TWI395615B - 觸媒系統 - Google Patents

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TWI395615B
TWI395615B TW092125227A TW92125227A TWI395615B TW I395615 B TWI395615 B TW I395615B TW 092125227 A TW092125227 A TW 092125227A TW 92125227 A TW92125227 A TW 92125227A TW I395615 B TWI395615 B TW I395615B
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Description

觸媒系統
本發明係關於一種化合物，特別是用來催化經乙烯基化不飽和的化合物之羰基化作用的化合物；一種製備此化合物及使用此化合物來催化經乙烯基化不飽和的化合物之羰基化作用的方法。
於觸媒系統及醇或水的存在下，使用一氧化碳來羰基化經乙烯基化不飽和的化合物，以各別產生相符合的酯或羧酸之方法已熟知。合適的觸媒系統包括VIII族金屬(例如鈀)及膦配位基(例如烷基膦或二螯基膦配位基，如揭示在WO-A-9619434中)。
雖然已發展出在羰基化製程期間具有合理的穩定性且可達成相當高的反應速率之觸媒系統，對經改善的觸媒系統仍然存在有一需求。本發明旨在合適地提供一種經改善可用來羰基化一經乙烯基化不飽和的化合物之觸媒。
根據第一觀點，本發明提供一種合適於羰基化一經乙烯基化不飽和的化合物之觸媒，該觸媒可藉由結合下列化合物而獲得：(a)一VIIIB族金屬或其化合物；及(b)一式I之化合物或其鹽： 其中：A1 及A2 與及A3 、A4 及A5 (當存在時)每個各自獨立地代表低碳伸烷基；K選自於由下列所組成之群：氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-C(S)(R27 )R28 、-SR29 、-C(O)SR30 、-CF3 或-A3 -Q3 (X5 )X6 ; D選自於由下列所組成之群：氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-C(S)(R27 )R28 、-SR29 、-C(O)SR30 、-CF3 或-A4 -Q4 (X7 )X8 ; E選自於由下列所組成之群：氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-C(S)(R27 )R28 、-SR29 、-C(O)SR30 、-CF3 或-A5 -Q5 (X9 )X10 ；或D及E二者與該環戊二烯基環的碳原子連接在一起形 成一選擇性經取代的苯基環：X1 代表CR1 (R2 )(R3 )、康葛雷斯基(congressyl)或金剛烷基；X2 代表CR4 (R5 )(R6 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X1 及X2 與Q2 連接在一起形成一選擇性經取代的2-磷-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物；或X1 及X2 與Q2 連接在一起形成式1a之環系統：
X3 代表CR7 (R8 )(R9 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X4 代表CR10 (R11 )(R12 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X3 及X4 與Q1 連接在一起形成一選擇性經取代的2-磷-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物；或X3 及X4 與Q1 連接在一起形成式1b之環系統
X5 代表CR13 (R14 )(R15 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X6 代表CR16 (R17 )(R18 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X5 及X6 與Q3 連接在一起形成一選擇性經取代的2-磷-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物；或X5 及X6 與Q3 連接在一起形成式1c之環系統
X7 代表CR31 (R32 )(R33 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X8 代表CR34 (R35 )(R36 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X7 及X8 與Q4 連接在一起形成一選擇性經取代的2-磷-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物；或X7 及X8 與Q4 連接在一起形成式1d之環系統
X9 代表CR37 (R38 )(R39 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X10 代表CR40 (R41 )(R42 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X9 及X10 與Q5 連接在一起形成一選擇性經取代的2-磷-三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基或其衍生物；或X9 及X10 與Q5 連接在一起形成式1e之環系統
Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)每個各自獨立地代表 磷、砷或銻；M代表VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子；L1 代表一選擇性經取代的環戊二烯基、茚基或芳基；L2 代表一個或多個配位基，其每個各自獨立地選自於氫、低碳烷基、烷基芳基、鹵基、CO、P(R43 )(R44 )R45 或N(R46 )(R47 )R48 ; R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個各自獨立地代表氫、低碳烷基、芳基、鹵基或Het; R19 至R30 及R43 至R48 (當存在時)每個各自獨立地代表氫、低碳烷基、芳基或Het; R49 、R54及 R55 (當存在時)每個各自獨立地代表氫、低碳烷基或芳基；R50 至R53 (當存在時)每個各自獨立地代表氫、低碳烷基、芳基或Het; Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 (當存在時)每個各自獨立地代表氧、硫或N-R55 ; n=0或1；及m=0至5；其限制條件為，當n=1時則m等於0；及當n等於0時則m不等於0。
此些化合物於此之後指為"本發明之化合物"。
在式I之化合物中，較佳的是，當K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 且E代表-A5 -Q5 (X9 )X10 時，則D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 。
本發明之化合物可於一氧化碳及共反應物存在下合適地 催化不飽和化合物(特別是經乙烯基化不飽和的化合物)之羰基化作用。特別是，本發明之化合物可使用在烯烴醛化反應、烴基化反應、氫酯化反應及氫醯胺化反應。例如，本發明之化合物可於一氧化碳及含羥基化合物之存在下，將經乙烯基化不飽和的化合物各別催化轉換成相符合的羧酸或酯，此可依經選擇使用之含羥基化合物而定(即，羧酸，若該含羥基化合物為水；及酯，若該含羥基化合物為醇)。
本發明之化合物可在典型的羰基化反應條件下方便地具有高穩定性，以致於它們僅需要些微補充或無需補充。本發明之化合物與熟知的觸媒比較，可方便地增加經乙烯基化不飽和的化合物之羰基化反應的速率。本發明之化合物可方便地促進高的經乙烯基化不飽和的化合物之轉換速率，因此可以高產率生產想要的含有些微或無雜質之產物。因此，使用本發明之化合物可增加羰基化製程(諸如經乙烯基化不飽和的化合物之羰基化作用)的商業可行性。本發明之化合物於一氧化碳及如定義於此的共反應物存在下，典型地在不飽和化合物(特別是經乙烯基化不飽和的化合物)之羰基化作用中具有適當高的催化週轉數。
已意外發現的是，若在式I之化合物中鍵結至Q2 的X1 及X2 之碳原子與鍵結至Q1 的X3 及X4 之碳原子不包含氫原子時，則此典型地可產生一能在不飽和化合物之羰基化作用中具有增加的催化週轉數之觸媒，與一可比較的化合物(其中存在於各別鍵結至Q2 及Q1 之X1 及/或X2 與X3 及/或X4 中之碳原 子包含氫原子)比較。最佳的是，Q1 鍵結至X3 及X4 二者之三級碳原子，且Q2 鍵結至X1 及X2 二者之三級碳原子。類似地，若存在的話，鍵結至Q3 的X5 及X6 、鍵結至Q4 的X7 及X8 和鍵結至Q5 的X9 及X10 之碳原子不包含氫原子。更佳的是，Q3 、Q4 及Q5 (若存在)各別鍵結至X5 及X6 、X7 及X8 和X9 及X10 二者之三級碳原子。
較佳的是，R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個各自獨立地代表氫、選擇性經取代的C1 至C6 烷基、C1 -C6 烷基苯基(其中該苯基可選擇性地經取代，如定義於本文般)、三氟甲基或苯基(其中該苯基可選擇性地經取代，如定義於本文)。甚至更佳的是，R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個各自獨立地代表氫、C1 至C6 烷基(其可選擇性地經取代，如定義於本文般)、三氟甲基或選擇性經取代的苯基。甚至更佳的是，R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個各自獨立地代表氫、非經取代的C1 至C6 烷基或苯基(其可選擇性地以一個或多個選自於非經取代的C1 至C6 烷基或OR19 (其中R19 代表氫或未經取代的C1 至C6 烷基)取代基取代)。更佳的是，R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個各自獨立地代表氫或非經取代的C1 至C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基及環己基，特別是甲基。最佳的是，R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個各自獨立地代表非經取代的C1 至C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基及環己基，特別是甲基。
再者或額外地，基團R1 至R3 、R4 至R6 、R7 至R9 、R10 至R12 、R13 至R15 、R16 至R18 、R31 至R33 、R34 至R36 、R37 至R39 或R40 至R42 之一個或多個(當存在時)可與它們各自獨立地連接的碳原子一起形成環狀烷基結構，諸如1-降冰片基或1-降冰片二烯基。
再者或額外地，基團R1 及R2 、R4 及R5 、R7 及R8 、R10 及R11 、R13 及R14 、R16 及R17 、R31 及R32 、R34 及R35 、R37 及R38 或R40 及R41 之一個或多個(當存在時)可與它們各自獨立地連接的碳原子一起形成一環狀烷基結構，較佳為C5 至C7 環狀烷基結構，諸如環己基及環戊基；且R3 、R6 、R9 、R12 、R15 、R18 、R33 、R36 、R39 及R42 (當存在時)每個各自獨立地代表氫、低碳烷基、三氟甲基或芳基(如上述之定義)，特別是非經取代的C1 至C6 烷基及氫，特別是非經取代的C1 至C6 烷基。
在特別佳的具體實施例中，R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個不代表氫。此安排合適地意謂著Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 各別鍵結至X1 至X10 之無承載氫原子的碳原子。
較佳的是，R1 、R4 、R7 、R10 、R13 、R16 、R31 、R34 、R37 及R40 (當存在時)每個與定義於本文之取代基相同；R2 、R5 、R8 、R11 、R14 、R17 、R32 、R35 、R38 及R41 (當存在時)每個與定義於本文之取代基相同；及R3 、R6 、R9 、R12 、R15 、R18 、R33 、R36 、R39 及R42 (當存在時)每個與定義於此之取代基相同。更佳的是，R1 、R4 、R7 、R10 、R13 、R16 、R31 、R34 、R37 及R40 (當存在時)每個代表相同的C1 -C6 烷基，特別是非經取代的C1 -C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、三級丁基、戊基、己基或環己基、或三氟甲基；R2 、R5 、R8 、R11 、R14 、R17 、R32 、R35 、R38 及R41 (當存在時)每個各自獨立地代表與上述所定義相同之C1 -C6 烷基或三氟甲基；及R3 、R6 、R9 、R12 、R15 、R18 、R33 、R36 、R39 及R42 (當存在時)每個各自獨立地代表與上述所定義相同之C1 -C6 烷基或三氟甲基。例如：R1 、R4 、R7 、R10 、R13 及R16 (當存在時)每個代表甲基；R2 、R5 、R8 、R11 、R14 及R17 每個代表乙基(當存在時)；及R3 、R6 、R9 、R12 、R15 及R18 (當存在時)每個代表正丁基或正戊基。
在本發明之特別佳的具體實施例中，R1 至R18 及R31 至R42 基團(當存在時)每個代表與定義於此之取代基相同。較佳的是，R1 至R18 及R31 至R42 基團每個代表相同的C1 至C6 烷基，特別是非經取代的C1 -C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基及環己基、或三氟甲基。最佳的是，R1 至R18 及R31 至R42 基團每個代表非經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基。
名稱"金剛烷基"當使用於本文時意謂著一可在1或2位置處各別鍵結至Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 的金剛烷基。三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基為金剛烷基之學名，Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 可各別合適地鍵結至一個或二個三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基的1位置或2位置。較佳的是，Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)可鍵結至一個或多個金剛烷基之三級結構碳。當該金剛烷基合適地代表未經取代的金剛烷基時，Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)較佳地鍵結至一個或多個三環[3.3.1.1{3,7}] 癸基的1位置，即該金剛烷基之碳原子並無承載氫原子。
該金剛烷基除了氫原子外可選擇性地包含一個或多個選自於下列的取代基：低碳烷基、-OR19 、-OC(O)R20 、鹵基、硝基、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、氰基、芳基、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-C(S)(R27 )R28 、-CF3 、-P(R56 )R57 、-PO(R58 )(R59 )、-PO3 H2 、-PO(OR60 )(OR61 )或-SO3 R62 ，其中R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、低碳烷基、氰基及芳基(如定義於本文)及R56 至R62 每個各自獨立地代表氫、低碳烷基、芳基或Het。
當該金剛烷基合適地以一個或多個如上述所定義之取代基取代時，高度較佳的取代基包括未經取代的C1 至C6 烷基、-OR19 、-OC(O)R20 、苯基、-C(O)OR22 、氟、-SO3 H、-N(R23 )R24 、-P(R56 )R57 、-C(O)N(R25 )R26 及-PO(R58 )(R59 )、-CF3 ；其中R19 代表氫、未經取代的C1 -C8 烷基或苯基，R20 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 每個各自獨立地代表氫或未經取代的C1 -C8 烷基，R56 至R59 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C8 烷基或苯基。
該金剛烷基除了氫原子外可合適地包含最高10個如上述所定義之取代基，較佳的是最高5個如上述所定義之取代基，更佳的是最高3個如上述所定義之取代基。當該金剛烷基除了氫原子外合適地包含一個或多個如定義於本文之取代基時，每個取代基較佳地相同。較佳的取代基為未經取代的C1 -C8 烷基及三氟甲基，特別是未經取代的C1 -C8 烷基(諸如甲基)。高度較佳的金剛烷基僅包含氫原子，即不經取 代的金剛烷基。
較佳的是，當在式I之化合物中存在有多於一個金剛烷基時，每個金剛烷基皆相同。
名稱"2-磷-三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基"意謂著一藉由將X1 及X2 與它們所連接的Q2 組合在一起而形成之2-磷-金剛烷基、一藉由將X3 及X4 與它們所連接的Q1 組合在一起而形成之2-磷-金剛烷基、一藉由將X5 及X6 與它們所連接的Q3 組合在一起而形成之2-磷-金剛烷基、一藉由將X7 及X8 與它們所連接的Q4 組合在一起而形成之2-磷-金剛烷基及一藉由將X9 及X10 與它們所連接的Q5 組合在一起而形成之2-磷-金剛烷基；其中Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 在該金剛烷基的2-位置處(其可形成一完整部分)，且Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 每個代表磷。
2-磷-三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基(於本文指為2-磷-金剛烷基)除了氫原子外可選擇性地包含一個或多個取代基。合適的取代基包括如定義於本文關於金剛烷基方面的那些取代基。高度較佳的取代基包括低碳烷基，特別是未經取代的C1 -C8 烷基，特別是甲基、三氟甲基、-OR19 (其中R19 如定義於此，特別是未經取代的C1 -C8 烷基或芳基)及4-十二烷基苯基。當2-磷-金剛烷基包含多於一個取代基時，較佳的是每個取代基皆相同。
較佳的是，該2-磷-金剛烷基在1、3、5或7位置之一個或多個上以如定義於此之取代基取代。更佳的是，該2-磷-金剛烷基在每個1、3及5位置上經取代。此安排合適地意謂著該2-磷-金剛烷基之磷原子鍵結至在不具有氫原子之金剛烷 基骨架中的碳原子。最佳的是，該2-磷-金剛烷基在每個1、3、5及7位置上經取代。當該2-磷-金剛烷基包括多於1個取代基時，較佳的是每個取代基皆相同。特別佳的取代基為未經取代的C1 -C8 烷基及三氟甲基，特別是未經取代的C1 -C8 烷基，諸如甲基。
較佳的是，該2-磷-金剛烷基除了2-磷原子外在該2-磷-金剛烷基骨架中包含其它雜原子。合適的其它雜原子包括氧及硫原子，特別是氧原子。更佳的是，該2-磷-金剛烷基在6、9及10位置中包含一個或多個其它雜原子。甚至更佳的是，該2-磷-金剛烷基在每個6、9及10位置中包含其它雜原子。
最佳的是，當該2-磷-金剛烷基在2-磷-金剛烷基骨架中包含二個或多個其它雜原子時，其它雜原子每個皆相同。特別佳的2-磷-金剛烷基(其可選擇性地以一個或多個如定義於本文之取代基取代)為在該2-磷-金剛烷基骨架的每個6、9及10位置處皆包含一氧原子。
高度較佳的2-磷-金剛烷基(如定義於本文)包括2-磷-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧金剛烷基、2-磷-1,3,5-三甲基-6,9,10,三氧金剛烷基、2-磷-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧金剛烷基及2-磷-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧金剛烷基。最佳的是，該2-磷-金剛烷基選自於2-磷-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧金剛烷基或2-磷-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧金剛烷基。
較佳的是，當多於一個的2-磷-金剛烷基以式I之化合物存在時，每個2-磷-金剛烷基皆相同。
名稱"康葛雷斯基"當使用於本文時意謂著一可各別鍵結至Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 的康葛雷斯基(亦熟知為雙金剛烷基)。較佳的是，Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)鍵結至該些康葛雷斯基的三級碳原子之一。當該康葛雷斯基合適地未經取代時，Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)較佳地鍵結至一個或多個康葛雷斯基之1-位置處。
該康葛雷斯基除了氫原子外可選擇性地包含一個或多個取代基。合適的取代基包括如定義於本文關於金剛烷基方面之那些取代基。高度較佳的取代基包括未經取代的C1 -C6 烷基(特別是甲基)及三氟甲基。最佳的是，該康葛雷斯基未經取代且僅包含氫原子。
較佳的是，當在式I之化合物中存在有多於一個康葛雷斯基時，每個康葛雷斯基皆相同。
較佳的是，若式Ia、Ib、Ic、Id或Ie之環系統有一個或多個存在於式I之化合物中時，R50 至R53 每個各自獨立地代表低碳烷基、芳基或Het，此些基團可如於此定義般選擇性地經取代及/或終止。此安排意謂著式Ia至Ie之Q2 、Q1 、Q3 、Q4 及Q5 環系統各別地不鍵結至承載氫原子的碳原子。甚至更佳的是，R50 至R53 每個各自獨立地代表選擇性經取代的C1 -C6 烷基，較佳為非經取代的C1 -C6 烷基、選擇性以非經取代的C1 -C6 烷基或OR19 (其中R19 代表非經取代的C1 -C6 烷基)取代之苯基或三氟甲基。甚至更佳的是，R50 至R53 每個與如定義於本文之基團相同，特別是非經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基。
較佳的是，若一個或多個式Ia至Ie之環系統存在於式I之化合物中時，R49 及R54 每個各自獨立地代表選擇性經取代的C1 -C6 烷基，較佳為非經取代的C1 -C6 烷基、選擇性以非經取代的C1 -C6 烷基或OR19 (其中R19 代表非經取代的C1 -C6 烷基)取代之苯基、三氟甲基或氫。更佳的是，R49 及R54 與如定義於本文之基團相同，特別是氫。
較佳的是，若一個或多個式Ia至Ie之環系統存在於式I之化合物中時，Y1 至Y5 皆相同。最佳的是，Y1 至Y5 每個皆代表氧。較佳的是，若多於一個的式Ia至Ie之環系統存在於式I之化合物中時，則此環系統每個皆相同。
本發明較佳的具體實施例包括下列那些，其中：X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表CR10 (R11 )(R12 ); X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表金剛烷基，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表金剛烷基；X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表康葛雷斯基，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表康葛雷斯基；X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，且X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統或2-磷-金剛烷基；X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表金剛烷基，X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統或2-磷-金剛烷基；X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表康葛雷斯基，X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統或2-磷-金剛烷基；X1 至X4 每個各自獨立地代表金剛烷基； X1 至X4 每個各自獨立地代表康葛雷斯基；X1 及X2 每個各自獨立地代表金剛烷基，且X3 及X4 每個各自獨立地代表康葛雷斯基；X1 及X3 各自獨立地代表金剛烷基，且X2 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基；X1 及X2 各自獨立地代表金剛烷基，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表CR10 (R11 )(R12 ); X1 及X2 各自獨立地代表康葛雷斯基，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表CR10 (R11 )(R12 ); X1 及X2 各自獨立地代表金剛烷基，且X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統或2-磷-金剛烷基；X1 及X2 各自獨立地代表康葛雷斯基，且X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統或2-磷-金剛烷基；X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統，且X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統；X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成2-磷-金剛烷基，且X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成2-磷-金剛烷基；本發明高度較佳的具體實施例包括下列那些，其中：X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表CR10 (R11 )(R12 ); X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表金剛烷基，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表金剛烷基；X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表康葛雷斯基，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表康葛雷斯基； X1 至X4 每個各自獨立地代表金剛烷基；X1 至X4 每個各自獨立地代表康葛雷斯基；X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統，及X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統；X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成2-磷-金剛烷基，及X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成2-磷-金剛烷基；在式I之化合物中，較佳的是，X1 與X3 相同及X2 與X4 相同。更佳的是，X1 與X3 和X5 、X7 及X9 (當存在時)相同，及X2 與X4 和X6 、X8 及X10 (當存在時)相同。甚至更佳的是，X1 至X4 皆相同。最佳的是，X1 至X4 皆與X6 至X10 每個(當存在時)相同。
較佳的是，在式I之化合物中，X1 及X2 代表相同的取代基，X3 及X4 代表相同的取代基，X5 及X6 (當存在時)代表相同的取代基，X7 及X8 (當存在時)代表相同的取代基，及X9 及X10 (當存在時)代表相同的取代基。
較佳的是，在式I之化合物中，K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 、氫、低碳烷基、-CF3 、苯基或低碳烷基苯基。更佳的是，K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 、氫、未經取代的C1 -C6 烷基、未經取代的苯基、三氟甲基或C1 -C6 烷基苯基。
在特別較佳的具體實施例中，K在式I之化合物中代表氫。
在另一個K不代表氫的具體實施例中，K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 。較佳的是，X5 與X3 或X1 相同，且X6 與X2 或X4 相同。更佳的是，X5 與X3 及X1 二者相同，及X6 與X2 及X4 二者相同。甚至更佳的是，-A3 -Q3 (X5 )X6 與-A1 -Q2 (X1 )X2 或 -A2 -Q1 (X3 )X4 相同。最佳的是，-A3 -Q3 (X5 )X6 與-A1 -Q2 (X1 )X2 及-A2 -Q1 (X3 )X4 二者相同。
最佳的是，K在式I之化合物中代表氫。
較佳的是，在式I之化合物中，D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 、氫、低碳烷基、CF3 、苯基或低碳烷基苯基；及E代表-A5 -Q5 (X9 )X10 、氫、低碳烷基、CF3 、苯基或低碳烷基苯基；或D及E與它們所連接之環戊二烯基環的碳一起形成一選擇性經取代的苯基環。更佳的是，D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 、氫、苯基、C1 -C6 烷基苯基、未經取代的C1 -C6 烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)或CF3 ;E代表-A5 -Q5 (X9 )X10 、氫、苯基、C1 -C6 烷基苯基、未經取代的C1 -C6 烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)或-CF3 ；或D及E二者與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一苯基環(其可選擇性地以一個或多個選自於苯基、C1 -C6 烷基苯基、未經取代的C1 -C6 烷基或-CF3 基團取代)。
當D及E合適地與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一選擇性經取代的苯基環時，該金屬M或其陽離子會連接至茚基環系統。
在特佳的具體實施例中，D在式I之化合物中代表氫。
在另一個D不代表氫的具體實施例中，D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 。較佳的是，X8 與X4 或X2 相同，且X7 與X1 或X3 相同。更佳的是，X8 與X4 及X2 二者相同，及X7 與X1 及X3 相同。甚至更佳的是，-A4 -Q4 (X7 )X8 與-A1 -Q2 (X1 )X2 或-A2 -Q1 (X3 )X4 相同。最佳的是，-A4 -Q4 (X7 )X8 與-A2 -Q1 (X3 )X4 及-A3 -Q3 (X5 )X6 (若存在)二者相同。
在特佳的具體實施例中，E在式I之化合物中代表氫。
在另一個E不代表氫之具體實施例中，E代表-A5 -Q5 (X9 )X10 。較佳的是，X10 與X4 或X2 相同，及X9 與X1 或X3 相同。更佳的是，X10 與X4 及X2 二者相同，及X9 與X1 及X3 相同。甚至更佳的是，-A5 -Q5 (X9 )X10 與-A1 -Q2 (X1 )X2 或-A2 -Q1 (X3 )X4 相同。最佳的是，-A5 -Q5 (X9 )X10 與-A1 -Q2 (X1 )X2 及-A2 -Q1 (X3 )X4 二者，和-A3 -Q3 (X5 )X6 及-A4 -Q4 (X7 )X8 二者(若存在)相同。
較佳的是，在式I之化合物中，當D及E不與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一選擇性經取代的苯基環時，K、D及E每個皆代表相同的取代基。
在另一個較佳的具體實施例中，D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳一起形成一未經取代的苯基環。
高度較佳的式I之化合物的具體實施例包括下列那些，其中：K、D及E為相同的取代基(如定義於本文)，特別是K、D及E代表氫；K代表氫，及D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳一起形成一未經取代的苯基環；K代表如定義於本文之-A3 -Q3 (X5 )X6 ，且D及E二者皆代表H; K代表如定義於本文之-A3 -Q3 (X5 )X6 ，且D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基 環；K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 ，D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 及E代表-A5 -Q5 (X9 )X10 。
特別佳的式I之化合物包括下列那些，其中：D及E二者皆代表氫，或D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環，特別是D及E二者代表氫的那些化合物。
較佳的是，在式I之化合物中，A1 及A2 與A3 、A4 及A4 (當存在時)每個各自獨立地代表C1 至C6 伸烷基，其可如於本文所定義般選擇性地以例如低碳烷基取代。A1 及A2 與A3 、A4 及A4 (當存在時)可合適地包含一對掌性碳原子。較佳的是，A1 至A4 所代表之較低伸烷基為非經取代。A1 至A4 可各自獨立地代表之特別佳的較低伸烷基為-CH2 -或-C2 H4 -。最佳的是，A1 及A2 與A3 、A4 及A4 (當存在時)每個皆代表相同的較低伸烷基(如定義於本文)，特別是-CH2 -。
在式I之化合物中，較佳的是Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)每個皆相同。最佳的是，Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)每個皆代表磷。
需由熟知此技藝之人士了解的是式I之化合物(指為上述的(b))可作為與VIIIB族金屬或其化合物(指為上述的(a))配位之配位基，以形成本發明之化合物。典型來說，VIIIB族金屬或其化合物(a)會配位至一個或多個式I之化合物的磷、砷及/或銻原子。需了解的是，式I之化合物可廣泛地指為"金屬茂"。
當n=1及L1 合適地代表一選擇性經取代的環戊二烯基或茚基時，式I之化合物可包括二個環戊二烯基環、二個茚基環或一個茚基與一個環戊二烯基環(其環系統每個可如描述於本文般選擇性經取代)。此化合物可指為"三明治化合物(sandwich compounds)"，其中金屬M或其金屬陽離子夾在二個環系統中間。各別的環戊二烯基及/或茚基環系統可實質上彼此共平面，或它們可彼此呈傾斜狀(通常指為彎曲金屬茂)。
再者，當n=1及L1 代表芳基時，本發明之化合物可包括一個環戊二烯基或一個茚基環(其環系統每個可如描述於本文般選擇性經取代)及一個芳基環(其可如於本文所定義般選擇性經取代)。當n=1及L1 合適地代表芳基時，則如定義於本文的式I之化合物的金屬M典型為金屬陽離子形式。
在本發明之特別佳的具體實施例中，在式I之化合物中，n=1、L1 如本文所定義及m=0。
較佳的是，當在式I之化合物中n=1時，L1 代表環戊二烯基、茚基或芳基環，此些環每個皆可選擇性地由一個或多個選自於下列之取代基取代：氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-C(S)(R27 )R28 、-SR29 、-C(O)SR30 、-CF3 或二(環戊二烯)亞鐵基(於此我們意謂著該可代表L1 之環戊二烯基、茚基或芳基環，其直接鍵結至該二(環戊二烯)亞鐵基的環戊二烯基環)；其中R19 至R30 如於本文所定義。更佳的是，若可代表L1 之環戊二烯基、茚基或芳基環經取代， 則較佳的是以一個或多個選自於下列之取代基取代：未經取代的C1 -C6 烷基、鹵基、氰基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 ；其中R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 每個各自獨立地代表氫或C1 -C6 烷基。甚至更佳的是，若可代表L1 之環戊二烯基、茚基或芳基環經取代，則較佳的是以一個或多個選自於未經取代的C1 -C6 烷基之取代基取代。
較佳的是，當n=1時，L1 代表環戊二烯基、茚基、苯基或萘基(其可如於此定義般選擇性經取代)。較佳的是，該環戊二烯基、茚基、苯基或萘基未經取代。更佳的是，L1 代表環戊二烯基、茚基或苯基，此些環每個皆未經取代。最佳的是，L1 代表未經取代的環戊二烯基。
再者，當n=0時，本發明之化合物僅包含一個環戊二烯基或茚基環(此些環系統每個皆可如描述於本文般選擇性經取代)。此些化合物可指為"半三明治化合物"。較佳的是，當n=0時，則m代表1至5，以便式I之化合物的金屬M具有18個電子數。換句話說，當式I之化合物的金屬M為鐵時，由配位基L2 所貢獻的電子總數典型為5。
在本發明之特別佳的另一個具體實施例中，在式I之化合物中，n=0、L2 如定義於本文及m=3或4(特別是3)。
較佳的是，當在式I之化合物中n等於0且m不等於0時，L2 代表一個或多個配位基，其每個皆可各自獨立地選自於：低碳烷基、鹵基、-CO、-P(R43 )(R44 )R45 或-N(R46 )(R47 )R48 。更佳的是，L2 代表一個或多個配位基，其每個皆可各自獨立地選自於：未經取代的C1 至C4 烷基、鹵基(特別是氯)、 -CO、-P(R43 )(R44 )R45 或-N(R46 )(R47 )R48 ；其中R43 至R48 各自獨立地選自於氫、未經取代的C1 至C6 烷基或芳基(諸如苯基)。
在式I之化合物中的金屬M或其金屬陽離子典型來說可合適地鍵結至該環戊二烯基環、該茚基環(若存在)之環戊二烯基部分、該芳基環(若存在)及/或該配位基L2 (若存在)。典型來說，該環戊二烯基環或該茚基環之環戊二烯基部分與金屬存在有一五合鍵結模式；但是在環戊二烯基環或茚基環之環戊二烯基部分與金屬間之其它鍵結模式(諸如三合配位)亦包含在本發明之範圍內。
最佳的是，在式I之化合物中，n=1、m=0及L1 如定義於本文(特別是未經取代的環戊二烯基)。
在式I之化合物中，名稱"M代表VIB或VIIIB族金屬"我們包括諸如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru及Rh之金屬。為了避免疑慮，於本文中所參照之VIB或VIIIB族金屬包括在現代週期表命名法中之第6、8、9及10族的金屬。
名稱"其金屬陽離子"，我們意謂著在如定義於本文的式I之化合物中的VIB或VIIIB族金屬(M)具有正電荷。該金屬陽離子可合適地為鹽形式，或可包含來自下列之弱配位的陰離子：鹵基；硝酸；硫酸；低碳鏈烷酸(最高C12 )，諸如醋酸及丙酸；磺酸類，諸如甲烷磺酸、氯基磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對-甲苯磺酸)、三級丁基磺酸及2-羥基丙烷磺酸；經磺化的離子交換樹脂；全鹵酸，諸如過氯酸；經全氟化的羧酸，諸如三氯 醋酸及三氟醋酸；正磷酸；膦酸，諸如苯膦酸；及衍生自在路易士酸與布忍司特酸間之交互作用的酸類。可提供合適的陰離子之其它來源包括四苯基硼酸鹽衍生物。
較佳的是，M代表VIB或VIIIB族金屬。換句話說，金屬M的總電子數為18。
較佳的是，在式I之化合物中，M代表Cr、Mo、Fe、Co或Ru或其金屬陽離子。甚至更佳的是，M代表Cr、Fe、Co或Ru或其金屬陽離子。最佳的是，M選自於VIIIB族金屬或其金屬陽離子。特別佳的VIIIB族金屬為Fe。雖然如定義於本文之金屬M可為陽離子形式，較佳的是其基本上無攜帶殘餘的電荷(由於與如定義於此之L1 及/或L2 配位)。
名稱"芳基"當使用於本文時包括6至10員的碳環芳香族基團(諸如苯基及萘基)，此些基團可選擇性以一個或多個選自於下列之取代基取代：芳基、低碳烷基(該烷基其自身可如下列所定義般選擇性地經取代或終止)、Het、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 或-C(S)N(R27 )R28 ；其中R19 至R30 每個各自獨立地代表氫、芳基或低碳烷基(該烷基其自身可如下列所定義般選擇性地經取代或終止)。可代表K、D、E、R1 至R55 及L1 且其金剛烷基、2-磷-金剛烷基、康葛雷斯基及低碳烷基可經取代之較佳芳基包括苯基，其可選擇性地以一個或多個選自於下列之取代基取代：C1 -C6 烷基(該烷基其自身可如下列所定義般選擇性地經取代或終止)、OR19 、R19 、鹵基及NR23 (R24 )；其 中R19 、R23 及R24 各自獨立地代表氫或低碳烷基。更佳的芳基包括選擇性地以一個或多個選自於未經取代的C1 -C6 烷基、OR19 (其中R19 代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是未經取代的C1 -C6 烷基)之取代基取代的苯基。
名稱"Het"當使用於本文時包括4至12員(較佳為4至10員)環系統，該環包含一個或多個選自於氮、氧、硫及其混合物之雜原子；且該環包含一個或多個雙鍵，或在特徵上其可為非芳香族、部分芳香族或完全芳香族。該環系統可為單環、雙環或經并合。於本文中認定的每個"Het"基團可選擇性地由一個或多個選自於下列之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、氧基、低碳烷基(該烷基其自身可如下列定義般選擇性地經取代或終止)、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 或-C(S)N(R27 )R28 ；其中R19 至R30 每個各自獨立地代表氫、芳基或低碳烷基(該烷基其自身可如下列定義般選擇性地經取代或終止)。因此，名稱"Het"包括下列基團：諸如選擇性經取代的阿呾基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、嗒基、嗎福啉基、嘧啶基、吡基、喹啉基、異喹啉基、吡啶基、吡唑基及吡基。在Het上的取代則可在Het環的碳原子處或，若適當的話，在一個或多個雜原子處。
"Het"基團亦可為N氧化物形式。
名稱"低碳烷基"當使用於本文時意謂著C1 至C10 烷基，包 括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。除非其它方面有詳細指明，否則該烷基可(當具有足夠數目的碳原子時)為線性或分枝；飽和或不飽和；環狀、開鏈式或部分環狀/開鏈式；及/或由一個或多個選自於下列之取代基取代或終止：鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、芳基或Het(其中R19 至R30 每個各自獨立地代表氫、芳基或低碳烷基)；及/或可由一個或多個氧或硫原子、或由矽烷基或二烷基矽基團岔斷。
可代表R1 至R62 、K、D、E及L2 且其芳基、Het及L1 可經取代的較低烷基可(當具有足夠的碳原子數時)為線性或分枝；飽和或不飽和；環狀、開鏈式或部分環狀/開鏈式；及/或由一個或多個氧或硫原子、或由矽烷基或二烷基矽基團岔斷；及/或由一個或多個選自於下列之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、芳基或Het；其中R19 至R30 每個各自獨立地代表氫、芳基或低碳烷基。
類似地，可在式I之化合物中(當使用於本文時)代表A1 及A2 與A3 、A4 及A4 (當存在時)之名稱"低碳伸烷基"包括C1 至C10 基團，其可在該基團上的二個位置處進行鍵結，且其它方面的定義與"低碳烷基"之方式相同。
可代表L2 且可用做上述提及的取代基團或終止基團之鹵基包括氟、氯、溴及碘。
若式(I)之化合物包含一烯基時，亦可發生順(E)及反(Z)同質異構物。本發明包括式(I)之化合物的各別立體異構物(且若適當的話，其各別的互變體形式)而與其混合物一起。非鏡像異構物或順及反異構物之分離可利用習知的技術來達成，例如利用部分結晶、層析法或H.P.L.C.來分離式(I)之化合物的立體異構物或合適的鹽或其衍生物之混合物。式(I)之化合物的各別鏡像物亦可從相符合的純光學中間物來製備；或可藉由使用合適的對掌性載體來解析(諸如利用H.P.L.C.)相符合的外消旋鹽而製備；或可藉由部分結晶非鏡像異構物鹽(其可藉由將相符合的外消旋鹽與合適的光學活性酸或鹼(如適當地)反應而形成)來製備。
全部的立體異構物皆包含在本發明之範圍內。
可與式I之化合物結合因此形成本發明之化合物的合適VIIIB族金屬或其化合物包括鈷、鎳、鈀、銠及鉑。較佳的是，VIIIB族金屬為鈀或其化合物。此些VIIIB族金屬的合適化合物包括此些金屬與下列化合物之鹽類，或包含衍生自下列弱配位的陰離子之化合物：硝酸；硫酸；低碳鏈烷酸(最高12)，諸如醋酸及丙酸；磺酸類，諸如甲烷磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對-甲苯磺酸)、三級丁基磺酸及2-羥基丙烷磺酸；經磺化的離子交換樹脂；全鹵酸，諸如過氯酸；經全氟化的羧酸，諸如三氯醋酸及三氟醋酸；正磷酸；膦酸，諸如苯膦酸；及衍生自在路易士酸與布忍司特酸間之交互作用的酸類。可提供合適的陰離子之其它來源包括四苯基硼酸鹽衍生 物。可額外地使用含有不穩定配位基的零價鈀，例如三(二亞ㄌ基丙酮)二鈀。較佳的是，使用含有不穩定配位基的零價VIIIB族金屬。
本發明之化合物(當使用來催化該經乙烯基化不飽和的化合物之羰基化作用時)可合適地包含一陰離子來源。該陰離子來源可方便地藉由將VIIIB族其如描述在前段的化合物與式I之化合物結合而衍生。再者或額外地，可將如上述提及的個別陰離子來源加入至本發明之化合物。較佳的是，該陰離子來源來自於具有pKa小於4的酸，更佳為pKa小於3(如在18℃的水溶液中測量)。
特別佳的式I之化合物包括下列那些，其中：
(1)X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )；其中R1 至R12 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C6 烷基或三氟甲基，特別是R1 至R12 每個皆相同，特別是R1 至R12 每個皆代表未經取代的C1 -C8 烷基，特別是甲基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; K、D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；Q1 及Q2 二者皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(2)X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表 CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 ); K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 代表CR13 (R14 )(R15 )及X6 代表CR16 (R17 )(R18 ); R1 至R18 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C6 烷基或三氟甲基；特別是R1 至R18 每個皆相同；特別是R1 至R18 每個皆代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(3)X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 ); K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 代表CR13 (R14 )(R15 )及X6 代表CR16 (R17 )(R18 ); R1 至R18 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C6 烷基或三氟甲基；特別是R1 至R18 每個皆相同，特別是R1 至R18 每個皆代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環； M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(4)X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )；其中R1 至R12 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C6 烷基或三氟甲基；特別是R1 至R12 每個皆相同，特別是R1 至R12 每個皆代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 及Q2 二者皆代表磷；K代表氫或C1 -C6 烷基，特別是氫；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(5)X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 ); E代表-CH2 -Q5 (X9 )X10 ，其中X9 代表CR37 (R38 )(R39 )及X10 代表CR40 (R41 )(R41 ); R1 至R12 及R37 至R42 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C6 烷基或三氟甲基；特別是R1 至R12 及R37 至R42 每個皆相同；特別是R1 至R12 及R37 至R42 每個皆代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基； A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q5 每個皆代表磷；D及K相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(6)X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 ); K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 代表CR13 (R14 )(R15 )及X6 代表CR16 (R17 )(R18 ); D代表-CH2 -Q4 (X7 )X8 ，其中X7 代表CR31 (R32 )(R33 )及X8 代表CR34 (R35 )(R36 ); E代表-CH2 -Q5 (X9 )X10 ，其中X9 代表CR37 (R38 )(R39 )及X10 代表CR40 (R41 )(R42 ); R1 至R18 及R31 至R42 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C6 烷基或三氟甲基；特別是R1 至R18 及R31 至R42 每個皆相同；特別是R1 至R18 及R31 至R42 每個皆代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 每個皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(7)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 至X4 代表相同的金剛烷基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; K、D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；Q1 及Q2 二者皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(8)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 至X4 代表相同的金剛烷基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 至X6 代表相同的金剛烷基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(9)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 至X4 代表相同的金剛烷基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 至X6 代表相同的金剛烷基； A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(10)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 至X4 代表相同的金剛烷基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 及Q2 二者皆代表磷；K代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(11)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表金剛烷基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 各自獨立地代表金剛烷基；D代表-CH2 -Q4 (X7 )X8 ，其中X7 及X8 各自獨立地代表金剛烷基；E代表-CH2 -Q5 (X9 )X10 ，其中X9 及X10 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 至X10 代表相同的金剛烷基； A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 每個皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(12)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起代表2-磷-金剛烷基；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起代表2-磷-金剛烷基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; K、D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；Q1 及Q2 二者皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(13)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起代表2-磷-金剛烷基；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起代表2-磷-金剛烷基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 與Q3 連接在一起代表2-磷-金剛烷基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯 基)，及m=0。
(14)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起代表2-磷-金剛烷基；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起代表2-磷-金剛烷基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 與Q3 連接在一起代表2-磷-金剛烷基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(15)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起代表2-磷-金剛烷基；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起代表2-磷-金剛烷基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 及Q2 二者皆代表磷；K代表氫或未經取代的C1 -C8 烷基，特別是氫；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(16)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起代表2-磷-金剛烷基；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起代表2-磷-金剛烷基； K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 與Q3 連接在一起代表2-磷-金剛烷基；D代表-CH2 -Q4 (X7 )X8 ，其中X7 及X8 與Q4 連接在一起代表2-磷-金剛烷基；E代表-CH2 -Q5 (X9 )X10 ，其中X9 及X10 與Q5 連接在一起代表2-磷-金剛烷基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 每個皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(17)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統，其中Y1 及Y2 二者皆代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; K、D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；Q1 及Q2 二者皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基(指為puc))，及m=0。
(18)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統，其中 Y1 及Y2 二者皆代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 與Q3 連接在一起形成式Ic之環系統，其中Y3 代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於氫、未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E相同且代表氫或C1 -C6 烷基，特別是氫；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(19)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統，其中Y1 及Y2 二者皆代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 與Q3 連接在一起形成式Ic之環系統，其中Y3 代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環； M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(20)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統，其中Y1 及Y2 二者皆代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C8 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 及Q2 二者皆代表磷；K代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(21)X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統；X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統，其中Y1 及Y2 二者皆代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 與Q3 連接在一起形成式Ic之環系統，其中Y3 代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；D代表-CH2 -Q4 (X7 )X8 ，其中X7 及X8 與Q4 連接在一起形 成式Ic之環系統，其中Y3 代表氧；R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；E代表-CH2 -Q5 (X9 )X10 ，其中X9 及X10 與Q5 連接在一起形成式Ie之環系統，其中Y5 代表氧；及R50 至R53 各自獨立地選自於未經取代的C1 -C6 烷基或CF3 ；及R49 及R54 代表氫；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 每個皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(22)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基，特別是X1 至X4 代表相同的康葛雷斯基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; K、D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；Q1 及Q2 二者皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(23)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基，特別是X1 至X4 代表相同的康葛雷斯基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 各自獨立地代表康 葛雷斯基，特別是X1 至X6 代表相同的康葛雷斯基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(24)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基，特別是X1 至X4 代表相同的康葛雷斯基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 各自獨立地代表康葛雷斯基，特別是X1 至X6 代表相同的康葛雷斯基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(25)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基，特別是X1 至X4 代表相同的康葛雷斯基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 及Q2 二者皆代表磷；K代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫； D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(26)X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 及X6 各自獨立地代表康葛雷斯基；D代表-CH2 -Q4 (X7 )X8 ，其中X7 及X8 各自獨立地代表康葛雷斯基；E代表-CH2 -Q5 (X9 )X10 ，其中X9 及X10 各自獨立地代表康葛雷斯基，特別是X1 至X10 代表相同的康葛雷斯基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 每個皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(27)X1 及X3 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 及X3 代表相同的金剛烷基；X2 代表CR4 (R5 )(R6 )及X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，其中R4 、R5 、R6 、R10 、R11 及R12 每個各自獨立地代表C1 -C6 烷基或三氟甲基，特別是R4 至R6 及R10 至R12 每個皆相同，特別是R4 至R6 及R10 至R12 每個代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基； A1 及A2 相同且代表-CH2 -; K、D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；Q1 及Q2 二者皆代表磷；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(28)X1 及X3 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 及X3 代表相同的金剛烷基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 代表金剛烷基，特別是X1 、X3 及X5 代表相同的金剛烷基；X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，X6 代表CR16 (R17 )(R18 )，其中R4 至R6 、R10 至R12 及R16 至R18 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C6 烷基或三氟甲基，特別是R4 至R6 、R10 至R12 ，及R16 至R18 每個皆相同，特別是R4 至R6 、R10 至R12 及R16 至R18 每個代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E相同且代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(29)X1 及X3 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 及X3 代表相同的金剛烷基；K代表-CH2 -Q3 (X5 )X6 ，其中X5 代表金剛烷基，特別是X1 、X3 及X5 代表相同的金剛烷基；X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，X6 代表CR16 (R17 )(R18 )，其中R4 至R6 、R10 至R12 及R16 至R18 每個各自獨立地代表未經取代的C1 -C6 烷基或三氟甲基，特別是R4 至R6 、R10 至R12 ，及R16 至R18 每個皆相同，特別是R4 至R6 、R10 至R12 及R16 至R18 每個代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基；A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 、Q2 及Q3 每個皆代表磷；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
(30)X1 及X3 各自獨立地代表金剛烷基，特別是X1 及X3 代表相同的金剛烷基；X2 代表CR4 (R5 )(R6 )及X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，其中R4 、R5 、R6 、R10 、R11 及R12 每個各自獨立地代表C1 -C6 烷基或三氟甲基，特別是R4 至R6 及R10 至R12 每個皆相同，特別是R4 至R6 及R10 至R12 每個代表未經取代的C1 -C6 烷基，特別是甲基； A1 及A2 相同且代表-CH2 -; Q1 及Q2 二者皆代表磷；K代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基，特別是氫；D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環；M代表Fe; n=1及L1 代表環戊二烯基(特別是未經取代的環戊二烯基)，及m=0。
根據第二觀點，本發明提供一種用來製備本發明之化合物的方法，其包括將(a)VIIIB族金屬或其化合物(如定義於本文)與(b)式I之化合物(如定義於此)結合。
本發明之化合物可方便地藉由將VIIIB族金屬或其如定義於本文之化合物溶解在合適的溶劑中而獲得，如此最後的羰基化反應之最終產物可例如為甲基丙酸酯(其中該欲羰基化之經乙烯基化不飽和的化合物為乙烯，且於甲醇存在下)；或為甲基壬酸酯(其中此意欲於甲醇存在下羰基化辛烯)。較佳的是，在室溫下於惰性環境中(例如於氮中)混合該些反應物。式I之化合物(指為(b))與VIIIB族金屬或其化合物(指為(a))的莫耳濃度比率範圍較佳為1:1至5:1，更佳的範圍為1:1至3:1，最佳的範圍為1:1至1:1.25。方便的是，可應用這些低莫耳濃度比率之可能性具有一優點，即其可避免使用過量的式I之化合物，因此可減少這些通常昂貴的化合物之消耗。本發明之化合物可在經乙烯基化不飽和的化合物之羰基化反應中，於其使用前在個別的步驟中合適地就 地製備。如先前所提及般，本發明之化合物可包括其它陰離子，其可衍生自VIIIB族其化合物(若使用一種的話)，及/或可藉由加入個別的陰離子來源。若使用個別的陰離子來源，這些可在使用於羰基化反應前加入至本發明之化合物。再者或額外地，可將個別的陰離子來源加入至該羰基化反應。
根據第三觀點，本發明提供一種如定義於此的式I之化合物。
根據第四觀點，本發明提供一種用來製備式I之化合物的方法，其包括將式II之化合物(其中A1 、A2 、K、D、E、M、L1 、L2 、n及m如式I之化合物的定義，且LG1 及LG2 代表合適的離去基團)， 與式IIIa及IIIb之化合物反應 其中X1 代表CR1 (R2 )(R3 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X2 代表CR4 (R5 )(R6 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X1 及X2 與它們所 連接的Q2 一起形成2-磷-金剛烷基；或X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統；其中X3 代表CR7 (R8 )(R9 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X4 代表CR10 (R11 )(R12 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成2-磷-金剛烷基；或X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統；R1 至R12 、金剛烷基、康葛雷斯基、Q1 及Q2 、2-磷-金剛烷基及式Ia與Ib之環系統的定義則如式I之化合物般。
可各自獨立地代表LG1 及LG2 的合適離去基團包括可容易由親核基攻擊由IIIa及IIIb之膦、胂或二苯乙烯衍生物取代之基團。此些基團的實例包括鹵基(特別是溴及碘)、-NR23 R24 (其中R23 及R24 二者代表低碳烷基，特別是甲基)及羥基(不論是否為經質子化的形式)。較佳的是，LG1 及LG2 每個各自獨立地代表-NMe2 或羥基。最佳的是，LG1 及LG2 二者皆代表-NMe2 ；或LG1 及LG2 各別代表NMe2 或羥基。
該反應可使用由熟知此技藝之人士所熟知的方法來達成。例如，該反應可藉由在溫度70至90℃間加熱式II之化合物與式IIIa及IIIb之化合物在無水醋酸中的溶液而達成，較佳為在約80℃之惰性環境(諸如氮環境)中。
較佳的是，當式IIIa之化合物代表HQ2 (CR1 (R2 )(R3 ))CR4 (R5 )(R6 )時，則式IIIb之化合物代表HQ1 (CR7 (R8 )(R9 ))CR10 (R11 )(R12 )，其中Q1 與Q2 相同且R1 與R7 相同、R2 與R8 相同、R3 與R9 相同、R4 與R10 相同、R5 與R11 相同及R6 與R12 相同。
較佳的是，當式IIIa之化合物代表HQ2 (X1 )X2 (其中X1 及X2 各自獨立地代表金剛烷基)時，則式IIIb之化合物代表 HQ1 (X3 )X4 (其中X3 及X4 各自獨立地代表金剛烷基)。更佳的是，X1 代表金剛烷基而與X3 相同，X2 代表金剛烷基而與X4 相同，及Q1 與Q2 相同。
較佳的是，當式IIIa之化合物代表HQ2 (X1 )X3 (其中X1 及X2 各自獨立地代表康葛雷斯基)時，則式IIIb之化合物代表HQ1 (X3 )X4 (其中X3 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基)。更佳的是，X1 代表康葛雷斯基而與X3 相同，X2 代表康葛雷斯基而與X4 相同，及Q1 與Q2 相同。
較佳的是，當式IIIa之化合物代表HQ2 (X1 )X2 (其中X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成2-磷-金剛烷基)時，則式IIIb之化合物代表HQ1 (X3 )X4 (其中X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成2-磷-金剛烷基)。更佳的是，X1 及X2 一起與Q2 形成相同的2-磷-金剛烷基(其可藉由將X3 及X4 與Q1 組合在一起而形成)。
較佳的是，當式IIIa之化合物代表HQ2 (X1 )X2 (其中X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統)時，則式IIIb之化合物代表HQ1 (X3 )X4 (其中X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統)。較佳的是，式Ia之環系統與式Ib之環系統相同。
最佳的是，式IIIa之化合物與式IIIb之化合物相同。
式II之化合物(其中LG2 代表羥基或NR23 R24 )可藉由將式IV之化合物(其中A1 、LG1 、K、D、E、M、L1 、L2 、n及m如式II之化合物的定義，且Li代表鋰)， 與式Va之化合物反應而製備A2 =LG2 　　　(Va)其中A2 如式II之化合物的定義及LG2 代表氧(因此可在與化合物IV反應後形成一羥基衍生物)或NR23 R24 。較佳的是，在式Va之化合物中，A2 代表亞甲基及LG2 代表NMe2 。例如，式Va之化合物可代表伊奇莫蛇斯(Eschenmosers)鹽I- CH2 N+ Me2 (參見葛萊德威爾(Glidewell)C，有機金屬化學期刊(Journal of Organometallic Chemistry), 527, (1997), p. 259-261)。
再者，在式Va之化合物中，A2 代表亞甲基及LG2 代表氧。例如，式Va之化合物可代表甲醛，其對實際目的來說可為仲甲醛。
該反應可使用由熟知此技藝之人士所熟知的方法來進行。例如，該反應可藉由在室溫下攪拌在適當溶劑(諸如二乙基醚)中的式IV及Va之化合物的溶液而達成。
較佳的是，在式IV之化合物中，LG1 不代表羥基，如該羥 基官能性典型地在將該前驅物化合物(下列化合物VI)鄰-鋰化成式IV之化合物前必需經保護。較佳的是，在式IV之化合物中，LG1 代表NR23 R24 ，最佳的是LG1 代表NMe2 。
式IV之化合物可藉由與烷基鋰(例如正丁基鋰)反應來鄰-鋰化式VI之化合物(其中A1 、LG1 、K、D、E、M、L1 、L2 、n及m如式IV之化合物的定義)而製備。
較佳的是，在式VI之化合物中，LG1 不代表羥基，如該羥基官能性典型地在進行鄰-鋰化反應前必需經保護。較佳的是，在式VI之化合物中，LG1 代表NR23 R24 ，最佳的是LG1 代表NMe2 。
式VI之化合物與烷基鋰的鄰-鋰化反應典型地可在惰性溶劑(例如四氫呋喃或己烷)中，於低溫(例如-78℃)下，在氮環境中進行。
式VI之化合物(其中LG1 代表羥基或NR23 R24 )可從式VII之化合物(其中K、D、E、M、L1 、L2 、n及m如定義用來式VI之化合物及Li代表鋰)， 藉由與式Vb之化合物反應而製備，A1 =LG1 　　　(Vb)其中A1 如式VI之化合物的定義且LG1 代表氧(因此在與化合物VII反應後形成一羥基衍生物)或NR23 R24 。較佳的是，LG1 代表NR23 R24 ，特別是NMe2 。換句話說，式Vb之化合物較佳為伊奇莫蛇斯鹽。該反應可使用類似於描述在上文的式II之化合物的製備中之條件來達成。
類似地，式VII之化合物可藉由鋰化式VIII之化合物來製備， 其中K、D、E、M、L1 、L2 、n及m如式VII之化合物的定義。
式I之化合物(其中K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 )可合適地從式IX之化合物(其中A1 、A2 、A3 、D、E、M、L1 、L2 、n及m如式I之化合物的定義，且LG1 、LG2 及LG3 代表合適的離去基團(如本文所定義))， 藉由與如定義於本文的式IIIa及IIIb之化合物和式IIIc之化合物反應而製備，HQ3 (X5 )X6 　　　(IIIc)其中X5 代表CR13 (R14 )(R15 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X6 代表CR16 (R17 )(R18 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X5 及X6 與Q3 一起形成2-磷-金剛烷基；或X5 及X6 與Q3 連接在一起形成式Ic之環系統；及R13 至R18 、康葛雷斯基、金剛烷基、Q3 、2-磷-金剛烷基及式Ic之環系統則如式I之化合物的定義。
較佳的是，當式IIIa之化合物代表HQ2 (CR1 (R2 )(R3 ))CR4 (R5 )(R6 )時，則式IIIb之化合物代表HQ1 (CR7 (R8 )(R9 ))CR10 (R11 )(R12 )且式IIIc之化合物代表HQ3 (CR13 (R14 )(R15 )) CR17 (R18 )(R19 )、Q1 與Q2 及Q3 相同、R1 與R7 及R13 相同、R2 與R8 及R14 相同、R3 與R9 及R15 相同、R4 與R10 及R16 相同、R5 與R11 及R17 相同、且R6 與R12 及R18 相同。
較佳的是，當在式IIIa之化合物中的X1 及X2 各自獨立地代表金剛烷基時，則在式IIIb之化合物中的X3 及X4 各自獨立地代表金剛烷基，且在式IIIc之化合物中的X5 及X6 各自獨立地代表金剛烷基。最佳的是，X1 至X6 代表相同的金剛烷基。
較佳的是，當在式IIIa之化合物中的X1 及X2 各自獨立地代表康葛雷斯基時，則在式IIIb之化合物中的X3 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基，且在式IIIc之化合物中的X5 及X6 各自獨立地代表康葛雷斯基。最佳的是，X1 至X6 代表相同的康葛雷斯基。
較佳的是，當在式IIIa之化合物中之X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成2-磷-金剛烷基時，則在式IIIb之化合物中的X3 及X4 與Q1 一起，且在式IIIc之化合物中的X5 及X6 與Q3 一起二者皆形成2-磷-金剛烷基。
較佳的是，當X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統，則在IIIb之化合物中X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統，且在IIIc之化合物中X5 及X6 與Q3 連接在一起形成式Ic之環系統。
最佳的是，式IIIa、IIIb及IIIc之化合物皆相同。
合適地，LG3 代表離去基團，如定義於本文關於LG1 及LG2 方面。較佳的是，LG3 代表NR23 R24 或羥基。最佳的是，LG3 代表NMe2 ，特別是當LG1 及LG2 二者亦代表NMe2 時。
式IX之化合物(其中LG3 代表羥基或NR23 R24 )可類似地藉由鄰-鋰化式II之化合物(其中A1 、A2 、LG1 、LG2 、D、E、M、L1 、L2 、n及m如式II之化合物的定義且K代表氫)，接著與式Vc之化合物反應而製備，A3 =LG3 　　　(Vc)其中A3 如式IX之化合物的定義及LG3 代表氧或NR23 R24 。較佳的是，當使用式II之化合物來合成式IX之化合物時，LG1 及LG2 不代表羥基，如羥基官能性典型地在進行鄰-鋰化反應前必需經保護。較佳的是，LG1 及LG2 二者代表NR23 R24 ，最佳為LG1 及LG2 二者皆代表NMe2 。
類似地，K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 且D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 的式I之化合物可從式IX之化合物(其中A1 、A2 、A3 、LG1 、LG2 、LG3 、E、M、L1 、L2 、n及m如式IX之化合物的定義，且D代表氫)，藉由相繼地鄰-鋰化且與式V(d)之化合物反應A4 =LG4 　　　(Vd)(其中A4 如式I之化合物的定義且LG4 代表氧或如定義於本文之NR23 R24 )，以形成式X之化合物，接著將所產生的式X之化合物與如定義於本文的式IIIa、IIIb、IIIc之膦、胂或二苯乙烯衍生物及式IIId之化合物反應而製備，HQ4 (X7 )X8 　　　(IIId)其中X7 代表CR31 (R32 )R33 、康葛雷斯基或金剛烷基；X8 代表 CR34 (R35 )(R36 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X7 及X8 與Q4 一起形成2-磷-金剛烷基；或X7 及X8 與Q4 一起形成式1d之環系統；及R31 至R36 、金剛烷基、Q4 、2-磷-金剛烷基；及式Id之環系統則如式I之化合物的定義。
較佳的是，當式IIIa之化合物代表HQ2 (CR1 (R2 )(R3 ))CR4 (R5 )(R6 )時，則式IIIb之化合物代表HQ1 (CR7 (R8 )(R9 ))CR10 (R11 )(R12 )，式IIIc之化合物代表HQ3 (CR13 (R14 )(R15 ))CR16 (R17 )(R18 )及式IIId之化合物代表HQ4 (CR31 (R32 )(R33 ))CR34 (R35 )(R36 )，且Q1 與Q2 、Q3 及Q4 相同、R1 與R7 、R13 及R31 相同、R2 與R8 、R14 及R32 相同、R3 與R9 、R15 及R33 相同、R4 與R10 、R16 及R34 相同、R5 與R11 、R17 及R35 相同、及R6 與R12 、R18 及R36 相同。
較佳的是，當在式IIIa之化合物中X1 及X2 各自獨立地代表金剛烷基時，則在式IIIb之化合物中的X3 及X4 各自獨立地代表金剛烷基、在式IIIc之化合物中的X5 及X6 各自獨立地代表金剛烷基且在式IIId之化合物中的X7 及X8 各自獨立地代表金剛烷基。
較佳的是，當在式IIIa之化合物中的X1 及X2 各自獨立地代表康葛雷斯基時，則在式IIIb之化合物中的X3 及X4 各自獨立地代表康葛雷斯基、在式IIIc之化合物中的X5 及X6 各自獨立地代表康葛雷斯基且在式IIId之化合物中的X7 及X8 各自獨立地代表康葛雷斯基。
較佳的是，當在式IIIa之化合物中X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成2-磷-金剛烷基時，則在式IIIb之化合物中的X3 及X4 與Q1 一起、在式IIIc之化合物中的X5 及X6 與Q3 一起和在式IIId之化合物中的X7 及X8 與Q4 一起每個各自獨立地形成一2-磷-金剛烷基。
較佳的是，當在式IIIa之化合物中的X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統時，則在式IIIb之化合物中的X3 及X4 與Q1 一起、在式IIIc之化合物中的X5 及X6 與Q3 一起且在式IIId之化合物中的X7 及X8 與Q4 一起各別形成式Ib、Ic及Id之環系統。
最佳的是，式IIIa、IIIb、IIIc及IIId之化合物相同。
合適的是，當製備式I之化合物的1,2,3,4-經取代之衍生物時，式IX之化合物的LG1 、LG2 及LG3 較佳地不代表羥基，但是每個代表如定義於此之NR23 R24 。
類似地，K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 、D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 且E代表-A5 -Q5 (X9 )X10 的式I之化合物可從式XI之化合物 (其中A1 、A2 、A3 、LG1 、LG2 、LG3 、M、L1 、L2 、n及m如式IX之化合物的定義，A4 如式I之化合物的定義，LG4 代表離去基團且E代表氫)，藉由相繼地鄰-鋰化並與式V(e)之化 合物反應，A5 =LG5 　　　(Ve)(其中A5 如式I之化合物的定義及LG5 代表氧或如定義於本文之NR23 R24 )，接著將所產生的化合物與如定義於本文的式IIIa、IIIb、IIIc、IIId之膦、胂或二苯乙烯衍生物及式IIIe反應而製備，HQ5 (X9 )X10 　　　(IIIe)其中X9 代表CR37 (R38 )(R39 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X10 代表CR40 (R41 )(R42 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X9 及X10 與Q5 一起形成2-磷-金剛烷基；或X9 及X10 與Q5 一起形成式Ie之環系統；及R37 至R42 、金剛烷基、2-磷-金剛烷基、Q5 及式Ie之環系統則如式I之化合物的定義。
合適的是，當製備式I之1,2,3,4,5-經取代的衍生物時，式X之化合物的LG1 、LG2 、LG3 及LG4 較佳地不代表羥基，但是每個代表如定義於此的NR23 R24 。
較佳的是，式IIIa、IIIb、IIIc、IIId及IIIe之化合物皆相同。
X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成2-磷-金剛烷基之式IIIa之化合物可利用由熟知此技藝之人士所熟知的方法來製備。某些2-磷-金剛烷基化合物可合適地從賽特克加拿大公司(Cytec Canada Inc)(901加拿(Garner)路，尼加拉瀑布(Niagara Falls)，安大略(Ontario)，加拿大L2E 6T4)購得。同樣相符合的式IIIb、IIIc、IIId及IIIe之化合物的2-磷-金剛烷 基可從相同供應者購得或利用類似的方法製備。
X1 及X2 代表金剛烷基的式IIIa之化合物可利用由熟知此技藝之人士所熟知的方法來製備，例如藉由將金剛烷(或其經取代的衍生物，如定義於本文)與三氯化磷及氯化鋁反應，接著還原該中間物(金剛烷基)2 -P(O)Cl衍生物。同樣相符合的式IIIb、IIIc、IIId及IIIe之化合物(其中X2 至X10 各別代表金剛烷基)可利用類似的方法來製備。
X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統的式IIIa之化合物可藉由將膦(PH3 )與式XII之化合物反應而製備， 其中Y1 及R49 至R55 如式I之化合物的定義。相符合的式IIIb、IIIc、IIId及IIIe之化合物可利用類似的方法合成。
式I之化合物(其中K、D、E、M、A2 、A1 、L2 、L1 、Q1 、Q2 、m及n如式I之化合物的定義，且X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統，X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統)可方便地藉由將式XV之化合物 (其中K、D、E、M、A2 、A1 、L2 、L1 、Q1 、Q2 、m及n如式I之化合物的定義)與式XVIa及XVIb之化合物反應而形成， 其中Y1 、Y2 、R49 至R55 如式I之化合物的定義。
該反應可合適地藉由在120℃下加熱該反應物約20小時而達成。
因此根據第五觀點，本發明提供一如定義於此的式XV之化合物。
類似地，式I之化合物(其中D、E、M、A2 、A1 、L2 、L1 、Q1 、Q2 、m及n如式I之化合物的定義，X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統，X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統，及K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 (其中X5 及X6 與 它們所連接的Q3 一起形成式Ic之環系統)且A3 如式I之化合物的定義)可藉由將式XVII之化合物 (其中D、E、M、A2 、A1 、M、L2 、L1 、Q1 、Q2 、Q3 、m及n如式I之化合物的定義)與式XVIa、XVIb、XVIc之化合物反應而形成， 其中Y1 、Y2 、Y3 、R49 至R55 如式I之化合物的定義。
較佳的是，在式XVIa、XVIb及XVIc之化合物中，Y1 與Y2 及Y3 相同。最佳的是，式XVIa、XVIb及XVIc之化合物皆相同。
式XV之化合物可合適地從式XVIII之化合物(其中K、D、E、M、L2 、L1 、A1 、A2 、Q1 、Q2 、n及m如式XV之化合物 的定義)， 藉由以例如偏亞硫酸氫鈉還原而製備。
式XVIII之化合物可合適地從式XIX之化合物(其中K、D、E、M、A2 、A1 、L2 、L1 、m及n如式XVIII之化合物的定義)， 藉由與碘化烷基(諸如碘化甲基)反應，以形成式XIX之化合物的1,2-雙-碘化甲基鹽衍生物，接著與三-羥甲基膦/二苯乙烯/胂反應而製備。
需由熟知此技藝之人士了解的是可利用類似的方法製備1，2，3，4及1，2，3，4，5經取代的化合物。
式IIIa、IIIb、IIIc、III、IIIe、Va、Vb、Vc、Vd、Ve、VIII、XV、XVIa、XVIb、XVIc、XVII、XIX之化合物及其衍生物，當無法從商業購得或如隨後描述般時，可根據有機化學教科書或文獻先例，使用習知的合成程序，從容易可得到的起始材料，使用適當的試劑及反應條件而獲得。
需由熟知此技藝之人士了解的是，在所描述的某些方法中，所使用的合成步驟順序可不同，尤其是依諸如存在於特別的基質中之其它官能基的本質、關鍵中間物的可用率及欲採用之保護基團對策(若有的話)等因素而定。此些因素亦明顯地將影響使用在該合成步驟的試劑之選擇。
將亦察知的是，在某些式I之化合物中不同的標準取代基或官能基團之互換及轉換將提供式I之其它化合物。
根據第六觀點，本發明提供一種用來羰基化一經乙烯基化不飽和的化合物之方法，包括於本發明之化合物存在下，將一經乙烯基化不飽和的化合物與一氧化碳及一共反應物接觸。
合適的共反應物包括一含一親核基部分及一可動的氫原子之化合物。因此，本發明之化合物可催化經乙烯基化不飽和的化合物之烯烴醛化、烴基化、氫酯化及氫醯胺化反應。
較佳的共反應物包括分子氫、水、醇類、一級或二級胺類或醯胺類(諸如二乙基胺、N,N-二甲基亞乙基二胺)、羧酸 類(例如醋酸、丙酸及特戊酸)及芳香醇類。
較佳的是，該共反應物具有一羥基官能基或為分子氫。該含羥基化合物可經分枝或線性，包括烷醇(特別地C1 -C30 烷醇)諸如新戊基醇、乙基己基醇、三級戊基醇；包括芳基烷醇類，其可選擇性以一個或多個選自於下列的取代基取代：如定義於此之低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)R27 R28 、SR29 或C(O)SR30 。高度較佳的烷醇類有C1 -C8 烷醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、三級丁基醇、正丁醇、辛醇、酚及氯癸醯基醇。雖然單烷醇類最佳，多烷醇類亦可，較佳的是，其選自於二-辛醇類，諸如雙醇類、三醇類、四醇類及糖類。典型來說，此些多烷醇類可選自於1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、甘露糖(mannose)、山梨鹼(sorbose)、半乳糖及其它糖類。較佳的糖類包括蔗糖、果糖及葡萄糖。特別佳的烷醇類為甲醇及乙醇。
醇的量非為關鍵。大體而言，所使用的量超過欲羰基化之經乙烯基化不飽和的化合物量。因此，該醇同樣可提供作為反應溶劑，然而若必要時亦可使用個別的溶劑。
需了解的是該反應之最終產物至少部分由所使用之共反應化合物來源決定。若使用水作為該含羥基化合物，則最終產物為相符合的羧酸；然而使用烷醇則產生相符合的酯。
較佳的是，該經乙烯基化不飽和的化合物包含2至20個碳 原子。更佳的是，該經乙烯基化不飽和的化合物包含2至14個碳原子。
該經乙烯基化不飽和的化合物可合適地包含多於一個碳-碳雙鍵，其中該些雙鍵可共軛或非共軛。
較佳的是，該經乙烯基化不飽和的化合物每分子具有1至3個碳-碳雙鍵，特別是1至2個碳-碳雙鍵，特別是每分子僅有1個碳-碳雙鍵。
除非其它方面有詳細指明，否則該經乙烯基化不飽和的化合物可(當具有足夠的碳原子數時)為線性或分枝、環狀、開鏈式或部分環狀/開鏈式；及/或可由一個或多個選自於下列的取代基取代或終止：低碳烷基、芳基、烷基芳基、Het、烷基Het、鹵基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、NO2 、CN、SR27 ；其中R19 至R27 每個各自獨立地代表氫或低碳烷基。因此經取代的烯烴類包括苯乙烯及不飽和羧酸類的烷基酯類(諸如甲基丙烯酸酯)。該經乙烯基化不飽和的化合物可合適地具有順(E)及反(Z)同質異構物。
具有2或多個碳原子之合適的經乙烯基化不飽和的化合物實例包括乙烯、丙烯、丁-1-烯、丁-2-烯、異丁烯、戊烯類、己烯類、辛烯類、十二烯類、1,5-環辛二烯、環十二烯、戊酸甲酯、戊烯腈、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、醋酸乙烯酯及1,3-己二烯。特別佳的經乙烯基化不飽和化合物包括乙烯、辛-1-烯、醋酸乙烯酯及1,3-丁二烯，特別是乙烯。
根據本發明之方法對內部不飽和之經乙烯基化不飽和的 化合物之羰基化作用特別優良，諸如丁-2-烯、戊-2-烯腈、辛-2-烯、辛-3-烯、辛-4-烯或戊-3-酸甲酯。對這些化合物來說，典型地更容易發生側反應而更難以獲得線性產物。本發明之化合物可方便地有高的區位選擇性，而趨向於在羰基化一內部不飽和的烯化合物後產生線性產物。
較佳的是，該羰基化製程在溫度從0℃至250℃下進行，更佳為40℃至150℃，最佳為70℃至120℃。
合適的是，該羰基化製程典型地在至少大氣壓的壓力下進行。較佳的是，該羰基化製程在總壓力大於或等於1×105 牛頓/平方公尺下進行，更佳為大於或等於5×105 牛頓/平方公尺，最佳為大於或等於10×105 牛頓/平方公尺。較佳的是，該羰基化製程在總壓力小於或等於100×105 牛頓/平方公尺下進行，更佳為小於或等於65×105 牛頓/平方公尺，最佳為小於或等於50×105 牛頓/平方公尺。
一氧化碳的分壓範圍較佳為1至65(特別是5至50)×105 牛頓/平方公尺。在根據本發明之方法中，該一氧化碳可以純的形式使用或以惰性氣體(諸如氮、二氧化碳或稀有氣體(諸如氬))稀釋。亦可存在少量的氫，典型地少於5體積%。
經乙烯基化不飽和的化合物與包含共反應物的化合物之比率(體積/體積)可在寬廣的限制間變化，而可合適地位於1:0.1至1:10的範圍，較佳為2:1至1:2。
可使用在經乙烯基化不飽和的化合物之羰基化製程的本發明之觸媒的量非為關鍵。每莫耳之經乙烯基化不飽和的化合物使用10-7 至10-1 莫耳(更佳為10-6 至10-2 莫耳)的VIIIB 族金屬或其化合物(於本文指為(a))可獲得好的結果。
較佳的是，如於本文所提及般，該方法除了本發明之化合物外可藉由內含一如定義於本文之陰離子來源而進行。可合適地將與本發明之化合物分離的陰離子來源加入至該羰基化製程。較佳的是，如於本文所提及般，本發明之化合物包含一陰離子來源。在本發明之化合物中，陰離子與VIIIB族金屬的莫耳數之莫耳比率(當使用來羰基化經乙烯基化不飽和的化合物時)可合適地位於寬廣的限制間，合適地位於2:1至2000:1之間，較佳為10:1至200:1。
如定義於本文之經乙烯基化不飽和的化合物之羰基化作用可合適地在一種或多種非質子溶劑中進行。合適的溶劑包括酮類，諸如例如甲基丁基酮；醚類，諸如例如茴香醚(甲基苯基醚)、2,5,8-三氧壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙基醚、四氫呋喃、二苯基醚、二異丙基醚及二甘醇的二甲基醚；酯類，諸如例如甲基醋酸酯、二甲基己二酸酯及丁內酯；醯胺類，諸如例如二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮；及亞碸類及碸類，諸如例如二甲基亞碸、二異丙基碸、環丁碸(四氫噻吩-2,2-二氧化物)2-甲基環丁碸及2-甲基-4-乙基環丁碸。
非常合適的為具有介電常數值低於50之非質子溶劑，更佳的範圍為3至8(在298.15K及1×105 牛頓/平方公尺下)。在本文中，所提供的溶劑之介電常數可使用其正常意義，此表示做為介電物質的電容器電容量與相同電容器的真空介電容量之比率。一般有機液體的介電常數值可在一般參考書 中發現(諸如化學及物理手冊(Handbook of Chemistry and Physics)，第76版，由大衛(David)R.萊德(Lide)等人編輯，及由CRC出版社在1995年發行)，及通常引用的溫度為約20℃或25℃(即約293.15 K或298.15 K)及大氣壓(即約1×105 牛頓/平方公尺)，或可使用所引用的轉換因子容易地轉換成其溫度及壓力。若一特別的化合物並無文獻資料可查得時，則該介電常數可使用已建立的物理化學方法容易地測量。
例如，茴香醚的介電常數為4.3(在294.2 K)，二乙基醚為4.3(在293.2 K)，環丁碸為43.4(在303.2 K)，戊酸甲酯為5.0(在293.2K)，二苯基醚為3.7(在283.2K)，己二酸二甲酯為6.8(在293.2K)，四氫呋喃為7.5(在295.2K)，壬酸甲酯為3.9(在293.2K)。較佳的溶劑為茴香醚。
若該共反應物化合物為烷醇，進一步較佳的非質子溶劑為該經乙烯基化不飽和的化合物、一氧化碳及烷醇酯之羰基化產物。
該方法可有利地在過量的非質子溶劑中進行，即，非質子溶劑與含共反應物的化合物之比率(v/v)至少為1:1。較佳的是，此比率範圍從1:1至10:1及更佳為1:1至5:1。最佳的比率(v/v)範圍從1.5:1至3:1。
本發明之觸媒化合物可為"非均相"觸媒或"均相"觸媒。
名稱"均相"觸媒我們意謂一觸媒(即本發明之化合物)，其無經支撐而是與羰基化反應之反應物(例如經乙烯基化不飽和的化合物、含羥基化合物及一氧化碳)簡單地混合或就地形成，較佳的是在如描述於此之合適的溶劑中。
名稱"非均相"觸媒我們意謂著一攜帶在一載體上的觸媒(即本發明之化合物)。
因此，根據第七觀點，本發明提供一觸媒系統，其包含一載體(較佳為不溶的載體)及一本發明如定義於此之化合物。使用不溶的載體可方便地讓該觸媒容易與該反應媒質分離，例如可利用過濾。
較佳的是，該載體包括聚合物，諸如聚烯烴、聚苯乙烯及聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物；矽衍生物，諸如經官能化的二氧化矽、矽酮或矽氧橡膠；或其它多孔微粒材料，諸如例如無機氧化物及無機氯化物，諸如氧化鋁及蒙脫石。
該載體材料較佳地為一多孔二氧化矽，其表面積範圍從10至700平方公尺/克、總孔洞體積範圍從0.1至4.0立方公分/克及平均粒子尺寸範圍從10至500微米。更佳的是，該表面積範圍從50至500平方公尺/克、孔洞體積範圍從0.5至2.5立方公分/克及平均粒子尺寸範圍從20至200微米。最想要的是，表面積範圍從100至400平方公尺/克、孔洞體積範圍從0.8至3.0立方公分/克及平均粒子尺寸範圍從30至100微米。
典型的多孔載體材料之平均孔洞尺寸範圍從10至1000埃。較佳的是，可使用一平均孔洞直徑從50至500埃的載體材料，最想要的為75至350埃。特別想要的是在溫度從100℃至800℃之任何一點下脫水該二氧化矽3至24小時。
該載體可合適地為一可撓或堅硬的載體，該不溶的載體可利用由熟知此技藝之人士所熟知的技術塗敷及/或滲入本發明之化合物。再者，可將本發明之化合物固定至該不 溶載體的表面，此可選擇性地經由共價鍵，且可選擇性地包括一雙官能基間隔分子以將該化合物與該不溶載體間隔開。
本發明之化合物可藉由促進存在於式I之化合物中的官能基團(例如配位基L1 之取代基或環戊二烯基部分的取代基K、D及E)與一存在於或先前插入該載體之贈送(complimentary)反應性基團反應而固定至該不溶載體的表面。該載體的反應性基團與本發明之化合物的贈送取代基之組合可提供一非均相觸媒，其中本發明之化合物及該載體經由一鍵結(諸如醚、酯、醯胺、胺、尿素、酮基)來連結。
將本發明之化合物連結至載體的反應條件之選擇可依該化合物的取代基本質及該載體的基團而定。例如，可使用諸如碳化二亞胺類、1,1'-羰基二咪唑等試劑，及諸如使用混合的酐類、還原狀態之方法。
根據第八觀點，本發明提供一種本發明之化合物或將本發明之化合物附加至一載體作為觸媒的使用法。
需了解的是任何在本發明之第一觀點中所提出的特徵可視為本發明之第二、第三、第四、第五、第六、第七及第八觀點的較佳特徵，且反之亦然。
本發明現在將由下列非為限制的實例來說明。
 實例1 1,2-雙-(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
將正丁基鋰(亞得富(Aldrich)，2.5莫耳濃度在己烷中，24毫升，54毫莫耳)，在溫度25℃之氮下，加入至在二乙基醚 (80毫升)中的(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(亞得富，13.13克，10.69毫升，48.97毫莫耳)溶液，且攪拌該反應混合物4小時。然後將所產生的紅色溶液在乾冰/丙酮浴中冷卻至約-70℃，並加入伊奇莫蛇斯鹽(ICH2 NMe2 )(亞得富，10克，54毫莫耳)。將該反應加熱至室溫且攪拌過夜。
以過量的氫氧化鈉水溶液中止所產生的溶液，以二乙基醚(3×80毫升)萃取所產生的產物，在無水硫酸鎂上乾燥，在塞里塑料上過濾，並在真空中移除揮發物，以產生該未經處理的標題化合物(如為淡橙色結晶固體)。從冷卻至-17℃的輕汽油再結晶該未經處理之產物，且以冷汽油清洗該經再結晶的產物，以產生該標題化合物(如為淡橙色固體，13.2克，74%)。該化合物可藉由昇華來進一步純化，以提供8.5克(52%)的標題化合物(mpt 74℃)。
1 H NMR (250 MHz; CDCl3 ): δ4.23 (brd, 2H); 4.11-4.10 (t, 1H); 4.04 (s, 5H); 3.43, 3.38, 3.23, 3.18(AB四峰,2H)；2.22 (s, 6H)。
13 C NMR (63 MHz; CDCl3 ): δ83.81; 70.40; 69.25; 66.84; 57.35; 45.23。
元素分析：實測值：C 63.7%; H 8.9%; N 9.5%
計算值：C 64.0%; H 8.1%; N 9.4%
實例2 1,2-雙-(二三級丁基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
將二-三級丁基膦(亞得富，0.616毫升，3.33毫莫耳)，在氮下，加入至在無水醋酸(100毫升)中的1,2-雙(二甲基胺基 甲基)二(環戊二烯)亞鐵(實例1，0.5克，1.66毫莫耳)溶液，在80℃下攪拌所得的混合物72小時。在約70℃的真空中移除無水醋酸，以產生未經處理的標題目產物如為橙/黃色固體。從冷卻至-17℃的乙醇再結晶該未經處理的產物，過濾並以冷乙醇清洗該過濾物，以產生該標題化合物如為淡黃色固體(0.365克，44%，84℃)。
1 H NMR (250 MHz; CDCl3 ): δ4.4 (2H, d, J=2 Hz); 3.95 (5H, s); 3.75 (1H, t, 2 Hz); 2.8 (2H, dd, 12 Hz, 2 Hz); 2.6 (2H, dd, 12 Hz, 2 Hz); 1.1 (36H, m)。
13 C NMR (63 MHz; CDCl3 ): δ86.73 (d, 5.46 Hz); 70.08 (d, 4.41 Hz); 69.4665 (s); 63.75 (s); 31.80 (d, 2 Hz); 31.45 (d, 1.98 Hz); 29.89 (d, 1.88 Hz)。
31 P NMR (101 MHz; CDCl3 ): δ15.00 ppm。
元素分析：實測值：C: 66.79%; H: 9.57%
計算值：C: 66.93%; H: 9.63%
實例3 1-羥甲基-2-二甲基胺基甲基二(環戊二烯)亞鐵之製備
將正丁基鋰(亞得富，1.6莫耳濃度在二乙基醚，5.14毫升，8.24毫莫耳)，在氬中，加入至在二乙基醚(20毫升)中的1-二甲基胺基甲基二(環戊二烯)亞鐵(亞得富，1.0克，4.12毫升)溶液。攪拌該反應3小時而發展出淡紅色的顏色。然後在乾冰/丙酮浴中冷卻該溶液，加入經煆燒的對-甲醛(0.247克，2倍過量)，並在室溫下攪拌所產生的混合物過夜。然後以水中止該反應，以二乙基醚萃取，在MgSO4 上 乾燥且在塞里塑料上過濾。在真空中移除溶劑，以產生未經處理的標題化合物。將該未經處理的產物放至中性氧化鋁管柱中，以汽油/二乙基醚(9:1的比率)沖提以移動該起始材料(1-二甲基胺基甲基二(環戊二烯)亞鐵)。然後，以實質上純的醋酸乙酯沖提該管柱以沖提該標題化合物。在真空中移除醋酸乙酯，以產生該標題化合物如為橙色油狀/結晶主體。
1 H NMR (250 MHz; CDCl3 )δ2.131 (s, 6H), δ2.735 (d, 1H, 12.512 Hz), δ3.853 (d, 1H, 12.512 Hz), δ3.984 (dd, 1H, 2.156 Hz), δ4.035 (s, 5H), δ4.060 (dd, 1H, 2.136 Hz)δ4.071 (d, 1H, 12.207 Hz), δ4.154 (m, 1H), δ4.73 (d, 1H, 12.207 Hz)。
13 C NMR (61 MHz; CDCl3 )δ7.685, δ84.519, δ70.615, δ68.871, δ68.447, δ65.369, δ60.077, δ58.318, δ44.414 COSY 2D1 H NMR
在4.071 ppm處有部分遮蔽的雙峰，已証實其在4.73 ppm處耦合至該雙峰。
紅外線光譜(CHCl3 )(大約0.06克/0.8毫升)
2953.8公分-1 ，2860.6公分-1 ，2826.0公分-1 ，2783.4公分-1 ，1104.9公分-1
實例4 1,2-雙-(二三級丁基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
將二-三級丁基膦(亞得富，0.54毫升，2.93毫莫耳)，在氬中，加入至在無水醋酸(15毫升)及醋酸酐(0.753毫莫耳)中之1-羥甲基-2-二甲基胺基甲基二(環戊二烯)亞鐵(實例3，0.2 克，0.753毫莫耳)溶液，並在80℃下攪拌所得的混合物72小時。在約70℃的真空中移除無水醋酸，以產生未經處理的標題產物如為橙/黃色固體。從冷卻至-17℃的乙醇再結晶該未經處理的產物，過濾及以冷乙醇清洗該過濾物，以產生該標題化合物如為橙色固體(0.23克)。
1 H NMR (250 MHz; CDCl3 )δ4.351 (d, 2H, 2 Hz), δ4.022 (s, 5H), δ3.827 (t, 1H, 2 Hz), δ2.858 (ddd, 2H, JHH 15.869 Hz, JHP1 3.320 Hz, JHP2 1.831 Hz), δ2.679 (dd, 2H, JHH 15.869 Hz, JHP 2.441 Hz), δ1.166 (d, 18H, 12.817 Hz), δ1.123 (d, 18H, 12.512 Hz)
FTIR(氯仿，NaCl板)
1104.1公分-1 ，2863公分-1 ，2896.0公分-1 ，2940.0公分-1 ，2951.8公分-1
31 P NMR(101 MHz; CDCl3 ): δ15.00 ppm。
元素分析：實測值：C: 66.5%; H: 9.6%
計算值：C: 66.9%; H: 9.6%
實例5 1-羥甲基-2,3-雙-(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
在氬氣下，於在二乙基醚(15立方公分)中攪拌的1,2-雙-(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(實例1，0.70克，2.32毫莫耳)溶液中，加入1.2當量的正丁基鋰(亞得富，1.75毫升，1.6 M在二乙基醚中)，並攪拌該混合物三小時以產生一紅色溶液。在乾冰/丙酮浴中冷卻該反應混合物，以2:1過量加入經煆燒的仲甲醛，且在室溫下攪拌所產生的混合物 過夜。以水中止該混合物，且以二乙基醚萃取。將該乙醚萃取物在MgSO4 上乾燥，在塞里塑料上過濾並在真空中移除溶劑，以產生該標題化合物(0.7克，2.12毫莫耳，91%)如為橙色油，其可在冷卻下部分結晶。
1 H NMR (250 MHz; CDCl3 )δ 2.133 (s, 6H), δ 2.171 (s, 6H), δ 2.910 (d, 1H, 12.817 Hz), δ 2.998 (d, 1H, 12.512 Hz), δ 3.425 (d, 1H, 12.817 Hz), δ 3.812 (d, 1H, 12.512 Hz), δ 3.962 (s, 5H), δ 3.99 (d, 1H, 12.207 Hz)(在δ 3.962處由大的cp-環波峰部分遮蔽),δ 4.068 (d, 1H, δ 2.136 Hz), δ 4.125)d, 1H, δ 2.136 Hz), δ 4.747 (d, 1H, 12.207 Hz)
13 C NMR (60 MHz; CDCl3 )δ 44.529, δ 45.244, δ 55.798, δ 57.906, δ 60.271, δ 67.944, δ 68.277, δ 69.612, δ 84.850, δ 88.322
紅外線光譜(CDCl3 /薄膜NaCl板)
3380.6公分-1 (br), 2955.7公分-1 (m), 2862.6公分-1 ,2825.9公分-1 (m), 2774.3公分-1 (m), 1353.5公分-1 (m), 1104.9公分-1 (m), 1038.9公分-1 (m), 1006.8公分-1 (s)
元素分析：實測值：C: 62.3%; H: 7.8%; N: 8.8%
計算值：C: 61.8%; H: 7.9%; N: 8.5%
實例6 1,2,3-三-(二三級丁基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
將二-三級丁基膦(亞得富，2.60毫升，13.98毫莫耳)及醋酸酐(0.24毫升，2.33毫莫耳)，在氬氣中，加入至在醋酸(從醋酸酐中新鮮蒸餾出，25立方公分)中的1-羥甲基-2,3-雙-(二 甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(實例5，0.70克，2.12毫莫耳)溶液。然後，在80℃下攪拌該溶液7天，在此期間，該溶液會變成暗橙色顏色。然後，在真空移除溶劑，並從迴流乙醇與冷卻至-17℃過夜一起而達成再結晶，以產生標題化合物(0.43克，0.7毫莫耳，31%)如為黃/橙色粉末。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ 1.12(dd-假三峰,36 H, 12.1 Hz),δ 1.26 (d, 18H, 10.7 Hz), δ 2.68 (d, 2H, 17.7 Hz), δ 2.95 (s, 2H), δ 3.07, (m, 2H), δ 4.01 (s, 5H)δ 4.33 (s, 2H)
紅外線光譜(CHCl3 /薄膜NaCl板)
1365.5公分-1 ,1470.3公分-1 ,2357.1公分-1 ,2862.8公分-1 ,2896.7公分-1 ,2939.1公分-1
實例7 1,2-雙-(二環己基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
此標題化合物可根據實例2之程序，使用二環己基膦(史春(Strem)48高街歐威爾(High Street Orwell)，羅伊史東(Royston)，大英聯合國SG8 5QW，659毫克，3.33毫莫耳)、1,2-雙(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(0.5克，1.66毫莫耳)及無水醋酸(100毫升)來製備。產率0.421克。
實例8 1,2-雙-(二-異-丁基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
此標題化合物可根據實例2之程序，使用二-異丁基膦(史春486毫克，3.33毫莫耳)、1,2-雙(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(0.5克，1.66毫莫耳)及無水醋酸(100毫升)來製備。產生0.372克。
實例9 1,2-雙-(二環戊基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
此標題化合物可根據實例2之程序，使用二環戊基膦(史春566毫克，3.33毫莫耳)、1,2-雙(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(0.5克，1.66毫莫耳)及無水醋酸(100毫升)來製備。產生0.432克。
實例10 1,2-雙-(二乙基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
此標題化合物可根據實例2之程序，使用二乙基膦(史春299毫克，3.33毫莫耳)、1,2-雙(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(0.5克，1.66毫莫耳)及無水醋酸(100毫升)來製備。產生0.254克。
實例11 1,2-雙(二-異丙基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
此標題化合物可根據實例2之程序使用二-異丙基膦(數位特用化學392毫克，3.33毫莫耳)、1,2-雙(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(0.5克，1.66毫莫耳)及無水醋酸(100毫升)來製備。產生0.262克。
實例12 1,2-雙-(二甲基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
此標題化合物可根據實例2之程序，使用二甲基膦(數位特用化學(Digital Speciality Chemicals)，206毫克，3.33毫莫耳)、1,2-雙(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(0.5克，1.66毫莫耳)及無水醋酸(100毫升)來製備。產生0.285克。
實例13 1,2-雙-(二金剛烷基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽之製備
將二-金剛烷基膦(根據J.R.勾爾里趣(Goerlich)、R.史趣幕日勒(Schmutzler)；磷、硫及矽；1995, 102, 211-215製備，20.0克，0.066莫耳)，在氮氣中，加入至在無水醋酸(100毫升)中的1,2-雙(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(實例1，10克，0.033莫耳)溶液，且在80℃下攪拌所得的混合物72小時。過濾所形成的橙黃色沉澱物，且在約70℃的真空中乾燥，以產生該標題化合物如為橙/黃色固體。該標題化合物在有機溶劑的範圍中不溶，因此，其可藉由將過量的甲烷磺酸鹽加入至該未經處理的產物之甲醇料漿中而轉換成雙-甲烷磺酸鹽而純化。此可產生完全溶解的產物鹽，其然後可藉由在真空中移除甲醇而分離，接著以醚洗滌並乾燥，以獲得該標題化合物如為淡黃色固體(14.0克，54%)。
1 H NMR (250 MHz; CD3 CN): δ4.57 (2H, d, J=2 Hz); 4.35 (5H, s); 4.27 (1H, t, 2 Hz); 3.34 (4H, br); 2.6 (6H, br,); 2.35-2.18 (18H, br); 2.16-2.0 (18H, br); 1.92-1.72 (24H, br)。
31 P NMR (101 MHz; CD3 CN): δ26.58 ppm。
元素分析：實測值：C: 64.15%; H: 7.88%計算值：C: 64.29%; H: 7.94%
實例14 1,2-雙(二-1-金剛烷基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽之製備
如下進行此配位基之製備：
14.1 (1-Ad) 2 P(O)Cl之製備
經由插管將三氯化磷(83立方公分，0.98莫耳)快速加入至氯化鋁(25.0克，0.19莫耳)與金剛烷(27.2克，0.20莫耳)之組合，以提供一棕褐色懸浮液。將該反應加熱至迴流。在10分鐘後，形成一黃橙色懸浮液。迴流該反應總共6小時。在大氣壓下利用蒸餾移除過量的PCl3 (BP 75℃)。在冷卻至周溫時，形成一橙色固體。加入氯仿(250立方公分)以產生一橙色懸浮液，將其冷卻至0℃。慢慢加入水(150立方公分)：該懸浮液的黏度初始增加，但是在完全加入水時黏度減低。在此時，該反應不再保持於Ar環境中。將該懸浮液經瓷漏斗過濾，以移出該黃橙色固體雜質。該過濾物由二相系統組成。使用分離漏斗來分離較低相，在MgSO4 上乾燥並以瓷漏斗過濾。經由旋轉蒸發移除該些揮發物，最後在真空中乾燥，可獲得一灰白色粉末。產生35.0克，99%。31 P NMR:=85 ppm，99%純度。FW=352.85。
14.2 (1-Ad) 2 PH之製備
以超過90分鐘將LiAlH4 (2.54克，67.0毫莫耳)加入至一在THF(120立方公分)中經冷凝(-10℃)的(1-Ad)2 P(O)Cl(10.00克，28.3毫莫耳)溶液。將該反應加熱至周溫，然後攪拌20小時。將該灰色懸浮液冷卻至-10℃。經由注射器慢慢加入HCl(水溶液，5立方公分的濃HCl在50立方公分的除氣水中)(最初非常慢，由於放熱反應)，以產生二相系統(一些固體材料在低碳相中)。進一步加入HCl(~5立方公分濃的 HCl)，以增加該些層之分離。上面相可經由平端插管移出，在MgSO4 上乾燥及經由插管過濾。在真空中移除揮發物，可獲得該產物如為白色粉末，在氮氣箱中分離。產生6.00克，70%。31 P NMR:=17 ppm，100%純度。FW=302.44。
14.3 1,2-雙(二-1-金剛烷基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽之製備
此標題化合物可根據例示在實例13中之程序來製備。
實例15 1,2-雙(二-1-(3,5-二甲基金剛烷基)膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽之製備 15.1二-1-(3,5-二甲基金剛烷基)次膦酸氯化物
根據實例14.1之方法製備，除了使用21.7克(0.132莫耳)的1,3-二甲基金剛烷來取代金剛烷，及AlCl3 (18.5克，0.14莫耳)。產生23.5克，FW:409.08。31 P NMR:δ:87 ppm (s)。
15.2二-1-(3,5-二甲基金剛烷基)膦
如上述之實例14.2般製備，除了使用25.0克的二-1-(3,5-二甲基金剛烷基)次膦酸氯化物來取代二-1-金剛烷基次膦酸氯化物。產生15.7克，FW:358.55。31 P NMR:δ:15.7 ppm (s)。
15.3 1,2-雙-(二-1-(3,5-二甲基-金剛烷基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽
此標題化合物可根據例示在實例13中的程序而製備，除了使用二-1-2-(3,5-二甲基-金剛烷基)膦(23.69克，0.066莫耳)來取代二-金剛烷基膦。產生15克。
實例16 1,2-雙(二-1-(4-三級丁基-金剛烷基)膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽之製備 16.1二-1-(4-三級丁基金剛烷基)次膦酸氯化物
如實例14.1之每種二-1-金剛烷基次膦酸氯化物般來製備，除了使用25.37克(0.132莫耳)的4-三級丁基金剛烷來取代金剛合金，及AlCl3 (18.5克，0.14莫耳)。產生22.6克，FW:464.98。31 P NMR:δ:87 ppm (s)。
16.2二-1-(4-三級丁基金剛烷基)膦
如實例14.2之每種二-1-金剛烷基膦般來製備，除了使用13.5克的二-1-(4-三級丁基金剛烷基)次膦酸氯化物來取代二-1-金剛烷基次膦酸氯化物。產生9.4克，FW:414.48。31 P NMR:δ:18.62 ppm (s)。
16.3 1,2-雙(二-1-(4-三級丁基-金剛烷基)膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽
此標題化合物可根據例示在實例13中的程序來製備，除了使用二-1-(4-三級丁基金剛烷基)膦(27.39克，0.066莫耳)來取代二-金剛烷基膦。產生14.52克。
實例17 1,2-雙-(1-金剛烷基三級丁基-膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽之製備 17.1 1-金剛烷基膦酸二氯化物
此化合物可根據歐拉(Olah)等人(J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227)之方法合成。
17.2 1-金剛烷基膦
以超過2小時將LiAlH4 (3.5克，74毫莫耳)加入至一在THF(250立方公分)中之經冷卻的(0℃)1-金剛烷基膦酸二氯化物(15克，59毫莫耳)溶液。然後，將該反應加熱至周溫及攪拌20小時。然後，冷卻(0℃)該灰色懸浮液且經由注射器慢慢加入HCl(75立方公分，1M)，以獲得二相系統(一些固體存在於低碳相中)。然後加入濃HCl(8立方公分，11 M)，以增加二層之分離。經由插管移出(上層)THF相且在硫酸鎂上乾燥。在經由插管過濾後，在真空中移除揮發物以獲得該產物。
17.3 1-金剛烷基三級丁基膦
以超過1小時將nBuLi(20立方公分，32毫莫耳1.6 M溶液)加入至一在THF(100立方公分)中經冷卻的1-金剛烷基膦(5.0克，30毫莫耳)溶液。將該溶液加熱至室溫且進一步攪拌2小時。將該溶液再冷卻至0℃，加入氯化三級丁基(2.78克，30毫莫耳)，且在室溫下連續進一步攪拌16小時。以水中止該反應混合物，以二氯甲烷(2×50毫升)萃取水相。在硫酸鈉上乾燥該有機相，且在真空中蒸發以產生該標題化合物。
17.4 1,2-雙-(-1-金剛烷基三級丁基-膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽
該標題化合物可根據例示在實例13中的程序來製備，除了使用1-金剛烷基三級丁基膦(14.78克，0.066莫耳)來取代二-金剛烷基膦。產生9.80克。
實例18 1,2-雙-(二-1-雙金剛烷基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽之製備 18.1雙金剛烷
此可根據黛瑪蘭(Tamara)等人的有機合成，CV 6，378之方法合成。
18.2二-1-(雙金剛烷)次膦酸氯化物
如實例14.1之每種二-1-金剛烷基次膦酸氯化物般製備，除了使用20.0克的雙金剛烷(0.106莫耳)及AlCl3 (16.0克，0.12莫耳)。產生25.5克，FW:456.5。31 P NMR:δ:87 ppm (s)。
18.3二-1-(雙金剛烷)膦
如實例14.2之每種二-1-金剛烷基膦般製備，除了使用25.0克的二-1-(雙金剛烷)次膦酸氯化物。產生14.0克，FW:406。31 P NMR:δ:16.5 ppm (s)。
18.4 1,2-雙-(二-1-雙金剛烷基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽
此標題化合物可根據例示在實例13中之程序來製備，除了使用二-1-雙金剛烷膦(26.79克，0.066莫耳)來取代二-金剛烷基膦。產生12.5克。
實例19 1,2-雙-(二-(1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧-2-磷-金剛烷基甲基))二(環戊二烯)亞鐵來製備
在氮氣中，將1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧-6-磷-金剛烷(從 賽特克購得，14.0克，0.066莫耳)加入至在無水醋酸(100毫升)中的1,2-雙(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(實例1，10克，0.033莫耳)溶液，及在80℃下攪拌所得的混合物72小時。在約70℃的真空中移除無水醋酸，以產生該未經處理的標題產物如為橙/黃色固體。以熱甲醇清洗此，以獲得該產物如為異構物混合物如為橙色固體。(12.0克，58%)。
1 H NMR (250 MHz; CDCl3 ): δ4.25-3.95 (8H, br, m); 3.46 (4H, br); 1.57-2.0 (8H, br, m); 1.43-1.23 (24H, brm)。
31 P NMR (101 MHz; CDCl3 ): δ-27.41 (br)、-29.01 (s)、-33.9 (br)ppm。
元素分析：實測值：C: 57.80%; H: 7.35%計算值：C:57.87%; H: 7.40%
實例20 1,2-雙-(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙碘化甲基之製備
將碘化甲基(23.28克，0.164莫耳)加入至在經除氣的甲醇(100毫升)中之1,2-雙-(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(實例1，20克，0.082莫耳)溶液，且在室溫下於氮環境中攪拌該混合物24小時。利用過濾移除所產生的沉澱物，以醚清洗及乾燥，以產生該標題化合物(43.0克)。
元素分析：實測值：C: 36.8%; H: 5.1%; N, 4.8%
計算值：C: 37.0%; H: 5.2%; N, 4.8%
13 C NMR (D2 O): δ53.27, δ53.21, δ53.15, δ64.68, δ71.77, δ73.24, δ74.13, δ74.95
實例21 1,2-雙(二羥基甲基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
將氫氧化鉀(8.52克，0.152莫耳)加入至在經除氣的甲醇(40毫升)中之氯化四(羥甲基)鏻(亞得富，38.54克80% w/w水溶液，0.162莫耳)溶液，及在室溫下於氮環境中攪拌1小時。在氮氣中，於室溫下，伴隨著攪拌，將所產生的混合物逐滴加入至一在甲醇(40毫升)中經除氣的1,2-雙-(二甲基胺基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-碘化甲基(實例20，19.98克，52.2毫莫耳)溶液。在氮氣中迴流所產生的混合物20小時，及在真空中移除溶劑以形成一紅色沉澱物。
將水(30毫升)、二乙基醚(85毫升)及三乙基胺(35毫升)加入至該沉澱物，且在室溫下攪拌該溶液1小時。移出該水層且以二乙基醚再萃取(2×30毫升)。以水(3×20毫升)清洗該已結合的乙醚萃取物，在硫酸鈉上乾燥及過濾。在真空移除中醚，以產生未經處理的標題化合物(14.33克，94%產率)如為微晶的橙色固體。從熱二氯甲烷/甲醇溶液隨著加入輕石油及冷卻來再結晶該未經處理的產物，以產生該標題化合物(10.69克，70%產率)如為黃橙色結晶。
元素分析：實測值：C: 48.44%; H: 4.12%; N, 0.0%
計算值：C: 48.24%; H: 4.02%; N, 0.0%
1 H NMR: δ1.75 (s, br), δ2.70 (dd, 2H, J2 HH 14.2 Hz, J2 HP 6.6 Hz), δ2.85 (dd, 2H, J2 HH 14.2 Hz, J2 HP 7.9 Hz), δ3.71 (t, 1H, JHH 2.44 Hz), δ3.58 (s, 5H), δ3.98 (d, 2H, JHH 2.40 Hz), 4.06 (m, 8H)。
1 H{31 P}NMR: δ1.75 (s, br), δ2.70 (d, 14.3Hz), δ2.85 (d, 14.3Hz), δ4.04 (m, 1H), δ4.06 (s, 8H), δ4.08 (s, 5H), δ4.1 (m, 2H)
13 C NMR: δ23.7 (d, J1 PC 15.6 Hz), δ63.0 (d, J1 PC 15.6 Hz), δ66.0 (s), δ67.2 (d, J3 PC 9.2 Hz), δ69.6 (s), δ82.6 (d, J2 PC 14.7 Hz)
31 P NMR: δ-14.7
紅外線光譜(CHCl3 /薄膜NaCl板)
3337.8公分-1 (st，br)，進一步的一些波峰1104公分-1 ，2929.0公分-1 ，3603.7公分-1 ，3683.7公分-1 。
實例22 1,2-雙(二膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵之製備
將1,2-雙(二羥基甲基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(實例21，5.45克，13.70毫莫耳)及偏亞硫酸氫鈉(5.21克，27.4毫莫耳)加入至由蒸餾水(60毫升)及輕石油(60毫升)所組成之二相溶劑系統。在空氣中迴流該混合物3小時。冷卻攪拌所產生的混合物及移除水層。以蒸餾水清洗該有機層，且在真空中移除有機溶劑，以產生該標題化合物(2.66克，70%產率)如為橙色結晶固體。
元素分析：實測值：C:51.65%;H: 5.75%
計算值：C:51.80%，H:5.76%
1 H NMR (250 MHz; CDCl3 ): δ2.7-2.8 (m, 4H), δ3.17 (m, 2H), δ3.18 (m, 2H), δ4.04 (t, 1H, J=2.54 Hz), δ4.09 (d, 5H, JHP 0.4 Hz), δ4.13 (d, 2H, J=2.54 Hz)
31 P NMR (101 MHz; CDCl3 ): δ130.0 (t, JHP 193.0 Hz)13 C NMR (60 MHz; CDCl3 ): δ12.9, δ65.6, δ67.3, δ69.4, δ86.913 C DEPT NMR (CDCl3 ): δ12.9 (CH2 ), δ65.6 (CH), δ67.3 (CH), δ69.40 (5xCH)
FTIR(氯仿,NaCl板)：2298.5公分-1 (強)
質譜：實測值m/z:278.0088；計算值m/z: 278.0077
實例23 1,2-雙-α,α-(P-(2,2,6,6-四甲基磷‧-4-酮))二甲基二環戊二烯)亞鐵之製備
將2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮(14.6克，0.106莫耳)加入至1,2-雙-(二膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(實例22，14.7克，0.053莫耳)，及在氮氣下將該混合物加熱至120℃ 20小時。冷卻該反應混合物，利用過濾移出該未經處理的標題化合物，以戊烯(20毫升)清洗並在真空中乾燥，以產生該標題化合物如為黃橙色固體(24.9克，85%產率)。該標題化合物可由31 P NMR及質譜表現出特徵。
實例24 藉由本發明之化合物催化，從乙烯、一氧化碳及甲醇來製備丙酸甲酯
將容量2升的機械攪拌式壓力鍋(黑斯托羅依(Hastelloy))排出空氣，然後充入在300毫升的丙酸甲酯/甲醇(70重量%的丙酸甲酯)中之三(二亞ㄌ基丙酮)二鈀(1.44×10-5 莫耳)、實例2的1,2-雙-(二-三級丁基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵(7.61×10-5 莫耳)及甲烷磺酸(2.25×10-3 莫耳)溶液。將該壓力 鍋加熱至100℃，且當在此溫度下時，經由一設定成10×105 牛頓/平方公尺(大於該溶劑蒸氣壓)之壓力控制閥，在該些溶劑的蒸氣壓力頂端上加入乙烯(8×105 牛頓/平方公尺)，且立即將等莫耳的一氧化碳與乙烯(2×105 牛頓/平方公尺)之混合物加入至該系統。在該反應器中，乙烯與一氧化碳的莫耳濃度比率合適地為約9：1。將該反應器的溫度維持在100℃，且當該反應繼續進行時，經由壓力控制泰斯空(Tescom)閥加入額外的一氧化碳及乙烯(以等莫耳為基礎)。無觀察到觸媒沉澱物。
測量該觸媒之起始反應速率(以每小時每莫耳鈀之丙酸甲酯(MeP)的莫耳數來測量)及週轉數(turnover number)(以每莫耳鈀的丙酸甲酯莫耳數來測量)。此可藉由分析每單位時間所消耗的氣體量(速率)及在反應期間總消耗的氣體量而達成，假設為理想氣體行為及對丙酸甲酯有100%選擇性。
重覆該反應(2輪)，如上所述般計算起始反應速率及週轉數。此二輪的資料顯示在表1中。
比較例25
利用熟知的觸媒催化，從乙烯、一氧化碳及甲醇來製備丙 酸甲酯
重覆實例24兩次(各別為第3及4輪)，除了該觸媒系統如揭示在WO 96/19434中，且藉由將在丙酸甲酯/甲醇(300毫升，70重量%的丙酸甲酯)中之三(二亞苄基丙酮)二鈀(1.44×10-5 莫耳)、1,2-雙(二-三級丁基膦基甲基)苯(7.61×10-5 莫耳)及甲烷磺酸(2.25×10-3 莫耳)充入壓力鍋而獲得。
如上述實例24所描述般計算觸媒之起始反應速率(每小時的MeP莫耳數/Pd莫耳)及週轉數(MeP莫耳數/莫耳Pd)。結果顯現在下列表2中。
結果說明(參見表1及表2)本發明之鈀1,2-雙-(二-三級丁基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵與熟知的鈀1,2-雙(二-三級丁基膦基甲基)苯觸媒顯示出可比較的起始催化反應速率。但是，本發明之觸媒的週轉數明顯高於熟知的鈀1,2-雙(二-三級丁基膦基甲基)苯觸媒；因此，此指示出本發明之化合物與熟知的二螯基系統比較可增加羰基化反應的速率。
實例26
利用本發明之化合物催化，從乙烯、一氧化碳及甲醇來製備丙酸甲酯
重覆實例24(各別為第5至9輪)，除了所使用的觸媒系統可藉由將在丙酸甲酯/甲醇(300毫升，70重量%的丙酸甲酯)中之1,2-雙-(二-1-金剛烷基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽(實例13或14,7.61×10-5 莫耳)、三(二亞ㄌ基丙酮)二鈀(1.44×10-5 莫耳)及甲烷磺酸(2.25×10-3 莫耳)充入壓力鍋而獲得。
如上述實例24所描述般計算觸媒之起始反應速率(每小時的MeP莫耳數/Pd莫耳)及週轉數(MeP莫耳數/莫耳Pd)。結果顯現在下列表3中。
結果說明(參見表3及表2)本發明之鈀1,2-雙(二-1-金剛烷基膦基甲基)二(環戊二烯)亞鐵-雙-甲烷磺酸鹽觸媒具有比熟知的鈀1,2-雙-(二-三級丁基膦基甲基)苯觸媒明顯較高的起始催化速率及明顯較高的週轉數，因此，指示出本發明之化合物與熟知的二螯基系統比較，可增加羰基化反應速率。

Claims (46)

  1. 一種觸媒化合物，其係藉由結合下列化合物而獲得：(a)VIIIB族金屬或其化合物；及(b)式I之化合物或其鹽： 其中：A1 及A2 與A3 、A4 及A5 (當存在時)每個各自獨立地代表-CH2 - or -C2 H4 -；K選自於由下列所組成之群：氫、未經取代之C1 -C6 烷基、未經取代之苯基、三氟甲基、C1 -C6 烷基苯基或-A3 -Q3 (X5 )X6 ；D選自於由下列所組成之群：氫、未經取代之C1 -C6 烷基、未經取代之苯基、三氟甲基、C1 -C6 烷基苯基或-A4 -Q4 (X7 )Xg ；E選自於由下列所組成之群：氫、未經取代之C1 -C6 烷基、未經取代之苯基、三氟甲基、C1 -C6 烷基苯基或-A5 -Q5 (X9 )X10 ； 或D及E二者與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環：X1 代表CR1 (R2 )(R3 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X2 代表CR4 (R5 )(R6 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成選擇性經取代的2-磷-金剛烷基；或X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式1a之環系統；X3 代表CR7 (R8 )(R9 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X4 代表CR10 (R11 )(R12 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成選擇性經取代的2-磷-金剛烷基；或X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式1b之環系統；X5 代表CR13 (R14 )(R15 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X6 代表CR16 (R17 )(R18 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X5 及X6 與它們所連接的Q3 一起形成選擇性經取代的2-磷-金剛烷基；或X5 及X6 與它們所連接的Q3 一起形成式1c之環系統；X7 代表CR31 (R32 )(R33 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X8 代表CR34 (R35 )(R36 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X7 及X8 與它們所連接的Q4 一起形成選擇性經取代的2-磷-金剛烷基；或X7 及X8 與它們所連接的Q4 一起形成式1d之環系統；X9 代表CR37 (R38 )(R39 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X10 代表CR40 (R41 )(R42 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X9 及X10 與它們所連接的Q5 一起形成選擇性地經取代的2-磷-金剛烷基；或X9 及X10 與Q5 連接在一起形成式1e之環系統；Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)各代表磷；M代表VIIIB族金屬或其金屬陽離子； L1 代表選擇性經取代的環戊二烯基或茚基；R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個各自獨立地代表氫或未經取代之C1 -C6 烷基；或基團R1 至R3 、R4 至R6 、R7 至R9 、R10 至R12 、R13 至R15 、R16 至R18 、R31 至R33 、R34 至R36 、R37 至R39 、R40 至R42 之一個或多個與它們連接的碳原子一起各自獨立地形成環狀烷基結構；或基團R1 及R2 、R4 及R5 、R7 及R8 、R10 及R11 、R13 及R14 、R16 及R17 、R31 及R32 、R34 及R35 、R37 及R38 、R40 及R41 之一個或多個與它們連接的碳原子一起各自獨立地形成環狀烷基結構；式1a、1b、1c、1d及1e之環系統可由下式表示 其中R49 及R54 各自獨立地代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基；R50 至R53 各自獨立地代表選擇性經取代的C1 -C6 烷基、三氟甲基、或選擇性經未經取代的C1 -C6 烷基或OR19 取代之苯基，其中R19 代表未經取代的C1 -C6 烷基；及Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 各自代表氧；及n=1。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒化合物，其中若K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 且E代表-A5 -Q5 (X9 )X10 時，則D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中R50 至R53 係相同，且代表非經取代的C1 -C6 烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中R1 至R18 及R31 至R42 每個皆不代表氫。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中該金剛烷基代表未經取代的金剛烷基或以一個或多個未經取代的C1 -C8 烷基取代基取代之金剛烷基，或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中該2-磷-金剛烷基代表未經取代的2-磷-金剛烷基或以一個或多個未經取代的C1 -C8 烷基取代基取代之2-磷-金剛烷基，或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中該2-磷-金剛烷基在該2-磷-金剛烷基骨架中包含一個或多個氧原子。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中該康葛雷斯基代表未經取代的康葛雷斯基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X1 與X3 和X5 、X7 及X9 (當存在時)相同。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X2 與X4 和X6 、X8 及X10 (當存在時)相同。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表CR4 (R5 )(R6 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表CR10 (R11 )(R12 )。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X1 代表 CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表金剛烷基，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表金剛烷基。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X1 代表CR1 (R2 )(R3 )，X2 代表康葛雷斯基，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )及X4 代表康葛雷斯基。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X1 至X4 每個各自獨立地代表金剛烷基。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X1 至X4 每個各自獨立地代表康葛雷斯基。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式Ia之環系統，且X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式Ib之環系統。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成2-磷-金剛烷基，且X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成2-磷-金剛烷基。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中K代表氫。
  19. 如申請專利範圍第1項之觸媒化合物，其中K代表-A3 -Q3 (X5 )X6 。
  20. 如申請專利範圍第19項之觸媒化合物，其中-A3 -Q3 (X5 )X6 與-A2 -Q1 (X3 )X4 相同。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中D及E與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中D及E二者 皆代表氫。
  23. 如申請專利範圍第1項之觸媒化合物，其中D代表-A4 -Q4 (X7 )X8 。
  24. 如申請專利範圍第23項之觸媒化合物，其中-A4 -Q4 (X7 )X8 與-A2 -Q1 (X3 )X4 相同。
  25. 如申請專利範圍第23或24項之觸媒化合物，其中E代表氫。
  26. 如申請專利範圍第1項之觸媒化合物，其中E代表-A5 -Q5 (X9 )X10 。
  27. 如申請專利範圍第26項之觸媒化合物，其中-A5 -Q5 (X9 )X10 與-A2 -Q1 (X3 )X4 相同。
  28. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中A1 及A2 與A3 、A4 及A5 (當存在時)每個各自獨立地代表-CH2 -。
  29. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中A1 及A2 與A3 、A4 及A5 (當存在時)每個皆相同。
  30. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)每個皆相同。
  31. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中L1 為未經取代的環戊二烯基。
  32. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其中M代表鐵或其金屬陽離子。
  33. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒化合物，其可藉由結合下列化合物而獲得：(a)鈀或其化合物；及(b)如申請專利範圍第1或2項中所定義之式I之化合物。
  34. 一種用來製備如申請專利範圍第1或2項所定義之化合物的方法，其包括結合(a)VIIIB族金屬或其化合物；及(b)申請專利範圍第1或2項中所定義之式I之化合物。
  35. 一種式I之化合物， 其中A1 、A2 、K、D、E、M、L1 、Q1 、Q2 、X1 、X2 、X3 、X4 及n如申請專利範圍第1或2項中所定義般。
  36. 一種用來製備如申請專利範圍第35項中所定義的式I之化合物的方法，其包括將式II之化合物(其中A1 、A2 、K、D、E、M、L1 及n如式I之化合物的定義，且LG1 及LG2 代表合適的離去基團)與式IIIa及IIIb之化合物反應， 其中X1 、X2 、Q2 、X3 、X4 及Q1 如申請專利範圍第1或2項中所定義般。
  37. 一種式II之化合物，其如申請專利範圍第36項所定義。
  38. 一種用來製備如請求項35所定義之式I之化合物的方法，其中K、D、E、M、A2 、A1 、L1 、Q1 、Q2 及n如申請專利範圍第1或2項所定義；且X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成如申請專利範圍第1或2項中所定義的式Ia之環系統；及X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成如在申請專利範圍第1或2項所定義的式Ib之環系統；該方法包括將式XV之化合物 (其中K、D、E、M、A2 、A1 、L1 、Q1 、Q2 及n如申請專利範圍第1或2項中所定義)與式XVIa及XVIb之化合物反應， 其中Y1 、Y2 、R49 至R55 如式I之化合物的定義。
  39. 一種式XV之化合物，其如在申請專利範圍第38項中所定義。
  40. 一種用來羰基化經乙烯基化不飽和的化合物之方法，其包括於如在申請專利範圍第1或2項所定義的化合物存在下，將經乙烯基化不飽和的化合物與一氧化碳及一共同反應物接觸。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該共同反應物包括一含羥基化合物。
  42. 如申請專利範圍第40或41項之方法，其中該經乙烯基化不飽和的化合物包含乙烯、1,3-丁二烯、辛-1-烯或醋酸乙烯酯。
  43. 如申請專利範圍第40或41項之方法，進一步包括該包含陰離子來源的步驟。
  44. 一種組成物，其包含如在申請專利範圍第1或2項中所定義的化合物，該化合物附載至一載體上。
  45. 一種如在申請專利範圍第1或2項所定義之化合物或如在申請專利範圍第44項中所定義之組成物之用途，其可使用作為觸媒。
  46. 一種用於製備觸媒之(a)VIIIB族金屬或其化合物及(b)下式I化合物或其鹽之組合， 其中：A1 及A2 與A3 、A4 及A5 (當存在時)每個各自獨立地代表 -CH2 - or -C2 H4 -；K選自於由下列所組成之群：氫、未經取代之C1 -C6 烷基、未經取代之苯基、三氟甲基、C1 -C6 烷基苯基或-A3 -Q3 (X5 )X6 ；D選自於由下列所組成之群：氫、未經取代之C1 -C6 烷基、未經取代之苯基、三氟甲基、C1 -C6 烷基苯基或-A4 -Q4 (X7 )X8 ；E選自於由下列所組成之群：氫、未經取代之C1 -C6 烷基、未經取代之苯基、三氟甲基、C1 -C6 烷基苯基或-A5 -Q5 (X9 )X10 ；或D及E二者與它們所連接的環戊二烯基環之碳原子一起形成一未經取代的苯基環：X1 代表CR1 (R2 )(R3 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X2 代表CR4 (R5 )(R6 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成選擇性經取代的2-磷-金剛烷基；或X1 及X2 與它們所連接的Q2 一起形成式1a之環系統；X3 代表CR7 (R8 )(R6 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X4 代表CR10 (R11 )(R12 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成選擇性經取代的2-磷-金剛烷基；或X3 及X4 與它們所連接的Q1 一起形成式1b之環系統；X5 代表CR13 (R14 )(R15 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X6 代表CR16 (R17 )(R18 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X5 及X6 與它們所連接的Q3 一起形成選擇性經取代的2-磷-金剛烷基；或X5 及X6 與它們所連接的Q3 一起形成式1c之環系統； X7 代表CR31 (R32 )(R33 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X8 代表CR34 (R35 )(R36 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X7 及X8 與它們所連接的Q4 一起形成選擇性經取代的2-磷-金剛烷基；或X7 及X8 與它們所連接的Q4 一起形成式1d之環系統；X9 代表CR37 (R38 )(R39 )、康葛雷斯基或金剛烷基；X10 代表CR40 (R41 )(R42 )、康葛雷斯基或金剛烷基；或X9 及X10 與它們所連接的Q5 一起形成選擇性地經取代的2-磷-金剛烷基；或X9 及X10 與Q5 連接在一起形成式1e之環系統；Q1 及Q2 與Q3 、Q4 及Q5 (當存在時)各代表磷；M代表VIIIB族金屬或其金屬陽離子；L1 代表選擇性經取代的環戊二烯基或茚基；R1 至R18 及R31 至R42 (當存在時)每個各自獨立地代表氫或未經取代之C1 -C6 烷基；或基團R1 至R3 、R4 至R6 、R7 至R9 、R10 至R12 、R13 至R15 、R16 至R18 、R31 至R33 、R34 至R36 、R37 至R39 、R40 至R42 之一個或多個與它們連接的碳原子一起各自獨立地形成環狀烷基結構；或基團R1 及R2 、R4 及R5 、R7 及R8 、R10 及R11 、R13 及R14 、R16 及R17 、R31 及R32 、R34 及R35 、R37 及R38 、R40 及R41 之一個或多個與它們連接的碳原子一起各自獨立地形成環狀烷基結構；式1a、1b、1c、1d及1e之環系統可由下式表示 其中R49 及R54 各自獨立地代表氫或未經取代的C1 -C6 烷基；R50 至R53 各自獨立地代表選擇性經取代的C1 -C6 烷基、三氟甲基、或選擇性經未經取代的C1 -C6 烷基或OR19 取代之苯基，其中R19 代表未經取代的C1 -C6 烷基；及Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 各自代表氧；及n=1。
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