KR20100057607A - 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법 및 촉매 시스템 - Google Patents

에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법 및 촉매 시스템 Download PDF

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그레이엄 로날드 이스트햄
필립 이안 리차즈
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루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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Abstract

이동가능한 수소 원자를 갖는 공동-반응물과 촉매 시스템의 존재 아래 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법이 개시된다. 상기 촉매 시스템은 (a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 적합한 화합물; (b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및 (c) 선택적으로 음이온들의 소스; 를 결합하여 얻어질 수 있다. 본 발명은 상기 촉매 시스템이 하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1 보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 포함하는 증진제 화합물을 포함하되, 상기 증진제 화합물은 3-퀴놀리놀을 배제하는 것을 특징으로 한다. 상기 증진제 화합물과 사용하는 촉매 시스템, 상기 반응에 그러한 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 촉매 시스템의 효율을 증가시키는 방법 및 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화의 속도를 증가시키는 방법이 기술된다.

Description

에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법 및 촉매 시스템{A process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and a catalyst system}
본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 증진제 화합물의 존재 하에 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 관한 것이다.
알코올 또는 물 및 예를 들어 팔라듐 같은 6, 8, 9 또는 10족 금속 및 예를 들어 알킬 포스핀, 사이클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 두자리(bidentate) 포스핀 같은 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하의 일산화탄소를 사용한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화가 예를 들면, EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548 과 같은 많은 유럽의 특허 및 특허 출원에 개시되어 왔다. 특히, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548는 두자리 포스핀 리간드가 빠른 반응 속도를 달성할 수 있도록 하는 촉매 시스템을 제공한다고 개시한다. 인(P) 원자 상의 3차 부틸 치환기와 함께 EP0495548 에는 인 원자들 사이의 C3 알킬 브리지들이 예시되어 있다.
계속하여 WO96/19434 는 아릴 브리지를 갖는 특정 그룹의 두자리 포스핀 화합물이 보충을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는 놀라울 정도로 안정한 촉매를 제공할 수 있고; 그러한 두자리 촉매를 사용하면 예전에 개시된 것보다 훨씬 더 높은 반응 속도를 얻을 수 있으며; 높은 전환에서도 불순물이 거의 또는 전혀 없다고 개시하였다.
WO 01/68583 는 더 고급 알켄에 사용되는 경우 및 외부적으로 첨가된 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 존재하는 경우에 WO 96/19434 와 동일한 공정에 대한 속도를 개시한다.
WO 98/42717 은 EP0495548 에서 사용된 두자리 포스핀의 변형을 개시하는데, 여기서 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자("2-PA"기)로 대체되어 있는 이들의 유도체로 한 개 또는 두 개 모두의 인 원자가 합체되어 있다. 예들은 에텐, 프로펜 및 더 고급의 몇몇 말단 및 내부 올레핀의 많은 수의 알콕시카르보닐화를 포함한다.
WO 03/070370 는 WO 98/42717 의 교시를 WO96/19434 에 개시된 형태의 1, 2 치환된 아릴 브리지를 갖는 두자리 포스핀까지 확장시킨다. 개시된 적합한 올레핀 기질(substrate)은 여러 치환기를 갖는 여러 형태를 포함한다.
WO 04/103948 는 양쪽 모두의 상기 유형의 리간드 브리지가 1,3-부타디엔 카르보닐화에 유용한 것으로 개시하며, WO 05/082830 는 각각의 인 원자 상의 3차 탄소 치환기가 서로 다른 WO 04/103948에서의 선택을 개시한다.
WO 00/56695 는 선택적으로 음이온의 소스로서 벤조산의 존재 아래 다이엔 알콕시카르보닐화를 위한 포베인 리간드(phobane ligand)의 사용과 관련된다. 하이드록시카르보닐화가 다른 가능성으로서 언급되나 구체화되지는 않는다; 이 경우에 카르보닐화 생성물이 음이온 소스로서 사용된다고 기재된다. WO 97/38964는 포베인 리간드를 사용한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 할로겐화물(halide) 속도 촉진제의 사용을 개시한다. 그러한 포베인 리간드 카르보닐화 반응을 위하여 페놀 촉진제가 또한 언급된다.
놀랍게도, 현저하게 향상된 안정성(TON) 및/또는 반응 속도가 특별한 그룹의 페놀성 증진제 화합물을 사용함에 의하여 얻어질 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 제1 측면에 의하여, 에틸렌성 불포화 화합물을 이동가능한(mobile) 수소 원자를 갖는 공동반응물(co-reactant)과 촉매 시스템의 존재 아래 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정이 제공되며, 상기 촉매 시스템은
(a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 화합물;
(b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및
Figure pct00001
(Ⅰ)
(X3 및 X4 기는 독립적으로 30원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내거나 X3 및 X4 는 함께 40원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, X5 는 400원자 이하를 가질 수 있다;
Q1은 인, 비소 또는 안티몬를 나타낸다.)
선택적으로 음이온의 소스; 를 결합하여 얻어질 수 있고,
상기 촉매 시스템은 하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1 보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리(aromatic ring) 또는 방향족 고리 시스템을 포함하고, 3-퀴놀리놀을 배제하는 증진제 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 측면에 의하여,
(a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 화합물;
(b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및
Figure pct00002
(Ⅰ)
(X3 및 X4 기는 독립적으로 30원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내거나 X3 및 X4 는 함께 40원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, X5 는 400원자 이하를 가질 수 있다;
Q1은 인, 비소 또는 안티몬를 나타낸다.)
선택적으로 음이온의 소스; 를 결합하여 얻어질 수 있고,
상기 촉매 시스템은 하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 포함하고, 3-퀴놀리놀을 배제하는 증진제 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 증진제 화합물은 또한 질소를 포함하는 고리 또는 고리 시스템을 갖는 화합물을 배제한다.
본 발명의 제3 측면에 의하여, 공동-반응물의 존재 하에 일산화탄소를 사용하여 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 촉매 시스템의 효율을 증가시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 시스템은
(a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 화합물;
(b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및
Figure pct00003
(Ⅰ)
(X3 및 X4 기는 독립적으로 30원자 이하의 1가의(univalent) 라디칼을 나타내거나 X3 및 X4 는 함께 40원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, X5 는 400원자 이하를 가질 수 있다;
Q1은 인, 비소 또는 안티몬를 나타낸다.)
선택적으로 음이온의 소스; 를 결합하여 얻어질 수 있고,
상기 촉매 시스템은 하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 포함하는 것을 특징으로 한다.
효율이란 촉매 시스템에 대하여 전환 수(turnover number)의 측정가능한 증가를 의미한다.
본 발명의 제4 측면에 의하여, 촉매 시스템을 사용하여 공동-반응물의 존재 아래 일산화탄소와의 반응에서 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화의 속도를 증가시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 시스템은
(a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 화합물;
(b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및
Figure pct00004
(Ⅰ)
(X3 및 X4 기는 독립적으로 30원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내거나 X3 및 X4 는 함께 40원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, X5 는 400원자까지를 가질 수 있다;
Q1은 인, 비소 또는 안티몬를 나타낸다.)
선택적으로 음이온의 소스; 를 결합하여 얻어질 수 있고, 상기 방법은 하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 포함하는 속도 증진 화합물을 부가하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 효율 또는 속도 증진제로서 제3 측면 또는 제4 측면의 증진제 화합물을 사용하는 것으로 확장된다.
바람직하게 제3 및/또는 제4 측면의 증진제 화합물은 3-퀴놀리놀, 더욱 바람직하게 제3 및/또는 제4 측면의 증진제 화합물은 질소 포함 고리 또는 고리 시스템을 갖는 화합물을 배제한다.
유리하게도 본 발명의 증진제 화합물은 카르보닐화 반응을 위한 속도 및/또는 촉매 금속에 대한 전환 수를 놀랍게 증가시킨다.
촉매 시스템은 다음에 기술될 바와 같이 하나 이상의 용매를 통합할 수 있다. 증진제 화합물은 그러한 경우에 용매에 첨가될 수 있고, 이것은 금속 또는 금속 화합물 또는 리간드의 첨가 전후가 될 수 있다. 바람직하게는 그러나 금속/금속 화합물 및 리간드는 용매에 첨가되고, 바람직하게 증진제 화합물의 첨가 전에 그 안에 용해된다.
바람직하게, 본 발명의 촉매 시스템은 25℃ 수용액에서 바람직하게 6 보다 작은, 더욱 바람직하게 3 보다 작은, 가장 바람직하게 2 보다 작은 pKa를 갖는 하나 이상의 산으로부터 유도된 음이온의 소스를 포함한다.
촉매 시스템에 대한 그러한 산의 첨가는 바람직하며, 산성 반응 조건을 제공한다.
순하게 산성인 하이드록실기 양성자의 효과가 음이온의 소스를 제공하는 것과 같은 강한 산의 존재 아래 어떠한 촉매 효과를 갖는 것이 예상되지 않도록, 증진제 화합물 pKa는 바람직하게 4.0 보다 크고, 더욱 바람직하게 5 보다 크고, 가장 바람직하게 6 보다 크고, 특히, 7 보다 크며 9.1 보다 작다.
따라서, 4 보다 작은 pKa를 갖는 강한 산의 존재 하의 촉매 증진이 특히 놀랍다.
바람직하게, 반응 조성에서 증진제의 양은 0.1-15 % w/w, 더욱 바람직하게 1-9 % w/w, 가장 바람직하게 2-8 % w/w이다. 반응 조성물은 임의의 용매 또는 다른 첨가제 및 모든 반응물을 포함하는 촉매 조성을 의미한다. 비교적 낮은 레벨의 증진제 화합물은 증진제의 비용 및 그 후 정제의 비용을 모두 감소시킴에 의하여 공정의 전체 비용을 감소시킨다.
여기에서 본 발명의 목적을 위하여, pK는 기술 분야에 능숙한 이들에게 알려진 적절한 기술에 의하여 결정될 수 있다.
바람직하게, 두자리 리간드의 경우 8, 9 또는 10족 금속에 대한 리간드의 몰비는 1:1과 100:1 사이, 더욱 바람직하게, 2:1에서 50:1, 가장 바람직하게 2:1에서 20:1이다. 1자리수, 3자리수 기타 리간드의 경우 몰비는 따라서 변화될 수 있다.
바람직하게, 두자리 리간드 및 단일양성자 산의 경우에 산에 대한 리간드의 몰비는 1:1 과 1:1000 사이, 더욱 바람직하게 1:2 에서 1:500이 가장 바람직하게, 1:3 에서 1:1000 이다. 한자리, 세자리 기타 리간드 및/또는 2 양성자, 또는 3 양성자 기타 산의 경우, 몰비는 따라서 변화될 수 있다.
바람직하게, 단일양성자 산의 경우에 산에 대한 8, 9 또는 10족 금속의 몰비는 1:2 과 1:10,000 사이, 더욱 바람직하게 1:10에서 1:5000, 가장 바람직하게, 1:50에서 1:1000 이다. 2 양성자, 또는 3 양성자 기타 산의 경우, 몰비는 따라서 변화될 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위하여, 상기 비율 조건은 배치 반응의 시작에서 또는 연속 반응 동안 적용된다.
바람직하게, 포스핀(phosphine), 아르신(arsine) 또는 스티빈(stibine) 리간드는 두자리 리간드다. 그러한 리간드에서, X5 는
Figure pct00005

을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 그러므로 두자리 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드는 식 Ⅲ을 갖는다.
Figure pct00006

여기에서 H는 브리지 내에 1-6 원자를 갖는 두자리 유기 브리지 기이다;
X1 , X2 , X3 및 X4 기는 독립적으로 30 원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내고 선택적으로 상기 기가 그를 경유하여 Q1 또는 Q2에 결합되는 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 갖거나, X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4 는 함께 40 원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고 선택적으로 상기 기가 그를 경유하여 Q1 또는 Q2 에 결합되는 적어도 두 개의 3차 탄소 원자를 갖는다;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬를 나타낸다.
바람직하게, H기는 상기 브리지 내에 3-5 원자를 갖는다.
이 경우, 2가 유기 브리지 기는 브리지 기 내에 1-50 원자, 더욱 바람직하게 2-5, 가장 바람직하게 브리지 내에 3 또는 4 원자를 갖는, 치환되지 않거나 치환된, 분지형이거나 선형의, 고리형, 비고리형 또는 부분적 고리형의 지방족, 방향족 또는 방향성 지방족(araliphatic)의 2가 기일 수 있다.
2가 유기 브리지 기는 O,N,S,P 또는 Si와 같은 하나 이상의 헤테로원자에 의하여 치환되거나 중단될 수 있다. 그러한 헤테로원자들이 브리지 내에서 발견될 수 있으나 상기 브리지는 탄소 원자로 구성되는 것이 바람직하다.
적합한 지방족 브리지 기는 1,2-에틸렌, 1-3 프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌,-O-CH2CH2-O-및 -CH2-NR-CH2-와 같은 알킬렌 기 또는 1-메틸렌-사이클로헥스-2-일, 1,2-디메틸렌-사이클로헥세인 및 1,2-디메틸렌-사이클로펜테인을 포함하는 부분적 고리지방족 브리지를 포함한다. 적절한 방향족 또는 방향성 지방족 브리지는 1,2-디메틸렌벤젠, 1,2-디메틸렌페로센, 1-메틸렌-펜-2-일, 1-메틸렌-나프타-8-일, 2-메틸렌-바이펜-2'-일 및 2-메틸렌-바이나프타-2'-일을 포함한다. 후반의 3개의 두자리 포스핀 방향족 브리지드(bridged) 라디칼이 아래에 도시된다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
1,8, 나프틸 2,2', 바이페닐 2,2', 바이나프틸
본 발명에 사용될 적합한 증진제 화합물은 하이드록실기에 더하여 전자 끌게 기(electron withdrawing group)로 더 치환된 방향족 고리 또는 고리 시스템을 갖는 화합물이다. 적합한 전자 끌게 기는 시아노, 헬라이드, 니트릴, 니트로, 카르보닐, -COOH, -C(O)H, -C(O)R, -COOR, -C(O)Cl, -CF3, -SO3H, -NH+ 3, -NR+ 3 을 포함한다.
바람직하게, 적어도 하나의-OH기가 결합된 고리과 동일한 고리에, 바람직하게, 적어도 하나의-OH기에 대하여 고리의 오르쏘 또는 파라 위치에 치환된다.
따라서, 적합한 증진제 화합물은 p-시아노-페놀, o-시아노-페놀, p-니트로-페놀, o-니트로-페놀, m-니트로-페놀, p-클로로-페놀, o-클로로-페놀, p-브로모-페놀, o-브로모-페놀, p-하이드록시-벤질산, o-하이드록시-벤질산, o-하이드록시-벤즈알데하이드, p-하이드록시-벤즈알데하이드, p-하이드록시-벤젠술폰산 및 N-페놀 4차 암모늄 유도체로부터 선택될 수 있다.
증진제 화합물의 pKa는 달리 지시되지 않으면 25℃ 묽은 수용액에서 결정된다.
반응에서 에틸렌성 불포화 화합물과 공동-반응물의 비율(v/v)은 넓은 범위 사이에서 변화될 수 있고, 10:1에서 1:500의 범위 내에 적절히 존재한다.
본 발명의 공동-반응물은 이동 가능한 수소 원자를 갖고, 촉매 조건 아래 에틸렌성 불포화 화합물과 친핵성 물질로서 반응할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 공동-반응물의 화학적 성질은 형성되는 생성물의 유형을 결정한다. 하이드로카르보닐화가 일어나도록 가능한 공동-반응물은 물이다. 다른 공동-반응물은 카르복실산, 알코올, 암모니아 또는 아민, 티올 또는 이들의 조합과 같은 것들이 또한 가능하다.
공동-반응물이 물인 경우, 얻어지는 생성물은 카르복실산일 것이다. 카르복실산일 경우, 생성물은 무수물(anhydride)이다. 알코올 공동-반응물인 경우, 카르보닐화의 생성물은 에스테르이다. 유사하게, 암모니아(NH3) 또는 1차 또는 2차 아민 R81NH2 또는 R82R83NH 의 사용은 아미드를 생성할 것이고, 티올 R81SH 의 사용은 티오에스테르를 생성할 것이다.
위에서 정의된 공동 반응물에서, R81, R82 및/또는 R83 은 치환되지 않거나 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het 로부터 선택된 (상기 R19 내지 R30 은 여기에 정의되어 있다) 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의하여 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기에 의하여 중단될 수 있는 알킬, 알케닐 또는 아릴기를 표시한다.
암모니아 또는 아민이 채용된 경우, 공동-반응물의 적은 일부는 반응 내에 존재하는 산과 반응하여 아미드와 물을 형성할 것이다. 그러므로 암모니아 또는 아민 공동-반응물의 경우에 물이 존재한다.
바람직한 아민 공동-반응물은 몰당 1 내지 22, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소 원자를 갖고, 디아민 공동-반응물은 바람직하게 몰당 2 내지 22, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 탄소 원자를 갖는다. 아민은 고리형, 일부-고리형, 비고리형, 포화 또는 (방향족을 포함하여) 불포화, 치환되지 않거나 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het 으로부터 선택된 (상기 R19 내지 R30 은 여기에 정의되어 있다) 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되고/되거나 하나 이상의 (바람직하게는 전체가 4 보다 적은) 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여 또는 실라노 또는 디알킬 실리콘기 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.
티올 공동-반응물은 고리형, 일부-고리형, 비고리형, 포화 또는 (방향족을 포함하여) 불포화, 치환되지 않거나 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het 으로부터 선택된 (상기 R19 내지 R30 은 여기에 정의되어 있다) 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되고/되거나, 하나 이상의 (바람직하게는 전체가 4 보다 적은) 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여 또는 실라노 또는 디알킬 실리콘기 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다. 바람직한 티올 공동-반응물은 몰당 1 내지 22, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 지방족 티올이고, 몰당 2 내지 22, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 지방족 디-티올이다.
공동-반응물이 음이온의 소스로서 작용하는 산과 반응하려면, 적절한 양의 자유로운 산이 반응 내에 계속 존재하도록 공동-반응물에 대한 산의 양이 선택되어야 한다. 일반적으로, 여분의 산에 의하여 촉진되는 향상된 반응 속도에 기인하여 공동-반응물에 대한 많은 잉여의 산이 바람직하다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공동-반응물과 접촉시키는 것을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 공정을 제공한다. 공동-반응물은 바람직하게 위에서 언급한 바와 같이 물과 같은 하이드록실기의 소스이거나 알코올과 같이 하이드록실를 갖는 유기 분자이다.
적절하게, 위에서 언급한 바와 같이, 공동-반응물은 하이드록실기를 갖는 유기 분자를 포함한다. 바람직하게, 하이드록실기를 갖는 유기 분자는 분지형 또는 선형, 고리형, 비고리형, 부분 고리형 또는 지방족일 수 있고, 알카놀, 바람직하게 C1-C30 알카놀을 포함하며, 이것은 여기에서 정의된 바와 같은 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 또는 C(O)SR30 로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 매우 바람직한 알카놀은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 아이소-부탄올, t-부틸 알코올, n-부탄올 및 클로로카프릴 알코올과 같은 C1-C8 알카놀이다. 비록 모노알카놀이 가장 바람직하지만, 바람직하게는 디올, 트리올, 테트라-올 및 슈가와 같은 디-옥타 올로부터 선택된 폴리-알카놀 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 그러한 폴리알카놀은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4 부탄트리올, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6 트리하이드록시헥산, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol), 1,1,1,-트리(하이드록시메틸)에탄, 나노즈, 솔바제, 갈락토즈 및 다른 슈가로부터 선택된다. 바람직한 슈가는 슈크로즈, 프락토즈 및 글루코즈를 포함한다. 특히 바람직한 알카놀은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 바람직한 알카놀은 메탄올이다. 공동-반응물은 바람직하게는 여기에 정의된 바와 같은 증진제 화합물을 포함하지 않는다.
알코올의 양은 결정적이지 않다. 일반적으로, 카르보닐화될 기재의 양보다 초과된 양이 사용된다. 그러므로 비록 원한다면 독립된 용매가 또한 사용될 수 있으나, 알코올은 또한 반응 용매로서도 작용할 수 있다.
반응의 최종 산물이 사용된 알카놀의 소스에 의하여 적어도 부분적으로 결정되는 것이 이해될 것이다. 예를 들면, 메탄올의 사용은 대응되는 메틸 에스테르를 생성한다. 거꾸로, 물의 사용은 대응되는 산을 생성한다. 따라서, 발명은 에틸렌성 불포화 결합에 걸쳐서 -C(O)O C1-C30 알킬 또는 아릴 또는 -C(O)OH 기를 추가하는 편리한 방법을 제공한다.
바람직하게, 본 발명의 반응은 적절한 용매의 존재 하에 수행된다. 이하에서 적절한 용매가 기술될 것이다.
일 실시예 세트에서, 식 Ⅰ이 일반식 (Ⅳ)의 두자리 리간드이도록 식 Ⅱ 또는 Ⅲ 내의 H 는 -A-R-B-기다.
X1(X2)-Q2 - A - R-B - Q1 - X3(X4) (IV)
여기서
A 및/또는 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌 연결기를 표시한다;
R은 고리형 하이드로카빌 구조(cyclic hydrocarbyl structure)를 표시하며, Q1 및 Q2가 상기 연결기를 경유하여 상기 고리형 하이드로카빌 구조의 가능한 인접한 고리 원자에 연결된다;
그리고 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬를 표시한다.
바람직하게, 상기 X1, X2, X3 및 X4 기가 독립적으로 적어도 하나의 3차 탄소원자를 갖는 30 원자 이하의 1가 라디칼을 나타내거나, X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4 가 함께 적어도 두 개의 3차 탄소원자를 갖는 40 원자 이하의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 각각의 상기 1가 또는 2가 라디칼이 상기 하나 또는 둘 이상의 3차 탄소원자를 통하여 각각 적절한 원자 Q1 또는 Q2 에 연결된다.
의심의 여지를 피하기 위하여, 여기의 8, 9 또는 10족 금속에 대한 언급은 현대 주기율표 명칭에서의 8, 9 또는 10족을 포함하는 것이다. 용어 "8, 9 또는 10족" 에 의하여 우리는 바람직하게 Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd와 같은 금속들을 선택한다. 바람직하게는, 상기 금속들은 Ru, Pt 및 Pd로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속은 Pd이다.
에틸렌성 불포화 화합물이 공액 디엔(conjugated diene)인 경우에, 그것은 분자 내에 적어도 두 개의 공액 이중 결합을 포함한다. 공액은 7c-오비탈의 위치가 분자 내에서 다른 오비탈과 오버랩할 수 있는 것을 의미한다. 그러므로 적어도 두 개의 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 효과는 공액 결합을 갖지 않는 화합물의 효과와 몇가지 면에서 종종 다르다.
공액 디엔은 분자당 바람직하게는 4 내지 22, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 탄소 원자를 갖는 공액 디엔이다. 공액 디엔은 아릴, 알킬, 헤테로 (바람직하게는 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28 또는 -CF3 으로부터 선택된 (상기 R19 내지 R30 은 여기에 정의되어 있다) 하나 이상의 추가 치환기에 의하여 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 가장 바람직하게, 공액 디엔은 공액 펜타디엔, 공액 헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 사이클로헥사디엔으로부터 선택되고, 이들은 모두 위에 개시된 것처럼 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 특별히 바람직한 것은 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이고, 가장 특별히 바람직한 것은 치환되지 않은 1,3-부타디엔이다.
본 기술 분야에서 평균 기술을 갖는 사람은 본 발명의 공정이 카르복실릭 모노산 및/또는 카르복실릭 이중산을 마련하는데 또한 쓰일 수 있음을 알 것이다. 카르복실릭 모노산 및/또는 카르복실릭 이중산은 공액 디엔을 일산화탄소와 반응시키고, 하이드록실기를 포함하는 화합물로서 물을 사용함에 의하여 마련될 수 있다. 이 경우에 카르보닐화 생성물, 즉, 카르복실산 또는 이중산은 음이온의 부가적인 소스로서 사용될 수 있다.
특히 디엔의 경우에, 방향족 카르복실산의 존재로부터 용매 시스템이 유리하게 이득을 얻을 수 있다. 적절한 산은 페닐, 나프틸, 사이클로펜타디에닐 음이온, 인데닐, 피리디닐 및 피롤릴 기에 기초하고 방향족 고리와 결합된 적어도 하나의 카르복실릭 산 기를 갖는 것과 같은 임의의 선택적으로 치환된 C1-C30 방향족 화합물을 포함한다. 이 산의 pKa는 바람직하게 18℃의 묽은 수용액에서 측정하여 약 2 보다 크다. pKa는 바람직하게 18℃의 묽은 수용액에서 측정하여 약 6 보다 작고, 더욱 바람직하게 5 보다 작다.
용매의 일부를 형성하는 적절한 방향족 카르복실산의 예들은 벤조산; 나프토산; 및 사이클로펜타데닐산, 특히 치환된 방향족 산이 바람직하며, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸 벤조산, 또는 2,6-디메틸 벤조산 및 O-톨루산 (2-메틸 벤조산), 2-니트로벤조산, 6-클로로-2-메틸올벤조산, 4-아미노벤조산, 2-클로로-6-하이드록시벤조산, 2-시아노벤조산, 3-시아노벤조산, 4-시아노벤조산 2,4-디하이드록시벤조산, 3-니트로벤조산, 2-페닐벤조산, 2-터트-부틸벤조산, 2-나프토산, 1-나프토산, 2,4-디메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 4-하이드록시벤조산, 2-플루오로벤조산, 3-프로폭시벤조산, 3-에톡시벤조산, 2-프로톡시벤조산, 2,2-디페닐프로피온산, 2-메톡시페닐아세트산, 오르쏘-아니스산, 메타-아니스산, 4-터트-부틸벤조산 및 2-에톡시벤조산과 같은 C1-C4 알킬 치환된 벤조산을 포함하는 사이클로펜타데닐산을 포함한다.
바람직하게, 방향족 카르복실산은 카르복실산을 갖는 기에 부가하여 오직 하나의 기에 의하여만 치환된다. 바람직하게, 알킬 기가 카르복실산의 방향족 고리를 치환한다. 특히 바람직한 화합물은 O-톨루엔산이다.
부가적으로 또는 선택적으로, 비-방향족 카르복실산이 용매 시스템에 사용될 수 있다. 적합한 카르복실산의 예는 다음을 포함한다: 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜타논산, 헥사논산, 노나논산과 같은 C1-C12 알카논산; 아크릴산과 같은 프로펜논산, 메타크릴산과 같은 부테논산, 펜테논산, 헥세논산 및 헵테논산과 같은 C1-C12 알케톤산; 락트산; 이들은 모두 가능한 곳에서 선형 또는 분지형, 고리형, 부분적 고리형 또는 비고리형일 수 있고, 이와 별도로 이들은 헤테로 원자로 중단될 수 있고, 치환되지 않거나 아릴, 알킬, 헤테로(바람직하게 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28 또는 -CF3 로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19-R30은 여기에서 정의된 바와 같다.
용매에서 특히 바람직한 카르복실산은 하이드록시카르보닐화가 수행될 때 카르보닐화 반응의 산 생성물이다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 카르보닐화 반응에서, 바람직하게, 8,9 또는 10 족 금속에 대한 두자리 리간드의 동등물의 비는 적어도 1:1 mol/mol이다. 바람직하게, 리간드가 금속보다 초과하는 mol/mol 이다. 바람직하게, 8, 9 또는 10 족 금속에 대한 두자리 리간드의 몰(mole) 동등물의 비는 1:1 mol/mol 보다 크고, 바람직하게, 4:1 보다 크고, 더욱 바람직하게, 10:1 보다 크다.
바람직하게, 용매 시스템은 선택적으로 적어도 하나의 염기 용매와 함께 위에서 정의된 것과 같은 카르복실산(바람직하게 방향족 카르복실산)을 포함한다.
본 발명에서의 사용을 위하여 위에서 정의된 카르복실산을 갖거나 갖지 않는 적절한 용매는 메틸부틸케톤과 같은 케톤; 예를 들면 아니솔(메틸페닐에스테르), 2,5,8-트리옥사노네인(디글림), 디에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸-터트-부틸에테르(MTBE), 테트라하이드로퓨란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디-에틸렌-글리콜의 디메틸에테르와 같은 에테르; 디옥세인과 같은 옥세인; 예를 들면, 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트, 메틸 벤조산염, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤과 같은 에스테르; 예를 들면, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드와 같은 아미드; 예를 들면, 디메틸설폭사이드, 디-이소프로필설폰, 설포레인(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸설폰레인, 디에틸 설폰, 테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드 및 2-메틸-4-에틸설폰레인과 같은 설폭사이드 및 설폰; 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠과 같은 화합물의 할로 변환물을 포함하는 방향족 화합물: 예를 들면, 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 염화 메틸렌 및 사염화탄소와 같은 화합물의 할로 변화물을 포함하는 알칸; 예를 들면, 벤조니트릴 및 아세토니트릴과 같은 니트릴을 포함한다.
298 또는 293K 및 1 x 105Nm- 2 에서, 값이 50 이하, 더욱 바람직하게는 1-30, 가장 바람직하게는, 1-10, 특별히 2 내지 8의 범위에 있는 유전 상수를 갖는 비양성자성 용매가 매우 적절하다. 여기의 본문에서, 주어진 공동-용매에 대한 유전 상수는 유전체로서 그 물질을 갖는 콘덴서의 용량 대 유전체로서 진공을 갖는 동일한 콘덴서의 용량의 비를 나타내는 일반적인 의미로 사용된다. 일반적인 유기 액체의 유전 상수의 값은 David R. Lide 등에 의하여 편집되고 CRC 출판에서 1995년에 간행된 Handbook of Chemistry and Physics, 제76판과 같은 일반적인 참고 서적에서 찾을 수 있고, 보통 약 20℃ 또는 25℃, 즉, 약 293.15 K 또는 298.15 K의 온도 및 대기압, 즉, 약 1 x 105Nm-2 의 압력에서 인용되어 있으며, 인용된 변환 인자를 사용하여 298.15 K 및 대기압으로 쉽게 전환될 수 있다. 만일 특정한 화합물에 대하여 사용 가능한 문헌 데이터가 없으면, 유전상수는 확립된 물리-화학적 방법을 사용하여 쉽게 측정될 수 있다.
액체의 유전 상수는 Holtsville, N.Y.의 Brookhaven Instruments Corporation(예를 들면, model 바이-870) 및 Princeton, N.J.의 Scientifica Company(예를 들면, models 850 and 870)으로부터 입수 가능한 다양한 미터에 부탁된 침지 탐침, 흐름-관통 탐침 및 컵-타입 탐침과 같은 다양한 센서에 의하여 측정될 수 있다. 비교의 일관성을 위하여, 바람직하게, 특정한 필터 시스템에 대한 모든 측정은 실질적으로 동일한 샘플 온도에서, 예를 들면, 수조를 사용하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 물질의 측정된 유전상수는 낮은 온도에서는 증가하고, 높은 온도에서는 감소할 것이다. 여기의 임의의 범위 내에 떨어지는 유전상수는 ASTM D924 에 따라 결정될 것이다.
그러나 유전상수를 결정하기 위하여 어떤 기술을 사용할 것인지에 대하여 의심이 든다면, 1-200 ε범위의 세팅을 갖는 Scientifica Model 870 Dielectic Constant Meter 가 사용되어야 할 것이다.
예를 들면, 메틸-터트-부틸 에테르의 유전상수는 (293K에서) 4.34 이고, 디옥세인은 (298K에서) 2.21, 톨루엔은 (298K에서) 2.38, 테트라하이드로퓨란은 (295. 2K에서) 7.5 이고, 아세토니트릴은 (298K에서) 37.5 이다. 유전 값은 handbook of chemistry and physics 에서 인용하였고, 측정 온도가 주어졌다.
선택적으로, 반응 자체에 의하여 생성되지 않은 비양성자성 용매 없이 반응이 진행될 수 있다. 다르게 말하면, 유일한 비양성자성 용매는 반응 생성물이다. 이 비양성자성 용매는 오로지 반응 자체에 의하여 생성되거나 더욱 바람직하게는 용매로서 초기에 첨가되고 그후 또한 반응 자체에 의하여 생성될 수 있다.
선택적으로, 양성자성 용매가 사용될 수 있다. 양성자성 용매는 (위에서 정의된 바와 같은) 카르복실산 또는 알코올을 포함할 수 있다. 적합한 양성자성 용매는 이 기술분야에 능숙한 이에게 알려진 물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 저급 알코올 및 1차 및 2차 아민과 같은 일반적인 양성자성 용매를 포함한다. 비양성자성 및 양성자성 공동-용매의 혼합물이 초기 및 반응 자체에 의하여 생성된 때 모두 또한 채용될 수 있다.
양성자성 용매는 하이드록실기 안에서와 같은 산소 또는 아민기 안에서와 같은 질소에 결합된 것과 같은 공여될 수 있는 수소 이온을 운반하는 임의의 용매이다. 비양성자성 용매는 양성자를 주지도 받지도 않는 일 유형의 용매이다.
본 발명에 따른 공정에서, 일산화탄소가 순수한 형태 또는 질소, 이산화탄소과 같은 불활성 가스 또는 아르곤과 같은 희유가스로 희석되어 사용될 수 있다.
반응 속도를 향상시키기 위하여 카르보닐화 반응에 수소가 선택적으로 첨가될 수 있다. 수소가 사용될 때 적절한 수소의 레벨은 일산화탄소의 0. 1과 20 % 사이의 vol/vol, 더욱 바람직하게, 일산화탄소의 1과 20 % 사이의 vol/vol, 더욱 바람직하게, 일산화탄소의 2 와 15 % 사이의 vol/vol, 가장 바람직하게, 일산화탄소의 3과 10 % 사이의 vol/vol 의 비율일 수 있다.
수소는, 존재하는 경우, 1 x 105 와 20 x 105 Pa 사이, 바람직하게 2 x 105 와 10 x 105 Pa 사이의 부분 압력에서, 가장 바람직하게, 약 5 x 105 Pa 의 부분 압력에서 존재한다.
용매의 양에 대한 반응에서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물의 양의 몰비는 임계적이지 않고, 예를 들면, 0.001:1 부터 100:1 mol/mol 까지 넓은 범위 사이에서 변화할 수 있다. 바람직하게, 용매의 양에 대한 반응에서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물의 양의 몰비는 1:1 과 70:1 사이, 더욱 바람직하게, 1:1 에서 50:1 이다.
카르보닐화 반응에 사용되는 본 발명의 촉매의 양은 임계적이지 않다. 8, 9 또는 10족 금속의 양이 에틸렌성 불포화 화합물의 몰(mole) 당 바람직하게 10- 7 에서 10-1 몰, 더욱 바람직하게, 10- 6 에서 10-2 몰, 가장 바람직하게 에틸렌성 불포화 화합물의 몰당 10- 5 에서 10-2 몰 범위에 있을 때, 좋은 결과가 얻어질 수 있을 것이다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 식 Ⅰ-Ⅳ의 리간드의 양은 에틸렌성 불포화 화합물의 단위 몰당 바람직하게 10- 7 에서 10-1 몰, 더욱 바람직하게, 10- 6 에서 10-2 몰, 가장 바람직하게 10- 5 에서 10-2 몰의 범위에 있다. 바람직하게, 촉매의 양은 상업적으로 수용 가능한 속도로 생성물을 생성하기에 충분하다.
카르보닐화는 바람직하게 -30 에서 170℃ 사이, 더욱 바람직하게 -10℃ 에서 160℃ 사이, 가장 바람직하게 20℃ 에서 150℃ 사이의 온도에서 수행된다. 특별히 바람직한 온도는 40℃ 에서 150℃ 사이에서 선택된 하나이다. 선택적으로, 카르보닐화는 온건한 온도에서 수행될 수 있고, 일부 환경에서 실온(20℃) 또는 그 주변에서 반응을 수행할 수 있는 것이 특히 유리하다.
바람직하게, 저온 카르보닐화를 수행할 경우, 카르보닐화는 -30℃ 에서 49℃ 사이, 더욱 바람직하게 -10℃ 에서 45℃ 사이, 특히 더 바람직하게 0℃ 에서 45℃ 사이, 가장 바람직하게 10℃ 에서 45℃ 사이에서 수행된다. 10 에서 35℃ 사이의 범위가 특별히 바람직하다.
바람직하게, 카르보닐화는 1 x 105 N.m-2-120 x 105 N.m-2, 더욱 바람직하게 10 x 105 N.m-2 -100 x 105 N.m-2, 가장 바람직하게 20-90 x 105 N.m-2 사이의 CO 부분 압력에서 수행된다. 특별히 40 내지 80 x 105 N.m- 2 의 CO 부분 압력이 바람직하다.
식 Ⅰ-Ⅳ에서 R이 나타내는 고리형 하이드로카빌 구조는 구조에서 고리 원자(cyclic atom)의 대부분이 (즉, 반 이상이) 탄소인 조건에서 방향족, 비-방향족, 혼합된 방향족과 비-방향족, 모노(mono)-, 비(bi)-, 트리(tri)-또는 폴리사이클릭, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 또는 하나 이상의 헤테로 원자로 중단된 구조이다. Q1 및 Q2 원자가 연결된 가능한 인접한 고리 원자는 적어도 하나의 고리의 일부를 형성한다. Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통하여 직접 결합된 이 고리는 그 자체가 방향족 또는 비-방향족 고리일 수 있다. Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통하여 직접 결합된 고리가 비-방향족인 경우, 바이사이클릭, 트리사이클리 또는 폴리사이클릭 구조 안의 임의의 다른 고리들은 방향족 또는 비-방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 유사하게, Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통하여 직접 결합된 고리가 방향족인 경우, 하이드로카빌 구조 안의 임의의 다른 고리들은 비-방향족 또는 방향족 또는 이들의 조합일 수 있다.
단순화를 위하여, Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통하여 직접 연결된 적어도 하나의 고리에 결합된 임의의 다른 고리들의 성질에 무관하게, 이들 두 유형의 브리지 기 R은 방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조(aromatic bridged cyclic hydrocarbyl structure) 또는 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조(non-aromatic bridged cyclic hydrocarbyl structure)로 지칭될 것이다.
적어도 하나의 비-방향족 고리 위의 인접한 위치에서 A 및 B에 의하여 치환된 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 바람직하게, A 및 B 치환기에 대하여 시스(cis)-형태를 갖는다. 즉, A 및 B는 구조로부터 동일한 면으로 확장되어 멀어진다.
바람직하게, 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 3 에서 30 이하의 고리 원자, 더욱 바람직하게 4 에서 18 이하의 고리 원자, 가장 바람직하게 4 에서 12 이하의 고리 원자, 특별히 5 내지 8의 고리 원자를 갖고, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 고리 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있으며, 여기에서 헤테로에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소에 대한 언급이다. 전형적으로 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 2 에서 30 이하의 고리형 탄소 원자, 더욱 바람직하게 3 에서 18 이하의 고리형 탄소 원자, 가장 바람직하게 3 에서 12 이하의 고리형 탄소 원자, 특별히 3 내지 5의 고리형 탄소 원자를 갖고, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 하나 이상의 헤테로 원자에 의하여 중단되거나 중단되지 않을 수 있다. 전형적으로, 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조가 폴리사이클릭일 경우에, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭이 바람직하다. 여기에서 정의된 바와 같은 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 고리 원자는 고리형 골격의 일부를 형성하는 원자를 의미한다.
비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는, 헤테로 원자로 중단될 수 있는 것과 별도로, 치환되지 않거나 또는 아릴, 알킬, 헤테로(바람직하게 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28 또는 -CF3 (R19 내지 R30 은 여기에 정의되어 있다) 로부터 선택된 하나 이상의 다른 치환기로 치환될 수 있다.
비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 사이클로프로필, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 트리사이클로데실, 피리디닐, 모포리닐, 노보닐, 아이소노보닐, 노보네닐, 아이소노보네닐, 바이사이클로[2,2,2]옥틸, 테트라하이드로퓨릴, 디옥사닐, O-2,3-아이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-에틸, 사이클로펜타노닐, 사이클로헥사노닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테노닐, 사이클로헥세노닐, 아만틸, 퓨란스, 파이란스, 1,3 디옥세인, 1,4 디옥세인, 옥소센, 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵테인, 펜타메틸렌 설파이드, 1,3 디티안, 1,4 디티안, 퓨라논, 락톤, 부티로락톤, 파이론, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 시스 및 트랜스 1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 피롤리딘, 피페라진, 이미다졸, 1,4,7 트리아자사이클로노네인, 1,5,9 트리아자사이클로데케인, 티오모폴린, 티아졸리딘, 4,5-디페닐-사이클로헥실, 4 또는 5-페닐-사이클로헥실, 4,5-디메틸-사이클로헥실, 4 또는 5-메틸사이클로헥실, 1,2-데카리닐, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로-1H-인덴-5,6-일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1, 2 또는 3 메틸-3a,4,5,6,7,7a 헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 트리메틸렌 노보나닐, 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1, 2 또는 3-디메틸-3a, 4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴 5,6-일스, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-3H-아이소벤조퓨란으로 부터 선택될 수 있고, 여기에서 연결기 A 또는 B는 가능한 비치환된 인접한 고리 원자에 결합된다.
R은 Q1 및 Q2 원자가 적어도 하나의 고리의 가능한 인접한 고리 원자 상에 연결된 상기 적어도 하나의 비-방향족 고리를 갖는 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조를 나타낼 수 있다. 폴리사이클릭 구조의 형태일 수 있다는 것과 별개로, 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 바람직하게 적어도 하나의 고리의 적어도 하나의 다른 비-인접 고리 원자 상에 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
또 하나의 용어인 비-인접 고리 원자는 Q1 및 Q2 원자가 연결된 가능한 인접한 고리 원자들 중 임의의 하나에 인접하지 않은 고리 내의 임의의 다른 고리 원자를 의미한다.
그러나 상기 가능한 인접한 고리 원자들에 인접한 고리 원자들 및 하이드로카빌 구조 내의 다른 곳의 고리 원자들은 또한 고리 원자들을 위한 적절한 치환기로 치환될 수 있음이 여기에 정의된다.
의심의 여지를 피하기 위하여, 상기 가능한 인접한 고리 원자들에 인접한 고리 원자들 등의 언급은 상기 두 가능한 인접한 고리 원자 자신들을 언급하는 것을 의도하지 않는다. 예로써, 고리의 위치 1을 경유하여 Q1 원자에 결합되고, 고리의 위치 2를 경유하여 Q2 원자에 결합된 사이클로헥실 고리는 고리 위치 4 및 5에 정의된 것과 같은 두 개의 상기 비 인접한 고리 원자를 갖고, 위치 3 및 6 에 상기 가능한 인접한 고리 원자들에 대하여 두 개의 인접한 고리 원자들을 갖는다.
용어 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 Q1 및 Q2 원자가 각각 B 및 A를 경유하여 연결된 적어도 하나의 고리가 비-방향족이고, 방향족은 페닐 유형의 구조 뿐만이 아니라 페로세닐의 사이클로펜타디에닐 음이온 고리에서 발견되는 것과 같은 방향성를 갖는 다른 고리들을 포함하는 것으로 넓게 해석되어야 할 것이나, 어느 경우이든, 이 비-방향족의 적어도 하나의 고리 위의 방향족 치환기를 배제하지 않는다.
상기 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조의 상기 고리 원자들의 치환기들은 사이클릭 하이드로카빌 구조에서 형태(conformation)의 견고성이 아니라 더 큰 안정성을 도모하기 위하여 선택될 수 있다. 치환기들은 그러므로 비-방향족 고리 형태의 변화 속도를 억제하거나 낮추기 위하여 적절한 크기 중에서 선택될 수 있다. 그러한 기들은 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28 또는 -CF3, 더욱 바람직하게는 저급 알킬 또는 헤테로, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬로부터 선택될 수 있다. 하이드로카빌 구조에서 둘 이상의 다른 고리 원자가 있는 곳에서, 이들은 각각 독립적으로 여기에서 상세히 설명된 바와 같이 치환될 수있다. 따라서, 두 개의 그러한 고리 원자들이 치환된 곳에서, 치환기들은 3-20 원자 고리 구조와 같은 다른 고리 구조를 형성하도록 결합될 수 있다. 그러한 다른 고리 구조는 포화 또는 불포화되거나 또는 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het (R19 내지 R30 은 여기에 정의된 바와 같다)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있고/있거나 하나 이상의 (바람직하게 총 4보다 적은) 산소, 질소, 황, 실리콘 원자들에 의하여 또는 실라노 또는 디알킬 실리콘 기 또는 이들의 혼합에 의하여 중단될 수 있다.
특히 바람직한 치환기들은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 페닐, 옥소, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 시아노 및 카르복시이다. 둘 이상의 다른 비 인접한 고리 원자들이 치환된 경우 특히 바람직한 치환기들은 x,y-디메틸, x,y-디에틸, x,y-디프로필, x,y-디-아이소프로필, x,y-디페닐, x,y-메틸/에틸, x,y-메틸/페닐, 포화되거나 불포화된 사이클로펜틸, 포화되거나 불포화된 사이클로헥실, 1,3 치환 또는 비치환 1,3H-퓨릴, 비치환된 사이클로헥실, x,y-옥소/에틸, x,y-옥소/메틸, 단일의 고리 원자에 이중 치환이 또한 예견되며, 전형적으로 x,x-저급 디알킬이다. 더욱 전형적인 치환기들은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, 또는 옥소, 가장 전형적으로 메틸 또는 에틸 또는 옥소, 가장 전형적으로 메틸이다; 여기에서 x 및 y는 상기 적어도 하나의 고리에서 가능한 원자 위치를 의미한다.
바람직하게, 상기 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조의 또 다른 치환은 Q1 및 Q2 원자들이 연결된 상기 가능한 인접한 탄소 원자들 위가 아니다. 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 하이드로카빌 구조의 하나 이상의 상기 또 다른 고리 원자들에서 치환될 수 있으나, 바람직하게 적어도 하나의 비-방향족 고리 위에서, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4와 같은 고리 원자들에, 더욱 바람직하게 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게 1 또는 2와 같은 고리 원자에 치환된다. 치환된 고리 원자들은 탄소 또는 헤테로일 수 있으나 바람직하게는 탄소이다.
상기 사이클릭 하이드로카빌 구조 위에 둘 이상의 치환기들이 있는 경우, 여기에서 배제하지 않으면 이들은 만나서 또 다른 고리 구조를 형성할 수 있다.
비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 4 및/또는 5 저급 알킬사이클로헥산-1,2-디일, 4 저급 알킬사이클로펜탄-1,2-디일, 4, 5 및/또는 6 저급 알킬사이클로헵탄-1,2-디일, 4, 5, 6 및/또는 7 저급 알킬사이클로옥탄-1,2-디일, 4, 5, 6, 7 및/또는 8 저급 알킬사이클로노네인-1,2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 피리디네인-2,3-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 모포리네인-2,3-디일, O-2,3-아이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-에탄-2,3-디일, 사이클로펜탄-온-3,4-디일, 사이클로헥사논-3,4-디일, 6-저급 알킬 사이클로헥사논-3,4-디일, 1-저급 알킬 사이클로펜텐-3,4-디일, 1 및/또는 6 저급 알킬 사이클로헥센-3,4-디일, 2 및/또는 3 저급 알킬 사이클로헥사디엔-5,6-디일, 5 저급 알킬 사이클로헥센-4-온-1,2-디일, 아다멘틸-1-2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 테트라하이드로-2,3 디일, 6-저급 알킬 디하이드로-2,3 디일, 2-저급 알킬 1,3 디옥산-5,6-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬-1,4 디옥산-2,3-디일, 2-저급 알킬 펜타메틸렌 설파이드 4,5-디일, 2-저급 알킬-1,3 디티안-5,6-디일, 2 및/또는 3-저급 알킬 1,4 디티안-5,6-디일, 테트라하이드로-퓨란-2-온-4,5-디일, 델타-발레로 락톤 4,5-디일, 감마-부티로락톤 3,4-디일, 2H-디하이드로파이론 5,6-디일, 글루타르산 무수물 3,4-디일, 1-저급 알킬 파이롤리딘-3,4-디일, 2,3 디-저급 알킬 피페라진-5,6-디일, 2-저급 알킬 디하이드로 이미다졸-4,5-디일, 2,3,5 및/또는 6 저급 알킬-1,4,7 트리아자사이클로노네인-8,9-디일, 2,3,4 및/또는 10 저급 알킬-1,5,9 트리아자사이클로데케인 6,7-디일, 2,3-디-저급 알킬 타오모폴린-5,6-디일, 2-저급 알킬-티아졸리딘-4,5-디일, 4,5-디페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4,5-디메틸-사이클로헥산-1,2-디일, 4 또는 5-메틸사이클로헥산-1,2-디일, 2, 3, 4 및/또는 5 저급 알킬-데카하이드로나프탈렌 8,9-디일, 바이사이클로[4. 3.0] 노네인-3,4 디일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 1, 2 및/또는 3 메틸-3a,4,5,6,7,7a 헥사하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 옥타하이드로-4,7 메타노-인덴-1,2-디일, 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 1, 2 및/또는 3-디메틸-3a, 4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴 5,6-디일스, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-3H-아이소벤조퓨란- 5,6-디일로부터 선택될 수 있다.
선택적으로, 비-방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조의 상기 적어도 하나의 다른 비 인접한 고리 원자 위의 치환기들은 Y 기일 수 있고, 여기에서 Y 기는 적어도 페닐과 같은 입체 장애를 갖는 기를 나타내고, 두 개 이상의 Y 치환기가 있는 경우에 이들은 각각 적어도 페닐과 같은 입체 장애를 갖는 기이고/이거나 페닐보다 더 입체 장애인 기를 형성하도록 결합된다.
바람직하게, Y는-SR40R41R42를 나타내고, 여기에서 S는 Si, C, N, O 또는 아릴을 나타내고, R40R41R42는 여기에서 정의된 바와 같다. 바람직하게, 각각의 Y 및/또는 둘 이상의 Y의 조합은 적어도 t-부틸만큼 입체 장애이다.
더욱 바람직하게, 오직 하나의 치환기 Y만 있는 경우 그것은 적어도 t-부틸만큼 입체 장애인 반면, 두 개 이상의 Y 치환기가 있는 경우에 그들은 각각 적어도 페닐만큼 입체장이이고, 만일 하나의 기로 결합되면 적어도 t-부틸만큼 입체장이다.
바람직하게, S가 아릴인 경우에, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬,-BQ3-X3(X4) (여기에서 B, X3 및 X4 는 여기에서 정의된 바와 같고, Q3 는 위의 Q1 또는 Q2 와 같이 정의된다), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인(alkylphosphorus)이다.
바람직하게, S가 Si, C, N, S 또는 O 인 경우에, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이고, 여기에서 R40-R42 의 적어도 하나는 수소가 아니고, R19-R30 은 여기에서 정의된 바와 같다; 그리고 R71-R73 은 R40-R42 와 같이 정의되나 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, 결합된 기 안에서 하나 이상의 Y로서 N, S 또는 O가 또한 바람직할 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위하여, 산소 또는 황이 2가일 수 있는 것과 같이, R40-R42 역시 고립 전자쌍일 수 있다.
바람직하게, Y 기에 더하여, 비-방향족 브리지 구조는 Y, 수소, 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인으로부터 선택된 기들로 더욱 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 여기에서 R19-R30 은 여기에서 정의된 바와 같다; 그리고 R71-R73 은 R40-R42 와 같이 정의되나 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
덧붙여, S가 아릴인 경우에, 아릴은 R40, R41, R42 에 부가하여 위에서 비-방향족 브리지 구조를 위하여 정의된 임의의 또 다른 치환기들로 치환될 수 있다.
더욱 바람직한 Y 치환기는 t-알킬 또는 -t-부틸, -SiMe3 또는 2-페닐프로-2-필과 같은 -t-알킬, 아릴 또는-페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬 또는 포스피노메틸과 같은 포스피노알킬-로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, S가 Si 또는 C이고 R40-R42 의 하나 이상이 수소인 경우에, R40-R42 의 적어도 하나는 요구되는 입체 장애를 주기 위하여 충분히 부피가 커야 하고, 그러한 기들은 바람직하게 인, 포스피노알킬-,-t-부틸, 아릴, 알카릴, 아랄킬 또는 3차 실릴과 같이 3차 탄소를 갖는 기다.
일부 실시예들에서, 비-방향족 브리지 구조의 다른 고리형 탄소 상의 둘 이상의 상기 Y 치환기가 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 둘 이상의 치환기들은 결합하여 지환족(cycloaliphatic) 고리 구조와 같은 또 다른 고리 구조를 형성할 수 있다.
일부 전형적인 하이드로카빌 구조들이 아래에 보여지며, 여기에서 R', R'', R''', R'''' 등은 위의 고리 원자들 위의 치환기와 같은 방식으로 정의되지만, 또한 수소일 수 있고, 헤테로 원자에 직접 연결될 경우에는 치환되지 않은 헤테로 원자를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있다. 인(미도시)으로의 디일 메틸렌 연결이 각각의 경우에 보여진다.
Figure pct00010
4 및/또는 5 치환된 사이클로헥실 4 치환된 사이클로펜틸
Figure pct00011
4,5 및/또는 6 치환된 사이클로헵틸 4,5,6 및/또는 7 치환된 사이클로옥틸
Figure pct00012
4,5,6,7 및/또는 8 치환된 사이클로노닐 2,3,4 및/또는 5 치환된 데카하이드 로나프탈렌
Figure pct00013
5 및/또는 6 치환된 피페리딘 5 및/또는 6 치환된 모폴린
Figure pct00014
1-치환된 퓨란 5 및/또는 6 치환된 1,4 디옥산
Figure pct00015
치환된 DIOP 2-치환된 1,3 디옥산
Figure pct00016
사이클로펜타논 6-치환된 사이클로헥사논
Figure pct00017
1-치환된 사이클로펜틸 1 및/또는 6-치환된 사이클로헥실
Figure pct00018
2 및/또는 3 치환된 사이클로헥사디에닐 2 및/또는 3 치환된 1,4 디티안
Figure pct00019
3-치환된 피론스 2-치환된 1,3 디티안
Figure pct00020
1,2,3,4 치환된 피페라진 1 치환된 피롤리딘
Figure pct00021
1,2,3 치환된 티오모필린 5 치환된 사이클로헥센-4-온
Figure pct00022
바이사이클로[4. 2. 0] 옥탄 바이사이클로[4. 3.0]노난
Figure pct00023
아다만틸-1,2-디일 치환된 테트라하이드로피란
Figure pct00024
치환된 디하이드로피란 치환된 펜타메틸렌 설파이드
(치환된 테트라하이드로-티오피란)
Figure pct00025
테트라하이드로-퓨란-2-온 델타-발레로 락톤 4,5-디일
Figure pct00026
감마-부티로락톤 글루타르 무수물(glutaric anhydride)
Figure pct00027
치환된 디하이드로 이미다졸 치환된 1,4,7 트리아자사이클로노난
Figure pct00028
치환된 1,5,9 트리아자사이클로데칸 치환된 티아졸리딘
Figure pct00029
3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴 치환된3a,4,5,6,7,7a헥사하이드로-1H-인덴
Figure pct00030
옥타하이드로-4,7 메타노-인덴 3a, 4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴
Figure pct00031
치환된 3a, 4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴
여기의 구조들에서, 하나 이상의 스테레오 이성질 형태가 가능한 경우에 모든 그러한 스테레오 이성질체들이 의도된다. 그러나 치환기들이 있는 경우에, 비-방향족 브리지 하이드로카빌 구조의 적어도 하나의 다른 고리 원자 위의 적어도 하나의 치환기가 A 및/또는 B 원자에 대하여 트랜스 방향으로 확장되는 것이, 즉, 고리의 반대 편으로 바깥으로 확장되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 가능한 인접한 고리 원자에 각각 인접한 고리 원자는 상기 적어도 하나의 고리 내의 상기 가능한 인접한 고리 원자들에 대한 다른 인접한 고리 원자를 경유하여 또는 상기 비-방향족 브리지 구조 내의 상기 적어도 하나의 고리 바깥을 제외하고 상기 다른 인접한 원자에 인접한 원자를 경유하여 3-8 원자 고리 구조를 더 형성하도록 치환되지 않는다.
부가적인 바람직한 실시예 세트가 R이 방향족 브리지 하이드로카빌 구조, 즉, Q1 및 Q2가 각각의 연결기를 경유하여 적어도 하나의 방향족 고리의 사용 가능한 인접한 고리 원자들에 각각 연결된 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 것을 나타낼 때 찾아진다. 방향족 구조는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
방향족 브리지 하이드로카빌 구조는 가능한 경우에 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18) (여기에서 J가 저급 알킬렌을 나타낸다)으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다; 또는 두 개의 인접한 치환체가 그들이 결합된 고리의 고리 원자들과 함께 다른 고리를 형성하고, 이 고리는 선택적으로 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 또는 C(O)SR27 로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의하여 치환된다. (R19에서 R27은 여기에서 정의된다)
방향족 브리지 하이드로카빌 구조를 위한 치환기의 일 유형은 하나 이상의 다른 고리 원자(들), 바람직하게 방향족 브리지 하이드로카빌 구조의 방향족 고리 원자 위에 존재할 수 있는 치환기 Yx이다.
바람직하게, 존재하는 경우, 방향족 구조 위의 치환기 Yx는 X=1-nΣtYx = 4 (n은 치환기 Yx의 수이이고, tYx는 특정 치환기 Yx 위의 수소가 아닌 원자들의 총 수를 나타낸다)이도록 총 X=1-nΣtYx 의 수소 아닌 원자들을 갖는다.
전형적으로는, 하나 이상의 치환기 Yx가 있는 경우 (이후 본 명세서에서 간단히 Y로 언급된다), 임의의 2 개는 방향족 브리지 하이드로카빌 구조의 동일하거나 또는 다른 고리 원자 상에 위치하게 될 수 있다. 바람직하게는, 방향족 구조 상에 10 이하의 Y기가 있는데, 즉 n이 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1-6의 Y기가 있고, 가장 바람직하게는 1-4의 Y기가 있으며, 특히, 방향족 구조 상에 1, 2 또는 3의 치환기 Y기가 있다. 치환된 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만 바람직하게는 탄소이다.
바람직하게는, 존재하는 경우, X=1-nΣtYx는 4-100이며, 더욱 바람직하게는 4-60이고, 가장 바람직하게는 4-20이고, 특히 4-12이다.
바람직하게는, 하나의 치환기 Y가 있는 경우, Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내며, 2 이상의 치환기 Y가 있는 경우 이들은 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성한다.
본 명세서에서 입체 장애가 있다는 것으로써, 이후 본 명세서에 개시된 기 R1-R12 또는 치환기 Y 또는 기타의 문맥의 경우에 상기 용어는 당업자에게 쉽게 이해되는 것을 의미하나 의심을 피하기 위해, 페닐보다 더 입체 장애가 있다는 용어는 PH2Y (Y기를 나타낸다)가 하기 조건에 따라 8배 과량으로 Ni(0)(CO)4과 반응하는 경우 PH2Ph보다 더 낮은 치환도 (degree of substitution) (DS)를 가지는 것을 의미하는 것으로 여겨질 수 있다. 유사하게는, t-부틸보다 더 입체 장애가 있다는 언급은 PH2t-Bu 등과 비교되는 DS 수치에 대한 언급으로 여겨질 수 있다. 예를 들어, 2개의 Y기가 비교되어 PHY1가 기준 보다 더 입체적으로 장애가 없다면 PHY1Y2가 기준과 비교되어야 한다. 유사하게는, 3 개의 Y기가 비교되어 PHY1 또는 PHY1Y2가 이미 기준 보다 더 입체적으로 장애가 없다고 결정되었다면 PY1Y2Y3 가 비교되어야 한다. 3 보다 많은 Y기가 있다면 t-부틸보다 더 입체장애가 있는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명의 문맥에서 입체 장애는 Chapman and Hall 1981 출판, C. Masters 저 "Homogenous transition Metal Catalysis-A Gentle Art"의 14 쪽에 논의되어 있다.
Tolman ("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965)은 Ni(O) 착물의 안정성을 주로 결정하는 리간드들의 성질은 이들의 전자적 특성보다는 이들의 크기라고 결론지었다.
Y기 또는 다른 치환기의 상대적인 입체 장애를 결정하기 위해 DS를 측정하는 Tolman의 방법이 기의 인 유사체에 대하여 사용되어 앞서 설명한 바와 같이 측정될 수 있다.
Ni(CO)4의 톨루엔 용액을 8배 과량의 인 리간드로 처리하였다; 리간드에 의한 CO 치환은 적외선 스펙트럼에서 카르보닐 신축 진동(stretching vibration)으로 추적하였다. 용액은 밀봉된 튜브 내에서 100℃에서 64 시간 동안 가열됨으로써 평형에 도달되었다. 추가적인 74 시간 동안 100℃에서 더 가열하여도 스펙트럼을 심각하게 변하게 하지는 않았다. 다음으로 평형 용액의 스펙트럼에서 카르보닐 신축 밴드에서 주파수 및 세기를 측정하였다. 치환도는 상대적인 세기 및 밴드의 흡광 계수(extinction coefficient)는 모두 같은 차수의 크기라는 가정으로부터 반정량적으로 평가될 수 있다. 예를 들어, P(C6H11)3의 경우 Ni(CO)3L의 A1 밴드 및 Ni(CO)2L2의 B1 밴드는 거의 동일한 세기여서, 치환도는 1.5로 평가된다. 상기 실험이 각각의 리간드를 구별하지 못한다면 디페닐 포스포러스 PPh2H 또는 디-t-부틸 포스포러스가 동량의 PY2H과 비교되어야 하는 경우가 있다. 또한, 이것이 리간드들을 구별하지 못한다면 PPh3 또는 P(tBu)3 리간드가 PY3과 비교되어야 하는 경우가 있다. 그러한 추가적인 실험은 Ni(CO)4 착물을 충분히 치환시키는 작은 리간드의 경우 필요로 할 것이다.
Y기는 또한 방향족 고리의 중앙에 중심을 둔 실린더형 원추의 첨두각(apex angle)으로서 본 발명의 문맥에서 정의될 수 있는 그의 원추각(cone angle)을 참고하여 정의될 수 있다. 중앙은 사이클릭 고리 원자들로부터 동등한 거리에 있는 고리 평면 내의 지점을 의미한다.
바람직하게는, 하나 이상의 Y기의 원추각 또는 2 이상의 Y기의 원추각의 합은 10o 이상, 더욱 바람직하게는, 20o 이상, 가장 바람직하게는, 30o 이상이다. 이제 원뿔의 첨두각이 방향족 고리의 중앙에 중심을 두는 점을 제외하고는 원추각은 Tolman {C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348} 의 방법에 따라 측정되어야 한다. Tolman 원추각의 변형된 이러한 사용은 다른 시스템에서 사이클로펜타디에닐 지르코늄 에텐 중합 촉매에서의 것들과 같은 입체 장애 효과를 측정하는데 사용되어 오고 있다(Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188,(2002), 105-113).
치환기 Y는 Q1 및 Q2 원자 사이의 활성 자리에 대하여 입체 장애를 제공하는데 적당한 크기가 되도록 선택된다. 그러나 상기 치환기가 금속 이탈을 막는지, 이의 유입 경로를 인도하는지, 일반적으로는 더욱 안정한 촉매 형태를 제공하는지 또는 다르게 작용하는지는 알려져 있지 않다.
특히 바람직한 리간드는 Y가-SR40R41R42를 나타내는 경우 발견되는데, 여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내고, R40R41R42는 본 명세서에서 이후 정의한 바이다. 바람직하게는 각각의 Y 및/또는 2 이상의 Y기의 조합은 적어도 t-부틸만큼 입체 장애이다.
더욱 바람직하게는, 하나의 치환기 Y만이 있는 경우, 이는 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애적이며 반면 2 이상의 치환기 Y가 있는 경우, 이들은 적어도 페닐 만큼 입체 장애적이며, 단일기로서 고려되는 경우 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애적이다.
바람직하게는, S가 아릴인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬,-BQ3-X3(X4) (여기서 B, X3 및 X4는 본 명세서에서 정의한 바이고, Q3는 상기 Q1 또는 Q2처럼 정의된다), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이다.
바람직하게는, S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3 ,-SiR71R72R73 또는 알킬인이며, 여기서 R40-R42 중 하나 이상은 수소가 아니며, 여기서 R19-R30는 본 명세서에서 정의한 바이고; R71-R73은 R40-R42처럼 정의되나 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게는, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나 N, S 또는 O도 또한 결합되는 하나 이상의 Y기로서 또는 다중 Y기에서 바람직할 수 있다. 의심을 피하기 위해, 산소 또는 황이 2가일 수 있듯이, R40-R42도 또한 비공유 전자쌍일 수 있다.
바람직하게는, Y기에 덧붙여, 방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 비치환되거나 가능한 경우 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인으로부터 선택된 기로 더 치환될 수 있는데, 여기서 R19-R30 은 본 명세서에서 정의한 바이고; R71-R73은 R40-R42처럼 정의되나 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다. 또한, 하나 이상의 방향족 고리는 메탈로센 착물의 일부분일 수 있는데, 예를 들어 R 이 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 음이온인 경우 이는 페로세닐(ferrocenyl), 루테노실(ruthenocyl), 몰리브데노세닐(molybdenocenyl) 또는 인데닐 동등물 같은 금속 착물의 일부분을 형성할 수 있다.
그러한 착물은 본 발명의 문맥 내에서 방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조로서 고려되어야 하고, 이들이 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 경우, 치환기(들) Yx 또는 기타는 Q1 및 Q2 원자가 연결되어 있는 것과 동일한 방향족 고리 또는 상기 구조의 다른 방향족 고리 상에 있을 수 있다. 예들 들어, 메탈로센의 경우, 치환기들은 메탈로센 구조의 임의의 하나 이상의 고리 상에 있을 수 있고, 이는 Q1 및 Q2가 연결된 고리와 동일하거나 또는 다른 고리일 수 있다.
본 명세서에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 적합한 메탈로센 형태 리간드는 당업자에 공지된 것일 수 있으며, WO 04/024322 에 광범위하게 정의되어 있다. 그러한 방향족 음이온에 대한 특히 바람직한 Y 치환기는 S가 Si인 경우이다.
그러나 일반적으로 S가 아릴인 경우 상기 아릴은 비치환되거나 R40, R41, R42에 더하여 위에서 방향족 구조에 대하여 정의된 다른 임의의 치환기들로 더 치환될 수 있다.
본 발명에서 더욱 바람직한 Y 치환기는 t-알킬 또는 -t-부틸 같은 t-알킬, 아릴 또는 2-페닐프로프-2-일, -SiMe3, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노메틸 같은 포스피노알킬- 로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, S가 Si 또는 C이고 R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40-R42중 하나 이상은 요구되는 입체 장애를 줄 수 있을 정도로 충분히 벌키하여야 하며, 그러한 기는 바람직하게는 인, 포스피노알킬-, -t-부틸과 같은 3차 탄소를 포함하는 기, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴이다.
바람직하게는 방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 치환기를 포함하며, 5 내지 70의 고리 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 40의 고리 원자, 가장 바람직하게는 5-22의 고리 원자; 메탈로센 착물이 아니더라도 특히 5 또는 6의 고리 원자를 갖는다.
바람직하게는, 방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있는데, 본 명세서에서 헤테로에 관한 언급은 황, 산소 및/또는 질소에 관한 언급이다. 그러나 Q1 및 Q2 원자는 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접한 고리형 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다. 전형적으로 고리형 하이드로카빌 구조가 폴리사이클릭인 경우 이는 바람직하게는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭이다. 방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조에서 다른 고리는 그 자체로 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐수 있으며, 용어 방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 그에 맞게 이해되어야 한다. 본 명세서에서 정의되는 바로서 비-방향족 고리형 링(들)은 불포화 결합을 포함할 수 있다. 고리 원자는 고리형 골격의 일부분을 형성하는 원자를 의미한다.
바람직하게는, 치환되어 있거나 그렇지 않거나, 방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 바람직하게는 200 미만의 원자, 더욱 바람직하게는 150 미만의 원자, 더욱 바람직하게는 100 미만의 원자를 포함한다.
방향족 브리지 하이드로카빌구조의 하나의 다른 고리 원자는 Q1 또는 Q2 원자가 연결기를 통하여 연결되어 있는 상기 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리 원자가 아닌 방향족 구조 내의 임의의 다른 고리 원자를 의미한다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 이용가능한 인접한 고리 원자들의 양쪽 중 어느 하나 상의 바로 이웃의 고리 원자는 바람직하게는 치환되지 않는다. 예로서, 고리의 위치 1을 통하여 Q1 원자에 연결되어 있고 고리의 위치 2를 통하여 Q2 원자에 연결되어 있는 방향족 페닐 고리는 바람직하게는 고리 위치 4 및/또는 5에서 치환된 하나 이상의 상기 다른 방향족 고리 원자를 가지며, 위치 3 및 6에서 치환되지 않은 상기 이용가능한 인접한 고리 원자에 바로 이웃한 2개의 고리 원자를 가진다. 그러나 이는 단지 바람직한 치환기 배열이며, 예를 들어 고리 위치 3 및 6에서의 치환이 가능하다.
방향족 고리(aromatic ring) 또는 방향족 브리지(aromatic bridged)라는 용어는 B & A를 통하여 Q1 및 Q2 원자가 바로 연결되는 하나 이상의 고리 또는 브리지가 각각 방향족이라는 것을 의미하며, 방향족은 바람직하게는 페닐, 사이클로펜타디에닐 음이온, 피롤릴, 피리디닐 형태 구조만이 아니라 고리에서 자유롭게 움직일 수 있는 비편재된 Pi 전자를 갖는 임의의 고리에서 발견되는 것 같은 방향성을 가지는 다른 고리를 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 한다.
바람직한 방향족 고리는 고리에 5 또는 6 원자를 가지지만, [14] 아눌렌, [18] 아눌렌 등 같은 4n + 2 pi 전자를 갖는 고리도 또한 가능하다.
방향족 브리지 고리형 하이드로카빌 구조는 벤젠-1,2 디yl, 페로센-1,2-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 4 또는 5 메틸 벤젠-1,2-디일, 1'-메틸 페로센-1,2-디일, 4 및/또는 5 t-알킬벤젠-1,2-딜, 4,5-디페닐-벤젠-1,2-딜, 4 및/또는 5-페닐-벤젠-1,2-딜, 4,5-디-t-부틸-벤젠-1,2-딜, 4 또는 5-t-부틸벤젠-1,2-딜, 2, 3, 4 및/또는 5 t-알킬-나프탈렌-8,9-딜, 1H-인덴-5,6-딜, 1, 2 및/또는 3 메틸-1H-인덴-5,6-딜, 4,7 메타노-1H-인덴-1,2-딜, 1, 2 및/또는 3-디메틸-1H-인덴 5,6-딜, 1,3-비스(트리메틸실릴)-이소벤조퓨란-5,6-딜, 4-(트리메틸실릴) 벤젠-1,2딜, 4-포스피노메틸 벤젠-1,2딜, 4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠-1,2 딜, 4-디메틸실릴벤젠-1,2딜, 4-디-t-부틸,메틸실릴 벤젠-1,2딜, 4-(t-부틸디메틸실릴)-벤젠-1,2딜, 4-t-부틸실릴-벤젠-1,2딜, 4-(트리-t-부틸실릴)-벤젠-1,2딜, 4-(2'-터트-부틸프로프-2'-일)벤젠-1,2딜, 4-(2',2',3',4',4'펜타메틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2딜, 4-(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2 딜, 4-(또는 1')t-알킬페로센-1,2-딜, 4,5-디페닐-페로센-1,2-딜, 4-(또는 1')페닐-페로센-1,2-딜, 4,5-디-t-부틸-페로센-1,2-딜, 4-(또는 1')t-부틸페로센-1,2-딜, 4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센-1,2 딜, 4-(또는 1')포스피노메틸 페로센-1,2 딜, 4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센-1,2 딜, 4-(또는 1')디메틸실릴페로센-1,2딜, 4-(또는 1')디-t-부틸,메틸실릴 페로센-1,2딜, 4-(또는 1')(t-부틸디메틸실릴)-페로센-1,2딜, 4-(또는 1')t-부틸실릴-페로센-1,2딜, 4-(또는 1')(트리-t-부틸실릴)-페로센-1,2딜, 4-(또는 1')(2'-터트-부틸프로프-2'-일)페로센-1,2 딜, 4-(또는 1')(2',2',3',4',4'펜타메틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2딜, 4-(또는 1')(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2딜로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 구조에서 하나 이상의 입체 이성질체 형태가 가능한 경우, 모든 그러한 입체 이성질체도 의도된다.
앞서 언급한 바와 같이 몇몇 실시예에서 방향족 구조의 다른 고리 원자 상에 2개의 치환기가 있을 수 있다. 선택적으로는 상기 2 이상의 치환기는 특히 인접한 고리 원자들 상에 있는 경우 결합하여 지환족(cycloaliphatic) 고리 구조 같은 다른 고리 구조를 형성할 수 있다.
그러한 지환족 고리 구조는 포화 또는 불포화이거나, 브리지되거나 또는 비브리지될 수 있으며, 알킬, 본 명세서에 정의된 바와 같은 Y기, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3 , -SiR71R72R73 또는 포스피노알킬로 치환될 수 있는데, 여기서 하나 이상의 R40-R42가 존재하는 경우 수소가 아니며, 여기서 R19-R30은 본 명세서에서 정의한 바와 같고; R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되나 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이고/이거나 하나 이상(바람직하게는 전체 4 미만)의 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여 중단될 수 있거나 실라노기 또는 디알킬실리콘기 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.
그러한 구조의 예는 피페리딘, 피리딘, 몰포린, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 퓨란, 디옥산, 알킬 치환된 DIOP, 2-알킬 치환된 1,3 디옥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 1,4 디티안, 피페리진, 피롤리딘, 티오몰포린, 사이클로헥세논, 바이사이클로[4. 2. 0]옥탄, 바이사이클로[4. 3.0]노난, 아다만탄, 테트라히드로피란, 디히드로피란, 테트라히드로티오피란, 테트라히드로-퓨란-2-온, 델타 발레로락톤, 감마-부티로락톤, 글루타르산 무수물, 디히드로이미다졸, 트리아자사이클로노난, 트리아자사이클로데칸, 티아졸리딘, 헥사히드로-1H-인덴 (5,6 딜), 옥타히드로-4,7 메타노-인덴 (1,2 딜) 및 테트라히드로-1H-인덴 (5,6 딜) 등을 포함하는데, 이들 모두는 본 명세서에서 아릴에 대해 정의된 바와 같이 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
본 발명 내의 비치환된 방향족 브리지된 두자리 리간드의 특정의 그러나 비제한적인 예들은 다음을 포함한다: 1,2-비스-(디-터트-부틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-터트-펜틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-터트-부틸포스피노메틸)나프탈렌, 1,2 비스(디아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(디-5-터트-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(1-아다만틸 터트-부틸-포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-o-크실렌, 1,2-비스-(2-(포스파-아다만틸))-o-크실렌, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-터트-부틸포스피노메틸)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디콩그레실포스피노메틸)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸)o-크실렌, 1-(디아다만틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-크실렌, 1-(디-터트-부틸포스피노)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온) o-크실렌, 1-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-2-(포스파-아다만틸) o-크실렌, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디-터트-부틸포스피노)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)메틸벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸) 벤젠,1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온) 벤젠, 1-(터트-부틸,아다만틸포스피노메틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1-[(P-(2,2,6,6,-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)메틸)]-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1,2-비스-(디터트부틸포스피노메틸)페로센, 1,2,3-트리스-(디터트부틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)페로센, 1,2-비스-α,α-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸페로센, 및 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))페로센 및 1,2-비스(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)벤젠; 여기에서 "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸로부터 선택된다.
적합한 치환된 비방향족 브리지 두자리수 리간드들의 예들은 cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 5-메틸사이클로펜탄; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디메틸사이클로헥산; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; cis-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 4,5-디메틸사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄. ; cis-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 1-[4,5-디메틸-2-P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-[1S,2R]사이클로헥실메틸]-P-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온이다.
적합한 비치환, 비방향족 브리지된 두자리 리간드들의 예들은 cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로펜탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스 (P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸사이클로헥산, cis-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; cis-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))메틸사이클로헥산; cis-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 사이클로부탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)사이클로헥산; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 및 cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄, (2-엑소, 3-엑소)-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-터트-부틸포스피노메틸) 및 (2-엔도, 3-엔도)-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)이다.
본 발명에 따른 치환된 방향족 브리지된 리간드의 예들은 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; ; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; ; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠, 1,2-비스-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스피노메틸-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠,1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)메틸벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디-터트-부틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-트리메틸실릴벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(터트-부틸,아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠 - (여기에서 "포스파-아다만틸" 은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸-로부터 선택된다), 1-(디터트부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-(트리메틸실릴)페로센, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; ; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; ; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센을 포함한다.
본 발명의 리간드의 선택된 구조들은 다음을 포함한다:
Figure pct00032
1,2-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)벤젠
Figure pct00033
1,2-비스(디-터트-부틸포스피노메틸 페로센
Figure pct00034
1,2-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐-4,5-디메틸 벤젠
Figure pct00035
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠
Figure pct00036
1,2-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)-1'-트리메틸실릴 페로센
Figure pct00037

1,2-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)-1'-터트-부틸 페로센
Figure pct00038
5,6-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)-1,3-비스-트리메틸실릴-1,3-디하이드로아이소벤조퓨란.
Figure pct00039

1, 2-비스 (디-터트-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐 벤젠
Figure pct00040

1,2-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)-4-트리메틸실릴 페로센
Figure pct00041
1,2 비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4,5-디(4'-터트 부틸 페닐) 벤젠
Figure pct00042
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-트리메틸실릴 벤젠
Figure pct00043
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-(터트-부틸디메틸실릴)벤젠
Figure pct00044
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4,5-비스(트리메틸실릴)벤젠
Figure pct00045
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-터트-부틸 벤젠
Figure pct00046
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4,5-디-터트-부틸 벤젠
Figure pct00047
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-터트-부틸메틸)벤젠
Figure pct00048
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-터트-부틸실릴)벤젠
Figure pct00049
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠
Figure pct00050
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-페닐 벤젠
Figure pct00051
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-3,6-디메틸-4,5-디페닐 벤젠
Figure pct00052
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-3,4,5,6-테트라페닐 벤젠
Figure pct00053

4-(1-{3,4-비스-[(디-터트-부틸-포스파닐)-메틸]-페닐}-1-메틸-에틸)-벤조일 클로라이드
Figure pct00054
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸)-4-(4'-클로로카르보닐-페닐)벤젠
Figure pct00055
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-(포스피노메틸)벤젠
Figure pct00056
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-나프틸프로프-2'-일) 벤젠
Figure pct00057
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-(3',4'-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠
Figure pct00058
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-3-(2',3'-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠
Figure pct00059
1,2-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))-4-터트부틸-5-(2'-터트부틸-4',5'-비스(디-터트-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠 및
Figure pct00060
cis-1, 2-비스 (디-터트-부틸포스피노메틸), 3, 6, 디페닐-4,5 디메틸-사이클로헥산,
Figure pct00061
1-(디-터트-부틸포스피노)-8-(디-터트부틸포스피노메틸)-나프탈렌
Figure pct00062

2-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2'-(디-터트부틸포스피노)-바이페닐렌
Figure pct00063
2-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2'-(디-터트부틸포스피노)-바이나프탈렌
노보닐 브리지 비-방향족 브리지된 리간드들은 다음을 포함한다:-
Figure pct00064
(2-엑소, 3-엑소)-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)
Figure pct00065
(2-엔도, 3-엔도)-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)
치환된 비-방향족 브리지된 리간드 구조들의 예들은 다음을 포함한다:-
Figure pct00066
cis-1, 2-비스 (디-터트-부틸포스피노메틸), 4, 5 디메틸사이클로헥산
Figure pct00067
cis-1, 2-비스 (디-터트-부틸포스피노메틸), 1, 2, 4, 5 테트라메틸사이클로헥산
Figure pct00068

cis-1, 2-비스 (디-터트-부틸포스피노메틸), 3, 6, 디페닐사이클로헥산
Figure pct00069
cis-1, 2-비스 (디-터트-부틸포스피노메틸) 사이클로헥산
Figure pct00070
cis-1,2 비스(디-터트-부틸(포스피노메틸)-4,5 디페닐 사이클로헥산
Figure pct00071
cis-5,6-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)-1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1,3H-아이소벤조퓨란.
일반식 (I)-(IV)의 리간드의 위의 예시 구조들에서, Q1 및/또는 Q2 기 인에 결합된 하나 이상의 X1-X4 3차 탄소를 포함하는 기, t-부틸은 적절한 대체기에 의하여 대체될 수 있다. 바람직한 대체기들은 아다만틸, 1,3-디메틸 아다만틸, 콩그레실, 노보닐 또는 1-노본디에닐이거나 또는 X1 및 X2 가 함께 및/또는 X3 및 X4 가 함께 인과 더불어 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸과 같은 2-포스파-트리사이클로[3. 3. 1. 1{3,7} 데실 기를 형성한다. 대부분의 실시예들에서 X1-X4 기들 또는 결합된 X1/X2 및 X3/X4 기들은 동일하지만, 이들 선택된 리간드들 및 일반적으로 본 발명에서 활성 자리의 근처에 비대칭을 형성하기 위하여 다른 기를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
유사하게, A 또는 B 만이 메틸렌이고, 상기 메틸렌 기로 연결되지 않은 인 원자가 고리형 탄소에 직접 연결되어, 인 원자들 사이에 3 탄소 브리지를 주도록 연결기 A 또는 B의 하나가 결여될 수 있다.
전형적으로, X1 기는 CR1(R2)(R3)를 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)를 타나내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고 X4 는 CR10(R11)(R12)를 나타낸다. 여기에서 R1 내지 R12 은 알킬, 아릴 또는 het를 나타낸다.
특히 바람직한 것은 유기 기 R1-R3, R4-R6, R7-R9 및/또는 R10-R12 또는 선택적으로 R1-R6 및/또는 R7-R12 이 그들의 각각의 3차 탄소 원자들과 결합되었을 때 적어도 t-부틸만큼 입체 장애인 복합기를 형성하는 것이다.
입체 복합기들은 고리형, 일부-고리형 또는 비고리형일 수 있다. 고리형 또는 일부-고리형인 경우, 상기 기는 치환되거나 비치환되거나 포화되거나 또는 비포화될 수 있다. 고리형 또는 일부 고리형 기들은 바람직하게 3차 탄소 원자를 포함하여, 고리형 구조 내에 C4-C34 로부터 더욱 바람직하게 C8-C24, 가장 바람직하게 C10-C20 탄소 원자들을 함유할 수 있다. 고리형 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있고, 여기에서 R19 내지 R30 은 여기에 정의된 바와 같고/같거나 하나 이상의 산소 또는 황 원자들에 의하여 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기에 의하여 중단될 수 있다.
특히, 고리형일 경우, X1, X2, X3 및/또는 X4는 콩그레실, 노보닐, l-노보나디에닐 또는 아다만틸을 나타낼 수 있거나, X1 및 X2 은 그들이 결합된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-Q2-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이들의 유도체를 형성하거나, X1 및 X2 은 그들이 결합된 Q2와 함께 식 1a의 고리 시스템을 형성한다.
Figure pct00072
유사하게, X3 및 X4는 그들이 결합된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-Q1-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이들의 유도체를 형성하거나, X3 및 X4는 그들이 결합된 Q1와 함께 식 1b의 고리 시스템을 형성한다.
Figure pct00073
선택적으로, 하나 이상의 기 X1, X2, X3 및/또는 X4는 리간드가 결합된 고체상을 나타낼 수 있다.
X1, X2, X3 및/또는 X4가 또는 각각의 Q2와 함께 X1 및 X2가 그리고 각각의 Q1과 함께 X3 및 X3이 동일하거나, 또는 X1 및 X3이 동일한 반면 X2 및 X4는 다르지만, 서로 각각은 동일한 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시에들에서, R1 내지 R12 및 R13 - R18 은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 Het을 나타낸다;
R19 내지 R30 은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 Het을 나타낸다;
R49 및 R54는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다;
R50 내지 R53은 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 Het을 나타낸다;
YY1 및 YY2 는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55를 나타내고, 여기에서 R55 는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
바람직하게, 여기에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더욱 바람직하게, C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬 페닐 (여기에서 상기 페닐 기는 여기에서 정의된 바와 같은 아릴로 선택적으로 치환된다) 또는 페닐 (여기에서 상기 페닐 기는 여기에서 정의된 바와 같은 아릴로 선택적으로 치환된다)을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내고, 이것은 여기에서 정의된 바와 같은 알킬로 선택적으로 치환된다. 가장 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실과 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, R1, R4, R7 및 R10 은 각각 여기에서 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타내고, R2, R5, R8 및 R11 은 각각 여기에서 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타내고, R3, R6, R9 및 R12 은 각각 여기에서 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타낸다. 더욱 바람직하게 R1, R4, R7 및 R10 은 각각 동일한 C1 내지 C6 알킬, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, 터트-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실과 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다; R2, R5, R8 및 R11 은 각각 독립적으로 위에서 정의된 바와 같은 동일한 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다; 그리고 R3, R6, R9 및 R12 은 각각 독립적으로 위에서 정의된 바와 같은 동일한 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다; 예를 들면: R1, R4, R7 및 R10 은 각각 메틸을 나타낸다; R2, R5, R8 및 R11 은 각각 에틸을 나타낸다; 그리고 R3, R6, R9 및 R12 은 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특별히 바람직한 실시예에서, R1 내지 R12 기의 각각은 여기에 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타낸다. 바람직하게, 알킬 기일 경우 각각의 R1 내지 R12 은 동일한 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실과 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 더욱 바람직하게, 각각의 R1 내지 R12은 메틸 또는 터트-부틸, 가작 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
2-Q2(또는 Q1)-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 기는 (여기에서 앞으로 편리를 위하여 2-메타-아다만틸 기로 언급되며, 여기에서 2-메타-아다만틸은 비소, 안티몬 또는 인 원자인 Q1 또는 Q2 에 대한 기준, 즉 2-아르사-아다만틸 및/또는 2-스티바-아다만틸 및/또는 2-포스파-아다만틸이고, 바람직하게는 2-포스파-아다만틸이다) 선택적으로, 수소 원자 이외에 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 적절한 치환기들은 아다만틸 기에 관하여 여기에서 정의된 바와 같은 그러한 치환기들을 포함한다. 매우 바람직한 치환기들은 알킬, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸,-OR19 (여기에서 R19 은 특히 비치환된 C1-C8 알킬 또는 아릴) 및 4-도데실페닐을 포함한다. 2-메타-아다만틸 기가 하나 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1,3,5 또는 7 위치의 하나 또는 그 이상 위에 여기에서 정의된 바와 같은 치환기로 치환된다. 더욱 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1,3 및 5의 위치의 각각 위에 치환된다. 적절하게, 그러한 배치는 2-메타-아다만틸 기의 Q 원자가 수소 원자를 갖지 않는 아다만틸 골격 안에 있는 탄소 원자들에 본딩되어 있는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는 2-메타-아다만틸 기는 1,3,5 및 7 위치의 각각 위에 치환된다. 2-메타-아다만틸 기가 하나 이상의 치환기를 포함하는 때에 바람직하게 각 치환기는 동일하다. 특히 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 및 할로알킬, 특히 메틸과 같은 비치환된 C1-C8 및 트리플루오로메틸과 같은 불소화된 C1-C8 알킬이다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 비치환된 2-메타-아다만틸 또는 하나 이상의 비치환된 C1-C8 알킬 치환기로 치환된 2-메타-아다만틸 또는 이들의 조합을 나타낸다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격 내에 2-Q와 다른 부가적인 헤테로 원자들을 포함한다. 적절한 부가적인 헤테로 원자들은 산소 및 황 원자들, 특히 산소 원자들을 포함한다. 더욱 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6,9 및 10 위치에 하나 이상의 부가적인 헤테로 원자들을 포함한다. 더욱더 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6,9 및 10 위치의 각각에 하나 이상의 부가적인 헤테로 원자들을 포함한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기가 2-메타-아다만틸 골격 내에 둘 이상의 부가적인 헤테로 원자들을 포함하는 때에 각각의 부가적인 헤테로 원자들은 동일하다. 바람직하게, 2-메타-아다만틸은 2-메타-아다만틸 골격 내에 하나 이상의 산소 원자를 포함한다. 특히 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 여기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기들로 선택적으로 치환될 수 있는데, 2-메타-아다만틸 골격의 각각의 6, 9 및 10 위치 안에 산소 원자를 포함한다.
본 명세서에서 정의한 바와 같은 매우 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸 기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸 기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸 기 또는 2-포스파-1,3,5,-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸 기로부터 선택된다.
바람직하게는 하나 이상의 2-메타-아다만틸 기가 화학식 I-IV의 화합물 내에 존재하는 경우 각각의 2-메타-아다만틸 기는 동일하다. 하지만 비대칭 리간드가 제조되는 경우 및 상기 리간드가 Q1 원자를 혼입하는 2-메타-아다만틸기를 포함하고 다른 기들이 Q2 원자 상에서 발견될 수 있거나 그 반대일 수 있는 경우 또한 유리할 수 있다.
2-메타-아다만틸 기는 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적합하게는 어떤 2-포스파-아다만틸 화합물은 Cytec Canada Inc, Canada 로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 또한 대응하는 화학식 I-IV 등의 2-메타-아다만틸 화합물들은 동일한 제조업자로부터 입수가능하거나 또는 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 다음의 것들을 포함한다. 여기에서:
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)를 나타내고 X2는 CR4(R5)(R6)를 나타낸다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타낸다; X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성한다;
Figure pct00074
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸를 나타내고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸를 나타내고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성한다;
Figure pct00075
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸를 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)를 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)를 나타낸다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콩그레실을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콩그레실을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)를 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)를 나타낸다;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템를 형성한다;
Figure pct00076
X3 및 X4은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 그들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고:
Figure pct00077
그리고 X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성한다;
Figure pct00078
X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고
Figure pct00079
X1 및 X2는 그들이 결합된 Q2과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)를 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)를 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고,
Figure pct00080
X1는 CR1(R2)(R3)를 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)를 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며, X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다.
본 발명의 매우 바람직한 실시예는 다음의 것들을 포함하는데 여기서:
X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고; 특별히 여기서 R1-R12은 메틸이다.
바람직하게는 화학식 IV의 화합물에서, X3는 X4와 동일하고 및/또는 X1은 X2와 동일하다.
본 발명의 특히 바람직한 조합은 다음의 것들을 포함한다. 여기서:
(1) X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고; A 및 B는 동일하고-CH2-을 나타내거나, 또는 A는-CH2-이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고; Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고; R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(2) X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고 및 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고; A 및 B는 동일하고-CH2-을 나타내거나, 또는 A는-CH2-이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고; Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고; R은 4-t-부틸-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(3) X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고; A 및 B는 동일하고-CH2-을 나타내거나, 또는 A는-CH2-이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고; Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고; R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(4) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고; A 및 B는 동일하고-CH2-을 나타내거나, 또는 A는-CH2-이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고; Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고; R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(5) X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고 및 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고; A 및 B는 동일하고-CH2-을 나타내거나, 또는 A는-CH2-이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고; Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고; R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(6) X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고; A 및 B는 동일하고-CH2-을 나타내거나, 또는 A는-CH2-이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고; Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고; R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(7) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고; A 및 B는 동일하고-CH2-을 나타내거나, 또는 A는-CH2-이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고; Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고; R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
바람직하게는, 식 IV의 화합물에서 A 및/또는 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내는데, 이는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 예를 들어 저급 알킬기로 선택적으로 치환되어 있다. 바람직하게는, A 및 B가 나타내는 저급 알킬렌 기는 비치환되어 있다. 특히 A 및 B가 독립적으로 나타낼 수 있는 바람직한 저급 알킬렌은-CH2-또는-C2H4-이다. 가장 바람직하게는, A 및 B 각각은 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 저급 알킬렌, 특히-CH2-를 나타내거나, 또는 A는-CH2-를 나타내고 B는 존재하지 않거나 그 반대이다.
식 I-IV의 더욱 바람직한 화합물들은 다음의 것들을 포함하는데 여기서:
R1 내지 R12는 알킬이고 동일하며 바람직하게는 각각은 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
특히 바람직한 구체적인 식 I-IV의 화합물들은 다음의 것들을 포함하는데 여기서:
R1 내지 R12 각각은 동일하고 메틸을 나타내고; A 및 B는 동일하며-CH2-을 나타내고;
R은 벤젠-1,2-디일, 페로센-1. 2-디일, 4-t-부틸-벤젠-1,2-디일 또는 4(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
식 I의 화합물에서 A 및 B가 나타내는 "저급 알킬렌"이라는 용어는, 본 명세서에서 사용되는 경우, C0-C10 또는 C1 내지 C10 기를 포함하는데, 후자의 경우에 이는 상기 기의 두 자리에서 결합될 수 있고 이로써 기 Q1 또는 Q2를 R기에 연결시키며, 후자의 경우에 다르게는 이하 "알킬"과 동일한 방식으로 정의된다. 그럼에도 불구하고, 후자의 경우에 메틸렌이 가장 바람직하다. 전자의 경우에, C0은 기 Q1 또는 Q2이 R 기에 직접 연결되고, C1-C10 저급 알킬렌기가 일절 없고, 이러한 경우에 A 및 B 중 하나만이 C1-C10 저급 알킬렌인 것을 의미한다. 기 A 또는 B 중 하나가 C0인 임의의 경우, 다른 기는 C0가 될 수 없고 본 명세서에서 정의한 바와 같이 C1-C10 기여야 하고, 따라서 A 및 B 중 적어도 하나는 C1-C10 "저급 알킬렌"기이다.
본 명세서에서 사용되는 "알킬"이라는 용어는 C1 내지 C10 알킬을 의미하며, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸기를 포함한다. 다르게 특정되지 않으면, 알킬기는 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 직쇄형 또는 분지형일 수 있고(특히 바람직한 분지형 기는 t-부틸 및 이소프로필을 포함한다), 포화 또는 불포화될 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적 고리형/비고리형일 수 있고, 비치환되거나 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택되는 하나 이상 치환기로 치환되거나 또는 종결될 수 있고/있거나, 하나 이상(바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.
여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환되거나 치환된 아릴 또는 비치환되거나 치환된 알킬을 나타내거나, 또는 R21의 경우에 부가적으로 할로, 니트로, 시아노, 티오 또는 아미노를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 "Ar" 또는 "아릴"이라는 용어는 페닐, 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸같은 5 내지 10개의 원소로 이루어진, 바람직하게는 5 내지 8개의 원소로 이루어진 탄소 고리형 방향족 또는 유사 방향족 기를 포함하는 것으로서, 상기 기는 비치환된, 또는 일 선택으로서 비치환되거나 치환된 아릴, 알킬(이 기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 치환되거나 또는 종결될 수 있다), Het(이 기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 치환되거나 또는 종결될 수 있다), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에서 사용되는 "알케닐"이라는 용어는 C2 내지 C10 알케닐을 의미하며, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 및 헥세닐기를 포함한다. 다르게 특정되지 않으면, 알케닐기는 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분 고리형/비고리형일 수 있고, 비치환되거나 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환되거나 치환된 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 Het부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 종결될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 여기에서 정의된 바와 같고/같거나, 알케닐기는 하나 이상(바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "알키닐"이라는 용어는 C2 내지 C10 알키닐을 의미하며, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 및 헥시닐기를 포함한다. 다르게 특정되지 않으면, 알키닐기는 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분 고리형/비고리형일 수 있고, 비치환되거나 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환되거나 치환된 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 Het로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되거나 또는 종결될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 여기에서 정의된 바와 같고/같거나, 알키닐기는 하나 이상(바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.
"알킬렌", "아랄킬", "알카릴", "아릴렌알킬" 또는 이와 유사한 용어는 반대되는 정보가 없는 경우 상기 기의 알킬 또는 알크 부분이 관계되는 한 앞서 언급한 "알킬"의 정의에 따르도록 이해되어야 한다.
앞서 언급한 Ar 또는 아릴기는 하나 이상의 공유 결합에 의하여 결합될 수 있으나, 본 명세서에서 "아릴렌" 또는 "아릴렌알킬" 또는 유사한 것에 대한 언급은 2개의 공유 결합 결합으로서 이해되어야 하며, 그렇지 않은 경우 기의 아릴렌 부분이 관계되는 한 앞서 언급한 Ar 또는 아릴로서 정의되어야 한다. "알카릴", "아랄킬" 또는 유사한 것에 대한 언급은 상기 기의 Ar 또는 아릴 부분이 관계되는 한 앞서 언급한 Ar 또는 아릴에 대한 언급으로서 여겨져야 한다.
상기 언급한 기들이 치환되거나 또는 종결될 수 있는 할로 기들은 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는, "Het"라는 용어는, 4-내지-12-개의 원소로 이루어진, 바람직하게 4-내지-10-개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 포함하며, 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리는 이중 결합을 포함하지 않거나 1개 이상의 이중 결합을 포함할 수 있거나, 비-방향족, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질일 수 있다. 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 융합된 것일 수 있다. 본 명세서에서 정의된 각각의 "Het" 기는 비치환되거나 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(상기 알킬기는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 그 자체로 비치환되거나 치환되거나 종결된다), -OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22,-NR23R24,-C(O)NR25R26,-SR29,-C(O)SR30 또는-C(S)NR27R28 로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30 은 본 명세서에서 정의한 바와 같다. 따라서 용어 "Het"는 선택적으로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 퓨라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 몰포리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐 같은 기들을 포함한다. Het에서 치환은 상기 Het 고리의 탄소 원자에서 있을 수 있거나, 적당한 경우 하나 이상의 헤테로원자에서 있을 수 있다.
"Het" 기는 또한 N 산화물 형태일 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 헤테로라는 용어는 질소, 산소, 황 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
아다만틸, 콩그레실, 노보닐 또는 1-노본디에닐 기는 선택적으로 수소 원자 이외에 알킬,-OR19,-OC(O)R20, 할로, 니트로, -C(O)R21, -C(O)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3,-P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61) 또는-SO3R62 로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 여기서 R19-R30, 알킬, 할로, 시아노 및 아릴은 본 명세서에서 정의한 바와 같으며 R56 내지 R62는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다.
적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노보닐 또는 1-노본디에닐 기가 앞서 정의한 바와 같은 하나 이상 치환기로 치환되는 경우, 매우 바람직한 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬,-OR19,-OC(O)R20, 페닐,-C(O)OR22, 플루오로,-SO3H,-N(R23)R24,-P(R56)R57,-C(O)N(R25)R26 및-PO(R58)(R59),-CF3를 포함하며, 여기서 R19 는 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타내고, R20, R22, R23, R24, R25, R26 은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1-C8 알킬을 나타내고, R56 내지 R59 는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다. 특히 바람직한 실시예에서 치환기는 C1 내지 C8 알킬, 더욱 바람직하게는 1,3 디메틸 아다만틸에서 발견되는 것과 같은 메틸이다.
적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노보닐 또는 1-노본디에닐 기는 수소 원자 이외에 앞서 정의한 바와 같은 10개 이하의 치환기, 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 5개 이하의 치환기, 더욱 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 3개 이하의 치환기를 포함할 수 있다. 적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노보닐 또는 1-노본디에닐 기가 수소 원자 이외에 본 명세서에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다. 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 트리플루오로메틸, 메틸 같은 특히 비치환된 C1-C8 알킬이다. 매우 바람직한 아다만틸, 콩그레실, 노보닐 또는 1-노본디에닐 기는 수소 원자만을 포함하는데, 즉 아다만틸, 콩그레실, 노보닐 또는 1-노본디에닐 기는 치환되지 않는다.
바람직하게는, 식 I-IV의 화합물에 하나 이상의 아다만틸, 콩그레실, 노보닐 또는 1-노본디에닐 기가 존재하는 경우 그러한 각각의 기는 동일하다.
바람직하게는, 두자리 리간드는 두자리 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드이고, 바람직하게는, 두자리 포스핀 리간드이다.
의심의 여지를 피하기 위해, 본 명세서에서 사용되는 8, 9 또는 10족 금속에 대한 언급은 현대 주기율표 명명법에 있어서 8, 9 및 10족을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. "8, 9 또는 10족"라는 용어에 의하여 바람직하게는 Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd 같은 금속이 선택된다. 바람직하게는, 금속들은 Ru, Pt 및 Pd로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 금속은 Pd이다.
상기 8, 9 또는 10족 금속의 적합한 화합물은 그러한 금속의 염 또는 산으로부터 유도되는 약하게 배위결합된 음이온을 포함하는 화합물을 포함하는데, 산으로서 질산; 황산; 아세트산 및 프로피오닉산 같은 저급 알카노익(C12 까지)산; 예를 들어 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산 같은 톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산과 같은 술폰산; 술폰화된 이온 교환 수지(저산가 술폰산 수지를 포함함); 퍼클로릭산 같은 퍼할릭 산; 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 같은 할로겐화된 카르복실산; 오르토인산; 벤젠포스폰산 같은 포스폰산; 루이스 산 및 브뢴스테드 산 사이의 상호 작용으로부터 유도되는 산이 있다. 적합한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은, 예를 들어 퍼플루오로테트라페닐 보레이트 같은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체를 포함한다. 추가적으로, 원자가 0의 팔라듐 착물 특히 예를 들어 트리페닐포스핀 또는 디벤질리덴아세톤 또는 스티렌 같은 알켄 같은 불안정한 리간드와의 착물, 또는 트리(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐이 사용될 수 있다.
상기 음이온은 금속의 화합물로서 직접 도입될 수 있으나, 또한 금속 또는 금속 화합물의 촉매 시스템에 독립적으로 도입될 수 있다. 바람직하게, 이들은 산으로서 도입된다. 바람직하게, 산은 25℃ 묽은 수용액에서 측정된 6보다 작은 pKa를 갖도록 선택된다. 바람직하게, pKa는 18℃ 묽은 수용액에서 측정된 4보다 작다. 특히 바람직한 산은 25℃ 묽은 수용액에서 측정된 2보다 작은 pKa를 가지나, 디엔과 같은 일부 기재의 경우에, 18℃ 묽은 수용액에서 측정된 2-6 사이의 pKa가 바람직하다. 적합한 산 및 염은 앞서 열거한 산 및 염으로부터 선택될 수 있다.
의심의 여지를 피하기 위하여, 여기에서 pKa의 언급은 다른 언급이 없으면 25℃ 묽은 수용액에서 측정된 pKa의 언급이다.
디엔의 카르보닐화 반응을 위하여 특히 바람직한 음이온들은 그러므로 앞서 열거된 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로부터 유도된다. 음이온들의 혼합물이 가능하지만, 바람직하게는 음이온들의 오직 하나의 소스가 공정에 부가된다. 그러나 공정에 의하여 또 다른 음이온들의 소스가 생성될 수 있음이, 즉, 카르보닐화의 산 생성물, 예를들면, 1,3-부타디엔의 카르보닐화에서의 펜테논산이 생성될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 일반적으로, pH에 민감하지 않은 기재에 대하여 강산이 바람직하다. 특히 바람직한 산들은 앞서 열거된 술폰산들다.
카르보닐화 반응에서, 존재하는 음이온의 양은 촉매 시스템의 촉매 행동에 대하여 결정적이지 않다. 8, 9 또는 10족 금속/화합물에 대한 음이온의 몰비는 1:1 내지 107:1, 바람직하게는 2:1 내지 107:1, 가장 바람직하게 100:1 내지 105:1, 특별히 100:1 및 1000:1일 수 있다. 음이온이 산 및 염에 의해 제공되는 경우, 산 및 염의 상대적인 비율은 결정적인 것이 아니다. 그러므로 공동-반응물이 음이온들의 소스로서 작용하는 산과 반응하는 경우에는 공동-반응물에 대한 산의 양은 자유 산의 적절한 양이 존재하도록 선택되어야 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 균질적으로 또는 이질적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 균질적으로 사용된다.
적합하게, 본 발명의 방법은 일산화탄소 및 히드록시기 함유 화합물 및 선택적으로 음이온들의 공급원의 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 촉진하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 리간드는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 펜텐니트릴 및 옥텐 카르보닐화와 같은 카르보닐화 반응에서 놀랍게도 높은 TON을 낳는다. 결과적으로 본 발명의 공정을 채용함으로써 카르보닐화 공정의 상업적 실행가능성이 증대될 수 있다.
유리하게, 에틸렌성 불포화 화합물 등의 카르보닐화에 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 특히 알콕시-및 히드록시카르보닐화에 있어서 빠른 속도를 제공한다.
본 명세서에서 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 언급은 알켄, 알킨, 공액(conjugated) 및 비공액 디엔, 작용기 알켄 등에서 발견되는 것들과 같은 임의의 하나 이상의 불포화 C-C 결합(들)을 포함하도록 고려되어야 한다.
본 발명에 대한 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자당 2 내지 50 탄소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자 당 하나 이상의 고립되거나 또는 공액된 불포화 결합을 가질 수 있다. 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 18 탄소 원자 이하를 가지는 화합물이 더욱 바람직하고, 16 탄소 원자 이하를 가지는 화합물이 더욱 바람직하고, 더더욱 바람직한 화합물은 10 탄소 원자 이하를 갖는다. 에틸렌성 불포화 화합물은 작용기 또는 질소, 황 또는 산소 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 작용기의 예로서 카르복실산, 에스테르 또는 니트릴을 포함한다. 바람직한 실시예에서 에틸렌성 불포화 화합물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물이다. 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 메틸 3-펜테노에이트, 펜텐산 (2-및 3-펜텐산 같은) 같은 알킬 펜테노에이트, 비닐 아세테이트, 옥텐을 포함한다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 알킬 펜테노에이트, 펜텐니트릴, 펜텐 산 (3 펜텐산 같은), 아세틸렌, 헵텐, 부틸렌, 옥텐, 도데센 및 프로필렌이다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 헵텐, 옥텐, 도데센, 비닐 아세테이트, 1, 3-부타디엔 및 펜텐 니트릴이다.
본 발명의 공정은 에틸렌성 불포화 화합물과의 반응에 대하여 놀랍게 증가된 TON을 제공한다.
또한, 내부 이중 결합을 함유하는 알켄 및/또는 포화 탄화수소를 갖는 분지형 알켄의 혼합물을 카르보닐화하는 것이 가능하다. 예로는 라피네이트(raffinate) 1, 라피네이트 2 및 크랙커로부터 유도된 다른 혼합 기류 또는 알켄 이량화(dimerisation)(부텐 이량화는 하나의 특정예이다) 및 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 유도된 혼합 기류이다.
본 명세서에서 비닐 에스테르에 대한 언급은 식 (IV)의 치환된 또는 비치환된 비닐 에스테르에 대한 언급을 포함하는데:
R62-C(O)OCR63= CR64R65
여기서 R62는 수소, 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29, C(O)SR30 로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R19-R30은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, R62는 수소, 알킬, 페닐 또는 알킬페닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 같은 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 특히 메틸 같은 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
바람직하게는 R63-R65는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다. 가장 바람직하게는 R63-R65는 독립적으로 수소를 나타낸다.
본 명세서의 식(예를 들면, 식 I-IV)의 화합물이 정의된 바와 같은 알케닐기 또는 사이클로알킬 부분을 포함하는 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질화 현상(isomerism)이 또한 발생할 수 있다. 본 발명은 본 명세서에서 정의된 모든 식의 화합물의 각각의 입체이성질체(stereoisomer)를 포함하며, 적합한 경우, 이들 각각의 호변체(互變體) 형태(tautomeric form)와 이들의 혼합물을 함께 포함한다. 다이아스테레오이성질체(diastereoisomers) 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 통상적인 기술로 달성되는 바, 예를 들어 상기 식들 중 하나의 화합물 또는 이의 적당한 염 또는 유도체의 입체이성질체 혼합물의 분별 결정화, 크로마토그래피 또는 H. P. L. C. 등이 있다. 상기 식들 중 하나의 화합물의 각각의 거울상 이성질체(enantiomer)는 또한 대응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터 제조되거나 적당한 키랄 지지체(chiral support)를 이용하는 대응하는 라세미체(racemate)의 H. P. L. C. 방법과 같은 분해(resolution)로 제조되거나 대응하는 라세미체와 광학적으로 활성인 적합한 산 또는 염기의 반응에 의해 형성된 부분 입체이성질체의 염의 분별 결정화로 적당히 제조될 수 있다.
편리하게도, 본 발명의 공정은 전형적인 카르보닐화 반응 조건에서 보충을 전혀 또는 거의 필요로 하지 않도록 매우 안정한 화합물을 사용할 수 있다. 편리하게도, 본 발명의 공정은 카르보닐화 반응을 위한 높은 속도를 가질 수 있다. 편리하게도, 본 발명의 공정은 높은 전환 속도를 촉진시킬 수 있어서, 불순물이 거의 또는 전혀 없이 높은 수율로 원하는 행성물을 생성할 수 있다. 결과적으로 카르보닐화 반응의 상업적인 이용가능성은 본 발명의 공정을 채용함에 의하여 증대될 수 있다. 특별히 유리하게, 본 발명의 공정은 높은 TON 수와 높은 반응 속도를 갖는 카르보닐화 반응을 가능하게 한다.
당업자는 식 I 내지 IV의 화합물은 본 발명에서 사용될 화합물을 형성하기 위하여 8, 9 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물과 배위결합하는 리간드로서 작용할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 전형적으로는, 8, 9 또는 10족 금속 또는 그들의 화합물은 식 I-IV의 화합물의 하나 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위결합한다.
본 발명의 촉매 화합물은 "불균질" 촉매 또는 "균질" 촉매로서 작용할 수 있으며, 바람직하게는, 균질 촉매로서 작용할 수 있다.
"균질" 촉매라는 용어는, 지지되지 않고 바람직하게는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 적합한 용매 내에서 카르보닐화 반응의 반응물과 함께 단순히 혼합되거나 인-시튜로 형성되는 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
"불균질" 촉매라는 용어는, 지지체 상에 담지되어 있는 촉매, 즉, 본 발명의 화합물을 의미한다.
따라서 다른 태양에 따르면, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바로서의 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정을 제공하는데, 여기서 상기 공정은 지지체, 바람직하게는 불용성 지지체를 포함하는 촉매로 수행된다.
바람직하게는, 지지체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 디비닐벤젠 코폴리머 같은 폴리스티렌 코폴리머 또는 다른 적합한 폴리머 또는 당업자에게 공지된 코폴리머 같은 폴리머; 관능화된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무 같은 실리콘 유도체; 또는 예를 들어 무기 산화물 및 무기 클로라이드 같은 다른 다공성 미립자 물질을 포함한다.
바람직하게는 지지체 재료는 10 내지 700 m2/g의 범위의 표면적, 0. 1 내지 4. 0 cc/g 의 범위의 전체 기공 부피 및 10 내지 500㎛의 범위의 평균 입자 크기를 가지는 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게는 표면적은 50 내지 500 m2/g 의 범위이고, 기공 부피는 0.5 내지 2.5 cc/g의 범위이며, 평균 입자 크기는 20 내지 200 ㎛의 범위이다. 가장 바람직하게는 표면적은 100 내지 400 m2/g의 범위이고, 기공 부피는 0.8 내지 3.0 cc/g의 범위이며 평균 입자 크기는 30 내지 100 ㎛의 범위이다. 전형적인 다공성 지지체 재료의 평균 기공 크기는 10 내지 1000 Å의 범위이다. 바람직하게는 50 내지 500 Å의 평균 기공 직경, 가장 바람직하게는 75 내지 350 Å의 평균 기공 직경을 가지는 지지체 재료가 사용된다. 실리카를 100℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 24 시간 중 임의의 시간 동안 탈수시키는 것이 특히 바람직하다.
적합하게는, 지지체는 유연하거나 또는 단단한 지지체일 수 있는데, 불용성 지지체는 당업자에게 공지된 기술에 의하여 본 발명의 방법의 화합물로 코팅되고/되거나 함침된다.
다르게는, 본 발명의 방법의 화합물은 불용성 지지체의 표면에 선택적으로는 공유 결합을 통하여 고정되어 있을 수 있는데, 그 공유 결합 배열은 선택적으로는 불용성 지지체로부터 상기 화합물 사이에 공간을 두는 이관능성 스페이서 분자를 포함한다.
본 발명의 화합물은 식 I, II, III 또는 IV의 화합물에 존재하는 작용기와 지지체에 존재하거나 또는 미리 삽입된 상보적인 반응성 기와의 반응을 촉진시킴으로써 불용성 지지체의 표면에 고정될 수 있다. 지지체의 반응성 기와 본 발명의 화합물의 상보적인 치환기의 결합은 불균질 촉매를 제공하는데, 여기서 본 발명의 화합물 및 지지체는 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 요소, 케토기 같은 연결기에 의하여 연결되어 있다.
본 발명의 공정의 화합물을 지지체에 연결하기 위한 반응 조건의 선택은 지지체의 기에 달려있다. 예를 들어, 카보디이미드, 1,1'-카르보닐디이미다졸 같은 시약 및 혼합 무수물, 환원성 아민화 같은 공정이 도입될 수 있다.
다른 태양에 따르면, 본 발명은 본 발명의 임의의 태양의 공정 또는 촉매의 용도를 제공하는데, 여기서 상기 촉매는 지지체에 결합되어 있다.
덧붙여, 두자리 리간드는 (고리 원자들을 포함하는) 브리지 치환기, 브리지 기 R, 연결기 A 또는 연결기 B 중 적어도 하나 이상을 통하여 적합한 폴리머성 기질에 결합될 수 있는데, 예를 들어 1,2 비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸-벤젠이, 바람직하게는, 벤젠기의 3, 5 또는 6 고리형 탄소를 통하여 폴리스티렌에 연결되어 고정된 불균질 촉매를 제공할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 촉매는 카르보닐화 반응에서 인시튜로 사용하기 전에 별도의 단계로 준비된다.
편리하게는, 본 발명의 방법은 본 명세서에서 정의한 바와 같은 8, 9 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물을 앞서 기술한 알칸올 또는 비양성자성 용매 중의 하나 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 용매에 용해시킴에 의하여 수행될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 다른 용매 또는 공동-반응물과 혼합될 수 있는 특정한 카르보닐화 반응의 생성물일 수 있다. 결과적으로, 혼합된 금속 및 용매는 여기에서 정의된 바와 같은 식 I-IV 의 화합물과 혼합될 수 있다.
일산화탄소는 상기 반응에서 불활성인 다른 기체 존재 하에서 사용될 수 있다. 그러한 기체의 예는 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤 같은 비활성 기체를 포함한다.
반응의 생성물은 임의의 적합한 수단에 의해 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 그러나 일반적으로 상당히 큰 선택성에 의해 증명된 바와 같이, 공정에서 상당히 적은 부산물이 생성됨으로써 생성물의 최초 분리 후의 추가적인 정제에 대한 필요를 감소시키는 것이 본 방법의 장점이다. 또 다른 장점은 상기 촉매 시스템을 담고 있는 다른 성분들이 새로운 촉매의 최소한의 보충으로 추가적인 반응에서 재활용 및/또는 재사용될 수 있다는 것이다.
상업적으로 받아들여질 수 있는 시간척도의 카르보닐화가 명백히 바람직한 경우를 제외하고는 카르보닐화의 시간에 특별한 제한은 없다. 배치 반응에서 카르보닐화는 48시간, 더 전형적으로는 24시간 및 가장 전형적으로는 12시간 이하가 소요될 수 있다. 전형적으로는 카르보닐화는 5분 이상, 더욱 전형적으로는 30분 이상, 가장 전형적으로는 1시간 이상 동안이다. 연속 반응에서 상기와 같은 시간 척도는 명백히 관계가 없으며 연속 반응은 촉매가 보충을 필요로 하기 전에 TON이 상업적으로 받아들여질 수 있는 한 계속될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 반응물에 의하여 또는 여기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 용매의 사용으로 형성될 수 있는 액상에서 구성된다.
상기 촉매 시스템에서 안정화제의 사용은 상기 촉매 시스템으로부터 상실되었던 금속의 회수를 향상시키는데 또한 유익할 수 있다. 상기 촉매 시스템이 액상 반응 매체에서 활용되는 경우 그러한 안정화제는 8, 9 또는 10족 금속의 회수를 도와줄 수 있다.
바람직하게는, 따라서 상기 촉매 시스템은 액상 반응 매체 내에서 액상 운반자에 녹아 있는 폴리머성 분산제를 포함하며, 상기 폴리머성 분산제는 상기 액상 운반자 내에서 상기 촉매 시스템의 8, 9 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있다.
상기 액상 반응 매체는 상기 반응에 대해 용매일 수 있거나, 하나 이상의 상기 반응물 또는 반응 생성물 자체를 포함할 수 있다. 액상 형태의 상기 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액상 희석제와 섞일 수 있거나 용매 또는 액상 희석제에 녹을 수 있다.
상기 폴리머성 분산제는 상기 액상 반응 매체에 녹을 수 있으나, 반응 동역학 또는 열 전달에 유해할 수 있는 방식으로 상기 반응 매체의 점도를 심하게 높여서는 안된다. 상기 반응 조건의 온도 및 압력 하에서 상기 액상 매체의 분산제의 용해도는 상기 금속 입자로의 상기 분산제 분자의 흡착을 심하게 방해할 정도로 그렇게 커서는 안된다.
상기 폴리머성 분산제는 상기 액상 반응 매체 내에서 상기 8, 9 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화 시킬 수 있는 바, 촉매 열화의 결과로 형성되는 상기 금속 입자는 상기 액상 반응 매체에서 현탁에서 유지되고, 재생을 위해 그리고 선택적으로 촉매의 추가적 양을 만드는데 재사용하기 위해 상기 액상과 함께 반응 용기로부터 방출된다. 상기 금속 입자는 보통 콜로이드 크기로서, 예를 들어 비록 더 큰 입자가 어떤 경우에 형성될 수도 있으나 5-100 nm 평균 입자 크기 범위이다. 상기 폴리머성 분산제의 일 부분은 상기 금속 입자의 상기 표면 위에 흡착되며, 그 동안 상기 분산제 분자의 나머지는 상기 액상 반응 매체에 의해 적어도 부분적으로 용매화되어 남아 있고, 이러한 방식으로 상기 분산된 8, 9 또는 10족 금속 입자들은 반응 용기의 벽 위에 또는 반응 용기의 사공간 내에서 침전되는 것에 대항하여 그리고 입자의 충돌에 의해 자랄 수 있고 결국 응고될 수 있는 금속 입자 덩어리를 형성하는 것에 대항하여 안정화된다. 입자들의 일부가 적합한 분산제 존재 하에서도 응집될 수 있으나, 상기 분산제 형태 및 농도가 최적화되는 경우 그러한 응집은 상대적으로 낮은 수준이 되고, 응집물은 단지 느슨하게 형성될 수 있어서 응집물은 깨어질 수 있고 상기 입자들은 교반에 의해 재분산될 수 있다.
상기 폴리머성 분산제는 호모폴리머 또는, 그래프트 코폴리머 및 스타 폴리머 같은 폴리머를 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머성 분산제는 상기 8, 9 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드성 현탁액을 실질적으로 안정화시키기 위해 충분한 산성 또는 염기성 작용기를 갖는다.
실질적으로 안정화시킨다는 것은 상기 용액상으로부터 8, 9 또는 10족 금속의 침전이 실질적으로 회피된다는 것을 뜻한다.
상기 목적을 위해 특히 바람직한 분산제는 카르복실산, 술폰산, 아민 및 폴리아크릴레이트와 같은 아미드를 포함하는 산성 또는 염기성 폴리머 또는 헤테로사이클, 특히 질소 헤테로사이클, 폴리비닐 피롤리돈 같은 치환된 폴리비닐 폴리머 또는 앞서 언급한 것의 코폴리머를 포함한다.
그러한 폴리머성 분산제의 예들은 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-로이신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프로린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산) 및 폴리(비닐술폰산), 아크릴화된 폴리에틸렌이민으로부터 선택될 수 있다. 적합한 아크릴화된 폴리에틸렌이민은 BASF 특허 공개 EP1330309 A1 및 US 6,723,882에 개시되어 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머성 분산제는 산성 또는 염기성 부분들을 펜던트(pendant) 또는 상기 폴리머 주쇄 내에 편입시킨다. 바람직하게는, 상기 산성 부분들은 6.0 이하의, 더욱 바람직하게는, 5.0 이하의, 가장 바람직하게는 4.5 이하의 해리 상수(pKa)를 가진다. 바람직하게는, 상기 염기성 부분들은 6.0 이하의, 더욱 바람직하게는 5.0 이하의 그리고 가장 바람직하게는 4.5 이하의 염기 해리 상수(pKb)를 가지며, pKa 및 pKb는 25 ℃ 묽은 수용액에서 측정된다.
적합한 폴리머성 분산제는 반응 조건에서 상기 반응 매체에 녹을 수 있는 것에 더하여, 상기 폴리머 주쇄 내에 또는 펜던트기로서, 하나 이상의 산성 부분 또는 염기성 부분을 포함한다. 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리아크릴산(PAA) 같은 폴리아크릴레이트와 같은 산 및 아미드 부분들을 편입시키는 폴리머들이 특히 적합다는 것이 발견됐다. 본 발명의 사용에 적합한 상기 폴리머의 분자량은 상기 반응 매체의 성질 및 그 속에서 상기 폴리머의 용해도에 의존한다. 보통 상기 평균 분자량은 100,000 이하인 것으로 발견되었다. 바람직하게는 상기 평균 분자량은 1,000-200,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5,000-100,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 10,000-40,000의 범위인 바, 예를 들어 PVP가 사용되는 경우 Mw는 바람직하게는 10,000-80,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000-60,000의 범위이고, PAA의 경우는 1,000-10,000 범위이다.
상기 반응 매체 내에서 상기 분산제의 유효 농도는 사용되는 각각 반응/촉매 시스템에 대해 결정되어야 한다.
분산된 8, 9 또는 10족 금속은 반응 용기로부터 제거된 액상 흐름으로부터 예를 들어 필터에 의해 회수될 수 있으며, 그후 처리되거나 촉매로서 재사용을 위해 또는 다른 응용을 위해 처리된다. 연속식 방법에서 상기 액상 흐름은 외부 열교환기를 통하여 순환될 수 있고, 그러한 경우 그러한 순환 기구 내에 팔라듐 입자를 위한 필터를 위치시키는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리머:금속 질량 비율은 g/g로 1:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 400:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 200:1이다. 바람직하게는 상기 폴리머:금속 질량 비율은 g/g로 1000 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다.
본 발명의 제1 태양에서 설명된 특징 중 임의의 것은 본 발명의 제2 태양, 제3 태양 또는 다른 태양에의 바람직한 특징으로 여겨질 수 있으며 역으로도 그렇다고 인식될 것이다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들 및 비교예들에 의해 설명되고 예시된다.
Pd(dba)를 사용하는 촉매 작용예
실시예 1-3
표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여 촉매 테스트용 용액을 제조하였다. 질소가 퍼지된 글러브 박스에서, Pd2dba3 3.9 mg(5.6×10- 6몰 Pd) 및 포스핀 리간드 1 (L-L) 7.5 당량 = 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 16.6mg(4.21×10-5 몰) 을 칭량하여, 500ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로 상기 플라스크를 Schlenk 라인으로 옮겼다. 다음으로 상기 리간드 및 팔라듐을 탈가스된 메틸 프로피오네이트 125 ml에 용해시켰다. 착물화(complexation)를 돕기 위해, 처음에 상기 팔라듐 및 리간드를 메틸 프로피오네이트에 용해시켰고, 추가적인 용매를 용액에 첨가하기 전에 45분 동안 교반하였다. 이로 인하여 중성의, 삼각 평면(trigonal planar)의 Pd (0) 착물 [Pd(리간드)(dba)]가 인시튜 (in situ)로 형성되었다.
착물화 후, 메틸 프로피오네이트/메탄올 혼합물 (메탄올 50중량%, 메틸 프로피오네이트 50중량%) 175 ml를 탈가스하여 상기 플라스크에 첨가하였다. 메탄술폰산(MSA) 210㎕를 첨가하여 촉매 용액의 제조를 완료하였다. 용액의 최종 조성은 메틸프로피오네이트 약 70 중량% 및 메탄올 약 30중량%이었다. 실시예 1-3의 이 단계에서, 페놀 10g 또는 특정 증진제 화합물을 첨가하고, 이 혼합물을 몇 분 동안 교반하여 어떠한 잔류 고형분도 용해시켰다.
이 촉매 용액을 미리 공기를 뺀 오토클레이브에 투입하고 100℃로 가열하였다. 다음으로 오토클레이브를 증기압에 더하여 에텐 8 바(bar)로 가압하여 100℃에서 전체 압력이 10.2 바가 되게 하였다. 다음으로 10 리터 저장고(reservoir)로부터 충전된 CO:에텐 (1:1 가스)을 첨가하여 오토클레이브를 12.2 바로 가압하였다. 10 리터 저장고로부터 일정하게 가스가 주입되도록 조절 밸브를 조절하여 반응 동안에 오토클레이브의 압력이 계속 12.2 바를 유지하도록 하였다. 3 시간의 반응 기간 동안 반응기 온도 뿐만이 아니라 저장고의 압력도 기록하였다. 3 시간 실험 종료후 오토클레이브를 냉각하고 감압하였다. 이 용액을 미리 칭량한 병 내로 제거하고 제거된 용액의 중량을 계산하였다. 이어서 오토클레이브에 첨가된 용액의 중량으로부터 제거된 용액의 중량을 감함으로써 3 시간 실험 경과 동안의 중량 증가(weight gain)를 계산하였다.
이상 기체 거동 및 메틸 프로피오네이트에 대한 100% 선택성을 가정하고 저장고 압력의 하강으로부터 각 반응의 임의의 시점에서 생성된 몰수를 계산하였으며, 이렇게 해서 반응 TON 및 속도를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 화합물 첨가제 기체 흡수
(10 L 저장고)
(bar)		 최대 TON 중량 증가(g)
1 페놀 (comp) 2.53 81852 19.6
2 4-시아노페놀 4.43 159580 41.8
3 2-플루오로페놀 3.3 118783 26.9
따라서, 페놀의 pKa보다 작은 pKa를 갖는 낮은 pKa 증진제 화합물이 큰 촉매 TON 향상을 낳았다.
실시예 4-9
표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여 촉매 테스트용 용액을 제조하였다. 질소가 퍼지된 글러브 박스에서, Pd2dba3 7.8 mg(1.12×10- 5몰) 및 포스핀 리간드 1 (L-L) 7.5 당량 = 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 33.3mg(8.44×10-5 몰) 을 칭량하여 500ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로 상기 플라스크를 Schlenk 라인으로 옮겼다. 다음으로 상기 리간드 및 팔라듐을 탈가스된 메틸 프로피오네이트 125 ml에 용해시켰다. 착물화를 돕기 위해, 처음에 상기 팔라듐 및 리간드를 메틸 프로피오네이트에 용해시켰고, 추가적인 용매를 용액에 첨가하기 전에 45분 동안 교반하였다. 이로 인하여 중성의, 삼각 평면의 Pd (0) 착물 [Pd(리간드)(dba)]가 인시튜로 형성되었다.
착물화 후, 메틸 프로피오네이트/메탄올 혼합물 (메탄올 50중량%, 메틸 프로피오네이트 50중량%) 175 ml를 탈가스하여 상기 플라스크에 첨가하였다. 메탄술폰산(MSA) 420㎕를 첨가하여 촉매 용액의 제조를 완료하였다. 용액의 최종 조성은 메틸프로피오네이트 약 70 중량% 및 메탄올 약 30중량%이었다. 이 단계에서, 시아노페놀 0 내지 53g 범위의 양을 첨가하고, 이 혼합물을 몇 분 동안 교반하여 어떠한 잔류 고형분도 용해시켰다. 이 군의 실험에서, 시아노페놀을 사용하기 전에 재결정에 의하여 더 정제하였다.
이 촉매 용액을 미리 공기를 뺀 오토클레이브에 투입하고 100℃로 가열하였다. 다음으로 오토클레이브를 증기압에 더하여 에텐 8 바로 가압하여 100℃에서 전체 압력이 10.2 바가 되게 하였다. 다음으로 10 리터 저장고로부터 충전된 CO:에텐 (1:1 가스)을 첨가하여 오토클레이브를 12.2 바로 가압하였다. 10 리터 저장고로부터 일정하게 가스가 주입되도록 조절 밸브를 조절하여 반응 동안에 오토클레이브의 압력이 계속 12.2 바를 유지하도록 하였다. 3 시간의 반응 기간 동안 반응기 온도 뿐만 아니라 저장고의 압력도 기록하였다. 3 시간 실험 종료후 오토클레이브를 냉각하고 감압하였다. 이 용액을 미리 칭량한 병 내로 제거하고 제거된 용액의 중량을 계산하였다. 이어서 반응에 첨가된 용액의 중량으로부터 제거된 용액의 중량을 감함으로써 3 시간 실험 경과 동안의 중량 증가를 계산하였다.
이상 기체 거동 및 메틸 프로피오네이트에 대한 100% 선택성을 가정하고 저장고 압력의 하강으로부터 각 반응의 임의의 시점에서 생성된 몰수를 계산하였으며, 이렇게 해서 반응 TON 및 속도를 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 시아노페놀 양(g) 중량
%		 기체 흡수
(10 L 저장고)
(bar)		 최대 TON 중량 증가
(g)
4(comp) 0 (표준) 0(표준) 4.68 78862 55.2
5 3 1.1 4.47 75277 50.2
6 10 3.7 6.72 113127 84.0
7 25 8.7 6.32 106379 79.3
8 40 13.2 4.97 83606 54.7
9 53 16.8 4.13 69479 44.9
증진제 화합물의 최적량은 10중량% 미만이었다.
실시예 10-14
가장 높은 증가를 낳기 위한 최적량이 얼마인지 알아보기 위하여 다양한 양의 페놀로 본 군의 비교 실험을 하였다(Pd2dba3 7.8 mg, 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 33.3mg 및 메탄 술폰산 420㎕ 사용). 아래의 표는 상기 실험의 가스 흡수(gas uptake), 전환 수 및 중량 증가를 나타낸다. 이 표의 중량 퍼센트 컬럼을 계산하기 위하여, 메틸 프로피오네이트 및 메탄올의 밀도를 그들 각각의 용매량과 곱하여 최종 용매 질량을 얻었다. 그러면 사용된 페놀의 질량을 용매 및 페놀의 총 합계 질량에 대한 퍼센트로서 얻을 수 있다.
예를 들면, 25g 페놀의 경우:
MeP 밀도 = 0.915
MeOH = 0.791
질량 = 밀도 × 부피
따라서, 용매 질량 = (0.915 × 200) + (0.791 × 100) = 262.1g.
페놀을 포함하는 총 질량 = 287.1g.
따라서, 페놀의 중량 % = (25/287.1) × 100 = 8.7%.
표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여 촉매 테스트용 용액을 제조하였다. 질소가 퍼지된 글러브 박스에서, Pd2dba3 7.8 mg(1.12×10- 5몰) 및 포스핀 리간드 1 (L-L) 7.5 당량 = 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 33.3mg(8.44×10-5 몰) 을 칭량하여 500ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로 상기 플라스크를 Schlenk 라인으로 옮겼다. 다음으로 상기 리간드 및 팔라듐을 탈가스된 메틸 프로피오네이트 125 ml에 용해시켰다. 착물화를 돕기 위해, 처음에 상기 팔라듐 및 리간드를 메틸 프로피오네이트에 용해시켰고, 추가적인 용매를 용액에 첨가하기 전에 45분 동안 교반하였다. 이로 인하여 중성의, 삼각 평면의 Pd (0) 착물 [Pd(리간드)(dba)]가 인시튜로 형성되었다.
착물화 후, 메틸 프로피오네이트/메탄올 혼합물 (메탄올 50중량%, 메틸 프로피오네이트 50중량%) 175 ml를 탈가스하여 상기 플라스크에 첨가하였다. 메탄 술폰산(MSA) 420㎕를 첨가하여 촉매 용액의 제조를 완료하였다. 용액의 최종 조성은 메틸프로피오네이트 약 70 중량% 및 메탄올 약 30중량%이었다. 이 단계에서, 페놀 0 내지 53g 범위의 양을 첨가하고, 이 혼합물을 몇 분 동안 교반하여 어떠한 잔류 고형분도 용해시켰다.
이 촉매 용액을 미리 공기를 뺀 오토클레이브에 투입하고 100℃로 가열하였다. 다음으로 오토클레이브를 증기압에 더하여 에텐 8 바로 가압하여 100℃에서 전체 압력이 10.2 바가 되게 하였다. 다음으로 10 리터 저장고로부터 충전된 CO:에텐 (1:1 가스)을 첨가하여 오토클레이브를 12.2 바로 가압하였다. 10 리터 저장고로부터 일정하게 가스가 주입되도록 조절 밸브를 조절하여 반응 동안에 오토클레이브의 압력이 계속 12.2 바를 유지하도록 하였다. 3 시간의 반응 기간 동안 반응기 온도 뿐만 아니라 저장고 압력도 기록하였다. 3 시간 실험 종료후 오토클레이브를 냉각하고 감압하였다. 이 용액을 미리 칭량한 병 내로 제거하고 제거된 용액의 중량을 계산하였다. 이어서 반응에 첨가된 용액의 중량으로부터 제거된 용액의 중량을 감함으로써 3 시간 실험 경과 동안의 중량 증가를 계산하였다.
이상 기체 거동 및 메틸 프로피오네이트에 대한 100% 선택성을 가정하고 저장고 압력의 하강으로부터 각 반응의 임의의 시점에서 생성된 몰수를 계산하였으며, 이렇게 해서 반응 TON 및 속도를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4, 10-14
실시예 양(g) 중량 %
페놀		 기체 흡수(bar)
- 10 L 저장고
 최대 TON 중량 증가
(g)
4 0 (comp) 0 4.68 78862 55.2
10 3(comp) 1.1 4.43 74645 59.1
11 10(comp) 3.7 4.07 68530 54.0
12 25(comp) 8.7 4.20 70638 61.3
13 40(comp) 13.2 5.17 87191 68.3
14 53(comp) 16.8 4.75 79916 58.0
표 2 및 표 3의 결과의 비교하면, 최대 TON을 달성하기 위하여 필요한 시아노페놀의 양은 필요로 하는 페놀의 양보다 훨씬 적다. 즉 시아노페놀의 경우 3-10중량% 대 페놀의 경우 15-20중량%. 또한, TON 향상의 크기는 이들 더 낮은 수준의 시아노페놀의 경우에 훨씬 크다.
실시예 15-18
이 시리즈의 실험에서는 메탄술폰산의 수준을 증가시키고 촉매 성능의 증가를 관찰하였다. 그러나 증진제 화합물의 첨가는 산으로부터 유래하는 이익에 더하여 추가적인 증가를 여전히 제공한다. 첫 번째 세트의 실험 15-18은 특정량의 메탄설폰산을 사용하는 것을 제외하고 위의 실시예 4에 따른 것이다. 실시예 4에서 산:Pd의 비는 578:1이고 이는 420㎕에 해당한다. 실시예 15에서 상기 산:Pd의 비는 770:1이고 이는 560㎕에 해당한다. 실시예 16에서 상기 산:Pd의 비는 1032:1이고 이는 750㎕에 해당한다. 실시예 17에서 상기 산:Pd의 비는 1156:1이고 이는 840㎕에 해당한다. 실시예 18에서 산:Pd의 비는 1280:1이고 이는 930㎕에 해당한다.
실시예 산 당량 기체 흡수
(bar)
 TON(몰 Pd/몰 MeP)
 중량 증가
(g)
5 578 당량 산 4.68 78862 55.2
15 770 당량 산 5.52 92783.8 61.0
16 1032 당량 산 5.92 99524.1 60.6
17 1156 단량 산 4.87 81936.2 52.6
18 1280 당량 산 5.30 89097.7 55.5
최적 산 수준은 1032 당량이었다.
실시예 19
578 당량의 산(420㎕) 대신에 1032 당량의 산(750㎕)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법에 의하여 실시예 19를 실시하였다.
실시예 산 당량 기체 흡수
(bar)
 TON(몰 Pd/몰 MeP)
 중량 증가
(g)
16 1032 당량 산 5.92 99524.1 60.6
19 1032 당량 산
및 10g 4-시아노페놀		 8.20 137859.3 85.7
시아노페놀을 첨가하는 이익이 증가된 산 수준으로부터 얻어진 이익에 더하여 추가적으로 관찰되는 것이 분명하게 알 수 있다.
본 출원과 관련하여 본 명세서 전에 또는 본 명세서와 동시에 제출되고 본 명세서와 함께 공중의 열람에 공개되는 모든 논문 및 문헌에 주의가 돌려지며, 상기 모든 논문 및 문헌의 내용은 여기에 참조에 의하여 통합된다.
본 명세서 (첨부된 청구의 범위, 요약 및 도면을 포함)에서 개시된 모든 특징, 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 그러한 특징들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 어떠한 조합으로도 조합될 수 있다.
달리 분명히 언급되지 않으면, 본 명세서 (첨부된 청구의 범위, 요약 및 도면을 포함)에서 개시된 각각의 특징은 같은, 균등한 또는 유사한 목적을 만족시키는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 분명히 언급되지 않으면, 개시된 각각의 특징은 균등한 또는 유사한 특징들의 포괄적인 시리즈의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본 발명은 앞의 실시예 (들)의 세부사항들에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(첨부된 청구의 범위, 요약 및 도면을 포함)에서 개시된 특징들 중의, 어떠한 새로운 것, 또는 어떠한 새로운 조합으로도 확장되거나 또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 어떠한 새로운 것, 또는 어떠한 새로운 조합으로도 확장된다.

Claims (18)

  1. 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법으로서, 이동가능한(mobile) 수소 원자를 갖는 공동-반응물(co-reactant)과 촉매 시스템의 존재 아래 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 시스템은
    (a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 적합한 화합물;
    (b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및
    Figure pct00081

    (Ⅰ)
    (상기 X3 및 X4 기는 독립적으로 30 원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내거나 상기 X3 및 X4 는 함께 40 원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, 상기 X5 는 400 이하의 원자를 갖는다; 상기 Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다)
    (c) 선택적으로, 음이온들의 소스;
    를 결합하여 얻어질 수 있고,
    상기 촉매 시스템은 하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1 보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 포함하는 증진제 화합물을 포함하되, 상기 증진제 화합물은 3-퀴놀리놀을 배제하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법.
  2. 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템은
    (a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 적합한 화합물;
    (b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및
    Figure pct00082

    (Ⅰ)
    (상기 X3 및 X4 기는 독립적으로 30 원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내거나 상기 X3 및 X4 는 함께 40 원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, 상기 X5 는 400 이하의 원자를 갖는다; 상기 Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다)
    (c) 선택적으로, 음이온들의 소스; 를 결합하여 얻어질 수 있고,
    하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1 보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 포함하는 증진제 화합물을 포함하되, 상기 증진제 화합물은 3-퀴놀리놀을 배제하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 촉매 시스템.
  3. 공동-반응물의 존재 아래 일산화탄소를 사용하여 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 촉매 시스템의 효율을 증가시키는 방법으로서, 상기 촉매 시스템은
    (a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 적합한 화합물;
    (b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및
    Figure pct00083

    (Ⅰ)
    (상기 X3 및 X4 기는 독립적으로 30 원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내거나 상기 X3 및 X4 는 함께 40 원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, 상기 X5 는 400 이하의 원자를 갖는다; 상기 Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다)
    (c) 선택적으로, 음이온들의 소스; 를 결합하여 얻어질 수 있고,
    상기 방법은 하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1 보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 포함하는 증진제 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 촉매 시스템을 사용하여 공동-반응물의 존재 아래 일산화탄소와의 반응에서 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 속도를 증가시키는 방법으로서, 상기 촉매 시스템은
    (a) 8, 9 또는 10족의 금속 또는 이들의 적합한 화합물;
    (b) 일반식 (Ⅰ)의 리간드; 및
    Figure pct00084

    (Ⅰ)
    (상기 X3 및 X4 기는 독립적으로 30 원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내거나 상기 X3 및 X4 는 함께 40 원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, 상기 X5 는 400 이하의 원자를 갖는다; 상기 Q1은 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다)
    (c) 선택적으로, 음이온들의 소스; 를 결합하여 얻어질 수 있고,
    상기 방법은 하이드록실기 pKa가 25℃에서 3.0 보다 크고 9.1 보다 작은 적어도 하나의 하드록실기로 치환된 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 포함하는 속도 증진제 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 조성물에서 상기 증진제 화합물의 양은 0. 1-15% w/w 인 방법 또는 촉매 시스템.
  6. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀(phosphine), 아르신(arsine) 또는 스티빈(stibine) 리간드는 식 II의 두자리(bidentate) 리간드이고,
    Figure pct00085

    상기 H는 브리지 내에서 1-6 원자를 갖는 2가 유기 브리지 기이고;
    상기 X1 , X2 , X3 및 X4 기는 독립적으로 30 원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내고, 선택적으로 상기 라디칼이 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 갖고 이를 경유하여 상기 Q1 또는 Q2 원자에 결합되며, 또는, 상기 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4 는 함께 40 원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고, 선택적으로 상기 라디칼이 적어도 두 개의 3차 탄소 원자를 갖고 이를 경유하여 상기 Q1 및/또는 Q2 원자에 결합되며;
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타타내는 방법 또는 촉매 시스템.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적합한 증진제 화합물이 하이드록실기에 더하여 전자 끌게 기(electron withdrawing group)로 추가 치환된 방향족 고리 또는 고리 시스템을 갖는 화합물들로부터 선택되는 방법 또는 촉매 시스템.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 전자 끌게 기는 시아노, 헬라이드, 니트릴, 니트로, 카르보닐, -COOH, -C(O)H, -C(O)R, -COOR, -C(O)Cl, -CF3, -SO3H, -NH+ 3, 및-NR+ 3 기로부터 선택되는 방법 또는 촉매 시스템.
  9. 제7 항 또는 제8 항에 있어서,
    상기 추가 치환은 상기 적어도 하나의 -OH기가 결합된 고리와 동일한 고리 위에서 상기 적어도 하나의 -OH기에 대하여 상기 고리의 오르쏘 또는 파라 위치에 있는 방법 또는 촉매 시스템.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적합한 증진제 화합물은 p-시아노-페놀, o-시아노-페놀, p-니트로-페놀, o-니트로-페놀, m-니트로-페놀, p-클로로-페놀, o-클로로-페놀, p-브로모-페놀, o-브로모-페놀, p-하이드록시-벤질산, o-하이드록시-벤질산, o-하이드록시-벤즈알데하이드, p-하이드록시-벤즈알데하이드, p-하이드록시-벤젠술폰산 및 N-페놀 4차 암모늄 유도체로부터 선택되는 방법 또는 촉매 시스템.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 Ⅰ은 일반식 (Ⅳ)의 두자리 리간드이고,

    X1(X2)-Q2 - A-R-B - Q1 - X3(X4) (IV)

    여기서:
    상기 A 및/또는 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌 연결 기를 표시하고;
    상기 R은 고리형 하이드로카빌 구조를 표시하고, 상기 Q1 및 Q2 가 상기 연결기를 경유하여 상기 고리형 하이드로카빌 구조의 이용가능한 인접한 고리 원자들 상에서 상기 고리형 하이드로카빌 구조에 연결되며;
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 표시하는 방법 또는 촉매 시스템.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 X1 , X2 , X3 및 X4 기는 독립적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 갖는 30 원자 이하의 1가의 라디칼을 나타내거나, 상기 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4 는 함께 적어도 두 개의 3차 탄소 원자를 갖는 40 원자 이하의 2가의 라디칼을 형성하고,
    여기에서 각각의 상기 1가 또는 2가의 라디칼은 상기 적어도 하나 또는 두 개의 3차 탄소 원자를 경유하여 각각 상기 적절한 Q1 또는 Q2 원자에 결합되는 방법 또는 촉매 시스템.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 I의 비치환된 방향족 브리지된 두자리 리간드의 예들은 다음을 포함하고:
    1,2-비스-(디-터트-부틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-터트-펜틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-터트-부틸포스피노메틸)나프탈렌, 1,2 비스(디아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(디-5-터트-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2 비스(1-아다만틸 터트-부틸-포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-o-크실렌, 1,2-비스-(2-(포스파-아다만틸))-o-크실렌, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-터트-부틸포스피노메틸)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디콩그레실포스피노메틸)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸)o-크실렌, 1-(디아다만틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸)o-크실렌, 1-(디-터트-부틸포스피노)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온) o-크실렌, 1-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-2-(포스파-아다만틸)o-크실렌, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디-터트-부틸포스피노)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)메틸벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸) 벤젠,1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온) 벤젠, 1-(터트-부틸,아다만틸포스피노메틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1-[(P-(2,2,6,6,-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)메틸)]-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1,2-비스-(디터트부틸포스피노메틸)페로센, 1,2,3-트리스-(디터트부틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)페로센, 1,2-비스-α,α-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸페로센, 및 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))페로센 및 1,2-비스(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)벤젠을 포함하고; 여기에서 "포스파-아다만틸" 은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸로부터 선택되고;

    적합한 치환된 비-방향족 브리지된 두자리 리간드의 예들은:
    cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 5-메틸사이클로펜탄; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디메틸사이클로헥산; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; cis-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디메틸사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄 ; cis-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; cis-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 1-[4,5-디메틸-2-P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-[1S,2R]사이클로헥실메틸]-P-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온을 포함하고;

    적합한 비-치환된 비-방향족 브리지된 두자리 리간드의 예들은:
    cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로펜탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스 (P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸사이클로헥산, cis-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-
    부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; cis-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))메틸사이클로헥산; cis-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 사이클로부탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; cis-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; cis-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)사이클로헥산; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; cis-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 및
    cis-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄, (2-엑소, 3-엑소)-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-터트-부틸포스피노메틸) 및 (2-엔도, 3-엔도)-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-터트-부틸포스피노메틸)을 포함하고;

    본 발명에 따른 치환된 방향족 브리지된 리간드의 예들은:
    1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; ; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; ; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠, 1,2-비스-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스피노메틸-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠,1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)메틸벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디-터트-부틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-터트-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-트리메틸실릴벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(터트-부틸,아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠 - 그리고 여기에서 "포스파-아다만틸" 은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸-로부터 선택된다. - 1-(디터트부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-(트리메틸실릴)페로센, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; ; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; ; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센을 포함한다.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 메틸 3-펜테노에이트와 같은 알킬 펜테노에이트, (2-및 3-펜텐산과 같은) 펜텐산, 헵텐, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 옥텐, 도데센을 포함하는 방법 또는 촉매 시스템.
  15. 상기에 기술된 바와 같고 실시예들에 관한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
  16. 상기에 기술된 바와 같고 실시예들에 관한 촉매 시스템.
  17. 상기에 기술된 바와 같고 실시예들에 관한 촉매 시스템의 효율을 증가시키는 방법.
  18. 상기에 기술된 바와 같고 실시예들에 관한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화의 속도를 증가시키는 방법.
KR1020107003284A 2007-07-13 2008-07-08 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법 및 촉매 시스템 KR20100057607A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170138591A (ko) * 2010-01-05 2017-12-15 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법, 신규한 카르보닐화 리간드 및 이러한 리간드를 포함하는 촉매 시스템

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
KR20080077201A (ko) 2005-11-17 2008-08-21 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
CA2671409C (en) 2006-12-02 2016-07-26 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0812297D0 (en) 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0921876D0 (en) * 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd Improved carbonylation process
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
AR088124A1 (es) * 2011-04-01 2014-05-14 Dsm Ip Assets Bv Proceso para la preparacion de esteres de acido alcanoico en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos de bifosfato bidentados de paladio
AR085717A1 (es) 2011-04-01 2013-10-23 Dsm Ip Assets Bv Proceso para producir acido adipico y diesteres del mismo en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos bifosfato bidentados de paladio
WO2013107904A1 (en) * 2012-01-19 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process to produce alkanoic acid esters in a carbonylation process using lewis acids as acid promotor
WO2013107902A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
WO2017135897A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Agency For Science, Technology And Research A catalyst for the carbonylation of alkenes
US20240083926A1 (en) * 2020-12-15 2024-03-14 Agency For Science, Technology And Research Phosphorus compounds and methods thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2868813A (en) * 1954-09-17 1959-01-13 Texas Co Process for ester production by carbonylation
US3816790A (en) * 1970-06-08 1974-06-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Linear cathode high-energy electron beam apparatus
BE793203A (fr) * 1971-12-27 1973-06-22 Monsanto Co Production d'acides carboxyliques
US4407726A (en) * 1981-05-28 1983-10-04 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acids
KR880007426A (ko) * 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
KR0144567B1 (ko) * 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
EP0577206B1 (en) * 1992-06-29 1998-08-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of epoxides
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US6103927A (en) * 1996-04-16 2000-08-15 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
TW524801B (en) * 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
MY127358A (en) * 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
CA2476736C (en) * 2002-02-19 2012-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and catalyst therefore
WO2004103948A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170138591A (ko) * 2010-01-05 2017-12-15 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법, 신규한 카르보닐화 리간드 및 이러한 리간드를 포함하는 촉매 시스템

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