TW200909412A - A process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and a catalyst system - Google Patents

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200909412 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於乙烯系不飽和化合物之羰基化作用。明確 言之，本發明係關於乙烯系不飽和化合物於增強劑化合物 存在下之羰基化作用。 【先前技術】 乙烯系不飽和化合物，利用一氧化碳，於醇或水，及包 含第6、8、9或10族金屬例如把，與膦配位體，例如烧基 膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒合膦之觸媒系統 存在下之羰基化作用，已被描述於許多歐洲專利與專利申 請案中，例如 EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、 EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、 EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、 EP-A-0495547 及 EP-A-0495548。特定言之，EP-A-0227160、 EP-A-0495547及EP-A-0495548係揭示二齒合膦配位體，其係提 供能夠達成高反應速率之觸媒系統。在磷原子間之C3烷基 橋基係在EP0495548中被舉例為伴隨著磷上之第三丁基取代 基。 WO 96A9434係接著揭示具有芳基橋基之二齒合膦化合物 之特定組群，其可提供需要極少或不需要補充之顯著地安 定觸媒；此種二齒合觸媒之使用會導致顯著地高於先前所 揭示者之反應速率；及在高轉化率下產生極少或無雜質。 WO 01/68583係揭示當使用於高碳烯類時，及當於外部添 加之非質子性溶劑存在時，關於與WO 96/19434相同方法之 132710 200909412 速率。 WO 98/42717係揭示對EP0495548中所使用之二齒合膦之改 質’其中一或兩個磷原子係被併入視情況經取代之2-磷三 %•并[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物中，其中一·或多個碳原子係 被雜原子（"2-PA”基團）置換。實例包括乙烯、丙烯及一些高 碳末端與内部烯烴之多種烷氧羰基化作用。 WO 03/070370係將WO 98/42717之陳述内容延伸至具有WO 96/19434中所揭示類型之1、2個經取代芳基橋基之二齒合 膦。所揭示之適當烯烴受質係包括數種具有不同取代基之 類型。 WO 04/103948係描述兩種上文類型之配位體橋基可用於 1，3-丁二烯羰基化作用，而WO 05/082830係描述WO 04八03948 之一項選擇’其中三級碳取代基係於個別磷原子上彼此不 同。 WO 00/56695係關於弗汴（phobane)配位體對於二烯院氧幾 基化作用之用途’視情況於作為陰離子來源之苯曱酸存在 下。羥羰基化作用係被指出為進一步可能性，但未被舉例； 於此情況中所述及的是，羰基化作用產物係作為陰離子之 來源使用。 WO 97/38964係揭示鹵化物速率促進劑對於乙烯系不飽和 化合物，使用弗 >卞配位體之幾基化作用之用途。盼促進劑 亦被指出用於此種弗汴配位體羰基化反應。 令人驚訝的是’目前已發現顯著地增強之安定性（T〇N) 及/或反應速率可在羰基化反應中，利用酚性增強劑化合物 132710 200909412 之特殊組群達成。 【發明内容】 根據本發明之第一方面’係提供一種關於乙烯系不飽和 化合物之羰基化作用之方法，其包括使該化合物於具有可 移動氫原子之共反應物與觸媒系統存在下，與一氧化碳反 應之步驟’該觸媒系統可藉由合併以下物質而獲得： (a) 第8、9或1〇族之金屬或其化合物；

(b) 通式（I)配位體 X3 X5 -q1， \4

(I) X 其中 基團X3與X4係獨立表示至高30個原子之單價基團，或X3與 X4 一起形成至高40個原子之二價基團，且X5具有至高4〇〇 個原子； Q1表示磷、砷或銻；及 視情況選用之陰離子來源。 其特徵在於該觸媒系統包含増 少一個羥基取代之芳族環或環系 強劑化合物，其包含被至 統’其中在25°C下之羥基 pKa係大於3.0而小於9.1 根_本發明之第二方面，係提供 化合物之羰基化作用之觸媒系統， 以下物質而獲得： °亥心強劑化合物係排除奎琳醇。 —種關於乙稀系不飽和 該觸媒系統可藉由合併 ⑻第8、9或10族之金屬或其化合物 132710 200909412 (b)通式（I)配位體 X3 5 / X5 ——Q1

(I) 其中 基團X與X4係獨立表示至高30個原子之單價基團，或X3與 X 起开^成至咼40個原子之一價基團，且X5具有至高400 個原子； f _ 、 Q]表示磷、砷或銻；及 視情況選用之陰離子來源； 其特徵在於該觸媒系統包含增強劑化合物，其包含被至少 -個經基取代之芳族環或環系統，其中在机下之經基响 係大於3.0而小於9>1 ’該增強劑化合物係排除3_喹啉醇。 增強劑化合物較佳亦排除具有含氮環或環系統之化合 物。 料^之弟三方面，係提供-種增加觸媒系統功效 :方法，此糸統係用於乙稀系不飽和化合物，爿 碳’於共反應物存在下之势A m 々 在下之叛基化作用，該觸媒系統可藉由 合併以下物質而獲得 猎由 ⑻第8、9或10族之金屬或其化合物； (b)通式（I)配位體 X3 X5 —Qi / 132710 •10· 200909412 其中 基*團X3與X4係獨立表示至高3Q個原子之單價基團，或^與 X -起形成至高40個原子之二價基團’且沪具有至高· 個原子； Q表示碟、坤或録；及 視情況選用之陰離子來源； 其特徵在於此方法包括添加增強劑化合物之步驟，·該化合 物包含被至少-個經基取代之芳族環或環系統，其中心 C下之經基pKa係大於3.〇而小於9.1。 所謂功效係意指在關於觸媒系統之轉換數上之可度量增 加。 根據本發明之第四方面，係提供—種增加乙烯系不飽和 化合物在與一氧化碳之反應中，於共反應物存在下，使用 可藉由合併以下物質而獲得之觸媒系統之羰基化作用速率 之方法 (a)第8 ' 9或10族之金屬或其化合物； ⑼通式（I)配位體 X3 5 / X5 —Q'

其中 基團X3與X4係獨立表示至高30個原子之單價基團，或Χ3與 X4 一起形成至高40個原子之二價基團，且X5具有至高4〇〇 個原子； 132710 11 200909412 Q1表示磷、砷或銻；及 視情況選用之陰離子來源；該方法包括添加速率增強劑化 合物之步驟，此化合物包含被至少一個羥基取代之芳族琿 或環系統，其中在25。〇下之羥基pKa係大於3〇而小於Μ 於進一步方面，本發明係延伸至第三或第四方面之増強 劑化合物作為功效或速率增強劑之用途。 第三及/或第四方面之增強劑化合物較佳係排除3_喳啉

醇，第三或第四方面之增強劑化合物更佳係排除具有含氮 環或環系統之化合物。 有利的是，本發明之增強劑化合物係令人驚訝地提高羰 基化反應之速率及/或催化金屬之轉換數。 该觸媒系統可換入一或多種溶劑，丨將於後文猫述。增 強劑化合物可在此種情況中被添加至溶劑中，且這可在^ 加金屬或金屬化合物或配位體之前或之後。但是，金屬/ 金屬化合物與配位體較佳係在添加增強劑化合物之前被添 加至溶劑中’且較佳係溶解於其中。 本發明之觸媒系統較佳係包含陰離子來源，其較佳係衍 生自-或多種酸類，其具有於25t下之水溶液中之_小於 6 ’更佳係小於3，最佳係小於2。 添加此種酸類至觸媒系統中係為較佳，㈣提供酸性反 增強劑化合物pKa較佳係大於4G，更佳係大於5，最佳係 =6’尤其是大於7而小於91，以致不預期溫和酸性經基 貝子之作用於強酸類存在下’譬如提供陰離子來源者，具 132710 -12- 200909412 有任何催化作用。 因此’於具有PKa低於4之強酸類存在下之催化增強係特 別令人驚譯。 增強劑在反應組合物中之量較佳為〇.M5% w/w，更佳為 1-9%W/W ’最佳為2_8%w/w。所謂反應組合物係意指包含任 何溶劑或其他添加劑及所有反應物之觸媒組合物。相對較 低含量之增強劑化合物係藉由降低增強劑成本及接著純化 成本兩者’而降低此方法之整體成本。 對此處本發明之目的而言，pKa可藉由熟諳此藝者已知之 適當技術測定。 對於二齒合配位體，配位體對第8、9或10族金屬之莫耳 比較佳係在1:1與100:1之間，更佳為2:1至5〇:1，最佳為2:1至 20:1。對於單齒合、三齒合等配位體，莫耳比係據此改變。 對於二齒合配位體與單質子酸，配位體對酸之莫耳比較 佳係在1:1與1:1000之間，更佳為丨:2至，最佳為至 1··100。對於單齒合、三齒合等配位體及/或二質子或三質子 等酸，莫耳比係據此改變。 對於單質子酸，第8、9或10族金屬對酸之莫耳比較佳為 1:2 至 1:1〇,〇〇〇，更佳為 1:10 至丨：5〇〇〇，最佳為 1:5〇 至 1:1_。 對於二質子、三質子等酸，莫耳比係據此改變。 為避免疑惑，上述比例條件係在批次反應開始時或在連 續反應期間應用。 膦、胂或肺配位體較佳為二齒合配位體。在此種配位體 中，X5可表示 132710 -13- II200909412

胂或脎配位體較佳係具有式m III

其中H為二價有機橋接基® ’具有1·6個原子在橋基中； 基團X，X2, X3及χ4係獨立表示至高3〇個原子之單價基團， 視情況具有至少-個三級碳原子，該基團係經由此碳原子 接合至Q1或Q2原子，或义料及/找糾—起形成至高如 個原子之二價基團，視情況具有至少兩個三級碳原子，該 基團係經由此碳原子接合至Ql及/或$原子；且 Q與Q2各獨立表示碟、种或銻。 基團Η較佳係具有3-5個原子在橋基中。

x2 因此’二齒合膦、

、於任何情況下，二價有機橋接基團可為未經取代或經取 代:分枝狀或線性、環狀、非環狀或部份環狀脂族、芳族 或方脂族二價基團，具有1-5〇個原子在橋接基團中，及W 個’更佳為2-5個，最佳為3或4個原子在橋基中。 #二價有機橋接基團可經取代，或被一或多個雜原子插入， 譬如 Ο、Ν、q、斗、. 或Si。此種雜原子可被發現於橋基中， 但橋基較佳係包含碳原子。 —適當脂族橋接基團係包括讀基，譬如以次乙基、13_ 次丙基、工甘 ^ ，2-:人丙基、认次了基、2,2-二f基姑次丙基、2_ 土 ，'次丙基、1,5-次戊基、_0-Ch2CH2_〇_ 及 CH2撕 c 或部份環脂族橋基，包括亞甲基-環己·2-基、1，2·二亞甲基 13271〇 -14- 200909412 -環己烷及u-二亞甲基-環戊烷。適當芳族或芳脂族橋基包 括以二亞甲基苯、u-二亞甲基二環戊二烯鐵、“亞甲基- 苯-2-基、1-亞甲基-莕-8_基、2_亞甲基_聯笨_2，基及2_亞甲^ 二莕-2’-基。後述三種之二齒合膦芳族橋接基團係示於； 文。

2, 2·二莕 與本發明一起使用之適當增強劑化合物係為具有芳族環 或環系統之化合物，其係被除了羥基以外之拉電子基進一 步取代。it當拉電子基包括氰基、函化物、腈、石肖：、羰 基、-COOH、-C(0)H ' -C(0)R、-C〇0R、_C(〇)a、（A、s〇3 η、 ~NH+3、-NR、。 取代較佳係在與該至少一個_0H基團所連接之相同環 上，較佳係在相對於至少一個_〇H基團之環之鄰或對位上。 因此，適當增強劑化合物可選自對_氰基_酚、鄰-氰基酚、 對-確基-盼、鄰-罐基身、間-踢基-盼、對_氯_酴、鄰_氯脅、 對/臭-紛、鄰-漠屬、對-經基-爷酸、鄰_經基；酸、鄰-經基

•本甲醛、對-羥基-苯甲醛、對-羥基-苯磺酸及N-酚四級銨衍 生物D 增強劑化合物之pKa係在25°C下，於稀水溶液中測定，除 非另有指明。 〃 乙稀系不飽和化合物與共反應物在反應中之比例（v/v)可 13271〇 -15- 200909412 在見廣範圍之間改變，且適當地在於1〇:1至1:5〇〇之範圍内。 本發明之共反應物可為具有可移動氫原子，且能夠作為 親核劑在催化條件下與乙烯系不飽和化合物反應之任何化 =物。共反應物之化學性質係決定所形成產物之類型。可 月匕之共反應物為水，因此羥羰基化作用係發生。其他共反 應物亦可行，譬如羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其組合。 若共反應物為水，則所獲得之產物將為羧酸。在羧酸類 之it況中，產物為酐。對於醇共反應物，羰基化作用之產 物為酯。同樣地，使用氨（NH3)，或一級或二級胺，R8lNH2 或r82r83nh，將產生醯胺，而使用硫醇rS1sh將產生硫酯。 在上文定義之共反應物中，R8!、R82及/或R83係表示烷 基、烯基或芳基，其可為未經取代，或可被一或多個取代 基取代，取代基選自鹵基、氰基、硝基、OR1 9、OC(0)R2〇、 C(0)R21、C(0)〇R22、NR2 3R2 4、c(〇)NR2 5R2 6、SR2 9、C(〇)SR3 0、 C⑸NR27R28、芳基或Het，其中R〗9至r3〇均定義於本文中， 及/或被或夕個氧或硫原子或被砍院基或二烧基^夕基插 入0 若採用氨或胺類，則少部份共反應物將與存在於反應中 之酸反應，以形成醯胺與水。因此，在氨或胺_共_反應物之 情況中’水係存在。 較佳lie共反應物係每分子具有1至22個，更佳為1至8個 石反原子’而二胺共反應物較佳係每分子具有2至22個，更佳 為2至10個碳原子。胺類可為環狀、部份環狀、醯基、飽和 或不飽和（包括芳族）、未經取代或被一或多個取代基取 132710 -16- 200909412 代’取代基選自_基、氰基、硝基、OR1 9、〇C(0)R20、c(0)R2 1、 C(0)0R2 2 , NR23R24 ' C(0)NR25R26 > SR29 ' C(〇)SR30 ' C(S)NR27r28、芳基、烷基、Het，其中Ri9至r3〇均如本文定 義’及/或被一或多個（較佳係低於總共4個）氧、氮、硫、 石夕原子或被矽烷基或二烷基矽基插入，或其混合物。 硫醇共反應物可為環狀、部份環狀、醯基、飽和或不飽 和（包括芳族）、未經取代或被一或多個取代基取代，取代 基選自鹵基、氰基、硝基、〇Rl9、〇c(〇)R20、c(〇)r2]、 C(〇)〇R2 2、NR2 3R2 4、c(〇)nr25r26、sr29、c(〇)sr30、 C(S)NR27r28、芳基、烷基、Het，其中Rl9至r3〇均如本文定 義’及’或被一或多個（較佳係低於總共4個）氧、氮、硫、 夕原子或被石夕烧基或一烧基$夕基插入，或其混合物。較佳 石 1醇共反應物為脂族硫醇類，每分子具有丨至22個，更佳為 具有1至8個碳原子，與脂族雙硫醇類，每分子具有2至22 個’更佳為2至8個碳原子。 右共反應物會與充作陰離子來源之酸反應，則酸對共反 應物之里應經選擇，以致使適當量之自由態酸仍然存在於 反應中。一般而言，超過共反應物之大的多餘酸為較佳， 此係由於藉助於過量酸之提高反應速率所致。 如上文所提及，本發明係提供一種關於乙烯系不飽和化 合物=幾基化作用之方法，&包括使乙稀系不飽和化合物 與-氧化碳及共反應物接觸。共反應物更佳為無論是經基 來源’譬如上文所提及之水，或具有羥基官能基之有機： 子，譬如烷醇。 132710 -17- 200909412 之有機八/文所提及，共反應物包括具有經基官能基 戍線性刀！。具有經基官能基之有機分子較佳可為分枝狀 狀、非環狀、部份環狀或脂族，且包括烧醇， ㈣’其可視情況被—或多個取代基取代， 取代基選自烷基、芳基、Het、齒基、氰基、硝基、0R19、 〇C(〇)R2〇 , C(〇)r21 ^ C(〇)〇r22 nr23r24 c(〇)nr25r26 =作：，或哪r3。’如本…^

:、」8垸醇’譬如甲醇、乙SI、丙醇、異丙醇、異丁醇、 t三-丁基醇、正_丁醇及氣基癸醯基醇。雖然單烷醇為最 t但亦可利用多院醇類，較佳係選自二-八醇類，譬如二 醇類、三醇類、四醇類及糖類。典型i，此種多烷醇類係 k自1，2-乙烷二醇、丙二醇、甘油、以木丁三醇、2-(羥甲 基）-U-丙二醇、U，6_三羥基己烷、異戊四醇、m三跑甲 基）乙烷、壬糖、花楸糖、半乳糖及其他糖類。較佳糖類包 括庶糖、果糖及葡萄糖。尤佳烷醇為曱醇與乙醇。最佳烷 醇為甲醇。共反應物較佳係不包括如本文定義之增強劑化 合物。 醇之量並不重要。一般而言，係使用超過欲被羰基化受 貝置之量。因此，醇亦可充作反應溶劑，惟若需要，亦可 使用個別溶劑。 應明瞭的是，反應之最終產物係至少部份藉由所使用之 烷醇來源所決定。例如，曱醇之使用會產生其相應之曱酯。 反之’水之使用會產生其相應之酸類。因此，本發明係提 供一種添加基團-C(0)0Cl -Cm烷基或芳基或_C(0)0H越過乙 132710 •18- 200909412 烯系不飽和鍵結之合宜方法。 本發明之反應較佳係於適當溶劑存在下進行。適當溶巧 將描述於後文。 在一組具體實施例中，於式π或m中之H為基團， 因此式I為通式（IV)之二齒合配位體 X1 (X2 )-Q2 -A-R-B-Q1 -X3 (X4 ) (iv) 其中： ^ A及/或B各獨立表示低碳次烧基連結基團； % 卩表示帛狀烴基結構，Q4Q2係纟此環狀烴基結構之可採 用相鄰環原子上，經由該連結基團連結至此結構；且 Q1與Q2各獨立表示鱗、钟或録。 基團X，X，X及χ4較佳係獨立表示至高％個原子之單價 基團，具有至少一個三級碳原子，或义與妒及/或^與乂4 -起形成至高40個原子之二價基團，具有至少兩個三級碳 原子#中各5亥單價或二價基團係個別經由該至少一個或 兩個三級碳原子接合至適當原子以或以。 《避免疑惑，本文中對第8、9或1〇族金屬之指稱，應被 採取以包括現代週期表命名法中之第8、9及職。所謂”第 8、9或10無-㈣’吾人較佳係選擇譬如Ru、拙、&、&、

Pt及Pd之金屬。此金屬較佳係選自Ru、pt及Pd。此金屬更 佳為Pd。 當乙稀系不飽和化合物為共軛二烯時，其含有至少兩個 共輛又鍵於刀子中。所謂共麵作用，係意指7c·軌道之位置 係致使其可重疊分子中之甘几+ 平之其他軌道。因此，具有至少兩個 132710 -19> 200909412 共軛雙鍵之化合物之作用係經常以數種方式不同於未具有 共輊鍵結之化合物。 共軛二烯較佳為每分子具有4至22個’更佳為4至1〇個碳 原子之共軛二烯。共軛二烯可被一或多個其他取代基取代， 取代基選自芳基、烷基、雜原子（較佳為氧）、Het、_基、 氰基、硝基、-OR19、_〇C(〇)R20、_c(〇)R2l、_c(〇)〇r22、 -N(R23)R24、-C(〇)N(R2 5)R2 6、_SR2 9、_C(〇)sr3()、_c⑸n(r27)r28

或-CF3，其中Ri9_R28均如本文定義或未經取代。共軛二烯 最佳係選自共軛戊二烯類、共軛己二烯類、環戊二烯及環 己二烯，其全部可如上文所詳述經取代或未經取代。尤佳 為1，3-丁二烯與2-甲基-i，3-丁二烯，而最特佳為未經取代之 1,3-丁 二烯。 具有此項技藝中一般技術之人員將進一步明白的是，本 發明之方法亦可用以製備羧單酸類及/或羧二酸類。羧單酸 類及/或羧二酸類係經由使共輛二烯類與一氧化碳反應，且 使用水作為含有羥基之化合物而製成。於此情況中，幾基 化作用產物，意即羧酸或二-酸，可作為另一種陰離子來源 使用。 特定言之，在二烯類之情況中，溶劑系統可有利地得利 於芳族羧酸之存在。適當酸類包括任何視情況經取代之 q-Cw芳族化合物，譬如以苯基 '莕基、環戊二烯基陰離 子、茚基、吡啶基及吡咯基為基礎’且具有至少一個與芳 族環結合之羧酸基者。此酸於18。(：下之稀水溶液中度量之 pKa較佳係大於約2。於18°c下之稀水溶液中度量之較佳 132710 •20- 200909412 係小於約6，更佳係小於5。 形成溶劑一部份之適當芳族羧酸類之實例包括笨甲酸 類；莕曱酸類；及環戊二烯酸類，特佳者為經取代之芳族 酸類，包括例如C】-C：4烷基取代之苯甲酸類，譬如2,4,6_二甲 基苯甲酸或2,6-二甲基笨甲酸’以及鄰-甲基笨曱酸(2_曱基笨 甲酸）、2-硝基苯曱酸、6-氣基-2-羥曱基苯甲酸、4_胺基笨甲 酸、2-氣基-6-羥苯甲酸、2-氰苯甲酸、3-氰苯曱酸、4_氰苯甲 酸、2,4-二羥基苯曱酸、3-硝基苯曱酸、2_苯基苯甲酸、孓 第二-丁基笨曱酸、2-莕曱酸、1-莕甲酸、2,4-二曱基苯曱酸、 3-曱基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、4_羥苯甲酸、2_氟苯甲酸、 3- 丙氧基苯曱酸、3-乙氧基苯曱酸、2_丙氧基苯曱酸、^ 二苯基丙酸、2-曱氧基苯基醋酸、鄰_菌香酸、間-菌香酸、 4- 第三-丁基苯甲酸及2-乙氧基苯甲酸。 除了帶有羧酸之基團以外，芳族羧酸較佳係僅被一個基 團取代。烷基較佳係取代羧酸之芳族環。尤佳化合物為鄰_ 曱基苯曱酸。 另外或替代地，非芳族羧酸可被使用於溶劑系統中。適 畲羧酸類之實例包括：視情況經取代之C1_C1 2烷酸，譬如 醋酸、丙酸類、丁酸類、戊酸類、己酸類、壬酸類；Cl2 烯酸類，譬如丙烯酸類，譬如丙烯酸，丁烯酸類，譬如曱 基丙烯酸’戊烯酸類、己烯酸類及庚烯酸類；乳酸：在可 能之情況下，其可全部為線性或分枝狀、環狀、部份環狀 或非環狀，且除了其可被雜原子插入之外，可為未經取代 或被一或多個其他取代基取代，取代基選自芳基、烷基、 132710 -21 - 200909412 雜原子（較佳為氧）、Het、鹵基、氰基、硝基、_〇Ri9、 -〇C(O)R20 . .C(〇)R2l , .C(〇)〇R22 . _N(R23)r24 . .C(〇)N(R2 5 )r2 6 ^ -sR29、-c(0)SR3〇、_c(s)N(R27)R24_CF3mi9_R3(^^ 文定義。 σ 當羥羰基化作用正被達成時，在溶劑中之特佳羧酸為羰 基化反應之酸產物。 ’ 如上文所提及，在本發明之羰基化反應中，二齒合配位 體對第8、9或1〇族金屬之當量比較佳為至少ι:ι莫耳/莫耳。 配位體較佳係超過金屬莫耳/莫耳。二齒合配位體：第8、° 9或1〇族金屬之莫耳當量比較佳係大於1:1，較佳係大於 4:1 ’更佳係大於ι0:1。 溶劑系統較佳係視情況包含如上文^義之㈣（較佳為 芳族羧酸）與至少一種鹼溶劑。 供使用於本發明中之具有或未具有上文所定錢酸類之 適當溶劑’係包括酮類，例如甲基丁基酮；醚類，例如Τ 苯喊（甲基苯基醚）、2,5,8_三氧壬院（二乙二醇二甲喊）、乙 _、二甲基_、甲其筮-*Τ·«· ^基-第二-丁基醚（ΜΤΒΕ)、四氫呋喃、二苯 基醚一異丙基醚，及二乙二醇之二曱基醚；氧陸圜類， 例如二氧陸圜；S旨類，例如醋酸甲醋、己二酸二甲醋、苯 曱駄甲S曰苯一甲酸二甲酯及丁内酯；醯胺類，例如二曱 基乙酿胺、Ν·甲基四氨峨口各酮及二甲基甲醯胺；亞斌類與 風類例如一甲亞石風、二_異丙基械、環丁石風（四氫邊吩_2,2_ 氧化物）2甲基％ 丁砜、二乙颯、四氫噻吩二氧化物 及2-甲基_4_乙基環丁颯；芳族化合物，包括此種化合物之齒 132710 -22- 200909412 基變型，例如笨、甲苯、乙笨、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對 -二甲苯、氣苯、鄰—二氣苯、間·二氯苯：烷類，包括此種 化合物之齒基變型，例如己貌、庚院、以三甲基戊烧、 二氯曱烷及四氯化碳；腈類’例如苯甲腈與乙腈。 r 極適當者為在观或胤與lxl〇5Nm.2下具有介電常數低 於之數值，更佳為^最佳為㈣，尤其是在⑴範圍 内之非質子性溶劑。於本文中，關於特定共溶劑之介電常 數’係以其正常意義使用，表示具有該物質作為電介質之 容電器電容，對具有真空用於電介質之相同容電器電容之 比例。關於常用有機液體介電常數之數值，可參閱一般參 考書籍，譬如由David R· Lide等人編著，且由crc出版社又在 溯年出版之化學與物理手冊，第76版，且經常被引用，關 於約20 C或25t之溫度，意即約293J5K或298 ΐ5κ，與大氣壓 力’意即約lxl〇5Nm-2,且可容易地使用所引用之轉換因數， 被轉換成29随與大氣壓力。若對於特定化合物沒有可取 得之文獻數據，則介電常數可容易地使用已建立之物理_ 化學方法度量。 液體介電常數之度量可容易地藉由各種感測器進行，譬 如浸沒探針、流通探針及杯型探針，經連接至各種儀錶y # ^ . Holtsvme, N.Y. ^ Bro〇khaven ^ ^ ^ ^ ( ^ ^ 型）與 Princeton，N.J.之 Scientifica 公司（例如 85〇 與 87〇 型）者 達比較之-致性’對於特定過濾系統之所有度量較佳係在 實質上相同試樣溫度下進行，例如利用水浴。— 、 *又而言 ， 物質之經度量介電常數將於較低溫度下增加，而於較高溫 132710 -23· 200909412 度下降低。落在本文任何範圍内之介電常數’可根據八讓 D924測定。 但是，若對於使用何種技術以測定介電常數有疑惑，則 應使用具有1-200 e範圍設定之scientif〗ca 870型介電常數儀 錶。 例如，甲基_第三_丁基醚之介電常數為4.糾（在2兕κ下）， 二氧陸圜為2.21 (在298 KT)，甲苯為238 (在298 £下），四 Γ.氫侧7.5 (在295況下），及乙腈為37.5 (在298 κτ)。此 #介電數值係取自化學與物理手冊，並給予度量之溫卜 或者，反應可於非藉由反應本身所產生之非質子性溶劑 不存在下進行，換言之，唯一非質子性溶劑為反應產物。 此非質子性溶劍可僅僅藉由反應本身產生，或更佳係首先 以溶劑添加，然後亦藉由反應本身產生。 ’、 或者可使用貝子性溶劑。f子性溶劑H㈣ 文定義）或醇。適當質子性溶劑包括熟諳此藝者所已知之習 用質子性溶劑，譬如水，低碳醇類，例如甲醇、乙醇及異 醇、及、級與_級胺類。亦可採用非質子性與質子性 共溶劑之混合物，於最初及當藉由反應本身產生時。 所謂質子性溶劑係意指帶有可給予氫離子之任何溶劑， ::經連接至如在經基中之氧或如在胺基中之氮者。所謂 j貝子性浴劑係意指一種既不供給亦不接受質子之溶劑類 隹很稞本發明之方法中 乳化奴可以純式使扣， 惰性氣體稀釋，嬖如氣、_ 4 一 31 一虱化碳，或稀有氣體，譬如氬。 132710 -24- 200909412 可視情況將氫添加至羰基化反應中，以改良反應速率。 S使用時，適當含量之氫可以〇1與2〇%體積/體積一氧化碳 間之比例，更佳為i-20%體積/體積一氧化碳，更佳為2_15% 體積/體積一氧化碳’最佳為3_1〇%體積/體積一氧化碳。 若存在，則氫較佳係在i χ 1〇5與2〇 χ 1〇5 Pa間之分壓下存 在’較佳係在2χ105與10xl〇5Pa之間，而最佳係在約5xl〇5pa 之分壓下。 f 於反應中所使用之乙烯系不飽和化合物量對溶劑量之莫 耳比並不重要，且可在寬廣範圍之間改變，例如〇·⑻1:1至 100:1莫耳/莫耳。於反應中所使用之乙烯系不飽和化合物量 對溶劑量之莫耳比較佳係在1:1與70:1之間，更佳為1:1至 50:1。 於羰基化反應中所使用之本發明觸媒量並不重要。當第 8、9或職金屬之量較㈣在每莫耳乙烯系不飽和化合物 10至10莫耳，更佳為1〇-6至1〇_2莫耳，最佳為每莫耳乙烯 ( 纟不飽和化合物⑽至⑽莫耳之範圍内時，可獲得良好結 果。式I-IV配位體對乙烯系不飽和化合物之量較佳係在每莫 耳乙烯系不飽和化合物⑺心至价！，更佳為1〇_6至1〇·2，最佳 為10·5至10-2莫耳範圍内。觸媒量較佳係足以在可接受之速 率下以商業方式產生產物。 ' 羰基化作用較佳係在⑽至赋間之溫度下進行，更佳為 -l〇°C至赋’最佳為坑至贿。尤佳溫度係為選自靴 至酿之間者。或者，幾基化作用可在適當溫度下進行， 於一些情況中，特別有利的是能夠在於或約室溫（20。〇下進 132710 •25- 200909412 行該反應。 當操作低溫幾基化作用時，幾基化作用較佳係在础至 49°C 之間進行，更佳 最佳為邮至价。尤佳為10至35t之範圍。 羰基化作用較佳係在！ χ 1〇5Nm_2_12〇 χ i〇5n而2間之⑺分 壓：進行’更佳為10 x 1〇5N.m义则χ 1〇5n m'最佳為2二

Xl〇N.m2。尤佳者為40至8〇xl05N.m-2之CO分璧。 〃在式WV中之㈣表示之環狀烴基結構，可為芳族、非芳 ==合芳族與非芳族、單·，雙，三_或多環狀、⑽接或 未橋接、經取代或未經取代或被—或多個雜原子插入 附可條件是在該結構中之大部份環原子（意即超過—半）為 子係連接可採用相鄰環原子，以形成至少二 ::部份。Q〗與〇2原子經由連結基團所直接連結 本身可為芳族或非芳族環。當_原子經由連 直接連接之環為非芳族時， _ " ^ φ 又衣狀一％狀或多環狀結 片〇心2^、他環可為芳族或非芳族或其組合。同樣地， 原子經由連結基團所直接連結之環為芳族時，在 二：：構中之任何其他環可為非芳族或芳族或其組合。 為間化起見，此兩種類】 接環狀烴基結構或非芳於播：基團W被稱為芳族橋 偁及非方族橋接環狀烴基結構，不營拉人s

Q與Q2原子經㈣結基團所直接連結 I 其他環之性質為何。 個％之任何 非Si广個非芳族環上之相鄰位置處被A與B取代之 ^妾^⑽基結構’較佳係關於A與B取代基，具有 132710 -26- 200909412 順式-構形，意即係延伸遠離在 非芳族橋接環狀烴基結構較、1上之結構。 子，更佳為4至高達18個環原子，；佳=㈣個環原 子，a ;分《 取1土為4至高達12個瑗痗 二=其是5至8個環原子，並可為單環狀或多環狀二 =可為碳或雜原子，於本文對雜 : 稱石瓜、軋及/或氮。典型上，非 ％係為才日 2至高達3G個環碳原子，更 ]¥狀@基結構具有 佳為3至高⑽環碳原更子佳為 可為單環狀或多環狀，且可以：τ、疋3至8個環碳原子， 插入。血型…… 或可以不被-或多個雜原子 其較佳為雙環狀或三環狀。如本==*狀時’ 煙基結構可包含不飽和鍵接環狀 骨架部份之原子。 原子係-指形成環狀 可π族橋接環狀煙基結構，除了可被雜原子插入之外， 2=代或被—或多個其他取代基取代，取代基選自 方基、烧基、雜原子（較佳為氧）、Het、^、氰基 领、、-c(0)r21、_c(_22 中R19-R30均如本文定義。 3其 非以橋接環狀烴基結構可選自環己基、環戊基、環丁 口基、環丙基、環庚基、環辛基、環壬基、三環癸基'六氮 i咬基、嗎福淋基、正孩基、異正宿基、正？白—烯基、異正 伯烯基、雙％开[2’2,2]辛基、四氫呋喃基、二氧陸圜基、〇_2,3_ -丙基2,3-一羥基-乙基 '環戊酮基、環己鲷基、環戊稀 132710 •27- 200909412 基、環己烯基、環己二烯基、環丁烯基、環戊烯酮基、環 己稀朗I基、金鋼烷基、呋喃類、哌喃類、ι，3二氧陸圜、Μ 二氧陸圜、奥辛（oxocene)、7_氧雙環并[2·21]庚烷、五亞甲基 硫、1,3二硫陸圜、】，4二硫陸圜、呋喃酮、内酯、丁内酯、 哌喃酮、琥珀酐、順式與反式丨，2_環己烷二羧酐、戊二酐 四氫吡咯、六氫吡畊、咪唑、1A7三氮環壬烷、i，5,9三氮環 矣烧、硫代嗎福淋、p塞唾α定、4,5_二苯基-環己基、4或孓苯 基-¾己基、4,5-二甲基-環己基、4或5-甲基環己基、十氫 印-5,6-基、1，2或3甲基-3a，4,5,6,7,7a-六氫-1H-莽-5,6-基、三亞甲 基正彳I烷基、3a，4,7,7a-四氫-1H-茚-5,6-基、1，2或3-二曱基 -3a，4,5,6,7’7a-六氫_1Ηυ，6_基、以雙（三甲基石夕燒基 3a，4’5,6,7,7a-六氫_3H_異苯并吱％，且#中連結基團a或b係被 接合至可採用之未經取代之相鄰環原子。 R可表示非芳族橋接環狀烴基結構，

族環，㈣❹子係在該至卜個環之可㈣㈣ 上^结至該環。除了可呈多環狀結構形式之外，非芳族橋 接環狀烴基結構可為未經取代或被至少—個取代基取代， 較佳係在該至少_個環之至少—個其他非相鄰環原子上。 所謂另-個非相鄰環原子一詞’係意指環中之任何並他 環原子’其並未鄰近子所連結之可採用相鄰環原 k疋’料該可採用相鄰環原子及烴基結構中別處之學 原子之壤原子亦可經取代’關於環原子之適當取代基係定 132710 -28- 200909412 義於本文中。 為避免疑惑，對鄰近該可採用相鄰環原子 類似基團之指稱，並不意欲指稱 或八 本身之一。以下述作為實例，經卩衣原子 π 7 衣上之位置1接合至〇1 原子，且經由環上之位置2接合$ n2 s ? ^ ^ 至Q原子之環己基環，具 有如疋義之兩個該其他非相鄰環 相两％原子在環位置4與5上，盥 至該可採用相鄰環原子之兩個相鄰環原子在位置3盘6/。、 非^族橋接環狀烴基結構—詞係意則如2原子個別經 由與A所連結之至少―個環為非芳族族應被廣義地 ㈣為不僅包括苯基類型結構，而且包括具有芳香性之其 他壞’譬如在二環戊二烯鐵基之環戊二烯基陰離子環中所 !現者，但在任何情況中，並未排除在此非芳族至少一個 環上之芳族取代基。 在該非芳族橋接烴基結構之環原子上之取代基可經選 擇’以促進較大安定性，而非在環狀烴基結構中之構形之 剛性11取代基可經選擇，以具有適當大小以阻止或 降低非芳族環構形變化之速率。此種基團可獨立選自低碳 烷基、芳基、het、雜基、鹵基、氰基、確基、_〇r19、_〇c(〇)R2〇、 C(0)R、_C(〇)〇R2 2、_n(r23)r24 c(〇)聰25)R26 邮 9 =)SR _C⑸N(r2 7 )r2 8或（A，更佳為低碳烧基或雜基， 最佳烧基。在該烴基結構中有兩個或多個其他環原 子之U况下，其可各獨立地經取代，如本文所詳述。因此， :兩，此種環原子經取代之情況下，取代基可合併以形成 其他％結構，譬如3_2〇原子環結構。此種其他環結構可為 132710 -29· 200909412 飽和或不飽和、未經取代或被一或多個取代基取代，取代 基選自鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(0)R2〇、c⑼R2i、 C(0)0R2 2、NR2 3R2 4、C(〇)NR2 5R2 6、SR2 9、c(〇)sr30、 C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中Rl4R3〇均如本文定 義’及/或被一或多個（較佳係低於總共4個）氧、敗、硫、 石夕原子或被矽烷基或二烷基矽基或其混合物插入。 特佳取代基為甲基、乙基、丙基、異丙基、笨基、_基、 f 輕基、疏基、胺基、氰基及叛基。當兩個或多個其他非相 鄰環原子經取代時’特佳取代基為X，y_二曱基、x，y_:乙基、 x，y-—丙基、X，y-二-異丙基、x，y_:苯基、x y_甲基/乙基、x，y_ 甲基/苯基、飽和或不飽和環戊基、飽和或不飽和環己基、 I’3取代或未經取代之i，3H-吱喃基 '未經取代之環己基、x，y_ 酮基/乙基、X，y-酮基/甲基，在單環原子上之二取代亦被設 想到，典型上為χ，χ_低碳二烷基。更典型之取代基為甲基、 乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、第三丁基或 I 酮基’最典型上為甲基或乙基或嗣基，最典型上為甲基； 其中X與y代表在該至少一個環中可採用之原子位置。 2該非芳族環狀烴基結構之進—步取代較佳係不在該㈣ Q原子所連之可採用相鄰碳原子上。非芳族環狀煙基結 f可在;^基結構之_或多彳目該其他環原子上被取代，但較 佳係在1、2、3或4個此種環原子上被取代，更佳為丨、2 或3個’最佳係在1戋2個士卜插s ^ 2個此種銥原子上，較佳係在該至少 個非方族環上。紋敌你#供s 7 , 丄、.二取代之銥原子可為碳或雜基，但較佳 132710 •30- 200909412 當在該環狀烴基結構上有兩個或多個取代基時，其可會 合以形成另一個環結構，除非於本文中被排除。 非芳族橋接環狀烴基結構可選自4及/或5低碳烷基環己 烧-1,2-二基、4低碳烷基環戊烷-i，2-二基、4,5及/或6低碳烷 基環庚烷-1,2-二基、4,5, 6及/或7低碳烷基環辛烷-1,2-二基、 4, 5, 6, 7及/或8低碳烷基環壬烷-1，2-二基、5及/或6低碳烷基 /、虱p比咬院-2,3-二基、5及/或6低碳烧基嗎福p林院-2,3-二基、 〇_2,3-亞異丙基-2,3-二輕基-乙院-2,3-二基、環戊-嗣-3,4-二基、 環己酮-3,4-二基、6-低碳烷基環己酮-3,4-二基、1-低碳烷基環 戊烯-3,4-二基、1及/或6低碳烷基環己烯-3,4-二基、2及/或3 低碳烷基環己二烯-5,6-二基、5低碳烷基環己烯-4-酮-1,2-二 基、金鋼烷基-1-2-二基、5及/或6低碳烷基四氫哌喃-2,3-二 基、6-低碳烷基二氫哌喃-2,3-二基、2-低碳烷基1，3二氧陸圜 -5,6-二基、5及/或6低碳烷基-1,4-二氧陸圜-2,3-二基、2-低碳 烧基五亞甲基硫化物4,5-二基、2-低碳烧基-1,3-二硫陸圜-5,6-二基、2及/或3-低碳烷基1,4-二硫陸圜-5,6-二基、四氫-呋喃-2-酮-4,5-二基、（5-戊内酯4,5-二基、r_丁内酯3,4·二基、2H-二氫 哌喃酮5,6-二基、戊二酐3,4-二基、1-低碳烷基四氫？比B各-3,4-二基、2,3二低碳烷基六氫吡畊_5,6-二基、2_低碳炫基二氫咪 唑-4,5-二基、2, 3, 5及/或6低碳烷基-1，4,7-三氮環壬院-8,9_二 基、2，3, 4及/或1〇低碳烷基-1，5,9-三氮環癸烷6,7_二基、2,3_ 二低碳烷基硫代嗎福啉_5,6-二基、2_低碳烷基塞唑啶_4’5_二 基、4,5-二苯基-環己烷-1，2-二基、4及/或5_苯基_環己烷-1，2-二基、4,5-二甲基-環己烷-I，2-二基、4或5_甲基環己烷_1，2_二 132710 -31 - 200909412 基、2, 3, 4及/或5低碳烷基-十氫萘_8,9_二基、雙環并[Do] 壬烷-3,4-二基、3a，4,5,6,7 7a_六氫 _识_茚 _5,6 二基、1, 2 及 / 或 3 甲基-3a，4’5,6,7,7a^Vl^n”Hwm2_ 二基、3a，4,7,7a-四氫 _1H; _5,6-二基、i 2 及 / 或 3二甲美知 * $ 6 W六氫-1H如，6_二基' u•雙（三甲基㈣基）_3⑷，咖六’ 氫-3H-異苯并呋喃_5,6_二基。 或者’在非芳族橋接烴基結構之至少—個其他非相鄰環

原子上之取代基可為基團Y，其中¥係表示一種至少如苯基 一樣具立體位阻之基團，而當有兩個或多個取代基Y時^ 其係各如苯基-樣具立體位阻，及/或合併以形成比苯基更 具立體位阻之基團。 土 Y較佳係表示-SR4〒R42，其中s表示Si、c、N、s、〇 或芳基’而R”2係如本文定義。各YA/或兩個或多個 Y基團之組合，較佳係至少如第三.丁基—樣具立體位阻。 更佳情況是，當只有一個取代基γ時，其係至少如第三_ 丁基一樣具立體位阻，然而在有兩個或多個取代基Υ之产 況下，若被合併成單—基團’則其係至少各如苯基—心 立體位阻，且至少如第三-丁基一樣具立體位阻。〜、 較佳情況是，當S為芳基時，R4〇、及r42係獨立為氫、 烧基、-BQ3-X3(X4)(其中B、m4均如本文定義，且的系 如上文所定義)、磷、芳基、次芳基、炫芳基 '次芳 基烷基、烯基、炔基、het、雜基、^基、氰基、硝基、_〇Ri9 -OC(0)R2〇 > -C(0)R- . -C(〇)〇R22 . _N(r23)r24 . _C(〇)N(r25)r26 ； -SR29、-C(0)SR30、-C(S)N(R2 7)R28、％、_siR7lR72R73或烷基 132710 -32- 200909412 石粦。 較佳情況是，當s為Si、C、N、s或Ο時，R40、R4 1及r42 係獨立為氫、烷基、磷、芳基、次芳基、烷芳基'芳烷基、 次芳基烷基、烯基、炔基、het、雜基、函基、氰基、硝基、 -〇R19、-oc(o)r2〇、_馨21 …c(〇)〇r22、戰23)r: -C(0)N(R2 5)R2 6、.Sr29、_c(〇)sr3〇、c(s)n(r27 见28、、 -SiR 或烷基磷，其中至少一個r4〇_r42不為氫，且其 中R19-R3〇均如本文定義；而R7i_R73係如R4〇_R42之定義，但 較佳為烷基或苯基。 S較佳為Si、C或芳基。但是，N、5或〇亦可較佳作為一 或多個Y基團，在合併之基團中。為避免疑惑，因氧或硫 可為二價，故r4〇-r42亦可為未共用對。 除了基11Y以外，非㈣橋接結構較佳可為未經取代， 或被基團進一步取代’取代基選自γ、烷基、芳基、次芳基、 烧芳基^烧基、次芳基絲、烯基、快基、het、雜基、 齒基、氰基、確基、-OR19、_oc(o)R20、_c(0)r21、（⑼ OR22、 -N(R-)R24 , -C(〇)N(r25)r26 , _sr29 ^ _C(〇)sr3〇 ^ _C(S)N(R27)R28 ^ -CF3、猶7]心73或院基鱗，其中R19_R3Q均如本文定義； 且R R均如R -R42之定義，但較佳為Cl(4院基或苯基。 、此外’當S為芳基時，除了R40，R41，R42以夕卜，此芳基可 被關於上文非芳族橋接結構所定義之任何其他取代基取 代。 更么Y取代基可選自第三-烷基或第三-烷基芳基，譬如— 第mMe342Ln基、料苯基、苯 132710 -33- 200909412 基烷基-，或膦基烷基譬如膦基甲基。 當S為Si或c，且一或多個R4〇_r42 4η μ Κ 馮SL時，R4 0 -R4 2之至少 一個較佳應為足夠龐大，以獲得 搞甘 又仔所而要之立體位阻，且此 種基團較佳為磷，膦基烷基_， 可有二級碳之基團，譬如- 弟二-丁基、_芳基、_烧芳基、_芳 方况基或三級矽烷基。 些具體實施例中’於非芳族捧拉# 方奴橋接結構之其他環原子 上’可以有兩個或多個該Y取代其 代基该兩個或多個取代基 r 了視情况合併以形成其他環結 σ佴言如％脂族環結構。 t典型烴基結構係示於下 '广又，其中R , R，，，R，，‘ 以如上文環原子上之取抑 ， ' * ,彳从士 π丨'1万式疋義，但亦可為 虱或右直接連結至雜原子，則 日叮幻表不雜原子為未經取代， 了為相同或不同。對磷（未示出）之二美/一 於各情況中。 土 土鏈結係示

4及/或5取代之環己基

r~0^ 4取代之環戊基 R1

R1 4’5’6及/或7取代之環辛基 4, 5及/或6取代之環庚基

1327JO -34- 200909412

4, 5, 6, 7及/或8取代之環壬基2, 3, 4及/或5取代之十氫莕

R"

5及/或6取代之六氫ρ比咬

5及/或6取代之嗎福口林

1-取代之呋喃

5及/或6取代之1，4二氧陸圜

2-取代之1，3二氧陸圜

經取代之DIOP

6-取代之環己酮 環戊酮 132710 -35- 200909412 r,^X^ 1-取代之環戊烯基

1及/或6-取代之環己烯基

R1

2及/或3取代之環己二烯基 2及/或3取代之1，4二硫陸圜

3-取代之哌喃酮

2-取代之1,3二硫陸圜

R"

1, 2, 3, 4取代之六氫p比畊 R"

1取代之四氫17比咯

5取代之環己烯-4-酮 1, 2, 3取代之硫基嗎福啉 132710 -36- 200909412

雙環并[4.2.0]辛烷

雙環并[4.3.0]壬烷

金剛烷基-1,2-二基

經取代之二氫旅喃 經取代之四氳喊喃

經取代之五亞甲基硫 (經取代之四氫硫代哌喃）

(5-戊内酯4,5-二基 I， 四氫-p夫喃-2-酮

丁内酉旨 r\ r\ r\

132710 -37- 200909412 R_

經取代之二氳咪唑

經取代之1,5,9三氮環癸烷

R'

經取代之嘧唑啶

經取代之3a，4,5,6,7,7a六氫-1H-莽 3a，4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚

3a，4,7,7a-四氫-ΙΗ-莽 132710 38- 200909412 R__

經取代之3a，4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚 於本文結構中’在可能有超過—種立體異構形式之情況 下，所有此種立體異構物均為所意欲。但是，在有取二基 之情況下，於非芳族橋接烴基結構之至少一個其他環原; 上之至少一個取代基，較佳係在相關於八及,或B原子之反 式方向上延伸，意即在環之相反側面上朝外延伸。 對該可採用相鄰環原子之各相鄰環原子較佳為未經取 代，以經由另一個相鄰環原子至該至少一個環中之可採用 相鄰環原子，或經由鄰近該另一個相鄰原子但在非芳族橋 接結構中之至少一個環外側之原子，形成其他3_8原： 構； 、口 已發現另-組較佳具體實施例，當R表示芳族橋接煙基 結構時’意'即具有至少_個芳族環，係各在該至少 -個芳族環之可採用相鄰環原子上，經由個別連結基團連 結至該環。芳族結構可被—或多個取代基取代。 在可能之情況下，芳族橋接烴基結構可被—或多個取代 基取代，取代基選自烧基、芳基、Het、函基、氰基、硝基、 ⑽9、OC喊G、C：隊、C(峡22、nr23r24 ⑽NR25R26、 、SR27、C(0)SR2 7 或辦(CR1 3 (R1 4)(心^ ’其中】表示低碳指基；或兩個㈣取代基與彼等所連接 132710 -39- 200909412 環之環原子一起形成另—個 、 衣’其係視情況被一哎多铜敗 代基取代，料基選自以 h個取 〇C_2〇 21 月丞 OR 、 C(〇)〇R2 2、nr23r2 c ⑸ R25R26、SR2qc l 興 R、 ^ ^ ，其中尺至尺27均定義於本文中。 關於方族橋接烴基結構之— γχ , JL ^ ^ ^ 種取代基類型係為取代基 Y 其可存在於一或多個盆他浐；5^ 〇他％原子上，較佳為芳族橋接 環狀烴基結構之㈣環原子。 ㈣ 當存在時’在芳族結構上 ± 傅上之取代基γχ，較佳係具有氫以 外之原子總數Χ=1-η Σ tYx 以致X-丨-n£ tYx係，豆 取代基Υχ之總數’而tYx表千，姓L * ^ ^ 表不在特定取代基γχ上，氫以外之 原子總數。 ^有超過—個取代基ΥΧ時，後文亦簡易地稱之 Μ’任兩個可位在芳族橋接環狀烴基結構之相同或不同 竦原子上。較佳係有$1〇個¥基團，意即η為，更佳 係有1_6個Υ基團’最佳為MjgJY基團在芳族結構上，而尤

其是1、2或3個取代基γ基團在芳族結構上。經取代之環狀 芳族原子可為碳或雜基，但較佳為碳。 更佳為4-60， 當存在時，Χ=1-ηΣίγχ較佳係在 ‘100之間 最佳為4-20，尤其是4-12。 較佳情況是，當有-個取代基γ時，γ係表示一種至少如 苯基一樣具立體位阻之基團，而當有兩個或多個取代基Υ 時，其係各如苯基一樣具立體位阻，及/或合併以形成比苯 基更具立體位阻礙之基團。 本文所謂具立體位阻，無論是就後文所述之基團r1_r]2 132710 -40- 200909412 或取代基γ或以其他方式而論，吾人係意指此術語正如立 ρ為沾此藝者所明瞭之情況，但為避免任何疑惑，比苯 基更具立體位阻之術語，可被取為意謂當ρΗ2Υ (表示基團 γ)係根據下文條件以八倍㉟量與Ni(〇)(c〇h反應時，具有比 PH2Ph較低之取代度（阳）。同樣地，對於比第三-丁基更具立 體位阻之指稱，可被取為與PHABu等作比較之ds值之指 稱例如，若兩個Y基團正被比較，且ΡΗΥ1並未比參考物 更具立體位阻，則應將ΡΗγ1γ2與該參考物比較。同樣地， 若三個¥基團正被比較，且phy1或phyY並未已被測定為 比軚準物更具立體位阻，則應比較ΡΥ1 Υ2Υ3。若有超過三個 γ基團，則其應被取為比第三_丁基更具立體位阻。 就此處本發明而論，立體位阻係被討論於c Masters之，，均 相過渡金屬催化作用_ 一種溫和技藝,,，由Ch叩與H汕出 版，1981之第14頁及其後文上。

Tolman (”於零價鎳上之磷配位體交換平衡·關於立體作 用之主要角色"，美國化學學會期刊，92, 1970, 2956-2965)已推 斷主要決定Νι(〇)錯合物安定性之配位體之性質係為其大 小，而非其電子特性。 為測定基團Y或其他取代基之相對立體位阻，可將用以 測定DS之Tolman方法使用在欲按上文所述測定之基團之鱗 類似物上。 將Ni(CO)4之甲苯溶液以八倍過量之麟配位體處理；c〇被 配位體之取代係藉由紅外光譜中之羰基伸縮振動追蹤。使 溶液在密封管件中’藉由在丨〇〇〇下加熱64小時而達成平衡。 132710 •41 - 200909412 於謂。下再進—步加熱74小時’不會顯著地改變該光-。 然後，測定該已達成平衡溶液之光譜中之幾基伸縮”之 頻率與強度。取代度可半定量地估計自 心I目相對強度，且假設 譜帶之消光係數均具有相同數量級。例如，在P(C6H")3之 情況中，N1(C0)3 L之A〗譜帶與Ni(c〇)2 l2之Βι譜帶係具有大約 相同強度，因此估計取代度在1 5下。婪 6 又仕卜右此實驗未能區別個 別配位體，則二苯基鱗pph。Η式-笙- « 不土种或一-第二_丁基磷應視情況與 PY2 Η相當物作比較。又再者，若苴亦去

^ ^ 右共耶禾旎區別配位體，則 PPh3或吖Bu)3配位體應視情況與ρΥ3作比較。此種進一步實 驗術可能需要會完全地替代Ni(c〇)4錯合物之小配位體^只 基團Y亦可藉由參考其圓錐體角度而被定義，就本發明 而論，其可被定義為以芳族環之中點為中心之圓柱形圓錐 體之頂點角度。所謂中點係意指在環平面中與環狀環原子 等距離之點。 至少一個基團γ之圓錐體角度，或兩個或多個γ基團之圓 錐體角度之總和，較佳為至少l0。，更佳為至少20。，最佳為 至少30°。圓錐體角度應根據T〇lman之方法{C A T〇lman Rev. 77,（1977)，313-348}度量，惟圓錐體之頂點角度現在係以 芳族環之中點為中心。Tolman圓錐體角度之此種經修改用 法’已被使用於其他系統中，以度量立體作用，譬如在環 戊二烯基錯乙烯聚合觸媒中者（分子催化期刊：化學188, (2002), 105-113)。 取代基Y係經選擇為具有適當大小，以提供關於Ql與Q2 原子間之活性位置之立體位阻。但是，並不知道取代基是 132710 -42- 200909412 否會防止金屬離開，引導其進入途徑，一般性地提供更安 定催化確認，或以其他方式作用。 當Y表示-SR4〇R4】R42時，其中s表示Si、c、N、s、〇或 芳基，而R40R41R42係如後文定義，係發現一種特佳配位體。 各Y及/或兩個或多個Y基團之組合’較佳係至少如第三-丁基一樣具立體位阻。

更佳情況是，當只有一個取代基γ時，其係至少如第三 丁基一樣具立體位阻，然而在有兩個或多個取代基Υ之情 況下，若被視為單一基團，則其係各至少如苯基一樣具立 體位阻，且至少如第三-丁基—樣具立體位阻。 ， 八 、八 π 當S為芳基時 ν工、 /70签、 -BQ3-X3(X4)(其中Β、χ3及χ4均如本文定義，且《係如上文 Q1或Q2之定義）、磷、芳基、次芳基、烷芳基、次芳基烷基、 烯基、炔基、het、雜基、齒基、氰基、確基、_〇r19、货⑼=〇、 -C(0)R21 ^ -C(0)0R^ . -N(R^)R24 . .C(〇)N(R2 5)r26 ^ _sr29 ' -C(0)SR30、-C(S)N(R27)R28、_CF3、-SiR71R72R73 戋烷某硪 當 S 為 Si、C、N、S 或 O 時，R4〇、r4 丄 K及R42較佳係獨立 為氫、烷基、磷、芳基、次芳基、烷芳基、芳烷爲 一 基烷基、烯基、炔基、het、雜基、鹵基、氮其 方 乳丞确基、-〇Rl 9、 -OC(0)R20、-C(0)R21、-C(0)0R22 ' _n(r23、r24 广，

、)Κ 、-C(〇)N(R2 5)r26、 -SR29、-C(0)SR3«、-C⑸N(R”)R28、_CF Λ K R73或院美 磷，其中r40-r42之至少一個不為氫，且其中玟丨9 土 •K 均如太 文定義；而R^-R73均如R4〇-R42之定義，但 # 佳為C1'C4烷基 或本基。 132710 •43· 200909412 s·^佳為Si、C或芳基。但是 Ν ς弋 或多個ν甘 . 疋N、S或0亦可較佳作為— 土團’以“幵方式或在多個Y基團之情況，。為避 免疑惑，因氧或硫可為二價，故R40_R42亦可為未共用對。 除了基團Y以外’芳族橋接環狀烴基結 :代」或當可能時，係被基團進-步取代，取代I:: 块基人方基、貌方基、芳貌基、次芳基燒基、稀基、 et雜基2/基、I基、石肖基、领19、货(〇货20、 、-C(0)0R2 2、_n(r23)r24、c(〇)N(R25)R26、狃29、 -C(0)SR30 > -C(S)N(R27 )R2^ ητ: 7 C ⑸ N(R )R、_CF3、_SiR7lR72R73 或烷基磷，1 -R30均如本文定義；且r71_r73均如r40_r42之，伯、 :二:⑽基或苯基。此外’該至少—個芳族環可為： 4-沐圜錯合物之-部份’例如，當尺為環戊二稀基或 印基陰離子時’其可形成金屬錯合物之一部份，疑如二产 戊二烯鐵基、二環戊—嬌A ° —衣 當物。 ’戊-烯釕基、-裱戊二烯鉬基或茚基相 於本發明之内文中，此種錯合物應被認為是芳族橋接環 狀垣基結構’且當其包含超過一個芳族環時，取代基以 以其他方式可在與Q1_原子所連結者相同之芳族環或此 結構之其他芳族環上。例如，在金屬炫二烯圜之情況中， 取代基可在金屬烧二燁園結構之任—個或多個環上，且其 可為與Q和Q2所連結者相同或不同之環。 ^可如本文，義經取代之適當金屬烷二烯圜類型配位體， 系為‘、，、東人員所已知，且被廣泛地定義於觸中。 關於此種芳族险雜上々批y+ Ί w a離子之特佺γ取代基係為當S為Si時。 132710 -44- 200909412 但疋，一般而言，當s為芳基時，此芳基可為未經取代， 或除了 R40、R41、R42以外，被關於上文芳族結構所定義之 任何其他取代基進一步取代。 於本發明中之更佳γ取代基可選自第三_院基或第三-烧 基芳基，譬如-第三-丁基或2_苯基丙：基、、·苯基、 烷：苯基-、苯基烷基-，或膦基烷基·，譬如膦基甲基。 當s為Si或c，且一或多個R4〇_R42為氫時，r4〇_r42之至少 一個較佳應為足㈣大，以獲得所f要之立體位阻，且此 種基團較佳為$，峨基_，帶有三級碳之基團，链如 第三-丁基、-芳基、-烧芳基、韻基或三級錢基。 芳族橋接環狀烴基結構較佳係具有（包括取代基）5至言 ^70個環原子，更佳為5錢個環原子，最佳為Μ]個環: L是若非金屬烧二稀圜錯合物’則為5或6個環原子。 /族橋接環狀烴基結構較佳可為單環_多環狀。環狀 Τ族原子可為碳或雜基，其中本文對雜基之指冑， =或氣。但是卿原子較佳係連結至該至少— 個方私裱之可採用相鄰環碳原子。血 構為多環狀時，其較佳騎環狀狀煙基結 狀烴基結構中之其他環本身可以或可以 ❹橋接環 此明瞭芳族橋接環狀烴基結構。如本文、方 且應據 環可包含不飽和鍵結。所謂環原 ：之非方族環狀 份之原子。 係意‘形成環狀骨架部 者較^況是’芳族橋接環狀烴基結構無論是經取代，、 交仏係包含低於20。個原子，更佳係低於⑼個原子或 132710 -45- 200909412 更佳係低於100個原子。 所謂芳族橋接烴基結構之—個其他環原子—詞，係 在芳族結構中之任何其他環原子，其並非Q1或Q2原子^ 連結基團所連結之至少一個芳族環之可採用相鄰環原子。 如上文所提及’在該可採用相鄰環原子之任—側上 接相鄰％原子較佳為未經取代。以下述作為實例，經由環 上之：置1接合至Ql原子，且經由環上之位置2接合至Q2原

子之芳族苯環，較佳係具有在環位置4及/或5上取代之— 或夕個5亥其他芳族環原子，及對未在位置3與6上取代之可 抓用相鄰環原子之兩個緊接相鄰環原+。但是，這僅為較 # 2 土排列，且例如在環位置3與6上之取代為可能的。 芳矢衣或芳私橋接術語係意謂Ql與Q2原子個別經由Β與 A所直接連結之至少—個環或橋基為芳族，且芳族較佳應 被廣義地解釋為*僅包括苯基、環戊二烯基陰離子”比洛 土比疋基類型結構，而且是具有芳香性之其他環，譬如 在〃、有此夠於環中自由移動之去定域化7Γ電子之任何環中 所發現者。 較么方族環係在環中具有5或6個原子，但具有4n + 2個 朴 知、亦為可能，譬如[14]七園烯、[18]七圜烯等。 12方知橋接環狀烴基結構可選自苯-1，2-二基、二環戊二烯鐵 —基、萘-1，2-二基、4或5甲苯·1，2-二基、Γ-甲基二環戊 烯鐵_1，2_二基、4及/或5第三-烷基苯-1,2-二基、4,5-二苯基 如 基 4及/或5-本基-苯-1,2-二基、4,5-二-第三-丁基_ 土 4或5-第二-丁基苯-ΐ,2_二基、2, 3, 4及/或5第三 132710 -46- 200909412 -烷基-茶-8,9-二基、1H-茚-5,6-二基、1,2及/或3甲基-1H-茚-5,6-二基、4,7-甲烷基-1H-茚-1,2-二基、1，2及/或3-二甲基-1H-茚-5,6-二基、1，3-雙（三甲基矽烷基)-異苯并呋喃-5,6-二基、4-(三甲基 矽烷基）苯-1,2-二基、4-膦基甲苯-1，2-二基、4-(2’ -苯基丙_2’ -基） 苯-1,2-二基、4-二甲基矽烷基苯-i，2-二基、4-二-第三-丁基、 甲基矽烷基苯-1，2-二基、4-(第三-丁基二甲基矽烷基 >苯_ι，2-二基' 4-第三-丁基石夕烧基-苯-1,2-二基、4-(三-第三-丁基石夕炫 基）-苯-1,2-二基、4-(2 -第三-丁基丙-2-基）苯_1，2-二基、 4-(2’，2’，3’，4’，4’-五曱基-戊-3’-基）-苯-1，2-二基、4_(2’，2’,4’，4’-四甲 基-3’ -第三-丁基-戊-3’ -基)-苯-1,2-二基、4-(或1’）第三-烧基二環 戊二細鐵-1,2-二基、4,5-二苯基-二環戊二稀鐵-1,2-二基、4-(或 1’）苯基-二環戊二烯鐵-1，2-二基、4,5-二-第三-丁基-二環戊二 烯鐵-1,2-二基、4-(或Γ)第三-丁基二環戊二烯鐵二基、 4-(或1’）(三曱基矽烷基）二環戍二烯鐵-1，2-二基、4-(或1’)膦基 甲基二環戊二烯鐵-1,2-二基、4-(或1’)(2’-苯基丙_2’-基）二環戊 二烯鐵-1,2-二基、4-(或Γ)二甲基矽烷基二環戊二烯鐵4,2—二 基、4-(或1 )二-第三-丁基、曱基石夕炫ί基二環戊二稀鐵_ι，2-二 基、4-(或1 )(第三-丁基二曱基碎烧基）-二環戊二稀鐵_ι,2-二 基、4-(或1’）第三-丁基矽烷基-二環戊二烯鐵-1,2-二基、4-(或 i’）(三-第三·丁基矽烷基）-二環戊二烯鐵-1,2-二基、 第三-丁基丙-2’-基）二環戊二烯鐵二基、4-(或1’） (2’ ,2’ ,3’，4’，4’ 五曱基-戊-3’ -基）-二環戊二烯鐵-1,2-二基、4-(或 1’） (2,，2’，4’，4’·四甲基_3’_第三-丁基-戊_3’-基）_二環戊二烯鐵-1,2-二基。 132710 -47- 200909412 於本文結構中’在可能有超過一種立體異構形式之 下’所有此種立體異構物均為所意欲。 彳 如上文所提及’在—些具體實施例中，於芳族結構之其 他壤原子上，可LV女工Λ·η J Μ有兩個取代基。該兩個或多個取代基， 尤其疋虽在鄰近環原子上時，可視情況合併以形成其他環 結構，譬如環脂族環結構。 此種環脂族環結構可為鮮或*飽和，橋接或未橋接， :皮烷基 '如本文定義之丫基團、芳基、次芳基、烷芳基、 芳烧基人芳基貌基、歸基、快基、㈣、雜基、齒基、氣 基、石肖基、-OR1 9、_〇c(〇)r20、c(〇)r2 i、c(〇)〇r22、n(r23)r24、 C(0)N(R )R2 6 x _Sr29 Λ _C(〇)SR3〇 . -C(S)N(R27)R2 8 > ,

SiR R R或膦基烷基取代，其中當存在時，R4〇_R42之至 少一個不為氫，且其中Rl9_R3〇均如本文定義；而R?1_R73均 如R40-R42之定義，但較佳為Ci_Q烷基或苯基，及/或被一 或多個（較佳係低於總共4個）氧、氮、石危、石夕原子或被石夕烧 基或二院基矽基插入’或其混合物。 此種結構之實例包括六氫吡啶、吡啶、嗎福啉、環己烷、 %庚烷、％辛烷、環壬烷、呋喃、二氧陸圜、烷基取代之 DIOP、2-烷基取代之U二氧陸圜、環戊酮、環己酮、環戊 烯、環己烯、環己二烯、M二硫陸圜、六氫吡畊、四氫吡 咯、硫代嗎福啉、環己烯酮、雙環并[4 2 〇]辛烷、雙環并[4 3 〇] 壬烷、金剛烷、四氫哌喃、二氫哌喃、四氫硫代哌喃、四 氫^夫喃-2-酮、(5戊内酯、r_丁内酯、戊二酐、二氫咪唑、 二氮環壬烷、二氮環癸烷、噻唑啶、六氯4私茚（5,6_二基）、 132710 -48- 200909412 八氫_4,7-曱烷基-茚（1，2-二基）及四氫-1H-茚（5,6-二基），其全部 可為未經取代或如本文關於芳基之定義經取代。 在本發明内之未經取代芳族橋接二齒合配位體之特定但 非限制性實例係包括下列：1,2-雙-(二-第三-丁基膦基甲基） 苯、1，2-雙-(二-第三_戊基膦基曱基）苯、以雙_(二-第三-丁基 膦基甲基）蕃、1，2雙（二金鋼烷基膦基甲基）苯、丨二雙（二_3,5_ 二甲基金剛烷基膦基甲基）苯、1，2雙（二_5_第三_丁基金剛烷 基膦基甲基）苯、U雙（1_金剛烷基第三_丁基_膦基曱基）苯、 1，2-雙-(2,2,6,6-四曱基-磷-環己_4_酮）_鄰_二曱苯' ^雙_(2_(麟_ 金鋼烷基）)-鄰-二甲苯、；!_(二金鋼烷基膦基曱基）_2(二_第三_ 丁基膦基甲基）苯、μ(二-第三-丁基膦基甲基)_2_(二會徽烷基 膦基甲基）苯、1-(二-第三-丁基膦基）_2_(碟-金鋼烷基）鄰_二曱 苯、Η二金鋼燒基膦基）-2-(填-金鋼烧基）鄰_二曱苯、μ(二_ 第二-丁基膦基）-2-(Ρ-(2,2,6,6-四甲基-填-環己-4-酮）鄰-二甲苯、 1-(2,2,6,6-四曱基-石粦-環己_4-酮）-2-(破-金鋼烧基）鄰_二甲苯、 1-(二-第三-丁基膦基甲基>2-(二-第三-丁基膦基）苯、μ(稱_金 鋼烷基）-2-(碟-金鋼烧基）甲苯、ι_(二金鋼烷基膦基甲基）_2_(二 金鋼烷基膦基）苯、1-(2-(Ρ-(2,2,6,6-四甲基-磷-環己_4_酮）)_苄 基）-2,2,6,6-四曱基-填-環己-4-晒、1-(二-第三-丁基膦基曱 基）-2-(麟-金鋼烷基）苯、1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼 烷基膦基）苯、1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(p_(2,2,6,6四甲基_ 磷-環己-4-酮）苯、1-(第三-丁基金剛烷基膦基甲基）_2_(二_金剛 燒基膦基甲基）苯、1-[(Ρ-(2,2,6,6，-四甲基-鱗-環己_4_酮）甲 基）]-2-(填-金鋼烧基）苯、1，2-雙-(二-第三丁基膦基甲基）二環戊 132710 -49- 200909412 二烯鐵、1，2,3-參-(二-第三丁基膦基曱基）二環戊二烯鐵、u_ 雙（1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-2-磷-金鋼烷基甲基）二環戊二烯 鐵、1，2-雙-α，ύ：-(Ρ-(2,2,6,6-四甲基-碟-環己-4-酮）)二甲基二環戊 二烯鐵及1-(二-第三-丁基膦基甲基）-2-(Ρ-(2,2,6,6-四曱基—磷-環 己斗酮）)二環戊二烯鐵，以及1,2-雙（1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧 -2-填-金鋼烧基甲基）苯；其中”填-金鋼烧基，，係選自2_碟 -1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧金鋼烷基、2-碟-1,3,5-三甲基_6,9,10-三氧金鋼烷基、2-碌-1，3,5,7-四（三氟甲基）-6,9,10-三氧金鋼烷基 或2-·% -1,3,5-二（二氟曱基）-6,9，1〇-三氧金鋼烧基。 適當經取代之非芳族橋接二齒合配位體之實例為順式 -1,2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）_4,5_二甲基環己烷；順式 雙（一-第二-丁基膦基曱基）_5_甲基環戊烧；順式巧义雙（2_膦基 曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）_4,5_二甲基環己 烷；順式-1,2-雙（2-膦基甲基mi四甲基_6,9，1〇_三氧_金剛烷 基）5-甲基環戊烷；順式彳}雙（二_金剛烷基膦基曱基）_4,5二 甲基環己烷；順式-1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）_5_曱基環戊 烷；順式-1-(P，P-金剛烷基第三_丁基膦基甲基）_2_(二_第三丁 基膦基曱基）-4,5-二甲基環己烷；順式小(p，p_金剛烷基第三_ 丁基膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基)_5_甲基環戊烷；順 式-1-(2-膦基甲基四甲基_6,9，1〇_三氧_金剛烷基）_2_(二_ 第三-丁基膦基甲基）_4,5-二曱基環己烷；順式小(2_膦基曱基 -1，3,5,7-四曱基_6,9，10_三氧-金剛烷基）_2•(二_第三_丁基膦基曱 基）-5-曱基環戊烧；順式小(2_膦基曱基4,3,5,7_四曱基_6,9，1〇_ 二氧-金剛烷基）_2-(二金鋼烷基膦基甲基）_5_甲基環己烷；順 132710 -50- 200909412 式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金 鋼烷基膦基甲基）-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）環丁 烧；順式-1-(二-第三-丁基膦基曱基）-2-(二金鋼烧基膦基甲 基）-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(二-第三-丁基膦基曱基）_2_(二 金鋼烷基膦基甲基）-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙（2-膦基曱基 -1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-二曱基 環己烷；順式-1,2-雙（2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環 并-{3·3·1.1[3·7]}癸基）-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-i，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3·3·1.1[3·7]}癸基）-2-(二-第三-丁基 膦基曱基）-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基曱基-1，3,5-三甲 基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基 甲基）-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9，1〇-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）-4,5-二 甲基環己烷；順式-1-(2-膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環 并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基^基）-5-甲基環戊 烷；順式-1,2-雙-全氟（2-膦基甲基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧三 環并{3.3.1.1[3.7]}-癸基）-4,5-二甲基環己烷；順式-1,2-雙-全銳（2- 膦基甲基-1,3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸基） 曱基環戊烷；順式-1,2-雙-(2-膦基曱基-1，3,5,7-四（三氟-甲基）_ 6,9，10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）-4,5-二甲基環己烷；順式 -1,2-雙-(2-膦基曱基-1，3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9,10-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}癸基）-5-曱基環戊烧；順式-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4,5-二甲基 132710 -51 - 200909412 環己烷；順式-1-(2-膦基曱基_1，3,5,7_四甲基_6,9，1〇_三氧_金剛烧 基）-2-(2-膦基-1，3,5,7-四甲基-6,9，1〇-三氧-金剛燒基）_4,5_二甲基 環己院，順式-1-(二-第三-丁基膦基）_2_(二_第三_丁基膦基甲 基）-4,5-—甲基環己烷；順式-1_(二_金剛焼基膦基）_2_(二-第三_ 丁基膦基甲基）-4,5-二甲基環己烷；順式+(二_金剛烧基膦 基）-2-(二-金剛烷基膦基甲基）_4,5_二甲基環己烷；順式小(2_ 膦基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）_2_(二-金剛烷基膦 基曱基）-4,5-二曱基環己烷；順式小(p_(2,2,6,6_四甲基_鱗_環己 -4-酮）)-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4,5·二曱基環己烷；1[4,5_二 曱基-2-對-(2,2,6,6-四曱基-碟-環己_4_酮）_[1S，2R]環己基曱 基]-P-2,2,6,6-四甲基痛-環己_4_酮。 適當未經取代之非芳族橋接二齒合配位體之實例為順式 _1，2_雙（二-第二-丁基膦基曱基）環己烷；順式-1,2-雙（二-第三· 丁基膦基曱基）環戊烷；順式-^―雙（二_第三_丁基膦基甲基） 環丁烷；順式-1,2-雙（2-膦基甲基曱基_6,91〇_三氧金 剛烷基）環己烷；順式-1,2-雙（2-膦基甲基四甲基_6,9，1〇_ 二氡-金剛烷基）環戍烷；順式_；[，2_雙（2_膦基曱基四曱 基-6,9，10-三氧-金剛烷基）環丁烷；順式_丨，2_雙（二_金剛烷基膦 基曱基）環己烷；順式-1,2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）環戊烷； 順式-1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）環丁烷；順式-丨，2-雙 (P-(2,2,6,6-四甲基-填-環己_4_酮）)二甲基環己烷、順式小(p,p_金 剛烷基第三-丁基-膦基甲基）_2_(二-第三_丁基膦基曱基）環己 烷；順式-1-(2-膦基-1，3,5,7-四甲基·6,9，1〇_三氧_金剛烷基）_2_(二_ 第二-丁基膦基甲基）環己烷；順式小(2_膦基甲基'w-四甲 132710 -52- 200909412 基-6,9，l〇-三氧-金剛烷基）-2-(2-膦基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷基）環己烷；順式-1-(二-第三-丁基膦基）_2-(二-第三-丁 基膦基甲基）環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基）_2-(二-金剛 烷基膦基曱基）環己烷；順式-H2-膦基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二-金剛烷基膦基甲基）環己烷；順式 -1-(Ρ-(2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮）)-2-(二-第三-丁基膦基曱基） 環己烷；順式-1-(Ρ-(2,2,6,6-四曱基-磷-環己-4-酮）)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮）)甲基環己烷；順式-l-(p，p—金剛烷基第三 -丁基-膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）環戊烷；順式 -1-(P，P-金剛烷基第三-丁基-膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基曱 基）環丁烷；順式-1-(2-膦基曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金 剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）環己烷；順式小(2-膦基曱 基-1，3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烧基）-2-(二-第三-丁基膦基 甲基）環戍烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）環丁烷；順式膦基 曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烧基）-2-(二金鋼烧基膦基 甲基）環己烷；順式-H2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）環戊烷；順式-1-(2-膦基甲 基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烧基）-2-(二金鋼院基膦基甲 基）環丁烷；順式-1-(二-第三-丁基膦基曱基）-2-(二金鋼烷基膦 基曱基）環己烷；順式-1-(二-第三-丁基膦基甲基）-2-(二金鋼烧 基膦基曱基）環戊烷；順式-1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2-(二金 鋼烷基膦基曱基）環丁烷；順式-1,2-雙（2-膦基曱基-H5-三曱 132710 -53- 200909412 基-6,9，10-三氧三環并]3·3·1.1[3·7]}癸基）環己烷；順式-1，2-雙（2_ 膦基甲基-1,3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）環 戊烷；順式-1，2-雙（2-膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并 -{3.3.1.1[3.7]}癸基）環丁烧；順式_1_(2-膦基曱基-1，3,5-三曱基 -6,9,10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸基）_2_(二-第三-丁基膦基曱 基）環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環 并-{3·3·1.1[3·7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）環戊烷；順式 -1-(2-膦基甲基-ΐ,3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并-{3·3.1·1[3·7]}癸 基）_2_(二-第三-丁基膦基曱基）環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基 -1，3,5-三甲基-6,9，l〇-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]丨癸基）-2-(二金鋼烷 基膦基曱基）環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）環戊 烧；順式-1-(2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并 ~{3·3·1·1[3·7]}癸基）_2-(二金鋼烧基膦基曱基）環丁烧；順式_u_ 雙-全氟（2-膦基甲基4,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧三環并 {3·3·1·1[3.7]}-癸基）環己烷；順式·ι，2-雙-全氟（2-膦基甲基_i，3,5,7- 四曱基-6,9，l〇-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）環戊烷；順式_12_ 雙-全氟（2-膦基甲基4,3,5,7-四甲基-6,9，l〇-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}癸基）環丁燒；順式-1，2-雙-(2-膦基曱基_1,3,5,7-四（三 氟-甲基）-6,9，1〇-三氧三環并{3·3.1.1[3.7]}癸基）環己烷；順式_U_ 雙-(2-膦基曱基w，（三氟-甲基）_6,9，1〇_三氧三環并 {3·3·1·1[3.7]}癸基）環戊燒；及順式-1,2-雙-(2-膦基曱基_i，3,5,7-四 (三氟-曱基）-6,9，1〇-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）環丁烷、（2_外 向，3-外向）-雙環并[221]庚烷_2,3_雙（二-第三_丁基膦基甲 132710 •54· 200909412 基），以及（2-内向，3-内向）-雙環并[2.2.1]庚烷-2,3-雙（二-第三_ 丁基膦基甲基）。 根據本發明之經取代芳族橋接配位體之實例包括1，2_雙 (二-第三-丁基膦基曱基）-4,5-二苯基苯；1，2-雙（二-第三-丁基 膦基甲基)-4-苯基苯；1,2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-4,5-雙-(三 曱基矽烷基）苯；1,2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-4-(三甲基石夕 烷基）苯；1,2-雙（2-膦基甲基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烧 基)-4,5-二苯基苯；ι，2-雙（2-膦基曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧 -金剛烷基）-4-苯基苯；1，2-雙（2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-4,5-雙-(三曱基矽烷基）苯；1,2-雙（2-膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烧基）-4-(三曱基石夕烧基）苯；ι，2_ 雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4,5二苯基苯；1，2-雙（二-金剛烷基 膦基甲基）-4-苯基苯；1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）_4,5雙-(三 甲基矽烷基）苯；1,2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4-(三曱基矽烷 基）苯；1-(P，P-金剛烷基第三-丁基膦基甲基）_2-(二-第三_丁基 膦基甲基）-4,5-二苯基苯；l-(p,p-金剛烷基第三_丁基膦基甲 基)-2-(二-第三-丁基膦基曱基）-4_苯基苯；^(ρ,ρ·金剛烷基第三 -丁基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4,5-雙-(三甲基矽 烷基）苯；1-(P，P-金剛烷基第三-丁基膦基甲基）_2_(二_第三_丁 基膦基曱基）-4-(三甲基矽烷基）苯；ι_(2-膦基曱基四甲 基-6,9，10-三氧-金剛烷基）_2_(二-第三-丁基膦基甲基）4,5_二苯 基苯；1-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）_2-(二 -第三-丁基膦基甲基）_4_苯基苯；1(2—膦基甲基-m?-四甲基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）_2_(二_第三·丁基膦基甲基）4,5_雙（三甲 132710 -55- 200909412

基矽烷基）苯；1-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷 基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4-(三甲基矽烷基）苯；μρ膦基 曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烧基）-2-(二金鋼烧基膦基 甲基）-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）4-苯基苯；1(2—膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烧基）-2-(二金鋼烧基膦基甲 基）-4,5-雙-(三曱基矽烧基）苯；1-(2-膦基甲基_13,5,7-四甲基 -6,9,10-三氧-金剛烷基）_2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4_(三曱基矽 烷基）苯；1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼烷基膦基曱 基）-4,5-二苯基苯；1-(二-第三-丁基膦基曱基）_2_(二金鋼烷基 膦基甲基）-4-苯基苯；1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼烷 基膦基曱基）-4,5-雙-(三曱基矽烷基）苯；1-(二-第三-丁基膦基 曱基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基)_4-(三甲基矽烷基）苯；^―雙（2_ 膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸 基）-4,5-二苯基苯；1，2-雙（2-膦基曱基-1,3,5-三曱基-6,9，10-三氧 三環并_{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-苯基苯；1,2-雙（2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1·1[3.7]}癸基）-4,5-雙-(三甲基矽 烧基）苯；1，2-雙（2-膦基甲基-l，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并 -{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三曱基矽烷基）苯；1-(2-膦基曱基-l，3,5-三 曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦 基甲基）-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9,10-三氧 三環并-{3.3.1.1[3_7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4-苯基 笨，1-(2-膦基曱基-1,3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]J 癸基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）_4,5_雙-(三甲基矽烷基）苯； 132710 -56· 200909412 1-(2-膦基甲基-l，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基）苯；1-(2-膦基 甲基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金 鋼烷基膦基甲基）-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基 -6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲 基）-4-苯基苯；1-(2-膦基曱基-1,3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并 -{3·3.1·1[3·7]}癸基）-2-(二金鋼烧基膦基甲基）-4,5-雙-(三甲基石夕 烷基）苯；1-(2-膦基曱基-1,3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并 -{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烧基膦基甲基)-4-(三甲基石夕烷基） 苯；1，2-雙-全氟（2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧三環并 {3·3·1.1[3·7]}-癸基）-4,5-二苯基苯；1,2-雙-全氟（2-膦基甲基 -1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]丨癸基）-4-苯基苯； U-雙-全氟（2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}_癸基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）苯；l，2-雙-全氟（2-膦 基甲基-1，3,5,7-四甲基_6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-4-(三曱基矽烷基）苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四（三氣-曱基）-6,9,10-三氡三環并{3.3丄1[3.7]丨癸基）-4,5-二苯基苯；1，2-雙-(2-膦基曱基-l，3,5,7-四（三氟·甲基）-6,9，10-三氧三環并 {3·3.1·1[3.7]}癸基）冬苯基苯·，1,2-雙-(2-膦基曱基-l，3,5,7-四（三氟 -曱基）-6,9，10-三氧三環并{3·3.1.1[3·7]}癸基）-4,5-雙-(三甲基矽烷 基）苯，1,2-雙-(2-膦基曱基-i，3,5,7-四（三氟-甲基）·6,9，10-三氧三 環并{3·3.1.1[3·7]}癸基）-4-(三曱基矽烷基）苯；&雙（二_第三_ 丁基鱗基甲基）-4,5-二-(2 -笨基丙-2 -基）苯；l，2-雙（二-第三-丁 基鱗基甲基）-4-(2 -苯基丙-2 -基）苯；1,2-雙（二-第三-丁基膦基 132710 -57- 200909412 甲基）-4,5-二-第三-丁基苯；1，2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）_4_ 第三-丁基苯；1,2-雙（2-膦基甲基-1,3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金 剛烷基）-4,5-二-(2’ -苯基丙-2’ -基）苯；1，2-雙（2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-4-(2’ -苯基丙-2’ -基）苯；1，2-雙（2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；1,2-雙（2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷 基）-4-第三-丁基苯；ι，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）_4,5_二_(2’_ 苯基丙-2’ -基）苯；1,2-雙（二-金剛烷基膦基曱基）_4_(2’ -苯基丙 -2 -基）苯；1,2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）_4,5-(二-第三-丁基） 苯；1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基)_4·第三-丁基苯；μ(ρ，ρ_金剛 烷基第三-丁基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_七5-二 -(2 -苯基丙-2 -基）苯；i_(p，p_金剛烷基第三-丁基膦基曱 基)-2-(二-第三-丁基膦基甲基)-4_(2’ _苯基丙·2’ _基）苯；Mp,p金 剛烷基第三-丁基膦基甲基）_2-(二-第三-丁基膦基甲 基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；ι_(ρ，ρ_金剛炫基第三_丁基膦基曱 基)-2-(二-第三-丁基膦基甲基)_4_第三-丁基苯；^仏膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烧基）_2-(二-第三-丁基膦基曱 基）4,5-一 -(2 -苯基丙-2 -基）苯；1_(2_膦基曱基_ι,3,5,7-四甲基 -6,9，10-三氧-金剛烷基>2_(二_第三_丁基膦基曱基）_4 (2’_苯基 丙-2-基）苯；1-(2-膦基甲基_1，3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烷 基)-2-(二-第三-丁基膦基甲基)4,5仁_第三_丁基）苯；丨必膦基 甲基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烧基）_2_(二-第三_丁基膦 基甲基）-4-第三-丁基苯；μ(2_膦基曱基_13 5,7_四曱基_6,91〇_ 三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4,5_二_(2’ _苯基丙 132710 -58- 200909412 -2 -基）苯；1-(2-膦基甲基-mi四甲基_6,9,1〇_三氧-金剛烷 基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4_(2, _苯基丙1基）苯；叩-膦基 甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烧基）_2-(二金鋼烧基膦基 甲基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；μ(2_膦基甲基四甲基 -6’9，10-三氧-金剛烷基）_2_(二金鋼烷基膦基甲基）_4_第三-丁基 苯，1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼烷基膦基甲基）_4,5_ 二- (2 -苯基丙-2 -基）苯；μ(二·第三_丁基膦基甲基）_2_(二金鋼 烷基膦基甲基）-4-(2’-苯基丙_2’-基）苯；Η二-第三·丁基膦基甲 基）-2-(二金鋼烧基膦基甲基）_4,5_(二-第三_丁基）苯；μ(二_第三 -丁基膦基甲基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4_第三-丁基苯；a— 雙（2-¼基甲基-l，3,5-二甲基-6,9，l〇-三氧三環并]3.3丄1[3.7]}癸 基）-4,5-二-(2’ -苯基丙-2’ -基）苯；l，2-雙（2-膦基甲基三甲基 -6,9’10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸基>4-(2’ -苯基丙-2’ -基）苯；1，2-雙（2-細基甲基-1，3,5-二甲基-6,9，10-三氧三環并_{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；以-雙（2_膦基甲基-曱基 L -6,9，10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸基）冬第三_丁基苯；1(2膦基 甲基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并—丨3.3丄1[3.7]}癸基）-2-(二― 第二-丁基膦基曱基）-4,5-二-(2 -笨基丙_2’ -基）笨；1_(2_膦基甲 基-1，3,5-二甲基-6,9，10-二氧三環并 _{3.3.1.1[3.7]}癸基）_2-(二-第 三- 丁基膦基曱基）-4-(2 -苯基丙-2’ -基）苯；1_(2_膦基甲基巧，^ 三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）_2-(二-第三-丁基 膦基甲基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；基甲基-U5—三曱基 -6,9，10-二氧二環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）_2-(二-第三 _丁基膦基曱 基）-4-第三-丁基苯；1-(2-膦基甲基_13 5_三甲基_6 9，1〇三氧三 132710 •59· 200909412 環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）-4,5-二-(2’-苯 基丙-2’ -基）苯；1-(2-膦基甲基-l，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并 -{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4-(2，_苯基丙_2’-基）苯；1-(2-膦基曱基-i，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并 -{3.3·1.1[3·7]}癸基）-2-(二金鋼炫基膦基甲基）-4,5-(二-第三-丁基） 苯；1-(2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]} 癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4-第三-丁基苯；丨，2-雙-全氟（2-膦基曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}_癸 基）-4,5-二-(2 -苯基丙-2’ -基）苯；ι，2-雙-全氟（2-膦基曱基-1,3,5,7- 四曱基-6,9,10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）_4_(2, _苯基丙_2’ _基） 苯；1，2-雙-全氟（2-膦基甲基-l，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧三環并 {3.3·1.1[3·7]}_癸基）-4,5仁-第三-丁基）苯；i，2-雙-全氟（2_膦基曱 基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]丨癸基）-4-第三_ 丁基苯；1,2-雙-(2-膦基曱基-1，3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9,10-三氧三 % 并{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-二-(2-苯基丙-2’-基）苯；l，2-雙-(2-膦 基甲基-1，3,5,7-四（三氟-曱基）_6,9，1〇-三氧三環并{3.3·1·1[3·7]}癸 基）-4-(2 -苯基丙-2’ -基）苯；1，2-雙-(2-膦基甲基_ι，3,5,7-四（三氟_ 甲基）-6,9,10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-(二-第三-丁基） 苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四（三氟甲基）胃6,9，10_三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-第三-丁基苯、ι，2-雙 _(對-(2,2,6,6-四甲基-膦 基甲基-環己斗酮）-4-(三甲基矽烷基）苯、！·(二_第三-丁基膦基 甲基)-2-(磷-金鋼烷基)-4-(三曱基矽烷基）苯、1-(二金鋼烷基膦 基曱基）-2-(填-金鋼烷基）-4-(三甲基矽烷基）苯、“磷_金鋼烷 基）-2-(碟-金鋼烷基）_4_(三甲基矽烷基）甲苯、^(二-第三-丁基 132710 -60· 200909412 膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基）-4-(三曱基矽烷基）苯、1-(二 金鋼烷基膦基甲基）-2-(二金鋼烷基膦基）-4-(三甲基矽烷基） 苯、Η二-第三-丁基膦基甲基）-2-(二金鋼烷基膦基）-4-(三甲基 矽烷基）苯、1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2-(P-(2,2,6,6-四甲基-填-環己-4-酮）-4-(三甲基矽烷基）苯、1-(二-第三-丁基膦基甲 基）-2-(P-(2,2,6,6-四曱基-磷-環己-4-酮）-4-(三甲基矽烷基）苯、 l-(2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮）)-4-三曱基矽烷基芊 基）-2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮、1-(第三-丁基金剛烷基膦 基）-2-(二-金剛烧基膦基曱基）-4-(三甲基矽烧基）苯-，且其中" 磷-金鋼烷基”係選自2-磷-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧金鋼烷 基、2-磷-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧金鋼烷基、2-磷-1，3,5,7-四（三 氟曱基）-6,9,10-三氧金鋼烷基或2-磷-1，3,5-三（三氟甲基）-6,9,10-三氧金鋼烷基-，1-(二-第三丁基膦基甲基）-2-(P-(2,2,6,6-四曱基 -石ϋ -環己-4-酮）)-4-(三曱基矽烷基）二環戊二烯鐵、ι，2-雙（二_ 第三-丁基膦基曱基）-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；l，2-雙（二-第 三-丁基膦基曱基）-4-(或Γ)苯基二環戊二烯鐵；ι，2-雙（二-第 三-丁基膦基甲基）-4,5-雙-(三曱基矽烷基）二環戊二烯鐵；U_ 雙（二-第三-丁基膦基曱基)-4-(或1’)(三曱基矽烷基）二環戍二 烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷 基）-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲 基-6,9,10-三氧-金剛烧基）-4-(或Γ)苯基二環戊二稀鐵；ι，2_雙 (2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-4,5-雙-(三曱 基矽烷基）二環戊二烯鐵；1，2-雙（2-膦基甲基-l，3,5,7-四甲基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）-4-(或Γ)(三甲基矽烷基）二環戊二稀 132710 -61 - 200909412 鐵；1,2-雙（二-金剛烷基膦基甲基M,5-二苯基二環戊二烯鐵； 1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4-(或Γ)苯基二環戊二烯鐵； U-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊 二烯鐵；1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4-(或1’）(三甲基矽烷 基）二環戊二烯鐵；1-(P，P-金剛烷基第三-丁基膦基曱基)_2-(二 -第三-丁基膦基甲基）-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1-(P，P-金剛烷 基第三-丁基膦基曱基)-2-(二-第三-丁基膦基甲基)-4-(或Γ)苯 基二環戊二烯鐵；1-(P,P-金剛烷基第三-丁基膦基甲基）_2-(二_ 第三-丁基膦基甲基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵； 1-(P，P-金剛烷基第三-丁基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基曱 基）-4-(或Γ)(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烧基）-2-(二-第三-丁基膦基甲 基）-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4-(或1’）苯 基二環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金 剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二 環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷 基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4-(或1’)(三甲基矽烷基）二環 戊二稀鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烧 基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基)-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；ι_(2-膦基曱基-1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烷基)_2_(二金鋼烷基 膦基甲基)-4-(或1’）苯基二環戊二烯鐵；1_(2_膦基曱基-i,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基)-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4,5-雙 -(三甲基矽烧基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基 132710 -62- 200909412 -6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4-(或1’）(三 曱基矽烷基）二環戊二烯鐵；1-(二-第三-丁基膦基曱基）-2-(二 金鋼烷基膦基曱基）-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1-(二-第三-丁基膦基曱基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）-4-(或Γ)苯基二環 戊二烯鐵；1-(二-第三-丁基膦基曱基)-2-(二金鋼烷基膦基曱 基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵；1-(二-第三-丁基膦 基曱基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4-(或Γ )(三甲基矽烷基）二 環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環 并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1，2-雙（2-膦基 曱基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-(或1’） 苯基二環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9，10-三 氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊二 烯鐵；1,2-雙（2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并 -{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-(或1’）(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基)-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基)-4-(或Γ)笨基二環戊二烯鐵； 1-(2-膦基甲基-1，3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊 二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并 _{3,3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）冰（或1’）(三甲基 矽烷基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧 三環并_{3·3·1·1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基)-4,5-二苯基 132710 •63· 200909412 二環戍二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并 -{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4-(或1’）苯基二環 戍二烯鐵；^(2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并 -{3.3丄1[3.7]}癸基）_2-(二金鋼烧基膦基甲基）_4,5_雙-(三曱基石夕 烧基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三 環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）冬（或Γ)(三 曱基石夕烧基）二環戊二烯鐵；1，2_雙-全氟（2-膦基曱基_1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}-癸基）-4,5-二苯基二環戊 二烯鐵；1，2-雙-全氟（2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧三 環并{3.3丄1[3.7]}癸基）-4-(或1’）苯基二環戊二烯鐵；1,2-雙-全 氟（2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}-癸 基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵；1，2_雙_全氟（2_膦基 曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-(或 1 )(三曱基矽烷基）二環戊二烯鐵；1，2_雙_(2_膦基甲基mi 四（三氟-曱基）-6,9,10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-二苯基 二環戊二烯鐵；1,2-雙-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9,10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）-4-(或1，）苯基二環戊二烯鐵；n 雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四（三氟-曱基）-6,9,10-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵；u_ 雙-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四（三氟-曱基）_6,9，10-三氧三環并 {3.3·1·1[3.7]}癸基）-4-(或1 )(三甲基石夕烧基）二環戊二稀鐵；12_ 雙（二-第三-丁基膦基甲基）-4,5-二-(2’-笨基丙-2’-基）二環戊二 烯鐵；1,2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）-4-(或Γ)(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；1,2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）_4,5-二-第三 132710 -64- 200909412 -丁基二環戊二烯鐵；1，2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）-4-(或Γ) 第三-丁基二環戊二烯鐵；1，2-雙（2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基 -6,9,10-三氧-金剛烷基）-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯 鐵；U-雙（2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷 基）-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基甲 基-1,3,5/7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-4,5-(二-第三-丁基）二 環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金 剛烷基）-4-(或Γ)第三-丁基二環戊二烯鐵；！,2-雙（二-金剛烷 基膦基甲基)-4,5-二-(2’ -苯基丙-2’ -基）二環戊二稀鐵；1,2-雙（二 -金剛烷基膦基曱基）-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯 鐵；1,2-雙（二-金剛烧基膦基曱基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊 二烯鐵；1,2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）斗（或Γ)第三-丁基二 環戊二烯鐵；1-(P,P-金剛烷基第三-丁基膦基甲基）_2_(二-第三 -丁基膦基曱基)-4,5-二-(2 -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；ι_(ρ，ρ_ 金剛烷基第三-丁基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲 基）-4-(或Γ )(2’ -笨基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；i_(p，p_金剛烷基 第三-丁基膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）-4,5-(二-第三_ 丁基）二環戊二烯鐵·’ 1-(P，P_金剛烷基第三-丁基膦基曱 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基)-4-(或1’）第三-丁基二環戊二稀 鐵，1-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛院基）_2_(二_ 弟二-丁基膦基甲基)4,5-二-(2 -笨基丙-2 -基）二環戊二烯鐵； 1-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷基）_2_(二_第三 -丁基膦基甲基)-4-(或1’ )(2’ -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；μ(2_ 膦基曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烧基）_2-(二-第三_丁 132710 -65- 200909412 基騰基曱基)4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵；^(2_膦基曱基 _1，3,5,7_四甲基'6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基甲 基）-4-(或1 )第三-丁基二環戊二烯鐵；^(2—膦基甲基 四甲基-6,9，l〇-三氧-金剛烷基）_2_(二金鋼烷基膦基甲基）_4,5_二 -(2 -苯基丙-2 -基）二環戊二烯鐵；^仏膦基甲基四甲基 -6,9，10-二氧-金剛烷基）_2_(二金鋼烷基膦基曱基）_4_(或丨，）(2’ _ 苯基丙-2 -基）二環戊二烯鐵；^仏膦基甲基义^^四甲基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）_2_(二金鋼烷基膦基甲基）_4,5_(二_第三_ 丁基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基_ι，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧 -金剛烧基）-2-(二金鋼院基膦基甲基）_4_(或1’）第三-丁基二環 戊二烯鐵；1-(二-第三-丁基膦基曱基）_2·(二金鋼院基膦基甲 基）-4,5-二-(2 -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；ι_(二-第三-丁基膦 基甲基）-2-( 一金鋼炫基騰基曱基）-4-(或1 )(2 -苯基丙-2 -基）二 環戊二烯鐵；1-(二-第三-丁基膦基曱基）_2_(二金鋼烷基膦基 甲基)-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵；1_(二-第三-丁基膦基 甲基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4-(或Γ)第三-丁基二環戊二 烯鐵；1，2-雙（2-膦基曱基-1,3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并 _{3·3.1.1[3·7]}癸基)-4,5-二-(2-苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；ι，2_ 雙（2-膦基曱基-1,3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-4-(或1’ )(2’ -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱 基-1,3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸基）-4,5-(二-第 三-丁基）二環戊二烯鐵；1，2_雙（2-膦基曱基-1,3,5-三曱基-6,9，l〇-三氧三環并-{3.3·1·1[3.7]}癸基）-4-(或Γ)第三-丁基二環戊二稀 鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]} 132710 -66- 200909412 癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_45_二_(2, _苯基丙_2’ _基）二環 戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基_ι，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并 -{3.3丄1[3.7]}癸基）_2_(二_第三_丁基膦基曱基）_4_(或丄’政·苯基 丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；[c基甲基三甲基_6,9，1〇_三 氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）_2-(二-第三-丁基膦基曱基）-4,5-(二- 第三-丁基）二環戊二烯鐵；1(2—膦基曱基-13,5-三甲基-6,9，10-二氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基曱 基）冬（或Γ)第三-丁基二環戊二烯鐵；μ(2_膦基甲基4,3,5_三 甲基-6,9,10-三氧三環并-{3·311[3 7]}癸基）_2_(二金鋼烷基膦基 甲基Μ，5-二-(2’-苯基丙_2’_基）二環戊二烯鐵；叩-膦基甲基 -1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并_{3.3丄1[3.7]}癸基）_2_(二金鋼烷 基膦基曱基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦 基甲基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并_{3.3丄1[3.7]}癸基）-2-(二 金鋼烧基膦基甲基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵； 膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸 基）-2-( 一金鋼烧基膦基曱基）_4_(或1’）第三_丁基二環戊二浠 鐵’ 1,2-雙-全氟（2-膦基甲基_1，3,5,7-四甲基_6,9，10-三氧三環并 {3.3丄1[3.7]}_癸基）-4,5-二-(2 -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；1,2· 雙-全氟（2-膦基甲基-i，3,5,7-四曱基_6,9，1〇_三氧三環并 {3.3丄1[3.7]}癸基)-4-(或1)(2-苯基丙_2’-基）二環戊二烯鐵；1，2· 雙-全氟（2-膦基甲基-l，3,5,7-四甲基·6,9,ι〇_三氧三環并 {3.3·1·1[3·7]}-癸基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵；以雙―全 氟（2-膦基甲基-1，3,5,7-四曱基-6,9，l〇-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-4-(或1)第三-丁基二環戊二烯鐵；以雙_(2_膦基甲基 132710 -67- 200909412 -1，3,5,7-四（三氟-甲基）·6,9，10_三氧三環并{3.3.1.U3.7]}癸基）-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四（三氟-曱基）-6,9,10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）-4-(或1’）(2’-苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；ι，2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四（三 氟-曱基）-6,9，10-三氧三環并{3.31^.7]}癸基）-4,5-(二-第三-丁 基）二環戊二烯鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-l，3,5,7-四（三氟-甲 基）-6,9，10-三氧三環并{3·3丨1[3 7]}癸基）_4_(或〇第三丁基二 環戊二烯鐵。 本發明配位體之經選擇結構包括：_ 1，2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）笨

—環戊二稀鐵 1，2-雙（二-第三-丁基膦基曱基二 132710 -68- 200909412

f 1,2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-3,6-二苯基-4,5-二曱苯

1，2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）-4,5-二苯基苯

Βυ'2Ρ^ ^PBu'2

Fe 2+ (Me)3Si 1，2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）-l’-三曱基矽烷基二環戊二烯鐵 132710 -69- 200909412

1，2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-Γ-第三-丁基二環戊二烯鐵 Si(Me)3 2 2 PBu1 ΡΒυτ

Si(Me)3 5,6-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-l，3-雙-三甲基矽烷基-1,3-二氫 異苯并呋喃

1，2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-3,6-二苯基苯 132710 -70- 200909412

1,2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）-4-三曱基矽烷基二環戊二烯鐵

PBua PBu'o 1,2雙（二-第三-丁基（鱗基曱基))-4,5-二(4’ -第三丁基苯基）苯 \ ΡΒι/2 1,2-雙（二-第三-丁基（膦基甲基）)-4-三曱基矽烷基苯

U-雙（二-第三-丁基（膦基甲基）)4-(第三-丁基二曱基矽烷基）苯 132710 -71 - 200909412 "Si ；Si PB ι/2 1，2-雙（二-第三-丁基（膦基甲基）)-4,5-雙（_ 三曱基矽烷基）苯 PBu'2^^^PBU，2 1,2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-4-第三 丁基苯 TBul2 ,ΡΒϋ'2 巳u 1,2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-4,5-二-: Bu' 三-丁基苯

PBul2 ΡΒιι*2 1,2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-4-(三-I Bu1Bu1、 三-丁基甲基）苯 ：Si, \ ΡΒι/2 1，2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-4-(三-負

Bu 三-丁基^夕烧基）苯 132710 -72- 200909412

ΡΒϋ(2 PBU2 U-雙（二-第三-丁基（膦基甲基）)-4-(2’ -苯基丙-2’ -基）苯 1,2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-4-苯基苯

1，2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-3,6-二曱基-4,5-二苯基苯 132710 -73- 200909412 / \ 1,2-雙（二-第三-丁基（膦基甲基）)-3,4,5,6-四苯基苯 〇

'PBu'2 ,PBu12 氯化4-(l-{3,4-雙-[(二-第三-丁基-磷烷基）-曱基]-苯基}-l-甲基-乙基）-苯曱醯 〇

'PBU2 ,PBu'2 1，2-雙（二-第三-丁基（膦基甲基）-4-(4’ -氯羰基-苯基）苯 132710 -74- 200909412 'PBu{2 ,PBu*2 1,2-雙（二-第三-丁基（膦基甲基）)-4-(膦基甲基）苯

/ 基）苯 1,2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-4-(2’ -莕基丙-2’

三-丁基（膦基 1，2-雙（二-第三-丁基（膦基甲基）)-4-(3’，4’ -雙（二-第 甲基))苯基）苯 ΡΒι/2 ΡΒίΐι2 一 2 三-丁基（膦基 1，2-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-3-(2’ ,3’ -雙（二-甲基）)苯基）苯 132710 -75- 200909412

Λ Λ U-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)-4-第三丁基-5-(2’-第三丁基 -4’，5’-雙（二-第三-丁基（膦基曱基）)苯基）苯，及

順式-1，2-雙（二-第三-丁基膦基甲基)，3,6二苯基-4,5二甲基-環 己烧

1-(二-第三-丁基膦基）-8-(二-第三丁基膦基甲基）-萘 132710 -76- 200909412

ΡΒυι2 •丁基膦基)_聯笨 2-(二-第三丁基膦基曱基）-2’ 二-第

2-(二-第三丁基膦基曱基）_2’ _(二-第三_丁基膦基）_聯萘 正κ福基橋基非芳族橋接配位體之實例包括：一 、'、、\\\-PBu*2 /,〇W\W·-PBul2 (2-外向，3-外向）-雙環并[2.2.1]庚烷_2,3-雙(二·第三·丁基膦基曱基）

ΡΒιΛ

(2-内向，3-内向）-雙環并[2.2·；!]庚烷_2,3_雙(二.第三_ 丁基膦基甲基） 經取代之非芳族橋接配位體結構之實例包括：_ H3 -PBu、

PBu'〇 炫 順式-1，2-雙（二第三-丁基膦基甲基），4,5二甲基環己 1327Ϊ0 -77- 200909412 H3c、 h3ct .,,一'\-ΡΒϋ*2 ……-PBu^ 順式-1，2_雙（二-第三-丁基膦基曱基），1，2,4,5四甲基環己烷 -PBu(2

"''Ί-PBuV 順式-1,2-雙（二·第三-丁基膦基甲基），3,6二苯基環己烷 ΡΒι^2 •ΡΒι/

TBu1 .PBu1 2 2 順式·1，2·雙（二.第三-丁基膦基甲基）環己烷 順式-1,2雙（二-第三-丁基（膦基甲基）-4,5二苯基環己烷 132710 -78- 200909412

Si(Me)3

PBu1； PBu1· Si(Me)3 順式-5,6-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-l，3-雙（三甲基矽烷 基）-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1，3H-異苯并呋喃。 在上文實例中，通式（I)-(IV)配位體之結構，一或多個帶 有X!-X4三級碳之基團，第三-丁基，經連接至Q1及/或Q2基 團，磷’可被適當替代基團置換。較佳替代基團為金鋼烷 基、1,3-二甲基金鋼烷基、會徽烷基、正莅基或^正福二烯 基，或X]與X2 —起及/或X3與X4 一起，伴隨著該磷，形成2_ 鱗三環并[3.3.1.1{3,7}癸基’譬如2-磷-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧 金鋼院基或2-磷-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧金鋼烷基。在大部份 具體實施例中’較佳情況是，X1 -X4基團或合併之χΐ /X2與 X /X4基團係為相同’但其亦可有利地使用不同基團，以在 此等經選擇之配位體中且一般性地在本發明中，環繞活性 位置產生不對稱性。 同樣地，連結基團八或6之一可為不存在，以致僅Α或Β 為亞曱基’且未連接至亞曱基之磷原子係直接連接至環碳， 在磷原子之間獲得3碳橋。 a里上’基團χι表示CRl ，$表示cR4 (r5 )(妒），π 表不 CR7(R8)(r9)，^χ4 表示 cr1q(r1i)(r12)，其中 表 示院基、芳基或het。 斗寸^者為當有機基團RlR3、R4-R6、R7-R9及/或R10_R12， 132710 -79· 200909412 或者，R -R及/或尺7氓12，當與其個別三級碳原子結合時， 係形成複合基團時，其係至少如第三-丁基-樣具立體位 阻。 、立體複合基團可為環狀、部份環狀或非環狀。當為環狀 或部份環狀時，該基團可為經取代或未經取代，或飽和或 不飽和。環狀或部份環狀基團較佳可在環狀結構中含有（包 括三級碳原子）C4_c34，更佳為C8_C24，最佳為Ci。_〜石炭原 [環狀結構可被-或多個取代基取代，取代基選自齒基、 氛基、硝基、0R19、OC(〇)R20、c(o)R21、c(0)0R22、NR23R24、 C(0)NR2 5R26、SR29、c(〇)sr3〇、c⑸nr27r28、芳基或此其 中R19至R3。均如本文定義，及/或被一或多個氧或硫原子或 被矽烷基或二烷基矽基插入。 特定言之’當為環狀時，χ1，χ2，χ3及/或X4可表示會徽烧 基正宿基、1_正宿二烯基或金剛烷基，或χΐ與X2和彼等 所連接之Q2 —起形成視情況經取代之2_q2_三環并 ([3.3.1·1{3,7}]癸基或其衍生物，或$與妒和彼等所連接之$ 一起形成式la之環系統 γγι

R 7"cr \ R53 R51 R52 (1a) 同樣地，X3與X4和彼等所連接之0—起，可形成視情況經 取代之2-Q1-二環并[3.3.1.1 {3,7}]癸基或其衍生物，或X3與X4 和彼等所連接之Qi —起可形成式lb之環系統 132710 -80- 200909412 YY2

X及/或X4可表示配位體所連接 或者，—或多個基團χΐ，Χ2 之固相。 子，及X:二隨Χ著::χ4:或χ1與χ2伴隨著其個別Q2原 為相同，然而二:不為相同時’或當χ1與χ3 、馮不同，但與彼此相同時。 在=具體實施财，R1至r1Ur13_r%獨立表 基、方基或Het ; R19至 R3〇 R49與 R54 R5G至 R53 各獨立表示氫、烷基、芳基或Het; 田存在時，各獨立表示氫、烷基或芳基； ，當存在時’各獨立表示烷基、芳基或Het; YY /、YY，虽存在時，各獨立表示氧、硫或N_R55，其中圮5 表示氫、烷基或芳基。 本文R1至R12較佳係各獨立表示烷基或芳基。Rl至…2更 佳係各獨立表示^至^烷基、（^―仏烷基苯基（其中苯基係視 情況如本文定義之芳基被取代）或苯基（其中苯基係視情況 如本文定義之芳基被取代）。R1至Rl 2又更佳係各獨立表示

Ci至C6烧基，其係視情況如本文定義之烷基被取代。R1至 R1 2最佳係各表示未經取代之Cl至C6烷基，譬如曱基、乙 基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、第三-丁基、戊 基、己基及環己基，尤其是曱基。 132710 •81- 200909412 在本發明之-項特佳具體實施例中，r1，r4，r^ri〇各表 示相同之烷基、芳基或Het部份基團，如本文定義，r2,r5，rS 及R"各表示相同之烷基、芳基或Het部份基團，如本文定 義，且R3, R6, Rif各表示相同之烧基、芳基或职部份 基團’如本文定義。更佳情況是，^^及”各表示相 同之Cl-C#基，特別是未經取代之㈣基，#如甲基、

乙基、正-丙基、異丙基、正_ 丁基、異丁基、第三_ 丁基、 戊基、己基或環己基；^妒乂及心各獨立表示如上文定 義之相同^-心烷基；且R3，R6，R9&Rl2各獨立表示如上文定 義之相同（^-(：6烷基。例如：Rl R4，R7及Rl0各表示甲基；r2 R5，R8及Rn各表示乙基；且圮^气妒及尺^各表示正^基或 正-戊基。 在本發明之一項尤佳具體實施例中，各Rl至Rl2基團表示 相同之烷基、芳基或Het部份基團，如本文定義。當為烷基 時，各R1至R12較佳係表示相同之（^至。烷基，特別是未經 取代之Q-C：6烷基，譬如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正 -丁基、異丁基、第三-丁基、戊基、己基及環己基。各Rl 至R12更佳係表示甲基或第三-丁基，最佳為甲基。 2-Q2 (或Q1)-三環并[3·3.1.1.{3,7}]癸基（為方便起見，於後文 稱為2-間-金鋼烷基，其中2_間_金鋼烷基為對Ql或Q2為砷、 銻或磷原子之指稱，意即2-砷-金鋼烷基及/或2-銻-金鋼烷基 及/或2-磷-金鋼烷基，較佳為2_鱗_金鋼烷基），除了氫原子 之外，可視情況包含一或多個取代基。適當取代基包括如 本文關於金鋼烷基所定義之取代基。高度較佳取代基包括 132710 -82- 200909412 烷基，特別是未經取代之Cl_c8烷基，尤其是甲基，三氟甲 基’ -OR19,其中Ri9係如本文定義，特別是未經取代之 烷基或芳基，及4-十二基笨基。當2_間_金鋼烷基包含超過一 個取代基時，各取代基較佳為相同。 2-間·金鋼烷基較佳係在1、3、5或7位置之一或多個上被 如本文定義之取代基取代。2_間_金鋼烷基更佳係在各丨、3 及5位置上被取代。適當地，此種排列係意謂2間-金鋼烷基 之Q原子係結合至未具有氫原子之金鋼烷基骨架中之碳原 子。2-間-金鋼烷基最佳係在各1、3、5及7位置上被取代。 當2-間-金鋼烷基包含超過丨個取代基時，各取代基較佳為相 同。尤佳取代基為未經取代之Ci_c8烷基與鹵烷基，特別是 未經取代之q-c：8烷基，譬如甲基，與經氟化之Ci_C8烷基， 譬如三氟甲基。 2-間-金鋼烷基較佳係表示未經取代之2_間-金鋼烷基，或 被一或多個未經取代之〇1<8烷基取代基取代之2_間_金鋼 烧基，或其組合。 2間金鋼烧基較佳係在2_間_金鋼烧基骨架中包含2_q原 子以外之其他雜原子。適當其他雜原子包括氧與硫原子， 尤其疋氧原子。2-間-金鋼烷基更佳係在6、9及1〇位置上包 含一或多個其他雜原子。2-間-金鋼烷基又更佳係在各6、9 及10位置上包含另一個雜原子。當2-間-金鋼烷基在2-間-金 鋼烷基骨架中包含兩個或多個其他雜原子時，各其他雜原 子最佳為相同。2-間-金鋼烷基較佳係在2_間_金鋼烷基骨架 中包含一或多個氧原子。尤佳之2_間金鋼烷基，其可視情 132710 -83· 200909412 況被一或多個如本文定義之取代基取代，係在2_間_金鋼烷 基骨架之各6、9及10位置上包含氧原子。 如本文定義之高度較佳2-間-金鋼烷基包括2_磷—^:四 曱基-6,9，l〇-三氧金鋼烧基、2_磷-u，5_三甲基_6,9,1〇_三氧金鋼 烧基、2-鱗-1，3,5,7-四（三氟甲基）-6,9，10-三氧金鋼烧基及2-鱗 -1，3,5-二（二氟曱基）_6,9，1〇_三氧金鋼烷基。2_鱗_金鋼烷基最佳 係選自2-璃-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧金鋼炫基或2_構_1，3,5,_三 甲基-6,9,10·'三氧金鋼烧基。 當超過一個2-間-金鋼烷基存在於式wv化合物中時，各孓 間-金鋼烷基較佳為相同。但是，亦可為有利的是，若不對 稱配位體係經製成，且若此種配位體包含併入以原子之 間-金剛烷基，則其他基團可在Q2原子上被發現，或反之亦

2-間-金鋼烷基可藉由熟諳此藝者所習知之方法製成。適 當地，某些2-磷-金鋼烷基化合物可得自Cytec Canada公司， Canada。同樣地，式14乂等之相應2_間金鋼烷基化合物可得 自相同供應商，或藉由類似方法製成。 x1表示 本發明之較佳具體貫施例包括以下，其中： χ3 表示 cr7(r8)(r9)，X4 表示 CRi〇(RriXRl2) CR1 (R2 MRS )，且 X2 表示 CR4 (r5 )(r6 ); 興和 彼等所連接之Q2—起形成2-碟-金鋼烷基； X3 表示 CR7(R8XR9)，Χ4 表示 cr1g(r1i)(r12);且义與乂2 和彼 等所連接之Q2—起形成式u之環系統； 132710 -84- 200909412

X3表示CR7(R8)(R9) ’ X4表示金鋼烷基，且乂1與父2和彼等 所連接之Q2 一起形成2-碟-金鋼烷基； X3表示CR7(R8)(R9) ’ X4表示金鋼烷基，且χΐ與X2和彼等 所連接之Q2 —起形成式la之環系統；

R51 (1a) X3表示 CR7(R8)(R9)，X4表示金鋼烷基，χΐ 表示 CRl(R2)(R3)， 且 X2 表示 cr4(r5)(r6); X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示會徽烷基，且X1與X2和彼等 所連接之Q2 '~起形成2-麟-金鋼烧基； X3表示CR7 (R8 )(R9)，X4表示會徽烷基，χΐ表示CR1 (r2 xr3 )， 且 X2表示 CR4(R5)(R6); X3與X4係獨立表示金鋼烷基，且X1與x2和彼等所連接之 Q2一起形成2-麟-金鋼烷基； X3與X4係獨立表示金鋼炫基’且X1與X2和彼等所連接之 Q2 一起形成式la之環系統； 132710 -85- 200909412

*5Q_, (1a) X3與X4係獨立表示金鋼烷基，χΐ表示CR1 (R2)(R3)，且X2 表示 CR4(R5)(R6); 父1，\2,乂3及父4表示金鋼烷基；

X3與X4和彼等所連接之Qi —起可形成式lb之環系統 且X]與χ2和彼等所連接之Q2 一起形成式1 a之環系統

R /"cT\ R53 R51 R52 (1a) 且X1與X2和彼等所連接 x3與X4係獨立表示會徽烷基， Q2 —起形成2-磷-金鋼烷基； 起可形成式lb之環系 X3與X4和彼等所連接之Qi 一

(1b) 132710 -86- 200909412 且χ1與χ2和彼等所連接之Q2 一起形成2-磷-金鋼烷基； X3與X4係獨立表示會徽烧基，且χΐ表示CRl (R2 )(R3),而 X2 表示 CR4(R5)(R6); χ3 $Yf4和彼等所連接之Q1 一起可形成式1 b之環系統 r<iX^r- r Λ〇Λ~Β53 R51 R52 (1b) X1 表示 CR1 (R2 )(r3 )，且 X2 表示 cr4 (r5 )(r6 x3與x4和彼等所連接之Qi—起形成2_磷_金鋼烷基，且χ1 與χ2和彼等所連接之Q2 一起形成2-磷-金鋼烷基。 本發明之高度較佳具體實施例包括以下，其中： X3 表示 CR7(R8)(R9)，χ4 表示 CRl0(Rll)(Rl2)，χ1 表示

㈣妁妒）’且$表示cr4(r5)(r6);尤其是其中r1r I 基。 ^較佳情況是，在式W化合物中，Χ3係與χ4相同，及/或χ 係與X2相同。 在本發明中之特佳組合包括以下，其中：_ ⑴ X3 表示 CR7(R8)(R9)，X4 表示 cr10(r11)(r12)，χΐ 表示 CRl (R2 )(R3) ’ 且 X2 表示 CR4 (R5 )(R6); A與B為相同’且表示，_ ’ ^為偶，而B為不存 在’以致磷係直接接合至基團R ; Q與Q2兩者均表示磷，經連結至環位置1與2上之；R美 團； Α 132710 -87- 200909412 R表示4-(三曱基矽烷基）-苯-1,2-二基。 ⑵ X3 表示 CR7(R8)(R9)，χ4 表示 cr1〇(rU)(r12)，χ1 表示 CR1 (R2 )(R3)，且 χ2 表示 CR4 (R5 )(R6); A與B為相同，且表示_CH2_，或A為_CH2,而B為不存 在’以致磷係直接接合至基團R ; Q與Q2兩者均表示磷，經連結至環位置1與2上之R基 團； ~ ( R表示4-第三-丁基_苯_1，2_二基。 ⑶^與χ4和彼等所連接之Q1 一起形成2-碟-金鋼烧基，且 X與X2和彼等所連接之Q2一起形成2_磷-金鋼烷基； Α與Β為相同，且表示_CH2-，或八為_叫，而Β為不存 在’以致磷係直接接合至基團R ; Q與Q2兩者均表示磷，經連結至環位置i與2上之r基 團； 1 R表不4·(三甲基矽烷基）-苯-1,2-二基。 ( (4) χ1，χ2，χ3及X4表示金鋼烷基； Α與Β為相同，且表示，_，或八為_叫，而Β為不存 在’以致磷係直接接合至基團R ; Q與Q2兩者均表示磷，經連結至環位置1與2上之R基 團； ι R表不4-(三甲基矽烷基）_苯4,2_二基。 ⑶ X3 表示 CR7(r8)(r9)，X4 表示 CRl0(Rll)(Rl2)，χΐ 表示 CR1 (R2 )(R3) ’ 且 Χ2 表示 CR4 (r5 )(r6 ); A與B為相同，且表示_CH2_，為偶，而b為不存 132710 -88- 200909412 在’以致磷係直接接合至基團R; Q1與Q2兩者均表示磷，經連結至環位置}與2上之R基 團； R表示二環戊二烯鐵或苯^，：二基。 ⑹X3與X4和彼等所連接之以一起形成2_磷-金鋼烷基，且 Xl與X2和彼等所連接之Q2 一起形成2-罐-金鋼烷基； Α與Β為相同，且表示偶·，& Α為偶，而β為不存 在’以致磷係直接接合至基團R ; Q1與Q2兩者均表示磷，經連結至環位置i與2上之R基 團； R表示二環戊二烯鐵或苯-丨，二基。 ⑺X，X2，χ3及χ4表示金鋼烧基； Α與Β為相@，且表示_CIV ’或八為偶，而Β為不存 在，以致磷係直接接合至基團R ; Q與Q2兩者均表示碟，經連結至環位置i與2上之R基 團； ι R表示二環戊二烯鐵或苯4,2-二基。 在式IV化合物中，A及/*B較佳係各獨立表示&至匸6次 烷基，其係視情況經取代，如本文定義，例如被烷基取代。 A及/或B表示之低碳次烷基較佳為未經取代。八與6可獨立 表示之特佳次烷基為-CH2-或_(：2Η4-。各a與B最佳係表示如 本文定義之相同次烷基，特別是_CH2_，或A表示_CH2_，且 B為不存在，或反之亦然。 又進—步較佳之式I-IV化合物包括以下，其中： 132710 -89. 200909412 R】至R1 2為烷基且為相 而每一 基，特別是甲基。 ―佳係表示㈣燒 尤佳之特定式（I-IV)化合物包括以下，其中： 各R1至R12為相同，且表示甲基； A與B為相同，且表示_ch2 _ ; R表示苯H、二環戊二烯鐵^二基、4-第三-丁基·苯 _1’2-二基、4(三曱基矽烷基）-笨-1,2-二基。 當於本文中使用時，在式工化合物中，MB所表示之" 低石反次燒基”-詞係包括或U、基團，於後述情況 中，其可在基團之兩個位置上結合，藉以將基團 接至R基團，而於後述情況中，在其他方面係以如下文，，烧 基之相同方式定義。雖然如此，於後述情況中，亞甲基係 為最佳。於前述情況中，所謂Cq係意指基團q1_係直接 連接至R基團，而無％。低碳次燒基，且於此情況中，只 有個A ” B為Q0低碳次烧基。於任何情況了，當基團 A或B之-為（^時，則另—個基團不能為c。，且必須為如本 文定義叫；基團，因此至少一個A與B為Cl-ClG..低碳次 烷基”。 當於本文中使用時，”烧基”一詞係意謂CjCi〇烧基，且 1括甲基 '乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁美、 戊基、戊稀基、己基、己烯基及庚基。除非另有指明，否 則當有足夠碳原子數時，烧基可為線性或分枝狀（特佳分枝 狀基團包括第三-丁基與異丙基），餘和或不飽和，環狀、 非環狀或部份環狀/非環狀，未經取代、被-或多個取代基 132710 -90- 200909412 取代;戈封端’取代基選自齒基、氰基、確基、⑽ C(0)R21、Q〇)〇R22、NR2 3R2 4 广 C(S)NR-R28 , C(〇)NR R26' SR29' ^ 、’i取代或經取代之芳基或未經取代或崾取 子或被㈣基或二统切基插人，或其混合物。 本文R19至R3〇各獨立矣+ _ '、虱、_基、未經取代或經取代 /

之方基或未經取代或經取代之院基，或在㊇之情況中，另 外為i基、硝基、氰基、硫基及胺基。 丄當於本文中使用時’、，，或”芳基，，術語包括五_至十-員， 較佳為五至八員碳環狀芳族或擬芳族基團，譬如苯基、環 戍二烯基與U陰離子㈣基’此等基團可為未經取代， 或作為-個選項，被一或多個取代基取代，取代基選自未 經取代或經取代之芳基、院基（此基團本身可為未經取代或 經取代或封端’如本文定義）、Het(此基團本身可為未經取 代或經取代或封端，如I文定義）、_基、氮基、確基、⑽19、 〇c(〇)R- ^ c(〇)R2i, C(〇)〇r22 , nr23r24 ^ C(〇)nr25r26 ^ sr29 c(〇)sr3〇或C⑸NRuR28，其中Rl9至R3〇均如本文定義。 當於本文中使用時，”晞基”一詞係意謂c^Ci〇稀基，且 包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。除非另 有指明，否則當有足夠碳原子數時，稀基可為線性或分枝 狀，飽和或不飽和，環狀、非環狀或部份環狀/非環狀，未 經取代、被一或多個取代基取代或封端，取代基選自_基、 氰基、硝基、OR19、OC(0)R2〇、C(0)r21、^〇)(^22、NR23Rf4、 C(〇)NR25R26、SRW、C(〇)SR3〇、c(s)nr27r28、未經取代或智 132710 -91 - 200909412 取代之芳基或未經取代或經取代之Het，其中Rl 9至R3 0均如 本文中定義，及/或被一或多個（較佳係低於4個）氧、硫、 矽原子或被矽烷基或二烷基矽基插入或其混合物。 當於本文中使用時，•，炔基”一詞係意謂&至Ci〇炔基，且 包括乙炔基'丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基。除非另 有指明，否則當有足夠碳原子數時，炔基可為線性或分枝 狀，飽和或不飽和，環狀 '非環狀或部份環狀/非環狀，未

經取代、被一或多個取代基取代或封端，取代基選自_基、 氰基、硝基、OR1 9、0C(0)R2 〇、c(〇)r2 !、c(〇)〇r2 2、NR2 3 R2 4、 C(0)NR2 5R26、Sr29、c(〇)sr3〇、c(s)nr27r28、未經取代或經 取代之芳基或未經取代或經取代之Het，其中Rig至rM均如 本文中定義，及/或被一或多個（較佳係低於4個）氧、硫、 矽原子或被矽烷基或二烷基矽基插入，或其混合物。Ί "烷基”芳烷基”、，，烷芳基"、”次芳基烷基"術語或其 類似術語’於相反資訊不存在下，應被取為根據上文1基 之定義，就所關切基團之烷基或她（烷）部份而言。 上文Ar或芳基可藉由一或多個共價鍵連接，但應明瞭對” 次芳基’’或”次芳基烷基·，或其類似基團之指稱，係為兩個共 價鍵連接’而在其他方面均如上文Ar或芳基之定義，就; 關切基團之次芳基部份而言。對，，烷芳基，，、”芳烷基”或其 類似基團之指稱，應被取為對上文Ar或芳基之指稱'就； 關切基團之Ar或芳基部份而言。 上文所提及基團可被其取代或封端之齒基包括氟基、氯 基、溴基及破基。 、 132710 -92- 200909412 當於本文中使用時，，批一詞包括四-至十二員，較佳 為四-至十-員環系統，該環含有一或多個雜原子，選自氮、 氧、硫及其混合物，且該環含有無、—或多個雙鍵，^在 特性上可為非芳族、部份芳族或全芳族m统可為單 環狀、雙環狀&經稠合。本文中所確認之各”Het”基圏可為 未經取代或被-或多個取代基取代，取代基選自_基、氮 基、石肖基、酮基、絲（該院基本身可為未經取代或㈣代 或封端，如本文定義）、_0R19、_〇C(〇)R20、_e(Q)R21、_e_R22 挪妒、-C(0)NR25R26、观29、_C(0)SR3UC⑶NR27R28， 其中R^R3。均如本文定義。因此，”Het”〜詞係包括一此 基團，譬如視情況經取代之—I四圜基、四氫十各基…米 唾基、㈣基、吱喃基、.坐基、異十坐基D坐基、 ㈣基”塞二唾基、三唾基"号三唾基”塞三唾基、" 基、嗎福4基…密咬基”比喷基、如林基 '異心林基、六 ^比咬基”比唾基及六氫心基。在Het上之取代可在Het %之碳原子上’或在適當情況下，在一或多個雜原子上。 "Het ”基團亦可呈N氧化物之形式。 雜基一 d ’當於本文中指出時，係意謂氮、氧、硫 混合物。 金鋼烧基、會黴料、正以幻^二料’除了氮 原^之外’可視情況包含—或多個取代基，選自烧基、 -OR、_QC(0)㈣、_基、硝基⑽r2i、_c(噴22、氮基、 芳基 N(R )R 4、_c(〇㈣r25)r26、c⑸(r27)r28、观29、 -哪w、-CF3、_P(R56)R57、p〇(R58)(R59) p〇3H2 132710 -93* 200909412 擎、⑽Μ或-SO，，其中…3。、燒基、齒基氰 基及芳基均如本文定義，且R56至R62各獨立表示氫、烷基、 芳基或Het。 適當地，當金鋼烷基、會徽烷基、正葙基或丨_正福二烯 基被一或多個如上文定義之取代基取代時，高度較佳取代 基包括未經取代之烷基、-OR19、_〇c(〇)R2G、苯臬、 -C(0)OR2 2、氟基、_S〇3 Η、_n(r2 3 )r2 4、_P(R5 6 )R5 7、c(〇)N(R2 5 迟2 6 及-P〇(r58)(r59)、_CF3 ’其中Rl9表示氫、未經取代之Ci_c8 烷基或苯基’…，'，/'(一各獨立表示氫或未 經取代之4<8烷基，R56至R59各獨立表示未經取代之C1_C8 烷基或苯基。在-項特佳具體實施例中，取代基為。至。8 烷基，更佳為曱基，譬如在U二甲基金鋼烷基中所發現者。 適當地，金鋼烷基、會徽烷基、正宿基或“正搐二烯基， 除了氫原子之外，可包含至高10個如上文定義之取代基， 較佳為至高5個如上文定義之取代基，更佳為至高3個如上 文定義之取代基。適當地’當金鋼烷基、會徽烷基、正宿 基或1-正伯二烯基，除了氫原子之外，包含一或多個如本 文定義之取代基時’各取代基較佳為相同。較佳取代基為 未經取代之q-C8烷基與三氟甲基，特別是未經取代之C1_C8 烷基，譬如曱基。高度較佳金鋼烷基、會徽烷基、正捐基 或正宿二稀基係僅包含氫原子’意即金鋼烷基、會黴烷 基、正？自基或1-正為一稀基並未被取代。 當超過一個金鋼烷基、會徽烷基 '正葙基或丨_正福二烯 基存在於式I-IV化合物中時，各此種基團較佳為相同。 132710 -94- 200909412 二齒合配位體較佳為二齒合膦、胂或脾配位體，較佳為 二齒合膦配位體。 為避免疑惑，本文中對第8、9或1〇族金屬之指稱，應被 採取以包括現代週期表命名法中之第8、9及1〇族。所謂” 第8、9或10族··一詞，吾人較佳係選擇譬如肋、汕' 〇s、 ΙΓ、Pt及Pd之金屬。此金屬較佳係選自Ru、忾及柯。此金 屬更佳為Pd。 此種第8、9或10族金屬之適當化合物包括此種金屬與弱 配位陰離子之鹽，《包含該陰離子之化合物，該陰離子係 何生自硝酸；硫酸；低碳烷酸（至高達^2)酸類，譬如醋酸 與丙酸；磺酸類，譬如甲烷磺酸、氯磺酸、氟基磺酸、三 氟曱烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸，甲苯磺酸，例如對—甲苯磺 &L，第二-丁基磺酸，及2_羥基丙烷磺酸；經磺酸化之離子 交換樹脂（包括低酸含量磺酸樹脂），過_酸，譬如過氣酸； 鹵化羧酸類，譬如三氯醋酸與三氟醋酸；正磷酸；膦酸， 3如笨膦酸，及衍生自路易士酸與Br〇ensted酸類間之交互作 用之酸類。可提供適當陰離子之其他來源包括視情況經鹵 化之硼駄四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。此外，可 使用零價把錯合物，特別是具有不安定配位體者，例如三 苯膦或稀類，譬如二笨亞曱基丙_或苯乙烯或三（二笨亞^ 基丙酮）二纪。 上文陰離子可直接以金屬之化合物被引進，但亦可被引 進至與金屬或金屬化合物無關之觸媒系統。其較佳係以酸 被引進。酸較佳係經選擇，以具有於25°C下之稀水溶液中 132710 •95- 200909412 度量之pKa低於6。_㈣。CT之稀水溶液中度量較佳係 低於約4。特佳酸類係具有於2穴下之稀水溶液中度量之 PKa低於2，但在—些受f譬如二烯類之情況中，於^下 =水，”度量之pKa在2_6之間係為較佳。適當酸類與 π類可選自洳文所列示之酸類與鹽類。 、為避免疑惑’本文對pKa之指稱，係指稱於机下之稀水 溶液中度量之pKa，除非另有指明。 因此’關於H基化反叙特佳陰料軸生自前 文所列不之㈣類與芳㈣酸類。可以有陰離子之混合物， 但較佳係只有一種陰離子來源被添加至此方法中。但是， 應明瞭的是’其他陰離子來源可藉此方法，意即幾基化作 用之酸產物而產生，例如在13_ 丁二烯之幾基化作用中之戊 烯酸…般而言’對於不為PH敏感性之受質，較強酸係為 較佳。特佳酸類為前文所列示之磺酸。 在幾基化反應中’所存在陰離子之量對於觸媒系統之催 化行為並不重要。陰離子對第8、9或10族金屬/化合物之 莫5耳比可為1:1至豹’車交佳為2:1至約，最佳為励]至 1〇5:1’而尤其是腿rn1000:1。纟陰離子係藉由酸與鹽提供 之情況下，酸與鹽之相對比例並不重要。因此，若乒反應 2與充作陰離子來源之酸反應，則酸對共反應物:量應 絰選擇，以致使適當量之自由態酸存在。 士所私出，本發明之觸媒系統可均相地或非均相地使用。 此觸媒系統較佳係均相地使用。 適田地，本發明之方法可於一氧化碳與含有羥基之化合 132710 -96- 200909412 物及視情況選用之陰離 Α 于木源存在下，用以催化乙烯系不 飽和化合物之羰基化 , ^ ^ Α 本么明之配位體會在羰基化反 Γ 人驚譯地高之Τ〇Ν，譬如乙稀、丙稀、u-丁二 二=及辛編化作用。因此，幾基化方法之商業 可只订性將藉由採用本發明之方法而增加。 本發明觸媒系統之使用於乙烯系不飽和化合物等之幾基 f 1 匕作用中’亦有料獲得良好料，尤其是對於 舆羥羰基化作用。 本文對乙烯系不飽和化合物之指稱，應被取為包括任一 個或多個不飽和C-C錯 έ士 A 人H丄 _ 鍵九在化合物巾，譬如在烯類、炔類、 —輛與未經共輛之：烯類、官能性烯類等之中所發現者。 關於本發明之適當乙㈣、不飽和化合物，係為具有每分 子2至50個故原子之乙烯系不飽和化合物，或其混合物。適 當乙烯系不飽和化合物可具有每分子一或多個經隔離或共 軛之不飽和鍵結。較佳者為具有2至2〇個碳原子之化合物或 其混合物’又更佳者為具有至多18個碳原子之化合物，又 更佳為至多16個碳原子，再一次更佳化合物係具有至多扣 個石炭原子。乙婦系不飽和化合物可進一步包含宫能基或雜 原子，譬如氮、硫或氧化物。實例包括羧酸類、酯類或腈 類作為官能基。在較佳方法組群令，乙烯系不飽和化合物 為烯烴或烯烴之混合物。適當乙烯系不飽和化合物包括乙 块、甲基乙炔、丙基乙炔、U 丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、 異丁烯、戊烯、戊烯腈類，戊烯酸烷酯類，譬如3_戊烯酸 甲酯類，戊烯酸類（譬如2-與3-戊烯酸），庚烯類，乙烯基酯 132710 -97- 200909412 類’譬如醋酸乙烯酯’辛烯類，十二稀類。 特佳乙烯系不飽和化合物為乙烯、醋酸乙烯酯、1丁二 烯、戊烯酸烷醋類、戊烯腈類、戊烯酸類（譬如3戊烯酸 乙炔、庚烯類、丁烯、辛烯類、十二烯類及丙烯。 尤佳乙烯系不飽和化合物為乙烯、丙烯、庚烯類、辛烯 類、十二烯類、醋酸乙烯s旨、u_丁二烯及戊稀骑類。 r

本發明之方法對於與乙浠系不飽和化合物之反應，係提 供令人驚言牙地增加之TON。 又再者’可使含有内部雙鍵之烯類及/或分枝狀烯類與飽 和烴類之混合物羰基化。實例為殘液1、殘液2及衍生自裂 解器之其他混合流’或衍生自烯烴二聚合作用(丁烯二聚合 作用為一項特殊實例）與fischertropsch反應之混合流。 本文對乙烯基S旨類之指稱包括指稱式（v)之經取代或未 經取代之乙烯酯： R6 2 -C(〇)〇CR6 3 =CR6 4 R6 5 其中R62可選自氫、烷基、芳基、Het、齒基、氰基、确基、 OR19 ' OC(0)R2〇 > C(0)R2 1 , C(0)0R^ . NR2 3R2 4 . C(〇)NR2 5R2 6 , C(S)R27R28、sR29、c(〇)sr30，其中 r19 r3〇均如本文定義。 R62較佳係選自氫、烷基、苯基或烷基笨基，更佳為氫、 苯基、q-C：6烷基苯基或Ci_C6烷基，譬如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基及己基，又更佳為Ci_c6烷基，尤其是甲基。 R -R6 5較佳係各獨立表示氫、烷基、芳基或Het，如本文 疋義。R63 -R65最佳係獨立表示氫。 在本文化學式（例如式LV)之化合物含有如定義之烯基或 132710 -98- 200909412 環，基部份基團之情況下，亦可發生順式⑹與反式(z)異構 現象。本發明包括 立俨里禮物，、所疋義任何化學式之化合物之個別 I、 ’及在適當情況下，為其個別互變異構形式， 以及其混合物。非對映異構物或順式與反式異構物 技術達成，例如藉由其中-種化學式之化合物 五/、I田鹽或何生物之立體異構混合 或H.RL.C。其令—種各^ 刀級—、層析 化予式之化合物之個別對掌異構物亦

二衣广之光學上純中間物’或藉由解析，譬如使用適 田對羊性载體’藉由其相應外消旋物之H.RL.C.，或藉由其 相應外消旋物盘湳春水風 θ 、田先予活性S文或鹼反應所形成之非對映 異構物鹽之分級結晶，㈣t方式。 、 古合宜地’本發明之方法可在典型叛基化反應條件下利用 间度地女定之化合物，以致其係需要極少或不需要補充。 合宜地，本發明$ f、、L 1 + 法可具有尚隸基化反應速率。合宜地， 本發月之方法可促進高轉化率，於是以高產率產生所要之 產物〃有極少或無雜質。因此，裁基化反應之商業可實 行性可藉由採用本發明之方法而增加。本發明之方法係尤 其有利地允許具有高TON數目與高反應速率之幾基化反 應。 热°θ此藝者應明瞭的是，式（I)至（IV)化合物可充作配位 :’其會與第8、9或10族金屬或其化合物配位，以形成化 。物’供使用於本發a月中。典型上，第8、9或1〇族金屬或 其化合物係配位至式①至（IV)化合物之一或多個磷、坤及/ 或銻原子。 132710 -99- 200909412 本發明之觸媒化合物可充你"非+ # > 乍非均相”觸媒或"均相，，觸 卡权彳土為均相觸媒。 所谓”均相”觸拔_ 、°° D人係意指—種觸媒，意即本發 明之化合物，1廿土〆u 心I个知 〃、並未經擔體化，而僅只 反應物混合或去揚拟士 ^ /、炊丞化汉應之 中。 /田’車父佳係在如本文所述之適當溶劑 種觸媒，意即本 所明”非均相，，觸媒一詞，吾人係意指 么月之化合物’其係被攜帶在擔體上。 因此’根據進一步方面’本發明係提供一種關於乙烯系 不飽和化合物之幾基化作用之方法，如本文定義，其令此 方法係以包含擔體之觸媒進行，較佳為不溶性擔體。 」詹體較佳係包括聚合體，譬如聚烯烴'聚苯乙烯，或聚 苯乙烯“來4勿’譬如二乙烯基苯共聚物，或熟諳此藝者已 知之其他適當聚合體或共聚物；矽衍生物，譬如經官能基 化之石夕石、聚錢或聚錢橡勝；或其他多孔性微粒子材 料，例如無機氧化物與無機氯化物。

擔肢材料較佳為多孔性矽石，其具有在10至700平方米/ 克範圍内之表面積，在α1至4 0 cc/克範圍内之總孔隙體積， 及在10至500微米範圍内之平均粒子大小。更佳情況是，表 面積係在50至500平方米/克之範圍内，孔隙體積係在〇 5至 2.5 cc/克之範圍内，且平均粒子大小係在2〇至2〇〇微米之範 圍内。最期望的是，表面積係在1〇〇至4〇〇平方米/克之範圍 内，孔隙體積係在0.8至3.0 cc/克之範圍内，且平均粒子大 小係在30至100微米之範圍内。典型多孔性擔體材料之平均 132710 •100- 200909412 孔隙大小係在10至1000A之範圍内。較佳係使用具有平均孔 隙直徑為50至500 A之擔體材料，而最期望為75至35〇人。一 般可能特別期望使該矽石在10(rc至8〇〇t任何位置之溫度 下，脫水3至24小時。 擔體可適當地為可撓性或堅硬擔體，不溶性擔體係以本 發明方法之化合物，藉熟諳此藝者所習知之技術塗覆及/ 或浸潰。 、或者’使本發明方法之化合物固定至不溶性擔體之表面， 視情況經由共價鍵，且排列係視情況包括雙官能性間隔劑 刀子’以將化合物與不溶性擔體隔開。 本^月化合物可藉由促進存在於式卜卜㈣以化合物 中之S月b基，與存在於或先前被插入擔體中之補充反應性 基團之反應’而被固定至不这降搞科 饭U疋芏+冷性擔體之表面。擔體之反應 性基團與本發明化合物之補充取代基之組合，係提供非均 相觸媒，其中本發明化合物與擔體係經由鏈結譬如鍵、醋、 醯胺、胺、脲、酮基連結。 /吏本發明方法之化合物連結至擔體之反應條件之選擇， :依擔體之基團而冑。例如’可採用試劑，譬如碳化二亞 ^ U-碳基二❹，及方法，譬如利用混合酐類 化作用。 根據進一步方面’本發明係提供本發明任何方面之方法 ^觸媒之用途，其中觸媒係被連接至擔體。 此外’二齒合配位體可經由至少一個橋基取代基（包含環 '、 橋接基團X，連結基團A或連結基團B，結合至適 132710 -101 - 200909412 當聚合體基材，例如順g j ^ / 貝式-1，2-雙（二_第三_丁基膦基甲基）苯 較佳可經由苯基之3、4、5 5或6個％狀碳結合至聚苯乙烯， 而得固定之非均相觸媒。 適當地，本發明之觸掸孫 系係在其當場使用於羰基化反應中 之前，於個別步驟中製成。 合且地’本發明之方法可娘士你l丄 J、.-二由使如本文定義之第8、9或 10族金屬或其化合物溶於摘告、，六 、k/谷劑中進行，譬如前文所述 之烷醇類或非質子性溶劑之一 ^ 或其混合物。特佳溶劑為特 疋級基化反應之產物’其可與其他溶劑或共反應物混合。 接著’經混合之金属及溶劑可與如本文定義之式猜化合物 混合。 -氧化碳可於反應中為惰性之其他氣體存在下使用。此 種氣體之實例包括氫、a、二氧化碳，及稀有氣體，譬如 氬。 反應產物可藉任何適當方式自其他成份分離。但是，本

發明方法之一項優點是形成顯著較少之副產物，藉以降低 對於產物最初分離後進一步純化之需求，其可藉由一般顯 者較高選擇性証實。另-項優點是含有觸媒系統之並他成 份可被再循環及/或再使用於進—步反應中，伴隨著最少新 觸媒之補充。 對於羰基化作用之延續時間沒有特殊限制，惟在商業上 可接受之時間比例上之羰基化作用，係明顯地較佳。在批 次反應中之羰基化作用可在至高48小時内發生，更典型上 係在至高24小時内，而最典型上係在至高12小時内。典型 132710 -102- 200909412 ί’幾基化作用係歷經至少5分鐘，更典型上為至少30分鐘’ ,、3L上為至ν 1小％。在連續反應中，此種時間比例係明 :地編’且連續反應可繼續，只要在觸媒需要補充之 月!l ’ TON為商業上可接受即可。 本發明之觸媒系統較佳係於液相中構成，該液相可由一 或多種反應物，或利用—或多種如本文定義之溶劑形成。 安定化化合物伴隨著觸媒系統之使用，#可有利於改良 f

已自觸媒系統損失之金屬之回收。當在液態反應媒質中利 用此觸媒系統時’此種安定化化合物可幫助第8、9或1〇族 金屬之回收。 因此’觸媒系統較佳係、在液態反應媒質中包含已溶於液 體載劑中之聚合體分散劑，該聚合體分散劑係、能夠使液體 載劑内之觸媒系統之第8、9或1〇族金屬或金屬化合物粒子 之膠態懸浮液安定化。 液態反應媒質可為反應用之溶劑，或可包含一或多種反 應物或反應產物本身。呈液體形式之反應物與反應產物可 與溶劑或液體稀釋劑溶混或溶於其中。 聚合體分散劑係可溶於液態反應媒質中，但不應以不利 於反應動力學或熱傳遞之方式顯著地増加反應媒質之黏 度。分散劑在液體媒質中，於溫度與壓力之反應條件下之 溶解度不應太大以致顯著地妨礙分散劑分子之吸附於金屬 粒子上。 聚合體分散劑係能夠使液態反應媒質内之第8、9或10族 金屬或金屬化合物粒子之膠態懸浮液安定化，以致使由於 132710 -103- 200909412 ( \

㈣降解之結果所形成之金屬粒子係呈懸浮被保持在液態 反應媒質巾’且伴隨著液體自反應器排放，供再生及視情 況再使用於製造其他數量之觸媒。金屬粒子於正常情況下 係具有膠體尺寸’例如在㈣毫微米平均粒子大小之範圍 内:惟較大粒子可在—些情況中形成。聚合體分散劑之部 立系被吸附至金屬粒子之表面上，然而分散劑分子之其餘 部份係藉由液態反應媒質保持至少部份經溶劑化合，且依 此方式，使該經分散之第8、9或1〇族金屬粒子安定化，以 防止沉降於反應器之壁上或在反應器死空間中，及防止形 成金屬粒子之黏聚物’其可藉由粒子之碰撞而生長，且最 ,^ 粒子之—些黏聚即使在適當分散劑存在下亦可能 發生，但當分散劑類型與濃度達最佳化時，則此種黏聚應 在相對車德含量下’且黏聚物僅可鬆散地形《，以致其可 被打碎’而粒子係藉由授拌再分散。 聚合體分散劑可包括均聚物或共聚物，包括聚合體，譬 如接枝共聚物與星形聚合體。 。 柄聚合體分散劑較佳係具有足夠酸性或鹼性官能基，以實 貝上使忒第8、9或1〇族金屬或金屬化合物之膠態鞒浮 定化。 ^ 9或1〇族金屬自溶液相之 所謂實質上安定化係意指第8、 沉澱作用係實質上被避免。 '、匕目的用之特佳分散劑包括酸性或驗性聚合體，勺 畀馱類、胺類及醯胺類，譬如聚丙烯酸酯類， 雜環，特別9 γ 〆 疋氮雜％ ’經取代之聚乙稀基聚合體，孽如取 132710 -104- 200909412 乙烯基四氫p比咯酮，或前述之共聚物。 此種聚合體分散劑之實例可選自聚乙烯基四氫吡咯酮、 聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸、聚（3-羥丁酸）、聚L-白胺酸、聚L-甲硫 胺酸、聚L-脯胺酸、聚L-絲胺酸、聚L-酪胺酸、聚（乙烯基苯 磺酸）與聚（乙烯基磺酸）、經醯基化之聚乙烯亞胺。適當經 醯基化之聚乙烯亞胺係被描述於BASF專利公報EP1330309 A1 與 US 6,723,882 中。 聚合體分散劑較佳係併入酸性或鹼性部份基團，無論是 懸垂或在聚合體主鏈内。酸性部份基團較佳係具有低於6.0 之解離常數（pKa)，更佳係低於5.0，最佳係低於4.5。鹼性部 份基團較佳係具有鹼解離常數（pKb)為低於6.0，更佳係低於 5.0，而最佳係低於4.5，卩心與pKb係在25°C下於稀水溶液中 度量。 適當聚合體分散劑，除了可在反應條件下溶於反應媒質 中以外，係含有至少一個酸性或驗性部份基團，無論是在 聚合體主鏈内或作為懸垂基團。吾人已發現併入酸與醯胺 部份基團之聚合體，譬如聚乙烯基四氫吡咯酮（PVP)，與聚 丙烯酸酯，譬如聚丙烯酸（PAA)，係特別適合。適用於本發 明之聚合體之分子量係依反應媒質之性質與其中聚合體之 溶解度而定。吾人已發現於正常情況下平均分子量係低於 100,000。平均分子量較佳係在1,000-200,000之範圍内，更佳 為 5,000-100,000，最佳為 10,000-40,000，例如當使用 PVP 時， Mw較佳係在10,000-80,000之範圍内，更佳為20,000-60,000，而 132710 -105 - 200909412 在PAA之情況中，係在1,000-10,000之譜。 分散劑在反應媒質内之有效濃度，應 應/觸媒系統進行測定。 被使用之各反 經分散之第8、9或10族金屬可自移離反應器之液流回 收’例如藉過濾’然後盔論是被棄置 极杲罝或經處理供再#用 乍為觸媒或其他應用。在連_方法巾，y 六 只方法中液流可經過外部熱 乂換态循環，且在此種情中， f ί 中將_子用之濾、器定位。 且地在此等循環裝置 ^體：金屬質量比’以克/克表示’較佳係在1:1與馳i 之間，更佳係在1:1與400:1之間，最佳係在1:1與.i之間。 聚合體丄金屬質量比’以克/克表示’較佳為至高職，更 佳為至咼4〇〇 ’最佳為至高2〇〇。 應明瞭的是’在本發明第一方面中所提出之任何特徵可 被認為是本發明第二、第三或其他方面之較佳特徵，而反 之亦然。 【實施方式】 現在藉由下述非限制性實例與比較實例描述及說明本發 明。 使用Pd(dba)之催化作用實例。 實例1-3 用於觸媒測試之溶液係使用標準線技術製成。 在氮條氣手套箱中，將3.9毫克（5 6 χ 1〇_6莫耳pd) pd2dba_ 7 5 當量之膦配位體i (L_L)=1，2_雙（二_第三_丁基膦基甲基）苯16 6 毫克（4.21 X 10_5莫耳）稱重置於5〇〇毫升圓底燒瓶中。然後， 132710 -106- 200909412 將燒瓶轉移至Schlenk管線。接著，使配位體與把溶於ι25毫 升經脫氣之丙酸甲醋中。為幫助錯合作用，故使鈀與配位 體首先溶於丙酸曱醋中’並攪拌45分鐘期間，然後添加其 他溶劑至溶液中。這允許中性三角形平面狀pd(〇)錯合物 [Pd(配位體）(dba)]之當場形成。

於錯合後，使175毫升丙酸甲酿/甲醇混合物（5〇重量％曱 醇，50重量％丙酸曱酯）脫氣，並添加至燒瓶中。甲烷磺酸 (MSA)，210微升之添加，係完成觸媒溶液之製備。溶液之最 後組成為大約70重量％丙酸甲自旨，3〇重量％甲醇。在此3 段下，於實例1-3中，添加10克酚或特定增強劑化合物，並 將混合物留置攪拌數分鐘，以溶解任何殘留固體。 將催化溶液添加至經預抽氣之熱壓鍋中，並加熱至 °C。然後，將熱壓鍋以高於蒸氣壓之8巴乙烯加壓，'猂得在 赋下之KX2巴總壓力。接著，將熱壓鋼藉由添加=升 儲槽所裝填之c〇:乙烯（1:1氣體），加壓至12·2巴。調節闊 係確保熱壓鋼之壓力，在整個反應中經過得自料儲押之 氣體之恒定注射，被鋪在12.2巴下。將儲槽之壓力以:反 應器溫度在整個3小時反應期間記入日誌、。於3小時操作結 束時，使熱壓财卻，並解除塵力n夜移至經預稱重 之瓶子中，並計算所移除溶液之重量。然後，橫越3小時操 作過程之重量增加係經由從被添加至熱壓鋼中之溶液重量 減去所移除溶液之重量計算而得。 里 ，壬：反應中之任何時點下所產生之莫耳數，係藉由假 δ又理想虱體仃為與關於丙酸甲酯之1〇〇%選擇性，計算自儲 132710 -107- 200909412 槽壓力上之降低，其允許獲得反應TON與速率。其結果係 示於表1中。 表1 實例 彳匕合物 添加劑 氣體吸收 (10 升 res.)(巴） 最尚TON 重量增加 (克） 1 紛（comp) 2.53 ~ 81852 19.6 2 4-氰基酚 4.43 ~ 159580 41.8 3 2-氟基酉分 3.3 118783 26.9 因此，具有低於酚之pKa之低pKa增強劑化合物，係在觸 媒TON上獲得較大改良。 實例4-9 用於觸媒測試之溶液係使用標準Schlenk管線技術製成。 在氮滌氣手套箱中，將7.8毫克（U2 x 10-5莫耳）pd北盘 當量之鱗配位0叫U-雙（二仏丁基膦基甲2基⑽ 宅克（8.44x10-5莫耳）稱重置於5〇〇毫升圓底燒瓶中。然後， 將燒瓶轉移至ScWenk管線。接著，使配位體與把溶於125毫 【 升經脫氣之丙酸甲醋中。為幫助錯合作用，故使妃與配位 體首先溶於丙酸曱酉旨中，並授拌45分鐘期間，然後添加其 他溶劑至溶液中。這允許中性三角形平面狀pd⑼錯合物 [Pd(配位體）(dba)]之當場形成。 於錯合後，使175毫升丙酸甲酯/曱醇混合物（5〇重量％甲 醇’50重量％丙酸甲酿）脫氣，並添加至燒瓶中。甲烧石黃酸 (MSA)，420微升之添加，係完成觸媒溶液之製備。溶液之最 後組成為大約70重量％丙酸甲酯，3〇重量％甲醇。在此階 段下，添加從0至53克範圍之氰基着量，並將混合物留置 132710 200909412 攪拌數分鐘，以溶解任何殘留固體Q於此組實驗中，在使 用之前，係使氰基酚藉由再結晶作用進一步純化。 f

將催化溶液添加至經預抽氣之熱壓鋼中，並加熱至1〇〇 C然後，將熱壓鋼以高於蒸氣壓之8巴乙烯加壓，獲得在 1〇〇 C下之10.2巴總壓力。接著，將熱壓鍋藉由添加從1〇升 儲槽所裝填之C〇:乙烯（1:1氣體），加壓至12.2巴。調節閥 係確保熱壓鍋之壓力，在整個反應中經過得自升儲槽之 氣體之恒定注射，被保持在12.2巴下。將儲槽之壓力以及反 應器溫度在整個3小時反應期間記入曰誌。於3小時操作結 束時，使熱㈣冷卻，並解除壓力。將溶㈣至經預稱重 之瓶子中’並汁异所移除溶液之重量。然後，橫越3小時操 作過程之重量增加係經由從被添加至反應中之溶液重量減 去所移除溶液之重量計算而得。 ’係藉由假 ’計算自儲 。其結果係 於任一反應中之任何時點下所產生之莫耳數 設理想氣體行為與關於丙酸曱酯之1〇〇%選擇性 槽壓力上之降低，其允許獲得反應TON與迷率 示於表2中。

132710 •109- 200909412 增強劑化合物之最適宜量係低於重量％。 實例10-14 此組之比較實驗係以不同量之酚進行，以觀察何種最適 宜量會產生最高增加（使用7.8毫克Pd2^^、33 3毫克丨，厶雙 (一-第二-丁基膦基曱基）苯配位體及42〇微升曱烷磺酸）。下 表顯示此等操作之氣體吸收、轉換數及重量增加。為計算 表中之重量百分比攔位，係將丙酸甲酯與曱醇之密度乘以 其個別溶劑量，以獲得溶劑之最後質量。然後，所使用酚 之負里可被取為所合併溶劑與紛之總質量之百分比。 例如’對於25克酚：

MeP 密度=0.915

MeOH = 0.791 質量=密度X體積 因此，溶劑之質量=(〇 915 X 200) + (0.791 X 100) =262.1 克 包括紛之總質量=287.1 因此，酚之重量％ = (25 / 287.1) x 1〇〇 =8.7% 用於觸媒測試之溶液係使用標準Schlenk管線技術製成。 在氮滌氣手套箱中，將7.8毫克（1.12 x 1〇_5莫耳）pd2dba3與7 5 當莖之膦配位體1 (L-L)=l，2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）苯33 3 毫克（8.44 X ΙΟ·5莫耳）稱重置於5〇〇毫升圓底燒瓶中。然後， 將燒瓶轉移至Schlenk管線。接著，使配位體與鈀溶於125毫 升經脫氣之丙酸甲酯中。為幫助錯合作用，故使鈀與配位 132710 -110- 200909412 體百先溶於丙酸甲酿中，並搜拌45分鐘期間，然後添加其 他溶劑至溶液中。這允許中性三角形平面狀pd⑼錯合物 [Pd(配位體）(dba)]之當場形成。 於錯合後，使175毫升丙酸甲酯/甲醇混合物（5〇重量％甲 醇，50重量％丙酸甲酷）脫氣，並添加至燒瓶中。甲院石黃酸 (MSA)，420微升之添加，係完成觸媒溶液之製備。溶液之最 後組成為大約70重量％丙酸甲酯，3〇重量％甲醇。在此階 Γ 段下，添加從〇至53克範圍之酚量，並將混合物留置攪拌^ 为崔里’以溶解任何殘留固體。 將催化溶液添加至經預抽氣之熱壓鍋中，並加熱至 C。然後，將熱壓鍋以高於蒸氣壓之8巴乙烯加壓，獲得在 100。。下之10.2巴總壓力。接著，將熱壓鍋藉由添加從1〇升 儲槽所裝填之CO :乙烯（1:1氣體），加壓至12·2巴。調節閥 係確保熱壓鋼之壓力，在整個反應中經過得自1〇升儲槽之 氣體之恒定注射，被保持在12·2巴下。將儲槽之壓力以及反 ( 應器溫度在整個3小時反應期間記入日_。於3小時操作結 束時，使熱壓鍋冷卻，並解除壓力。將溶液移至經預稱重 之瓶子中，並計算所移除溶液之重量。然後，橫越3小時操 作過私之重塁增加係經由從被添加至反應中之溶液重量減 去所移除溶液之重量計算而得。 於任一反應中之任何時點下所產生之莫耳數，係藉由假 设理想氣體行為與關於丙酸甲酯之1〇〇%選擇性，計算自儲 槽壓力上之降低，其允許獲得反應TON與速率。其結果係 不於表3中。 132710 -111 - 200909412 表3實例4、ι〇_ΐ4 實例 量（克） 重量％酚 --- 氣體吸收 (巴）-10升 Res 最高TON 重量增加 (克） 4 〇 (comp) ~~~ 4.68 ~~78862~ 55 2 10 3 (comp) 1.1 4.43 74645 59.1 11 10 (comp) 3.7 4.07 68530 54 0 12 25 (comp) 8.7 4.20 70638 61.3 13 40 (comp) 13.2 5.17 87191 68.3 14 53 (comp) 16.8 4.75 —--- 79916 58.0 從表2與表3結果之比較，為達成最高ton所需要之氰基 酚量係極低於所需要之酚量，意即對於氰基酚之3 _丨〇重量％ 相對於對酚之15_20重量％。再者，在此等較低含量下，對 於氰基酚’ TON改良之程度係為更大。 實例15-18 在此系列之實驗中，吾人已增加曱烷磺酸之含量，且發 現觸媒性能上之增加。但是，除衍生自酸之任何利益之外， 增強劑化合物之添加仍提供進一步增加。第一組之實驗 15-18係根據上文實例4，但使用特定量之甲烷磺酸。在實 例4中，酸：Pd之比例為578:1，且其係相應於42〇微升。在 貫例15中，酸：Pd比例為77〇:1，相應於56〇微升。在實例16 中，酸：Pd比例為1032:1 ’相應於750微升。在實例17中， 酸.Pd比例為1156:1，相應於84〇微升。在實例18中，酸： Pd比例為1280:1 ’相應於930微升。 132710 200909412 表4 實例 酸當量 氣體吸收 (巴） 5 578當量酸 4.68 15 770當量酸 5.52 16 1032當量酸 5.92 17 1156當量酸 4.87 18 1280當量酸 5.30 TON (莫耳 Pd/ 重量增加 莫耳MeP) (克） 78862 55.2 92783.8 61.0 99524.1 60.6 81936.2 52.6 89097.7 55.5

最適宜酸含量係被取為1032當量。 實例19 實例19係以與貫例6相同之方式進行，但使用1032當量之 酸(750微升）代替578當量（420微升）。 重量增加 (克） 60.6 85.7 表5 實例 16 1032當量酸 19 1032當量酸 w/10克4-氰基酚 氣體吸收TON (莫耳pd/ (巴） 莫耳Me'P) 5.92 99524.1 8·20 137859.3

發現得自添加氰基酚之利益。 注意力係針對與有關本中請案之本專㈣明書同時或在 :之前提出之所有論文與文件’且其係與本專利說明查一 本=:眾檢閱，且所有此種論文與文件之内容均併於 於本專利_(包括任何隨靖附之_、 ~中所揭不之所有特徵，及/或經如 製程之所有牛驟 、之任何方法或 有ッ驟可以任何組合方式合併，十隹其中至少—此 132710 -113- 200909412 此種特徵及/或步驟為相互排外性之组合除夕卜 於本專利說明書（包括任何隨文所附之★主出 β果項、摘要及附 圖）中所揭示之各特徵，可被充作相同、 替抖胜抖罢4名…斗 不田或頰似目的之 #代特敛置換，除非另有明確地陳述。 確地陳述，否目丨丨新姐-a, 除非另有明 也陳边否則所揭不之各特徵僅為 類似特徵之一項實例。 系列之相當或 本發明並不受& ;别文具體實施例之έ々々 ( 伸至本專利說明蚩 j〈、、，田即。本發明係延 固）曰匕括任何隨文所附之喑炎馆技 圖）中所揭示特徵之 〈明衣項、摘要及附 此捃- 何新穎者或任何新嚭如人 此揭不之任何方法或製程 7新賴組合，或至經如 組合。 之任何新穎者或任何新穎 132710 • U4-

Claims (1)

1. 200909412 十、申請專利範圍： 1. 一種供乙烯系不飽和化合物羰基化作用之製程，其包括使 該化合物於具有可移動氫原子之共反應物與觸媒系統存 在下，與一氧化碳反應之步驟，該觸媒系統可藉由合併以 下物質而獲得： ⑻弟8、9或1〇族之金屬或其適當化合物； (b)通式（I)配位體 X3 5 / X5 ——Q1 (I) 其中 子之單價基團，或X3 基團，且X5具有至高 基團X3與X4係獨立表示至高30個原 與X4 —起形成至高4〇個原子之二價 400個原子； Q1表示鱗、坤或錄；及 c)視情況選用之陰離子來源； 其特徵在於該觸媒系統包含增強劑化人鉍 ϋ σ物’其包含被至少 一個輕基取代之芳族環或環糸統，農φ ，、中在25 C下之羥基 PKa係大於3.0而小於9.i，該增強劑化合物係排叫林醇。 2· —種供乙稀系不飽和化合物_炭基化作用 用之觸媒系統，該觸 媒系統可藉由合併以下物質而獲得： ⑻第8、9或10族之金屬或其適當化合物. ⑻通式（I)配位體 132710 200909412 X5 —Q1 / (I)其中 X3

   基團X3與係獨立表示至高30個原子之單價基團，或χ3 與X4 一起形成至高40個原子之二價基團，且X5具有至言 400個原子； 回 Q1表示磷、砷或銻；及 c)視情況選用之陰離子來源； 其特徵在於該觸媒系統包含增強劑化合物，其包含被至少 一個羥基取代之芳族環或環系統，其中在25它下之羥基 pKa係大於3.〇而小於9.〗，該增強劑化合物係排除&喳啉醇。 3. —種增加觸媒系統功效之方法，此系統係利用一氧化碳， 於共反應物存在下，用於乙稀系不飽和化合物之数基化作 用’該觸媒系統可藉由合併以下物質而獲得 (a) 第8、9或10族之金屬或其適當化合物； (b) 通式（I)配位體 X3 5 / X -q1 其中 基團X3與X4係獨立表示至高30個原子之單價基團，或π 與X4 —起形成至高40個原子之二價基團，且X5具有至高 400個原子； 132710 200909412 Q1表示磷、砷或銻；及 c)視情況選用之陰離子來源； 其特徵在於此方法包括添加增強劑化合物之步驟，該化合 物包含被至少一個經基取代之芳族環或環系統，其中U C下之經基pKa係大於3.0而小於9,1。 屯一種增加乙烯系不飽和化合物之羰基化作用速率之方 法，其係在與一氧化碳之反應中，於共反應物存在下，使 用可藉由合併以下物質而獲得之觸媒系統 ⑷第8、9或10族之金屬或其適當化合物； (b)通式（I)配位體 X3 X5 —Qi / \χ4 (I) 其中 原子之單價基團，或X3 價基團，且X5具有至高 基團χ3與X4係獨立表示至高30個

   與X4 —起形成至高40個原子之二 400個原子； Q1表示磷、砷或銻；及 c)視情況選用之陰離子來源； 該方法包括添加速率增強劑化合物之步驟，此化合物包含 被至少一個羥基取代之芳族環或環系統，其中在25Ό下之 經基pKa係大於3.0而小於9.1。 5.如請求項μ4中任一項之製程、觸媒系統或方法，其中增 強J化合物在反應組合物中之量為。 132710 200909412 6.如請求項μ中任—項之製程、觸媒系統或方法，其中鱗、 月^或脾配位體為式II之二齒合配位體 -Η- II X2 其中Η為二價有機橋接基團，具有Μ個原子在此橋基中； 基= Χ1，Χ2，Χ3及Χ4係獨立表示至高30個原子之單價基團， 兄具有至卜個三級碳原子，該基團係、經由此碳原子 1=QUQ2原子，或χ1與x2m3與χ4-起形成至高 =之二價基團’視情況具有至少兩個三級碳原子， 该基團係經由此碳原子接合至QU Q1與Q2各獨立表示磷、碎或銻。"原子’且 7. 如凊求項μ6中任—項之、 合声強旬儿人.、 觸媒糸統或方法，其中適 二二：物係選自具有芳族環或環系統之化合物，其 係被除了絲以外之拉電子基進—步取代。。 8. 如請求項7之遛铝 _ ^ ^ 自氰基占 系統或方法，其中拉電子基係選 亂基、由化物、腈、確基、幾基、 -COOR . ,Cr〇，ri 〜 L(〇)H、-C(0)R、 ' _CF3、-S03H、-NH+3 及 _NR+ 美園 9. 如請求項7或8中& 3及NR 3基團 進 \ 員之製程、觸媒系統或方法，其中 上，及在U在與該至少一個-〇H基團所連接之相同環 ίο如請长對於至少—個-〇H基團之環之鄰或對位上。 當…;/中任—項之製程、觸媒系統或方法，其中適 田〜強劑化合物係選自對_ 酚、鄰-硝基-酚、門^ #亂基-酚、對‘基- m酉分科對-氯着、鄰-氯-盼、對| 、、經基卞酸、鄰—經基-节酸、鄰-經基-苯甲 132710 200909412 酸·'對-經基_笨甲齡、剩_ p # μ ^ " 對基-本續酸及Ν-紛四級銨衍生物。 月求項ι-ίο中任_項之製程、觸媒系統或方法，其中式I 為通式（IV)之二齒合配位體 X1 (X2 )-Q2 -A-R-B-Q1 -X3 (χ4) (IV) 其中： 及或Β各獨立表示低碳次烷基連結基團； R表不％狀基結構’ Ql與q2係在此環狀烴基結構之可採 f 用相鄰被原子上’經由該連結基團連結至此結構； Q1與Q2各獨立表㈣、坤或錄。 12.如請4求項11之製程、觸媒系統或方法，其中基團χ1，χ2，χ3 及X係獨立表不至高3〇個原子之單價基團，具有至少一個 三級碳原子，或β與χ2及/或χ3與χ4 一起形成至高4〇個原 子之一彳貝基團，具有至少兩個三級碳原子，其中各該單價 或一仏基團係個別經由該至少一個或兩個三級碳原子接 合至適當原子Q1或Q2。 (,，13‘如請求項1-12中任一項之製程、觸媒系統或方法，其中式工 之未經取代^族橋接二齒合配位體之實例包括下列：1 2_ 雙-(一-第二-丁基膦基甲基）苯、1，2_雙_(二_第三_戊基膦基甲 基）苯、1，2-雙-(二-第三-丁基膦基甲基）茶、以雙匕金鋼烷 基膦基曱基）苯、1，2雙（二-3,5-二曱基金剛烷基膦基甲基） 苯、1，2雙（二-5-第三-丁基金剛烷基膦基甲基）苯、u雙（1_ 金剛烷基第三-丁基-膦基甲基）苯、1,2-雙-(2,2,6,6-四曱基_麟_ 環己-4-_ )-鄰-二甲苯、1,2-雙-(2-(石粦-金鋼烷基))·鄰-二甲苯、 1-(二金鋼烷基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）苯、μ(二 132710 200909412 -弟二-丁基鱗基曱基）_2_(二會徽烧基膊基甲基）苯、；[_(二_第 三-丁基膦基）-2-(碟-金鋼烷基）鄰-二甲苯、1-(二金鋼烷基膦 基）-2-(石粦-金鋼烷基）鄰-二甲苯、ι_(二-第三-丁基膦 基）-2-(?-(2,2,6,6-四甲基-碟_環己-4-酮）鄰-二甲苯、1-(2,2,6,6-四 曱基-磷-環己-4-g同）-2-(碟-金鋼炫基）粦[5 -二曱苯、1_(二-第三_ 丁基膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基）苯、1_(磷-金鋼烷 基）-2-(鱗-金鋼烷基）甲苯、μ(二金鋼烷基膦基甲基）_2_(二金 鋼烷基膦基）苯、1-(2-(Ρ-(2,2,6,6-四曱基-磷-環己-4-酮）)-苄 基）-2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮、1-(二··第三-丁基膦基曱 基）-2-(填-金鋼烷基）苯、1_(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼 烷基膦基）苯、1-(二-第三-丁基膦基曱基)-2-(?-(2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮）苯、1-(第三-丁基金剛烷基膦基甲基）_2_(二-金 剛烷基膦基甲基）苯、1-[(Ρ-(2,2,6,6，-四曱基-磷-環己-4-酮）甲 基）]-2-(磷-金鋼烷基）苯、ι，2-雙-(二-第三丁基膦基曱基）二環 戊二烯鐵、1，2,3-參-(二-第三丁基膦基曱基）二環戊二烯鐵、 1,2-雙（1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-2-磷-金鋼烷基曱基）二環戊 二烯鐵、1,2-雙-α，α-(Ρ-(2,2,6,6-四曱基-填-環己-4-酮）)二曱基二 環戊二烯鐵及1-(二-第三-丁基膦基曱基)-2-(Ρ-(2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮）)二環戊二烯鐵，以及丨,2_雙（ι,3,5,7-四曱基 -6,9,10-三氧-2-磷-金鋼烷基甲基）苯；其中"磷-金鋼烷基，，係 選自2-鱗-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧金鋼烷基、2-鱗-1，3,5-三甲 基-6,9，10三氧金鋼烷基、2-磷-1,3,5,7-四（三氟曱基）-6,9,10-三氧 金鋼烷基或2-磷-1,3,5-三（三氟甲基）_6,9，10_三氧金鋼烷基； 其中適當經取代之非芳族橋接二齒合配位體之實例包括 132710 200909412 順式-1,2-雙（二-第三-丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式 -1，2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）-5-曱基環戊烷；順式-l，2-雙（2— 膦基曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-4,5-二曱基環 己烷；順式-1,2-雙（2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛 烷基）5-曱基環戊烷；順式-1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基)_4,5 二甲基環己烷；順式-1，2-雙（二-金剛烷基膦基曱基）-5-甲基 環戊烷；順式-1-(P，P-金剛烷基第三-丁基膦基曱基）_2-(二_第 三-丁基膦基甲基）-4,5-二曱基環己烷；順式-1-(P,P-金剛烷基 第三-丁基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-5-曱基環戊 烷；順式-1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛燒 基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基)4,5-二甲基環己烷；順式小(2· 膦基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁 基膦基甲基）-5-曱基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲 基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_5-甲基環 己烷；順式-1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烧 基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_5_甲基環戊烷；順式小⑺膦基 曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦 基甲基）環丁烷；順式小(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼 烧基膦基曱基）-4,5-二甲基環己炫；順式-1-(二-第三_丁基膦 基甲基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_5—曱基環戊烷；順式_u_ 雙（2-膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3·3·1.1[3.7]}癸 基）-4,5-二曱基環己烷；順式_U_雙（2_膦基甲基三曱基 -6,9，10-三氧三環并-{3.3.U[3.7]}癸基）_5_甲基環戊烷；順式 -H2-膦基曱基_;l，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]丨癸 132710 200909412 基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4,5-二甲基環己烷；順式小(2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，l〇-三氧三環并-{3·3.1.1[3·7]}癸 基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_5_甲基環戊烷；順式小(2_膦基 甲基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并—{3.311[3 7]}癸基）_2_(二 金鋼烷基膦基甲基）-4,5-二甲基環己烷；順式_ι_(2_膦基甲基 -1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼 烷基膦基甲基）-5-曱基環戊烷；順式_i，2_雙-全氟（2-膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}-癸基）-4,5-二甲 基環己烷；順式-1，2-雙-全氟（2-膦基甲基-l，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3·7]}癸基）-5-曱基環戊烷；順式-1,2-雙-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四（三氟-曱基）-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]} 癸基）-4,5-一曱基壞己烧，順式-1,2-雙-(2-麟基甲基-1,3,5,7-四 (三氟-曱基）-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸基）-5-甲基環戊 烷.·’順式-1-(2-膦基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二 -第三-丁基膦基甲基）-4,5-二曱基環己烧；順式-1-(2-膦基曱 基-1,3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(2-膦基-1,3,5,7-四甲 基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(二-第三 -丁基膦基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基)-4,5-二曱基環己烷；順 式-1-(二-金剛烷基膦基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4,5-二甲 基環己院；順式-1-(二-金剛烷基膦基）-2-(二-金剛烷基膦基 甲基）-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二-金剛烷基膦基曱基）-4,5-二曱基環己 烷；順式-1-(Ρ-(2,2,6,6-四曱基-磷-環己-4-酮）)-2-(二-第三-丁基 膦基甲基）-4,5-二曱基環己烷；1-[4,5-二曱基-2-P-(2,2,6,6-四甲 132710 200909412 基-填-環己-4-酮）-[lS,2R]環己基曱基]_p_2,2,6,6-四甲基-填-環 己-4-酮； 其中適當未經取代之非芳族橋接二齒合配位體之實例包 括順式-1,2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）環己烷；順式_i，2_雙 (二-第三-丁基膦基曱基）環戊烧；順式_1，2_雙（二-第三_丁基 膦基甲基）環丁烷；順式-1,2-雙（2-膦基曱基-1，3,5,7-四甲基 -6,9,10-三氧-金剛炫基）環己院；順式_1，2_雙（2-膦基甲基 -1，3,5,7_四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）環戊烷；順式_丨，2_雙（2_ /' 膦基曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）環丁烷；順式 -1,2-雙（二-金剛烷基膦基曱基）環己烷；順式4,2-雙（二_金剛 烷基膦基甲基）環戊烷；順式-1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基） 環丁烧；順式-1，2-雙（P-(2,2,6,6-四甲基-填-環己-4-酮）)二甲基 環己烷、順式-1-(P，P-金剛烷基第三-丁基-膦基曱基）_2-(二-第 三-丁基膦基甲基）環己烧；順式-1-(2-膦基-l，3,5,7-四曱基 -6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）環己烷；順 / 式-Η2·膦基曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(2-膦 ϋ 基-1,3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷基）環己烷；順式小(二_ 第三-丁基膦基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）環己烷；順式 -1-(二-金剛烷基膦基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）環己烷；順 式-H二-金剛烷基膦基）-2-(二-金剛烷基膦基甲基）環己烷； 順式-1-(2-膦基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10·三氧-金剛院基）_2-(二-金 剛说基膦基曱基）環己烧；順式-1-(Ρ-(2,2,6,6-四甲基-鱗-環己 -4-酮）)-2-(二-第三-丁基膦基曱基）環己烷；順式小(P_(2,2,6,6_ 四曱基-石粦-環己-4-酮）)-2-(P-(2,2,6,6-四曱基-填-環己-4-酮）)甲基 132710 200909412 環己烷；順式-1-(P，P-金剛烷基第三_丁基_膦基甲基）_2_(二_第 三-丁基膦基甲基）環戊烷；順式-l-(p，p-金剛烷基第三_丁基_ 膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）環丁烧；順式膊基 曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷基）_2_(二_第三-丁基膦 基甲基）環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9，l〇-三 氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）環戊烷；順式小(2_ 膦基曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）_2-(二_第三_丁 基膦基曱基）環丁烷；順式-1-(2-膦基曱基-i，3,5,7-四曱基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）_2_(二金鋼烷基膦基甲基）環己烷；順 式-1-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烷基）_2-(二 金鋼烷基膦基曱基）環戊烷；順式_1_(2_膦基甲基{3,5,7-四曱 基-6,9，10-三氧-金剛烷基）_2-(二金鋼烷基膦基曱基）環丁烷； 順式-1-(二-第三-丁基膦基曱基）_2_(二金鋼烷基膦基曱基）環 己烧；順式-1-(二-第三-丁基膦基曱基）_2_(二金鋼烷基膦基 甲基）環戊烷；順式-1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼烷 基膦基曱基）環丁烷；順式-1，2-雙（2-膦基甲基-1，3,5-三甲基 -6,9，10-三氧三環并-{3,3丄1[3.7]}癸基）環己烷；順式（2— 膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并-{3.3·1·1[3·7]}癸基） 環戊烷；順式-1，2-雙（2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環 并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）環丁烷；順式小(2-膦基甲基],3,5-三甲基 -6,9，10-三氧三環并_{3·3.1.1[3·7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基曱 基）環己烷；順式-1-(2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環 并-{3.3·1·1[3·7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）環戊烷；順式 -1-(2-膦基曱基-l，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸 132710 -10- 200909412 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）環丁烷；順式小仏膦基曱基 -1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并]3·3 11[3 7]}癸基）_2_(二金鋼 烷基膦基曱基）環己烷；順式小(2_膦基甲基ns三甲基 -6,9’10-二氧二環并-{3.3.1.1[3‘7]丨癸基）_2-(二金鋼烷基膦基曱 基）環戊烷；順式-1-(2-膦基曱基_ι，3,5-三甲基_6,9，1〇_三氧三環 并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）環丁烷；順式 -1,2-雙-全氟（2-膦基甲基-i，3,5,7-四甲基_6,9，ι〇-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]卜癸基）環己烷；順式—；!，2_雙_全氟（2_膦基甲基 -1，3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧三環并{3.3·ι.1[3.7]}癸基）環戊烷；順 式-1,2-雙-全氟（2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}癸基）環丁烧；順式_ι，2_雙_(2_膦基甲基_i,3,5,7_四 (二I -曱基）-6,9，10-三氧三環并{3·3·1.1[3·7]}癸基）環己烷；順式 -1，2-雙-(2-膦基甲基-l，3,5,7-四（三氟-甲基）_6,9，10-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}癸基）壞戊校1，及順式_1，2-雙_(2-膦基甲基_1，3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9，10-三氧三環并{3·3.1·1[3.7]}癸基）環丁烷、（2-外向，3-外向）-雙環并[2.2.1]庚烷-2,3-雙（二-第三-丁基膦基甲 基）’以及（2-内向，3-内向）-雙環并[2.2.1]庚烷-2,3-雙（二-第三-丁基膦基曱基）； 且其中根據本發明之經取代芳族橋接配位體之實例包括_ 1，2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）-4,5-二苯基苯；l，2-雙（二-第三_ 丁基膦基甲基）-4-苯基苯；U-雙（二-第三-丁基膦基甲基)_4,5-雙-(三曱基矽烷基）苯；1，2-雙（二-第三-丁基膦基甲基）_4-(三 曱基矽烷基）苯；1,2-雙（2-膦基曱基-1，3,5,7-四曱基_6,9，10-三氧 -金剛烷基）-4,5-二苯基苯；1,2-雙（2-膦基甲基-i，3,5,7_四甲基 132710 -11 - 200909412 -6,9,10-三氧-金剛烷基）-4-苯基苯；1，2-雙（2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）苯；1，2-雙（2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-4-(三甲 基矽烷基）苯；1,2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4,5二苯基苯； 1，2-雙（二-金剛烷基膦基曱基）-4-苯基苯；1,2-雙（二-金剛烷基 膦基曱基）-4,5-雙-(三曱基矽烷基）苯；1,2-雙（二-金剛烷基膦 基曱基）-4-(三甲基矽烷基）苯；1-(P，P-金剛烷基第三—丁基膦 基曱基)-2-(二-第三-丁基膦基曱基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P-金剛 烷基第三-丁基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4-苯基 苯；1-(P,P-金剛烷基第三-丁基膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦 基曱基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）苯；l-(p,p-金剛烷基第三-丁基 膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）斗(三曱基矽烷基） 笨，1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛院基)-2-(二_ 第三-丁基膦基曱基)4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲 基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）-4-苯基 本，1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烧基）-2-(二_ 第三-丁基膦基甲基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）苯；1-(2-膦基曱 基-1,3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基 甲基）-4-(三甲基矽烷基）苯；1-(2-膦基曱基-l，3,5,7-四甲基 -6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4,5-二苯基 苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烧基）-2-(二 金鋼烷基膦基甲基）-4-苯基苯；1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四曱基 -6,9，l〇-三氧-金剛烷基）_2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4,5-雙-(三甲 基矽烷基）苯；1-(2-膦基曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛 132710 12 200909412 烷基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）-4-(三甲基矽烷基）苯；1-(二_ 第三-丁基膦基曱基）_2-(二金鋼烷基膦基曱基）-4,5-二苯基 苯；1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4_ 苯基苯；1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2-(二金鋼烷基膦基甲 基）4,5-雙-(三曱基矽烷基）苯；μ(二-第三-丁基膦基甲 基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）-4-(三甲基矽烷基）苯；ι，2-雙（2-膦基甲基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3·3.1.1[3·7]}癸 基）-4,5-二苯基苯；1，2-雙（2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9，10-三氧 三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-苯基苯；1,2-雙（2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1·1[3.7]}癸基）-4,5-雙-(三甲基矽 烧基）苯；1，2-雙（2-膦基甲基-1,3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并 _{3_3.1.1[3.7]}癸基）-4-(三曱基石夕烷基）苯；1_(2-膦基甲基-1,3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基 膦基曱基）-4,5-二苯基苯；μ(2-膦基曱基-i，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4-苯基苯；1-(2-膦基曱基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并 -{3·3.1.1[3·7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）_4,5-雙-(三曱基 矽烷基）苯；1-(2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并 -{3.3.UP.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4-(三曱基矽烷 基）苯；1-(2-膦基曱基-l，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并 _{3.3·1·1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4,5-二苯基苯； Η2-膦基曱基-1,3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基)_4_苯基苯；ι_(2_膦基曱基4,3,5_ 三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基 132710 -13- 200909412 膦基甲基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）苯；^②膦基曱基义仏三 曱基-6,9,10-三氧三環并-丨3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦 基甲基）-4-(三甲基矽烷基）苯；i，2-雙-全氟（2_膦基甲基_1,3,5,7_ 四甲基-6,9，10-二氧二環并{3.3丄1[3·7]}-癸基）-4,5-二苯基苯； 1，2-雙-全氟（2-膦基甲基_ι，3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-苯基苯；ι，2-雙-全氟（2_膦基甲基4 3,5,7-四曱基-6,9，10-二氧二環并{3.3.1.1[3.7]}-癸基）-4,5-雙-(三曱基石夕 烷基）苯；1，2-雙-全氟（2-膦基甲基-ΐ，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三 環并{3·3·1.1[3·7]}癸基）-4-(三甲基矽烷基）苯；12_雙_(2_膦基曱 基-1，3,5,7-四（二氟-曱基）_6,9，10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）_ 4,5-二苯基苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-ΐ，3,5,7-四（三氟甲基）_6,9，1〇一 二氧二環并{3.3.1·1[3·7]}癸基）-4-苯基苯；1，2_雙_(2_膦基甲基 -1，3’5’7-四（二氟-曱基）-6,9,10-三氧三環并{3.3.U[3.7]}癸基）_4,5_ 雙-(三曱基矽烷基）苯；U-雙_(2_膦基甲基4,3,5,7_四（三氟-甲 基）-6,9’10-二氧二環并{3.3丄1[3.7]}癸基）-4-(三甲基石夕院基） 苯；1，2_雙（二-第三-丁基膦基甲基）_4,5_二_(2’_苯基丙基） 苯；1，2-雙（二-第三-丁基膦基曱基)_4_(2’_苯基丙_2，_基）苯；以― 雙（二-第三-丁基膦基甲基）_4,5_二-第三-丁基苯；^:雙（二_ 第三-丁基膦基曱基）-4-第三-丁基苯；υ-雙（2_膦基甲基 -1，3,5,7_四甲基_6,9，1〇_三氧_金剛烷基）_4,5二_(2, _苯基丙_2, ·基） 苯；U-雙（2-膦基甲基-U，5,7_四甲基_6,9，1〇_三氧_金剛烷 基M-(2’-苯基丙_2’_基）苯；雙（2·膦基曱基七从四甲基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）_4,5_(二_第三_丁基）苯；u-雙（2_鱗基甲 基-1，3,5,7-四曱基_6,9，1〇_三氧-金剛烷基）_φ第三_丁基苯；j 2- 132710 14 200909412 雙（二-金剛烷基膦基曱基)_4,5-二π’·苯基丙_2’_基）笨；❽雙 (二-金剛烷基膦基甲基）-4-(2’ -苯基丙-2’ -基）苯；U_雙（二_金 剛烷基膦基甲基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；u-雙（二_金剛烷基 膦基甲基）-4-第三-丁基苯；HP，P_金剛烷基第三·丁基膦基甲 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）4,5-二_(2’_苯基丙_2，_基）苯； 1-(P，P-金剛烷基第三-丁基膦基甲基>2_(二_第三_丁基膦基曱 基）-4-(2’ -苯基丙-2’ -基）苯；l-(p，p-金剛烷基第三_丁基膦基曱 基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基>4,5_(二_第三_丁基）苯；1(p，p_ 金剛烷基第三-丁基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）—4_ 弟二-丁基本’ 1_(2_膦基曱基-1,3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛 烷基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基)_4,5-二-(2’ -苯基丙-2’ -基）苯； 1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烷基(二_第 三-丁基膦基曱基）-4-(2’-苯基丙-2’-基）苯；1-(2-膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烧基）-2-(二-第三_丁基膦基甲 基）4,5-(二-第三-丁基）苯；1-(2-膦基甲基-i，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4_第三-丁基苯； 1-(2-膦基曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼 烧基膦基曱基）-4,5-二-(2’-笨基丙-2’-基）苯；1-(2-膦基曱基 -1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基)-2-(二金鋼烷基膦基曱 基）-4-(2’-苯基丙-2’-基）苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4,5-(二-第三-丁基） 苯；1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烧基）-2-(二 金鋼烷基膦基甲基）-4-第三-丁基苯；1-(二-第三-丁基膦基曱 基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基）苯； 132710 -15- 200909412 Η二-第三-丁基膦基甲基>2_(二金鋼烷基膦基甲基）斗(2，_苯 基丙-2’-基）苯；Η二-第三-丁基膦基甲基）_2仁金鋼烷基膦 基曱基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；j•(二·第三_丁基膦基甲 基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4_第三_丁基苯；❽雙（2_膦基甲 基-1，3,5-三甲基·6,9，10-三氧三環并-{3 3 u[3 7]}癸基）4 5_二 -(2’-苯基丙-2’-基）苯；U_雙（2_膦基甲基_13 5_三甲基_6 91〇_ 三氧三環并-{3.3.L1[3.7]}癸基）_4_(2’_苯基丙_2’基）苯；12雙（2_ 麟基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，l〇-三氧三環并-{3 3 j 1[3 η}癸 基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；12_雙（2_膦基甲基_13 5三甲基 -6,9，10-三氧三環并癸基）_4_第三丁基苯；1(2膦 基甲基-1，3’5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3丄1[3 7]}癸基）2_ (二-第三-丁基膦基甲基）_4,5__二_(2’_苯基丙_2’_基）苯；^(2-膦 基甲基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并_{3.3丄1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4_(2’ _苯基丙_2’ _基）苯；^(2—膦基曱 基-1，3,5-三甲基-6,9，l〇-三氧三環并-{3.3·1.1[3·7]}癸基）-2-(二-第 二-丁基膦基甲基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；1-(2-膦基曱基_13 5_ 三曱基-6,9，10-三氧三環并_{3.311[3_7]}癸基）_2_(二_第三丁基 麟基甲基M-第三_丁基笨；膦基甲基三甲基_6,9,1〇_ 二氧三環并-{3.3.1·1[3·7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4,5-二-(2 -苯基丙-2’-基）苯；1_(2_膦基甲基—us三曱基_6,9，1〇_三 氧三環并-{3.3丄1[3.7]丨癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）冬(2’- 笨基丙-2’ -基）苯；^⑺膦基曱基4,3,5_三曱基_6,9，1〇_三氧三環 并-{3.3·1·1[3‘7]}癸基）_2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；1-(2-膦基甲基_ι，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并 132710 -16- 200909412 _{3·3·1·1[3.7]}癸基）_2_(二金鋼烷基膦基曱基）_4-第三-丁基 苯；1，2-雙-全氟（2-膦基甲基-i，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]卜癸基）_4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基）苯；1，2-雙-全氟（2- 膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸 基）-4-(2 -苯基丙-2’ -基）苯；ι，2-雙-全氟（2-膦基曱基-1，3,5,7-四曱 基-6,9，10-三氧三環并〖^泊刀卜癸基）·45_(二-第三-丁基） 苯；U-雙-全氟（2-膦基甲基_ι，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三環并 {3.3·1·1[3.7]}癸基）-4-第三-丁基苯；υ-雙 _(2_膦基曱基-1，3,5,7- 四（三氟-甲基）-6,9,10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-二-(2，-苯基丙-2 -基）苯；1,2-雙-(2-膦基曱基·ι，3,5,7-四（三氟-甲 基）_6,9，10-三氡三環并{3.3.L1[3.7]}癸基）冰(2’_苯基丙_2’·基） 苯；1,2-雙-(2-膦基甲基_1，3,5,7-四（三氟-曱基）_6,9，10_三氧三環 并{3.3·1·1[3·7]}癸基）-4,5-(二-第三-丁基）苯；1>2-雙_(2_膦基甲基 -1，3,5,7-四（三I -曱基）-6,9,10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）-4-第三-丁基苯、1,2-雙-(P-(2,2,6,6-四甲基-膦基甲基-環己_4_ 酮）-4-(三甲基矽烷基）苯、1-(二-第三_丁基膦基甲基）_2_(磷_ 金鋼烷基）-4-(三甲基矽烷基）苯、ι_(二金鋼烷基膦基曱 基）-2-(填-金鋼烧基）-4-(三甲基矽烧基）苯、丨_(填金鋼烧 基）-2-(填-金鋼烧基）-4-(三甲基石夕烧基）曱笨、μ(二_第三-丁基 膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基）-4-(三曱基矽烷基）苯、μ(二 金鋼烷基膦基甲基）-2-(二金鋼烷基膦基）_4_(三甲基石夕烧基） 苯、1-(二-第三-丁基膦基甲基）-2-(二金鋼院基膦基）_4_(三甲 基矽烷基）苯、Η二-第三-丁基膦基曱基）_2__(Ρ_(2,2,6,6·四曱基_ 磷-環己-4-酮）-4-(三甲基矽烷基）苯、1_(二_第三_丁基麟基甲 132710 200909412 基）-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮）-4-(三曱基矽烷基）苯、 1-(2-(Ρ-(2,2,6,6-四甲基-磷-環己-4-酮）)-4-三甲基石夕烷基苄 基）-2,2,6,6-四曱基-磷-環己-4-酮、1-(第三-丁基金剛烷基膦 基）-2-(二-金剛烷基膦基甲基）-4-(三曱基矽烷基）苯_，且其中 鱗-金鋼炫基”係選自2-填-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧金鋼烧 基、2-磷-1,3,5-三甲基-6,9,10三氧金鋼院基、2-罐-1,3,5,7-四（三 氟甲基）-6,9,10-三氧金鋼烷基或2-磷-1，3,5-三（三氟曱基）-6,9,10-三氧金鋼烷基-’ 1-(二-第三丁基膦基甲基）-2-(p-(2,2,6,6-四甲 基-填-環己-4-酮）)-4-(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵、12-雙（二 -第三-丁基膦基甲基）-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；i，2_雙（二· 第三-丁基膦基曱基）-4-(或1’）笨基二環戊二烯鐵；ι，2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-4,5-雙-(三曱基矽烷基）二環戊二烯 鐵；1,2-雙（二-第三-丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三曱基矽烷基） 二環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-4,5-二笨基二環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基 -U，5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烧基）4-(或1’）苯基二環戊二 烯鐵；1，2-雙（2-膦基曱基-1，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛烷 基)-4,5-雙-(三曱基矽烷基）二環戊二烯鐵；1，2-雙（2-膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烧基)4-(或Γ)(三曱基石夕烧基） 二環戊二烯鐵；U-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4,5二苯基二 環戊二烯鐵；1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4-(或Γ)苯基二 環戊二烯鐵；1,2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4,5-雙-(三曱基石夕 烷基）二環戊二烯鐵；1，2-雙（二-金剛烷基膦基甲基）-4-(或 1’）(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵；1-(P，P-金剛烷基第三-丁基 132710 -18- 200909412 膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4,5-二苯基二環戊二 稀鐵；1-(P，P-金剛烧基第三_丁基膦基甲基）_2_(二_第三_丁基 膦基甲基）-4-(或Γ)苯基二環戊二烯鐵；^(ρ,ρ-金剛烷基第三 -丁基膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4,5-雙-(三曱基矽 烧基）二環戊二稀鐵；μ(ρ，ρ_金剛烧基第三-丁基膦基曱 基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4_(或三甲基矽烷基）二環 戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烷 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基)4,5_二苯基二環戊二烯鐵；μ(2_ 膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁 基膦基曱基）-4-(或Γ)苯基二環戊二烯鐵；^(2-膦基曱基 -1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金岡ij院基）-2-(二-第三-丁基膦基曱 基）4,5-雙-(三曱基矽烷基）二環戊二烯鐵；^仏膦基曱基 -1’3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金岡ιΐ烧基）-2-(二-第三-丁基膦基曱 基）-4-(或Γ)(三曱基矽烷基）二環戊二烯鐵；^仏膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烧基膦基甲 基）-4,5-二笨基二環戊二烯鐵；ι_(2-膦基曱基—H5,7-四甲基 -6,9,10-三氧-金剛烷基二金鋼烷基膦基甲基）_4_(或丨’）苯 基二環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四曱基-6,9,10-三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4,5-雙-(三甲基矽烷基） 二環戊二烯鐵；1_(2_膦基曱基-i，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧-金剛 炊基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基)冰（或[)(三甲基矽烷基）二環 戊二烯鐵；1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼烷基膦基甲 基）-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；l(二-第三-丁基膦基甲 基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4_(或丨，）苯基二環戊二烯鐵； 132710 -19- 200909412 1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4,5-雙 -(三曱基矽烷基）二環戊二烯鐵；1_(二-第三-丁基膦基甲 基）-2_(二金鋼烧基膦基甲基）-4-(或Γ )(三曱基矽烧基）二環戊 二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并 _{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；ι，2-雙（2-膦基甲 基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-(或 Γ) 苯基二環戊二烯鐵；雙（2_膦基曱基_u，5_三甲基·6 9，1〇_ 三氧三環并-{3.3丄1[3.7]}癸基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊 二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-l，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并 -{3.3·1.1[3·7]}癸基）-4-(或1’)(三甲基石夕烷基）二環戊二烯鐵； 1-(2-膦基曱基-i，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3·3.1·1[3·7]}癸 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）_4,5_二苯基二環戊二烯鐵； 1-(2-膦基曱基-i，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3·3.1·1[3.7]}癸 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）_4_(或Γ)苯基二環戊二烯鐵； 1-(2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，10-三氧三環并-{3.3·1·1[3.7]}癸 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）_4,5_雙-(三甲基矽烷基）二環戊 一稀鐵，1-(2-膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并 -{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）-4-(或1’)(三曱 基矽烷基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基-i，3,5-三甲基-6,9，l〇-三 氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）-4-(或 1’）苯基二環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三 氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4,5-雙 132710 -20- 200909412 -(三甲基石夕炫基）二環戊二稀鐵；1-(2-膦基甲基-i，3,5-三甲基 -6,9,10-三氧三環并-{3.3，1.1[3.7]}癸基）_2-(二金鋼烧基膦基甲 基）-4-(或Γ )(三甲基矽烷基）二環戊二烯鐵；12—雙-全氟（2_膦 基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9，l〇-三氧三環并{33 11[3刀卜癸 基)-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三環并{3.3丄1[3.7]}癸基）-4-(或1’）苯基二 環戊二烯鐵；1,2-雙-全氟（2-膦基甲基ny-四甲基_6,9，10-三 氧三環并{3.3.1.1[3.7]}-癸基）-4,5-雙-(三甲基矽烷基）二環戊二 烯鐵；1，2-雙-全氟（2-膦基甲基-l，3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧三環 并{3·3·1.1[3_7]}癸基）-4-(或1’）(三曱基矽烷基）二環戊二烯 鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9，10-三氧三環 并{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基二環戊二烯鐵；1,2-雙-(2-膦基 曱基-1，3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸 基）-4-(或Γ)苯基二環戊二烯鐵；ι，2-雙-(2-膦基曱基-1,3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-雙-(三 甲基矽烷基）二環戊二烯鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四（三 氟-甲基）-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]丨癸基）-4-(或1’）(三甲基 矽烷基）二環戊二烯鐵；1,2-雙（二-第三-丁基膦基曱基）-4,5- 二- (2’ -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；1,2-雙（二-第三-丁基膦基 曱基）-4-(或Γ )(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；1,2-雙（二-第 三- 丁基膦基甲基）-4,5-二-第三-丁基二環戊二烯鐵；1,2-雙（二 -第三-丁基膦基曱基”-(或丨’）第三-丁基二環戊二烯鐵；1，2-雙（2-膦基曱基-1，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基M，5-二 -(2 -苯基丙-2 -基）二環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基甲基-1，3,5,7- 132710 •21· 200909412 四甲基-6,9，10-三氧-金剛烷基）冬（或1’）(2’ -笨基丙-2’ -基）二環 戊二烯鐵；1，2-雙（2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛 烷基M，5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵；以雙（2_膦基甲基 -1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-金剛烧基）_4-(或1’）第三_丁基二環 戊二烯鐵；1,2-雙（二-金剛烷基膦基曱基）_4,5_二_(2’_苯基丙 -2 -基）一 ί哀戊一稀鐵’ 1,2-雙（二-金剛烧基膦基甲基）_4—(或 1 )(2’ -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；ι，2_雙（二-金剛烷基膦基 曱基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵；1,2_雙（二-金剛烷基 膦基曱基）-4-(或1 )第三-丁基二環戊二烯鐵；^(ρ,ρ^剛烷基 第三-丁基膦基曱基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）_4,5_二_(2’ _苯 基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；^(ρ,ρ-金剛烷基第三_丁基膦基甲 基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）_4_(或^ )(2’ _苯基丙_2’ _基）二環 戊二烯鐵；l-(p，p-金剛烷基第三_丁基膦基甲基)_2_(二第三_ 丁基膦基曱基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵；金剛 烷基第三-丁基膦基甲基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4-(或 1)第三-丁基二環戊二烯鐵；1_(2_膦基曱基四甲基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）_2-(二-第三-丁基膦基甲基）4,5_二_(2’ -苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；1_(2_膦基甲基-m?-四曱基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）_2-(二-第三-丁基膦基甲基）_4_(或 1’ )(2’ -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；1_(2_膦基甲基4,3,5,7-四曱 基-6,9,10-三氧-金剛烷基）_2_(二-第三-丁基膦基曱基μ,5-(二_ 第三-丁基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1，3,5,7-四曱基 -6,9，10-三氧-金剛烷基）-2-(二-第三-丁基膦基曱基）_4-(或Γ)第 二-丁基一王衣戍一稀鐵；1-(2-腺基曱基-1,3,5,7-四甲基-6,9，l〇- 132710 -22- 200909412 三氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4,5_二_(2、苯基丙 -2 -基）二環戊二烯鐵；1_(2_膦基曱基H5，?—四曱基_6,9，1〇_三 氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4_(或丨’似，-笨基丙 -2 -基）二環戊二烯鐵；ι_(2-膦基甲基mi四甲基_6,9,1〇_三 氧-金剛烷基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4,5_(二-第三_丁基）二 環戊二烯鐵；1-(2-膦基甲基-i，3,5,7-四甲基-6,9，10-三氧-金剛燒 基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4_(或丨’）第三-丁基二環戊二稀 鐵·’ 1-(二-第三-丁基膦基曱基）_2_(二金鋼烷基膦基曱基）_4,5_ 二-(2 -苯基丙-2 -基）二環戊二烯鐵；ι(二_第三_丁基膦基甲 基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）_4-(或Γ)(2’-苯基丙-2’-基）二環 戊二烯鐵；1-(二-第三-丁基膦基甲基）_2_(二金鋼烷基膦基甲 基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二稀鐵；ι_(二-第三_丁基膦基 甲基）-2-(二金鋼烧基膦基曱基）-4-(或1’）第三-丁基二環戊二 烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-1，3,5-三甲基-6,9,10-三氧三環并 -{3·3·1.1[3.7]}癸基）-4,5-二-(2 -苯基丙-2’ -基）二環戊二稀鐵；1,2— 雙（2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]丨癸 基)-4-(或1 )(2 -苯基丙-2 -基）二環戊二稀鐵；1,2-雙（2-膦基曱 基-1，3,5-三曱基-6,9,10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵；1,2-雙（2-膦基曱基-1，3,5-三曱基 -6,9,10-三氧三環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-(或Γ)第三-丁基二環 戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1，3,5-三曱基-6,9，10-三氧三環并 -{3·3·1.1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4,5-二-(2’-苯基 丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；1-(2-膦基曱基-1,3,5-三曱基-6,9，10-三 氧三環并-{3·3·1.1[3.7]}癸基）-2-(二-第三-丁基膦基甲基）-4-(或 132710 •23· 200909412 Γ )(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；μα膦基曱基三甲 基-6,9，10-二氧二環并-{3.3.1·1[3·7]}癸基）-2-(二-第三-丁 基膦基 甲基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯鐵；^仏膦基甲基 三曱基-6,9，10-三氧三環并-{3.3.u[3.7]}癸基）_2_(二_第三丁基 膦基曱基）-4-(或1 )第三-丁基二環戊二烯鐵；膦基曱基 -1，3,5-三甲基-6,9，l〇-三氧三環并-{3.3.U[3 7]}癸基）_2_(二金鋼 燒基膦基曱基）-4,5-二-(2’ -苯基丙-2’ -基）二環戊二稀鐵；ι_(2_ 膦基甲基-1，3,5-三甲基-6,9，l〇-三氧三環并-{3.3.1.1[3_7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基甲基）-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二 烯鐵；1-(2-膦基甲基-i，3,5-三曱基-6,9,l〇-三氧三環并 _{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4,5-(二-第三-丁 基）二環戊二烯鐵；1_(2_膦基甲基4,3,5-三曱基-6,9，10-三氧三 環并-{3.3.1.1[3.7]}癸基）-2-(二金鋼烷基膦基曱基）_4-(或1，）第 三-丁基二環戊二烯鐵；1,2-雙-全氟（2-膦基曱基-1,3,5,7-四曱 基-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}-癸基）-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基）二環戊二烯鐵；L2-雙-全氟（2-膦基甲基-i，3,5,7-四甲基 -6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-(或 1’）(2’ -苯基丙-2’-基） 二環戊二烯鐵；1,2-雙-全氟（2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]卜癸基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯 鐵；1，2-雙-全氟（2-膦基甲基-1,3,5,7-四曱基-6,9，10-三氧三環并 {3.3.1.1[3.7]}癸基）-4-(或1’）第三-丁基二環戊二烯鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9，10♦三氧三環并{3.3丄1[3.7]} 癸基）-4,5-二-(2’ -苯基丙-2’ -基）二環戊二烯鐵；1，2-雙-(2-膦基 甲基-1,3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9，10-三氧三環并{3.3.1.1[3.7]}癸 132710 -24- 200909412 基）-4-(或1 )(2 -苯基丙-2 -基）二環戊二炼 基-1，3,5,7-四（三氟-甲基）-6,9，1〇_三氣：鐵’ 雙_(2_膦基甲 基）-4,5-(二-第三-丁基）二環戊二烯織. -1，3,5,7-四（三氟_曱基）_6 91〇三氧： 基Μ·(或Ο第三-丁基二環戊二烯鐵。〜 14·如上述請求項中任—項之觸媒系統、 環并{3.3_1.1[3.7]}癸 雙-(2-膦基甲基 環并{3.3丄1[3.7]}癸 製程或方法，其中乙 、乙烯、丙、嫌、 '^炔、丙基乙炔、1，3- 内坪、丁稀、異丁嫌 戊烯酸烷酯類，辟 、’、岬、戊烯類、戊烯腈類，Μ祕、一、t如3-戊烯酸甲酯，戊烯 譬如2_與3_ 戊知酸）’庚烯類， ^乙烯基酯類，摩如醋酸乙烯酯，辛烯 類，十二烯類。 5又 烯系不飽和化合物包括乙炔、甲基. 丁 一'細'、乙嫌、；.1^— .. 132710 25- 200909412 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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