TWI508780B - 改良的羰基化製程 - Google Patents

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Description

改良的羰基化製程
本發明係關於一種改良的烯系不飽和化合物羰基化製程，特定言之，係關於一種提高用於羰基化反應之催化劑系統之轉換數(TON)的方法。
烯系不飽和化合物可在醇或水及包含第6、8、9或10族金屬(例如鈀)及膦配位體(例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙牙膦)的催化劑系統存在下使用一氧化碳進行羰基化反應，此已描述於很多歐洲專利及專利申請案中，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547及EP-A-0495548。詳言之，EP-A-0227160、EP-A-0495547及EP-A-0495548揭示，雙牙膦配位體提供能夠實現高反應速率的催化劑系統。EP0495548舉例說明磷原子之間的C3烷基橋及磷上之第三丁基取代基。
WO96/19434隨後揭示，一組具有芳基橋的特定雙牙膦化合物可提供幾乎不需要補充的非常穩定催化劑；使用此等雙牙催化劑可使反應速率明顯高於之前所揭示者；且轉化率高，幾乎沒有雜質產生。
WO 01/68583揭示與WO 96/19434相同之製程當用於高碳烯烴時且在外部添加之非質子溶劑存在時的速率。
WO 98/42717揭示EP0495548中所用之雙牙膦的變體，其中一或兩個磷原子併入視情況經取代之2-磷雜-三環辛烷[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物中，其中一或多個碳原子經雜原子置換(「2-PA」基團)。實例包括乙烯、丙烯及一些高碳末端烯烴及內烯烴之多種烷氧基羰基化產物。
WO 03/070370將WO 98/42717之教示應用於雙牙膦，此等雙牙膦具有WO96/19434中所揭示之1、2個經取代之芳基橋類型。所揭示的適合烯烴基質包括具有各種取代基的若干類型。
WO 04/103948描述上述類型的配位體橋適用於1,3-丁二烯羰基化，且WO 05/082830描述WO 04/103948之選擇程序，其中各別磷原子上之三級碳取代基彼此各不相同。
WO 00/56695係關於9-磷雜雙環[3.3.1]壬烷(phobane)配位體用於二烯烴烷氧基羰基化(視情況在作為陰離子源的苯甲酸存在下)的用途。羥基羰基化被提及具有進一步可能性，但未舉例說明；在此情況下，據稱羰基化產物係用作陰離子源。
在用於生產化學產品的工業製程中，避免最終產物被污染常為關鍵所在。在催化過程中，所引入的化學品除包括反應物及催化劑外，通常亦包括溶劑及為促進生產製程所需的多種其他添加劑。
然而，為避免污染及/或製程後期的純化問題，應回避不必要組分。
在使用一氧化碳的烯系不飽和化合物羰基化反應中，通常使用共反應物。共反應物影響最終產物。舉例而言，醇會產生作為最終產物的酯，氨會產生醯胺且羧酸會產生酸酐。使用水作為共反應物通常產生羧酸產物。因此，視所要最終產物而定，反應器中需要存在特定共反應物。其他可能共反應物之存在通常為不合乎需要的，尤其當共反應物為有問題的污染物時。因此，在共反應物不為水的製程中，水之存在通常不合乎需要，尤其水為有問題的污染物時。自乙烯及一氧化碳產生丙酸甲酯時，已發現蒸餾塔中存在水不合乎需要，此係因為其與丙酸甲酯形成共沸物且作為雜質保留之故。
在烯系不飽和化合物在可藉由組合第8、9或10族金屬或金屬化合物與膦、胂或銻化氫配位體所獲得之催化劑系統存在下進行羰基化的製程中，已發現反應在作為陰離子源之酸存在下進行更順利。然而，在使用金屬容器及部件的連續工業製程中，存在酸會對金屬造成不利的腐蝕。儘管如此，但是所存在之任何酸之腐蝕力在缺乏水或其他極性溶劑的情況下通常遠不夠有效。鑒於以上所述，在存在酸的此等製程中，除非共反應物為水，否則宜避免水之存在。
然而驚人的是，現已發現，少量的水顯著提高此催化劑系統之TON，而不明顯造成金屬容器腐蝕或產生大量污染。
根據本發明之第一態樣，提供一種提高用於烯系不飽和化合物單羰基化(該羰基化反應係在具有可移動氫原子、除水或其來源之外的共反應物存在下，使用一氧化碳進行)之催化劑系統之TON的方法，該催化劑系統可藉由組合以下者獲得：(a)　第8、9或10族金屬或其適合化合物；(b)　通式(I)之配位體
其中基團X3 及X4 獨立地表示至多30個原子之單價基團，或X3 與X4 一起形成至多40個原子的二價基團，且X5 具有至多400個原子；Q1 表示磷、砷或銻；及c)　視情況選用之陰離子源；其特徵在於，該方法包括將水或其來源添加至催化劑系統中之步驟。
該方法較佳在正電性金屬存在下執行，該正電性金屬選自由以下組成之清單：鈦、鈮、鉭、鋯或其合金；赫史特合金(hastelloy)、蒙乃爾合金(Monel)、英高鎳(Inconel)及不鏽鋼。赫史特合金通常可選自B3、C-4、C-22、C-276、C-2000、G-30、G-35、N及ULTIMET。典型蒙乃爾合金級為合金400、R-405、K500及合金600。典型不鏽鋼級為301、302、304、304L、316、316L、317、317L、321、332、334、347、405、409、410、416、420及442。金屬較佳係選自鈦或其合金或赫史特合金。
適合鈦合金包括α型合金、α-β型合金及β型合金。適用於合金中之其他金屬較佳包括鋁(3-10% w/w)、銅(1-3% w/w)、鉬(0.1-20% w/w)、釩(0.1-20% w/w)、錫(1-5% w/w)、鋯(1-5% w/w)、矽(0.05-2% w/w)、鈮(0.1-2% w/w)、鉻(1-10% w/w)及鐵(1-5% w/w)，該等金屬若存在，則括弧中之範圍較佳。α型合金包括商業純ASTM 1、2、3及4級；Ti/Pd ASTM 7及11級及α型化合物，諸如具有2.5% w/w Cu之α型化合物，已知為IMI 230。其他α型合金包括IMI 685、IMI 829、IMI 834及Ti 1100或類似級，諸如具有8% w/w Al、1% w/w Mo及1% w/w V之Ti；具有6% w/w Al、2% w/w Sn、4% w/w Zr、2% w/w Mo及0.08% w/w Si之Ti。適合的α-β級包括具有6% w/w Al及4% w/w V之Ti；具有4% w/w Al、4% w/w Mo、2% w/w Sn及0.5% w/w Si之Ti；具有4% w/w Al、4% w/w Mo、4% w/w Sn及0.5% w/w Si之Ti(IMI 551)；具有6% w/w Al、6% w/w V及2% w/w Sn之Ti；及具有6% w/w Al、2% w/w Sn、4% w/w Zr及6% w/w Mo之Ti。適合的β級包括具有3% w/w Al、8% w/w V、6% w/w Cr、4% w/w Zr及4% w/w Mo之Ti(Beta C)；具有15% w/w Mo、3% w/w Nb、3% w/w Al及0.2% w/w Si之Ti(Timetal 21 S)；及具有15% w/w V、3% w/w Cr、3% w/w Sn及3% w/w Al之Ti。
適合鈮合金包括：鈮/鈦合金及鈮/鋯合金，諸如鈮鋯合金(niobium one zirc)。
適合的鉭合金包括：鉭鎢合金及鉭鈮合金，諸如具有0.05-5% w/w鎢及0-50% w/w鈮的鉭。
適合鋯合金包括：具有1-10% w/w鉿及0-5% w/w鈮的合金。適合實例包括：合金702、704、705及706。
與液相中之催化劑系統接觸的反應容器及/或往返於反應容器之管道中的一或多者較佳由該正電性金屬形成，且該製程係以此方式、在該正電性金屬存在下進行。
單羰基化意謂烯系不飽和部分與單個一氧化碳分子組合產生新插入羰基化最終產物，而不會發生第二或其他烯系不飽和化合物之進一步插入。因此，單羰基化反應之最終產物無法為由多個一氧化碳及烯系不飽和化合物插入生長分子內所產生的聚合物或寡聚物。然而，若烯系不飽和化合物中存在一個以上的雙鍵，則各雙鍵可與單個一氧化碳分子組合形成新物質，但不會發生第二或其他烯系不飽和化合物之進一步插入，且單羰基化應據此理解。
添加至催化劑系統中的水量較佳為0.001-10% w/w液相、更佳為0.01-5% w/w、最佳為0.02-3% w/w、尤其為0.05-1.0% w/w液相。因此，水添加量較佳為>0.005%、更佳>0.03%、最佳>0.1% w/w、尤其為0.25%或0.4% w/w液相，且在任何情況下通常<7.5% w/w液相。驚人的是，添加水可具有提高新產生之催化系統之單羰基化反應TON的作用，且亦可對TON已降低之現有催化系統具有再生TON作用。
單羰基化反應可為分批式反應或連續反應。該方法較佳在半連續式或連續製程中增大TON。
有利的是，使用連續製程可持續維持水含量且顯示TON提高。然而，即使在連續製程中，水可週期性地而非連續性地添加，藉此補充反應器中為維持必需TON提高水準所需之水。
因此反應可在適合反應器中進行。適合反應器可由上文提及之金屬及合金製成。熟習此項技術者將瞭解，本文中提及之式(I)至(IV)化合物可起配位體作用，其與第8、9或10族金屬或其化合物配位形成可用於本發明之催化性化合物。第8、9或10族金屬或其化合物通常與式(I)至(IV)化合物之一或多個磷、砷及/或銻原子配位。
共反應物
烯系不飽和化合物與共反應物在反應中之比率(mol/mol)可在寬限度之間變化且宜在10:1至1:500範圍內。本發明之共反應物可為具有可移動氫原子且能夠作為親核體與烯系不飽和化合物在催化條件下反應的除水之外的任何化合物。共反應物化學性質決定所形成產物的類型。可能的共反應物為羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其組合。
若共反應物為羧酸，則產物為酸酐。若共反應物為醇，則羰基化產物為酯。類似地，使用氨(NH3 )或一級胺或二級胺R81 NH2 或R82 R83 NH將產生醯胺，且使用硫醇R81 SH將產生硫酯。
在上文所定義之共反應物中，R81 、R82 及/或R83 表示烷基、烯基或芳基，其可未經取代或可經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、芳基或Het，其中R19 至R30 如本文中所定義；且/或可雜有一或多個氧或硫原子，或矽烷基或二烷基矽基團。
若使用氨或胺，則一小部分共反應物將與反應物中存在的酸反應而形成醯胺及水。因此，在氨或胺共反應物情況下，可當場產生本發明之水組分。
較佳胺共反應物每個分子具有1至22個、更佳1至8個碳原子，且二胺共反應物每個分子較佳具有2至22個、更佳2至10個碳原子。胺可為環狀、部分環狀、非環狀、飽和或不飽和(包括芳族)，可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、芳基、烷基、Het，其中R19 至R30 如本文中所定義；且/或可雜有一或多個(較佳少於總共4個)氧、氮、硫、矽原子或矽烷基或二烷基矽基團或其混合。
硫醇共反應物可為環狀、部分環狀、非環狀、飽和或不飽和(包括芳族)，可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、芳基、烷基、Het，其中R19 至R30 如本文中所定義；且/或可雜有一或多個(較佳少於總共4個)氧、氮、硫、矽原子或矽烷基或二烷基矽基團或其混合。較佳硫醇共反應物為每個分子具有1至22個、更佳1至8個碳原子的脂族硫醇，及每個分子具有2至22個、更佳2至8個碳原子的脂族二硫醇。
若共反應物應與用作陰離子源的酸反應，則選擇酸相對於共反應物的量應使得反應中仍存在適量游離酸。酸大大過量於共反應物可為有利的，因為過量酸有利於提高反應速率之故。
如上所述，本發明提供烯系不飽和化合物羰基化製程，其包含使烯系不飽和化合物與一氧化碳及共反應物接觸。共反應物更佳為具有羥基官能基的有機分子，諸如烷醇。
如上所述，共反應物宜包括具有羥基官能基的有機分子。較佳的是，具有羥基官能基的有機分子可為分支鏈或直鏈、環狀、非環狀、部分環狀或脂族且通常為烷醇，尤其C1 -C30 烷醇，包括芳基醇，其視情況可經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)NR27 R28 、SR29 或C(O)SR30 ，此等取代基如本文中所定義。非常較佳烷醇為C1 -C8 烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇。雖然單烷醇最佳，但亦可利用多烷醇(較佳選自二辛醇之多烷醇，諸如二醇、三醇、四醇)及糖。此等多烷醇通常係選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、異戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其他糖。較佳糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤其較佳烷醇為甲醇及乙醇。最佳烷醇為甲醇。共反應物較佳不包括如本文中所定義之增強劑化合物。
醇用量並非關鍵。一般而言，用量超過欲羰基化之基質的量。因此，醇亦可用作反應溶劑，然而需要時，亦可使用單獨的溶劑。
應瞭解，反應最終產物至少部分地視所用烷醇來源而定。舉例而言，使用甲醇可產生相應甲酯。因此，本發明提供基團-C(O)O C1 -C30 烷基或芳基跨接烯系不飽和鍵加成的適當方法。
溶劑
本發明反應較佳在適合溶劑存在下進行。適合溶劑將描述於下文中。較佳的是，將第8、9或10族金屬/金屬化合物及配位體添加至溶劑中且較佳溶於其中。
適用於本發明之溶劑包括酮類，諸如甲基丁基酮；醚類，諸如苯甲醚(甲基苯基醚)、2,5,8-三氧雜壬烷(二乙二醇二甲醚)、乙醚、二甲醚、甲基第三丁基醚(MTBE)、四氫呋喃、二苯醚、二異丙醚及二乙二醇之二甲醚；噁烷類，諸如二噁烷；酯類，諸如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯及丁內酯；醯胺類，諸如二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基甲醯胺；亞碸類及碸類，諸如二甲亞碸、二異丙碸、環丁碸(四氫噻吩-2,2-二氧化物)、2-甲基環丁碸、二乙碸、四氫噻吩1,1-二氧化物及2-甲基-4-乙基環丁碸；芳族化合物類，包括此等化合物之鹵基變體，例如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯：烷烴類，包括此等化合物之鹵基變體，例如己烷、庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、二氯甲烷及四氯化碳；腈類，例如苯甲腈及乙腈。
非質子溶劑非常適合，在298或293 K及1×105 Nm-2 下，其介電常數值低於50，更佳為1-30，最佳為1-10，特別是在2至8範圍內。在本文背景下，指定共溶劑之介電常數以其正常含義使用，表示以該物質作為介電質之電容器電容與以真空作為介電質之相同電容器之電容的比率。常見有機液體之介電常數值一般可見於參考書中，諸如Handbook of Chemistry and Physics，第76版，由David R. Lide等人編輯且由CRC press出版(1995)，且通常針對約20℃或25℃(亦即約293.15 K或298.15 K)之溫度及大氣壓(亦即約1×105 Nm-2 )而引述，且可輕易地使用所引述之換算係數、相對於298.15 K及大氣壓換算。若無特定化合物的文獻資料可供利用，則可輕易地使用已確立之物理化學方法量測介電常數。
液體介電常數可輕易地藉由各種感測器量測，諸如浸入式探針、流過式探針及杯型探針，其附接至各種儀錶，諸如可獲自Brookhaven Instruments Corporation,Holtsville,N.Y.(例如BI-870型)及Scientifica Company,Princeton,N.J.(例如850及870型)的儀錶。比較稠度時，針對特定過濾系統的所有量測較佳在實質上相同的樣品溫度下進行，例如使用水浴。一般而言，物質之所測介電常數在較低溫度下將增大且在較高溫度下將降低。屬於本文中任何範圍內的介電常數可根據ASTM D924確定。
然而，若對使用何種技術確定介電常數存在疑問，則應使用具有1-200 ε範圍配置的Scientifica 870型介電常數儀錶。
舉例而言，甲基第三丁基醚介電常數為4.34(在293 K下)，二噁烷介電常數為2.21(在298 K下)，甲苯介電常數為2.38(在298 K下)，四氫呋喃介電常數為7.5(在295.2 K下)且乙腈介電常數為37.5(在298 K下)。自化學及物理學手冊獲得介電值且指定量測溫度。
或者，反應可在缺少不由反應本身所產生之非質子溶劑的情況下進行。換言之，反應產物為唯一非質子溶劑。此非質子溶劑可僅僅由反應本身產生，或更佳作為溶劑在初始時添加且接著亦由反應本身產生。
或者，可使用除水或其來源之外的質子性溶劑。質子性溶劑可包括羧酸(如上所定義)或醇。適合質子性溶劑包括熟習此項技術者已知的習知質子性溶劑，諸如低級醇，諸如甲醇、乙醇及異丙醇，以及一級胺及二級胺。非質子與質子性共溶劑之混合物亦可在初始時與當由反應本身產生時使用。
質子性溶劑意謂帶有可供給氫離子(諸如羥基中連接至氧或胺基中連接至氮的氫離子)的任何溶劑。非質子溶劑意謂既不供給、亦不接受質子的溶劑類型。
金屬
為避免疑問，本文中提及第8、9或10族金屬應包括現代元素週期表命名法之第8、9及10族。術語「第8、9或10族」較佳選用諸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt及Pd之金屬。金屬較佳選自Ru、Pt及Pd，金屬更佳為Pd。
陰離子
此等第8、9或10族金屬之適合化合物包括此等金屬與以下酸所形成之鹽，或包含源於以下酸之弱配位陰離子的化合物：硝酸；硫酸；低級烷酸(至多C12 )，諸如乙酸及丙酸；磺酸，諸如甲烷磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對甲苯磺酸)、第三丁基磺酸及2-羥基丙烷磺酸；磺化離子交換樹脂(包括低酸含量磺酸樹脂)過鹵酸，諸如過氯酸；鹵化羧酸，諸如三氯乙酸及三氟乙酸；正磷酸；膦酸，諸如苯膦酸；及路易斯酸(Lewis acids)與布倫斯特酸(Broensted acids)之間相互作用所衍生的酸。可提供適合陰離子的其他來源包括視情況鹵化四苯基硼酸鹽衍生物，例如全氟四苯基硼酸鹽。另外，可使用零價鈀錯合物，特別是具有不穩定配位體的彼等物，例如三苯膦或烯(諸如二亞苄基丙酮或苯乙烯)或三(二亞苄基丙酮)二鈀。
上述陰離子可作為金屬化合物直接引入，亦可獨立於金屬或金屬化合物而引入至催化劑系統中。其較佳作為酸引入。較佳選擇具有pKa小於6的酸，如在25℃下於稀釋水溶液中所測。pKa較佳小於約4，如在18℃下於稀釋水溶液中所測。尤其較佳的酸具有小於2之pKa，如在25℃下於稀釋水溶液中所測，但在一些基質(諸如二烯)情況下，pKa介於2至6之間較佳，如在18℃下於稀釋水溶液中所測。適合的酸及鹽可選自上文所列之酸及鹽。
因此，本發明催化劑系統較佳包括陰離子源，較佳來源於一或多種酸的陰離子源，該等酸在水溶液中在25℃下具有小於6、更佳小於3、最佳小於2的pKa。
將此等酸添加至催化劑系統中為較佳且得到酸性反應條件。
為避免疑問，除非另外指示，本文中提及pKa係指在25℃下在稀水溶液中所測的pKa。為本發明之目的，在本文中，pKa可藉由熟習此項技術者已知的適合技術測定。
一般而言，由於烯系不飽和基質不具有pH敏感性，因此較強酸較佳。尤其較佳的酸為上文所列的磺酸。
在羰基化反應中，陰離子之存在量並非催化劑系統催化特性之關鍵。第8、9或10族金屬/化合物與陰離子之莫耳比可為1:2至1:4000，更佳為1:2至1:1000，最佳為1:5至1:200，尤其為1:10至1:200。在陰離子由酸及鹽提供的情況下，酸及鹽之相對比例並非關鍵。因此，若共反應物應與用作陰離子源之酸反應，則應選擇酸相對於共反應物之量，以便存在適量游離酸。
羰基化劑及製程條件
在本發明製程中，一氧化碳可以純形式使用或用惰性氣體(諸如氮氣、二氧化碳)或稀有氣體(諸如氬氣)稀釋。
視情況可將氫氣添加至羰基化反應中以提高反應速率。使用氫氣時，氫氣之適合含量與一氧化碳之比率可介於0.1與10%(vol/vol)之間，更佳為1-10%(vol/vol)，更佳為2-5%(vol/vol)，最佳為3-5%(vol/vol)。
反應中烯系不飽和化合物之用量與溶劑量之莫耳比並非關鍵且可在寬限度之間變化，例如1:1至1000:1 mol/mol。反應中烯系不飽和化合物用量與溶劑量之莫耳比較佳介於1:2與1:500之間，更佳介於1:2至1:100之間。為避免疑問，此溶劑包括反應產物及共反應物。
羰基化反應中本發明催化劑之用量並非關鍵。當第8、9或10族金屬用量較佳在每莫耳烯系不飽和化合物1×10-7 至10-1 莫耳範圍內時，更佳在每莫耳烯系不飽和化合物1×10-6 至10-1 莫耳範圍內時，最佳在每莫耳烯系不飽和化合物1×10-6 至10-2 莫耳範圍內時，可獲得良好結果。
式[I-IV]配位體相對於烯系不飽和化合物之量較佳在每莫耳烯系不飽和化合物1×10-6 至10-1 範圍內，更佳在每莫耳烯系不飽和化合物1×10-6 至10-1 範圍內，最佳在每莫耳烯系不飽和化合物1×10-5 至10-2 莫耳範圍內。催化劑用量較佳足以使產物以商業上可接受之速率產生。
羰基化反應較佳在-30至170℃、更佳在-10℃至160℃、最佳在20℃至150℃之間的溫度下進行。尤其較佳的溫度為在40℃至150℃之間選出的溫度。或者，羰基化反應可在中等溫度下進行，在一些情況下，能夠在室溫或約室溫(20℃)下進行反應尤其有利。
當低溫操作羰基化時，羰基化反應較佳在-30℃至49℃之間進行，更佳在-10℃至45℃之間進行，仍更佳在0℃至45℃之間進行，最佳在10℃至45℃之間進行。10至35℃之範圍特別較佳。
在反應器中，羰基化反應較佳在0.01×105 N.m-2 -2×105 N.m-2 、更佳在0.02×105 N.m-2 -1×105 N.m-2 、最佳在0.05-0.5×105 N.m-2 的CO分壓下進行。CO分壓尤其較佳為0.1至0.3×105 N.m-2 。
在本發明之羰基化反應中，二牙配位體與第8、9或10族金屬之當量比率為至少1:1 mol/mol。配位體可過量於金屬(mol/mol)，但尤其介於1:1與2:1 mol/mol之間。
對於二牙配位體而言，配位體與第8、9或10族金屬之莫耳比較佳介於1:1與100:1之間，更佳介於1:1至50:1之間，最佳介於1:1至20:1之間。對於單牙、三牙等配位體而言，莫耳比可相應變化。
對於二牙配位體及單質子酸而言，反應器中之配位體與酸莫耳比較佳為至少1:2且可高達1:2000。然而，通常1:2至1:500、更通常1:5至1:100之範圍足以用於大部分應用。對於單牙、三牙等配位體及/或雙質子酸或三質子酸等酸而言，莫耳比可相應變化。
對於單質子酸而言，第8、9或10族金屬與酸之莫耳比較佳可為1:2至1:4000，更佳為1:2至1:1000，最佳為1:5至1:200，尤其為1:10至1:200。
對於雙質子酸、三質子酸等酸而言，莫耳比可相應地變化。
為避免疑問，上述比率條件在分批反應開始時應用或在連續反應期間應用。
如所述，本發明催化劑系統可以均質或非均質使用。催化劑系統較佳以均質使用。
本發明催化劑宜以各別步驟製備，隨後當場用於羰基化反應。
本發明製程宜藉由將如本文中所定義之第8、9或10族金屬或其化合物溶於適合溶劑(諸如上述烷醇或非質子溶劑之一，或其混合物)中來執行。尤其較佳的溶劑為可與其他溶劑或共反應物混合的特定羰基化反應產物。隨後，可將所混合之金屬及溶劑與如本文中所定義之式I-IV化合物混合。
一氧化碳可在對反應呈惰性的其他氣體存在下使用。此等氣體之實例包括氫氣、氮氣、二氧化碳，及稀有氣體，諸如氬氣。
反應產物藉由任何適合方式與其他組分分離。然而，本發明製程之一優點在於，所形成的副產物明顯減少，從而消除首先分離產物、隨後進一步純化的需要，正如通常明顯較高之選擇率所證明。另一優點在於，含有催化劑系統的其他組分可循環及/或再使用於其他反應中，將新鮮催化劑之補充減至最少。
對羰基化反應之持續時間不存在特定限制，例外之處為依照商業上可接受之時間尺度進行羰基化顯然為較佳。分批式反應中的羰基化可進行長達48小時，更通常長達24小時且最通常長達12小時。羰基化通常歷時至少5分鐘，更通常至少30分鐘，最通常至少1小時。在連續反應中，此等時間尺度顯然無關，且連續反應可連續進行，只要在催化劑需要補充之前TON為商業上可接受的。在本發明中，可明顯增加直至補充的此時間尺度。
本發明之催化劑系統較佳在液相中建立，其可由一或多種反應物形成或藉由使用一或多種如本文中所定義之溶劑形成。
烯系不飽和化合物
本發明製程宜用於催化烯系不飽和化合物羰基化，此羰基化係在一氧化碳及具有可移動氫原子之除水之外之共反應物及視情況選用之陰離子源存在下進行。本發明配位體在單羰基化反應中，較佳在乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、戊烯腈及辛烯單羰基化反應中，尤其在乙烯單羰基化反應中產生驚人的高TON。因此，單羰基化製程之商業生命力將因使用本發明製程而增加。
有利的是，在烯系不飽和化合物等物之單羰基化中使用本發明之催化劑系統亦得到良好速率，尤其對於烷氧基羰基化。
本文中提及烯系不飽和化合物應包括存在於化合物中之任一或多個不飽和碳碳鍵，諸如存在於烯烴、炔烴、共軛及非共軛二烯烴、官能性烯烴等化合物中的不飽和碳碳鍵。
適用於本發明之烯系不飽和化合物為每個分子具有2至50個碳原子的烯系不飽和化合物，或其混合物。適合的烯系不飽和化合物每個分子可具有一或多個孤立或共軛不飽和鍵。較佳為具有2至20個碳原子的化合物或其混合物，仍更佳為具有至多18個碳原子、仍更佳至多16個碳原子的化合物，又更佳為具有至多10個碳原子的化合物。烯系不飽和化合物可進一步包含官能基或雜原子，諸如氮、硫或氧化物。實例包括羧酸、酯或腈作為官能基。在一類較佳製程中，烯系不飽和化合物為烯烴或烯烴混合物。適合的烯系不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷酯(諸如3-戊烯酸甲酯)、戊烯酸(諸如2-戊烯酸及3-戊烯酸)、庚烯、乙烯酯(諸如乙酸乙烯酯)、辛烯、十二烯。
尤其較佳的烯系不飽和化合物為乙烯、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、戊烯酸烷酯、戊烯腈、戊烯酸(諸如3-戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二烯及丙烯。
特別較佳的烯系不飽和化合物為乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二烯、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯及戊烯腈，尤其最佳為乙烯。
此外，可用飽和烴使含有內雙鍵之烯烴與/或分支鏈烯烴之混合物羰基化。實例為裂化裝置所產生的殘餘液1、殘餘液2及其他混合流，或烯烴二聚(丁烯二聚為一特定實例)及費托法反應(Fischer Tropsch reaction)所產生的混合流。
本文中提及乙烯酯包括提及經取代或未經取代之式V乙烯酯：
R66 -C(O)OCR63 =CR64 R65 　V
其中R66 可選自氫、烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)R27 R28 、SR29 、C(O)SR30 ，其中R19 -R30 如本文中所定義。
R66 較佳選自氫、烷基、苯基或烷基苯基，更佳選自氫、苯基、C1 -C6 烷基苯基或C1 -C6 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，甚至更佳選自C1 -C6 烷基，尤其選自甲基。
R63 -R65 較佳各獨立地表示氫、烷基、芳基或Het(如本文中所定義)。R63 -R65 最佳獨立地表示氫。
當烯系不飽和化合物為共軛二烯時，其在分子中含有至少兩個共軛雙鍵。共軛意謂7c軌道之定位應使得其可與分子中之其他軌道重疊。因此，具有至少兩個共軛雙鍵之化合物的作用與不具有共軛鍵之化合物的作用通常在多個方面不同。
共軛二烯較佳為每個分子具有4至22個、更佳4至10個碳原子的共軛二烯。共軛二烯可經一或多個選自以下之其他取代基取代：芳基、烷基、雜原子(較佳氧)、Het、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 或-CF3 ，其中R19 -R28 如本文中所定義；或未經取代。共軛二烯最佳選自共軛戊二烯、共軛己二烯、環戊二烯及環己二烯，此等共軛二烯皆可如上所述經取代或未經取代。尤其較佳為1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯，且尤其最佳為未經取代之1,3-丁二烯。
通式I之配位體
膦、胂或銻化氫配位體較佳為二牙配位體。在此等配位體中，X5 可表示
因此，雙牙膦、胂或銻化氫配位體較佳具有式III
其中H為橋中含有1-6個原子的二價有機橋接基團；基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示至多30個原子之單價基團，其視情況具有至少一個三級碳原子，該基團經由三級碳原子連接至Q1 或Q2 原子，或X1 與X2 且/或X3 與X4 一起形成至多40個原子之二價基團，其視情況具有至少兩個三級碳原子，該基團經由三級碳原子連接至Q1 及/或Q2 原子；且Q1 及Q2 各自獨立地表示磷、砷或銻。
基團H較佳在橋中具有3-5個原子。
在任何情況下，二價有機橋接基團可為未經取代或經取代、分支鏈或直鏈、環狀、非環狀或部分環狀脂族、芳族或芳脂族二價基團，其在橋接基團中具有1-50個原子且在橋中具有1-6個、更佳2-5個、最佳3或4個原子。
二價有機橋接基團可經一或多個雜原子(諸如O、N、S、P或Si)取代或雜有一或多個雜原子(諸如O、N、S、P或Si)。此等雜原子可存在於橋中，但橋由碳原子組成較佳。
適合脂族橋接基團包括伸烷基，諸如1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基、-O-CH2 CH2 -O-及-CH2 -NR-CH2 -，或部分環脂族橋，包括1-亞甲基-環己-2-基、1,2-二亞甲基-環己烷及1,2-二亞甲基-環戊烷。適合芳族或芳脂族橋包括1,2-二亞甲基苯、1,2-二亞甲基二茂鐵、1-亞甲基-苯-2-基、1-亞甲基-萘-8-基、2-亞甲基-聯苯-2'-基及2-亞甲基-聯萘-2'-基。後三者之雙牙膦芳族橋基說明於下文中。
在一組較佳實施例中，式II或III中之H為基團-A-R-B-，因此式I為通式IV之二牙配位體
X1 (X2 )-Q2 -A-R-B-Q1 -X3 (X4 )　(IV)
其中：A及/或B各自獨立地表示可選之低碳伸烷基連接基團；R表示環烴基結構，該環烴基結構經由其可用相鄰環原子上的該連接基團(若存在)連接至Q1 及Q2 ；且Q1 及Q2 各自獨立地表示磷、砷或銻。
較佳的是，基團X3 及X4 獨立地表示具有至少一個三級碳原子之至多30個原子之單價基團，或X3 與X4 一起形成具有至少兩個三級碳原子之至多40個原子之二價基團，其中該單價或二價基團各自經由該至少一或兩個三級碳原子分別連接至各別原子Q1 。
較佳的是，基團X1 及X2 獨立地表示具有至少一個一級、二級、芳族環或三級碳原子之至多30個原子之單價基團，或X1 與X2 一起形成具有至少兩個一級、二級、芳族環或三級碳原子之至多40個原子之二價基團，其中該單價或二價基團各自經由該至少一或兩個一級、二級、芳族環或三級碳原子分別連接至各別原子Q2 。
較佳的是，基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示具有至少一個三級碳原子之至多30個原子之單價基團，或X1 與X2 及/或X3 與X4 一起形成具有至少兩個三級碳原子之至多40個原子之二價基團，其中該單價或二價基團各自經由該至少一或兩個三級碳原子分別連接至適當原子Q1 或Q2 。
較佳的是，當X1 及X2 或X1 與X2 一起不經由至少一或兩個三級碳原子分別連接至各別原子Q2 時，由此經由一級、二級或芳族環碳連接至Q2 原子的至少一個基團X1 或X2 尤其較佳包括取代基。較佳的是，取代基位於直接連接至Q2 原子之碳上或位於與Q2 原子相鄰的碳上。然而，取代基可離Q2 原子更遠。舉例而言，其可遠離Q2 原子多達5個碳。因此，較佳的是，連接至Q2 原子的碳為脂族二級碳原子，或其α碳為脂族二級或三級碳原子，或連接至Q2 原子的碳為形成在環適合位置上經取代之芳族環之一部分的芳族碳。在此情況下，取代基較佳位於與連接至Q2 原子之環原子相鄰的原子上。
前段中之另一取代基較佳為C1 -C7 烷基或O- C1 -C7 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丁基、第三丁基、甲氧基或乙氧基或相對惰性基團，諸如-CN、-F、-Si(烷基)3 、-COOR67 、-C(O)-、或-CF3 ，其中R67 為烷基、芳基或Het。尤其較佳的取代基為甲基、乙基及丙基，尤其甲基、甲氧基或乙基，更尤其甲基。一組較佳基團為經C1 -C7 烷基、O- C1 -C7 烷基取代之苯基，尤其甲基、甲氧基或乙基苯基。在此等苯基實施例中，取代可在環之鄰位、間位或對位進行，較佳在環之鄰位或間位進行，最佳在環之鄰位進行。
不經三級碳連接的適合X1 或X2 基團為丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基矽烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基及2-丙-2'-基-苯-1-基。
式IV中之R表示的環烴基結構可為芳族、非芳族、芳族與非芳族混合、單環、二環、三環或多環、經橋接或未經橋接、經取代或未經取代、或雜有一或多個雜原子，其限制條件為該結構中的環原子大部分(亦即大半)為碳。可供Q1 及Q2 原子連接的相鄰環原子形成為具有環烴基結構之環的一部分或形成具有環烴基結構之環。Q1 及Q2 原子經由連接基團(若存在)直接連接的此環本身可為芳族或非芳族環。當Q1 及Q2 原子經由連接基團(若存在)直接連接的該環為非芳族時，二環、三環或多環結構中之任何其他環可為芳族或非芳族或其組合。類似地，當Q1 及Q2 原子經由連接基團(若存在)直接連接的該環為芳族時，該烴基結構中之任何其他環可為非芳族或芳族或其組合。
為簡單起見，此兩類橋接基團R稱為芳族橋接環烴基結構或非芳族橋接環烴基結構，不論Q1 及Q2 原子經由連接基團直接連接之至少一個環所連之任何其他環的性質。
至少一個非芳族環上在相鄰位置經A及B取代的非芳族橋接環烴基結構相對於A及B取代基具有順式構形，亦即A及B在該結構同一側背離該結構延伸。
非芳族橋接環烴基結構較佳具有3至30個環原子、更佳4至18個環原子、最佳4至12個環原子、尤其5至8個環原子，且可為單環或多環。環原子可為碳或雜原子，其中提及雜原子係指硫、氧及/或氮。非芳族橋接環烴基結構通常具有2至30個環碳原子，更佳3至18個環碳原子，最佳3至12個環碳原子，尤其3至8個環碳原子，可為單環或多環，且可雜有或可不雜有一或多個雜原子。通常，當非芳族橋接環烴基結構為多環時，其較佳為二環或三環。如本文中所定義之非芳族橋接環烴基結構可包括不飽和鍵。環原子意謂形成為環骨架之一部分的原子。
非芳族橋接環烴基結構除了可雜有雜原子之外，亦可未經取代或經一或多個選自以下之其他取代基取代：芳基、烷基、雜原子(較佳氧)、Het、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 或-CF3 ，其中R19 -R30 如本文中所定義。
非芳族橋接環烴基結構可選自環己基、環戊基、環丁基、環丙基、環庚基、環辛基、環壬基、三環癸基、哌啶基、嗎啉基、降基、異降基、降烯基、異降烯基、二環[2,2,2]辛基、四氫呋喃基、二氧雜環己烷基、O-2,3-亞異丙基-2,3-二羥基-乙基、環戊醯基、環己醯基、環戊烯基、環己烯基、環已二烯基、環丁烯基、環戊烯醯基、環己烯醯基、金剛烷基、呋喃、哌喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、氧雜環辛烷、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷、硫化環戊烷、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、呋喃酮、內酯、丁內酯、吡喃酮、丁二酸酐、順式及反式1,2-環己烷二甲酸酐、戊二酸酐、吡咯啶、哌嗪、咪唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、1,5,9-三氮雜環癸烷、硫代嗎啉、噻唑啶、4,5-二苯基-環己基、4或5-苯基-環己基、4,5-二甲基-環己基、4或5-甲基環己基、1,2-十氫萘基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-十氫-1H-茚-5,6-基、3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-基、1、2或3-甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-基、伸丙基降基、3a,4,7,7a-四氫-1H-茚-5,6-基、1、2或3-二甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-基、1,3-雙(三甲基矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-3H-異苯并呋喃，其中連接基團A或B連接至可利用的未經取代之相鄰環原子。
R可表示具有至少一個非芳族環的非芳族橋接環烴基結構，Q1 及Q2 原子經由位於該至少一個環上之可利用相鄰環原子的該連接基團(若存在)連接至該至少一個非芳族環。非芳族橋接環烴基結構除了可呈多環結構形式外，亦可未經取代或經至少一個取代基(較佳位於該至少一個環之至少另一個非相鄰環原子上)取代。
術語另一個非相鄰環原子意謂環中與連至Q1 及Q2 之該等可利用相鄰環原子中之任一環原子不相鄰的任何其他環原子。
然而，與烴基結構中之該等可利用相鄰環原子及其他處環原子相鄰的環原子亦可經取代且環原子之適合取代基定義於本文中。
為避免疑問，提及與該等可利用相鄰環原子或其類似者相鄰的環原子並非意指該兩個可利用相鄰環原子本身之一。舉例而言，經由環位置1連接至Q1 原子且經由環位置2連接至Q2 原子的環己基環具有兩個如環位置4及5所界定之該等其他非相鄰環原子及兩個位於位置3及6之與該等可利用相鄰環原子相鄰的環原子。
術語非芳族橋接環烴基結構意謂Q1 及Q2 原子分別經由B及A所連接的至少一個環為非芳族，且芳族應廣泛解釋為不僅包括苯基類型結構，而且包括具有芳族性之其他環，諸如存在於二茂鐵基之環戊二烯基陰離子環中的環，但在任何情況下不排除該至少一個非芳族環上之芳族取代基。
非芳族橋接烴基結構之該等環原子上的取代基可選擇，以有利於提高穩定性，但不影響環烴基結構之構形剛度。因此取代基可選擇具有適當大小以阻止或降低非芳族環構形變化速率。此等基團可獨立地選自低碳烷基、芳基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 或-CF3 ，更佳選自低碳烷基或雜原子，最佳選自C1 -C6 烷基。在烴基結構中存在兩個或兩個以上其他環原子的情況下，其可各自獨立地經取代，如本文中所詳述。因此，在兩個此等環原子經取代之情況下，可將取代基組合以形成另一環結構，諸如3-20個原子的環結構。此另一環結構可飽和或不飽和、未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、芳基、烷基、Het，其中R19 至R30 如本文中所定義且/或雜有一或多個(較佳小於總共4個)氧、氮、硫、矽原子或矽烷基或二烷基矽基或其混合。
尤其較佳的取代基為甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、側氧基、羥基、巰基、胺基、氰基及羧基。當兩個或兩個以上其他非相鄰環原子經取代時，尤其較佳的取代基為x,y-二甲基、x,y-二乙基、x,y-二丙基、x,y-二異丙基、x,y-二苯基、x,y-甲基/乙基、x,y-甲基/苯基、飽和或不飽和環戊基、飽和或不飽和環己基、1,3-經取代或未經取代之1,3H-呋喃基、未經取代之環己基、x,y-側氧基/乙基、x,y-側氧基/甲基，亦設想單環原子上之雙取代，通常為x,x-低碳二烷基。更典型取代基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或側氧基，最通常為甲基或乙基，或側氧基，最通常為甲基；其中x及y表示至少一個環中的可利用原子位置。
該非芳族環烴基結構較佳不在該等Q1 及Q2 原子所連接之該等可利用相鄰碳原子上進一步取代。非芳族環烴基結構可在烴基結構之一或多個該等其他環原子上經取代，但較佳在1、2、3或4個此等環原子上、更佳在1、2或3個此等環原子上、最佳在1或2個此等環原子上經取代，此等環原子較佳位於該至少一個非芳族環上。經取代之環原子可為碳或雜原子，但較佳為碳。
該環烴基結構上存在兩個或兩個以上取代基時，其可相接形成另一環結構，除非排除於本文中。
非芳族橋接環烴基結構可選自4及/或5-低碳烷基環己烷-1,2-二基、4-低碳烷基環戊烷-1,2-二基、4、5及/或6-低碳烷基環庚烷-1,2-二基、4、5、6及/或7-低碳烷基環辛烷-1,2-二基、4、5、6、7及/或8-低碳烷基環壬烷-1,2-二基、5及/或6-低碳烷基哌啶酮-2,3-二基、5及/或6-低碳烷基嗎啉酮-2,3-二基、O-2,3-亞異丙基-2,3-二羥基-乙烷-2,3-二基、環戊酮-3,4-二基、環己酮-3,4-二基、6-低碳烷基環己酮-3,4-二基、1-低碳烷基環戊烯-3,4-二基、1及/或6-低碳烷基環己烯-3,4-二基、2及/或3-低碳烷基環己二烯-5,6-二基、5-低碳烷基環己烯-4-酮-1,2-二基、金剛烷基-1,2-二基、5及/或-低碳烷基四氫呋喃-2,3-二基、6-低碳烷基二氫哌喃-2,3-二基、2-低碳烷基-1,3-二噁烷-5,6-二基、5及/或6-低碳烷基-1,4-二噁烷-2,3-二基、2-低碳烷基硫化環戊烷4,5-二基、2-低碳烷基-1,3-二噻烷-5,6-二基、2及/或3-低碳烷基1,4-二噻烷-5,6-二基、四氫呋喃-2-酮-4,5-二基、Δ-戊內酯4,5-二基、γ-丁內酯3,4-二基、2H-二氫吡喃酮5,6-二基、戊二酸酐3,4-二基、1-低碳烷基吡咯啶-3,4-二基、2,3-二低碳烷基哌嗪-5,6-二基、2-低碳烷基二氫咪唑-4,5-二基、2,3,5及/或6-低碳烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷-8,9-二基、2,3,4及/或10-低碳烷基-1,5,9-三氮雜環癸烷-6,7-二基、2,3-二低碳烷基硫代嗎啉-5,6-二基、2-低碳烷基-噻唑啶-4,5-二基、4,5-二苯基-環己烷-1,2-二基、4及/或5-苯基-環己烷-1,2-二基、4,5-二甲基-環己烷-1,2-二基、4或5-甲基環己烷-1,2-二基、2,3,4及/或5-低碳烷基-十氫萘-8,9-二基、二環[4.3.0]壬烷-3,4-二基、3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-二基、1,2及/或3-甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-二基、十氫-4,7-亞甲基-茚-1,2-二基、3a,4,7,7a-四氫-1H-茚-5,6-二基、1,2及/或3-二甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-二基、1,3-雙(三甲基矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-3H-異苯并呋喃-5,6-二基。
或者，位於非芳族橋接烴基結構之該至少另一個非相鄰環原子上的取代基可為基團Y，其中Y表示至少具有如苯基之空間位阻的基團，且當存在兩個或兩個以上取代基Y時，其各自具有如苯基之空間位阻且/或組合形成空間位阻比苯基更大的基團。
Y較佳表示-SR40 R41 R42 ，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，且R40 R41 R42 如本文中所定義。各Y及/或兩個或兩個以上Y基團之組合較佳具有至少如第三丁基之空間位阻。
更佳的是，若存在僅一個取代基Y，則其具有至少如第三丁基之空間位阻，若存在兩個或兩個以上取代基Y，則其各自具有至少如苯基之空間位阻及至少如第三丁基之空間位阻(若組合成單一基團)。
較佳的是，若S為芳基，則R40 、R41 及R42 獨立地為氫、烷基、-BQ3 -X3 (X4 )(其中B、X3 及X4 如本文中所定義，且Q3 如上文Q1 或Q2 所定義)、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、- CF3 、-SiR71 R72 R73 或烷基膦。
較佳的是，當S為Si、C、N、S或O時，R40 、R41 及R42 獨立地為氫、烷基、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 、或烷基膦，其中R40 -R42 中至少一者不為氫且其中R19 -R30 如本文中所定義；且R71 -R73 如R40 -R42 所定義，但較佳為C1 -C4 烷基或苯基。
S較佳為Si、C或芳基。然而，如組合基團中的一或多個Y基團，N、S或O亦可為較佳。為避免疑問，由於氧或硫可為二價，因此R40 -R42 亦可為孤對。
較佳的是，除基團Y外，非芳族橋接結構可未經取代或進一步經選自以下之基團取代：Y、烷基、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 或烷基膦，其中R19 -R30 如本文中所定義；且R71 -R73 如R40 -R42 所定義，但較佳為C1 -C4 烷基或苯基。
此外，若S為芳基，則芳基除可經R40 、R41 、R42 取代外，亦可經針對上文非芳族橋接結構所定義之任何其他取代基取代。
更佳Y取代基可選自第三烷基或第三烷基、芳基，諸如-第三丁基、-SiMe3 或2-苯基丙-2-基、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，諸如膦基甲基。
較佳的是，若S為Si或C且R40 -R42 中一或多者為氫，則R40 -R42 中至少一者應足夠龐大以得到所需空間位阻，且此等基團較佳為磷、膦基烷基-、具有諸如-第三丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或三級矽烷基之基團的三級碳。
在一些實施例中，非芳族橋接結構之其他環原子上可存在兩個或兩個以上該等Y取代基。該等兩個或兩個以上取代基視情況可組合形成另一環結構，諸如環脂族環結構。
一些典型烴基結構顯示如下，其中R'、R"、R'''、R""等定義方式與環原子上之取代基相同，但亦可為氫，或表示未經取代之雜原子(若直接連至雜原子)且可相同或不同。二基亞甲基與磷(未圖示)的鍵聯顯示於各情況中。
在本文結構中，若可能存在一種以上立體異構形式，則意指所有此等立體異構體。然而，若存在取代基，則非芳族橋接烴基結構之至少另一個環原子上的至少一個取代基相對於A及/或B原子沿反方向延伸，亦即在環對側上向外延伸。
各相鄰環原子至該可利用相鄰環原子較佳未經取代，以便經由該至少一個環中之該等可利用相鄰環原子相鄰的另一環原子形成另一3-8原子環結構，或經由與該另一相鄰原子相鄰、但位於該非芳族橋接結構中之至少一個環外部的原子形成另一3-8原子環結構；當R表示芳族橋接烴基結構(亦即具有至少一個芳族環，Q1 及Q2 經由該至少一個芳族環之可利用相鄰環原子上的各別連接基團連接至該至少一個芳族環)時，得到另一組較佳實施例。芳族結構可經一或多個取代基取代。
若可行，則芳族橋接烴基結構可經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)NR25 R26 、SR27 、C(O)SR27 或-J-Q3 (CR13 (R14 )(R15 )CR16 (R17 )(R18 )，其中J表示低碳伸烷基；或兩個相鄰取代基與其所連接之環之環原子一起形成另一環，其視情況經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)R25 R26 、SR27 或C(O)SR27 ；其中R19 至R27 定義於本文中。
芳族橋接烴基結構之一種取代基類型為可存在於一或多個其他環原子上的取代基Yx ，較佳為芳族橋接環烴基結構之芳族環原子。
較佳的是，芳族結構上之取代基Yx 當存在時，具有總計X=1-n ΣtYx 個原子(除氫之外)，以使得X=1-n ΣtYx 4，其中n為取代基Yx 之總數，且tYx 表示特定取代基Yx 上除氫之外的原子總數。
通常，若存在一個以上取代基Yx (下文中亦簡稱作Y)，則任何兩個取代基可位於芳族橋接環烴基結構之同一或不同環原子上。較佳的是，芳族結構上存在10個Y基團，亦即n為1至10，更佳存在1-6個Y基團，最佳1-4個Y基團，且芳族結構上尤其存在1、2或3個取代基Y基團。經取代之環芳族原子可為碳或雜原子，但較佳為碳。
存在時，X=1-n ΣtYx 較佳介於4-100之間，更佳介於4-60之間，最佳介於4-20之間，尤其為4-12。
較佳的是，有一個取代基Y時，Y表示至少如苯基之空間位阻的基團，且有兩個或更多個取代基Y時，其各自為如苯基之空間位阻且/或組合形成空間位阻比苯基大的基團。
不論是否在下文所述之基團R1 -R12 或取代基Y(或其他)之背景下，空間位阻在本文中意謂如熟習此項技術者所輕易瞭解的術語，但為避免任何疑問，當PH2 Y(代表基團Y)根據下文條件以八倍過量與Ni(0)(CO)4 反應時，術語空間位阻比苯基大可意謂具有比PH2 Ph更低的取代度(DS)。類似地，提及空間位阻比第三丁基大可視為提及相較於PH2 t-Bu等之DS值。舉例而言，若比較兩個Y基團且PHY1 空間位阻不比參考基團大，則應將PHY1 Y2 與參考基團相比較。類似地，若比較三個Y基團且尚未確定PHY1 或PHY1 Y2 空間位阻比標準基團大，則應比較PY1 Y2 Y3 。若存在三個以上Y基團，則其空間位阻應視為比第三丁基大。
本發明之上下文中的空間位阻論述於C. Masters之「Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art」第14頁及以下，Chapmanand Hall 1981出版。
Tolman(「Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects」,Journal of A merican Chemical Society,92,1970,2956-2965)已總結出，主要決定Ni(O)錯合物穩定性的配位體特性為其大小，而非其電子特徵。
為測定基團Y或其他取代基之相對空間位阻，可針對如上所述測定之基團之膦類似物使用測定DS的Tolman方法。
Ni(CO)4 之甲苯溶液用八倍過量之膦配位體處理；依據紅外光譜中之羰基伸縮振動來追蹤配位體對CO之取代。溶液藉由在密封管中在100°下加熱64小時來平衡。在100°下進一步加熱額外74小時未明顯改變光譜。接著測定平衡溶液光譜之羰基伸縮帶的頻率及強度。取代度可利用相對強度及伸縮帶消光係數皆為相同數量級的假定、以半定量方式估算。舉例而言，在P(C6 H11 )3 之情況下，Ni(CO)3 L之A1 帶及Ni(CO)2 L2 之B1 帶具有大約相同強度，因此取代度估算為1.5。若該實驗未能區分各別配位體，則視情況應將二苯基膦PPh2 H或二-第三丁基膦與PY2 H等效物相比較。此外，若此舉亦未能區分配位體，則視情況應將PPh3 或P(t Bu)3 配位體與PY3 相比較。此進一步實驗可能需要使用小配位體完全取代Ni(CO)4 錯合物。
基團Y亦可藉由提及其錐角來定義，錐角在本發明上下文中可定義為以芳族環中點為中心之筒錐之頂角。中點意謂環平面內之點，此點距離環原子均相等。
至少一個基團Y之錐角或兩個或兩個以上Y基團之錐角總和較佳為至少10°，更佳為至少20°，最佳為至少30°。錐角應根據Tolman{C. A. Tolman Chem. Rev. 77,(1977),313-348}之方法量測，例外之處為圓錐之頂角現以芳族環之中點為中心。Tolman錐角之此改進用法已在其他系統中用於量測空間效應，諸如環戊二烯基鋯乙烯聚合催化劑(Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188,(2002),105-113)。
取代基Y經選擇具有適當大小，以相對於Q1 與Q2 原子之間的活性位點提供空間位阻。然而，不知道取代基是否正阻止金屬離去、導引其進入路徑、一般提供更穩定催化證明、或在其他方面起作用。
當Y表示-SR40 R41 R42 (其中S表示Si、C、N、S、O或芳基)且R40 R41 R42 如下文中所定義時，得到尤其較佳的配位體。各Y及/或兩個或兩個以上Y基團之組合較佳具有至少如第三丁基之空間位阻。
更佳的是，若存在僅一個取代基Y，則其具有至少如第三丁基之空間位阻，若存在兩個或兩個以上取代基Y，則其各自具有至少如苯基之空間位阻及至少如第三丁基之空間位阻(若視為單一基團)。
較佳的是，若S為芳基，則R40 、R41 及R42 獨立地為氫、烷基、-BQ3 -X3 (X4 )(其中B、X3 及X4 如本文中所定義且Q3 如上文Q1 或Q2 所定義)、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 或烷基磷。
較佳的是，當S為Si、C、N、S或O時，R40 、R41 及R42 獨立地為氫、烷基、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 、或烷基磷，其中R40 -R42 中至少一者不為氫且其中R19 -R30 如本文中所定義；且R71 -R73 如R40 -R42 所定義，但較佳為C1 -C4 烷基或苯基。
S較佳為Si、C或芳基。然而，如組合中的一或多個Y基團或在多個Y基團的情況下，N、S或O亦可為較佳。為避免疑問，由於氧或硫可為二價，因此R40 -R42 亦可為孤對。
較佳的是，除基團Y外，芳族橋接環烴基結構可未經取代，或可行時可進一步經選自以下之基團取代：烷基、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 或烷基膦，其中R19 -R30 如本文中所定義；且R71 -R73 如R40 -R42 所定義，但較佳為C1 -C4 烷基或苯基。此外，該至少一個芳族環可為茂金屬錯合物之一部分，例如當R為環戊二烯基或茚基陰離子時，其可形成為金屬錯合物之一部分，諸如二茂鐵基、二茂釕基、二茂鉬基或茚基等效物。
此等錯合物應視為本發明之上下文中的芳族橋接環烴基結構，且當其包括一個以上芳族環時，取代基Yx 或其他者可位於Q1 及Q2 原子所連接的同一芳族環上，或該結構之另一芳族環上。舉例而言，在茂金屬情況下，取代基可位於茂金屬結構之任一或多個環上，且該環可為與Q1 及Q2 所連接之環相同或不同的環。
可如本文中所定義經取代之適合茂金屬型配位體將為熟習此項技術者所知且已廣泛定義於WO 04/024322中。當S為Si時，此等芳族陰離子之Y取代基尤其較佳。
然而，一般而言，若S為芳基，則芳基可未經取代，或除可經R40 、R41 、R42 取代外，亦可經針對上文芳族結構所定義之任何其他取代基取代。
本發明之更佳Y取代基可選自第三烷基或第三烷基、芳基，諸如-第三丁基或2-苯基丙-2-基、-SiMe3 、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，諸如膦基甲基。
較佳的是，若S為Si或C且R40 -R42 中一或多者為氫，則R40 -R42 中至少一者應足夠龐大以得到所需空間位阻，且此等基團較佳為磷、膦基烷基-、具有諸如-第三丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或三級矽烷基之基團的三級碳。
若不為茂金屬錯合物，則芳族橋接環烴基結構包括取代基較佳具有5至70個環原子，更佳具有5至40環原子，最佳具有5至22個環原子；尤其5或6個環原子。
芳族橋接環烴基結構較佳可為單環或多環。環芳族原子可為碳或雜原子，其中本文中提及雜原子係指硫、氧及/或氮。然而，較佳為Q1 及Q2 原子連接至該至少一個芳族環之可利用相鄰環碳原子。通常，當環烴基結構為多環時，其較佳為二環或三環。芳族橋接環烴基結構中之其他環自身可為或可不為芳族，且應相應地理解術語芳族橋接環烴基結構。如本文中所定義的非芳族環可包括不飽和鍵。環原子意謂形成為環骨架之一部分的原子。
較佳的是，不論是否經取代，芳族橋接環烴基結構較佳均包含少於200個原子，更佳少於150個原子，更佳少於100個原子。
術語芳族橋接烴基結構之另一個環原子意謂芳族結構中之任何其他環原子，其不為Q1 或Q2 原子經由連接基團所連接之至少一個芳族環的可利用相鄰環原子。
如上所述，該等可利用相鄰環原子兩側之直接相鄰環原子較佳未經取代。舉例而言，經由環位置1連接至Q1 原子且經由環位置2連接至Q2 原子的芳族苯環較佳具有一或多個在環位置4及/或5經取代之該等其他芳族環原子及在位置3及6未經取代之該等可利用相鄰環原子之兩個直接相鄰環原子。然而，此僅為一較佳取代基排列且在例如環位置3及6可發生取代。
術語芳族環或芳族橋意謂，Q1 及Q2 原子分別經由B及A所直接連接的至少一個環或橋為芳族，且芳族較佳應廣泛解釋為不僅包括苯基、環戊二烯基陰離子、吡咯基、吡啶基型結構，而且包括具有芳族性(諸如具有離域π電子的任何環中所發現之芳族性，離域π電子在該環中能夠自由移動)的其他環。
較佳芳族環在環中具有5或6個原子，但具有4n+2個π電子的環亦可，諸如[14]輪烯、[18]輪烯等。
芳族橋接環烴基結構可選自苯-1,2-二基、二茂鐵-1,2-二基、萘-1,2-二基、4或5-甲基苯-1,2-二基、1'-甲基二茂鐵-1,2-二基、4及/或5-第三烷基苯-1,2-二基、4,5-二苯基-苯-1,2-二基、4及/或5-苯基-苯-1,2-二基、4,5-二-第三丁基苯-1,2-二基、4或5-第三丁基苯-1,2-二基、2,3,4及/或5-第三烷基-萘-8,9-二基、1H-茚-5,6-二基、1,2及/或3-甲基-1H-茚-5,6-二基、4,7-亞甲基-1H-茚-1,2-二基、1,2及/或3-二甲基-1H-茚-5,6-二基、1,3-雙(三甲基矽烷基)-異苯并呋喃-5,6-二基、4-(三甲基矽烷基)苯-1,2-二基、4-膦基甲基苯-1,2-二基、4-(2'-苯基丙-2'-基)苯-1,2-二基、4-二甲基矽烷基苯-1,2-二基、4-二-第三丁基、甲基矽烷基苯-1,2-二基、4-(第三丁基二甲基矽烷基)-苯-1,2-二基、4-第三丁基矽烷基苯-1,2-二基、4-(三-第三丁基矽烷基)-苯-1,2-二基、4-(2'-第三丁基丙-2'-基)苯-1,2-二基、4-(2',2',3',4',4'-五甲基-戊-3'-基)-苯-1,2-二基、4-(2',2',4',4'-四甲基-3'-第三丁基-戊-3'-基)-苯-1,2-二基、4-(或1')第三烷基二茂鐵-1,2-二基、4,5-二苯基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')苯基-二茂鐵-1,2-二基、4,5-二-第三丁基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')第三丁基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')膦基甲基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')二甲基矽烷基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')二-第三丁基甲基矽烷基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(第三丁基二甲基矽烷基)-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')第三丁基矽烷基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(三-第三丁基矽烷基)-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(2'-第三丁基丙-2'-基)二茂鐵-1，2-二基、4-(或1')(2',2',3',4',4'-五甲基-戊-3'-基)-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(2',2',4',4'-四甲基-3'-第三丁基-戊-3'-基)-二茂鐵-1,2-二基。
在本文結構中，若可能存在一種以上立體異構形式，則意指所有此等立體異構體。
如上所述，在一些實施例中，芳族結構之其他環原子上可存在兩個取代基。尤其當存在於相鄰環原子上時，該等兩個或兩個以上取代基可視情況組合形成另一環結構，諸如環脂族環結構。
此等環脂族環結構可飽和或不飽和，可橋接或未橋接，可經以下基團取代：烷基、如本文中所定義之Y基團、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 、或膦基烷基，其中當存在時，R40 -R42 中至少一者不為氫且其中R19 -R30 如本文中所定義；且R71 -R73 如R40 -R42 所定義，但較佳為C1 -C4 烷基或苯基；且/或雜有一或多個(較佳少於總共4個)氧、氮、硫、矽原子或雜有矽烷基或二烷基矽基或其混合。
此等結構之實例包括哌啶、吡啶、嗎啉、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、呋喃、二噁烷、經烷基取代之DIOP、經2-烷基取代之1,3-二噁烷、環戊酮、環己酮、環戊烯、環己烯、環己二烯、1,4-二噻烷、哌嗪、吡咯啶、硫代嗎啉、環己烯酮、二環[4.2.0]辛烷、二環[4.3.0]壬烷、金剛烷、四氫呋喃、二氫哌喃、四氫硫代哌喃、四氫呋喃-2-酮、Δ戊內酯、γ丁內酯、戊二酸酐、二羥基咪唑、三氮雜環壬烷、三氮雜環癸烷、噻唑啶、六氫-1H-茚(5,6-二基)、十氫-4,7-亞甲基-茚(1,2-二基)及四氫-1H-茚(5,6-二基)，所有此等結構可如本文中針對芳基所定義未經取代或經取代。
本發明範圍內之未經取代之芳族橋接二牙配位體之特定但非限制性實例包括以下：1,2-雙-(二-第三丁基膦基甲基)苯；1,2-雙-(二-第三戊基膦基甲基)苯；1,2-雙-(二-第三丁基膦基甲基)萘；1,2-雙(二金剛烷基膦基甲基)苯；1,2-雙(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)苯；1,2-雙(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)苯；1,2-雙(1-金剛烷基第三丁基-膦基甲基)苯；1,2-雙-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮)-鄰二甲苯；1,2-雙-(2-(磷金剛烷基))-鄰二甲苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二鑽石烷基膦基甲基)苯；1-(二-第三丁基膦基)-2-(磷金剛烷基)鄰二甲苯；1-(二金剛烷基膦基)-2-(磷金剛烷基)鄰二甲苯；1-(二-第三丁基膦基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮)鄰二甲苯；1-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮)-2-(磷金剛烷基)鄰二甲苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基)苯；1-(磷金剛烷基)-2-(磷金剛烷基)甲基苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)苯；1-(2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))-苯甲基)-2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(磷金剛烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮)苯；1-(第三丁基,金剛烷基膦基甲基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)苯；1-[(P-(2,2,6,6,-四甲基-磷環己-4-酮)甲基)]-2-(磷金剛烷基)苯；1,2-雙-(二-第三丁基膦基甲基)二茂鐵；1,2,3-參-(二-第三丁基膦基甲基)二茂鐵；1,2-雙(1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-2-磷金剛烷基甲基)二茂鐵；1,2-雙-α,α-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))二甲基二茂鐵；及1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))二茂鐵及1,2-雙(1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-2-磷金剛烷基甲基)苯；其中「磷金剛烷基」係選自2-磷1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基；2-磷1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基；2-磷1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基。
適合之經取代之非芳族橋接二牙配位體實例為：順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5二甲基環己烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(P,P金剛烷基,第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(二-第三丁基膦基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；1-[4,5-二甲基-2-P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮)-[1S,2R]環己基甲基]-P-2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮。
適合之未經取代之非芳族橋接二牙配位體實例為：順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環戊烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環丁烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1,2-雙(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))二甲基環己烷；順-1-(P,P-金剛烷基，第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-t-丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順-1-(二-第三丁基膦基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))甲基環己烷；順-1-(P,P-金剛烷基，第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順-1-(P,P-金剛烷基，第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)環己烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；及順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷,(2-外,3-外)-二環[2.2.1]庚烷-2,3-雙(二-第三丁基膦基甲基)及(2-內,3-內)-二環[2.2.1]庚烷-2,3-雙(二-第三丁基膦基甲基)。
本發明之經取代之芳族橋接配位體實例包括：1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-苯基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-(3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-第三丁基苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5，7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-第三丁基苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-第三丁基苯；1,2-雙-(P-(2,2,6,6-四甲基-膦基甲基-環己-4-酮)-4-(三甲基矽烷基)苯,1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(磷金剛烷基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(磷金剛烷基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(磷金剛烷基)-2-(磷金剛烷基)-4-(三甲基矽烷基)甲基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮)-4-(三甲基矽烷基)苯；1-(2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))-4-三甲基矽烷基苯甲基)-2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮；1-(第三丁基，金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基矽烷基)苯-，且其中「磷金剛烷基」係選自2-磷1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基；2-磷1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基；2-磷1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基-；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷環己-4-酮))-4-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5二苯基二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-雙-(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3,7]}癸基)-4-(或1')(三甲基矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3,7]}癸基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3,1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-肆(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵。
本發明之配位體之所選結構包括：-
順-5,6-雙(二-第三丁基膦基甲基)-1,3-雙(三甲基矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1,3H-異苯并呋喃。
在通式(I)-(IV)之配位體之上述實例結構中，連接至Q1 且/或Q2 基團磷之一或多個X1 -X4 含三級碳基團(第三丁基)可置換為適合替代基團。較佳替代基團為金剛烷基、1,3-二甲基金剛烷基、鑽石烷基(congressyl)、降基或1-降二烯基，或X1 與X2 一起及/或X3 與X4 一起和磷形成2-磷雜-三環[3.3.1.1{3,7}癸基，諸如2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。在大部分實施例中，較佳的是X1 -X4 基團或所組合之X1 /X2 及X3 /X4 基團相同，但在本發明中通常使用不同基團圍繞此等所選配位體之活性位點產生不對稱現象亦可為有利的。
類似地，連接基團A或B之一可不存在，以使得僅A或B為亞甲基且未連接至亞甲基的磷原子直接連接至環碳，得到磷原子之間的3-碳橋。
通常，基團X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8) (R9 )，且X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，其中R1 至R12 表示烷基、芳基或het。
當有機基團R1 -R3 、R4 -R6 、R7 -R9 及/或R10 -R12 ，或R1 -R6 及/或R7 -R12 (與各別三級碳原子相關時)形成空間位阻至少如第三丁基的複合基團時，特別較佳。
空間複合基團可為環狀、部分環狀或非環狀。當為環狀或部分環狀時，基團可經取代或未經取代或飽和或不飽和。環狀或部分環狀基團較佳可在環狀結構中含有C4 -C34 、更佳C8 -C24 、最佳C10 -C20 碳原子，包括三級碳原子。環狀結構可經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、芳基或Het，其中R19 至R30 如本文中所定義；且/或雜有一或多個氧或硫原子，或雜有矽烷基或二烷基矽基團。
詳言之，當為環狀時，X1 、X2 、X3 及/或X4 可表示鑽石烷基、降基、1-降二烯基或金剛烷基，或X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成視情況經取代之2-Q2 -三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成式1a之環系統
類似地，X3 與X4 連同其所連接之Q1 一起可形成視情況經取代之2-Q1 -三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3 與X4 連同其所連接之Q1 一起可形成式1b之環系統
或者，一或多個基團X1 、X2 、X3 及/或X4 可表示配位體所連接之固相。
當X1 、X2 、X3 與X4 ，或X1 及X2 (連同其各別Q2 原子一起)與X3 及X4 (連同其各別Q1 原子一起)相同時，或當X1 與X3 相同、而X2 與X4 不同、但彼此相同時，特別較佳。
在較佳實施例中，R1 至R12 及R13 -R18 各自獨立地表示烷基、芳基或Het；R19 至R30 各自獨立地表示氫、烷基、芳基或Het；R19 表示氫、未經取代之C1 -C8 烷基或苯基；R20 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 各自獨立地表示氫或未經取代之C1 -C8 烷基；R49 及R54 存在時，各自獨立地表示氫、烷基或芳基；R50 至R53 存在時，各自獨立地表示烷基、芳基或Het；YY1 及YY2 存在時，各自獨立地表示氧、硫或N-R55 ，其中R55 表示氫、烷基或芳基。
本文中R1 至R12 較佳各自獨立地表示烷基或芳基。R1 至R12 更佳各自獨立地表示C1 至C6 烷基、C1 -C6 烷基苯基(其中苯基如本文中芳基所定義，視情況經取代)或苯基(其中苯基如本文中芳基所定義，視情況經取代)。R1 至R12 甚至更佳各自獨立地表示C1 至C6 烷基，其如本文中烷基所定義，視情況經取代。R1 至R12 最佳各自表示未經取代之C1 至C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基，尤其甲基。
在本發明之一特別較佳實施例中，R1 、R4 、R7 及R10 各自表示相同的如本文中所定義之烷基、芳基或Het部分，R2 、R5 、R8 及R11 各自表示相同的如本文中所定義之烷基、芳基或Het部分，且R3 、R6 、R9 及R12 各自表示相同的如本文中所定義之烷基、芳基或Het部分。更佳的是，R1 、R4 、R7 及R10 各自表示相同C1 -C6 烷基，尤其未經取代之C1 -C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或環己基；R2 、R5 、R8 及R11 各自獨立地表示相同的如上所定義之C1 -C6 烷基；且R3 、R6 、R9 及R12 各自獨立地表示相同的如上所定義之C1 -C6 烷基。舉例而言，R1 、R4 、R7 及R10 各自表示甲基；R2 、R5 、R8 及R11 各自表示乙基；且R3 、R6 、R9 及R12 各自表示正丁基或正戊基。
在本發明之一特別較佳實施例中，各R1 至R12 基團表示相同的如本文中所定義之烷基、芳基或Het部分。當為烷基時，各R1 至R12 較佳表示相同的C1 至C6 烷基，尤其未經取代之C1 -C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基。各R1 至R12 更佳表示甲基或第三丁基，最佳表示甲基。
2-Q2 (或Q1 )-三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基(為方便起見，下文中稱為2-間雜-金剛烷基，其中2-間雜-金剛烷基係指Q1 或Q2 為砷、銻或磷原子，亦即2-砷雜-金剛烷基及/或2-銻雜-金剛烷基及/或2-磷雜-金剛烷基，較佳為2-磷雜-金剛烷基)除包含氫原子之外，可視情況包含一或多個取代基。適合取代基包括如本文中針對金剛烷基所定義之彼等取代基。非常較佳取代基包括烷基，尤其未經取代之C1 -C8 烷基，特別是甲基、三氟甲基、-OR19 ，其中R19 如本文中所定義，尤其未經取代之C1 -C8 烷基或芳基，及4-十二烷基苯基。當2-間雜-金剛烷基時包括一個以上取代基時，各取代基較佳相同。
2-間雜-金剛烷基較佳在1、3、5或7位置之一或多者上經如本文中所定義之取代基取代。2-間雜-金剛烷基更佳在1、3及5各位置上經取代。適合的是，此排列意謂2-間雜-金剛烷基之Q原子在不含氫原子的金剛烷基骨架中鍵結至碳原子。2-間雜-金剛烷基最佳在1、3、5及7各位置上經取代。當2-間雜-金剛烷基包括1個以上取代基時，各取代基較佳相同。特別較佳取代基為未經取代之C1 -C8 烷基及鹵烷基，尤其未經取代之C1 -C8 烷基，諸如甲基及氟化C1 -C8 烷基，諸如三氟甲基。
2-間雜-金剛烷基較佳表示未經取代之2-間雜-金剛烷基或經一或多個未經取代之C1 -C8 烷基取代基取代之2-間雜-金剛烷基，或其組合。
2-間雜-金剛烷基較佳在2-間雜-金剛烷基骨架中包括除2-Q原子之外的其他雜原子。適合的其他雜原子包括氧及硫原子，尤其氧原子。2-間雜-金剛烷基更佳在6、9及10中包括一或多個其他雜原子。2-間雜-金剛烷基甚至更佳在6、9及10各位置中包括另一雜原子。當2-間雜-金剛烷基在2-間雜-金剛烷基骨架中包括兩個或兩個以上其他雜原子時，其他各雜原子最佳相同。2-間雜-金剛烷基較佳在2-間雜-金剛烷基骨架中包括一或多個氧原子。視情況可經一或多個如本文中所定義之取代基取代的2-間雜-金剛烷基尤其較佳在2-間雜-金剛烷基骨架之6、9及10各位置中包括氧原子。
如本文中所定義之非常較佳2-間雜-金剛烷基包括2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基、及2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基。2-磷雜-金剛烷基最佳係選自2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。
當式I-IV化合物中存在一種以上2-間雜-金剛烷基時，各2-間雜-金剛烷基較佳相同。然而，若製備不對稱配位體且若此等配位體包括併有Q1 原子的2-間雜-金剛烷基，則其他基團可存在於Q2 原子上，或反之亦然。
2-間雜-金剛烷基可藉由熟習此項技術者熟知的方法製備。某些2-磷雜-金剛烷基化合物宜獲自Cytec Canada Inc,Canada。同樣，對應的式I-IV之2-間雜-金剛烷基化合物等可獲自相同供應商或藉由類似方法製備。
本發明之較佳實施例包括彼等實施例，其中：X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，且X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )；且X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成式1a之環系統；
X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示金剛烷基，且X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示金剛烷基，且X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成式1a之環系統；
X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示金剛烷基，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示鑽石烷基，且X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示鑽石烷基，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 及X4 獨立地表示金剛烷基，且X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基；X3 及X4 獨立地表示金剛烷基，且X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成式1a之環系統；
X3 及X4 獨立地表示金剛烷基，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X1 、X2 、X3 及X4 表示金剛烷基；X3 及X4 連同其所連接之Q1 一起形成式1b之環系統
且X1 及X2 連同其所連接之Q2 一起形成式1a之環系統；
X3 及X4 獨立地表示鑽石烷基，且X1 與X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基；X3 及X4 連同其所連接之Q1 一起形成式1b之環系統
且X1 及X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基；X3 及X4 獨立地表示鑽石烷基，且X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 及X4 連同其所連接之Q1 一起形成式1b之環系統
X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 及X4 連同其所連接之Q1 一起形成2-磷雜-金剛烷基，且X1 及X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基。
本發明之非常較佳實施例包括彼等實施例，其中：X3 表示CR7 (R8) (R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；尤其其中R1 -R12 為甲基。
較佳的是，在式IV化合物中，X3 與X4 相同且/或X1 與X2 相同。
本發明之特別較佳組合包括彼等組合，其中：-
(1)　X3 表示CR7 (R8) (R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；A與B相同且表示-CH2 -，或A為-CH2 且B不存在，以使得磷與基團R直接連接；Q1 與Q2 均表示在環位置1及2連接至R基團的磷；R表示4-(三甲基矽烷基)-苯-1,2-二基。
(2)　X3 表示CR7 (R8) (R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；A與B相同且表示-CH2 -，或A為-CH2 且B不存在，以使得磷與基團R直接連接；Q1 與Q2 均表示在環位置1及2連接至R基團的磷；R表示4-第三丁基苯-1,2-二基。
(3)　X3 及X4 連同其所連接之Q1 一起形成2-磷雜-金剛烷基，且X1 及X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基；A與B相同且表示-CH2 -，或A為-CH2 且B不存在，以使得磷與基團R直接連接；Q1 與Q2 均表示在環位置1及2連接至R基團的磷；R表示4-(三甲基矽烷基)-苯-1,2-二基。
(4)　X1 、X2 、X3 及X4 表示金剛烷基；A與B相同且表示-CH2 -，或A為-CH2 且B不存在，以使得磷與基團R直接連接；Q1 與Q2 均表示在環位置1及2連接至R基團的磷；R表示4-(三甲基矽烷基)-苯-1,2-二基。
(5)　X3 表示CR7 (R8 ) (R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；A與B相同且表示-CH2 -，或A為-CH2 且B不存在，以使得磷與基團R直接連接；Q1 與Q2 均表示在環位置1及2連接至R基團的磷；R表示二茂鐵或苯-1,2-二基。
(6)　X3 及X4 連同其所連接之Q1 一起形成2-磷雜-金剛烷基，且X1 及X2 連同其所連接之Q2 一起形成2-磷雜-金剛烷基；A與B相同且表示-CH2 -，或A為-CH2 且B不存在，以使得磷與基團R直接連接；Q1 與Q2 均表示在環位置1及2連接至R基團的磷；R表示二茂鐵或苯-1,2-二基。
(7)　X1 、X2 、X3 及X4 表示金剛烷基；A與B相同且表示-CH2 -，或A為-CH2 且B不存在，以使得磷與基團R直接連接；Q1 與Q2 均表示在環位置1及2連接至R基團的磷；R表示二茂鐵或苯-1,2-二基。
較佳的是，在式IV化合物中，A及/或B各自獨立地表示C1 至C6 伸烷基，其如本文中所定義視情況經取代，例如經烷基取代。A及/或B表示的低碳伸烷基較佳未經取代。A及B可獨立表示的伸烷基尤其較佳為-CH2 -或-C2 H4 -。最佳的是，A及B各表示相同的如本文中所定義之伸烷基，尤其-CH2 -，或A表示-CH2 -且B不存在，或反之亦然。
更佳式I-IV化合物包括彼等化合物，其中：R1 至R12 為烷基且相同，且較佳各自表示C1 至C6 烷基，尤其甲基。
特別較佳的式I-IV特定化合物包括彼等化合物，其中：各R1 至R12 相同且表示甲基；A與B相同且表示-CH2 -；R表示苯-1,2-二基、二茂鐵-1.2-二基、4-第三丁基苯-1,2-二基、4-(三甲基矽烷基)-苯-1,2-二基。
金剛烷基、鑽石烷基、降基或1-降二烯基除含氫原子之外，視情況可包含一或多個選自以下之取代基：烷基、-OR19 、-OC(O)R20 、鹵基、硝基、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、氰基、芳基、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-C(S)(R27 )R28 、-SR29 、-C(O)SR30 、-CF3 、-P(R56 )R57 、-PO(R58 )(R59 )、-PO3 H2 、-PO(OR60 )(OR61 )、或-SO3 R62 ，其中R19 -R30 、烷基、鹵基、氰基及芳基如本文中所定義，且R56 至R62 各自獨立地表示氫、烷基、芳基或Het。
當金剛烷基、鑽石烷基、降基或1-降二烯基經一或多個如上所定義之取代基取代時，非常較佳的取代基宜包括未經取代之C1 至C8 烷基、-OR19 、-OC(O)R20 、苯基、-C(O)OR22 、氟、-SO3 H、-N(R23 )R24 、-P(R56 )R57 、-C(O)N(R25 )R26 及-PO(R58 )(R59 )、-CF3 ，其中R19 -R26 如本文中所定義，R56 至R59 各自獨立地表示未經取代之C1 -C8 烷基或苯基。在一特別較佳實施例中，取代基為C1 至C8 烷基，更佳為甲基，諸如1,3-二甲基金剛烷基中所存在者。
金剛烷基、鑽石烷基、降基或1-降二烯基除含氫原子之外，宜包含多達10個如上所定義之取代基，較佳多達5個如上所定義之取代基、更佳多達3個如上所定義之取代基。當金剛烷基、鑽石烷基、降基或1-降二烯基除含氫原子之外、亦包含一或多個如本文中所定義之取代基時，各取代基較佳宜相同。較佳取代基為未經取代之C1 -C8 烷基及三氟甲基，尤其未經取代之C1 -C8 烷基，諸如甲基。非常較佳的金剛烷基、鑽石烷基、降基或1-降二烯基僅包含氫原子，亦即金剛烷基、鑽石烷基、降基或1-降二烯基未經取代。
當式I-IV化合物中存在一個以上金剛烷基、鑽石烷基、降基或1-降二烯基時，各該基團較佳相同。
二牙配位體較佳為雙牙膦、胂或銻化氫配位體，較佳為雙牙膦配位體。特別較佳為雙牙膦配位體1,2-雙(二-第三丁基膦基)鄰二甲苯。
定義
式I-IV化合物中A及B所表示的術語「低碳伸烷基」在本文中使用時，包括C0 -C10 或C1 至C10 基團，在後者情況下，其可在基團上之兩個位置處鍵結以藉此使基團Q1 或Q2 連接至R基團，且在後者情況下，其他方面的定義如同下文「烷基」。然而，在後者情況下，亞甲基最佳。在前者情況下，C0 意謂基團Q1 或Q2 直接連接至R基團且不存在C1 -C10 低碳伸烷基，且在此情況下，A及B中僅一者為C1 -C10 低碳伸烷基。在任何情況下，當基團A或B之一為C0 時，則另一基團不可為C0 且須為如本文中所定義之C1 -C10 基團，且因此A及B中至少一者為C1 -C10 「低碳伸烷基」，因此術語「視情況」應作相應理解。
術語「烷基」當在本文中使用時，意謂C1 至C10 烷基且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基。除非另作說明，否則當存在足夠數的碳原子時，烷基可為直鏈或分支鏈(特別較佳分支鏈基團包括第三丁基及異丙基)、飽和或不飽和、環狀、非環狀部分環狀/非環狀、未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het；且/或可雜有一或多個(較佳少於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽烷基或二烷基矽基團，或其混合。
R1 至R12 及R13 至R18 各自獨立地表示烷基、芳基、或Het，例外為X1 或X2 經由非三級碳連接至Q2 原子，在此情況下，其各自亦可表示氫。
R19 至R30 在本文中各自獨立地表示氫、鹵基、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之烷基，或在R21 情況下，另外表示鹵基、硝基、氰基、硫基及胺基。R19 至R30 較佳表示氫、未經取代之C1 -C8 烷基或苯基，更佳表示氫未經取代之C1 -C8 烷基。
R49 及R54 各自獨立地表示氫、烷基或芳基。R50 至R53 各自獨立地表示烷基、芳基或Het。YY1 及YY2 各自獨立地表示氧、硫或N-R55 ，其中R55 表示氫、烷基或芳基。
術語「Ar」或「芳基」當在本文中使用時，包括5員至10員、較佳5員至8員碳環芳族或擬芳族基團，諸如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，該等基團可未經取代或視情況經一或多個選自以下之取代基取代：未經取代或經取代之芳基、烷基(該基團本身可未經取代或經取代或經封端，如本文中所定義)、Het(該基團本身可未經取代或經取代或經封端，如本文中所定義)、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 或C(S)NR27 R28 ，其中R19 至R30 如本文中所定義。
術語「烯基」當在本文中使用時，意謂C2 至C10 烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。除非另作說明，否則當存在足夠數的碳原子時，烯基可為直鏈或分支鏈、飽和或不飽和、環狀、非環狀或部分環狀/非環狀、未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het，其中R19 至R30 定義於本文中；且/或可雜有一或多個(較佳少於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽烷基或二烷基矽基團，或其混合。
術語「炔基」當在本文中使用時，意謂C2 至C10 炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基。除非另作說明，否則當存在足夠數的碳原子時，炔基可為直鏈或分支鏈、飽和或不飽和、環狀、非環狀、部分環狀/非環狀、未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het，其中R19 至R30 定義於本文中；且/或可雜有一或多個(較佳少於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽烷基或二烷基矽基團，或其混合。
除非缺乏資訊，否則術語「烷基」、「芳烷基」、「烷芳基」、「伸芳基烷基」或其類似術語就烷基或基團之烷基部分而言應符合上文「烷基」定義。
上述Ar或芳基可藉由一或多個共價鍵連接，但提及「伸芳基」或「伸芳基烷基」或其類似術語在本文中應理解為兩個共價鍵連接，但是就基團之伸芳基部分而言，應如上文Ar或芳基所定義。提及「烷芳基」、「芳烷基」或其類似術語就基團之Ar或芳基部分而言，應視為提及上述Ar或芳基。
可對上述基團進行取代或封端的鹵基包括氟、氯、溴及碘。
術語「Het」當在本文中使用時，包括4員至12員、較佳4員至10員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合的雜原子，且該等環不含一或多個雙鍵或可具有非芳族、部分芳族或完全芳族特性。環系統可為單環、二環或稠環。本文中所鑑別之各「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、側氧基、烷基(烷基本身可未經取代或經取代或封端，如本文中所定義)、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 或-C(S)N(R27 )R28 ，其中R19 至R30 如本文中所定義。術語「Het」因此包括諸如以下基團：視情況經取代之氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基及哌嗪基。Het之取代可在Het環之碳原子上進行，或適當時，可在一或多個雜原子上進行。
「Het」基團亦可呈N氧化物形式。
如本文中所提及的術語雜原子意謂氮、氧、硫或其混合。
本發明之催化劑化合物可用作「非均質」催化劑或「均質」催化劑，較佳為均質催化劑。
術語「均質」催化劑意謂未負載、而僅僅是混合而成或與羰基化反應之反應物原位(較佳在如本文中所述的適合溶劑中)形成的催化劑，亦即本發明化合物。
術語「非均質」催化劑意謂負載於載體上的催化劑，亦即本發明化合物。
在本文中之式(例如式I-V)化合物含有所定義之烯基或環烷基部分的情況下，亦可發生順式(E)及反式(Z)異構現象。本發明包括本文中所定義之任何式之化合物之個別立體異構體及(若適當)其個別互變異構體形式，以及其混合物。分離非對映異構體或順式及反式異構體可藉由習知技術達成，例如對該等式之一之化合物之立體異構混合物或其適合鹽或衍生物進行分步結晶、層析法或H.P.L.C.。適當時，該等式之一之化合物之個別對映異構體亦可用相應光學純中間物或藉由解析製備，諸如使用適合對掌性載體對相應外消旋體進行H.P.L.C.，或對相應外消旋體與適合光學活性酸或鹼反應所形成之非對映異構體鹽進行分步結晶。
載體及分散劑
根據另一態樣，本發明提供如本文中所定義之烯系不飽和化合物之羰基化製程，其中該製程係用包含載體、較佳不溶性載體的催化劑執行。
較佳的是，載體包含聚合物，諸如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，諸如二乙烯基苯共聚物或熟習此項技術者已知的其他適合聚合物或共聚物；矽衍生物，諸如官能化二氧化矽、聚矽氧或聚矽氧橡膠；或其他多孔微粒材料，諸如無機氧化物及無機氯化物。
載體材料較佳為多孔二氧化矽，其具有10至700 m2 /g範圍內之表面積、0.1至4.0 cc/g範圍內之總孔隙體積及10至500 μm範圍內之平均粒度。更佳的是，表面積在50至500 m2 /g範圍內，孔隙體積在0.5至2.5 cc/g範圍內且平均粒度在20至200 μm範圍內。最理想的是，表面積在100至400 m2 /g範圍內，孔隙體積在0.8至3.0 cc/g範圍內且平均粒度在30至100 μm範圍內。典型多孔載體材料之平均孔徑在10至1000範圍內。所用載體材料較佳具有50至500之平均孔徑，且最理想具有75至350之平均孔徑。無論何處，均可能尤其需要使二氧化矽在100℃至800℃溫度下脫水在3至24小時。
適合的是，載體可為撓性或硬質載體，不溶性載體已藉由熟習此項技術者熟知的技術塗有且/或浸有本發明製程之化合物。
或者，將本發明製程之化合物固著於不溶性載體之表面(視情況經由共價鍵固著)，且排列視情況包括雙官能間隔基分子以使化合物與不溶性載體隔開。
本發明化合物可固著於不溶性載體之表面，此係藉由促進式I、II、III或IV化合物中存在之官能基與載體上所存在或已預先嵌入載體內之互補反應性基團進行反應而達成。載體之反應性基團與本發明化合物之互補取代基組合可得到非均質催化劑，其中本發明化合物與載體經由諸如醚基、酯基、醯胺基、胺基、脲基、酮基之鍵聯連接。
選擇可使本發明製程之化合物連至載體的反應條件視載體之基團而定。舉例而言，可使用諸如碳化二亞胺、1,1'-羰基二咪唑之試劑，及諸如使用混合酸酐、還原性胺化之製程。
根據另一態樣，本發明提供本發明任何態樣之製程或催化劑的用途，其中該催化劑連接至載體。
另外，二牙配位體可經由至少一個橋式取代基(包括環原子)鍵結至適合聚合物基質，橋接基團X、連接基團A或連接基團B(例如順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)苯)可鍵結(較佳經由苯基之3、4、5或6環碳鍵結)至聚苯乙烯而得到固定的非均質催化劑。
使用催化劑系統使化合物穩定亦可有利於提高催化劑系統中已失去之金屬的回收率。催化劑系統用於液體反應介質中時，此等穩定化合物可有助於回收第8、9或10族金屬。
因此，在液體反應介質中，催化劑系統較佳包括溶於液體載劑中的聚合物分散劑，該聚合物分散劑能夠使液體載劑內之催化劑系統之第8、9或10族金屬或金屬化合物粒子之膠體懸浮液穩定。
液體反應介質可為用於反應的溶劑，或可包含一或多種反應物或反應產物本身。呈液體形式的反應物及反應產物可與溶劑或液體稀釋劑混溶，或溶於溶劑或液體稀釋劑中。
聚合物分散劑可溶於液體反應介質中，但不應明顯增加反應介質之黏度，否則會不利於反應動力學或熱傳遞。在溫度與壓力之反應條件下，分散劑於液體介質中的溶解度不應太大，以免明顯妨礙分散劑分子於金屬粒子上之吸附。
聚合物分散劑能夠使該第8、9或10族金屬或金屬化合物粒子於液體反應介質內之膠體懸浮液穩定，以使得作為催化劑降解結果所形成的金屬粒子保持懸浮於液體反應介質中且隨同用於回收且視情況再利用於製備其他量之催化劑的液體一起自反應器中排出。金屬粒子通常具有膠體尺寸，例如平均粒度在5-100 nm範圍內，然而有時候可形成較大粒子。部分聚合物分散劑吸附於金屬粒子表面上，而其餘分散劑分子至少部分地被液體反應介質溶劑化，且以此方式使所分散之第8、9或10族金屬粒子穩定，防止其沈積於反應器壁上或反應器死空間內且防止形成金屬粒子聚結物，金屬粒子可藉由粒子碰撞生長且最後聚結。即使在適合分散劑存在下，亦會發生一些粒子聚結，然而若優化分散劑類型及濃度，則此聚結的程度應相對低且僅會形成鬆散聚結物，以使得其可破碎且可藉由攪拌再分散粒子。
聚合物分散劑可包括均聚物或共聚物，包括諸如接枝共聚物及星形聚合物之聚合物。
聚合物分散劑較佳具有足夠酸性或鹼性官能基以使該第8、9或10族金屬或金屬化合物之膠體懸浮液實質上穩定。
實質上穩定意謂實質上避免第8、9或10族金屬自液相中沈澱。
用於此目的的尤其較佳分散劑包括含有羧酸、磺酸、胺及醯胺的酸性或鹼性聚合物，諸如聚丙烯酸酯或雜環，尤其氮雜環；經取代之聚乙烯聚合物，諸如聚乙烯基吡咯啶酮，或上述物之共聚物。
此等聚合物分散劑之實例可選自聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚伸乙亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-白胺酸、聚-L-甲硫胺酸、聚-L-脯胺酸、聚-L-絲胺酸、聚-L-酪胺酸、聚(乙烯基苯磺酸)及聚(乙烯基磺酸)、醯化聚伸乙亞胺。適合的醯化聚伸乙亞胺描述於BASF專利公開案EP1330309 A1及US 6,723,882中。
聚合物分散劑較佳併有側接於或位於聚合物主鏈內的酸性或鹼性部分。酸性部分較佳具有小於6.0、更佳小於5.0、最佳小於4.5之解離常數(pKa)。鹼性部分較佳具有小於6.0、更佳小於5.0且最佳小於4.5的鹼解離常數(pKb)，pKa及pKb係在25℃下於稀水溶液中量測。
除在反應條件下可溶於反應介質外，適合聚合物分散劑亦可含有至少一個位於聚合物主鏈內或作為側基的酸性或鹼性部分。已發現，併入酸及醯胺部分的聚合物(諸如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及聚丙烯酸酯，諸如聚丙烯酸(PAA))尤其適合。適用於本發明之聚合物的分子量視反應介質之性質及其中聚合物之溶解度而定。已發現平均分子量通常小於100,000。平均分子量較佳例如在1,000-200,000範圍內，更佳在5,000-100,000範圍內，最佳在10,000-40,000範圍內。使用PVP時，Mw較佳在10,000-80,000範圍內，更佳在20,000-60,000範圍內，且在PAA情況下，Mw約為1,000-10,000。
反應介質內分散劑之有效濃度應針對欲使用的各反應/催化劑系統測定。
所分散的第8、9或10族金屬可自離開反應器的液流中回收(例如藉由過濾回收)，接著處置或處理以便再用作催化劑或其他應用。在連續製程中，液流可經由外部熱交換器循環，且在此情況下，宜將鈀粒子過濾器安置於此等循環裝置中。
聚合物：金屬質量比(g/g)較佳介於1:1與1000:1之間，更佳介於1:1與400:1之間，最佳介於1:1與200:1之間。聚合物：金屬質量比(g/g)較佳高達1000，更佳高達400，最佳高達200。
羰基化反應較佳為嫌氣性反應。換言之，通常，該反應一般在氧不存在下發生。
本發明製程宜在典型羰基化反應條件下使用非常穩定化合物，因此其幾乎不需要補充。本發明製程宜具有高羰基化反應速率。本發明製程宜有利於高轉化率，從而以高產量產生幾乎無雜質的所要產物。因此，羰基化反應之商業生存能力可藉由使用本發明製程來增強。尤其有利的是，本發明製程提供TON數高的羰基化反應。
應瞭解，本發明第一態樣中所述的任何特徵可視為本發明第二、第三或其他態樣之較佳特徵，反之亦然。
本發明現經由以下非限制性實例及比較實例來描述及說明。
實驗
由乙烯、一氧化碳及甲醇催化製備丙酸甲酯的連續製程係利用一氧化碳、乙烯及甲醇之純化流、在液相中、在催化劑系統存在下進行反應，以產生所要產物丙酸甲酯。圖1為使用相關饋料速率之設備的示意圖，此時水正連續饋入以維持反應容器中3% w/w之含量。然而，該流程圖同樣適用於比較實驗(不存在水時)。
反應一般在反應容器(18)中、在100℃及12巴(barg)壓力下進行。反應容器(18)為1 L反應釜。
催化劑系統係由三種組分(鈀鹽、膦配位體及酸)組成。三種催化劑組分當合併在一起且溶於反應混合物中時，建立反應催化劑或催化劑系統(均質催化劑)，在乙烯情況下，其在液相中使所溶解之一氧化碳及乙烯轉化為產物丙酸甲酯。
催化劑生產程序
在惰性氣氛下將3960 ml丙酸甲酯及40 ml甲醇置於5公升圓底燒瓶中。用氮氣對此物質噴射3小時以保證其充分除氧。向此溶液中添加172.5 mg鈀dba(參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2 (dba)3 )與參(二亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)3 )之混合物(Aldrich)，Pd檢定20.04% Pd)及160 mg 1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)苯。此等於3.25×10-4 莫耳之鈀及4.06×10-4 莫耳之膦配位體，鈀：膦比率為1:1.25。讓鈀鹽與膦配位體錯合12小時，隨後添加420 μl甲烷磺酸。由此得到1:20之鈀：甲烷磺酸比率。由此完成催化劑之製備，現備妥待用。催化劑溶液之鈀濃度為9.44 ppm Pd。用於計算鈀饋料速率的鈀MW為106.4道爾頓(dalton)。
在連續操作期間，催化劑以慢的、但穩定的速率分解，且需要藉由添加新鮮催化劑來置換。否則，產物丙酸甲酯之產生速率會降低。
反應容器配備有攪拌器。經由底部進料管進入反應容器內的氣體(以使得氣體向上連續通過反應混合物)藉由攪拌器分散成精細氣泡。以此方式將乙烯及一氧化碳溶於反應混合物中。
乙烯及一氧化碳氣體在此系列實驗中不進行循環，但工業製程需要循環時，此等氣體亦可進行循環。
反應中未消耗的乙烯及一氧化碳通入反應器頂部空間中且最後排出排氣孔。排出氣體及出口流速之紅外線分析係藉由Rosemount NGA 2000 IR分析器量測。向反應容器中連續添加新鮮甲醇，以便置換反應中已用盡的甲醇，從而維持反應器組成。
反應容器(18)容納大量液體反應混合物以及均質催化劑之三種組分(鈀鹽、膦配位體及磺酸)。
為回收產物丙酸甲酯，自反應器(18)連續排出反應混合物流且通入閃蒸塔(20)中。
蒸餾塔(20)(為單級「閃蒸」型蒸餾塔)提供將反應混合物中之丙酸甲酯及甲醇組分之一部分與所溶解之非揮發性催化劑組分分離的手段。此係藉由當反應混合物通過閃蒸塔(20)時蒸發一部分反應混合物來達成。通過閃蒸塔(20)之後保持液體狀態且仍含有有用催化劑組分的反應混合物部分返回至反應容器(18)中，以便該等催化劑組分可參與正在進行的反應。可利用催化劑之此循環流量來調節進入反應器內之催化劑流量。閃蒸塔液相催化劑濃度高於反應器液相催化劑濃度。
來自閃蒸塔塔頂的蒸氣收集於產品容器(22)中，藉由GC分析且稱重作為生產力之各別度量。若丙酸甲酯產物必需不含甲醇，則需要第二蒸餾塔(未圖示)。在此情況下，來自閃蒸塔(20)的蒸氣流(其為丙酸甲酯與甲醇之混合物)通入第二蒸餾塔內，其中純丙酸甲酯作為主要產物產生，且自塔底移除。甲醇與丙酸甲酯之低沸點混合物作為輕產物產生，且自MeP純化塔塔頂連續移除。在製程中為儘可能高效地利用甲醇，接著可使甲醇與丙酸甲酯之低沸點混合物連續返回至反應容器內。
甲醇、水、催化劑之所有液體饋料速率、液體離開反應器及來自蒸餾塔之液體之任何循環流量係由Gilson泵設定。
起動連續反應器單元之後，當丙酸甲酯已達成所要的產生速率時，執行逐步降低反應催化劑之饋料速率的製程。
為維持丙酸甲酯之產生速率，必需用新鮮反應催化劑、以平衡損失速率的速率來連續置換因分解而損失的反應催化劑。
由此使得催化劑組分之現行濃度相對於指定的丙酸甲酯產生速率變成恆定，且剛好能夠維持流程圖反應速率，如反應容器之充有氣體的頂部空間區域中之一氧化碳及乙烯之恆定濃度所顯示。在此點平衡點，鈀分解速率剛好與新鮮鈀添加速率平衡。
利用平衡點條件下之新鮮反應催化劑添加速率計算鈀添加速率，且從而計算鈀轉換數(TON)。鈀轉換數定義為，分解過程每小時消耗每一莫耳鈀而每小時產生之丙酸甲酯莫耳數。
在一組預定控制條件下達到穩態後，記錄所有變數之瞬時值，且作為代表性資料用於顯示製程在當時使用條件下的效能。
為收集水對鈀轉換數之影響的資料，所有變數均保持恆定，反應混合物中之水含量除外。改變此等含量以顯示對催化劑TON的影響。添加之後，接著小心調節，以確保丙酸甲酯產生速率保持恆定。反應器中之水含量係藉由在初始時定量添加來設定且藉由恆量饋入來維持。當閃蒸塔中的水不斷地損失時，必需恆定饋入。
以此方式得出的結果明確顯示，水含量變化造成催化劑穩定性改變。
表1顯示MeP反應器中之3% w/w水對鈀轉換數(TON)的影響。初始時將單元運作數週而不添加水，且記錄平衡點。接著開始添加水且在水添加開始之後一段時間記錄平衡點。水添加開始之後，在此時所記錄的Pd TON為6.7×106 (相比之下，不添加水情況下的Pd TON為2.33×106 )。接著停止添加水且反應器中之水含量在2天內降至<300 ppm水。記錄隨後數週內的平衡點。當Pd TON緩慢降回至接近其水添加前水準時，穩定增加催化劑饋料速率。表1說明停止水之連續饋入之後，Pd TON穩定降低。此亦說明於圖2中。
鈀(TON)
鈀轉換數係依據CO用量如下計算：
1.以標準公升(NL)/小時(hr)表示之CO用量=饋至反應器中之CO-排出反應器之CO。離開反應器之CO具有兩種組分。
i)　反應器排出氣體中之CO。作為氣體排出的CO=頂部空間CO%×總排出流量/100指定頂部空間CO之總排出流量係使用流量計測定。頂部空間CO%係藉由紅外線分析、使用Rosemount NGA 2000 IR分析器測定。
ii)　溶於液相中的CO。溶於液相中的總氣體首先依輸入流量與總排氣流量之間的差值計算。此CO%係使用頂部空間CO%計算。其假定氣體與液體在反應器中充分混合且因此液相氣體濃度類似於氣相排氣組成。
2.為簡單起見，假定反應對於MeP具有100%選擇性(實際值藉由GC測定為>99.6%)。從而將CO用量(莫耳/小時)直接換算為MeP產量(莫耳/小時)。
3.MeP莫耳數/Pd莫耳數之TON係藉由將MeP產量(莫耳/小時)除以鈀饋入量(莫耳/小時)來計算。已知催化劑饋料之鈀濃度及添加至反應器中之速率計算鈀饋入量。
4.使用表1第1欄資料的實例計算係如下：
i)　CO饋入量=62.7 NL/hr，乙烯饋入量=217.8 NL/hr
ii)　頂部空間CO為5.0%的總排氣流量=152.4 NL/hr
iii)　CO排出流量=152.4之5.0%=7.62 NL/hr
iv)　作為溶解氣體損失的氣體=總添加氣體-(總反應氣體+氣體排出流量)=280.5-(110.16+152.4)=17.64 NL/hr
v)　溶於排出液體中的CO=17.64之5%=0.88 NL/hr
vi)　總CO用量=62.77-(7.62+0.88)=54.27 NL/hr
vii) CO用量(莫耳/小時)=54.27/24=2.26莫耳/小時
vii) MeP產量=2.26莫耳/小時
ix)　催化劑饋料中的Pd濃度=8.1224×10-5 莫耳/公升
x)　催化劑饋料速率=0.207 mL/min
xi)　Pd饋料速度=1.0088×10-6 莫耳/小時
Xii) TON=(viii)/(xi)=2.24×106 莫耳MeP/莫耳Pd
所有其他TON皆以類似方式計算。
表2顯示水饋入開始時快速確立高Pd TON。停止饋水導致Pd TON在14天期間降回至約2.0×106 之基線數字。開始添加水又引起高Pd TON重新確立，即使當水饋入速率下降時，此高Pd TON亦保持，從而導致反應器中水含量為0.6% w/w。此亦說明於圖3中。
請注意，與本說明書同時或在本說明書之前提出申請的與本申請案有關的所有論文及文件(已公開，以便公眾檢查本說明書)，及所有此等論文及文件之內容，皆以引用的方式併入本文中。
本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示的所有特徵及/或如此揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合方式組合，其中此等特徵及/或步驟中至少一些互相排斥的組合除外。
本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示的各種特徵可用替代特徵置換，以達成相同、等效或相似目的，除非另有明確說明。因此，除非另有明確說明，否則所揭示之各種特徵為一系列通用等效或相似特徵之僅一個實例。
本發明並不限於上述實施例之細節。本發明涵蓋本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之任何新穎特徵或特徵之任何新穎組合，或涵蓋如此所揭示之任何方法或製程之任何新穎步驟或步驟之任何新穎組合。
18．．．反應器/反應容器
20．．．閃蒸塔/蒸餾塔
22．．．產品容器
圖1為本發明製程之示意圖；
圖2為單一水添加步驟之Pd TON相對於線上天數的曲線圖；及
圖3為多個水添加步驟之Pd TON相對於線上天數的曲線圖。
18．．．反應器/反應容器
20．．．閃蒸塔/蒸餾塔
22．．．產品容器

Claims (11)

  1. 一種提高用於烯系不飽和化合物單羰基化之催化劑系統之轉換數的方法，該單羰基化係使用一氧化碳、在具有可移動氫原子之除水或其來源之外之共反應物存在下進行，該催化劑系統可藉由組合以下成份獲得：(a)第8、9或10族金屬或其適合化合物；(b)通式(I)之配位體 其中基團X3 及X4 獨立地表示至多30個原子之單價基團，或X3 與X4 一起形成至多40個原子的二價基團，且X5 具有至多400個原子；Q1 表示磷、砷或銻；其特徵在於，該方法包括將水或其來源添加至該催化劑系統中之步驟。
  2. 如請求項1之方法，其中該方法在正電性金屬存在下進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該催化劑系統係在液相中建立。
  4. 如請求項3之方法，其中與液相中之催化劑系統接觸之反應容器及/或往返於該反應容器之管道中的一或多者係由該正電性金屬形成。
  5. 如請求項3之方法，其中添加至該催化劑系統中之水的量為0.001-10% w/w液相。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該單羰基化為連續製程。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該烯系不飽和化合物係選自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷酯、戊烯酸、庚烯、乙烯酯、辛烯、十二烯。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該配位體具有式III 其中H為橋中含有1-6個原子的二價有機橋接基團；基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示至多30個原子之單價基團，或X1 與X2 且/或X3 與X4 一起形成至多40個原子之二價基團；及Q1 及Q2 各自獨立地表示磷、砷或銻。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該催化劑系統可藉由進一步組合以下成份獲得：c)陰離子源。
  10. 如請求項7之方法，其中該烯系不飽和化合物係選自3-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸、3-戊烯酸及乙酸乙烯酯。
  11. 如請求項8之方法，其中該基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示至多30個原子之單價基團，該單價基團具有至少一個三級碳原子，並經由該三級碳原子連接至Q1 或Q2 原子，或X1 與X2 且/或X3 與X4 一起形成至多40個原子之二 價基團，該二價基團具有至少兩個三級碳原子，並經由該等三級碳原子連接至Q1 及/或Q2 原子。
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