟甲基，特別是未經取代之C1 －C8 烷基，譬如甲基。
2－磷－金鋼烷基較佳係包含其他雜原子，惟2－磷原子除外，在2－磷－金鋼烷基骨架中。適當之其他雜原子包括氧與硫原子，尤其是氧原子。2－磷－金鋼烷基更佳係包含一或多個其他雜原子，在6,9及10位置上。2－磷－金鋼烷基又更佳係包含另一個雜原子，於各6,9及10位置上。最佳情況是，當2－磷－金鋼烷基包含兩個或多個其他雜原子在2－磷－金鋼烷基骨架中時，各其他雜原子係為相同。尤佳2－磷－金鋼烷基，其可視情況被一或多個如本文定義之取代基取代，係包含一個氧原子於2－磷－金鋼烷基骨架之各6,9及10位置上。
如本文定義之高度較佳2－磷－金鋼烷基係包括2－磷－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基及2－磷－1,3,5－三(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基。2－磷－金鋼烷基最佳係選自2－磷－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基或2－磷－1,3,5,－三甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基。
較佳情況是，當一個以上之2－磷－金鋼烷基存在於式III化合物中時，各2－磷－金鋼烷基為相同。
"2－磷－三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基"術語之上文定義，同樣地適用於當其存在於式I中，但其中在式III中之Xn ，意即X1 ,X2 ,X3 ...X1 0 係表示CRx Ry Rz ，意即在式I中之CR1 R2 R3 ,...CR1 6 R1 7 R1 8 時之基團。
會徽烷基一詞，當於本文中使用時，係意謂可個別結合至Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 之會徽烷基(亦稱為二金鋼烷基)。較佳情況是，Q1 與Q2 ，以及Q3 ,Q4 及Q5 ，當存在時，係結合至會徽烷基團之三級碳原子之一。適當地，當會徽烷基為未經取代時，Q1 與Q2 ，以及Q3 ,Q4 及Q5 ，當存在時，較佳係結合至一或多個會徽烷基團之1－位置。
會徽烷基團可視情況除了氫原子之外，包含一或多個取代基。適當取代基包括如本文定義關於金鋼烷基之取代基。高度較佳取代基包括未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基，與三氟甲基。會徽烷基最佳為未經取代，且僅包含氫原子。
較佳情況是，當一個以上之會徽烷基存在於式III化合物中時，各會徽烷基團係為相同。
較佳情況是，在式IIIa,IIIb,IIIc,IIId或IIIe之一或多個環系統存在於式III化合物中之情況下，R5 0 至R5 3 各獨立表示低碳烷基、芳基或Het，該基團係如本文定義視情況經取代及/或封端。此種排列係意謂式IIIa至IIIe之環系統之個別Q2 ,Q1 ,Q3 ,Q4 及Q5 ，並非結合至帶有氫原子之碳原子。又更佳情況是，R5 0 至R5 3 係各獨立表示視情況經取代之C1 －C6 烷基，較佳為未經取代之C1 －C6 烷基，苯基，視情況被未經取代之C1 －C6 烷基或OR1 9 取代，其中R1 9 表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基。R5 0 至R5 3 又更佳係各表示如本文定義之相同基團，特別是未經取代之C1 －C6 烷基，尤其是甲基。
較佳情況是，在式IIIa至IIIe之一或多個環系統存在於式III化合物中之情況下，R4 9 與R5 4 係各獨立表示視情況經取代之C1 －C6 烷基，較佳為未經取代之C1 －C6 烷基，苯基，視情況被未經取代之C1 －C6 烷基或OR1 9 取代，其中R1 9 表示未經取代之C1 －C6 烷基、三氟甲基或氫。R4 9 與R5 4 更佳係表示如本文定義之相同基團，尤其是氫。
較佳情況是，在式IIIa至IIIe之一或多個環系統存在於式III化合物中之情況下，Y1 至Y5 為相同。各Y1 至Y5 最佳係表示氧。較佳情況是，在式IIIa至IIIe之一個以上環系統存在於式III化合物中之情況下，各此種環系統係為相同。
本發明之較佳具體實施例包括，其中：X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，及X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )；X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示金鋼烷基，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，及X4 表示金鋼烷基；X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示會徽烷基，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，及X4 表示會徽烷基；X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，且X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成式IIIb環系統或2－磷－金鋼烷基；X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示金鋼烷基，X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成式IIIb環系統或2－磷－金鋼烷基；X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示會徽烷基，X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成式IIIb環系統或2－磷－金鋼烷基；X1 至X4 各獨立表示金鋼烷基；X1 至X4 各獨立表示會徽烷基；X1 與X2 各獨立表示金鋼烷基，且X3 與X4 各獨立表示會徽烷基；X1 與X3 係獨立表示金鋼烷基，且X2 與X4 係獨立表示會徽烷基；X1 與X2 係獨立表示金鋼烷基，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，且X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )；X1 與X2 係獨立表示會徽烷基，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，且X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )；X1 與X2 係獨立表示金鋼烷基，且X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成式IIIb環系統或2－磷－金鋼烷基；X1 與X2 係獨立表示會徽烷基，且X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成式IIIb環系統或2－磷－金鋼烷基；X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIA環系統，且X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成式IIIb環系統；X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起形成2－磷－金鋼烷基，且X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成2－磷－金鋼烷基；本發明之高度較佳具體實施例包括，其中：X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，及X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )；X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示金鋼烷基，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，及X4 表示金鋼烷基；X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示會徽烷基，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，及X4 表示會徽烷基；X1 至X4 各獨立表示金鋼烷基；X1 至X4 各獨立表示會徽烷基；X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起形成式IIIa環系統，且X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成式IIIb環系統；X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起形成2－磷－金鋼烷基，且X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起形成2－磷－金鋼烷基；較佳情況是，在式III化合物中，X1 係與X3 相同，且X2 係與X4 相同。更佳情況是，X1 係與X3 及X5 、X7 及X9 (當存在時)相同，且X2 係與X4 及X6 、X8 及X1 0 (當存在時)相同。X1 至X4 又更佳係為相同。X1 至X4 最佳係與各X6 至X1 0 (當存在時)相同。
較佳情況是，在式III化合物中，X1 與X2 表示相同取代基，X3 與X4 表示相同取代基，X5 與X6 (當存在時)表示相同取代基，X7 與X8 (當存在時)表示相同取代基，且X9 與X1 0 (當存在時)表示相同取代基。
較佳情況是，在式III化合物中，K1 表示－A3 －Q3 (X5 )X6 、氫、低碳烷基、－CF3 、苯基或低碳烷基苯基。K1 更佳係表示－A3 －Q3 (X5 )X6 、氫、未經取代之C1 －C6 烷基、未經取代之苯基、三氟甲基或C1 －C6 烷基苯基。
於一項特定較佳具體實施例中，在式III化合物中之K1 係表示氫。
於一項替代具體實施例中，在K1 不表示氫之情況下，K1 係表示－A3 －Q3 (X5 )X6 。較佳情況是，X5 係與X3 或X1 相同，且X6 係與X2 或X4 相同。更佳情況是，X5 係與X3 及X1 兩者相同，且X6 係與X2 及X4 兩者相同。－A3 －Q3 (X5 )X6 又更佳係與無論是－A1 －Q2 (X1 )X2 或－A2 －Q1 (X3 )X4 相同。－A3 －Q3 (X5 )X6 最佳係與－A1 －Q2 (X1 )X2 及－A2 －Q1 (X3 )X4 兩者相同。
K1 最佳係在式III化合物中表示氫。
較佳情況是，在式III化合物中，D1 表示－A4 －Q4 (X7 )X8 、氫、低碳烷基、CF3 、苯基或低碳烷基苯基，且E1 表示－A5 －Q5 (X9 )X1 0 、氫、低碳烷基、CF3 、苯基或低碳烷基苯基，或D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳一起，形成視情況經取代之苯環。D1 更佳係表示－A4 －Q4 (X7 )X8 、氫、苯基、C1 －C6 烷基苯基，未經取代之C1 －C6 烷基，譬如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，或CF3 ；E1 表示－A5 －Q5 (X9 )X1 0 、氫、苯基、C1 －C6 烷基苯基，未經取代之C1 －C6 烷基，譬如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，或－CF3 ；或D1 與E1 兩者和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起形成苯環，其係視情況被一或多個選自苯基、C1 －C6 烷基苯基、未經取代之C1 －C6 烷基或－CF3 之基團取代。
適當地，當D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成視情況經取代之苯環時，金屬M或其陽離子係連接至茚基環系統。
於一項特定較佳具體實施例中，在式III化合物中之D1 係表示氫。
於一項替代具體實施例中，在D1 不表示氫之情況下，D1 係表示－A4 －Q4 (X7 )X8 。較佳情況是，X8 係與X4 或X2 相同，且X7 係與X1 或X3 相同。更佳情況是，X8 係與X4 及X2 兩者相同，且X7 係與X1 及X3 相同。－A4 －Q4 (X7 )X8 又更佳係與無論是－A1 －Q2 (X1 )X2 或－A2 －Q1 (X3 )X4 相同。－A4 －Q4 (X7 )X8 最佳係與－A2 －Q1 (X3 )X4 及－A3 －Q3 (X5 )X6 (若存在時)兩者相同。
於一項特定較佳具體實施例中，在式III化合物中之E1 係表示氫。
於一項替代具體實施例中，在E1 不表示氫之情況下，E1 係表示－A5 －Q5 (X9 )X1 0 。較佳情況是，X1 0 係與X4 或X2 相同，且X9 係與X1 或X3 相同。更佳情況是，X1 0 係與X4 及X2 兩者相同，且X9 係與X1 及X3 相同。－A5 －Q5 (X9 )X1 0 又更佳係與無論是－A1 －Q2 (X1 )X2 或－A2 －Q1 (X3 )X4 相同。－A5 －Q5 (X9 )X1 0 最佳係與－A1 －Q2 (X1 )X2 及－A2 －Q1 (X3 )X4 ，及－A3 －Q3 (X5 )X6 與－A4 －Q4 (X7 )X8 (若存在時)兩者相同。
較佳情況是，在式III化合物中，當D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子並未形成視情況經取代之苯環時，各K1 、D1 及E1 係表示相同取代基。
於一項替代較佳具體實施例中，D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳一起，形成未經取代之苯環。
式III化合物之高度較佳具體實施例包括，其中：K1 、D1 及E1 係為如本文定義之相同取代基，特定言之，其中K1 、D1 及E1 表示氫；K1 表示氫，且D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳一起，形成未經取代之苯環；K1 表示如本文定義之－A3 －Q3 (X5 )X6 ，且D1 與E1 兩者表示H；K1 表示如本文定義之－A3 －Q3 (X5 )X6 ，且D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；K1 表示－A3 －Q3 (X5 )X6 ，D1 表示－A4 －Q4 (X7 )X8 ，及E1 表示－A5 －Q5 (X9 )X1 0 。
尤佳式III化合物包括其中D1 與E1 均表示氫，或D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環，特別是其中D1 與E1 均表示氫之化合物。
較佳情況是，在式III化合物中，A1 與A2 ，以及A3 、A4 及A5 (當存在時)係各獨立表示C1 至C6 次烷基，其係如本文定義視情況被例如低碳烷基取代。適當地，A1 與A2 ，以及A3 、A4 及A5 (當存在時)可包含對掌性碳原子。較佳情況是，A1 至A5 可表示之低碳次烷基，係為未經取代。A1 至A5 可獨立表示之特定較佳低碳次烷基，係為－CH2 －或－C2 H4 －。各A1 與A2 ，以及A3 、A4 及A5 (當存在時)最佳係表示如本文定義之相同低碳次烷基，特別是－CH2 －。
於式III化合物中，各Q1 與Q2 ，以及Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)較佳為相同。各Q1 與Q2 ，以及Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)最佳係表示磷。
熟諳此藝者應明瞭的是，式III化合物可充作配位體，其係在本發明催化劑系統之形成中，與第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物配位。典型上，第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物係配位至式III化合物之一或多個磷、砷及/或銻原子。應明瞭的是，式III化合物可被廣泛地稱為"金屬烷二烯圜"。
適當地，當n＝1，且L1 表示視情況經取代之環戊二烯基或茚基時，式III化合物可含有無論是兩個環戊二烯基環、兩個茚基環或一個茚基與一個環戊二烯基環(其每一個環系統可視情況如本文中所述經取代)。此種化合物可被稱為"夾層化合物"，因金屬M或其金屬陽離子係被夾在兩個環系統之間。個別環戊二烯基及/或茚基環系統可實質上相對於彼此為共平面，或其可相對於彼此傾斜(常被稱為彎曲金屬烷二烯圜)。
或者，當n＝1，且L1 表示芳基時，本發明化合物可含有無論是一個環戊二烯基或一個茚基環(其每一個環系統可視情況如本文中所述經取代)與一個芳基環，其係視情況如本文定義經取代。適當地，當n＝1，且L1 表示芳基時，則式III化合物之金屬M，如本文定義，典型上係呈金屬陽離子形式。
在本發明之一項特佳具體實施例中，於式III化合物中，n＝1，L1 係如本文定義，且m＝0。
較佳情況是，在式III化合物中，當n＝1時，L1 表示環戊二烯基、茚基或芳基環，其每一個環係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 －SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或二環戊二烯鐵基(吾人係藉其意指L1 可表示之環戊二烯基、茚基或芳基環係直接結合至二環戊二烯鐵基之環戊二烯基環)，其中R1 9 至R3 0 係如本文定義。更佳情況是，若L1 可表示之環戊二烯基、茚基或芳基環係經取代，則其較佳係被一或多個取代基取代，取代基選自未經取代之C1 －C6 烷基、鹵基、氰基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 ，其中R1 9 ,R2 0 ,R2 1 ,R2 2 ,R2 3 及R2 4 各獨立表示氫或C1 －C6 烷基。又更佳情況是，若L1 可表示之環戊二烯基、茚基或芳基環係經取代，則其較佳係被一或多個選自未經取代C1 －C6 烷基之取代基取代。
較佳情況是，當n＝1時，L1 表示環戊二烯基、茚基、苯基或萘基，視情況如本文定義經取代。環戊二烯基、茚基、苯基或萘基較佳為未經取代。L1 更佳係表示環戊二烯基、茚基或苯基，其每一個環係為未經取代。L1 最佳係表示未經取代之環戊二烯基。
或者，當n＝0時，本發明化合物只包含一個環戊二烯基或茚基環(其每一個環系統可視情況如本文中所述經取代)。此種化合物可被稱為"半夾層化合物"。較佳情況是，當n＝0時，則m表示1至5，以致式III化合物之金屬M具有18電子計數。換言之，當式III化合物之金屬M為鐵時，被配位體L2 所貢獻之電子總數典型上為五。
於本發明之一項特佳替代具體實施例中，在式III化合物中，n＝0，L2 係如本文定義，且m＝3或4，特別是3。
較佳情況是，於式III化合物中，當n等於零，且m不等於零時，L2 表示一或多種配位體，其每一個係獨立選自低碳烷基、鹵基、－CO、－P(R4 3 )(R4 4 )R4 5 或－N(R4 6 )(R4 7 )R4 8 。L2 更佳係表示一或多種配位體，其每一個係獨立選自未經取代之C1 至C4 烷基，鹵基，特別是氯基，－CO、－P(R4 3 )(R4 4 )R4 5 或－N(R4 6 )(R4 7 )R4 8 ，其中R4 3 至R4 8 係獨立選自氫、未經取代之C1 至C6 烷基或芳基，譬如苯基。
適當地，在式III化合物中，金屬M或其金屬陽離子典型上係結合至環戊二烯基環、若存在時之茚基環之環戊二烯基部份基團、若存在時之芳基環及/或若存在時之配位體L2 。典型上，環戊二烯基環或茚基環之環戊二烯基部份基團，係顯示與金屬之五絡鍵結模式；但是，在環戊二烯基環或茚基環之環戊二烯基部份基團與金屬間之其他鍵結模式，譬如三絡配位，亦被本發明範圍所包含。
最佳情況是，於式III化合物中，n＝1，m＝0，且L1 係定義於本文中，特別是未經取代之環戊二烯基。
M較佳係表示第VIB或VIIIB族金屬。換言之，金屬M之總電子計數為18。
較佳情況是，在式III化合物中，M表示Cr、Mo、Fe、Co或Ru或其金屬陽離子。M又更佳係表示Cr、Fe、Co或Ru或其金屬陽離子。M最佳係選自第VIIIB族金屬或其金屬陽離子。尤佳之第VIIIB族金屬為Fe。雖然如本文定義之金屬M可呈陽離子形式，但其較佳係基本上未帶有殘留電荷，此係由於與如本文定義之L1 及/或L2 配位所致。
尤佳式III化合物包括以下者，其中：(1)X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )，其中各R1 至R1 2 係獨立表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R1 至R1 2 係為相同，尤其是其中各R1 至R1 2 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；K1 、D1 及E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；Q1 與Q2 均表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(2)X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 表示CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )，且X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )；各R1 至R1 8 係獨立表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R1 至R1 8 係為相同，尤其是其中各R1 至R1 8 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(3)X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 表示CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )，且X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )；各R1 至R1 8 係獨立表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R1 至R1 8 係為相同，尤其是其中各R1 至R1 8 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(4)X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )，其中各R1 至R1 2 係獨立表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R1 至R1 2 係為相同，尤其是其中各R1 至R1 2 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 與Q2 均表示磷；K1 表示氫或C1 －C6 烷基，特別是氫；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(5)X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )；E1 表示－CH2 －Q5 (X9 )X1 0 ，其中X9 表示CR3 7 (R3 8 )(R3 9 )，且X1 0 表示CR4 0 (R4 1 )(R4 2 )；各R1 至R1 2 與R3 7 至R4 2 係獨立表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R1 至R1 2 與R3 7 至R4 2 係為相同，尤其是其中各R1 至R1 2 與R3 7 至R4 2 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q5 各表示磷；D1 與K1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(6)X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 表示CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )，且X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )；D1 表示－CH2 －Q4 (X7 )X8 ，其中X7 表示CR3 1 (R3 2 )(R3 3 )，且X8 表示CR3 4 (R3 5 )(R3 6 )；E1 表示－CH2 －Q5 (X9 )X1 0 ，其中X9 表示CR3 7 (R3 8 )(R3 9 )，且X1 0 表示CR4 0 (R4 1 )(R4 2 )；各R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 係獨立表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 係為相同，尤其是其中各R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 各表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(7)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 至X4 表示相同金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；K1 、D1 及E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；Q1 與Q2 均表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(8)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 至X4 表示相同金鋼烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 至X6 表示相同金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(9)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 至X4 表示相同金鋼烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 至X6 表示相同金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(10)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 至X4 表示相同金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 與Q2 均表示磷；K1 表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(11)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示金鋼烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 係獨立表示金鋼烷基；D1 表示－CH2 －Q4 (X7 )X8 ，其中X7 與X8 係獨立表示金鋼烷基；E1 表示－CH2 －Q5 (X9 )X1 0 ，其中X9 與X1 0 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 至X1 0 表示相同金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 各表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(12)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，表示2－磷－金鋼烷基；X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，表示2－磷－金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；K1 、D1 及E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；Q1 與Q2 均表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(13)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，表示2－磷－金鋼烷基；X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，表示2－磷－金鋼烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，表示2－磷－金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(14)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，表示2－磷－金鋼烷基；X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，表示2－磷－金鋼烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，表示2－磷－金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(15)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，表示2－磷－金鋼烷基；X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，表示2－磷－金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 與Q2 均表示磷；K1 表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(16)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，表示2－磷－金鋼烷基；X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，表示2－磷－金鋼烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，表示2－磷－金鋼烷基；D1 表示－CH2 －Q4 (X7 )X8 ，其中X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，表示2－磷－金鋼烷基；E1 表示－CH2 －Q5 (X9 )X1 0 ，其中X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，表示2－磷－金鋼烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 各表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(17)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統，X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統，其中Y1 與Y2 均表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；K1 、D1 及E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；Q1 與Q2 均表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基(稱為puc)，且m＝0。
(18)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統，X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統，其中Y1 與Y2 均表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成式IIIc環系統，其中Y3 表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自氫、未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 係為相同，且表示氫或C1 －C6 烷基，特別是氫；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(19)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統，X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統，其中Y1 與Y2 均表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成式IIIc環系統，其中Y3 表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(20)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統，X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統，其中Y1 與Y2 均表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 與Q2 均表示磷；K1 表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(21)X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統，X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統，其中Y1 與Y2 均表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成式IIIc環系統，其中Y3 表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；D1 表示－CH2 －Q4 (X7 )X8 ，其中X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成式IIIc環系統，其中Y3 表示氧，R5 0 至R5 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；E1 表示－CH2 －Q5 (X9 )X1 0 ，其中X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成式IIIe環系統，其中Y5 表示氧，且R5 0 至R2 3 係獨立選自未經取代之C1 －C6 烷基或CF3 ，且R4 9 與R5 4 表示氫；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 各表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基；特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(22)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示會徽烷基，尤其是其中X1 至X4 表示相同會徽烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；K1 、D1 及E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；Q1 與Q2 均表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(23)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示會徽烷基，尤其是其中X1 至X4 表示相同會徽烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 係獨立表示會徽烷基，尤其是其中X1 至X6 表示相同會徽烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(24)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示會徽烷基，尤其是其中X1 至X4 表示相同會徽烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 係獨立表示會徽烷基，尤其是其中X1 至X6 表示相同會徽烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(25)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示會徽烷基，尤其是其中X1 至X4 表示相同會徽烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 與Q2 均表示磷；K1 表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(26)X1 ,X2 ,X3 及X4 係獨立表示會徽烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 與X6 係獨立表示會徽烷基；D1 表示－CH2 －Q4 (X7 )X8 ，其中X7 與X8 係獨立表示會徽烷基；E1 表示－CH2 －Q5 (X9 )X1 0 ，其中X9 與X1 0 係獨立表示會徽烷基，尤其是其中X1 至X1 0 表示相同會徽烷基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 及Q5 各表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(27)X1 與X3 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 與X3 表示相同金鋼烷基；X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，且X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )，其中各R4 ,R5 ,R6 ,R1 0 ,R1 1 及R1 2 係獨立表示C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R4 至R6 與R1 0 至R1 2 係為相同，尤其是其中各R4 至R6 與R1 0 至R1 2 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；K1 、D1 及E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；Q1 與Q2 均表示磷；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(28)X1 與X3 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 與X3 表示相同金鋼烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 表示金鋼烷基，尤其是其中X1 、X3 及X5 表示相同金鋼烷基；X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )，X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，其中各R4 至R6 、R1 0 至R1 2 及R1 6 至R1 8 係獨立表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R4 至R6 、R1 0 至R1 2 及R1 6 至R1 8 係為相同，尤其是其中各R4 至R6 、R1 0 至R1 2 及R1 6 至R1 8 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 係為相同，且表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(29)X1 與X3 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 與X3 表示相同金鋼烷基；K1 表示－CH2 －Q3 (X5 )X6 ，其中X5 表示金鋼烷基，尤其是其中X1 、X3 及X5 表示相同金鋼烷基；X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )，X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，其中各R4 至R6 、R1 0 至R1 2 及R1 6 至R1 8 係獨立表示未經取代之C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R4 至R6 、R1 0 至R1 2 及R1 6 至R1 8 係為相同，尤其是其中各R4 至R6 、R1 0 至R1 2 及R1 6 至R1 8 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 、Q2 及Q3 各表示磷；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
(30)X1 與X3 係獨立表示金鋼烷基，尤其是其中X1 與X3 表示相同金鋼烷基；X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，且X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )，其中各R4 ,R5 ,R6 ,R1 0 ,R1 1 及R1 2 係獨立表示C1 －C6 烷基或三氟甲基，特定言之，其中各R4 至R6 與R1 0 至R1 2 係為相同，尤其是其中各R4 至R6 與R1 0 至R1 2 表示未經取代之C1 －C6 烷基，特別是甲基；A1 與A2 係為相同，且表示－CH2 －；Q1 與Q2 均表示磷；K1 表示氫或未經取代之C1 －C6 烷基，特別是氫；D1 與E1 和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成未經取代之苯環；M表示Fe；n＝1，且L1 表示環戊二烯基，特別是未經取代之環戊二烯基，且m＝0。
二齒合配位體之特定但非限制性實例，在此項具體實施例內，係包括下列：1,2－雙－(二甲胺基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二－第三丁基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1－羥甲基－2－二甲胺基甲基二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二－第三丁基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1－羥甲基－2,3－雙－(二甲胺基甲基)二環戊二烯鐵、1,2,3－參－(二－第三丁基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二環己基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二－異丁基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二環戊基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二乙基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙(二－異丙基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二甲基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二－(1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧－2－磷－金鋼烷基甲基))二環戊二烯鐵、1,2－雙－(二甲胺基甲基)二環戊二烯鐵－雙碘化甲烷、1,2－雙(二羥基甲基膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙(二膦基甲基)二環戊二烯鐵、1,2－雙－α,α－(P－(2,2,6,6－四甲基膦烷－4－酮))二甲基二環戊二烯鐵及1,2－雙－(二－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧－2－磷－金鋼烷基甲基))苯。雖然如此，於此項技藝中之熟練人員應明瞭其他二齒合配位體可在未偏離本發明之範圍下設想到。
根據進一步方面，本發明係提供一種乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其包括在如本發明中定義之催化劑系統存在下，使乙烯系不飽和化合物與一氧化碳及含有羥基之化合物接觸。此方法較佳為液相連續方法，其包括上文指出之步驟。
適當地，含有羥基之化合物係包括水或具有羥基官能基之有機分子。具有羥基官能基之有機分子較佳可為分枝狀或線性，且包括烷醇，特別是C1 －C3 0 烷醇，包括芳基烷醇，其可視情況被一或多個取代基取代，取代基選自如本文定義之低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 或C(O)SR2 8 。高度較佳烷醇為C1 －C8 烷醇，譬如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三－丁基醇、正－丁醇、酚及氯基癸醯基醇。雖然單烷醇為最佳，但亦可利用多烷醇類，較佳係選自二－八醇類，譬如二醇類、三醇類、四醇類，及糖類。典型上，此種多烷醇類係選自1,2－乙二醇、1,3－丙二醇、甘油、1,2,4丁三醇、2－(羥甲基)－1,3－丙二醇、1,2,6三羥基己烷、異戊四醇、1,1,1三(羥甲基)乙烷、壬糖、花楸糖、半乳糖及其他糖類。較佳糖類包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤佳烷醇類為甲醇與乙醇。最佳烷醇為甲醇。
醇之量並不重要。一般而言，使用量係超過欲被羰基化之乙烯系不飽和化合物之量。因此，醇亦可充作反應溶劑”惟若需要，則亦可使用個別溶劑。
應明瞭的是，反應之最終產物係至少部份決定於所使用含羥基化合物之來源。若水係作為含有羥基之化合物使用，則最終產物係為其相應之羧酸，然而烷醇之使用會產生其相應之酯。
亦應明瞭的是，本發明之方法可以一種催化劑系統開始，其具有提供高於或低於所請求莫耳比之成份，但此種比例將於反應過程期間進展至該所請求範圍內之數值。
當然亦應明瞭的是，存在於催化劑系統內之此種成份之含量，可在本發明製程期間改變，因一部份或全部成份之進一步量係被添加，以保持諸成份之可使用含量在催化劑系統內。催化劑系統之一些成份可能在反應過程期間退出系統，因此含量可能必須被達到頂端，以保持實際催化劑系統內之含量。
如前文所陳述，熟諳此藝者應明瞭的是，本文中所述之膦可充作配位體，與第VIB或第VIIIB族金屬或化合物配位，伴隨著本發明之酸，以形成複合物。此複合物可代表本發明中有效催化劑之一部份，且因此可代表本文所定義催化劑系統之一部份。
在根據本發明之方法中，一氧化碳可以純式使用，或以惰性氣體，譬如氮、二氧化碳或稀有氣體，譬如氬，進行稀釋。亦可存在少量氫，典型上低於5體積%。
乙烯系不飽和化合物對含有羥基之化合物之比例(體積/體積)可在寬廣範圍之間改變，且適當地在於1：0.1至1：10之範圍內，較佳係在2：1至1：2之間，且至高達大為過量之含羥基化合物，當後者亦為反應溶劑時，譬如至高達50：1過量之含羥基化合物。
乙烯系不飽和化合物對一氧化碳之莫耳比較佳係在1：1至100：1之範圍內，更佳係大於1：1，又更佳為至少3：1，尤其是從3：1至50：1，而最佳係在3：1至15：1之範圍內。
被使用於乙烯系不飽和化合物之羰基化方法中之本發明經溶解第VIB或VIIIB族金屬之總量，並不重要。較佳情況是，當第VIB或VIIIB族金屬之量係在每莫耳乙烯系不飽和化合物10－ 7 至10－ 1 莫耳之範圍內，更佳為10－ 6 至10－ 2 莫耳，最佳為每莫耳乙烯系不飽和化合物10－ 5 至10－ 2 莫耳時，可獲得良好結果。式I或式III二齒合化合物對不飽和化合物之量，較佳係在每莫耳乙烯系不飽和化合物10－ 7 至10－ 1 莫耳之範圍內，更佳為10－ 6 至10－ 2 ，最佳為10－ 5 至10－ 2 莫耳。
適當地，雖然對本發明並非必須，但如本文定義之乙烯系不飽和化合物之羰基化作用可在一或多種非質子性溶劑中進行。適當溶劑係包括酮類，例如甲基丁基酮；醚類，例如甲苯醚(甲基苯基醚)、2,5,8－三氧壬烷(二乙二醇二甲醚)、乙醚、二甲基醚、四氫呋喃、二苯基醚、二異丙基醚及二乙二醇之二甲基醚；酯類，例如醋酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、苯二甲酸二甲酯及丁內酯；醯胺類，例如二甲基乙醯胺、N－甲基四氫吡咯酮及二甲基甲醯胺；亞碸類與碸類，例如二甲亞碸、二－異丙基碸、環丁碸(四氫噻吩－2,2－二氧化物)、2－甲基環丁碸、二乙碸、四氫噻吩1,1－二氧化物及2－甲基－4－乙基環丁碸；芳族化合物，包括此種化合物之鹵基變型，例如苯、甲苯、乙苯、鄰－二甲苯、間－二甲苯、對－二甲苯、氯苯、鄰－二氯苯、間－二氯苯：烷類，包括此種化合物之鹵基變型，例如己烷、庚烷、2,2,3－三甲基戊烷、二氯甲烷及四氯化碳；腈類，例如苯甲腈與乙腈。
極適當者為具有介電常數低於50數值之非質子性溶劑，更佳係在3至8之範圍內，於298.15 K與1 x 105 Nm－ 2 下。於本文中，特定溶劑之介電常數係以其正常意義使用，代表具有該物質作為電介質之電容器電容對具有供介電用真空之相同電容器電容之比例。關於常用有機液體介電常數之數值，可參閱一般參考書籍，譬如化學與物理手冊，第76版，由David R.Lide等人編著，並由CRC出版社於1995出版，且經常對溫度約20℃或25℃，意即約293.15k或298.15 K，及大氣壓力，意即約1 x 105 Nm－ 2 引用，或可容易地使用所引用之轉換因數，轉換成該溫度與壓力。若對於特定化合物無文獻數據可以採用，則介電常數可容易地使用已建立之物理－化學方法度量。
例如，甲苯醚之介電常數為4.3(在294.2 K下)，乙醚為4.3(在293.2 K下)，環丁碸為43.4(在303.2 K下)，戊酸甲酯為5.0(在293.2 K下)，二苯基醚為3.7(在283.2 K下)，己二酸二甲酯為6.8(在293.2 K下)，四氫呋喃為7.5(在295.2 K下)，壬酸甲酯為3.9(在293.2 K下)。較佳溶劑為甲苯醚。
若含有羥基之化合物為烷醇，則非質子性溶劑將藉由反應產生，因為乙烯系不飽和化合物、一氧化碳及烷醇之酯羰基化作用產物為非質子性溶劑。
此方法可於過量非質子性溶劑中進行，意即在非質子性溶劑對含有羥基之化合物之比例(v/v)為至少1：1下。此比例範圍較佳為1：1至10：1，且更佳為1：1至5：1。最佳比例(v/v)範圍為1.5：1至4：1。
姑且不論前述，反應較佳係在任何外部添加之非質子性溶劑不存在下進行，意即非質子性溶劑並非由反應本身產生。
本發明之催化劑化合物係充作"均相"催化劑。
所謂"均相"催化劑一詞，吾人係意指一種催化劑，意即本發明之化合物，其並未被承載，而僅只是與羰基化反應之反應物(例如乙烯系不飽和化合物、含有羥基之化合物及一氧化碳)混合或當場形成，較佳係在如本文所述之適當溶劑中。
本發明方法可合宜地以下述方式進行，使如本文定義之第VIB或VIIIB族金屬或其化合物溶解於適當溶劑中，譬如前文所述之含羥基化合物或非質子性溶劑之一(特佳溶劑為特定羰基化反應之酯或酸產物，例如對乙烯羰基化作用為丙酸甲酯)，且接著與如本文定義之式I或III化合物及酸混合。
一氧化碳可於反應中為惰性之其他氣體存在下使用。此種氣體之實例包括氫、氮、二氧化碳，及稀有氣體，譬如氬。
可與式I或III化合物併用之適當第VIB或VIIIB族金屬或其化合物，包括鈷、鎳、鈀、銠、鉑、鉻、鉬及鎢，而較佳係包括鈷、鎳、鈀、銠及鉑。成份b)較佳為第VIIIB族金屬或其化合物。該金屬較佳為第VIIIB族金屬，譬如鈀。第VIIIB族金屬較佳為鈀或其化合物。因此，成份b)較佳為鈀或其化合物。此種第VIB或VIIIB族金屬之適當化合物包括此種金屬與弱配位陰離子之鹽，或包含該陰離子之化合物，該陰離子係衍生自硝酸；硫酸；低碳烷(至高C1 2 )酸類，譬如醋酸與丙酸；磺酸，譬如甲烷磺酸、氯磺酸、氟基磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如對－甲苯磺酸，第三－丁基磺酸及2－羥基丙烷磺酸；磺酸化離子交換樹脂；過鹵酸，譬如過氯酸；鹵化羧酸類，譬如三氯醋酸與三氟醋酸；正磷酸；膦酸，譬如苯膦酸；及衍生自路易士酸與布朗司特酸間之交互作用之酸類。可提供適當陰離子之其他來源包括視情況經鹵化之硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。此外，可使用零價鈀錯合物，特別是具有不安定配位體者，例如三苯膦或烯類，譬如二苯亞甲基丙酮或苯乙烯或三(二苯亞甲基丙酮)二鈀。
因此，該酸(當存在時)係選自一種具有在水溶液中於18℃下度量之pKa低於6，更佳係低於5，最佳係低於4，尤其是低於3，更特別是低於2之酸。適當酸類包括前文所列示之酸類。較佳情況是，該酸係無論是磺酸，或一些其他酸，譬如選自以下清單者，包括過氯酸、磷酸、甲基膦酸、硫酸及磺酸，又更佳為磺酸或其他酸(選自上述清單)，具有在水溶液中於18℃下度量之pKa低於4，尚又更佳為具有在水溶液中於18℃下度量之pKa低於2之磺酸，此酸又更佳係選自包括下列磺酸之清單：甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、第三－丁烷磺酸、對－甲苯磺酸、2－羥基丙烷－2－磺酸及2,4,6－三甲苯磺酸，該酸最佳為甲烷磺酸。
陰離子可衍生自下述者或以其引進，一或多種具有在水溶液中於18℃下度量之pKa低於6，更佳係低於5，最佳係低於4，尤其是低於3之酸，，一種具有不會干擾反應之陽離子之鹽，例如金屬鹽或大部份有機鹽，譬如烷基銨，及一種先質，譬如酯，其可於反應條件下分解，以當場產生陰離子。適當酸類與鹽類包括前文所列示之酸類與鹽類。
所存在陰離子之量，對催化劑系統之催化行為並不重要。陰離子對金屬之莫耳比可為1：1至500：1，較佳為2：1至100：1，且特別是3：1至30：1。在陰離子係藉由酸與鹽之組合所提供之情況下，酸與鹽之相對比例並不重要。如所指出者，本發明之催化劑系統典型上係以均相方式使用。
本發明之催化劑系統較佳係於液相中構成，其可藉由一或多種反應物或使用適當溶劑形成。
被使用於反應中之乙烯系不飽和化合物量對提供羥基之化合物量之莫耳比並不重要，且可在寬廣範圍之間作改變，例如0.001：1至100：1莫耳/莫耳。
使用本發明配位體之羰基化反應產物，可藉任何適當裝置自其他成份中分離。但是，本發明方法之一項優點是，形成顯著地較少之副產物，於是在產物最初分離後，降低對於進一步純化之需求，其可藉由一般顯著較高選擇性証實。另一項優點是包含催化劑系統之其他成份，其可被再循環及/或再使用於進一步反應中，使用最少補充之新催化劑。
羰基化作用較佳係在－10至150℃間之溫度下進行，更佳為0℃至140℃，又更佳為15℃至140℃，最佳為20℃至120℃。尤佳溫度為被選擇在80℃至120℃之間者。羰基化作用可有利地在中等溫度下進行。
較佳情況是，當操作低溫羰基化作用時，羰基化作用係在－30℃至49℃之間進行，更佳為－10℃至45℃，又更佳為0℃至45℃，又更佳為10℃至45℃，最佳為15℃至45℃。尤佳為15至35℃之範圍。
羰基化作用較佳係在0.80 x 105 N.m－ 2 至90 x 105 N.m－ 2 ，更佳為1 x 105 N.m－ 2 至65 x 105 N.m－ 2 ，而最佳為1至30 x 105 N.m－ 2 間之CO分壓下進行。尤佳為5至20 x 105 N.m－ 2 之CO分壓。
低壓羰基化作用較佳亦被設想到。較佳情況是，當操作低壓羰基化作用時，羰基化作用係在0.1至5 x 105 N.m－ 2 ，更佳為0.2至2 x 105 N.m－ 2 ，而最佳為0.5至1.5 x 105 N.m－ 2 間之CO分壓下進行。
乙烯系不飽和化合物可被如上文關於上述"芳基"所定義之基團取代或未經取代。特別適合取代基包括烷基與芳基，以及含有雜原子譬如鹵化物、硫、磷、氧及氮之基團。取代基之實例包括氯化物、溴化物、碘化物，與羥基、烷氧基、羧基、胺基、醯胺基、硝基、氰基、硫醇或硫代烷氧基。適當乙烯系不飽和化合物包括乙烯、丙烯、己烯，乙烯基化合物，譬如醋酸乙烯酯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等，至高達C3 0 ，意即具有2至30個碳原子，其可為線性或分枝狀、環狀或非環狀或部份環狀，且其中雙鍵可採用碳鏈中之任何適當位置，且其包括所有其立體異構物。
再者，不飽和化合物可具有一或多個不飽和鍵結，因此，例如乙烯系不飽和化合物之範圍係擴大至二烯類。不飽和鍵可為內部或末端，本發明之催化劑系統在內部烯烴之轉化上係特別有利。
特佳為每分子具有2至22個碳原子之烯烴，譬如乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、異丁烯、戊烯類、己烯類，辛烯類，例如辛－2－烯、辛－3－烯、辛－4－烯，癸烯類與十二烯類，三異丁烯、三丙烯、內部C1 4 烯烴與內部C1 5 －C1 8 烯烴、1,5－環辛二烯、環十二烯、戊烯酸甲酯，及戊烯腈類，例如戊－2－烯腈。
乙烯系不飽和化合物較佳為每分子具有1至3個碳－碳雙鍵之烯烴。適當二烯類之非限制性實例包括下列：1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、1,5－環辛二烯、1,3－環己二烯、2,4－庚二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯，特別是1,3－丁二烯。
不飽和化合物之另一種較佳種類包括羧酸類之不飽和酯，與不飽和羧酸類之酯。例如，起始物質可為羧酸譬如醋酸或丙酸之乙烯酯，或其可為不飽和酸之烷基酯，譬如丙烯酸或甲基丙烯酸之甲基或乙基酯。
不飽和化合物之進一步較佳種類包括環烷二烯類，其通常係拒絕羰基化作用。例如，起始物質可為二環戊二烯或正二烯，以獲得二酯、二醯胺或二酸等，可發現其具有在聚合反應中作為單體之後續用途。
伴隨著催化劑系統使用安定化之化合物，亦可有利於改良已自催化劑系統喪失之金屬之回收。當催化劑系統被使用於液態反應媒質中時，此種安定化之化合物可幫助第VI或VIIIB族金屬之回收。
因此，催化劑系統較佳係在液態反應媒質中包含已溶於液體載劑中之聚合體分散劑，該聚合體分散劑係能夠使催化劑系統之第Ⅵ或VIIIB族金屬或金屬化合物之粒子在液體載劑內之膠態懸浮液安定化。
液態反應媒質可為反應之溶劑，或可包含一或多種反應物或反應產物本身。呈液體形式之反應物與反應產物可與溶劑或液體稀釋劑溶混或溶於其中。
聚合體分散劑係可溶於液態反應媒質中，但不應以一種不利於反應動力學或熱傳遞之方式顯著地增加反應媒質之黏度。分散劑在液體媒質中之溶解度，於溫度與壓力之反應條件下，不應過大以致顯著地妨礙分散劑分子吸附至金屬粒子上。
聚合體分散劑係能夠使該第VI或VIIIB族金屬或金屬化合物之粒子在液態反應媒質內之膠態懸浮液安定化，以致由於催化劑降解所形成之金屬粒子係被保持懸浮在液態反應媒質中，且自反應器伴隨著液體排放，供回收及視情況供再使用於製造其他數量之催化劑。金屬粒子通常具有膠體尺寸，例如在5－100毫微米平均粒子大小之範圍內，惟較大粒子可在一些情況中形成。部份聚合體分散劑係被吸附至金屬粒子之表面上，然而分散劑分子之其餘部份仍然保持至少部份被液態反應媒質溶劑化合，且依此方式，經分散之第VI或VIIIB族金屬粒子係被安定化，以防止沉降在反應器之壁上或在反應器死空間中，及防止形成金屬粒子之黏聚物，其可藉由粒子之碰撞而生長及最後凝聚。粒子之一些黏聚，即使在適當分散劑存在下也可能發生，但當分散劑類型與濃度被最佳化時，則此種黏聚應會在相對較低程度下，且黏聚物僅可鬆散地形成，以致其可被打碎，及藉由攪拌使粒子重新分散。
聚合體分散劑可包含均聚物或共聚物，包括聚合體，譬如接枝共聚物與星形聚合體。
聚合體分散劑較佳係具有足夠酸性或鹼性官能基度，以使該VI或VIIIB族金屬或金屬化合物之膠態懸浮液實質上安定化。
所謂實質上安定化係意指第VI或VIIIB族金屬自溶液相之沉澱作用係實質上被避免。
供此項目的使用之特佳分散劑，包含酸性或鹼性聚合體，包括羧酸類、磺酸類、胺類及醯胺類，譬如聚丙烯酸酯或雜環，特別是氮雜環，經取代之聚乙烯基聚合體，譬如聚乙烯基四氫吡咯酮，或前述之共聚物。
此種聚合體分散劑之實例可選自聚乙烯基四氫吡咯酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3－羥丁酸)、聚L－白胺酸、聚L－甲硫胺酸、聚L－脯胺酸、聚L－絲胺酸、聚L－酪胺酸、聚(乙烯基苯磺酸)及聚(乙烯基磺酸)。
其他適當聚合體分散劑為含氮聚合體，其可溶解於反應混合物中，且其製備方法係描述於EP1330309中，其係據此併於本文供參考。其中所述適當聚合體之實例為聚烯亞胺，特別是聚乙烯亞胺；具有脂族含氮基團在聚合體鏈上之聚乙烯基胺類；乙烯系不飽和羧醯胺之聚合體，譬如聚(甲基)丙烯醯胺；非環狀或環狀N－乙烯基醯胺類之聚合體，譬如聚乙烯基甲醯胺或聚乙烯基己內醯胺。此等聚合體可具有不同含氮單體，及若需要，則在一個分子中為不含氮單體。氮原子可存在於主鏈或側基中。在此種含胺基聚合體之情況中，其帶有例如以下取代基，譬如烷基、芳基、醯基或聚氧化烯基團，在一部份或全部胺基上。較佳係使用聚乙烯亞胺作為可溶解之含氮聚合體。其較佳係包含式(I)或(III)之聚乙烯亞胺單位或其分枝狀異構物。
上述其他化合物係為聚乙烯胺之衍生物，其具有脂族含氮基團在聚合體鏈上，且包含式(IV)單位作為特徵性結構元件
又其他適合之化合物係為聚丙烯醯胺之衍生物，其包含式(V)單位作為特徵性結構元件
特佳聚合體為如EP1330309中所述之醯胺酸化聚乙烯亞胺。
其他替代物為US公報2003/0069450中所述之可溶解羧醯胺，且所有此種羧醯胺類均併於本文供參考。一般而言，於其中所揭示之羧醯胺具有至少一個式－CO－N<之羧醯胺基。此種羧醯胺可為例如飽和或不飽和脂族、芳族或芳脂族化合物。再者，羧醯胺可包含一或多個雜原子，譬如氧、氮、硫或磷，例如－O－、－S－、－NH－、－NR－、－CO－、－CO－O－、－N－、－CO－N<、－SiR2－、－PR－及/或－PR2，及/或被一或多個含有例如氧、氮、硫及/或鹵原子之官能基取代。
於其中所揭示且具有一個式－CO－N<之羧醯胺基於分子中之極特佳羧醯胺為N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二丙基乙醯胺、N,N－二異丙基乙醯胺、N,N－二丁基乙醯胺、N,N－二異丁基乙醯胺、N,N－二戊基乙醯胺、N,N－二己基乙醯胺、N,N－二辛基乙醯胺、N,N－二甲基丙醯胺、N,N－二乙基丙醯胺、N,N－二丙基丙醯胺、N,N－二異丙基丙醯胺、N,N－二丁基丙醯胺、N,N－二異丁基丙醯胺、N,N－二戊基丙醯胺、N,N－二己基丙醯胺及N,N－二辛基丙醯胺。
所予寡聚合與聚合羧醯胺之適當實例，係為醯基化寡烯亞胺與聚烯亞胺，特別是醯基化寡乙烯亞胺與聚乙烯亞胺；醯基化寡乙烯基胺與聚乙烯基胺；乙烯系不飽和羧醯胺之寡聚物與聚合體，例如寡丙烯醯胺與聚丙烯醯胺，或寡甲基丙烯醯胺與聚甲基丙烯醯胺；及非環狀與環狀N－乙烯基醯胺之寡聚物與聚合體，例如寡乙烯基甲醯胺與聚乙烯基甲醯胺，或寡乙烯基己內醯胺與聚乙烯基己內醯胺。
聚合體分散劑較佳係併入酸性或鹼性部份基團，其無論是懸垂或在聚合體主鏈內。酸性部份基團較佳係具有解離常數(pKa )低於6.0，更佳係低於5.0，最佳係低於4.5。鹼性部份基團較佳係具有鹼解離常數(pKb )低於6.0，更佳係低於5.0，而最佳係低於4.5，pKa 與pKb 係在稀水溶液中，於25℃下度量。
適當聚合體分散劑，除了在反應條件下可溶於反應媒質中以外，係含有至少一種無論是在聚合體主鏈內或作為懸垂基團之酸性或鹼性部份基團。吾人已發現併入酸與醯胺部份基團之聚合體，譬如聚乙烯基四氫吡咯酮(PVP)，與聚丙烯酸酯，譬如聚丙烯酸(PAA)，係特別適合。適用於本發明之聚合體之分子量，係依反應媒質之性質及聚合體於其中之溶解度而定。吾人已發現該平均分子量通常係低於100,000。平均分子量較佳係在1,000－200,000之範圍內，更佳為5,000－100,000，最佳為10,000－40,000，例如當使用PVP時，Mw較佳係在10,000－80,000之範圍內，更佳為20,000－60,000，而在PAA之情況中，為1,000－10,000之譜。
分散劑在反應媒質內之有效濃度，應對欲被使用之各反應/催化劑系統進行測定。
經分散之第VI或VIIIB族金屬可自已移離反應器之液流回收，例如藉過濾，然後無論是棄置，或經處理以供再使用作為催化劑或其他應用。在連續方法中，可使液流循環經過外部熱交換器，且在此種情況中，可合宜地將鈀粒子用之濾器定位在此等循環裝置中。
聚合體：金屬質量比，以克/克表示，較佳係在1：1與1000：1之間，更佳係在1：1與400：1之間，最佳係在1：1與200：1之間。聚合體：金屬質量比，以克/克表示，較佳為至高1000，更佳為至高400，最佳為至高200。
該反應媒質較佳為液相反應媒質，更佳為液相連續系統反應系統。
較佳情況是，在該反應媒質內，自由態酸存在於媒質中之量，意即未直接與膦配位體結合之酸，係大於500 ppm，更佳係大於1000 ppm，最佳係大於2000 ppm。
為避免任何疑惑，前文所述之各別與每個特徵，係同樣地適用於如前文陳述之本發明任何或所有不同方面，除非此種特徵與特定方面不相容，或相互為排外性。
本文中所提及之所有文件均併於本文供參考。
下述實例與圖形係進一步說明本發明。此等實例係被視為落在上文所提出較廣義揭示內容中之特定物質之說明例，而不意欲被視為以任何方式限制該較廣義揭示內容。
圖1顯示關於實例1－5與7及比較實例6之TON對ACCF之圖形，以得自表1中所示一系列實例之數據為基礎。表2顯示得自實例8－11之數據。
製備實例1
1,2－雙－(二－第三丁基膦基甲基)苯之製備 1,2－雙－(二－第三－丁基膦基甲基)苯
此配位體之製備係以揭示於WO 99/47528中，根據實例18之方式進行。
製備實例2
1,2－雙－(二－(二甲基金鋼烷基)膦基甲基)二環戊二烯鐵之製備 此配位體之製備係以揭示於WO 03/003936中，根據實例1之方式進行。
實例1－5與7及比較實例6
丙酸甲酯自根據本發明所催化之乙烯、一氧化碳及甲醇之製備 所舉例之連續方法係涉及一氧化碳、乙烯及甲醇之經純化氣流，於液相中，在催化劑系統存在下之反應，以產生所要之產物丙酸甲酯。
反應係在100℃及12計示巴壓力下，於反應容器中進行。催化劑系統係由三種成份所組成，為鈀鹽、膦配位體及酸。三種催化劑成份，當合併在一起且溶於反應混合物中時，係構成反應催化劑或催化劑系統，一種均相催化劑，其係於液相中，使已溶解之反應物轉化成產物丙酸甲酯。
在連續操作期間，催化劑係於緩慢但穩定速率下分解，且藉由添加新催化劑而被替代，或降低產物丙酸甲酯之產生速率。
將反應容器裝上攪拌器，以及使被收集在反應器上方頭部空間區域中之未反應氣體再循環之裝置。得自反應容器頭部空間之未反應氣體，其係由乙烯與一氧化碳之混合物所組成，其係經由在底部之進入管件連續返回反應器，以致使氣體連續通過反應混合物。
於進入反應容器中時，氣體係藉由攪拌器分散成微細氣泡。依此方式，使乙烯與一氧化碳溶於反應混合物中。
將新的乙烯與一氧化碳氣體添加至再循環氣體中，以補充已被反應用盡之兩種氣體量。亦將新的甲醇連續添加至反應容器中，以替代已在反應中被用盡之甲醇。
反應容器係保持整體液體反應混合物，伴隨著均相催化劑之三種成份，其係為鈀鹽、膦配位體及磺酸。
為回收產物丙酸甲酯，使反應混合物之液流連續通過，離開反應器，並進入蒸餾塔中。
蒸餾塔為單一階段"閃蒸"型蒸餾塔，提供一種裝置，將反應混合物之一部份丙酸甲酯與甲醇成份，與非揮發性已溶解之催化劑成份分離。當其通過閃蒸塔時，此係藉由蒸發一部份反應混合物而達成。在通過閃蒸塔後以液體留下，且仍然含有可使用催化劑成份之反應混合物部份，係被返回反應容器，以致使催化劑成份可參與進行中之反應。
若丙酸甲酯產物需要不含甲醇，則需要第二個蒸餾塔。於此情況中，得自閃蒸塔之蒸氣流，其係為丙酸甲酯與甲醇之混合物，係被通入第二個蒸餾塔中，純丙酸甲酯係於其中產生成為較重質產物，並自塔之底部取出。甲醇與丙酸甲酯之低沸點混合物係被產生成為輕質產物，且自MeP純化塔之頂部連續移除。為在此製程中儘可能有效地利用甲醇，甲醇與丙酸甲酯之低沸點混合物係連續地返回反應容器。
在連續反應器單元起動後，當所要之丙酸甲酯產生速率已經達成時，即進行逐漸降低催化劑成份進料速率之程序。
為維持丙酸甲酯之產生速率，必須在平衡損失速率之速率下，以新的鈀連續置換因分解而損失之鈀催化劑成份。
這會導致其中催化劑成份之停滯濃度對丙酸甲酯之特定產生速率變成恒定，且正好能夠維持流程圖反應速率之狀況，如藉由一氧化碳與乙烯在反應容器頭部空間區域中之恒定濃度所顯示者。此係稱為平衡點，因為在此等條件下，鈀分解之速率係剛好被新鈀添加之速率所平衡。
在平衡點條件下，從添加新鈀催化劑成份之速率，計算鈀轉換數(TON)。此係被定義為每小時所產生丙酸甲酯之莫耳數，對每小時因分解過程所消耗之每莫耳鈀。
於預定控制條件組合下，在達到穩定狀態時，記錄全部變數之瞬間值，且作為代表數據使用，以顯示在該時間下使用之條件下，此製程之性能。
為收集ACCF對於鈀轉換數之作用之數據，故將所有變數保持恒定，惟溶劑在反應混合物中之含量除外。此等含量係被改變至一個高含量，一個比較性低含量，及5個比較性平均含量，以產生可信賴之對照含量。於添加後，係接著小心調整，以確定丙酸甲酯之生產速率仍然保持恒定。
依此方式，製作結果之比較組合，其係清楚地顯示催化劑安定性之改變，其係因ACCF上之變異所造成。
鈀在對反應器進料中之量，對於轉換數結果之計算係為重要的。對於被餵至系統之新催化劑速率之保証，係在轉移至催化劑進料槽桶以提供鈀內含物之前，藉由各批次催化劑之分析所提供。進一步保証係藉由從滴定管中之液位下降之計時，測定催化劑之實際進料速率而被增進，該滴定管係為催化劑進料系統之一部份。
表1顯示關於實例1－5與7及比較實例6所獲得之結果，ACCF對於鈀轉換數(TON)之作用。
在實例1－5與7及比較實例6中，所使用之酸為甲烷磺酸，二齒合膦配位體為1,2－雙－(二－第三丁基膦基甲基)苯，且鈀化合物為三(二苯亞甲基丙酮)二鈀。
得自比較實例6、實例1－5及實例7之結果，係更清楚地顯示於圖1中，其係說明TON對ACCF之圖形。正如可見及者，在低ACCF下，TON係令人驚訝地增加。
表1顯示在不同數據點下，鈀之實際度量含量，以及計算而得之ACCF因數，及所形成之Pd轉換數。
表2顯示關於實例8－11所獲得之ACCF對於鈀轉換數(TON)之作用。其係說明計算而得之ACCF因數與所形成之Pd轉換數。
在實例8－11中，所使用之酸為甲烷磺酸，二齒合膦配位體為1,2－雙－(二(二甲基金鋼烷基)膦基甲基)二環戊二烯鐵，而鈀化合物為三(二苯亞甲基丙酮)二鈀。
雖然一些較佳具體實施例已被顯示且加以描述，但熟諳此藝者應明瞭的是，各種改變與修正可在未偏離本發明之範圍下施行，該範圍如在隨文所附之請求項中所界定者。
注意所有論文與文件，其係與本專利說明書同時或在其之前提出，而與本申請案有關聯，且其係與本專利說明書一起開放公開檢查，而且所有此種論文與文件之內容均併於本文供參考。
在本專利說明書(包括任何隨文所附之請求項、摘要及附圖)中所揭示之所有特徵，及/或如此揭示之任何方法或製程之所有步驟，均可以任何組合合併，惟其中至少一些此種特徵及/或步驟係為相互排外之組合除外。
在本專利說明書(包括任何隨文所附之請求項、摘要及附圖)中所揭示之各項特徵，可被充作相同、等效或類似目的之替代特徵置換，除非另有明確陳述。因此，除非另有明確陳述，否則所揭示之每一項特徵僅為一系列總體等效或類似特徵之一項實例而已。
本發明並不受限於前述具體實施例之細節。本發明係擴大至本專利說明書(包括任何隨文所附之請求項、摘要及附圖)中所揭示特徵之任一項新穎者或任何新穎組合，或擴大至如此揭示之任何方法或製程之步驟之任一項新穎者或任何新穎組合。
圖1顯示關於實例1－5與7及比較實例6之TON對ACCF之圖形，以得自表1中所示一系列實例之數據為基礎。

Claims (30)

  1. 一種高轉換羰基化作用之連續羰基化方法，其包括在羥基來源與催化劑系統存在下，以一氧化碳使乙烯系不飽和化合物羰基化，該催化劑系統包含(a)二齒合膦、胂或配位體，與(b)催化金屬，選自第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物，其中該催化金屬以ACCF(產物公斤.小時－ 1 .分米－ 3 )度量之催化活性濃度，係被保持在低於0.5下。
  2. 如請求項1之連續羰基化方法，其中二齒合膦配位體係具有通式(I) 其中：Ar為橋接基團，包含視情況經取代之芳基部份基團，磷原子係對其連結，在可採用之相鄰碳原子上；A與B各獨立表示低碳次烷基；K,D,E及Z為芳基部份基團(Ar)之取代基，且各獨立表示氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 或－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，其中J表示低碳次烷基；或兩個相鄰基團，選自K,Z,D及E，和彼等所連接之芳基環之碳原子一起，形成另一個苯環，其係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 或C(O)SR2 7 ；R1 3 至R1 8 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R1 至R1 2 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)各獨立表示磷、砷或銻，而在後述兩種情況中，對上述膦或磷之指稱係據此修改。
  3. 如請求項2之連續羰基化方法，其中各Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)係表示磷。
  4. 如請求項1－3中任一項之連續羰基化方法，其中低ACCF係藉由羰基化反應媒質之適當稀釋而被固定或保持。
  5. 如請求項1－3中任一項之連續羰基化方法，其中催化劑系統亦包含酸，作為另一種化合物(c)。
  6. 如請求項1－3中任一項之連續羰基化方法，其中二齒合配位體之特定但非限制性實例，在此項具體實施例內，係包括下列：1,2雙(二金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二－3,5－二甲基金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二－5－第三－丁基金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(1－金鋼烷基第三－丁基－膦基甲基)苯、1－(二金鋼烷基膦基甲基)－2－(二－第三－丁基膦基甲基)苯、1－(二－第三－丁基膦基甲基)－2－(二會徽烷基膦基甲基)苯、1－(二－第三－丁基膦基甲基)－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯、1－(二金鋼烷基膦基甲基)－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯、1－(第三－丁基金鋼烷基膦基甲基)－2－(二－金鋼烷基膦基甲基)苯及1－[(P－(2,2,6,6,－四－甲基膦烷－4－酮)膦基甲基)]－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯，其中"磷－金鋼烷基"係選自2－磷－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5－三甲基－6,9,10三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基或2－磷－1,3,5－三(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基。
  7. 如請求項1－3中任一項之連續羰基化方法，其中二齒合膦配位體係具有通式(III) 其中：A1 與A2 以及A3 、A4 及A5 (當存在時)係各獨立表示低碳次烷基；K1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A3 －Q3 (X5 )X6 ；D1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A4 －Q4 (X7 )X8 ；E1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A5 －Q5 (X9 )X1 0 ；或D1 與E1 兩者和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成視情況經取代之苯環：X1 表示CR1 (R2 )(R3 )、會徽烷基或金鋼烷基，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統 X3 表示CR7 (R8 )(R9 )、會徽烷基或金鋼烷基，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統 X5 表示CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )、會徽烷基或金鋼烷基，X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成式IIIc環系統 X7 表示CR3 1 (R3 2 )(R3 3 )、會徽烷基或金鋼烷基，X8 表示CR3 4 (R3 5 )(R3 6 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成式IIId環系統 X9 表示CR3 7 (R3 8 )(R3 9 )、會徽烷基或金鋼烷基，X1 0 表示CR4 0 (R4 1 )(R4 2 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基或其衍生物，或X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成式IIIe環系統 且在此又進一步具體實施例中，Q1 與Q2 ，以及Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)係各獨立表示磷、砷或銻；M表示第VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子；L1 表示視情況經取代之環戊二烯基、茚基或芳基；L2 表示一或多種配位體，其每一個係獨立選自氫、低碳烷基、烷基芳基、鹵基、CO、P(R4 3 )(R4 4 )R4 5 或N(R4 6 )(R4 7 )R4 8 ；R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基、鹵基或Het；R1 9 至R3 0 與R4 3 至R4 8 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R4 9 、R5 4 及R5 5 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基或芳基；R5 0 至R5 3 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 及Y5 ，當存在時，各獨立表示氧、硫或N－R5 5 ；n＝0或1；且m＝0至5；其條件是當n＝1時，則m等於0，而當n等於0時，則m不等於0。
  8. 如請求項1－3中任一項之連續羰基化方法，其中含有羥基之化合物係包括水或具有羥基官能基之有機分子。
  9. 如請求項1－3中任一項之連續羰基化方法，其中乙烯系不飽和化合物可(a)為未經取代，或被低碳烷基(該烷基本身可如本文定義經取代、未經取代或封端)、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、硫代烷氧基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、C(S)NR2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 取代，其中R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、芳基或低碳烷基(該烷基本身可如下文定義經取代、未經取代或封端)；(b)具有2至30個碳原子，其可為線性或分枝狀、環狀或非環狀或部份環狀；及(c)可具有一或多個不飽和碳－碳鍵結。
  10. 如請求項1－3中任一項之連續羰基化方法，其中第VIB或VIIIB族金屬或其化合物係選自現代週期表之第6,8,9及10族。
  11. 一種供連續羰基化方法用之羰基化反應媒質及其產物流，在該反應媒質中包含乙烯系不飽和化合物、一氧化碳、羥基來源及催化劑系統，此系統包含：－(c)二齒合膦、胂或配位體，與(d)催化金屬，選自第VIB族或第VIIIB族金屬或其化合物，其中該催化金屬在該媒質中之催化活性濃度，以ACCF(產物公斤.小時－ 1 .分米－ 3 )度量，係被保持在低於0.5下。
  12. 如請求項11之羰基化反應媒質及其產物流，其中二齒合膦配位體係具有通式(I) 其中：Ar為橋接基團，包含視情況經取代之芳基部份基團，磷原子係對其連結，在可採用之相鄰碳原子上；A與B各獨立表示低碳次烷基；K,D,E及Z為芳基部份基團(Ar)之取代基，且各獨立表示氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 或－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，其中J表示低碳次烷基；或兩個相鄰基團，選自K,Z,D及E，和彼等所連接之芳基環之碳原子一起，形成另一個苯環，其係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 或C(O)SR2 7 ；R1 3 至R1 8 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R1 至R1 2 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)係各獨立表示磷、砷或銻，而在後述兩種情況中，對上述膦或磷之指稱係據此修改。
  13. 如請求項12之羰基化反應媒質及其產物流，其中各Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)係表示磷。
  14. 如請求項11－13中任一項之羰基化反應媒質及其產物流，其中低ACCF係藉由羰基化反應媒質之適當稀釋而被固定或保持。
  15. 如請求項11－13中任一項之羰基化反應媒質及其產物流，其中催化劑系統亦包含酸，作為另一種化合物(c)。
  16. 如請求項11－13中任一項之羰基化反應媒質及其產物流，其中二齒合配位體之特定但非限制性實例，在此項具體實施例內，係包括下列：1,2雙(二金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二－3,5－二甲基金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二－5－第三－丁基金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(1－金鋼烷基第三－丁基－膦基甲基)苯、1－(二金鋼烷基膦基甲基)－2－(二－第三－丁基膦基甲基)苯、1－(二－第三－丁基膦基甲基)－2－(二會徽烷基膦基甲基)苯、1－(二－第三－丁基膦基甲基)－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯、1－(二金鋼烷基膦基甲基)－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯、1－(第三－丁基金鋼烷基膦基甲基)－2－(二－金鋼烷基膦基甲基)苯及1－[(P－(2,2,6,6,－四－甲基膦烷－4－酮)膦基甲基)]－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯，其中"磷－金鋼烷基"係選自2－磷－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5－三甲基－6,9,10三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基或2－磷－1,3,5－三(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基。
  17. 如請求項11－13中任一項之羰基化反應媒質及其產物流，其中二齒合膦配位體係具有通式(III) 其中：A1 與A2 ，以及A3 、A4 及A5 (當存在時)係各獨立表示低碳次烷基；K1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A3 －Q3 (X5 )X6 ；D1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A4 －Q4 (X7 )X8 ；E1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A5 －Q5 (X9 )X1 0 ；或D1 與E1 兩者和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成視情況經取代之苯環：X1 表示CR1 (R2 )(R3 )、會徽烷基或金鋼烷基，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統 X3 表示CR7 (R8 )(R9 )、會徽烷基或金鋼烷基，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統 X5 表示CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )、會徽烷基或金鋼烷基，X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成式IIIc環系統 X7 表示CR3 1 (R3 2 )(R3 3 )、會徽烷基或金鋼烷基，X8 表示CR3 4 (R3 5 )(R3 6 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成式IIId環系統 X9 表示CR3 7 (R3 8 )(R3 9 )、會徽烷基或金鋼烷基，X1 0 表示CR4 0 (R4 1 )(R4 2 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基或其衍生物，或X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成式IIIe環系統 且在此又進一步具體實施例中，Q1 與Q2 ，以及Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)係各獨立表示磷、砷或銻；M表示第VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子；L1 表示視情況經取代之環戊二烯基、茚基或芳基；L2 表示一或多種配位體，其每一個係獨立選自氫、低碳烷基、烷基芳基、鹵基、CO、P(R4 3 )(R4 4 )R4 5 或N(R4 6 )(R4 7 )R4 8 ；R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基、鹵基或Het；R1 9 至R3 0 與R4 3 至R4 8 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R4 9 、R5 4 及R5 5 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基或芳基；R5 0 至R5 3 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 及Y5 ，當存在時，各獨立表示氧、硫或N－R5 5 ；n＝0或1；且m＝0至5；其條件是當n＝1時，則m等於0，而當n等於0時，則m不等於0。
  18. 如請求項11－13中任一項之羰基化反應媒質及其產物流，其中含有羥基之化合物係包括水或具有羥基官能基之有機分子。
  19. 如請求項11－13中任一項之羰基化反應媒質及其產物流，其中乙烯系不飽和化合物可(a)為未經取代，或被低碳烷基(該烷基本身可如本文定義經取代、未經取代或封端)、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、硫代烷氧基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、C(S)NR2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 取代，其中R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、芳基或低碳烷基(該烷基本身可如下文定義經取代、未經取代或封端)；(b)具有2至30個碳原子，其可為線性或分枝狀、環狀或非環狀或部份環狀；及(c)可具有一或多個不飽和碳－碳鍵結。
  20. 如請求項11－13中任一項之羰基化反應媒質及其產物流，其中第VIB或VIIIB族金屬或其化合物係選自現代週期表之第6,8,9及10族。
  21. 一種使乙烯系不飽和化合物羰基化之方法，其包括在如請求項1或11中所定義之催化劑系統存在下，使乙烯系不飽和化合物與一氧化碳及含有羥基之化合物接觸。
  22. 如請求項21之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中二齒合膦配位體係具有通式(I) 其中：Ar為橋接基團，包含視情況經取代之芳基部份基團，磷原子係對其連結，在可採用之相鄰碳原子上；A與B係各獨立表示低碳次烷基；K,D,E及Z為芳基部份基團(Ar)之取代基，且各獨立表示氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 或－J－Q3 (CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )，其中J表示低碳次烷基；或兩個相鄰基團，選自K,Z,D及E，和彼等所連接之芳基環之碳原子一起，形成另一個苯環，其係視情況被一或多個取代基取代，取代基選自氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、SR2 7 或C(O)SR2 7 ；R1 3 至R1 8 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R1 至R1 2 各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)係各獨立表示磷、砷或銻，而在後述兩種情況中，對上述膦或磷之指稱係據此修改。
  23. 如請求項22之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中各Q1 、Q2 及Q3 (當存在時)係表示磷。
  24. 如請求項21－23中任一項之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中低ACCF係藉由羰基化反應媒質之適當稀釋而被固定或保持。
  25. 如請求項21－23中任一項之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中催化劑系統亦包含酸，作為另一種化合物(c)。
  26. 如請求項21－23中任一項之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中二齒合配位體之特定但非限制性實例，在此項具體實施例內，係包括下列：1,2雙(二金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二－3,5－二甲基金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二－5－第三－丁基金鋼烷基膦基甲基)苯、1,2雙(1－金鋼烷基第三－丁基－膦基甲基)苯、1－(二金鋼烷基膦基甲基)－2－(二－第三－丁基膦基甲基)苯、1－(二－第三－丁基膦基甲基)－2－(二會徽烷基膦基甲基)苯、1－(二－第三－丁基膦基甲基)－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯、1－(二金鋼烷基膦基甲基)－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯、1－(第三－丁基金鋼烷基膦基甲基)－2－(二－金鋼烷基膦基甲基)苯及1－[(P－(2,2,6,6,－四－甲基膦烷－4－酮)膦基甲基)]－2－(磷－金鋼烷基－P－甲基)苯，其中"磷－金鋼烷基"係選自2－磷－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5－三甲基－6,9,10三氧金鋼烷基、2－磷－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基或2－磷－1,3,5－三(三氟甲基)－6,9,10－三氧金鋼烷基。
  27. 如請求項21－23中任一項之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中二齒合膦配位體係具有通式(III) 其中：A1 與A2 ，以及A3 、A4 及A5 (當存在時)係各獨立表示低碳次烷基；K1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A3 －Q3 (X5 )X6 ；D1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A4 －Q4 (X7 )X8 ；E1 係選自包括氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR1 9 、－OC(O)R2 0 、－C(O)R2 1 、－C(O)OR2 2 、－N(R2 3 )R2 4 、－C(O)N(R2 5 )R2 6 、－C(S)(R2 7 )R2 8 、－SR2 9 、－C(O)SR3 0 、－CF3 或－A5 －Q5 (X9 )X1 0 ；或D1 與E1 兩者和彼等所連接之環戊二烯基環之碳原子一起，形成視情況經取代之苯環：X1 表示CR1 (R2 )(R3 )、會徽烷基或金鋼烷基，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X1 與X2 和彼等所連接之Q2 一起，形成式IIIa環系統 X3 表示CR7 (R8 )(R9 )、會徽烷基或金鋼烷基，X4 表示CR1 0 (R1 1 )(R1 2 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3 與X4 和彼等所連接之Q1 一起，形成式IIIb環系統 X5 表示CR1 3 (R1 4 )(R1 5 )、會徽烷基或金鋼烷基，X6 表示CR1 6 (R1 7 )(R1 8 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X5 與X6 和彼等所連接之Q3 一起，形成式IIIc環系統 X7 表示CR3 1 (R3 2 )(R3 3 )、會徽烷基或金鋼烷基，X8 表示CR3 4 (R3 5 )(R3 6 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X7 與X8 和彼等所連接之Q4 一起，形成式IIId環系統 X9 表示CR3 7 (R3 8 )(R3 9 )、會徽烷基或金鋼烷基，X1 0 表示CR4 0 (R4 1 )(R4 2 )、會徽烷基或金鋼烷基，或X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成視情況經取代之2－磷－三環并[3.3.1.1.{3,7}]癸基或其衍生物，或X9 與X1 0 和彼等所連接之Q5 一起，形成式IIIe環系統 且在此又進一步具體實施例中，Q1 與Q2 ，以及Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)係各獨立表示磷、砷或銻；M表示第VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子；L1 表示視情況經取代之環戊二烯基、茚基或芳基；L2 表示一或多種配位體，其每一個係獨立選自氫、低碳烷基、烷基芳基、鹵基、CO、P(R4 3 )(R4 4 )R4 5 或N(R4 6 )(R4 7 )R4 8 ；R1 至R1 8 與R3 1 至R4 2 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基、鹵基或Het；R1 9 至R3 0 與R4 3 至R4 8 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；R4 9 、R5 4 及R5 5 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基或芳基；R5 0 至R5 3 ，當存在時，各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het；Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 及Y5 ，當存在時，各獨立表示氧、硫或N－R5 5 ；n＝0或1；且m＝0 至5 ；其條件是當n＝1時，則m等於0，而當n等於0時，則m不等於0。
  28. 如請求項21－23中任一項之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中含有羥基之化合物係包括水或具有羥基官能基之有機分子。
  29. 如請求項21－23中任一項之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中乙烯系不飽和化合物可(a)為未經取代，或被低碳烷基(該烷基本身可如本文定義經取代、未經取代或封端)、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、硫代烷氧基、OR1 9 、OC(O)R2 0 、C(O)R2 1 、C(O)OR2 2 、NR2 3 R2 4 、C(O)NR2 5 R2 6 、C(S)R2 5 R2 6 、C(S)NR2 5 R2 6 、SR2 7 、C(O)SR2 7 取代，其中R1 9 至R2 7 各獨立表示氫、芳基或低碳烷基(該烷基本身可如下文定義經取代、未經取代或封端)；(b)具有2至30個碳原子，其可為線性或分枝狀、環狀或非環狀或部份環狀；及(c)可具有一或多個不飽和碳－碳鍵結。
  30. 如請求項21－23中任一項之乙烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中第VIB或VIIIB族金屬或其化合物係選自現代週期表之第6,8,9及10族。
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