KR100924521B1 - 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
VIII B 족 금속 또는 그의 화합물 및 메탈로센을 포함하는, 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 적절한 촉매.
Description
본 발명은 화합물, 특히 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 촉매작용을 하는 화합물, 그러한 화합물의 제조방법, 및 그러한 화합물을 이용하여 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 촉매작용을 하는 용도에 관한 것이다.
촉매 시스템 및 알콜 또는 물의 존재 하에 일산화탄소를 이용하여 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화 함으로써, 대응하는 에스테르 또는 카르복실산을 각각 얻는 것은 잘 알려져 있다. 적절한 촉매 시스템은 VIII 족 금속(예를 들면, 팔라듐) 및 포스핀 리간드(예를 들면, WO-A-9619434에 개시된 알킬 포스핀 또는 바이덴테이트(bidentate) 포스핀 리간드)를 포함한다.
비록 카르보닐화 공정동안 적절한 안정성을 보이고 비교적 높은 반응속도를 얻을 수 있는 촉매 시스템이 개발되었지만, 더욱 향상된 촉매 시스템에 대한 필요는 여전히 존재한다. 여기에 맞춰, 본 발명은 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 사용되는 더욱 향상된 촉매를 제공하는 것을 목표로 한다.
제 1 태양에 따르면, 본 발명은
(a) VIII B족 금속 또는 그의 화합물; 및
(b) 화학식 1의 화합물 또는 그의 염
을 결합하여 얻을 수 있고 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하는 데 적당한 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
여기서,
A1 및 A2, 및 (존재하는 경우에) A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
K는 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, -ORl9, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A3-Q3(X5)X6로 구성되는 군에서 선택되고;
D는 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, -ORl9, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A4-Q4(X7)X8로 구성되는 군에서 선택되고;
E는 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, -ORl9, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 -A5-Q5(X9)X10으로 구성되는 군에서 선택되고;
또는 D 및 E 모두는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 선택적으로 치환된 페닐환을 형성하고:
X1은 CR1(R2)(R3), 콩그레실(congressyl) 또는 아다만틸(adamantyl)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실(2-phosphatricyclo[3.3.1.1{3,7}]decyl)기 또는 그의 유도체를 형성하거나, 또는 Xl 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a와 같은 고리 시스템을 형성하고;
[화학식 1a]
X3는 CR7(R8)(R9), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 그의 유도체를 형성하거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고;
[화학식 1b]
X5는 CR13(R14)(R15), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X6은 CRl6(R17)(Rl8), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, 또는 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3과 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 그의 유도체를 형성하거나, 또는 X5 및 X6은 이들이 결합한 Q3과 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성하고;
[화학식 1c]
X7은 CR31(R32)(R33), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X8은 CR34(R35)(R36), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X7 및 X8은 이들이 결합된 Q4와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 그의 유도체를 형성하거나, 또는 X7 및 X8은 이들이 결합한 Q4와 함께 화학식 1d의 고리 시스템을 형성하고;
[화학식 1d]
X9는 CR37(R38)(R39), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X10은 CR40(R41)(R42), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X9 및 X10은 이들이 결합된 Q5와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 그의 유도체를 형성하거나, 또는 X9 및 X10은 이들이 결합한 Q5와 함께 화학식 1e의 고리 시스템을 형성하고;
[화학식 1e]
Ql 및 Q2, (존재하는 경우) 및 Q3, Q4 및 Q5는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고;
M은 VI B족 또는 VIII B족 금속 또는 이들의 금속 양이온을 나타내고;
L1은 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴기를 나타내고;
L2는 수소, 저급 알킬, 알킬아릴, 할로, CO, P(R43)(R44)R45 또는 N(R46)(R47)R48로부터 독립적으로 각각 선택된 하나 이상의 리간드를 나타내고;
R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 할로 또는 Het을 나타내고;
R19 내지 R30 및 R43 내지 R48은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het을 나타내고;
R49, R54 및 R55는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴을 나타내고;
R50 내지 R53은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고;
Yl, Y2, Y3, Y4 및 Y5는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55를 나타내고;
n = 0 또는 1; 및
m = 0 내지 5;
만일 n = 1이면 m은 0이고, n이 0이면 m은 0이 아니다.
이러한 화합물을 이하 "본 발명의 화합물"이라 부른다.
화학식 1의 화합물에서 바람직하게, K가 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고 E가 -A5-Q5(X9)X10을 나타내면, D는 -A4-Q4(X7)X8을 나타낸다.
적절하게는, 본 발명의 화합물은 일산화탄소 및 공반응물(coreactant)의 존재 하에서 불포화 화합물, 특히 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 촉매작용을 할 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물은 하이드로포르밀화 반응, 하이드로카르복실화 반응, 하이드로에스테르화 반응, 및 하이드로아미드화 반응에 채용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화합물은 일산화탄소 및 히드록시기 함유 화합물의 존재 하에서 에틸렌계 불포화 화합물을, 사용한 히드록시기 함유 화합물의 선택에 따라 대응하는 카르복실산 또는 에스테르로 각각 전화시키는 것에 촉매작용을 할 수 있다(즉, 만일 히드록시기 함유 화합물이 물이면 카르복실산이고, 히드록시기 함유 화합물이 알콜이면 에스테르이다).
편리하게는, 본 발명의 화합물은 통상의 카르보닐화 반응 조건 하에서 뛰어난 안정성을 보일 수 있어 보충이 거의 또는 전혀 불필요하다. 편리하게는, 본 발명의 화합물은 알려진 촉매에 비하여 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 반응의 속도를 증가시킬 수 있다. 편리하게는, 본 발명의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물의 전화 속도를 높이 증진시켜 불순물이 거의 또는 전혀 없이 고수율의 원하는 생성물을 얻을 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 화합물을 사용하면, 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화와 같은 카르보닐화 공정의 상업적 경쟁력을 높일 수 있다. 적절하게는, 본 발명의 화합물은 여기에 정의된 것과 같은 공반응물 및 일산화탄소의 존재 하에서, 불포화 화합물 특히 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 있어 높은 전화수(turnover)를 통상 보인다.
우연히도, 만일 화학식 1의 화합물에서 Q2에 결합된 X1 및 X2의 탄소 원자와 Q1에 결합된 X3 및 X4의 탄소 원자가 수소 원자를 포함하지 않는다면, 불포화 화합물의 카르보닐화에서 Q2 및 Ql에 각각 결합된 X1 및/또는 X2, 및 X3 및/또는 X4에 존재하는 탄소 원자가 수소 원자를 포함하는 비교 화합물과 비교할 때 더욱 향상된 촉매 활성점당 전화 속도를 보이는 촉매가 제조됨을 발견하였다. 가장 바람직하게는, Ql은 X3 및 X4 모두의 터셔리 탄소 원자에 결합되고, Q2는 X1 및 X2 모두의 터셔리 탄소 원자에 결합된다. 유사하게, 만일 존재한다면, Q3에 결합된 X5 및 X6의 탄소 원자, Q4에 결합된 X7 및 X8의 탄소 원자, 및 Q5에 결합된 X9 및 X10의 탄소 원자는 수소 원자를 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 만일 존재한다면, Q3, Q4 및 Q5는 각각 X5 및 X6 양쪽의, X7 및 X8 양쪽의, 및 X9 및 X10 양쪽의 터셔리 탄소 원자와 모두 결합한다.
바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 Cl 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알킬 페닐(여기서 페닐기는 여기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환됨), 트리플루오로메틸 또는 페닐(여기서 페닐기는 여기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환됨)을 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 여기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 Cl 내지 C6 알킬, 트리플루오로메틸 또는 선택적으로 치환된 페닐을 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 비치환된 Cl 내지 C6 알킬, 또는 비치환된 Cl 내지 C6 알킬 또는 OR19로부터 선택되고 R19가 수소 또는 비치환된 Cl 내지 C6 알킬을 나타내는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실과 같이 특히 메틸과 같이 비치환된 Cl 내지 C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는 존재하는 경우, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실과 같이, 특히 메틸과 같이 비치환된 Cl 내지 C6 알킬을 나타낸다
선택적으로, 또는 추가적으로, R1 내지 R3, R4 내지 R6, R7 내지 R9, R10 내지 R12, R13 내지 R15, R16 내지 R18, R31 내지 R33, R34 내지 R36, R37 내지 R39 또는 R40 내지 R42 기의 모임의 하나 이상은 (존재하는 경우) 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 독립적으로 1-노보닐(1-norbornyl) 또는 1-노보나디에닐(1-norbornadienyl)과 같은 고리형의 알킬 구조를 형성할 수 있다.
선택적으로, 또는 추가적으로, R1 및 R2, R4 및 R5, R7 및 R8, R10 및 R11, R13 및 R14, R16 및 R17, R31 및 R32, R34 및 R35, R37 및 R38 또는 R40 및 R41 기의 모임의 하나 이상은 (존재하는 경우) 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 독립적으로 바람직하게는 시클로헥실 및 시클로펜틸과 같이 C5 내지 C7의 고리형 알킬 구조인, 고리형의 알킬 구조를 형성할 수 있다. 그리고, R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 및 R42는 (존재하는 경우) 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 트리플루오로메틸 또는 위에서 정의한 바와 같은 아릴, 특히, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 및 수소, 특히, 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다.
특히 바람직한 구현예에서, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42의 각각은, 존재하는 경우, 수소를 나타내지 않는다. 적절하게는, 그러한 배열은 Ql, Q2, Q3, Q4 및 Q5가 각각, 수소 원자를 포함하지 않는 X1 내지 X10의 탄소 원자에 결합되어 있음을 의미한다.
바람직하게는, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 및 R40은 (존재하는 경우) 각각 여기에 정의된 바와 같은 동일한 치환체를 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 및 R41은 (존재하는 경우) 각각 여기에 정의된 바와 같은 동일한 치환체를 나타내고; 및 R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 및 R42는 (존재하는 경우) 각각 여기에 정의된 바와 같은 동일한 치환체를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 및 R40은 (존재하는 경우) 각각 동일한 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 또는 시클로헥실과 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 및 R41은 (존재하는 경우) 각각 독립적으로 동일한 위에서 정의한 바와 같은 C1 내지 C6 알킬, 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; 및 R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 및 R42는 (존재하는 경우) 각각 독립적으로 동일한 위에서 정의한 바와 같은 C1 내지 C6 알킬, 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다. 예를 들면: R1, R4, R7, R10, R13 및 R16은 (존재하는 경우) 각각 메틸을 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14 및 R17은 (존재하는 경우) 각각 에틸을 나타내고; 및, R3, R6, R9, R12, R15 및 R18은 (존재하는 경우) 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42기의 각각은 (존재하는 경우) 여기에 정의된 바와 같은 동일한 치환체를 나타낸다. 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 기의 각각은 동일한 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클로헥실과 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 기는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
아다만틸이라는 용어는 여기서 사용될 때, Ql, Q2, Q3, Q4 및 Q5의 1 또는 2 위치에 각각 결합할 수 있는 아다만틸기를 의미한다. 트리시클로[3.3.1.1.{3,7}]데실(tricyclo[3.3.1.1.{3,7}]decyl)은 아다만틸기의 체계적 명칭(systematic name)으로, 적절하게는 Ql, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 하나 이상의 트리시클로[3.3.1.1.{3,7}]데실기의 1 위치 또는 2 위치에 결합할 수 있다. 바람직하게, Ql 및 Q2, 및 존재하는 경우, Q3, Q4 및 Q5는 하나 이상의 아다만틸기의 터셔리 카본과 결합한다. 바람직하게는, 상기 아다만틸기가 비치환된 아다만틸을 나타낼 때, Ql 및 Q2, 및 존재하는 경우, Q3, Q4 및 Q5는 하나 이상의 트리시클로[3.3.1.1.{3,7}]데실기의 1 위치에 결합하는 것이 즉, 아다만틸기의 탄소원자가 수소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 아다만틸기는 수소 원자 외에, 저급 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 할로, 니트로, -C(O)R21, -C(O)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S) (R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61), 또는 -SO3R62,로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 여기서, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, 저급 알킬, 시아노 및 아릴은 여기서 정의된 바와 동일하며 R56 내지 R62는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다.
적절하게는, 상기 아다만틸기가 상기에 정의된 하나 이상의 치환체로 치환될 때, 비치환된 C1 내지 C8 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 페닐, -C(O)OR22, 플루오로, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 및 -PO(R58)(R59), -CF3이 매우 바람직한 치환체에 포함되고, 여기서 R19는 수소, 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 페닐을 나타내고, R20, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬을 나타내고, R56 내지 R53, R56은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
적절하게는, 상기 아다만틸기는 수소 원자 외에, 상기에서 정의된 바와 같은 10개 이하의 치환체, 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 5개 이하의 치환체, 더욱 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 3개 이하의 치환체를 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 아다만틸기가 수소 원자 외에, 여기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환체를 포함할 때, 각 치환체는 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 치환체로는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 및 트리플루오로메틸, 특히 메틸과 같은 비치환된 C1 내지 C8 알킬이 있다. 매우 바람직한 아다만틸기는 수소 원자만을 포함한다. 즉, 상기 아다만틸기는 치환되지 않는다.
둘 이상의 아다만틸기가 화학식 1의 화합물 내에 존재할 때, 각 아다만틸기는 동일한 것이 바람직하다.
2-포스파-트리시클로[3.3.1.1.{3,7}]데실기라는 말은, X1 및 X2가 자신이 붙어 있는 Q2와 함께 결합하여 형성된 2-포스파-아다만틸기, X3 및 X4가 자신이 붙어 있는 Q1과 함께 결합하여 형성된 2-포스파-아다만틸기, X5 및 X6이 자신이 붙어 있는 Q3와 함께 결합하여 형성된 2-포스파-아다만틸기, X7 및 X8이 자신이 붙어 있는 Q4와 함께 결합하여 형성된 2-포스파-아다만틸기, 및 X9 및 X10이 자신이 붙어 있는 Q5와 함께 결합하여 형성된 2-포스파-아다만틸기를 의미하고, 여기서, Ql, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 자신이 필수 부분을 형성하는 아다만틸기의 2 위치에 있으며, Ql, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 인을 나타낸다.
상기 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1.{3,7}]데실기(여기서는, 2-포스파-아다만틸기로 부름)는 수소 원자 외에 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직한 치환체로는 아다만틸 기에 관해 여기서 정의한 것과 같은 치환체를 포함한다. 매우 바람직한 치환체로는 저급 알킬, 특히 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR19를 포함하고, 여기서, R19는 여기에 정의된 바와 같고 특히 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 아릴, 및 4-도데실페닐이다. 상기 2-포스파-아다만틸기가 둘 이상의 치환체를 포함할 때, 각 치환체가 동일한 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸기는 1, 3, 5 또는 7 위치 중 하나 이상의 위치에서 여기에 정의된 바와 같은 치환체로 치환된다. 더욱 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸기는 1, 3 및 5 위치의 각 위치에 치환된다. 적절하게는, 그러한 배열은 상기 2-포스파-아다만틸기의 인 원자가, 수소 원자를 포함하지 않는 아다만틸 골격 내의 탄소 원자에 결합함을 의미한다. 가장 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸기는 1, 3, 5 및 7 위치의 각각에서 치환된다. 상기 2-포스파-아다만틸기가 둘 이상의 치환체를 포함할 때, 각 치환체는 동일한 것이 바람직하다. 특히 바람직한 치환체로는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 및 트리플루오로메틸, 특히 메틸과 같은 비치환된 C1 내지 C8 알킬이다.
바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸기는 2-포스파-아다만틸 골격에 2-인 원자가 아닌 추가적인 헤테로 원자를 포함한다. 적절한 추가적인 헤테로 원자로는 산소 및 황 원자, 특히 산소 원자가 포함된다. 더욱 바람직하게, 상기 2-포스파-아다만틸기는 6, 9 및 10 위치에 하나 이상의 추가적인 헤테로 원자를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸기는 6, 9 및 10 위치의 각각에 추가적인 헤테로 원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸기가 2-포스파-아다만틸 골격에 둘 이상의 추가적인 헤테로 원자를 포함할 때, 추가적인 헤테로 원자 각각이 서로 동일하다. 여기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는, 특히 바람직한 2-포스파-아다만틸기는 2-포스파-아다만틸 골격의 6, 9 및 10 위치의 각각에 산소 원자를 포함한다.
여기에 정의된 바와 같은 매우 바람직한 2-포스파-아다만틸기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸기, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸기, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸기 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸기로부터 선택된다.
화학식 1의 화합물에 둘 이상의 2-포스파-아다만틸기가 존재하는 경우, 각 2-포스파-아다만틸기는 서로 동일한 것이 바람직하다.
콩그레실이라는 용어는 여기서 사용될 때, Ql, Q2, Q3, Q4 및 Q5에 각각 결합할 수 있는 (디아만틸기로도 알려진) 콩그레실기를 의미한다. 바람직하게는, Ql 및 Q2, 및 존재한다면 Q3, Q4 및 Q5는 콩그레실기의 터셔리 탄소 원자의 하나에 결합된다. 적절하게는, 상기 콩그레실기가 치환되지 않았을 때, Ql 및 Q2, 및 존재한다면 Q3, Q4 및 Q5는 하나 이상의 콩그레실기의 1-위치에 결합하는 것이 바람직하다.
상기 콩그레실기는 수소 원자 외에, 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함할 수 있다. 적절한 치환체로는 아다만틸기에 관해 여기서 정의한 바와 같은 치환체를 포함한다. 매우 바람직한 치환체로는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기 특히 메틸, 및 트리플루오로메틸을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 콩그레실기는 치환되지 않고, 수소 원자만을 포함한다.
화학식 1의 화합물에 둘 이상의 콩그레실기가 존재하는 경우, 각 콩그레실기는 동일한 것이 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 또는 1e의 고리 시스템이 하나 이상 존재하는 경우, R50 내지 R53은 각각 독립적으로 여기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결된 저급 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다. 그러한 배열은 화학식 1a 내지 1e의 고리 시스템의 Q2, Ql, Q3, Q4 및 Q5가 각각 수소 원자를 포함하는 탄소 원자에 결합되지 않음을 의미한다. 더욱 바람직하게, R50 내지 R53은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬로서 바람직하게는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 OR19로 선택적으로 치환된 페닐, 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, 여기서 R19는 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R50 내지 R53은 각각 여기에 정의된 바와 같은 동일한 작용기, 특히 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에 화학식 1a 내지 1e의 고리 시스템이 하나 이상 존재하는 경우, R49 및 R54는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 OR19로 선택적으로 치환된 페닐, 트리플루오로메틸 또는 수소를 나타내고, 여기서 R19는 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 더욱 바람직하게, R49 및 R54는 여기에 정의된 바와 같은 동일한 작용기, 특히 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에 화학식 1a 내지 1e의 고리 시스템이 하나 이상 존재하는 경우, Y1 내지 Y5는 동일하다. 가장 바람직하게, Y1 내지 Y5는 각각 산소를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 1의 화합물에 화학식 1a 내지 1e의 고리 시스템이 둘 이상 존재하는 경우, 그러한 고리 시스템은 각각 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예는:
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 아다만틸을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 콩그레실을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콩그레실을 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 아다만틸을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 콩그레실을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아단만틸을 나타내고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
X1 및 X3은 각각 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X2 및 X4는 각각 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
X1 및 X2는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고;
X1 및 X2는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고;
X1 및 X2는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X1 및 X2는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템 또는 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리시스템을 형성하고;
X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예는:
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 아다만틸을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내고;
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 콩그레실을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콩그레실을 나타내고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고;
X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서, X1은 X3과 동일하고 X2는 X4와 동일하다. 더욱 바람직하게, X1은 X3 및 존재하는 경우 X5, X7 및 X9와 동일하고, X2는 X4 및 존재하는 경우 X6, X8 및 X10과 동일하다. 더더욱 바람직하게, X1 내지 X4는 동일하다. 가장 바람직하게, X1 내지 X4는, 존재하는 경우 X6 내지 X10의 각각과 동일하다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서, X1 및 X2는 동일한 치환체를 나타내고, X3 및 X4는 동일한 체환체를 나타내고, X5 및 X6은 (존재하는 경우) 동일한 체환체를 나타내고, X7 및 X8은 (존재하는 경우) 동일한 체환체를 나타내고, X9 및 X10은 (존재하는 경우) 동일한 체환체를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서, K는 -A3-Q3(X5)X6, 수소, 저급 알킬, -CF3, 페닐 또는 저급 알킬 페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, K는 -A3-Q3(X5)X6, 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 비치환된 페닐, 트리플루오로메틸 또는 C1 내지 C6 알킬 페닐을 나타낸다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 1의 화합물에 있는 K는 수소를 나타낸다.
K가 수소를 나타내지 않는 선택적인 구현예에서, K는 -A3-Q3(X5)X6을 나타낸다. 바람직하게는, X5는 X3 또는 X1과 동일하고, X6은 X2 또는 X4와 동일하다. 더욱 바람직하게는, X5는 X3 및 X1 모두와 동일하고, X6은 X2 및 X4 모두와 동일하다. 더더욱 바람직하게는, -A3-Q3(X5)X6은 -A1-Q2(X1)X2는 또는 -A2-Q1(X3)X4와 동일하다. 가장 바람직하게는, -A3-Q3(X5)X6은 -A1-Q2(X1)X2 및 -A2-Q1(X3)X4 모두와 동일하다.
가장 바람직하게는, K는 화학식 1의 화합물에서 수소를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 1의 화합물에서, D는 -A4-Q4(X7)X8, 수소, 저급 알킬, CF3, 페닐 또는 저급 알킬 페닐을 나타내고, E는 -A5-Q5(X9)X10, 수소, 저급 알킬, CF3, 페닐 또는 저급 알킬 페닐을 나타내고, 또는 D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성한다. 더욱 바람직하게는, D는 -A4-Q4(X7)X8, 수소, 페닐, C1 내지 C6 알킬페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 CF3를 나타내고; E는 -A5-Q5(X9)X10, 수소, 페닐, C1 내지 C6 알킬페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 -CF3를 나타내고; 또는 D 및 E는 모두 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께, 페닐, C1 내지 C6 알킬페닐, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 -CF3로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성한다.
적절하게는, D 및 E가 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성할 때, 금속 M 또는 그의 양이온이 인데닐 고리 시스템에 결합된다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 1의 화합물의 D는 수소를 나타낸다.
D가 수소를 나타내지 않는 선택적 구현예에서, D는 -A4-Q4(X7)X8을 나타낸다. 바람직하게는 X8은 X4 또는 X2와 동일하고, X7은 X1 또는 X3과 동일하다. 더욱 바람직하게는 X8은 X4 및 X2 모두와 동일하고, X7은 X1 및 X3 모두와 동일하다. 더더욱 바람직하게는, -A4-Q4(X7)X8은 -A1-Q2(X1)X2 또는 -A2-Q1(X3)X4와 동일하다. 가장 바람직하게는, -A4-Q4(X7)X8은 -A2-Q1(X3)X4 및 존재하는 경우 -A3-Q3(X5)X6 모두와 동일하다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 1의 화합물의 E는 수소를 나타낸다.
E가 수소를 나타내지 않는 선택적인 구현예에서, E는 -A5-Q5(X9)X10을 나타낸다. 바람직하게는 X10은 X4 또는 X2와 동일하고, X9는 X1 또는 X3과 동일하다. 더욱 바람직하게는 X10은 X4 및 X2 모두와 동일하고, X9는 X1 및 X3 모두와 동일하다. 더더욱 바람직하게는, -A5-Q5(X9)X10은 -A1-Q2(X1)X2 또는 -A2-Q1(X3)X4와 동일하다. 가장 바람직하게는, -A5-Q5(X9)X10은 -A1-Q2(X1)X2 및 -A2-Q1(X3)X4, 및 존재하는 경우 -A3-Q3(X5)X6 및 -A4-Q4(X7)X8 모두와 동일하다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서, D 및 E가 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하지 않을 때, 각 K, D 및 E는 동일한 치환체를 나타낸다.
선택적인 바람직한 구현예에서, D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성한다.
화학식 1의 화합물의 매우 바람직한 구현예는:
K, D 및 E는 여기에 정의된 바와 같은 동일한 치환체로서, 특히 K, D 및 E는 수소를 나타내고;
K는 수소를 나타내고, D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
K는 여기에 정의된 바와 같이 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고, D 및 E는 H를 나타내고;
K는 여기에 정의된 바와 같이 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고, D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
K는 -A3-Q3(X5)X6를 나타내고, D는 -A4-Q4(X7)X8을 나타내고, E는 -A5-Q5(X9)X10을 나타내는 것을 포함한다.
특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 D 및 E 모두가 수소를 나타내거나, D 및 E가 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하는 것을 포함하고, 특히 D 및 E 모두가 수소를 나타내는 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서, A1 및 A2, (존재하는 경우) 및 A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 여기에 정의된 것과 같이 선택적으로 예를 들면 저급 알킬기로 치환된 C1 내지 C6 알킬렌을 나타낸다. 적절하게는, A1 및 A2, (존재하는 경우) 및 A3, A4 및 A5는 키랄 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, A1 내지 A5가 나타낼 수 있는 상기 저급 알킬렌기는 비치환된 것이다. A1 내지 A5가 독립적으로 나타낼 수 있는, 특히 바람직한 저급 알킬렌은 -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게는, A1 및 A2, (존재하는 경우) 및 A3, A4 및 A5의 각각은 여기에 정의된 바와 같은 동일한 저급 알킬렌을 나타내고, 특히 -CH2-를 나타낸다.
화학식 1의 화합물에서, 바람직하게는 Q1 및 Q2, (존재하는 경우) 및 Q3, Q4 및 Q5 각각은 동일하다. 가장 바람직하게는, Q1 및 Q2, (존재하는 경우) 및 Q3, Q4 및 Q5 각각은 인을 나타낸다.
(위에서 (b)로 지칭한) 화학식 1의 화합물이 (위에서 (a)로 지칭한) VIII B족 금속 또는 그의 화합물에 배위하여 리간드로 작용함으로써 본 발명의 화합물을 형성할 수 있음은 당업자는 이해할 것이다. 통상적으로, VIII B족 금속 또는 그의 화합물 (a)는 화학식 1의 화합물의 하나 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위한다. 화학식 1의 화합물이 널리 "메탈로센"으로 지칭될 수 있음은 이해될 것이다.
적절하게는, n = 1이고 L1이 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐기를 나타내는 경우, 화학식 1의 화합물은 두 개의 시클로펜타디에닐 고리를 포함하거나, 두 개의 인데닐 고리를 포함하거나, 또는 하나의 인데닐 및 하나의 시클로펜타디에닐 고리를 포함할 수 있다(각 고리 시스템은 여기에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다). 이러한 화합물은 금속 M 또는 그의 금속 양이온이 두 개의 고리 시스템에 의해 샌드위치되기 때문에 "샌드위치 화합물"이라고 지칭될 수 있다. 상기 시클로펜타디에닐 및/또는 인데닐 고리 시스템은 각각 서로에 대하여 실질적으로 동일 평면에 있을 수 있고, 또는 서로에 대하여 기울어져 있을 수 있다(만곡 메탈로센(bent metallocene)으로 흔히 지칭됨).
선택적으로, n = 1이고 L1이 아릴을 나타낼 때, 본 발명의 화합물은 하나의 시클로펜타디에닐 또는 하나의 인데닐 고리와(각 고리 시스템은 여기에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다), 여기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 하나의 아릴 고리를 포함할 수 있다. 적절하게는, n = 1이고 L1이 아릴을 나타낼 때, 여기에 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물의 금속 M은 통상적으로 금속 양이온의 형태이다.
특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 화학식 1의 화합물에서, n = 1이고 L1은 여기에 정의된 바와 같고 m = 0이다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서 n = 1일 때, L1은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 아릴 고리를 나타내며 상기 각 고리는 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 또는 페로세닐(ferrocenyl)(즉, L1이 나타낼 수 있는 상기 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 고리가 상기 페로세닐기의 시클로펜타디에닐 고리에 직접 결합함을 의미한다)로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고, 여기서 R19 내지 R30은 여기에 정의된 바와 같다. 더욱 바람직하게는, 만일 L1이 나타낼 수 있는 상기 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 고리가 치환된다면, 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 할로, 시아노, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는 것이 바람직하고, 여기서 R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, 만일 L1이 나타낼 수 있는 상기 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 아릴 고리가 치환된다면, 비치환된 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, n = 1일 때, L1은 여기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐 또는 나프틸을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 시클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐 또는 나프틸기는 치환되지 않는다. 더욱 바람직하게는, L1은 각 고리가 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 페닐을 나타낸다. 가장 바람직하게는, L1은 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타낸다.
선택적으로, n = 0일 때, 본 발명의 화합물은 오직 하나의 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 고리를 포함한다(각 고리 시스템은 여기에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다). 그러한 화합물은 "반 샌드위치 화합물(half sandwich compounds)"로 지칭될 수 있다. 바람직하게는, n = 0일 때, 화학식 1의 화합물의 금속 M이 18개의 전자수를 갖도록 m은 1 내지 5를 나타낸다. 다시 말해, 화학식 1의 화합물의 금속 M이 철일 때, 리간드 L2가 기여하는 전자의 총수는 통상 다섯 개이다.
특히 바람직한 본 발명의 선택적 구현예에서, 화학식 1의 화합물에서, n = 0, L2는 여기에 정의된 바와 같고, m = 3 또는 4로서, 특히 3이다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서 n이 0이고 m이 0이 아닌 경우에, L2는 저급 알킬, 할로, -P(R43)(R44)R45 또는 -N(R46)(R47)R48로부터 독립적으로 각각 선택되는 하나 이상의 리간드를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, L2는 비치환된 C1 내지 C4 알킬, 할로, 특히 클로로, -CO, -P(R43)(R44)R45 또는 -N(R46)(R47)R48로부터 독립적으로 각각 선택되는 하나 이상의 리간드를 나타내고, 여기서 R43 내지 R48은 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 페닐과 같은 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
적절하게는, 화학식 1의 화합물에서 상기 금속 M 또는 그의 금속 양이온은 시클로펜타디에닐 고리(들), 만일 존재한다면 인데닐 고리(들)의 시클로펜타디에닐 모이어티(moiety), 만일 존재한다면 아릴 고리, 및/또는 만일 존재한다면 리간드 L2와 통상 결합한다. 통상적으로, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 인데닐 고리의 시클로펜타디에닐 모이어티는 상기 금속과 펜타햅토(pentahapto) 결합 모드를 보인다. 그러나, 시클로펜타디에닐 고리 또는 인데닐 고리의 시클로펜타디에닐 모이어티와 상기 금속 사이의 트리햅토(trihapto) 배위와 같은 다른 결합 모드 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
가장 바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서, n = 1, m = 0이고 L1은 여기에 정의된 바와 같고, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐이다.
화학식 1의 화합물에서 "M이 VI B족 또는 VIII B족 금속을 나타낸다"는 말에 의해, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru 및 Rh과 같은 금속이 포함된다. 불확실함을 피하기 위해, VI B족 또는 VIII B족 금속의 참조는 여기서 최신 주기율표 명명법에서 6, 8, 9 및 10족의 금속을 포함한다.
"그의 금속 양이온"이라는 말은 여기에 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물에서 VI B족 또는 VIII B족 금속(M)이 양전하를 가짐을 의미한다. 적절하게는, 상기 금속 양이온은 염의 형태일 수도 있고, 할로, 질산; 황산; 아세트산 및 프로피온산과 같은 (C12 이하의) 저급 알칸산; 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산과 같은 톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산과 같은 술폰산; 술폰화된 이온교환 수지; 과염소산(perchloric acid)과 같은 과할로겐산(perhalic acid); 트리클로로 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 과불화된 카르복실산; 오쏘(ortho)인산; 벤젠포스폰산과 같은 포스폰산; 및 루이스 산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로 유도된 산으로부터 유도되고 약하게 배위된 음이온을 포함할 수도 있다. 적절한 음이온을 공급할 수 있는 다른 공급원으로는 테트라페닐 보레이트(tetraphenyl borate) 유도체를 포함한다.
바람직하게는, M은 VI B족 또는 VIII B족 금속을 나타낸다. 다시 말해, 금속 M의 전체 전자수는 18이다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서, M은 Cr, Mo, Fe, Co 또는 Ru, 또는 그의 금속 양이온을 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, M은 Cr, Fe, Co 또는 Ru, 또는 그의 금속 양이온을 나타낸다. 가장 바람직하게는, M은 VIII B족 금속 또는 그의 금속 양이온으로부터 선택된다. 특히 바람직한 VIII B족 금속은 철이다. 여기에 정의된 바와 같은 금속 M이 비록 양이온 형태일 수 있지만, 바람직하게는 여기에 정의된 바와 같은 L1 및/또는 L2와의 배위로 인한 잔류 전하(residual charge)를 본래부터 갖지 않는 것이 바람직하다.
"아릴"이라는 말은 여기서 사용될 때, 페닐 및 나프틸(naphthyl)과 같이 6 내지 10 원자 카보시클릭(carbocyclic) 방향족기를 포함하고, 상기 카보시클릭 방향족기가 아릴, 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고, 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다. k, D, E, R1 내지 R55 및 L1이 나타낼 수 있고, 아다만틸, 2-포스파-아다만틸, 콩그레실 및 저급 알킬에 치환될 수 있는 바람직한 아릴기는 C1 내지 C6 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), OR19, R19, 할로 및 NR23(R24)로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 페닐을 포함하고, 여기서 R19, R23 및 R24는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다. 더욱 바람직한 아릴기는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, OR19로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 페닐을 포함하고, 여기서 R19는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타내고, 특히 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다.
"Het"이라는 용어는, 여기서 사용될 때, 4 내지 12 원자 고리 시스템, 바람직하게는 4 내지 10 원자 고리 시스템으로 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 화합물에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 상기 고리는 하나 이상의 이중 결합을 포함하거나 성질에 따라 완전히 비방향족, 부분적으로 방향족, 또는 완전히 방향족이다. 상기 고리 시스템은 단고리(monocyclic), 두고리(bicyclic), 또는 접합고리(fused)일 수 있다. 여기에 동일시되는 각 "Het"기는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고, 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬(본 알킬기 자신이 아래에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다. 따라서 "Het"이라는 용어는, 선택적으로 치환된 아제티디닐(azetidinyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 이미다졸릴, 인돌릴(indolyl), 퓨라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴(isoxazolyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐(pyridazinyl), 모폴리닐(morpholinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴(pyrazolyl) 및 피페라지닐과 같은 작용기를 포함한다. Het에서의 치환 위치는 Het 고리의 탄소 원자 위치 또는 적절한 경우에 하나 이상의 헤테로 원자 위치일 수 있다.
"Het" 기는 N 산화물의 형태로 있을 수도 있다.
"저급 알킬"이라는 용어는 여기서 사용될 때, C1 내지 C10의 알킬을 의미하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 헵틸기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알킬기는 충분한 수의 탄소 원자가 있는 한 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적으로 고리형/비고리형, 및/또는 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, 아릴 또는 Het으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환 또는 종결된 것일 수 있으며 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실란 또는 디알킬실리콘 기에 의해 종지(interrupt)된 것일 수 있다.
R1 내지 R62, K, D, E 및 L2로 나타낼 수 있고, 아릴, Het 및 L1에 치환될 수 있는 저급 알킬기는 충분한 수의 탄소원자가 있는 경우 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적으로 고리형/비고리형일 수 있고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실란 또는 디알킬실리콘기에 의해 종지될 수도 있고, 및/또는 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, 아릴 또는 Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 것일 수 있으며 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타낸다.
유사하게, 화학식 1의 화합물에서 A1 및 A2, 및 존재하는 경우 A3, A4 및 A5가 나타내는 "저급 알킬렌"이라는 말은 여기서 사용될 때, 작용기 상의 두 위치에서 결합할 수 있는 C1 내지 C10 기를 포함하고 그렇지 않으면 "저급 알킬"에서와 동일한 방식으로 정의된다.
L2가 나타낼 수 있고 상기에서 언급된 작용기에 치환되거나 종결시킬 수 있는 할로기는 불소기, 염소기, 브롬기 및 요오드기를 포함한다.
화학식 1의 화합물이 알케닐 기를 포함하는 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질현상(isomerism)이 역시 발생할 수 있다. 본 발명은 화학식 1의 화합물의 개별 입체 이성질체 및, 적절한 경우에 이들의 개별 토토머(tautomer) 형태와 이들의 혼합물을 포함한다. 부분입체이성질체(diastereoisomer) 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 상기 화학식 1의 화합물 또는 적당한 염 또는 이의 유도체의 입체이성질체 혼합물에 통상의 기술, 예를 들면, 분별결정(fractional crystallisation), 크로마토그래피 또는 HPLC를 적용하여 달성할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 개별 거울상 이성질체(enantiomer) 또한 대응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터 제조할 수도 있고, 또는 대응하는 라세미체를 적절한 키랄 지지체(chiral support)를 써서 HPLC에 의하는 것처럼 분별(resolution)하여, 또는 대응하는 라세미체와 적절한 광학적 활성 산 또는 염기를 반응시켜 형성된 부분입체이성질체의 염의 분별결정에 의해 적절히 제조될 수도 있다.
모든 입체이성질체는 본 발명의 범주 내에 포함된다.
화학식 1의 화합물과 결합하여 본 발명의 화합물을 형성할 수 있는 적절한 VIII B족 금속 또는 이의 화합물은 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 백금을 포함한다. 바람직하게, 상기 VIII B족 금속은 팔라듐 또는 그것의 화합물이다. 그러한 VIII B족 금속의 적절한 화합물은 질산; 황산; 아세트산 및 프로피온산과 같은 (C12 이하의) 저급 알칸산; 메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산과 같은 톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산과 같은 술폰산; 술폰화된 이온교환수지류; 과염소산(perchloric acid)과 같은 과할로겐산(perhalic acid); 트리클로로 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 과불화된 카르복실산; 오쏘(ortho)인산; 벤젠포스폰산과 같은 포스폰산; 및 루이스 산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로 유도된 산과 그러한 금속과의 염 또는 이러한 산으로부터 유도되어 약하게 배위된 음이온을 포함하는 화합물을 포함한다. 적절한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원으로 테트라페닐 보레이트 유도체가 포함된다. 게다가, 불안정 리간드(labile ligand)를 갖는 0가 팔라듐으로서 예를 들면, 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 불안정 리간드를 갖는 0가의 VIII B족 금속이 채용될 수 있다.
적절하게는, 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 촉매작용을 하는 데 채용되는 경우, 본 발명의 화합물은 음이온의 공급원을 포함한다. 편리하게는, 음이온의 공급원은, 앞선 문단에서 기재된 VIII B족의 화합물을 화학식 1의 화합물과 결합하여 유도할 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 상기한 바와 같은 별도의 음이온 공급원이 본 발명의 화합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 음이온의 공급원은 수용액 내에서 18℃에서 측정된 pKa가 4 미만, 더욱 바람직하게는 pKa가 3 미만인 산으로부터 유도된다.
특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 다음을 포함한다.
(1) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, 여기서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, 특히 R1 내지 R12는 각각 동일하고, 특히 R1 내지 R12는 각각 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
K, D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0이다.
(2) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고 여기서 X5는 CR13(R14)(R15)이고 X6은 CR16(R17)(R18)이고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, 특히 R1 내지 R18이 각각 동일하고, 특히 R1 내지 R18이 각각 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸이고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3는 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며 서로 동일하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고, L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고, m = 0이다.
(3) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5는 CR13(R14)(R15)를 나타내고 X6은 CR16(R17)(R18)을 나타내고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, 특히 R1 내지 R18이 각각 동일하고, 특히 R1 내지 R18이 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸이고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3는 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(4) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, 여기서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, 특히 R1 내지 R12는 각각 동일하고, 특히 R1 내지 R12는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸이고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
K는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(5) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고;
E는 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고, 여기서 X9는 CR37(R38)(R39)를 나타내고, X10은 CR40(R41)(R42)를 나타내고;
R1 내지 R12 및 R37 내지 R42는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, 특히 R1 내지 R12 및 R37 내지 R42는 각각 동일하고, 특히 R1 내지 R12 및 R37 내지 R42는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸이고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q5는 각각 인을 나타내고;
D 및 K는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(6) X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5는 CR13(R14)(R15)를 나타내고 X6은 CR16(R17)(R18)을 나타내고;
D는 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고, 여기서 X7은 CR31(R32)(R33)을 나타내고 X8은 CR34(R35)(R36)을 나타내고;
E는 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고, 여기서 X9는 CR37(R38)(R39)를 나타내고 X10은 CR40(R41)(R42)를 나타내고;
R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, 특히 R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는 각각 동일하고, 특히 R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸이고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(7) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 X1 내지 X4는 동일한 아다만틸기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
K, D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(8) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 X1 내지 X4는 동일한 아다만틸기를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 X1 내지 X6은 동일한 아다만틸기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(9) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 X1 내지 X4는 동일한 아다만틸기를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 X1 내지 X6은 동일한 아다만틸기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(10) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 X1 내지 X4는 동일한 아다만틸기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
K는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(11) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
D는 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고, 여기서 X7 및 X8은 독립적으로 아다만틸을 나타내고;
E는 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고, 여기서 X9 및 X10은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 X1 내지 X10은 동일한 아다만틸기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(12) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
K, D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(13) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(14) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(15) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
K는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(16) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
D는 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고, 여기서 X7 및 X8은 이들이 결합된 Q4와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
E는 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고, 여기서 X9 및 X10은 이들이 결합된 Q5와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(17) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2는 모두 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
K, D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(18) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2는 모두 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6를 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3과 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y3은 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(19) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2는 모두 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6를 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3과 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y3은 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(20) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2는 모두 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
K는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(21) X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y1 및 Y2는 모두 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6를 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3과 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y3은 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
D는 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고, 여기서 X7 및 X8은 이들이 결합된 Q4와 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y3은 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
E는 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고, 여기서 X9 및 X10은 이들이 결합된 Q5와 함께 화학식 1e의 고리 시스템을 형성하고, 여기서 Y5는 산소를 나타내고, R50 내지 R53은 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 CF3로부터 독립적으로 선택되고, R49 및 R54는 수소를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(22) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 X1 내지 X4는 동일한 콩그레실기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
K, D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(23) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 X1 내지 X4는 동일한 콩그레실기를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 X1 내지 X6은 동일한 콩그레실기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(24) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 X1 내지 X4는 동일한 콩그레실기를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 X1 내지 X6은 동일한 콩그레실기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(25) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 X1 내지 X4는 동일한 콩그레실기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
K는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(26) X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5 및 X6은 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
D는 -CH2-Q4(X7)X8을 나타내고, 여기서 X7 및 X8은 독립적으로 콩그레실을 나타내고;
E는 -CH2-Q5(X9)X10을 나타내고, 여기서 X9 및 X10은 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 특히 X1 내지 X10은 동일한 콩그레실기를 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(27) X1 및 X3은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 X1 및 X3은 동일한 아다만틸기를 나타내고;
X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고 X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, 여기서 R4, R5, R6, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, 특히 여기서 R4 내지 R6 및 R10 내지 R12는 각각 동일하고, 특히 여기서 R4 내지 R6 및 R10 내지 R12는 각각 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
K, D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(28) X1 및 X3은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 및 X3은 동일한 아다만틸기를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5는 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1, X3 및 X5는 동일한 아다만틸기를 나타내고;
X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X6은 CR16(R17)(R18)을 나타내고, 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸, 특히 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18은 각각 동일하고, 특히 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18은 각각 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내며, 서로 동일하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(29) X1 및 X3은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 및 X3은 동일한 아다만틸기를 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6을 나타내고, 여기서 X5는 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1, X3 및 X5는 동일한 아다만틸기를 나타내고;
X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X6은 CR16(R17)(R18)을 나타내고, 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸, 특히 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18은 각각 동일하고, 특히 여기서 R4 내지 R6, R10 내지 R12 및 R16 내지 R18은 각각 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1, Q2 및 Q3은 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
(30) X1 및 X3은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 특히 여기서 X1 및 X3은 동일한 아다만틸기를 나타내고;
X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, 여기서 R4, R5, R6, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 또는 트리플루오로메틸, 특히 여기서 R4 내지 R6 및 R10 내지 R12는 각각 동일하고, 특히 여기서 R4 내지 R6 및 R10 내지 R12는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고;
A1 및 A2는 -CH2-를 나타내며 서로 동일하고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고
K는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D 및 E는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe을 나타내고;
n = 1이고 L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고 m = 0이다.
제 2 태양에 따르면, 본 발명은 (a) 여기에 정의된 바와 같은 VIII B족 금속 또는 그의 화합물;을 (b) 여기에 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물과 결합시키는 것을 포함하는, 본 발명의 화합물의 제조방법을 제공한다.
편리하게는, 본 발명의 화합물은 여기에 정의된 바와 같은 VIII B족 금속 또는 그의 화합물을 카르보닐화 반응의 최종 생성물, 예를 들면 카르보닐화될 에틸렌계 불포화 화합물이 메탄올과 공존하는 에텐인 경우의 메틸프로파노에이트(methylpropanoate) 또는 메탄올의 존재 하에서 옥텐을 카르보닐화시킬려고 할 때의 메틸노나노에이트(methylnonanoate)와 같은 적절한 용매에 녹임으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응물을 불활성 분위기 하에서 (예를 들면, 질소 하에서) 상온에서 혼합한다. ((a)로 지칭되는) VIII B족 금속 또는 그의 화합물에 대한 ((b)로 지칭되는) 화학식 1의 화합물의 몰 비는 1 : 1 내지 5 : 1의 범위인 것이 바람직하고, 1 : 1 내지 3 : 1의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1 : 1 내지 1 : 1.25의 범위인 것이 가장 바람직하다. 편리하게는, 이러한 낮은 몰 비의 적용은 화학식 1의 화합물의 과잉 사용을 피할 수 있게 하여 대개 값비싼 이러한 화합물의 소비를 최소화함으로써, 경제적으로 유리하게 된다. 적절하게는, 본 발명의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 반응에서 인-시튜로 사용되기에 앞선 별개의 단계에서 제조된다. 앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 VIII B족 화합물로부터 유도될 수 있는 추가적인 음이온을 채용하여 포함할 수도 있고, 및/또는 별개의 음이온 공급원을 추가하여 음이온을 포함할 수도 있다. 만일 음이온의 별도 공급원이 채용된다면 이들은 카르보닐화 반응에 사용되기 전에 본 발명의 화합물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 음이온의 별도 공급원은 카르보닐화 반응에 첨가될 수 있다.
제 3 태양에 따르면, 본 발명은 여기에 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물을 제공한다.
제 4 태양에 따르면, 본 발명은 화학식 2의 화합물과 화학식 3a 및 화학식 3b의 화합물의 반응을 포함하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
여기서, A1, A2, K, D, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고, LG1 및 LG2는 적절한 이탈기를 나타낸다.
[화학식 3a]
HQ2(X1)X2
[화학식 3b]
HQ1(X3)X4
여기서, X1은 CR1(R2)(R3), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고;
여기서, X3은 CR7(R8)(R9), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고;
R1 내지 R12, 아다만틸, 콩그레실, Q1 및 Q2, 2-포스파-아다만틸, 및 화학식 1a 및 1b의 고리 시스템은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하다.
LG1 및 LG2가 독립적으로 나타낼 수 있는 적절한 이탈기는 화학식 3a 및 화학식 3b의 포스핀, 아르신(arsine) 또는 스티벤(stibene) 유도체에 의한 친핵성 공격에 의해 쉽게 치환되는 작용기를 포함한다. 그러한 작용기의 예로는 할로, 특히 브롬기 및 요오드기, R23 및 R24가 모두 저급 알킬, 특히 메틸인 -NR23R24, 양성자화(protonated)된 형태인지 여부와 무관한 히드록시기를 포함한다. 바람직하게는, LG1 및 LG2는 각각 -NMe2 또는 히드록시기를 나타낸다. 가장 바람직하게는, LG1 및 LG2는 모두 -NMe2를 나타내거나, LG1 및 LG2는 각각 NMe2 또는 히드록시기를 나타낸다.
상기 반응은 당업자에게 잘 알려진 방법을 이용하여 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 화학식 2의 화합물과 화학식 3a 및 3b를 무수 아세트산에 용해시킨 용액을 질소 분위기와 같은 불활성 분위기 하에서 70 내지 90℃의 온도로, 바람직하게는 약 80℃의 온도로 가열하여 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물이 HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6)으로 나타나는 경우, 화학식 3b의 화합물은 HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12)로 나타나고, 여기서 Q1은 Q2와 동일하고, R1은 R7과 동일하고, R2는 R8과 동일하고, R3은 R9와 동일하고, R4는 R10과 동일하고, R5는 R11과 동일하고, R6은 R12와 동일하다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물이 X1 및 X2가 독립적으로 아다만틸을 나타내는 HQ2(X1)X2로 나타나는 경우, 화학식 3b의 화합물은 X3 및 X4가 독립적으로 아다만틸을 나타내는 HQ1(X3)X4로 나타난다. 더욱 바람직하게, X1은 X3과 동일한 아다만틸기를 나타내고, X2는 X4와 동일한 아다만틸기를 나타내고, Q1은 Q2와 동일하다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물이 X1 및 X2가 독립적으로 콩그레실을 나타내는 HQ2(X1)X2로 나타나는 경우, 화학식 3b의 화합물은 X3 및 X4가 독립적으로 콩그레실을 나타내는 HQ1(X3)X4로 나타난다. 더욱 바람직하게, X1은 X3과 동일한 콩그레실기를 나타내고, X2는 X4와 동일한 콩그레실기를 나타내고, Q1은 Q2와 동일하다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물이 X1 및 X2가 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 HQ2(X1)X2로 나타나는 경우, 화학식 3b의 화합물은 X3 및 X4가 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 HQ1(X3)X4로 나타난다. 더욱 바람직하게, X1 및 X2는 Q2와 함께, X3 및 X4가 Q1과 함께 결합하여 형성된 것과 동일한 2-포스파-아다만틸기를 형성한다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물이 X1 및 X2가 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하는 HQ2(X1)X2로 나타나는 경우, 화학식 3b의 화합물은 X3 및 X4가 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하는 HQ1(X3)X4로 나타난다. 바람직하게는, 화학식 1a의 고리 시스템은 화학식 1b의 고리 시스템과 동일하다.
가장 바람직하게, 화학식 3a의 화합물은 화학식 3b의 화합물과 동일하다.
LG2가 히드록시 또는 NR23R24를 나타내는 화학식 2의 화합물은 화학식 4의 화합물과 화학식 5a의 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 4]
여기서, A1, LG1, K, D, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 2의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고, Li는 리튬을 나타낸다.
[화학식 5a]
A2=LG2
여기서, A2는 화학식 2의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고, LG2는 (나중에 화학식 4와의 반응을 따르는 히드록시 유도체를 형성하는) 산소 또는 NR23R24를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 5a의 화합물에서, A2는 메틸렌을 나타내고 LG2는 NMe2를 나타낸다. 예를 들면, 화학식 5a의 화합물은 에셴모저스 염(Eschenmosers salt) I-CH2N+Me2를 나타낼 수 있다(Glidewell C, Journal of Organometallic Chemistry, 527, (1997), p.259-261를 참조).
선택적으로, 화학식 5a의 화합물에서, A2는 메틸렌을 나타내고, LG2는 산소를 나타낸다. 예를 들면, 화학식 5a의 화합물은, 실용적인 목적을 위해 파라포름알데히드일 수 있는 포름알데히드를 나타낼 수 있다.
상기 반응은 당업자에게 잘 알려진 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 상온에서 화학식 4 및 5a의 화합물을 디에틸에테르와 같은 적당한 용매에 녹인 용액에서 교반시킴으로써 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 화학식 4의 화합물에서, 상기 화학식 4의 화합물에 전구체 화합물(후술되는 화합물 6)을 오쏘-리튬화(ortho-lithiating)하기 전에 히드록시 작용성(hydroxyl functionality)은 통상 보호되어야 할 것이므로 LG1은 히드록시를 나타내지 않는다. 바람직하게는, 화학식 4의 화합물에서, LG1은 NR23R24를 나타내고, 가장 바람직하게는, LG1은 NMe2를 나타낸다.
화학식 4의 화합물은 화학식 6의 화합물을 알킬 리튬(예를 들면, n-부틸 리튬)과의 반응에 의해 오쏘-리튬화함으로써 제조될 수 있다.
[화학식 6]
여기서, A1, LG1, K, D, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 4의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하다. 바람직하게는, 화학식 6의 화합물에서, 히드록시 작용성은 통상 상기 오쏘-리튬화 반응을 수행하기 전에 보호되어야 할 것이므로 LG1은 히드록시를 나타내지 않는다. 바람직하게는, 화학식 6의 화합물에서, LG1은 NR23R24를 나타내고, 가장 바람직하게는, LG1은 NMe2를 나타낸다.
통상적으로, 화학식 6의 화합물과 알킬리튬과의 오쏘-리튬화 반응은 저온에서(예를 들면, -78℃) 질소 분위기 하에서, 예를 들면 테트라하이드로퓨란 또는 헥산과 같은 불활성 용매에서 수행된다.
LG1이 히드록시 또는 NR23R24를 나타내는 경우, 화학식 6의 화합물은 화학식 7의 화합물로부터 화학식 5b의 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 7]
여기서, K, D, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 6의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하고, Li는 리튬을 나타낸다.
[화학식 5b]
A1=LG1
여기서, A1은 화학식 6의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고, LG1은 (나중에 화학식 7과의 반응을 따르는 히드록시 유도체를 형성하는) 산소 또는 NR23R24를 나타낸다. 바람직하게는, LG1은 NR23R24, 특히 NMe2를 나타낸다. 다시 말해, 화학식 5b의 화합물은 에셴모저스 염인 것이 바람직하다. 상기 반응은 상기 화학식 2의 화합물의 제조에 대해 기술된 것과 유사한 조건을 사용하여 이루어질 수 있다.
유사하게, 화학식 7의 화합물은 화학식 8의 화합물을 리튬화하여 제조될 수 있다.
[화학식 8]
여기서, K, D, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 7의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
적절하게는, K가 -A3-Q3(X5)X6을 나타내는 화학식 1의 화합물은, 여기에 정의된 바와 같은 화학식 3a 및 3b의 화합물, 및 화학식 3c의 화합물과의 반응에 의해 화학식 9의 화합물로부터 제조될 수 있다.
[화학식 9]
여기서, A1, A2, A3, D, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고, LG1, LG2 및 LG3은 여기에 정의된 바와 같은 적절한 이탈기를 나타낸다.
[화학식 3c]
HQ3(X5)(X6)
여기서, X5는 CR13(R14)(R15), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X5는 CR16(R17)(R18), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, X5 및 X6은 Q3과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3과 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성하고; R13 내지 R18, 콩그레실, 아다만틸, Q3, 2-포스파-아다만틸, 및 화학식 1c의 고리 시스템은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물이 HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6)으로 나타나는 경우, 화학식 3b의 화합물은 HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12)로 나타나고, 화학식 3c의 화합물은 HQ3(CR13(R14)(R15))CR17(R18)(R19)로 나타나고, Q1은 Q2 및 Q3과 동일하고, R1은 R7 및 R13과 동일하고, R2는 R8 및 R14와 동일하고, R3은 R9 및 R15와 동일하고, R4는 R10 및 R16과 동일하고, R5는 R11 및 R17과 동일하고, R6은 R12 및 R18과 동일하다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물에서 X1 및 X2가 독립적으로 아다만틸을 나타내는 경우, 화학식 3b의 화합물에서 X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 화학식 3c의 화합물에서 X5 및 X6은 독립적으로 아다만틸을 나타낸다. 가장 바람직하게는, X1 내지 X6은 동일한 아다만틸기를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물에서 X1 및 X2가 독립적으로 콩그레실을 나타내는 경우, 화학식 3b의 화합물에서 X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 화학식 3c의 화합물에서 X5 및 X6은 독립적으로 콩그레실을 나타낸다. 가장 바람직하게는, X1 내지 X6은 동일한 콩그레실기를 나타낸다.
바람직하게는, X1 및 X2가 이들이 화학식 3a의 화합물에서 결합한 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 경우, X3 및 X4는 화학식 3b의 화합물에서 Q1과 함께, 및 X5 및 X6은 화학식 3c의 화합물에서 Q3과 함께 모두 2-포스파-아다만틸기를 형성한다.
바람직하게는, X1 및 X2가 이들이 결합한 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하는 경우, X3 및 X4는 이들이 화학식 3b의 화합물에서 결합한 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고, X5 및 X6은 이들이 화학식 3c의 화합물에서 결합한 Q3과 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성한다.
가장 바람직하게는, 화학식 3a, 3b, 및 3c의 화합물은 동일하다.
적절하게는, LG3은 LG1 및 LG2에 대하여 여기에 정의된 바와 같은 이탈기를 나타낸다. 바람직하게는, LG3은 NR23R24 또는 히드록시를 나타낸다. 가장 바람직하게는, 특히 LG1 및 LG2가 모두 NMe2를 나타낼 때, LG3은 NMe2를 나타낸다.
유사하게, LG3가 히드록시 또는 NR23R24를 나타내는 경우, 화학식 9의 화합물은 화학식 2의 화합물을 오쏘-리튬화에 이은 화학식 5c의 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 여기서, A1, A2, LG1, LG2, D, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 2의 화합물에 관하여 정의된 바와 동일하고, K는 수소를 나타낸다.
[화학식 5c]
A3=LG3
여기서, A3은 화학식 9의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고, LG3은 산소 또는 NR23R24를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 9의 화합물을 합성하기 위해 화학식 2의 화합물을 사용하는 경우, 히드록시 작용성은 통상 오쏘-리튬화 반응을 수행하기 전에 보호되어야 할 것이므로 LG1 및 LG2는 히드록시를 나타내지 않는다. 바람직하게는, LG1 및 LG2는 모두 NR23R24를 나타내고, 가장 바람직하게는, LG1 및 LG2는 모두 NMe2를 나타낸다.
유사하게, K가 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고 D가 -A4-Q4(X7)X8을 나타내는 화학식 1의 화합물은 화학식 9의 화합물로부터 순차적 오쏘-리튬화 및 화학식 5d의 화합물과의 반응으로 화학식 10의 화합물을 형성하고, 상기와 같이 형성된 화학식 10의 화합물을 여기에 정의된 바와 같은 화학식 3a, 3b, 3c의 포스핀, 아르신 또는 스틸벤(stilbene) 유도체 및 화학식 3d의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, A1, A2, A3, LG1, LG2, LG3, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 9의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하고 D는 수소를 나타낸다.
[화학식 5d]
A4=LG4
여기서, A4는 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고, LG4는 산소 또는 여기에 정의된 바와 같은 NR23R24를 나타내고
[화학식 3d]
HQ4(X7)X8
여기서, X7은 CR31(R32)(R33), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X8은 CR34(R35)(R36), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, X7 및 X8은 Q4와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X7 및 X8은 Q4와 함께 화학식 1d의 고리 시스템을 형성하고; R31 내지 R36, 아다만틸, Q4, 2-포스파-아다만틸, 및 화학식 1d의 고리 시스템은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물이 HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6)으로 나타나는 경우, 화학식 3b의 화합물은 HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12)로 나타나고, 화학식 3c의 화합물은 HQ3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)로 나타나고, 화학식 3d의 화합물은 HQ4(CR31(R32)(R33))CR34(R35)(R36)으로 나타나고, Q1은 Q2, Q3 및 Q4와 동일하고, R1은 R7, R13 및 R31과 동일하고, R2는 R8, R14 및 R32와 동일하고, R3은 R9, R15 및 R33과 동일하고, R4는 R10, R16 및 R34와 동일하고, R5는 R11, R17 및 R35와 동일하고, R6은 R12, R18 및 R36과 동일하다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물에서 X1 및 X2가 독립적으로 아다만틸을 나타내는 경우, 화학식 3b의 화합물에서 X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 화학식 3c의 화합물에서 X5 및 X6은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, 화학식 3d의 화합물에서 X7 및 X8은 독립적으로 아다만틸을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 3a의 화합물에서 X1 및 X2가 독립적으로 콩그레실을 나타내는 경우, 화학식 3b의 화합물에서 X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 화학식 3c의 화합물에서 X5 및 X6은 독립적으로 콩그레실을 나타내고, 화학식 3d의 화합물에서 X7 및 X8은 독립적으로 콩그레실을 나타낸다.
바람직하게는, X1 및 X2가 이들이 화학식 3a의 화합물에서 결합한 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 경우, X3 및 X4는 화학식 3b의 화합물에서 Q1과 함께, X5 및 X6은 화학식 3c의 화합물에서 Q3과 함께 및 X7 및 X8은 화학식 3d의 화합물에서 Q4와 함께 각각 독립적으로 2-포스파-아다만틸기를 형성한다.
바람직하게는, X1 및 X2가 이들이 화학식 3a의 화합물에서 결합한 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하는 경우, X3 및 X4는 화학식 3b의 화합물에서 Q1과 함께, X5 및 X6은 화학식 3c의 화합물에서 Q3과 함께, 및 X7 및 X8은 화학식 3d의 화합물에서 Q4와 함께 각각 화학식 1b, 1c 및 1d의 고리 시스템을 형성한다.
가장 바람직하게는, 화학식 3a, 3b, 3c 및 3d의 화합물은 동일하다.
적절하게는, 화학식 1의 화합물의 1,2,3,4-치환된 유도체를 제조하는 경우에, 바람직하게는, 화학식 9의 화합물의 LG1, LG2 및 LG3은 히드록시를 나타내지 않지만, 각각은 여기에 정의된 바와 같은 NR23R24를 나타낸다.
유사하게, K가 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고 D가 -A4-Q4(X7)X8을 나타내고 E가 -A5-Q5(X9)X10을 나타내는 화학식 1의 화합물은 화학식 11의 화합물로부터, 순차적 오쏘-리튬화 및 화학식 5e의 화합물과 반응시키고, 그 결과 화합물을 여기에 정의된 바와 같은 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 및 화학식 3e의 포스핀, 아르신 또는 스틸벤 유도체의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 11]
여기서, A1, A2, A3, LG1, LG2, LG3, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 9의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하고, A4는 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하고, LG4는 이탈기를 나타내고, E는 수소를 나타낸다.
[화학식 5e]
A5=LG5
여기서, A5는 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하고, LG5는 산소 또는 여기에 정의된 바와 같은 NR23R24를 나타낸다.
[화학식 3e]
HQ5(X9)X10
여기서, X9는 CR37(R38)(R39), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X10은 CR40(R41)(R42), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X9 및 X10은 Q5와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X9 및 X10은 Q5와 함께 화학식 1e의 고리 시스템을 형성하고; R37 내지 R42, 아다만틸, 2-포스파-아다만틸, Q5 및 화학식 1e의 고리 시스템은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
적절하게는, 1,2,3,4,5-치환된 화학식 1의 유도체를 제조하는 경우, 바람직하게는 화학식 10의 화합물의 LG1, LG2, LG3 및 LG4는 히드록시를 나타내지 않지만, 각각은 여기에 정의된 바와 같은 NR23R24를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 및 3e의 화합물은 동일하다.
X1 및 X2가 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 형성하는 화학식 3a의 화합물은 당업자에게 잘 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 적절하게는, 어떤 2-포스파-아다만틸 화합물은 901 Garner Road, Niagara Falls, Ontario, Canada L2E 6T4의 사이텍 캐나다(Cytec Canada)로부터 입수할 수 있다. 마찬가지로 대응하는 화학식 3b, 3c, 3d 및 3e의 2-포스파-아다만틸 화합물은 동일한 상기 공급자로부터 입수하거나 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
X1 및 X2가 아다만틸을 나타내는 화학식 3a의 화합물은 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들면 아다만탄(adamantane)(또는, 여기에 정의된 바와 같은 치환된 그의 유도체)을 포스포러스 트리클로라이드 및 알루미늄 클로라이드와 반응시키고, 중간체 (아다만틸)2-P(O)C1 유도체를 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 마찬가지로 X2 내지 X10이 각각 아다만틸을 나타내는, 대응하는 화학식 3b, 3c, 3d 및 3e의 화합물은 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
X1 및 X2가 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하는 화학식 3a의 화합물은 포스핀(PH3)과 화학식 12의 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 12]
여기서, Y1 및 R49 내지 R55는 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하다. 대응하는 화학식 3b, 3c, 3d 및 3e의 화합물은 유사한 방법으로 합성될 수 있다.
편리하게는, K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m 및 n이 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하고 X1 및 X2가 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고 X3 및 X4가 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하는 경우에, 화학식 1의 화합물은 화학식 15의 화합물을 화학식 16a 및 16b의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 15]
여기서, K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m 및 n은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하다.
[화학식 16a]
[화학식 16b]
여기서, Y1, Y2, R49 내지 R55는 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하다.
적절하게는, 상기 반응은 반응물을 120℃에서 약 20시간 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다.
따라서, 제 5 태양에 의하면, 본 발명은 여기에 정의된 바와 같은 화학식 15의 화합물을 제공한다.
유사하게, 화학식 1의 화합물은 화학식 17의 화합물을 화학식 16a, 16b, 16c의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m 및 n은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고, K는 X5 및 X6이 이들이 결합된 Q3과 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성하고 A3이 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같은 -A3-Q3(X5)X6을 나타낸다.
[화학식 17]
여기서, D, E, M, A2, A1, M, L2, L1, Q1, Q2, Q3, m 및 n은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
[화학식 16a]
[화학식 16b]
[화학식 16c]
여기서, Y1, Y2, Y3, R49 내지 R55는 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하다.
바람직하게는, 화학식 16a, 16b 및 16c의 화합물에서 Y1은 Y2 및 Y3과 동일하다. 가장 바람직하게는, 화학식 16a, 16b 및 16c의 화합물은 동일하다.
유사하게는, 화학식 15의 화합물은 화학식 18의 화합물로부터 예를 들면 소디엄 메타비서파이트(sodium metabisufite)로 환원시켜 제조될 수 있다.
[화학식 18]
여기서, K, D, E, M, L2, L1, A1, A2, Q1, Q2, n 및 m은 화학식 15의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하다.
적절하게는 화학식 18의 화합물은 화학식 19의 화합물로부터, 메틸 아이오다이드와 같은 알킬 아이오다이드와 반응시켜 화학식 19의 화합물의 1,2-비스-메틸 아이오다이드 염을 형성하고 이것을 트리스-히드록시메틸 포스핀/스틸벤/아르신과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 19]
여기서, K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, m 및 n은 화학식 18의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하다.
1, 2, 3, 4 및 1, 2, 3, 4, 5 치환된 화합물이 유사한 방법으로 제조될 수 있음은 당업자는 이해할 것이다.
화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 8, 15, 16a, 16b, 16c, 17, 19 및 그의 유도체는, 상업적으로 입수 가능하지 않고 이어서 기재되지도 않은 경우에, 적절한 시약 및 반응 조건을 사용하여 유기화학에 관한 표준 교과서 또는 선행 문헌에 따른 통상의 합성 절차를 사용함으로써 쉽게 얻을 수 있는 출발 물질로부터 얻을 수 있다.
채용된 합성 단계의 순서는 기재된 방법 몇 개 내에서, 달라질 수 있으며, 특정 기질에 존재하는 다른 작용기의 성질, 핵심 중간체의 입수 가능성 및 (있다면) 채택될 보호기 전략과 같은 인자에 특히 의존함을 당업자는 이해할 것이다. 확실히, 그러한 인자들은 상기 합성 단계에서 사용될 시약의 선택에 영향을 미칠 것이다.
화학식 1의 몇몇 화합물 내에서, 다양한 표준 치환체 또는 작용기의 상호전화(interconversion) 및 치환은 화학식 1의 다른 화합물을 제공할 것임은 이해될 것이다.
제 6 태양에 의하면, 본 발명은 에틸렌계 불포화 화합물과 일산화탄소 및 공반응물을 본 발명의 화합물의 존재 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 제공한다.
적절한 공반응물은 친핵성 모이어티 및 이동성의 수소 원자를 포함하는 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로포르밀화, 하이드로카르복실화, 하이드로에스테르화 및 하이드로아미드화 반응에 촉매작용을 할 수 있다.
바람직한 공반응물은 수소 분자, 물, 알콜류, 디에틸아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민과 같은 1차 또는 2차 아민류 또는 아미드류, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 및 피발릭산(pivalic acid)과 같은 카르복실산, 및 방향족 알콜을 포함한다.
바람직하게는, 상기 공반응물은 히드록시 작용기를 가지거나 또는 수소 분자이다. 상기 히드록시 함유 화합물은 분지형 또는 선형일 수 있고, 여기에 정의된 바와 같은 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 또는 C(O)SR30으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 알카놀, 특히 아릴-알카놀류를 포함하고 네오펜틸 알콜, 에틸헥실 알콜, tert-아밀 알콜과 같은 C1 내지 C30 알카놀을 포함한다. 매우 바람직한 알카놀류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부틸 알콜, n-부탄올, 옥탄올, 페놀 및 클로로카프릴(chlorocapryl) 알콜과 같은 C1 내지 C8 알카놀류이다. 비록 모노 알카놀류가 가장 바람직하지만, 디올류, 트리올류, 테트라올류 및 당류와 같은 디-옥탄올류로부터 선택된 폴리알카놀류도 바람직하게 역시 가능하다. 통상적으로, 그러한 폴리알카놀류는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4 부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6 트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 1,1,1 트리(히드록시메틸)에탄, 나노오스(nannose), 소베이스(sorbase), 갈락토오스 및 다른 당류로부터 선택된다. 바람직한 당류는 수크로오스, 프룩토오스 및 글루코오스를 포함한다. 특히 바람직한 알카놀류는 메탄올과 에탄올이다.
알콜의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 알콜의 양은 카르보닐화될 에틸렌계 불포화 화합물의 양보다 과량으로 사용된다. 따라서, 비록 별도의 용매도 사용될 수 있지만, 원한다면 상기 알콜이 반응 용매의 역할을 할 수도 있다.
반응의 최종 생성물이 적어도 부분적으로는 사용되는 공반응화합물의 공급원에 의해 결정됨은 이해될 것이다. 만일 히드록시기 함유 화합물로 물이 사용된다면 최종 생성물은 대응하는 카르복실산일 것인 한편, 알카놀을 사용하면 대응하는 에스테르가 만들어질 것이다.
바람직하게는, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 2 내지 14개의 탄소 원자를 포함한다.
적절하게는, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 둘 이상의, 공액된 또는 공액되지 않은 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 분자당 1 내지 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 특히 1 내지 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 특히 분자당 1개만의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
만일 달리 특정되지 않는다면, 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분적으로 고리형/비고리형일 수 있고, 및/또는 저급 알킬, 아릴, 알킬아릴, Het, 알킬 Het, 할로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)NR25R26, NO2, CN, SR27로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환 또는 종결된 것일 수 있으며 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다. 이렇게 치환된 올레핀류는 스티렌 및 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르류를 포함한다. 적절하게는, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질현상을 보일 수 있다.
2 이상의 탄소 원자를 갖는 적절한 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐(but-1-ene), 2-부텐(but-2-ene), 이소부텐, 펜텐류, 헥센류, 옥텐류, 도데센류, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로도데센, 메틸 펜테노에이트, 펜텐 니트릴, 1,3 부타디엔, 1,3 펜타디엔, 비닐 아세테이트 및 1,3, 헥사디엔을 포함한다. 특히 바람직한 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐, 1-옥텐(oct-1-ene), 비닐 아세테이트 및 1,3 부타디엔, 특히 에텐을 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 2-부텐(but-2-ene), 2-펜텐 니트릴(pent-2-ene nitrile), 2-옥텐(oct-2-ene), 3-옥텐(oct-3-ene), 4-옥텐(oct-4-ene) 또는 메틸 3-펜테노에이트(methyl pent-3-enoate)와 같이 내부적으로 불포화된 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 특히 유리할 수 있다. 이러한 화합물에 대하여 부반응이 통상 더 쉽게 일어나고 선형 생성물을 얻기 더 어렵다. 편리하게는, 본 발명의 화합물은 내부적으로 불포화된 에틸렌계 화합물의 카르보닐화를 따르는 선형 생성물을 향한 높은 위치 선택성을 부여할 수 있다.
바람직하게는, 상기 카르보닐화 방법은 0℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되고, 더욱 바람직하게는, 40℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
적절하게는, 상기 카르보닐화 방법은 적어도 상압의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 카르보닐화 방법은 1×105Nm-2 이상, 더욱 바람직하게는 5×105Nm-2 이상, 가장 바람직하게는 10×105Nm-2 이상의 전압 하에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 카르보닐화 방법은 100×105Nm-2 이하, 더욱 바람직하게는 65×105Nm-2 이하, 가장 바람직하게는 50×105Nm-2 이하의 전압 하에서 수행된다.
일산화탄소의 분압은 1 내지 65, 특히 5 내지 50×105Nm-2의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 상기 일산화탄소는 순수한 형태로 사용될 수도 있고 질소, 이산화탄소 또는 아르곤 등의 희가스와 같은 불활성 기체로 희석될 수도 있다. 통상 부피기준 5% 미만의 소량의 수소도 존재할 수 있다.
공반응물 함유 화합물에 대한 에틸렌계 불포화 화합물의 비율(부피/부피)은 넓은 범위에서 변화할 수 있고, 적절하게는 1 : 0.1 내지 1 : 10, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2의 범위에 있을 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 사용되는 본 발명의 촉매의 양은 중요하지 않다. 에틸렌계 불포화 화합물 1몰 당 (여기서 (a)로 지칭되는) VIII B 족 금속 또는 그의 화합물 10-7 내지 10-1몰을 사용함으로써, 더욱 바람직하게는 10-6 내지 10-2몰을 사용함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다.
여기서 언급된 바와 같이, 바람직하게는 상기 방법은 본 발명의 화합물에 추가적으로 여기에 정의된 바와 같은 음이온의 공급원을 포함함으로써 수행된다. 적절하게는, 본 발명의 화합물과는 별개의 음이온의 공급원이 카르보닐화 공정에 첨가될 수 있다. 여기에 언급된 바와 같이, 바람직하게는 본 발명의 화합물은 음이온의 공급원을 포함한다. 적절하게는, 본 발명의 화합물에서 VIII B족 금속의 몰 수에 대한 음이온의 몰 비는 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에 사용될 때 넓은 범위에 있지만 적절하게는 2 : 1 내지 2000 : 1 사이, 바람직하게는 10 : 1 내지 200 : 1이다.
적절하게는 여기에 정의된 바와 같은 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화는 하나 이상의 비양성자성(aprotic) 용매 내에서 수행될 수 있다. 적절한 용매로, 예를 들면, 메틸부틸케톤과 같은 케톤류; 예를 들면, 애니솔(메틸 페닐 에테르), 2,5,8-트리옥사노난(디글라임(diglyme)), 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디-에틸렌-글리콜의 디메틸에테르와 같은 에테르류; 예를 들면, 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트(dimethyl adipate) 및 부티롤락톤과 같은 에스테르류; 예를 들면, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드류; 예를 들면, 디메틸술폭사이드, 디-이소프로필술폰, 술포레인(sulfolane)(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸술포레인 및 2-메틸-4-에틸술포레인과 같은 술폭사이드류 및 술폰류를 포함한다.
298.15 K 및 1×105 Nm-2에서의 유전 상수가 50 미만, 더욱 바람직하게는 3 내지 8인 비양성자성 용매가 매우 적합하다. 본 문맥 상에 있어서, 주어진 용매에 대한 상기 유전상수는, 그 물질을 유전체로 사용한 콘덴서의 전기 용량과 유전체로 진공을 사용한 동일한 콘덴서의 전기용량의 비를 나타내는 통상의 의미로 사용된다. 흔한 유기 액체의 유전상수 값은 1995년에 CRC Press에서 간행된 David R. Lide et al. 편, the Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.과 같은 일반적인 참고 문헌에서 찾을 수 있고, 대개 약 20℃ 또는 25℃의 온도, 즉 293.15 K 또는 298.15 K의 온도 및 대기압 즉 약 1×105 Nm-2의 압력에 대해 인용되며, 또는 인용된 환산인자를 이용하여 그러한 온도 및 압력으로 즉시 환산할 수 있다. 만일 특정 화합물에 대한 문헌 자료의 입수가 가능하지 않다면, 상기 유전 상수는 확립된 물리화학적 방법을 써서 쉽게 측정할 수 있다.
예를 들어, 유전상수는 애니솔의 경우 (294.2 K에서) 4.3, 디에틸 에테르의 경우 (293.2 K에서) 4.3, 술포레인의 경우 (303.2 K에서) 43.4, 메틸펜타노에이트의 경우 (293.2 K에서) 5.0, 디페닐에테르의 경우 (283.2 K에서) 3.7, 디메틸아디페이트의 경우 (293.2 K에서) 6.8, 테트라하이드로퓨란의 경우 (295.2 K에서) 7.5, 메틸노나노에이트(methylnonanoate)의 경우 (293.2 K에서) 3.9이다. 바람직한 용매는 애니솔이다.
만일 공반응 화합물이 알카놀이면, 더욱 바람직한 비양성자성 용매는 에틸렌계 불포화 화합물의 에스테르 카르보닐화 생성물, 일산화탄소 및 상기 알카놀이다.
과량의 비양성자성 용매에서, 즉 공반응물 함유 화합물에 대한 비양성자성 용매의 비율(v/v)이 적어도 1 : 1일 때 본 방법이 수행되기에 유리하다. 바람직하게는, 이 비율은 1 : 1 내지 10 : 1의 범위이고 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 1의 범위이다. 가장 바람직하게는 상기 비율(v/v)은 1.5 : 1 내지 3 : 1의 범위이다.
본 발명의 촉매 화합물은 "불균일계(heterogeneous)" 촉매 또는 "균일계(homogeneous)" 촉매로 작용할 수 있다.
"균일계" 촉매라는 용어는 촉매, 즉 담지되지는 않지만 카르보닐화 반응의 반응물(예를 들면 에틸렌계 불포화 화합물, 히드록시기 함유 화합물 및 일산화탄소)과 단순히 혼합되거나 인-시튜(in-situ) 형태로, 바람직하게는 여기에 기재된 적절한 용매 내에 존재하는 본 발명의 화합물을 의미한다.
"불균일계" 촉매라는 용어는 촉매, 즉 담지체에 지지되어 운반되는 본 발명의 화합물을 의미한다.
따라서, 제 7 태양에 따르면, 본 발명은 담지체, 바람직하게는 불용성 담지체, 및 여기에 정의된 바와 같은 본 발명의 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 편리하게는, 불용성 담지체의 사용은 예를 들면, 여과에 의해 촉매를 반응 중간체로부터 쉽게 분리할 수 있게 한다.
바람직하게는, 상기 담지체는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 및 폴리스티렌/디비닐벤젠 공중합체와 같은 폴리머; 작용기가 부가된 실리카와 같은 실리콘 유도체, 실리콘 또는 실리콘 고무; 또는 예를 들면 알루미나 및 몬트모릴로마이트(montmorillomite)와 같은 무기 산화물 및 무기 염화물과 같은 다른 다공성 미립자 물질을 포함한다.
바람직하게, 상기 담지 물질은 10 내지 700 m2/g의 범위의 표면적을 갖고, 0.1 내지 4.0 cc/g의 범위의 총 기공 부피를 가지며, 10 내지 500㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게, 상기 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위이고, 상기 기공 부피는 0.5 내지 2.5 cc/g의 범위이며, 상기 평균 입자 크기는 20 내지 200㎛의 범위이다. 가장 바람직하게는, 상기 표면적은 100 내지 400 m2/g의 범위이고, 상기 기공 부피는 0.8 내지 3.0 cc/g의 범위이며, 상기 평균 입자 크기는 30 내지 100㎛의 범위이다. 통상적인 다공성 담지체 물질의 평균 기공 크기는 10 내지 1000Å의 범위이다. 바람직하게는, 평균 기공 지름이 50 내지 500Å인 담지체 물질이 사용되고, 가장 바람직하게는 75 내지 350Å이다. 상기 실리카는 100℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 24시간 범위의 임의의 시간 동안 탈수시키는 것이 특히 바람직하다.
적절하게는, 상기 담지체는 유연할 수도 있고 강성(rigid)일 수도 있으며, 상기 불용성 담지체는 당 업계에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 기술에 의해 본 발명의 방법의 화합물로 코팅 및/또는 함침되어 있다. 선택적으로, 본 발명의 방법의 화합물은 불용성 담지체의 표면에, 선택적으로는 공유결합에 의해 고정되고, 배열에 이작용기성 간격띄우게 분자(bifunctional spacer molecule)을 선택적으로 포함하여 상기 화합물과 상기 불용성 담지체에 간격을 둘 수 있다.
본 발명의 화합물은, 예를 들면 리간드 L1의 치환체 또는 시클로펜타디에닐 모이어티의 K, D 및 E 치환체와 같이 화학식 1의 화합물에 존재하는 작용기와 담지체 상에 존재하거나 담지체 내에 미리 삽입된 상보 반응성 작용기(complementary reactive group)와의 반응을 촉진함으로써 불용성 담지체의 표면에 고정될 수도 있다. 상기 담지체의 반응성 작용기와 본 발명의 화합물의 상보성 치환체와의 결합은 본 발명의 화합물과 상기 담지체가 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 유레아(urea), 케토(keto) 기와 같은 결합을 통해 연결된 불균일계 촉매를 제공한다.
본 발명의 화합물과 담지체를 연결하기 위한 반응 조건의 선택은 상기 화합물의 치환체의 성질 및 담지체의 작용기에 의존한다. 예를 들면, 카보이미드류, 1,1'-카르보닐디이미다졸과 같은 시약, 및 혼합 무수물류, 환원성 애니메이션(animation)의 사용과 같은 방법이 채용될 수 있다.
제 8 태양에 따르면, 본 발명은 본 발명의 화합물의 용도 또는 촉매로서 담지체에 부착된 본 발명의 화합물을 제공한다.
본 발명의 제 1 태양에 설명된 어느 특징이든 본 발명의 제 2, 제 3, 제 4, 제5, 제 6, 제 7 및 제 8 태양의 바람직한 특징으로 간주될 수 있고 그 역도 그러함은 이해될 것이다.
본 발명은 다음 비한정적인 실시예를 통해 설명될 것이다.
<실시예 1>
1,2-비스-(디메틸아미노메틸)페로센의 제조
질소 하에서 디에틸에테르(80 ml)에 녹인 (디메틸아미노메틸)페로센 (Aldrich, 13.13g, 10.69 ml, 48.97 mmol) 용액에 n-부틸리튬(Aldrich, 헥산에 2.5 몰농도, 24 ml, 54 mmol)을 25℃의 온도에서 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반하였다. 그 결과 얻어지는 붉은 용액을 드라이아이스/아세톤 조에서 약 -70 ℃로 냉각시키고 에셴모저스 염(ICH2NMe2) (Aldrich, 10 g, 54 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응이 상온까지 온도가 상승되는 것을 허용하면서 밤새 교반하였다.
그 결과 얻어지는 용액을 과량의 수산화나트륨 수용액으로 ??칭시키고, 그 결과 생성물을 디에틸에테르로 추출하고(3 × 80 ml) 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 셀라이트(celite)로 여과하고, 진공에서 휘발성 물질을 제거하여 옅은 오렌지색 결정성 고체로 제목의 조제(粗製) 화합물을 얻었다. 상기 조제 생성물을 경질 휘발유로부터 -17℃로 냉각하여 재결정시키고 상기 재결정된 생성물을 차가운 휘발유로 세척하여 옅은 오렌지색 고체의 제목의 화합물을 얻었다(13.2 g, 74%). 상기 화합물을 승화시켜 8.5 g(52%)의 제목의 화합물로 더욱 정제할 수 있다(mpt 74℃).
1H NMR(250 MHz; CDCl3):δ4.23(brd, 2H); 4.11-4.10(t, 1H); 4.04(s, 5H); 3.43, 3.38, 3.23, 3.18 (AB quartet, 2H); 2.22(s, 6H).
13C NMR (63 MHz; CDCl3):δ83.81; 70.40; 69.25; 66.84; 57.35; 45.23.
원소 분석: 실험값: C 63.7%; H 8.9%; N 9.5%
계산값: C 64.0%; H 8.1%; N 9.4%
<실시예 2>
1,2-비스-(디터셔리부틸포스피노메틸)페로센
질소 하에서 무수 아세트산(100 ml)에 녹인 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(실시예 1, 0.5 g, 1.66 mmol) 용액에 디-터셔리부틸포스핀(Aldrich, 0.616 ml, 3.33 mmol)을 첨가하고 그 결과 제조된 혼합물을 80℃에서 72시간 동안 교반하였다. 약 70℃의 진공에서 상기 무수 아세트산을 제거하여 제목의 조제 생성물을 오렌지색/노란색 고체로 얻었다. 상기 조제 생성물을 -17℃로 냉각시켜 에탄올로부터 재결정시키고, 여과하고, 여과물을 차가운 에탄올로 세척하여 제목의 화합물을 엷은 노란색 고체로 얻었다(0.365 g, 44%, 84℃).
1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ4.4 (2H, d, J = 2Hz); 3.95(5H, s); 3.75 (1H, t, 2Hz); 2.8 (2H, dd, 12Hz, 2Hz); 2.6 (2H, dd, 12Hz, 2Hz); 1.1 (36H, m).
13C NMR (63 MHz; CDCl3): δ86.73 (d, 5.46 Hz); 70.08 (d, 4.41 Hz); 69.4665(s); 63.75(s); 31.80 (d, 2Hz); 31.45 (d, 1.98Hz); 29.89 (d, 1.88 Hz).
31P NMR (101 MHz; CDCl3): δ15.00 ppm.
원소 분석: 실험값: C:66.79%; H:9.57%
계산값: C:66.93%; H:9.63%
<실시예 3>
1-히드록시메틸-2-디메틸아미노메틸 페로센의 제조
아르곤 하에서 디에틸에테르(20mL)에 녹인 1-디메틸아미노메틸 페로센(Aldrich, 1.0g, 4.12mmol) 용액에 n-부틸 리튬(Aldrich, 디에틸 에테르에 1.6 몰농도, 5.14 ml, 8.24 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 3시간 동안 교반하여 불그스름한 색을 얻었다. 그런 후 상기 용액을 드라이아이스/아세톤 조에서 냉각시키고, 소성된 파라-포름알데히드를 첨가(0.247g, 2배 과량)하고, 그 결과 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 상기 반응물을 물로 ??칭하고, 디에틸에테르로 추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 셀라이트 상에서 여과하였다. 상기 용매를 진공에서 제거하여 제목의 조제 화합물을 얻었다. 상기 조제 생성물을 휘발유/디에틸에테르(9 : 1 비율)로 용리(溶離)된 중성의 알루미나 칼럼에 가하여 출발 물질인 1-디메틸아미노메틸 페로센을 제거하였다. 그런 후 상기 칼럼을 충분히 순수한 에틸 아세테이트로 용리하여 제목의 화합물을 용리하였다. 상기 에틸 아세테이트를 진공에서 제거하여, 제목의 화합물을 오렌지색 유분/결정질 덩어리로 얻었다.
1H NMR (250 MHz; CDCl3) δ2.131 (s, 6 H), δ2.735 (d, 1 H, 12.512 Hz), δ3.853 (d, 1 H, 12.512 Hz), δ3.984 (dd, 1 H, 2.156 Hz), δ4.035 (s, 5 H), δ4.060 (dd, 1 H, 2.136 Hz) δ4.071 (d, 1 H, 12.207 Hz), δ4.154 (m, 1 H), δ4.73 (d, 1 H, 12.207 Hz).
13C NMR (61 MHz; CDCl3) δ7.688, δ84.519, δ70.615, δ68.871, δ68.447, δ65.369, δ60.077, δ58.318, δ44.414
COSY 2D 1H NMR
부분적으로 가려진 4.071ppm의 이중선과, 상기 이중선 및 4.73 ppm의 이중선의 커플링이 확인됨.
IR 스펙트럼 (CHCl3) (c.a. 0.06g / 0.8mL)
2953.8 cm-1 , 2860.6 cm-1, 2826.0 cm-1, 2783.4 cm-1, 1104.9 cm-1
<실시예 4>
1,2-비스-(디터셔리부틸포스피노메틸)페로센의 제조
아르곤 하에서 아세트산 무수물(acetic anhydride)(0.753 mmol) 및 무수 아세트산(anhydrous acetic acid)(15 ml) 중의 1-히드록시메틸-2-디메틸아미노메틸 페로센(실시예 3, 0.2 g, 0.753 mmol) 용액에 디-터셔리부틸포스핀(Aldrich, 0.54 ml, 2.93 mmol)을 가하고, 그 결과 혼합물을 80℃에서 72시간 동안 교반하였다. 상기 무수 아세트산을 약 70℃의 진공에서 제거하고 제목의 조제 생성물을 오렌지색/노란색 고체로 얻었다. 상기 조제 생성물을 -17℃로 냉각시켜 에탄올로부터 재결정시키고, 여과하고, 여과물을 차가운 에탄올로 세척하여 제목의 화합물을 오렌지색 고체로 얻었다(0.23 g).
1H NMR (250 MHz; CDCl3) δ4.351 (d, 2 H, 2Hz), δ4.022 (s, 5 H),δ3.827 (t, 1 H, 2 Hz), δ2.858 (ddd, 2 H, JHH 15.869 Hz, JHP13.320 Hz, JHP2 1.831 Hz), δ2.679 (dd, 2 H, JHH 15.869 Hz, JHP 2.441 Hz), δ1.166 (d, 18 H, 12.817 Hz), δ1.123 (d, 18 H, 12.512 Hz)
FTIR (클로로포름, NaCl 판)
1104.1 cm-1, 2863cm-1, 2896.0 cm-1, 2940.0 cm-1, 2951.8 cm-1
31P NMR (101 MHz; CDCl3): δ15.00 ppm.
원소 분석: 실험값: C:66.5%; H:9.6%
계산값: C:66.9%; H:9.6%
<실시예 5>
1-히드록시메틸-2,3-비스-(디메틸아미노메틸)페로센의 제조
1,2-비스-(디메틸아미노메틸)페로센(실시예 1, 0.70g, 2.32 mmol)을 아르곤 하에서 디에틸에테르(15 cm3)에 녹이고 교반한 용액에 n-부틸 리튬(Aldrich, 1.75mL, 디에틸 에테르에 1.6M) 1.2 당량을 첨가하고 상기 혼합물을 3시간 동안 교반하여 빨간색 용액을 얻었다. 상기 반응 혼합물을 드라이아이스/아세톤 조에서 냉각시키고, 소성된 파라포름알데히드를 2 : 1의 과량으로 첨가하고, 그 결과 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 상기 혼합물을 물로 퀀칭(quenching)하고 디에틸에테르로 추출하였다. 상기 에테르성 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 셀라이트 상에서 여과한 후 용매를 진공에서 제거하여 제목의 화합물(0.7g, 2.12 mmol, 91%)을, 오렌지색 유분상으로 얻었으며, 냉각시키자마자 부분적으로 결정화되었다.
1H NMR (250 MHz; CDCl3) δ 2.133 (s, 6 H ), δ 2.171 (s, 6 H), δ 2.910 (d, 1 H, 12.817 Hz), δ 2.998 (d, 1 H, 12.512 Hz), δ 3.425 (d, 1 H, 12.817 Hz), δ 3.812 (d, 1 H, 12.512 Hz), δ 3.962 (s, 5 H), δ 3.99 (d, 1 H, 12.207 Hz) (δ 3.962에서 큰 cp-고리에 의해 부분적으로 가려짐), δ 4.068 (d, 1 H, δ2.136 Hz), δ 4.125 )d, 1 H, δ 2.136 Hz), δ 4.747 (d, 1 H, 12.207 Hz)
13C NMR (60 MHz; CDCl3) δ44.529, δ45.244, δ55.798, δ57.906, δ60.271, δ67.944, δ68.277, δ69.612, δ84.850, δ88.322
IR 스펙트럼 (CDCl3 / 박막 NaCl 판)
3380.6 cm-1 (br), 2955.7 cm-1 (m), 2862.6 cm-1, 2825.9 cm-1 (m), 2774.3 cm-1 (m), 1353.5 cm-1 (m), 1104.9 cm-1 (m), 1038.9 cm-1 (m), 1006.8 cm-1 (s)
원소 분석: 실험값: C: 62.3%; H: 7.8%; N: 8.8%
계산값: C: 61.8%; H: 7.9%; N: 8.5%
<실시예 6>
1,2,3-트리스-(디터셔리부틸포스피노메틸)페로센의 제조
(아세트산 무수물 25 cm3로부터 새로이 증류된) 아세트산에 녹인 1-히드록시메틸-2,3-비스-(디메틸아미노메틸)페로센(실시예 5, 0.70g, 2.12 mmol) 용액에 디-터셔리-부틸포스핀(Aldrich, 2.60 mL, 13.98 mmol) 및 아세트산 무수물(0.24 mL, 2.33 mmol)을 아르곤 하에서 첨가하였다. 그런 후 상기 용액을 80℃에서 7일 동안 교반하였으며 이 기간동안 상기 용액은 어두운 오렌지색이 되었다. 그런 후 용매를 진공에서 제거하고, 에탄올을 환류하면서 밤새 -17℃로 냉각하여 재결정을 함으로써 제목의 화합물(0.43 g, 0.7 mmol, 31%)을 노란색/오렌지색 분말로 얻었다.
1H NMR (250 MHz, CDCl3) δ 1.12 (dd - pseudo triplet, 36 H, 12.1 Hz), δ1.26 (d, 18H, 10.7 Hz), δ2.68 (d, 2 H, 17.7 Hz), δ2.95 (s, 2 H), δ3.07, (m, 2 H), δ4.01 (s, 5 H) δ 4.33 (s, 2 H)
IR 스펙트럼 (CHCl3 / 박막 NaCl 판)
1365.5 cm-1, 1470.3 cm-1, 2357.1 cm-1, 2862.8 cm-1, 2896.7 cm-1, 2939.1 cm-1
<실시예 7>
1,2-비스-(디시클로헥실포스피노메틸) 페로센의 제조
디시클로헥실포스핀(48 High Street Orwell, Royston, United Kingdom SG8 5QW 소재 Strem사 제품, 659 mg, 3.33 mmol), 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(0.5 g, 1.66 mmol) 및 무수 아세트산(100 ml)을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라서 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 0.421g.
<실시예 8>
1,2-비스-(디-이소-부틸포스피노메틸)페로센의 제조
디-이소-부틸포스핀(Strem사 486 mg, 3.33 mmol), 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(0.5 g, 1.66 mmol) 및 무수 아세트산(100 ml)을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라서 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 0.372 g.
<실시예 9>
1,2-비스-(디시클로펜틸포스피노메틸) 페로센의 제조
디시클로펜틸포스핀(Strem사 566 mg, 3.33 mmol), 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(0.5 g, 1.66 mmol) 및 무수 아세트산(100 ml)을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라서 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 0.432 g.
<실시예 10>
1,2-비스-(디에틸포스피노메틸) 페로센의 제조
디에틸포스핀(Strem사 299 mg, 3.33 mmol), 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(0.5 g, 1.66 mmol) 및 무수 아세트산(100 ml)을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라서 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 0.254 g.
<실시예 11>
1,2-비스(디-이소프로필포스피노메틸) 페로센의 제조
디-이소-프로필포스핀(Digital Speciality Chemicals사 392 mg, 3.33 mmol), 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(0.5 g, 1.66 mmol) 및 무수 아세트산(100 ml)을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라서 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 0.262 g.
<실시예 12>
1,2-비스-(디메틸포스피노메틸) 페로센의 제조
디메틸포스핀(Digital Speciality Chemicals사, 206 mg, 3.33 mmol), 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(0.5 g, 1.66 mmol) 및 무수 아세트산(100 ml)을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라서 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 0.285 g.
<실시예 13>
1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)페로센-비스-메탄술포네이트의 제조
질소 하에서 무수 아세트산(100 ml)에 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(실시예 1, 10 g, 0.033 mol)을 녹인 용액에 디-아다만틸포스핀(J.R.Goerlich, R.Schmutzler; Phosphorus Sulphur and Silicon; 1995, 102, 211-215에 따라 제조함, 20.0g, 0.066 mol)을 첨가하고, 그 결과 혼합물을 80℃에서 72시간 동안 교반하였다. 생성된 오렌지 노란색의 침전물을 여과하고 약 70℃의 진공에서 건조시켜 제목의 화합물을 오렌지색/노란색 고체로 얻었다. 제목의 화합물은 일정 범위의 유기 용매에 불용성이고 따라서 조제 생성물의 메탄올 슬러리에 과량의 메탄술폰산을 첨가하여 비스-메탄술포네이트 염으로 전환시킴으로써 정제하였다. 그 결과 생성물 염의 완전한 용해를 가져왔으며, 그런 후 진공에서 메탄올을 제거하여 분리하였고, 에테르로 세척하고 건조시켜 제목의 화합물을 엷은 노란색 고체로 얻었다(14.0g, 54%).
1H NMR (250 MHz; CD3CN): δ4.57 (2H, d, J = 2Hz); 4.35 (5H, s); 4.27 (1H, t, 2Hz); 3.34 (4H, br); 2.6 (6H, br,); 2.35-2.18 (18H br); 2.16-2.0 (18H, br); 1.92-1.72 (24H, br).
31P NMR (101 MHz; CD3CN): δ26.58 ppm.
원소 분석: 실험값: C:64.15%; H:7.88% 계산값: C:64.29%; H:7.94%
<실시예 14>
1,2 비스(디-1-아다만틸포스피노메틸) 페로센-비스-메탄 술포네이트의 제조
다음과 같이 수행하여 본 리간드를 제조하였다.
14.1 (1-Ad)
2
P(O)Cl의 제조
알루미늄 클로라이드(25.0 g, 0.19 mol)와 아다만탄(27.2 g, 0.20 mol)의 화합물에 캐뉼러(cannula)를 통해 포스포러스 트리클로라이드(83 cm3, 0.98 mol)를 신속히 첨가하여 황갈색의 현탁액을 얻었다. 상기 반응물은 환류를 위해 가열시켰다. 10분 후에, 노란색-오렌지색 현탁액이 형성되었다. 상기 반응물을 총 6시간 동안 환류시켰다. 과량의 PCl3는 상압에서 증류시켜 제거하였다(끓는점 75℃). 주변 온도까지 냉각시키자마자 오렌지색 고체가 형성되었다. 클로로포름(250 cm3)을 가하여 오렌지색 현탁액을 얻었고, 이를 0℃까지 냉각시켰다. 물(150 cm3)을 서서히 가하였으며, 초기에는 현탁액의 점도가 증가하였지만, 물을 모두 가하자 점도가 감소하였다. 이 때부터 반응물은 더 이상 아르곤 분위기에서 진행되지 않았다. 상기 현탁액을 뷰흐너 필터(Buchner filter)로 여과하여 노란색-오렌지색 고체 불순물을 제거하였다. 상기 여과물은 2 상의 시스템으로 이루어졌다. 하부 상(lower phase)은 분 별 깔때기를 이용하여 분리하고, MgSO4 상에서 건조시킨 후 뷰흐너 필터로 여과하였다. 휘발성 물질은 회전 증발(rotary evaporation)을 이용해 제거하고, 진공에서 최종적으로 건조한 후 회색이 도는 백색의 분말을 얻었다. 수득량 35.0 g, 99%. 31P NMR: = 85 ppm, 99% 순도. FW = 352.85.
14.2 (1-Ad)
2
PH의 제조
THF(120 cm3)에 녹인 (1-Ad2P(O)Cl (10.00 g, 28.3 mmol) 냉각 용액(-10 ℃)에 90분에 걸쳐 LiAlH4(2.54 g, 67.0 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응물을 주변 온도로 따뜻해지도록 놓아둔 후 20시간 동안 교반하였다. 회색의 현탁액을 -10 ℃까지 냉각시켰다. 주사기를 통해 HCl(aq. 탈기수 50 cm3에 5 cm3 c. HCl)을 첨가하여(반응의 발열 때문에 초기에는 매우 천천히 가함), 하부 상에 고체물질이 일부 들어 있는 2 상 시스템을 얻었다. 층의 분리를 향상시키기 위해 추가적인 HCl(∼5 cm3 c. HCl)을 첨가하였다. 상부 상을 말단이 편평한 캐뉼러(flat ended cannula)를 통해 제거하고, MgSO4 상에서 건조시킨 후 캐뉼러를 통해 여과하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 백색 분말의 제품을 얻었으며, 글러브박스에서 분리하였다. 수득량 6.00 g, 70%. 31P NMR: = 17 ppm, 100% 순도. FW = 302.44.
14.3 1,2-비스(디-1-아다만틸포스피노메틸)페로센-비스-메탄술포네이트의 제 조
실시예 13에 예시된 절차에 따라 제목의 화합물을 제조하였다.
<실시예 15>
1,2-비스(디-1-(3,5-디메틸아다만틸) 포스피노메틸) 페로센-비스-메탄술포네이트의 제조
15.1 디-1-(3,5-디메틸아다만틸) 포스피닉 클로라이드
AlCl3(18.5 g, 0.14 mol)와, 아다만탄 대신 1,3 디메틸아다만탄 21.7 g(0.132 mol)을 사용하는 점을 제외하고 실시예 14.1의 방법과 동일하게 하여 디-1-(3,5-디메틸아다만틸) 포스피닉 클로라이드를 제조하였다. 수득량 23.5 g FW: 409.08. 31P NMR: δ: 87 ppm (s).
15.2 디-1-(3,5-디메틸아다만틸) 포스핀
디-1-아다만틸 포스피닉 클로라이드 대신 25.0 g의 디-1-(3,5-디메틸아다만틸) 포스피닉 클로라이드를 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 14.2와 같이 디-1-(3,5-디메틸아다만틸) 포스핀을 제조하였다. 수득량 15.7 g, FW: 358.58.. 31P NMR: δ: 15.7 ppm (s).
15.3 1,2-비스-(디-1-(3,5-디메틸-아다만틸포스피노메틸) 페로센-비스-메탄술포네이트
디-아다만틸포스핀 대신 디-1-2(3,5-디메틸-아다만틸)포스핀(23.69 g, 0.066 mol)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 13에 예시된 절차에 따라 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 15 g.
<실시예 16>
1,2-비스(디-1-(4-터셔리-부틸-아다만틸) 포스피노메틸)페로센-비스-메탄술포네이트의 제조
16.1 디-1-(4-터셔리-부틸아다만틸) 포스피닉 클로라이드
AlCl3(18.5 g, 0.14 mol)와, 아다만탄 대신 4-터셔리-부틸아다만탄 25.37 g (0.132 mol)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 14.1의 디-1-아다만틸 포스피닉 클로라이드에 따라서 디-1-(4-터셔리-부틸아다만틸) 포스피닉 클로라이드를 제조하였다. 수득량 22.6 g FW: 464.98. 31P NMR: δ: 87 ppm (s).
16.2 디-1-(4-터셔리-부틸아다만틸) 포스핀
디-1-아다만틸 포스피닉 클로라이드 대신 디-1-(4-터셔리-부틸아다만틸) 포스피닉 클로라이드 13.5 g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 14.2의 디-1-아다만틸 포스핀에 따라서 디-1-(4-터셔리-부틸아다만틸) 포스핀을 제조하였다. 수득량 9.4 g, FW: 414.48. 31P NMR: δ: 18.62 ppm (s).
16.3 1,2-비스(디-1-(4-터셔리-부틸-아다만틸) 포스피노메틸) 페로센-비스-메탄술포네이트
디-아다만틸 포스핀 대신 디-1-(4-터셔리-부틸아다만틸)포스핀(27.39 g, 0.066 mol)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 13에 예시된 절차를 따라 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 14.52 g.
<실시예 17>
1,2-비스-(1-아다만틸 터셔리-부틸-포스피노메틸)페로센-비스-메탄술포네이트의 제조
17.1 1-아다만틸포스폰 산 디클로라이드
Olah 등의 방법(J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227)에 따라 본 화합물을 합성하였다.
17.2 1-아다만틸 포스핀
THF(250 cm3)에 녹인 1-아다만틸포스폰 산 디클로라이드(15 g, 59 mmol)의 냉각 용액(0 ℃)에 LiAlH4 (3.5 g, 74 mmol)를 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그런 후 상기 반응물은 주변 온도까지 따뜻해지도록 놓아둔 후 20시간 동안 교반하였다. 그런 후 회색 현탁액을 냉각시키고(0 ℃) 주사기를 통해 HCl(75 cm3, 1M)을 천천히 첨가하여 하부 상에 고체가 일부 존재하는 2 상 시스템을 얻었다. 그런 후 두 층의 분리를 향상시키기 위해 농축된 HCl(8 cm3, 11M)을 첨가하였다. (상층의) THF 상을 캐뉼러를 통해 제거하고 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 캐뉼러를 통해 여과한 후 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 생성물을 얻었다.
17.3 1-아다만틸 터셔리-부틸 포스핀
THF(100 cm3)에 녹인 1-아다만틸 포스핀(5.0 g, 30 mmol) 냉각 용액에 nBuLi(20 cm3, 32 mmol 1.6M 용액)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 용액을 상온까 지 따뜻해지도록 놓아둔 후, 2시간 더 교반하였다. 상기 용액을 0 ℃까지 다시 냉각하고, 터셔리-부틸클로라이드(2.78g, 30 mmol)를 첨가하고 상온에서 16시간 더 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물로 ??칭한 후 수용액 상을 디클로로메탄(2 × 50 ml)으로 추출하였다. 상기 유기 상을 황산 나트륨 상에서 건조시키고 진공에서 증발시켜 제목의 화합물을 얻었다.
17.4 1,2-비스-(-1-아다만틸 터셔리-부틸-포스피노메틸) 페로센-비스-메탄술포네이트
디-아다만틸 포스핀 대신 1-아다만틸 터셔리-부틸 포스핀(14.78 g, 0.066 mol)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 13에 예시된 절차에 따라 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 9.80g.
<실시예 18>
1,2-비스-(디-1-디아만틸포스피노메틸) 페로센-비스-메탄술포네이트의 제조
18.1 디아만탄
본 물질을 Tamara 등의 Organic Syntheses, CV 6, 378.의 방법에 따라 합성하였다.
18.2 디-1-(디아만탄) 포스피닉 클로라이드
디아만탄 20.0 g (0.106 mol) 및 AlCl3 (16.0 g, 0.12 mol)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 14.1의 디-1-아다만틸 포스피닉 클로라이드에 따라서 제조하였다. 수득량 25.5 g FW: 456.5.. 31P NMR: δ: 87 ppm (s).
18.3 디-1-(디아만탄) 포스핀
25.0 g 디-1-(디아만탄) 포스피닉 클로라이드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 14.2의 디-1-아다만틸 포스핀에 따라 제조하였다. 수득량 14.0 g FW: 406.. 31P NMR: δ: 16.5 ppm (s).
18.4 1,2-비스-(디-1-디아만틸포스피노메틸)페로센-비스-메탄술포네이트
디-아다만틸 포스핀 대신 디-1-디아만탄 포스핀(26.79 g, 0.066 mol)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 13에 예시된 방법에 따라 제목의 화합물을 제조하였다. 수득량 12.5 g.
<실시예 19>
1,2-비스-(디-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸))페로센의 제조
질소 하에서 무수 아세트산(100 ml)에 녹인 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(실시예 1, 10 g, 0.033 mol)의 용액에 1,3,5,7-테트라메틸-2,4,8-트리옥사-6-포스파-아다만탄(Cytec사 제품, 14.0g, 0.066 mol)을 첨가하고, 그 결과 혼합물을 80℃에서 72시간 동안 교반하였다. 상기 무수 아세트산을 약 70℃의 진공에서 제거하여 제목의 조제 제품을 오렌지색/노란색 고체로 얻었다. 이것을 뜨거운 메탄올로 세척하여 이성질체의 혼합물로 상기 생성물을 오렌지색 고체로 얻었다(12.0g, 58%).
1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ4.25-3.95 (8H, br, m); 3.46 (4H, br); 1.57- 2.0 (8H, br, m); 1.43-1.23 (24H, br m).
31P NMR (101 MHz; CDCl3): δ -27.41 (br), -29.01 (s), -33.9 (br) ppm.
원소 분석: 실험값: C:57.80%; H:7.35% 계산값: C:57.87%; H:7.40%
<실시예 20>
1,2-비스-(디메틸아미노메틸)페로센-비스 메틸 아이오다이드의 제조
탈기시킨 메탄올(100 ml)에 녹인 1,2-비스-(디메틸아미노메틸)페로센(실시예 1, 20g, 0.082 mol) 용액에 메틸 아이오다이드(23.28g, 0.164 mol)를 첨가하고, 그 혼합물을 질소 하의 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성되는 침전물을 여과하여 제거하고, 에테르로 세척한 후 건조시켜 제목의 화합물을 수득하였다(43.0g).
원소 분석: 실험값: C:36.8%; H:5.1%; N,4.8%
계산값: C:37.0%; H:5.2%; N,4.8%
13C NMR (D2O): δ53.27, δ53.21, δ53.15, δ64.68, δ71.77, δ73.24, δ74.13, δ74.95
<실시예 21>
1,2-비스(디히드록시메틸포스피노메틸) 페로센의 제조
탈기시킨 메탄올(40 ml)에 녹인 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로라이드(Aldrich사, 80% w/w 수용액 38.54g, 0.162 mol) 용액에 포타슘 히드록사이드 (8.52g, 0.152 mol)를 첨가하고, 질소 분위기 하의 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 메탄올(40 ml)에 녹인 1,2-비스-(디메틸아미노메틸)페로센-비스-메틸 아이오다이드(실시예 20, 19.98g, 52.2 mmol) 탈기 용액에 상기 결과 혼합물을 질소 하의 상온에서 교반하면서 적가하였다. 그 결과 혼합물을 질소 하에서 20시간 동안 환류시킨 후, 상기 용매를 진공에서 제거하여 붉은 색의 침전물을 얻었다. 상기 침전물에 물(30 ml), 디에틸에테르(85 ml) 및 트리에틸아민(35 ml)을 첨가하고 그 용액을 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 수용액 층을 제거한 후 디에틸에테르로 재추출하였다(2 × 30 ml). 혼합 에테르로 추출한 추출물을 물로 세척하고 (3 × 20 ml) 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후 여과하였다. 상기 에테르를 진공에서 제거하여 제목의 조제 화합물(14.33g, 94% 수득율)을 미세 결정질의 오렌지색 고체로 수득하였다. 상기 조제 생성물을 경질 석유를 첨가하여 따뜻한 디클로로메탄/메탄올 용액으로부터 재결정시킨 후 냉각하여 조제 화합물을 노란-오렌지색 결정으로 수득(10.69g, 70% 수득율)하였다.
원소 분석 : 실험값: C:48.44%; H:4.12%; N,0.0%
계산값: C:48.24%; H:4.02%; N,0.0%
1H NMR: δ1.75 (s, br), δ2.70 (dd, 2 H, J2 HH 14.2 Hz, J2 HP 6.6 Hz), δ2.85 (dd, 2 H, J2 HH 14.2 Hz, J2 HP 7.9 Hz), δ3.71 (t, 1 H, JHH 2.44 Hz), δ3.58 (s, 5 H), δ3.98 (d, 2 H, JHH 2.40 Hz), 4.06 (m, 8 H).
1H{31P} NMR: δ1.75 (s, br), δ2.70 (d, 14.3 Hz), δ2.85 (d, 14.3 Hz), δ4.04 (m, 1 H), δ4.06 (s, 8 H), δ4.08 (s, 5H), δ4.1 (m, 2 H)
13C NMR: δ23.7 (d, J1 PC 15.6 Hz), δ63.0 (d, J1 PC 15.6 Hz), δ66.0 (s), δ67.2 (d, J3 PC 9.2 Hz), δ69.6 (s), δ82.6 (d, J2 PC 14.7 Hz)
31P NMR: δ-14.7
IR 스펙트럼 (CHCl3 / 박막 NaCl 판)
3337.8 cm-1(st, br), 추가 피크 1104 cm-1 2929.0 cm-1, 3603.7 cm-1, 3683.7 cm-1.
<실시예 22>
1,2-비스(디포스피노메틸)페로센의 제조
1,2-비스(디히드록시메틸포스피노메틸)페로센(실시예 21, 5.45g, 13.70 mmol) 및 소디엄 메타바이설파이트(5.21g, 27.4 mmol)를 증류수(60 ml)와 경질 석유(60 ml)로 구성된 2상 용매 시스템에 첨가하였다. 상기 혼합물을 공기 중에서 3시간 동안 환류시켰다. 그 결과 혼합물을 냉각시켜 교반하고, 수용액 층을 제거하였다. 상기 유기 층을 증류수로 세척하고 상기 유기 용매를 진공에서 제거하여 제목의 화합물을 오렌지색 결정질 고체로 수득(2.66g, 70% 수득율)하였다.
원소 분석: 실험값: C:51.65%; H:5.75%
계산값: C:51.80%, H:5.76%
1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ 2.7-2.8 (m, 4H), δ 3.17 (m, 2H), δ 3.18 (m, 2H), δ 4.04 (t, 1H, J=2.54 Hz), δ 4.09 (d, 5H, JHP 0.4 Hz), δ 4.13 (d, 2H, J=2.54 Hz)
31P NMR (101 MHz; CDCl3): δ 130.0 (t, JHP 193.0 Hz)
13C NMR (60 MHz; CDCl3): δ 12.9, δ 65.6, δ 67.3, δ 69.4, δ 86.9
13C DEPT NMR (CDCl3): δ 12.9 (CH2), δ 65.6 (CH), δ 67.3 (CH), δ 69.40 (5 × CH)
FTIR (클로로포름, NaCl 판): 2298.5 cm-1 (강)
질량 스펙트럼: 실험값 m/z: 278.0088; 계산값 m/z 278.0077
<실시예 23>
1,2-비스-α,α-(P-(2,2,6,6,-테트라메틸포스피난-4-온))디메틸페로센의 제조
2,6-디메틸-2,5-헵타디엔-4-온(14.6g, 0.106 mol)을 1,2-비스-(디포스피노메틸)페로센(실시예 22, 14.7g, 0.053 mol)에 첨가하고 상기 혼합물을 질소 하에서 20시간 동안 120℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 여과로 분리한 제목의 조제 화합물을 펜텐(20 ml)으로 세척하고 진공에서 건조시켜 노란색-오렌지색 고체로 수득하였다(24.9g, 85% 수득율). 제목의 화합물을 31P NMR 및 질량 스펙트럼으로 분석하였다.
1H NMR (250 MHz; CDCl3): d 4.32 (1H, br); 4.08 (5H, br); 4.02 (1H, br); 3.94 (1H br); 2.84 (4H, br); 1.8-2.5 (8H, br); 1.05-1.4 (24H, br,).
31P NMR (101 MHz; CDCl3): d 4.15 ppm.
원소 분석: 실험값: C:64.26%; H:7.88% 계산값: C:65.03%; H:7.94%
<실시예 24>
본 발명의 화합물을 촉매로 하여, 에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올로부터 메틸 프로파노에이트의 제조
기계적으로 교반되는 2리터 용량의 오토클레이브(하스텔로이)에서 공기를 빼고 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(1.44 × 10-5 몰), 실시예 2의 1,2-비스-(디-터셔리부틸포스피노메틸) 페로센(7.61 × 10-5 몰), 및 메탄 술폰산(2.25 × 10-3 몰)을 메틸 프로파노에이트/메탄올 300 ml(70 중량% 메틸 프로파노에이트)에 녹인 용액을 채웠다. 상기 오토클레이브를 100℃까지 가열하고, 그 온도에 도달하였을 때, 용매 증기압에 더하여 에틸렌(8 × 105Nm-2)을 가한 후, 즉시 일산화탄소 및 에틸렌의 동일 몰 수 혼합물(2 × 105Nm-2)을 용매의 증기압보다 10 x 105Nm-2 높게 설정된 압력 조정 밸브를 통해 시스템에 공급하였다. 적절하게는, 반응기 내에서 일산화탄소에 대한 에틸렌의 몰 비는 약 9 : 1이다. 반응기의 온도는 100℃로 유지시켰고, 반응이 진행됨에 따라 추가적인 일산화탄소 및 에틸렌을 (동일 몰 수로) Tescom사의 압력 조정 밸브를 통해 공급하였다. 촉매 침전물은 관찰되지 않았다.
팔라듐 몰당 시간당 메틸 프로파노에이트(MeP)의 몰 수로 측정한 초기 반응 속도 및 팔라듐 몰당 메틸 프로파노에이트의 몰 수로 측정한 전환수(turnover)를 촉매에 대하여 결정하였다. 이것은 이상기체의 거동 및 메틸 프로파노에이트의 100% 선택도를 가정하고, 단위 시간당 소모된 기체의 양(속도) 및 반응 동안 소모된 기체의 전체 양을 분석함으로써 달성할 수 있다.
상기 반응을 반복하여(시험 2) 초기 반응 속도 및 전환수를 아래에 기재한 것과 같이 계산하였다. 두 시험 모두의 데이터를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 최대 초기 속도(몰 MeP/몰 Pd/hr) | 3시간 후의 전환수 (몰 MeP/몰 Pd/hr) | |
| 시험 1 | 31,810 | 59,941 |
| 시험 2 | 30,322 | 63,941 |
<비교예 25>
알려진 촉매를 이용하여, 에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올로부터 메틸 프로파노에이트의 제조
WO 96/19434에 개시된 촉매 시스템을 사용하고, 상기 오토클레이브를 메틸 프로파노에이트/메탄올(300 ml, 70 중량% 메틸 프로파노에이트)에 녹인 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(1.44 × 10-5 몰), 1,2 비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 (7.61 × 10-5 몰) 및 메탄 술폰산(2.25 × 10-3 몰)로 채워 반응시킨 점을 제외하고는 실시예 24와 동일하게 2회 반복하였다(각각 시험 3 및 4).
촉매의 초기 반응 속도(몰 MeP/시간당 몰 Pd) 및 전환수(몰 Pd/몰 MeP)를 상기 실시예 24에 기재한 바와 같이 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
| 최대 초기 속도 (몰 Pd/몰 MeP/hr) | 3시간 후의 전환수 (몰 Pd/몰 MeP) | |
| 시험 3 | 29,730 | 48,386 |
| 시험 4 | 30,335 | 51,997 |
상기 결과는 본 발명의 촉매인 팔라듐 1,2-비스-(디-t-부틸포스피노메틸)페로센과 알려진 촉매인 팔라듐 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠이 거의 동등한 초기 촉매 반응 속도를 보임을 증명한다(표 1 및 표 2 참조). 그러나, 본 발명의 촉매의 전환수는 알려진 팔라듐 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 촉매의 전환수에 비해 현저히 높고, 이는 본 발명의 화합물이 알려진 바이덴테이트 시스템에 비하여 카르보닐화 반응의 속도를 증가시킴을 나타낸다.
<실시예 26>
본 발명의 화합물을 촉매로 하여, 에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올로부터 메틸 프로파노에이트의 제조
상기 오토클레이브를 메틸 프로파노에이트/메탄올(300 ml, 70 중량% 메틸 프로파노에이트)에 녹인 1,2-비스-(디-1-아다만틸포스피노메틸) 페로센-비스-메탄 술포네이트(실시예 13 또는 14, 7.61 × 10-5 몰), 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.44 × 10-5 몰) 및 메탄 술폰산(2.25 × 10-3 몰)으로 충전하여 얻은 촉매 시스템을 채용한 점을 제외하고는 실시예 24를 동일하게 반복하였다(각각 시험 5 내지 9).
상기 촉매의 초기 반응 속도(몰 MeP/시간당 몰 Pd) 및 전환수(몰 Pd/몰 MeP)를 상기 실시예 24에 기재한 바와 같이 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
| 최대 초기 속도 (몰 Pd/몰 MeP/hr) | 3시간 후의 전환 수(몰 Pd/몰 MeP) | |
| 시험 5 | 52,854 | 67,885 |
| 시험 6 | 37,034 | 64,996 |
| 시험 7 | 35,986 | 64,441 |
| 시험 8 | 40,781 | 62,108 |
| 시험 9 | 39,251 | 62,108 |
상기 결과는 본 발명의 촉매인 팔라듐 1,2-비스(디-1-아다만틸포스피노메틸)페로센-비스-메탄 술포네이트가 알려진 촉매인 팔라듐 1,2-비스-(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠에 비하여 현저하게 높은 초기 촉매 속도 및 현저하게 높은 전환수를 보임을 증명하고(표 3 및 표 2 참조), 이는 본 발명의 화합물이 알려진 바이덴테이트 시스템에 비하여 카르보닐화 반응의 속도를 증가시킴을 나타낸다.
Claims (52)
- (a) VIII B족 금속 또는 그의 화합물; 및(b) 화학식 1의 화합물 또는 그의 염을 결합하여 얻을 수 있는 화합물.[화학식 1]
(여기서,A1 및 A2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내고;K는 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 비치환된 페닐, C1 내지 C6 알킬 페닐, -CF3 또는 -A3-Q3(X5)X6으로 구성되는 군에서 선택되고;D는 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 비치환된 페닐, C1 내지 C6 알킬 페닐, -CF3 또는 -A4-Q4(X7)X8로 구성되는 군에서 선택되고;E는 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 비치환된 페닐, C1 내지 C6 알킬 페닐, -CF3 또는 -A5-Q5(X9)X10으로 구성되는 군에서 선택되고;또는 D 및 E 모두는 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께, 비치환된 페닐, C1 내지 C6 알킬 페닐, 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 -CF3에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하고:X1은 CR1(R2)(R3), 콩그레실(congressyl) 또는 아다만틸(adamantyl)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께, 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 트리플루오로메틸 또는 -OR19(R19는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 4-도데실페닐임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 Xl 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고;X3은 CR7(R8)(R9), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께, 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 트리플루오로메틸 또는 -OR19(R19는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 4-도데실페닐임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하고;X5는 CR13(R14)(R15), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X6은 CR16(R17)(R18), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X5 및 X6은 이들이 결합된 Q3과 함께, 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 트리플루오로메틸 또는 -OR19(R19는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 4-도데실페닐임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X5 및 X6은 이들이 결합한 Q3과 함께 화학식 1c의 고리 시스템을 형성하고;X7은 CR31(R32)(R33), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X8은 CR34(R35)(R36), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X7 및 X8은 이들이 결합된 Q4와 함께, 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 트리플루오로메틸 또는 -OR19(R19는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 4-도데실페닐임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X7 및 X8은 이들이 결합한 Q4와 함께 화학식 1d의 고리 시스템을 형성하고;X9는 CR37(R38)(R39), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내고, X10은 CR40(R41)(R42), 콩그레실 또는 아다만틸을 나타내거나, 또는 X9 및 X10은 이들이 결합된 Q5와 함께, 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 트리플루오로메틸 또는 -OR19(R19는 비치환된 C1 내지 C8 알킬 또는 4-도데실페닐임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 2-포스파-아다만틸기를 형성하거나, 또는 X9 및 X10은 이들이 결합한 Q5와 함께 화학식 1e의 고리 시스템을 형성하고;A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내고;Q1 및 Q2, (존재하는 경우) 및 Q3, Q4 및 Q5는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고;M은 VI B족 또는 VIII B족 금속 또는 이들의 금속 양이온을 나타내고;L1은 C1 내지 C6 알킬로 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐, C1 내지 C6 알킬로 선택적으로 치환된 인데닐, C1 내지 C6 알킬로 선택적으로 치환된 페닐 또는 C1 내지 C6 알킬로 선택적으로 치환된 나프틸기를 나타내고;L2는 수소, C1 내지 C4 알킬, 할로, CO, P(R43)(R44)R45 또는 N(R46)(R47)R48로부터 독립적으로 각각 선택된 하나 이상의 리간드를 나타내고;R1 내지 R18 및 R31 내지 R42는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소; 비치환된 C1 내지 C6 알킬; 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 -OR19(R19는 수소 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내고;R43 내지 R48은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 또는 페닐을 나타내고;화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 1e의 고리 시스템은 다음 화학식에 의해 나타나고[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
R49 및 R54는, 각각 독립적으로 수소; 비치환된 C1 내지 C6 알킬; 트리플루오로메틸; 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 -OR19(R19는 비치환된 C1 내지 C8 알킬임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내고;R50 내지 R53은, 각각 독립적으로 수소; 비치환된 C1 내지 C6 알킬; 트리플루오로메틸; 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 -OR19(R19는 비치환된 C1 내지 C8 알킬임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내고;Yl, Y2, Y3, Y4 및 Y5는, 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55를 나타내고, 여기서 R55는 수소; 비치환된 C1 내지 C6 알킬; 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 -OR19(R19는 비치환된 C1 내지 C8 알킬임)에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내고;n = 0 또는 1; 및m = 0 내지 5;만일 n = 1이면 m은 0이고, n이 0이면 m은 0이 아님) - 제 1 항에 있어서, 상기 K가 -A3-Q3(X5)X6을 나타내고 상기 E가 -A5-Q5(X9)X10을 나타내는 경우, 상기 D가 -A4-Q4(X7)X8을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 R1 내지 R18 및 R31 내지 R42가 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R1 내지 R3, R4 내지 R6, R7 내지 R9, R10 내지 R12, R13 내지 R15, R16 내지 R18, R31 내지 R33, R34 내지 R36, R37 내지 R39, 또는 R40 내지 R42 기의 모임의 하나 이상은 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 각각 독립적으로 시클릭 알킬 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2, R4 및 R5, R7 및 R8, R10 및 R11, R13 및 R14, R16 및 R17, R31 및 R32, R34 및 R35, R37 및 R38, 또는 R40 및 R41 기의 모임의 하나 이상은 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 각각 독립적으로 시클릭 알킬 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R1 내지 R18 및 R31 내지 R42 각각이 수소를 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아다만틸이 비치환된 아다만틸; 하나 이상의 비치환된 C1 내지 C8 알킬 치환체로 치환된 아다만틸; 또는 이들 비치환된 아다만틸과 치환된 아다만틸 모두를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 2-포스파-아다만틸이 비치환된 2-포스파-아다만틸; 하나 이상의 비치환된 C1 내지 C8 알킬 치환체로 치환된 2-포스파-아다만틸; 또는 이들 비치환된 2-포스파-아다만틸과 치환된 2-포스파-아다만틸 모두를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 2-포스파-아다만틸이 2-포스파-아다만틸 골격 내에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 콩그레실이 비치환된 콩그레실을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 R49 및 R54가 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Y1 내지 Y5가 각각 산소를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X1이 X3, 및 존재하는 경우, X5, X7 및 X9와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X2가 X4, 및 존재하는 경우, X6, X8 및 X10과 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X1이 CR1(R2)(R3)을 나타내고, 상기 X2가 CR4(R5)(R6)을 나타내고, 상기 X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, 상기 X4가 CR10(R11)(R12)를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X1이 CR1(R2)(R3)을 나타내고, 상기 X2가 아다만틸을 나타내고, 상기 X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, 상기 X4가 아다만틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X1이 CR1(R2)(R3)을 나타내고, 상기 X2가 콩그레실을 나타내고, 상기 X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, 상기 X4가 콩그레실을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X1 내지 X4가 각각 독립적으로 아다만틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X1 내지 X4가 각각 독립적으로 콩그레실을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 이들이 결합된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, 상기 X3 및 X4가 이들이 결합된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 이들이 결합된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고, 상기 X3 및 X4가 이들이 결합된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 K가 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 K가 -A3-Q3(X5)X6을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 25 항에 있어서, 상기 -A3-Q3(X5)X6이 -A2-Q1(X3)X4와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 D 및 E가 이들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 D 및 E가 모두 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 D가 -A4-Q4(X7)X8을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 29 항에 있어서, 상기 -A4-Q4(X7)X8이 -A2-Q1(X3)X4와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 29 항에 있어서, 상기 E가 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 E가 -A5-Q5(X9)X10을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 32 항에 있어서, 상기 -A5-Q5(X9)X10이 -A2-Q1(X3)X4와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 A1 및 A2, 및 존재하는 경우 A3, A4 및 A5가 각각 독립적으로, -CH2- 또는 -C2H4-를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 A1 및 A2, 및 존재하는 경우 A3, A4 및 A5가 서로 동일하고 -CH2-를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Q1 및 Q2, 및 존재하는 경우 Q3, Q4 및 Q5가 서로 동일하고 인을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, n=1, m=0이고, L1이 비치환된 시클로펜타디에닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 M이 철 또는 그의 금속 양이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, (a) 팔라듐 또는 그의 화합물; 및 (b) 제 1 항에서 정의된 화학식 1의 화합물을 결합하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
- (a) VIII B족 금속 또는 그의 화합물; 및, (b) 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물을 결합하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 정의된 화합물의 제조 방법.
- 화학식 1의 화합물.[화학식 1]
(여기서, A1, A2, K, D, E, M, L2, L1, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4, n 및 m은 제 1 항에 정의된 바와 같음) - 화학식 2의 화합물과 화학식 3a 및 3b의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 제 41 항에서 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물의 제조 방법.[화학식 2]
(여기서, A1, A2, K, D, E, M, L1, L2, n 및 m은 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일하고, LG1 및 LG2는 할로, R23 및 R24가 모두 C1 내지 C6 알킬인 -NR23R24, 양성자화(protonated)된 또는 양성자화되지 않은 히드록시기로부터 선택된이탈기를 나타냄)[화학식 3a]HQ2(X1)X2[화학식 3b]HQ1(X3)X4(여기서, X1, X2, Q2, X3, X4 및 Q1은 제 1 항에서 정의된 바와 동일함) - 제 42 항에 정의된 바와 같은 화학식 2의 화합물.
- 화학식 15의 화합물과 화학식 16a 및 16b의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조 방법.[화학식 1]
(여기서, K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m 및 n은 제 1 항에서 정의된 바와 동일하고, X1 및 X2는 이들이 결합된 Q2와 함께 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고, X3 및 X4는 이들이 결합된 Q1과 함께 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 1b의 고리 시스템을 형성함)[화학식 15]
(여기서, K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m 및 n은 제 1 항에서 정의된 바와 같음)[화학식 16a]
[화학식 16b]
(여기서, Y1, Y2, R49 내지 R55는 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 동일함) - 제 44 항에 정의된 바와 같은 화학식 15의 화합물.
- 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화합물의 존재 하에서 에틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공-반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
- 제 46 항에 있어서, 상기 공-반응물이 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 46 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 화합물이 에틸렌, 1,3-부타디엔, 1-옥텐(oct-1-ene) 또는 비닐 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 46 항에 있어서, 음이온의 공급원을 포함시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 정의된 바와 같은 화합물로서 담지체에 부착된 화합물을 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하기 위한 촉매인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 50 항에 있어서, 상기 조성물은 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하기 위한 촉매인 것을 특징으로 하는 조성물.
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