DE69709644T2 - Funktionalisierte ferrocenyldiphospine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Funktionalisierte ferrocenyldiphospine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Description

  • Die Erfindung betrifft 1,2-Ferrocenyldiphosphine, die in 1'-Stellung entweder direkt oder über eine Brückengruppe eine funktionelle Gruppe enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen sind wichtige Liganden für Übergangsmetallkomplexe mit d-8-Metallen, wie Rh, Ru, Pd oder Ir. Diese Übergangsmetallkomplexe finden eine breite Verwendung bei der Hydrierung von organischen Doppel- oder Dreifachbindungen, insbesondere olefinischen Doppelbindungen und Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindungen. Die Komplexe eignen sich insbesondere für die enantioselektive Hydrierung unter Verwendung von chiralen Ferrocenyldiphosphinen und entsprechenden prochiralen ungesättigten Verbindungen.
  • Ferrocenyldiphosphine mit einer funktionellen Gruppe in 1'-Stellung sind auch wichtige Zwischenprodukte für über diese funktionelle Gruppe an anorganische oder organische polymere Träger gebundene Ferrocenyldiphosphin-Liganden sowie deren Metallkomplexe mit d-8- Übergangsmetallen, wie Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Iridium. Diese an ein anorganisches oder organisches Trägermaterial gebundenen Metallkomplexe eignen sich ebenfalls gut für die Hydrierung von organischen Doppel- oder Dreifachbindungen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind extrahierbare oder adsorbierbare Ferrocenyldiphosphine und Ferrocenyldiphosphine mit eingestellter Löslichkeit und diese Ferrocenyldiphosphine enthaltende Katalysatoren sowie Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen. Es handelt sich hierbei entweder um Ferrocenyldiphosphine mit einer funktionellen Gruppe in 1'-Stellung oder um Ferrocenyldiphosphine, die davon abgeleitet sind.
  • In EP-A-0-496 699 und EP-A-0 496 700 werden Silangruppen enthaltende Diaxolan- und Pyrrolidin-diphosphine sowie deren Rhodium- oder Iridium- Komplexe beschrieben, die an ein anorganisches Trägermaterial, wie Silicate, fixiert sind. Man erhält auf diese Weise bei der Hydrierung eine heterogene Reaktionsmischung, aus der sich nach beendeter Reaktion der anorganisch fixierte Katalysator leicht abtrennen lässt.
  • An Polymere gebundene Mono- oder Diphosphine sind ebenfalls bekannt. Ihre Fixierung ist auf zwei grundsätzlich unterschiedliche Arten möglich: a) durch Copolymerisation von an entsprechende Monomere gebundenen Diphosphinen und b) durch Umsetzung funktionalisierter Diphosphine mit vorgeformten, funktionellen Polymeren, entweder direkt oder über eine zusätzliche Brückengruppe.
  • So beschreibt zum Beispiel K. Achiwa in J. Chem. Japan Soc., Chemistry Letters, (1978) S. 905-908, Polystyrolcopolymere, deren Benzolringe mit Rhodium komplexierte Pyrrolidin-diphosphin-N- carbonylgruppen enthalten. Die Synthese der Monomeren ist schwierig und die Hydrierung von prochiralen Olefinen mit diesen heterogenen Katalysatoren ist, verglichen mit nicht polymergebundenen Katalysatoren, mit einer Verringerung der Aktivität, der Produktivität und der Enantioselektivität verbunden. Die Pyrrolidindiphosphin-Liganden sind über eine para-Amidbindung direkt an den Benzolring des Styrols gebunden, das den einen Teil des Copolymerisats bildet, während der aridere Teil des Copolymergerüsts durch Hydroxyethylmethacrylat gebildet wird.
  • W. R. Cullen et. al. beschreiben in J. of Organometallic Chemistry, Bd. 333 (1987), S. 269-280, Ferrocenderivate, wie N,N-Dimethyl-1-(2- diphenylphosphinoferrocenyl)-ethylamin, das direkt an eine oxidierte Polystyrolgruppe gebunden ist. Bei der dort vorgeschlagenen Arbeitsweise werden maximal 20% des eingesetzten Ferrocenderivats an den polymeren Träger gebunden und der Ferrocenylligand wird unspezifisch und unselektiv teilweise über den einen oder den anderen Cyclopentadienylring am Polymer gebunden.
  • Ferrocene, die nur an einem Cyclopentadienylring mit 2 Phosphingruppen substituiert sind, sind seit längerem bekannt. Ihre Herstellung und Verwendung als Liganden in Metallkomplexen für stereoselektive Hydrierungen ist zum Beispiel in EP-A-564 406 beschrieben.
  • Vor kurzem wurde von A. Togni in Chimia, Bd. 50, (1996), S. 86-93, die Verbindung (A1)
  • publiziert, die in einer aufwändigen, die Cyclopentadienylringe aufbauenden Synthese, herstellbar erscheint. Die Herstellung verläuft analog zu dem in Organometallics, Bd. 13, (1994) S. 4481-4493, beschriebenen Verfahren.
  • Es wurde nun festgestellt, dass sich Ferrocenyldiphosphine, die eine funktionelle Gruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe ausschließlich an einem Cyclopentadienylring gebunden enthalten, in einfacher Art und Weise herstellen und sowohl an anorganischen wie auch an organischen polymeren Trägermaterialien immobilisieren lassen, sowie als extrahierbare und/oder adsorbierbare Liganden/Katalysatoren eingesetzt werden können. Sie können entweder direkt oder über eine Brückengruppe an ein vorgefertigtes Polymer gebunden werden oder sie können nach Einführen einer polymerisierbaren Gruppe auch durch Copolymerisation der so erhaltenen Monomeren immobilisiert werden. Die immobilisierten Ferrocenyldiphosphin-Liganden bilden mit d-8-Metallen, wie Rhodium, Ruthenium, Palladium und Iridium, Komplexe, die als hochwirksame Katalysatoren in enantioselektiven Hydrierungen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sticksttff- oder Kohlenstoff- Sauerstoff Doppelbindungen eingesetzt werden können. Die Selektivität und die Gesamtausbeute sind für immobilisierte Systeme überraschend hoch. Die Iridium-Katalysatoren sind insbesondere für die Iminhydrierung sehr gut geeignet, da sie die deutlich höchste Aktivität und die höchste Katalysatorproduktivität im Vergleich zu anderen immobilisierten Systemen aufweisen. Ihre Selektivitität ist ebenfalls sehr gut. Die Katalysatoren können leicht aus der Reaktionslösung abgetrennt und wieder eingesetzt werden. Es treten nahezu keine Metall- und Ligandenverluste auf. Daher lassen sich mit diesen immobilisierten Katalysatoren insbesondere großtechnische Hydrierungen wirtschaftlich durchführen.
  • Die zu katalysierende Reaktion lässt sich beispielsweise im Fall polymergebundener Ferrocenyldiphosphin-Liganden durch die Wahl des Polymeren sogar heterogen oder homogen führen. Das Polymer kann so hergestellt oder auch nachträglich gezielt so modifiziert werden, dass sich der polymergebundene Katalysator im Reaktionsmedium löst, nach der Reaktion durch Filtration, Ultrafiltration, Extraktion oder Adsorbtion an Trägermaterialien leicht, abgetrennt und dann wiederverwendet werden kann. Die Katalysatoren können mehrmals wiedereingesetzt werden. Durch die Wahl des Polymeren lässt sich der Katalysator optimal an das Reaktionsmedium während des Hydrierungsschritts anpassen und danach vollständig abtrennen, was insbesondere für großtechnisch durchgeführte Hydrierungen von Bedeutung ist.
  • In allen Fällen wird die Rückgewinnung der enthaltenen Edelmetalle erleichtert, wenn der Katalysator nach häufiger Recyclierung gewechselt werden muss. Häufig kann auch auf eine weitere Reinigung des hydrierten Produktes verzichtet werden, da der Katalysator praktisch quantitativ entfernt werden kann.
  • Die Herstellung dieser immobilisierten bzw. extrahierbaren und/oder adsorbierbaren Ferrocenyldiphosphine ist erst durch die Bereitstellung von entsprechend funktionalisierten Ferrocenyldiphosphinen möglich geworden. Diesen Zwischenprodukten und ihrer Herstellung kommt daher eine herausragende Bedeutung zu.
  • Ein Aspekt der Erfindung sind Verbindungen der Formel VI
  • worin
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet;
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkaxy substituiertes C&sub5;- C&sub1;&submin;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M-, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeuten;
  • oder die Gruppen -PR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; und -PR&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander einen Rest der Formeln IV, IVa, IVb oder Ivc bedeuten
  • R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
  • R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R&sub7; und R&sub8; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa- 1,5-pentylen bedeuten;
  • R&sub9; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
  • M H oder ein Alkalimetall bedeutet;
  • X&supmin; das Anion einer einbasischen Säure bedeutet;
  • Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeutet; und
  • a) B eine direkte Bindung ist und FU eine über ein Kohlenstoffatom an das Cyclopentadienyl gebundene funktionelle Gruppe bedeutet; oder
  • b) B eine über ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom an das Cyclopentadienyl gebundene Brückengruppe ist und FU eine funktionelle Gruppe bedeutet;
  • ausgenommen die Verbindung der Formel (VI), worin R&sub1; Methyl, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; Phenyl, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; Cyclohexyl, B 1,3-Propylen und FU NH&sub2; bedeuten; und ausgenommen Verbindungen der Formel (VI), worin B Si(R12')&sub2;-R&sub1;&sub3;, und FU Z bedeuten, wobei die Reste R12' unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder die beiden Reste R12' zusammen C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeuten;
  • R13' C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder Phenylen bedeutet;
  • Z Cl, NH&sub2;, NH-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -A-CO-NH-R&sub1;&sub4;-Si(Ra)n(OR&sub1;&sub5;)&sub3;-n bedeutet;
  • A NH oder N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl) bedeutet;
  • R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeutet;
  • R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet;
  • Ra C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder OR&sub1;&sub5; bedeutet und
  • n 0, 1 oder 2 ist.
  • Der Ausdruck "funktionelle Gruppe" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass diese Gruppe unter Addition oder Substitution mit anderen funktionellen Gruppen eine chemische Bindung ausbildet.
  • An den funktionellen Gruppen kann beispielsweise auch eine Kettenverlängerung vorgenommen und/oder eine polymerisierbare Gruppe durch bekannte Methoden gebunden werden. Bekannte Methoden sind zum Beispiel Veretherung, Veresterung, Amidierung und Bildung von Harnstoff- oder Urethangruppen.
  • Verfahren zur Derivatisierung von funktionellen Gruppen sind aus Lehrbüchern der organischen Chemie (E. Breitmaier, Günther Jung; Organische Chemie II (1983), Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York S.342, 409ff) bekannt.
  • Beispiele für direkt C-gebundene funktionelle Gruppen sind die Carbonsäure-, Carboxylat-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Cyano-, Imino-, Aldehyd- oder Ketongruppe.
  • Bevorzugt ist die Aldehyd- oder Ketongruppe.
  • Beispiele für an ein Kohlenstoffatom einer Brückengruppe gebundene funktionelle Gruppen sind die vorstehend erwähnten Gruppen und zusätzlich die Amin-, Alkohol-, Isocyanato-, Halogen- oder Gycidylgruppe.
  • Bei der funktionellen Gruppe kann es sich auch um eine polymerisierbare Gruppe handeln, in diesem Fall vorzugsweise um eine Vinylgruppe, die unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist. Sie kann zum Beispiel über eine Amid- oder Estergruppe an die Brückengruppe gebunden sein.
  • Die polymerisierbare Gruppe kann sich von ethylenisch ungesättigten Alkoholen, Aminen und Isocyanaten, wie Allylalkohol, Allylamin, Allylisocyanat und Crotylalkohol; Monoestern oder Monoamiden von Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen und Aminen; funktionellen Styrolverbindungen, wie Chlormethylstyrol, Hydroxystyrol, Hydroxyethoxystyrol, Styrylamin, Styrylhydroxyethylamin, Styrolcarbonsäure und Styrolsulfonsäure; Vinylhydroxyethylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureamid, Acryl- und Methacrylsäure-C&sub2;-C&sub6;-hydroxyalkylamiden sowie Acryl- und Methacrylsäure- C&sub2;-C&sub6;-hydroxyalkylestern ableiten.
  • Vorzugsweise bedeutet die über ein Kohlenstoffatom einer Brückengruppe B gebundene funktionelle Gruppe eine Amin-, Alkohol- oder eine polymerisierbare Gruppe.
  • Verknüpfungen über diese funktionelle Gruppen können nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Dabei ist es grundsätzlich auch möglich, vorhandene funktionelle Gruppen in andere funktionelle Gruppen umzuwandeln, zum Beispiel -CH&sub2;OH-Gruppen durch Oxidation in Carbonsäuren, Carbonsäuren in Amide oder Halogenide, Amingruppen in Isocyanatogruppen sowie Alkohole oder Amine in Carbonate oder Urethane. Ferner ist es möglich, Alkohole oder Amine zuerst mit Halogencarbonsäuren (z. B. Chloressigsäure) umzusetzen. Man kann auch Kettenverlängerungsmittel, wie Epoxide, Aziridine, Diole, Diamine, Dicarbonsäüren oder -ester und Diisocyanate ein- oder mehrfach hintereinander einsetzen, und so die Länge der Verlängerungsgruppe definiert bestimmen. Diese Methoden und Verfahren zur Verknüpfung sind bekannt und in der Fachliteratur beschrieben.
  • Wenn die funktionelle Gruppe FU (O)C-H, (O)C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, COOH oder COO(C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl bedeutet, so können diese Gruppen auch durch Reduktion, Umesterung oder andere bekannte Standardreaktionen der organischen Chemie in andere funktionelle Gruppen übergeführt werden. So lässt sich zum Beispiel die Aldehydgruppe leicht durch Umsetzen mit einem Amin und anschließende Hydrierung in eine Amingruppe umwandeln. Die Reduktion zum Alkohol, beispielsweise mit LiAlH&sub4;, ist ebenfalls möglich.
  • Wenn die funktionelle Gruppe OH, NH&sub2; oder NH(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl) bedeutet, so kann sie durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IX
  • (R&sub1;&sub6;)n(R&sub1;&sub5;O)&sub3;-nSi-R&sub1;&sub4;-NCO (IX)
  • zu einer Oxyalkylsilylgruppe umgewandelt werden, wobei R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und R&sub1;&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten und n 0, 1 oder 2 ist.
  • Die nachstehenden Ausführungen für die über ein Kohlenstoffatom an das Cyclopentadienyl gebundene Brückengruppe B gelten analog auch für über ein Si- Atom gebundene Brückengruppen, wobei vorzugsweise die Brückengruppe über die Gruppe -Si(R12')&sub2;-, an das Cyclopentadienyl gebunden ist.
  • Die Brückengruppe B kann 1 bis 30 Atome, vorzugsweise 1 bis 20 Atome und insbesondere 1 bis 12 Atome, die aus der Gruppe C, O, S und N ausgewählt sind, in der Kette enthalten. Bei der Brückengruppe handelt es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffreste, die mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N und/oder der Gruppe C(O) unterbrochen sein können.
  • Die Brückengruppe B als kettenverlängerte Brückengruppe kann der Formel (XIV) entsprechen
  • -X&sub1;-(R&sub1;&sub0;&sub4;)-X&sub2;- (XIV),
  • worin X&sub1; und X&sub2;, unabhängig voneinander eine direkte Bindung bedeuten oder X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe -O-, -S-, -NR&sub1;&sub0;&sub5;-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO&sub2;-O-, O-SO&sub2;-, -O-SO&sub2;-O, -NR&sub1;&sub0;&sub5;-C(O)-, C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub5;, -NR&sub1;&sub0;&sub5;-C(O)-O-, -O-C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub5;-, -NR&sub1;&sub0;&sub5;-C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub5;-, -NR&sub1;&sub0;&sub5;SO&sub2;-, -SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;&sub5;-, -NR&sub1;&sub0;&sub5;-SO&sub2;-O-, -O-SO&sub2;NR&sub1;&sub0;&sub5;- oder -NR&sub5;SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;&sub5;-, worin
  • R&sub1;&sub0;&sub5; H, C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub5;- oder C&sub6;- Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl bedeutet, und R&sub1;&sub0;&sub4; eine bivalente Brückengruppe bedeutet.
  • R&sub1;&sub0;&sub5; in der Bedeutung von Alkyl enthält vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, Butyl, Hexyl und Octyl. R&sub5; bedeutet im Rahmen von Cycloalkyl vorzugsweise Cyclohexyl, und im Rahmen von Cycloalkylmethyl vorzugsweise Cyclohexylmethyl. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl dar.
  • Die bivalente Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; stellt vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest dar, der vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 18, ganz besonders 1 bis 12 und am meisten bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder =O ein- oder mehrfach substituiert ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch ein- oder mehrfach mit Heteroatomen, die aus der Gruppe -O-, -S- und -NR&sub5;- ausgewählt sind, unterbrochen sein, wobei R&sub5; vorzugsweise H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; kann es sich zum Beispiel um C&sub1;-C&sub2;&sub0;- und vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen handeln, das linear oder verzweigt sein kann. Einige Beispiele sind Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen und Octadecylen.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; kann es sich z. B. um Polyoxyalkylen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Oxyalkyleneinheiten und 2 bis 4 und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylen handeln. Insbesondere handelt es sich um Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 2 bis 6 Oxyalkyleneinheiten.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; kann es sich z. B. um C&sub5;-C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise um C&sub5;-C&sub8;- und insbesondere um C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen oder Cyclododecylen, handeln.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; kann es sich z. B. um C&sub5;-C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise um C&sub5;-C&sub8;- und insbesondere um C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub1;&sub2;- und vorzugsweise -C&sub1;-C&sub4;-alkyl handeln. Einige Beispiele sind Cyclopentyl- CnH2n- und Cyclohexyl-CnH2n-, worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Besonders bevorzugt ist Cyclohexyl-CH&sub2;-.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; kann es sich zum Beispiel um C&sub5;-C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise C&sub5;-C&sub8;- und insbesondere um C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl- (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)&sub2;- und vorzugsweise (-C&sub1;-C&sub4;-alkyl)&sub2; handeln. Einige Beispiele sind Cyclopentyl-(CnH2n-)&sub2; und Cyclohexyl-(CnH2n-)&sub2;, worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Insbesondere wird -CH&sub2;-Cyclohexyl-CH&sub2;- bevorzugt.
  • Bei dar bivalenten Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; kann es sich z. B. um C&sub6;-C&sub1;&sub4;- Arylen und vorzugsweise um C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen handeln, z. B. um Naphtylen oder insbesondere um Phenylen.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; kann es sich z. B. um C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Aralkylen und vorzugsweise um C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen handeln. Besonders bevorzugt wird Arylen-CnH2n-, worin Arylen für Naphthylen und insbesondere Phenylen und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Beispiele sind Benzylen und Phenylethylen.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R&sub1;&sub0;&sub4; kann es sich z. B. um Arylen- (CnH2n-)&sub2;- handeln, worin Arylen vorzugsweise Naphtylen und insbesondere Phenylen bedeutet und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Beispiele sind Xylylen- und Phenylen-(CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;-.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen wird gebildet, wenn B eine direkte Bindung bedeutet und FU für (O)C-H, (O)C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, COOH, CN oder COO(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl steht.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen wird gebildet, wenn B unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenylen, Phenylen, Phenylen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkylen oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkenylen, Phenylen oder Phenylen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkylen bedeutet und FU für Halogen, OH, NH&sub2;, NH (C&sub1;-C&sub1;&sub2;) -Alkyl, (O)C-H, (O).C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, COOH, COCl, COO(C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder eine Gruppe OC(O)-CRc=ORdRe oder OC(NRf)-CRc=CRdRe steht, worin Rc, Rd Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
  • Wenn die Gruppe B mit Halogen oder Hydroxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylen, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenylen, Phenylen oder Phenylen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- alkylen bedeutet, sind zusammen mit der funktionellen Gruppe FU vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Zentren vorhanden, die für weitere Reaktionen, oder Kettenverlängerungen genutzt werden können.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen wird erhalten, wenn B eine direkte Bindung darstellt und FU (O)C-H, (O)C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, COOH, COCl oder COO(C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl bedeutet. Eine ganz besonders bevorzugte Bedeutungen von FU sind (O)CH oder (O)C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl.
  • Die Brückengruppe B kann auch unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylen bedeuten.
  • Insbesondere bedeutet B unsubstituiertes oder mit Halogen oder OH substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen.
  • Beispiele für Alkylen sind Methylen, Ethylen, die verschiedenen Stellungsisomeren von Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen. Beispiele für substituierte Alkylene sind 1- oder 2-Hydroxypropylen, 1-, 2- oder 3- Hydroxybutylen, die verschiedenen Stellungsisomeren von Chlorpropylen und Chlorbutylen. Beispiele für Alkenylen sind Propenylen, Butenylen, Pentenylen oder Hexenylen.
  • B als Cycloalkylen enthält vorzugsweise 5 bis 8 und insbesondere 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatome.
  • Beispiele für Cycloalkylen sind Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen, Cyclodecylen, Cycloundecylen und Cyclododecylen. Bevorzugt werden Cyclopentylen und Cyclohexylen und insbesondere Cyclohexylen.
  • Das Cycloalkylen kann mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten sind vorstehend angegeben.
  • Bevorzugt werden Halogen, OH, Methyl und Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy. Beispiele für substituiertes Cycloalkylen sind Hydroxycyclohexylen, Methyl- und Methoxycyclopentylen und Methyl- und Methoxycyclohexylen.
  • Beispiele für Cycloalkenylen sind Cyclopentenylen, Cyclohexenylen Cycloheptenylen, Cyclooctenylen, Cyclodecenylen, Cycloundecenylen und Cyclododecenylen. Bevorzugt werden Cyclopentenylen und Cyclohexenylen und insbesondere Cyclohexenylen.
  • B in der Bedeutung von mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertem Phenylen oder Phenylen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkylen enthält vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten. Sofern das Phenylen 2 oder 3 Substituenten enthält, können diese gleich oder verschieden sein.
  • Beispiele für die Substituenten Alkyl und Alkoxy sind vorstehend angegeben. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxysubstituenten für Phenylen sind Methyl, Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy.
  • Wenn der Phenylen-Substituent Halogen bedeutet, so handelt es sich vorzugsweise um -F, -Cl und -Br.
  • Bevorzugte Phenylen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkylengruppen sind die Phenylenpropylen-, Phenylenethylen- oder Benzylengruppe.
  • Wenn B eine Brückengruppe darstellt, bedeutet FU vorzugsweise OH, NH&sub2;, NH(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl oder HC(O). Beispiele für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind vorstehend angegeben.
  • R&sub1; in der Bedeutung von Alkyl ist vorzugsweise linear. Es enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für dieses Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl, n-, Iso- und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Propyl und insbesondere Methyl.
  • R&sub1; enthält als substituiertes Phenyl vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten. Alkylsubstituenten können zum Beispiel Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl, n-, Iso- und tert.-Butyl sein. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Alkoxysubstituenten können zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- und Isopropoxy sowie n-, Iso- und tert.-Butoxy sein. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy. In einer Gruppe von Verbindungen der Formel I steht R&sub1; vorzugsweise für Phenyl oder 1- oder 2-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy substituiertes Phenyl.
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; in der Bedeutung von Alkyl können linear oder verzweigt sein und sie enthalten vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für dieses Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl, n-, Iso- und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Bevorzugt werden Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl sowie n-, Iso- und tert.-Butyl. Wenn R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; gleich sind, bedeuten sie als Alkyl insbesondere Isopropyl oder tert.-Butyl.
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; in der Bedeutung von Cycloalkyl enthalten vorzugsweise 5 bis 8 und insbesondere 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatome. Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl und insbesondere Cyclohexyl.
  • Das Cycloalkyl kann substituiert sein, zum Beispiel mit 1 bis 3 Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten, Beispiele für solche Substituenten sind vorstehend angegeben. Bevorzugt werden Methyl und Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind Methyl- und Methoxycyclopentyl und Methyl- und Methoxycyclohexyl.
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; in der Bedeutung von substituiertem Phenyl enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten. Sofern das Phenyl 2 oder 3 Substituenten enthält, können diese gleich oder verschieden sein.
  • Beispiele für die Substituenten Alkyl und Alkoxy sind vorstehend angegeben. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxysubstituenten für Phenyl sind Methyl, Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy.
  • Wenn der Phenylsubstituent Halogen bedeutet, so handelt es sich vorzugsweise um -F, -Cl und -Br,
  • Wenn der Phenylsubstituent C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl bedeutet, handelt es sich um ganz oder teilweise fluoriertes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl. Beispiele hierfür sind die Stellungsisomeren von Mono- bis Decafluorpentyl, Mono- bis Octafluorbutyl, Mono- bis Hexafluorpropyl, Mono- bis Tetrafluorethyl sowie Mono- und Difluormethyl. Unter den teilweise fluoriererten Alkylresten sind solche der Formeln -CF&sub2;H und -CF&sub2;(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein perfluoriertes Alkyl. Beispiele hierfür sind Perfluorpentyl, Perfluorbutyl, Perfluorpropyl, Perfluorethyl und insbesondere Trifluormethyl. Die mit Fluoc substituierten Alkylgruppen sind vorzugsweise in den 3-, 4- und 5-Stellungen gebunden.
  • R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; können lineares oder verzweigtes Alkyl sein, das vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Alkyl sind vorstehend angegeben. Als Alkyl werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl bebvorzugt. Insbesondere steht der Substituent -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6; für Trimethylsilyl. Unter den sauren Phenylsubstituenten -SO&sub3;M, -CO&sub2;M und -PO&sub3;M sind die Gruppen -SO&sub3;M und -CO&sub2;M bevorzugt. M steht vorzugsweise für H, Li, Na oder K.
  • R&sub7; und R&sub8; enthalten als Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Das Alkyl ist vorzugsweise linear. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl. R&sub9; stellt als Alkyl vorzugsweise Methyl dar.
  • X&supmin; stellt als Anion einer einbasischen Säure vorzugsweise Cl-, Broder das Anion einer Carbonsäure dar, zum Beispiel Formiat, Acetat, Trichloracetat oder Trifluoracetat.
  • Bevorzugte Beispiele für R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; als substituiertes Phenyl sind 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2- oder 4-Ethyl-, 2- oder 4- Isopropyl-, 2- oder 4-tert.-Butyl-, 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 2- oder 4-Ethoxy-, 4-Trimethylsilyl-, 2- oder 4-Fluor-, 2,4-Difluor-, 2- oder 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2-Methoxy-4- methyl-, 3,5-Dimethyl-4-methoxy-, 3,5-Dimethyl-4-(dimethylamino)-, 2- oder 4-Amino-, 2- oder 4-Methylamino-, 2- oder 4-(Dimethylamino)-, 2- oder 4-SO&sub3;H-, 2- oder 4-SO&sub3;Na-, 2- oder 4-[&spplus;NH&sub3;Cl&supmin;]-, 3,4,5-Trimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, 4-Trifluormethyl- oder 3,5-Di-(trifluormethyl)-phen-1- yl.
  • Insbesondere bedeuten R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; Cyclohexyl, tert.-Butyl, Phenyl, 2- oder 4-Methylphen-lyl, 2- oder 4-Methoxyphen-1-yl, 2- oder 4- (Dimethylamino)-phen-1-yl, 3,5-Dimethyl-4-(dimssthylamino)-phen-1-yl und 3,5-Dimethyl-4-methoxyphen-1-yl, ganz besonders aber Cyclohexyl, Phenyl, 4-Methylphen-1-yl und tert.-Butyl.
  • Vorzugsweise bedeuten R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl. Beispiele für C&sub1;-C&sub8;- Alkyl wurden bereits erwähnt. Insbesondere sind R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleich und stehen für Isopropyl oder tert.-Butyl. Vorzugsweise weisen R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; als Cycloalkyl 5 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen wird erhalten, wenn R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten substituiertes Phenyl bedeuten.
  • Eine weitere Gruppe besonders bevorzugter Verbindungen wird erhalten, wenn R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleich sind und für tert.-Butyl, Phenyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylphen-1-yl, 2- oder 4-Methoxyphen-1-yl, 2- oder 4-(Dimethylamino)-phen-1-yl, 3,5-Dimethylphen-1-yl oder/und 3,5- Dimethyl-4-methoxyphen-1-yl stehen. Insbesondere stellen R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleiche Reste dar und bedeuten tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder 3,5- dimethylphen-1-yl.
  • Speziell bevorzugte Verbindungen liegen dann vor, wenn R&sub1; Methyl, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder 3,5- dimethylphen-1-yl bedeuten und R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; für Phenyl Cyclohexyl oder tert.-Butyl stehen.
  • Es ist bisher kein Verfahren bekannt geworden, das es erlaubt, zum Beispiel stereoselektiv in (R)- oder (S)-N,N-Dimethyl-1- ferrocenylethylamin in einem ersten Schritt eine Phosphorgruppe als elektrophile Gruppe mit hoher Selektivität am bereits substituierten Cyclopentadienylring einzuführen, und in einem zweiten Schritt eine -C-C- Bindung oder eine C-Si-bindung selektiv am anderen Cyclopentadienylring herzustellen. Nur durch diese Verfahrensweise können aber eine Reihe wertvoller Zwischenprodukte für Ferrocenyldiphosphine und deren Metallkomplexe bereitgestellt werden. Auf diesem Weg ist es auch möglich, ausschließlich an einem Cyclopentadienylrest funktionalisierte Ferrocenyldiphosphine mit sehr guten Ausbeuten zu erhalten, die sich über diese funktionelle Gruppe selektiv an anorganische oder organische Trägermaterialien binden lassen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
  • worin R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet;
  • R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, mit OH oder NH&sub2; substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder gemeinsam eine cyclische C&sub2;-C&sub8;-Alkylengruppe bedeuten; und
  • R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, B und FU die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
  • R&sub2; und R&sub3; als Alkyl können linear oder verzweigt sein. Beispiele für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind vorstehend genannt. Zusätzlich kommen noch die verschiedenen Isomeren von Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl hinzu. R&sub2; und R&sub3; können auch miteinander verbunden sein und eine cyclische Alkylgruppe bilden. Beispiele sind Pyrrolidin und Piperidin.
  • Vorzugsweise stehen R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, Hydroxypropyl, Aminopropyl oder zusammen für Pentylen, insbesondere gleichzeitig für Methyl.
  • Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man von Verbindungen der Formel II ausgeht
  • worin die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben und Hal Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br oder I, bedeutet. Die Verbindungen der Formel. II können dabei nach analogen Verfahren in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wie dies zum Beispiel von R. F. Kovar et al., Organometal. Chem. Syn., Bd. 1 (1970/1971), S. 173-181, für die Umsetzung von dilithiierten Verbindungen mit Halogenierungsmitteln oder von T. Hayashi. et al. Bull Chem. Soc. Jpn., Bd. 53 (1980). S. 1138-1151, für die stereoselektive Lithiierung beschrieben ist.
  • Dabei lässt man die Ferrocenverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel zuerst mit einem Äquivalent Alkyllithium und anschließend in Gegenwart eines aminischen Komplexbildners für Li mit einem zweiten Aquivalent Alkyllithium reagieren und setzt anschließend mit einem Halogenierungsmittel um.
  • Ein Beispiel für einen aminischen Komplexbildner für Li ist N,N,N,N- Tetramethylethylendiamin. Unter Alkyllithium ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise tert.-Butyl-, sec.-Butyl- oder n- Butyllithium zu verstehen.
  • Halogenierungsmittel sind im allgemeinen Stand der Technik für viele Reaktionen bekannt. Beispielsweise sind auch einige in Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, Eisenorganische Verbindungen, Teil A Ferrocen 7, Achte Auflage, Springer Verlag 1980, S. 128-136, erwähnt.
  • Vorzugsweise wird das Halogenierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe: Cl&sub2;, Hexachlorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan, Toluol-4- sulfonychlorid, Br&sub2;, 1,2-Dibromtetrachlorethan, 1,2- Dibromtetrafluoroethan, Toluol-4-sulfonylbromid, 2,3-Dimethyl-2,3- dibrombutan, I&sub2;, 1,2-Diiodtetrafluorethan, Perfluorpropyliodid, Perfluorethyliodid, Toluol-4-sulfonyliodid oder Perfluormethyliodid.
  • Die Verbindungen der Formel II können in einem nächsten Schritt in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Alkyllithium zersetzt werden und für die nächste Umsetzung aktiviert werden. Anschließend kann man eine organische Lösung einer Verbindung der Formel III (CIP(R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;) (III) zugeben), wonach man eine Umsetzung zu Verbindungen der Formel V ablaufen lässt
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und Hal die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
  • Die Substitution des Halogenatoms erfolgt überraschenderweise nahezu ausschließlich am Cyclopentadienylring, der den zweiten Substituenten (Alkylamin) trägt. Daher lassen sich mit diesem Verfahren regioselektiv unsymmetrische Ferrocene in guter Ausbeute erhalten, was im Hinblick auf eine technische Produktion von großer Bedeutung ist.
  • Die Verbindungen der Formel III gibt man vorzugsweise bei einer Temperatur von -90 bis +20ºC zu.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I,
  • bei dem man
  • a) Verbindungen der Formel V mit Alkyllithium umsetzt,
  • b) anschließend entweder
  • b1) mit einer C-elektrophilen, eine funktionelle Gruppe FU bildenden Verbindung reagieren lässt oder
  • b2) mit einer elektrophilen, eine C- oder Si-gebundene Brücke B und eine funktionelle Gruppe FU bildenden Verbindung reagieren lässt und
  • c) gegebenenfalls die funktionelle Gruppe FU in eine andere funktionelle Gruppe umwandelt, wobei die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben; und
  • aa) B eine direkte Bindung ist und FU eine über ein Kohlenstoffatom an das Cyclopentadienyl gebundene funktionelle Gruppe bedeutet; oder
  • bb) B eine über ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom an das Cyclopentadienyl gebundene Brückengruppe ist und FU eine funktionelle Gruppe bedeutet.
  • Die Reaktionsschritte a) und b) werden vorzugsweise in einem inerten aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -90 bis +30ºC durchgeführt.
  • Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind vorstehend angegeben.
  • Der Reaktionsschritt a) wird insbesondere bei einer Temperatur von -30 bis 0ºC durchgeführt.
  • Im Reaktionsschritt b) wird die elektrophile Verbindung insbesondere bei einer Temperatur von -30 bis 0ºC zugegeben und das Reaktionsgemisch danach auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Beispiele für Verbindungen mit einem elektrophilem Kohlenstoffatom sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ketone, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aldehyde, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäuren, CO&sub2;, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Nitrile oder Säurechloride.
  • Beispiele für solche Verbindungen sind: Ra-Rb-C(O), Ra-CN, Ra-C(O)Cl, Ra-C(O)N((C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl)&sub2;, Ra-C(O)-O(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, CO&sub2;, Dimethylformamid, Formaldehyd, cyclische Ether, wie Oxacyclobutan, Oxacyclopropan und C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyloxacyclopropan, oder cyclische Amine, wie Aziridin. Ra und Rb bedeuten unabhängig voneinander unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, Phenyl, Phenyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkenyl, Phenyl, Phenyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl.
  • Durch den Einsatz von mit Halogen oder Hydroxy substituiertem C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkenyl, Phenyl, Phenyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl oder z. B. von Epichlorhydrin, Glycid oder Glycidylethern, wie Bisphenol-A- diglycidylether, werden Verbindungen erhalten, die zusätzlich zu der funktionellen Gruppe FU noch eine weitere funktionelle Gruppe in der Brückengruppe B enthalten.
  • Bevorzugte Verbindungen mit einem elektrophilen Zentrum sind: Oxacyclobutan, Dimethylformamid, Paraformaldehyd, 4-Chlorbutyraldehyd, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylaldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal und Duodecanal, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, 4-(2- Chlorethyl)-benzaldehyd, Tolualdehyd, Anisaldehyd, Salicylaldehyd und Vanillin, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Cyclohexandion, aromatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Ketone, wie Acetophenon oder Benzophenon, 4-(2-Chlorethyl)- Benzoesäurealkylester, 4-(2-Chlorethyl)-benzoesäureamide und 4-(2- Chlorethyl)-Benzonitril.
  • Die Verbindungen der Formel I sind Vorprodukte für Ferrocenyldiphosphine der Formel VI.
  • Man verfährt so, dass man Verbindungen der Formel I mit einer Verbindung der Formel H-P(R&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3;) in Essigsäure umsetzt, wobei R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben. Ein analoges Verfahren ist bekannt und zum Beispiel in EP-A- 612 758 beschrieben.
  • Es ist auch möglich, die einzelnen Verfahrensschritte in anderer Reihenfolge durchzuführen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VI
  • bei dem man
  • a) eine Verbindung der Formel V, mit einer Verbindung der Formel H- P(R&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3;) in Essigsäure zu einer Verbindung der Formel VII
  • umsetzt
  • b) die Verbindung der Formel VII sodann mit Alkyllithium weiter umsetzt;
  • c) anschließend entweder
  • c1) mit einer C-elektrophilen, eine funktionelle Gruppe FU bildenden Verbindung reagieren lässt oder
  • c2) mit einer elektrophilen, eine C- oder Si-gebundene Brücke B und eine funktionelle Gruppe FU bildenden Verbindung reagieren lässt und
  • d) gegebenenfalls die funktionelle Gruppe FU in eine andere funktionelle Gruppe umwandelt, wobei die Reste R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben und
  • aa) B eine direkte Bindung ist und FU eine über ein Kohlenstoffatom an das Cyclopentadienyl gebundene funktionelle Gruppe bedeutet; oder
  • bb) B eine über ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom an das Cyclopentadienyl gebundene Brückengruppe ist und FU eine funktionelle Gruppe bedeutet.
  • Die Reaktionsschritte b) und c) werden vorzugsweise in einem inerten aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -90 bis +30ºC durchgeführt.
  • Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Pentan, Aromaten, wie Toluol, Benzol oder Xylol, Amide, wie Dimethylacetamid und Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon.
  • Der Reaktionsschritt b) wird insbesondere bei einer Temperatur von -30 bis 0ºC durchgeführt.
  • Im Reaktionsschritt c) wird die elektrophile Verbindung insbesondere bei einer Temperatur von -30 bis 0ºC zugegeben und das Reaktionsgemisch danach auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Die Verbindungen der Formel I oder VI können als Razemate, reine Enantiomere oder Gemische von Enantiomeren erhalten werden. Wird die Synthese ausgehend von enantiomerenreinen Verbindungen der Formel 11 oder V durchgeführt, so entsteht mit großer Bevorzugung nur eine der beiden möglichen diastereomeren Verbindungen der Formeln I oder VI.
  • Geht man von Razematen oder optisch aktiven Gemischen aus, so können diese mittels bekannter Methoden in die Stereoisomeren getrennt werden, wobei im allgemeinen chromatographische Methoden bevorzugt werden. Insbesondere stellen die optischen Isomeren der Verbindungen der Formel VI wertvolle. Ausgangsprodukte zur Herstellung immobilisierter, extrahierbarer und adsorbierbarer Hydrierungskatalysatoren dar.
  • Die Isolierung und Reinigung der Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, zum Beispiel Destillation, Extraktion, Kristallisation und/oder chromatographischen Methoden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Metallkomplexe der Formel VIIIa und VIIIb von d-8-Metallen mit den Verbindungen der Formel VI.
  • wobei R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, B und FU die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben;
  • Y zwei Monoolefinliganden oder einen Dienliganden bedeutet;
  • Me ein d-8-Metall bedeutet;
  • D -Cl, -Br oder -I bedeutet; und
  • E das Anion einer Sauerstoffsäure oder Komplexsäure ist.
  • Me bedeutet vorzugsweise Rh, Ir oder Pd und insbesondere Rh oder Ir.
  • Bevorzugt sind Metallkomplexe, bei denen Y für 1,5-Hexadien, 1,5- Cyclooctadien oder Norbornadien steht.
  • In den bevorzugten Metallkomplexen steht E&supmin; für ClO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;-, CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, B(Phenyl)&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbCl&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin; oder SbF&sub6;&supmin;.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der Formeln VIIIa oder VIIIb, wobei man Verbindungen der Formel VI mit einer Metallverbindung der Formel [Me(Y)D]&sub2; oder Me(Y)&sub2;&spplus;E&supmin; umsetzt, worin Me ein d-8-Metall, vorzugsweise Rhodium oder Iridium bedeutet und Y, D und E&supmin; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
  • Die Umsetzung wird vorteilhafterweise unter Inertgasatmosphäre, z. H. Argon, und zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0 bis 40ºC und vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen. Vorteilhafterweise wird ein Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln verwendet, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol und Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol und Ethylenglykolmonomethylether) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether) oder Gemische davon.
  • Die Verbindungen der Formeln VIIIa und VIIIb stellen bereits homogene Katalysatoren dar, die für Hydrierungen von ungesättigten organischen Verbindungen eingesetzt werden können.
  • Verfahren zur Herstellung solcher Metallkomplexe und. Metallkomplexe mit anderen Phosphinliganden sind beispielsweise in EP-A-612 758 beschrieben.
  • Vorzugsweise werden die Metallkomplexe zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Verbindungen mit Kohlenstoff/Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-/Heteroatom-Mehrfach- und insbesondere -Doppelbindungen verwendet, insbesondere die Ir-Komplexe zur Hydrierung von unsymmetrischen Ketiminen. Derartige Hydrierungen mit löslichen homogenen Ferrocenyldiphosphin-Metallkomplexen sind zum Beispiel ebenfalls in EP-A- 612 758 beschrieben.
  • Ein weiterer. Aspekt der Erfindung sind anorganische oder organische polymere Trägermaterialien, an die Ferrocenyldiphosphine der Formel VI
  • gebunden sind, bei denen die Ferrocenyldiphosphine über die funktionelle Gruppe FU an das anorganische oder polymere organische Trägermaterial gebunden sind, wobei die Reste B, FU, R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
  • Die Ferrocenyldiphosphine der Formel VI sind vorzugsweise an der Oberfläche dieser Trägermaterialien gebunden. Dies hat den Vorteil, dass alle katalytisch aktiven Gruppen zugänglich sind und keine Inklusionen auftreten. Dadurch muss bei der Hydrierung auch weniger katalysatorhaltiges Trägermaterial eingesetzt werden.
  • Werden die Verbindungen der Formel VI an anorganische Trägermaterialien gebunden, so wird die funktionelle Gruppe FU vorteilhafterweise zunächst mit einer Verbindung der Formel (IX) umgesetzt
  • (R&sub1;&sub6;)n(R&sub1;&sub5;O)&sub3;-nSi-R&sub1;&sub4;-NCO (IX),
  • worin R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeutet, R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, R&sub1;&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder OR&sub1;&sub5; bedeutet und n 0, 1 oder 2 ist. FU hat, in diesem Falle die Bedeutung von OH, NH&sub2; oder NH-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl. Man erhält Verbindungen der Formel (1a), (1b) oder (1c)
  • Die Verbindungen der Formel 1a, 1b und 1c sind Zwischenverbindungen zur Herstellung von an anorganische Trägermaterialien gebundenen Ferrocenyldiphosphinen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein festes anorganisches.
  • Material, das an der Oberfläche gebundene Ferrocenyldiphosphinliganden der Formeln (Xa), (Xb) oder (Xc) aufweist
  • worin R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, Bund n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und T ein festes anorganisches Trägermaterial bedeutet; wobei
  • wenn n 0 ist, r für 1, 2 oder 3 steht,
  • wenn n 1 ist, r für 1 oder 2 steht, und
  • wenn n 2 ist, r für 1 steht.
  • Bei dem festen Trägermaterial T kann es sich um Silicate und Halbmetall- oder Metalloxide sowie um Gläser handeln, die vorzugsweise als Pulver mit mittleren Teilchendurchmessern von 10 nm bis 2000 um, vorzugsweise von 10 nm bis 1000 um und insbesondere von 10 nm bis 500 um vorliegen. Es kann sich sowohl um kompakte als auch um poröse Teilchen handeln. Poröse Teilchen weisen vorzugsweise hohe innere Oberflächen auf, z. H. 1 bis 1200 m² und vorzugsweise 30 bis 600 m². Beispiele für Oxide und Silicate sind SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MgO, NiO, WO&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Silicagele, Tone und Zeolithe. Bevorzugte Trägermaterialien sind Silicagele, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Glas und deren Gemische. Ein Beispiel für Glas als Trägermaterial ist "Controlled Pore Glass", das handelsüblich ist.
  • Die Materialien der Formeln Xa, Xb oder Xc können durch analoge Reaktionsführung, wie in EP-A-0 496 699 beschrieben ist, hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formeln 1a, 1b oder 1c in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem festen anorganischen Trägermaterial T reagieren lässt, wobei vorteilhafterweise unter Inertgas, z. B. Argon, und bei einer Temperatur von 40 bis 180ºC gearbeitet wird. Zweckmäßigerweise wird das feste Material in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, eine Lösung der Verbindung der Formeln Ia, Ib oder Ic zugegeben und die Mischung bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 50 bis 110ºC, gerührt. Geeignete Lösungsmittel wurden vorstehend erwähnt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Xylol. Zur Isolierung kann entweder abdekantiert, abzentrifugiert oder filtriert werden. Der Rückstand kann durch Waschen mit einem Alkanol gereinigt und dann im Hochvakuum getrocknet werden.
  • Die Verbindungen der Formeln Ia, Ib oder Ic in der Bedeutung von Trialkoxysilanen können auch in einem Sol-Gel-Prozess direkt zu Polysiloxanen umgesetzt werden. Solche Reaktionen wurden z. B. von U. Deschler et al. in Angew. Chem. Bd. 98, (1986), S. 237-253 beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische polymere Trägermaterialien, an die Ferrocenyldiphosphine der Formel VI
  • über die funktionelle Gruppe FU gebunden sind, wobei die Reste R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, B und FU die vorstehend genannten Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
  • Bei den organischen polymeren Trägermaterialien kann es sich um unvernetzte thermoplastische, vernetzte oder strukturvernetzte Polymere handeln.
  • Bei den Polymeren kann es sich entweder um Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren handeln, wie Polyolefine, Polyacrylate, Polyisoprene, Polybutadien, Polystyrol, Polyphenylen, Polyvinychlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polyallylverbindungen. Es kann sich aber auch um Polyadditionsverbindungen handeln, wie Polyurethane oder Polyether. Als polykondensierte Produkte sind Polyester oder Polyamide zu nennen.
  • Vorzugsweise werden die das Polymer bildenden Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Styrol, p-Methylstyrol oder α-Methylstyrol. -Eine andere bevorzugte Gruppe von Polymeren wird von Monomeren gebildet, die sich von α,β-ungesättigten Säuren, deren Estern oder Amiden ableiten.
  • Besonders bevorzugt sind die Monomeren aus der Gruppe der Acrylate und deren C&sub1;-C&sub4;-Alkylester, Methacrylate und deren C&sub1;-C&sub4;-Alkylester, Acrylamid und Acryinitril.
  • Eine ebenfalls bevorzugte Gruppe leitet sich von Monomeren aus der Gruppe der Acrylate und deren C&sub1;-C&sub4;-Alkylester, Methacrylate und deren C&sub1;-C4v-Alkylester ab, die als Strukturelemente eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Amingruppe als funktionelle Gruppe in der Estergruppe gebunden enthalten.
  • Die Bindung der Ferrocenyldiphosphine der Formel VI an die polymeren Trägermaterialien kann auf verschiedene Weise erfolgen.
  • Eine bevorzugte Gruppe polymergebundener Verbindungen der Formel VI wird dadurch gebildet, dass FU einen olefinisch ungesättigten Rest darstellt, der über eine Estergruppe OC(O)-CRc=CRdRe oder eine Amidgruppe OC(NRf)-CRc=CRdRe an die Brückengruppe B gebunden ist, worin Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutenund diese als Comonomere bei der radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter weiterer Monomerer eingesetzt werden. Beispiele und bevorzugte Beispiele von weiteren Monomeren sind vorstehend erwähnt.
  • Für die übrigen Reste der Verbindungen der Formel VI gelten die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen.
  • Die radikalische Polymerisation erfolgt auf bekannte Art und Weise. Man erhält ein Copolymerisat, das die Ferrocenyldiphosphinliganden gebunden enthält.
  • Eine andere Möglichkeit besteht in einer polymeranalogen Umsetzung, wie sie von R. Cullen et. al. in J. of Organometallic Chemistry, 333 (1987), S. 269-280, beschrieben wurde.
  • Man lässt in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel VII
  • mit einem Äquivalent Alkyllithium, wie vorstehend beschrieben, reagieren und setzt das Reaktionsprodukt in einem nächsten Schritt mit einem Polystyrol uni, dessen Styrolgruppen teilweise bis zum Aldehyd oxidiert wurden. Man erhält ein mit Ferrocenyldiphosphin-Liganden modifiziertes Polystyrol.
  • Eine weitere bevorzugte polymeranaloge Umsetzung mit Polystyrol besteht darin, dass man das Polystyrol zunächst mit Alkyllithium reagieren lässt und das Reaktionsprodukt in einem zweiten Schritt mit einer Verbindung der Formel (VI), wobei die funktionelle Gruppe FU (O)C-H oder (O)C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl bedeutet, umsetzt. Man erhält ebenfalls ein mit Ferrocenyldiphosphin-Liganden modifiziertes Polystyrol.
  • Polymeranaloge Umsetzungen sind auch mit Polykondensaten, wie Polyestern und Polyamiden, möglich, die in einer Seitenkette oder in der Polymerkette direkt eine weitere, zur Kondensation befähigte funktionelle Gruppe enthalten. Beispiele hierfür sind hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyether, die mit Verbindungen der Formel VI umgesetzt werden können, wobei in diesem Fall die funktionelle Gruppe FU vorzugsweise COO(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl oder COCl bedeutet.
  • Eine weitere Gruppe bevorzugter Polymerer, die für polymeranaloge Umsetzungen geeignet sind, wird von Monomeren gebildet, die Vinylalkohol als Homopolymer oder Vinylalkohol als Copolymer mit Vinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Vinylbutyral, Allylphthalat oder Allylmelamin enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel VI, worin FU (O)CH bedeutet und B die vorstehend beschriebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen hat, lassen sich durch bekannte Reaktionen mit Polyvinylalkoholen umsetzen, wobei die Bindung über eine Acetalisierung oder Ketalisierung erfolgt.
  • Ebenfalls bevorzugte Polymere werden gebildet aus Phenol und einem C&sub1;-C&sub4;-Aldehyd, insbesondere aus Phenol und Formaldehyd. Die Polymeren sind als Phenol-Formaldehyd-Harze, insbesondere als Novolakharze bekannt und im Handel erhältlich.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Polymeren, die für polymeranaloge Umsetzungen geeignet sind, leitet sich von Bisglycidylethern und Diolen ab. Es handelt sich dabei um hydroxylfunktionelle Polyether, die zum Beispiel aus Bisgylcidylethern und Bisphenol A hergestellt werden. Diese Polyepoxide können aus Diepoxid-Comonomeren mit vorzugsweise 6 bis 40 und insbesondere 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Diolen als Comonomeren mit vorzugsweise 2 bis 200 und insbesondere 2 bis 50 Kohlenstoffatomen aufgebaut sein. Eine bevorzugte, davon abgeleitete Gruppe wird aus Monomeren gebildet, die ein Polymeres aus cyclischen C&sub3;-C&sub6;-Ethern oder C&sub2;-C&sub6;-Alkylenglykolen mit Bisglycidylethern aufbauen. Die Bisglycidylether können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein.
  • Weitere bevorzugte Polymere mit Hydroxylgruppen als funktionellen Gruppen sind Polysaccharide.
  • Bevorzugt sind partielle Celluloseacetate, -propionate oder -butyrate, partielle Celluloseether, Stärke, Chitin, und Chitosan.
  • Weitere Polymere leiten sich ab von Polymeren mit reduzierbaren Gruppen, wie Nitril-Gruppen, Keton-Gruppen, Carbonsäureest er und Carbonsäureamide.
  • Es können auch im Reaktionsmedium unlösliche Polymere verwendet werden, die durch ein chemisches oder physikalisches Verfahren an der Oberfläche mit Hydroxyl- oder Amingruppen funktionalisiert werden. Beispielsweise können teilweise ungesättigte Polymere durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, oberflächlich mit Hydroxylgruppen versehen werden. Eine andere Möglichkeit ist die Plasmabehandlung in z. B. einer Sauerstoff-, Stickstoff - oder Ammoniakatmosphäre. Vorzugsweise liegen die Polymeren als Pulver vor. Insbesondere wird unter diesen Trägermaterialien Polystyrol bevorzugt, das nachträglich nach bekannten Methoden mit Hydroxyl-, Amino- oder Hydroxymethyl-Gruppen funktionalisiert ist.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe wird durch ein polymeres organisches Material mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln XIa oder XIb gebildet.
  • worin B, R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben;
  • R&sub1;&sub7; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet;
  • v den Wert 0 oder 1 hat;
  • Q eine von einem Mono- oder Diisocyanat gebildete Brückengruppe bedeutet, PM der Rest eines polymerbildenden Monomeren ist, das direkt oder in einer Seitenkette eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Amingruppe als funktionelle Gruppe gebunden enthält, die über eine von einem Diisocyanat gebildete Brückengruppe Q an das Diphosphin gebunden ist.
  • Die Diphosphinreste der Formeln (XIa) oder (XIb) können als Enantiomerengemische vorliegen. Bevorzugt sind Polymere, die Reste der Formel VI in Form der optisch aktiven R,R-, S,S-, R,S- oder S,R-Isomeren, bezogen auf die Stellung der Phosphin-Gruppen, enthalten.
  • Die Wahl des Mono- oder Diisocyanats zur Bildung der Brückengruppe Q ist an sich unkritisch. Insbesondere kann die Brückengruppe Q durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome gebildet werden. Geeignete und großtechnisch verfügbare Diisocyanate sind beispielsweise in Houben Weyl, Makromolekulare Stoffe, Band E 20, S. 1587-1583, Ausgabe 1987, beschrieben.
  • Bevorzugt sind Diisocyanate, deren Brückengruppe Q gebildet wird durch lineares oder verzweigtes, aliphatisches C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder/und C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy substituiert sein kann, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder/und C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy substituiertsein kann, lineares oder verzweigtes, aliphatisches C&sub2;-C&sub2;&sub0; -Alkyl, das unsubstuiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder/und C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy substituiert sein kann und durch unsubstituiertes oder durch C&sub1;- C&sub6;-Alkyl oder/und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes C&sub3;-C&sub8; Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl unterbrochen ist, einen Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Heteroarylrest, der unsubstiuiert oder ein- oder mehrfach mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder/und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substiuiert sein kann, oder lineares oder verzweigtes, aliphatisches C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder/und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert sein kann und durch Phenyl, Naphthyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Heteroaryl unterbrochen ist.
  • Heterocycloalkyl bedeutet z. B. Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Oxazolidin, Dioxolan oder eine Isocyanursäuretriestergruppe.
  • Heteroaryl bedeutet beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Imidazol, Pyrazol oder Triazin.
  • Besonders bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Bis-[isocyanato]-hexan, 5-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-1,1,3-trimeahylcyclohexan, 1,3-Bis-[5- isocyanato-1,3,3-trimethylphenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 3,6-Bis-[9- isocyanato-nonyl]-4,5-di-(1-heptenyl)-cyclohexen, Bis-[4-isocyanatocyciohexyl]-methan, trans-1,4-Bis-[isocyanato]-cyclohexan, 1,3-Bis- [isocyanatomethyl]-benzol, 1,3-Bis-[1-isocyanato-1-methylethyl]-benzol, 1,4-Bis-[2-isocyanatoethyl]-cyclohexan, 1,3-Bis-[isocyanatomethyl] - cyclohexan, 1,4-Bis-[1-isocyanato-1-methylethyl]-benzol, Bis- [isocyanato]-isododecylbenzol, 1,4-Bis-[isocyanato]-benzol, 2,4-Bis- [isocyanato]-toluol, 2,6-Bis-[isocyahato]-toluol, 2,4-/2,6-Bis- [isocyanato]-toluol, 2-Ethyl-1,2,3-tris-[3-isocyanato-4- methylanilinocarbonyloxy]-propan; N,N'-Bis-[3-isocyanato-4-methylphenyl]- harnstoff, 1,4-Bis-[3-isocyanato-4-methylphenyl]-2,4-dioxo-1,3- diazetidin, 1,3,5-Tris-[3-isocyanato-4-methylphenyl]-2,4,6- trioxohexahydro-1,3,5-triazin, 1,3-Bis-[3-isocyanato-4-methylphenyl]- 2,4,5-trioxoimidazolidin, Bis-[2-isocyanatophenyl]-methan, (2- Isocyanatophenyl)-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-[4-isocyanatophenyl]- methan, 2,4-Bis-[4-isocyanatobenzyl]-1-isocyanatobenzol, [4-Isocyanato-3- (4-Isocyanatobenzyl)-phenyl]-[2-isocyanato-5-(4-isocyanatobenzyl)- phenyl]-methan, Tris-[4-isocyanatophenyl]-methan, 1,5-Bis-[isocyanato]- naphthalin oder 4,4'-Bis-[isocyanato]-3,3'-dimethylbiphenyl, sowie auch 1,1'-Carbonyldiimidazol.
  • Ganz besonders bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Bis-[isocyanato]- hexan, 5-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-1,1,3-trimethylcyclohexan, 2,4- Bis-[isocyanato]-toluol, 2,6-Bis-[isocyanato]-toluol, 2,4-/2,6-Bis- [isocyanato]-toluol oder Bis-[4-isocyanatophenyl]-methan, sowie auch 1,1'-Carbonyldiimidazol.
  • Bei den erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren kann es sich um unvernetzte thermoplastische, vernetzte oder strukturvernetzte Polymere handeln. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polymere wurden vorstehend genannt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren sind an sich bekannt, teilweise handelsüblich oder sie können mit bekannten Polymerisationsverfahren oder durch nachträgliche Modifikation von Polymeren hergestellt werden.
  • Vorzugsweise weisen die polymeren organischen Materialien ein Molekulargewicht von 5000 bis 5000000 Dalton auf und insbesondere von 50000 bis 1000000 Dalton.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von polymeren organischen Materialien sind hochvernetztes makroporöses Polystyrol oder Polyacrylat.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Polymeren wird durch schwach vernetztes Polystyrol gebildet. Ein Beispiel hierfür ist mit 1-5% Divinylbenzol vernetztes Polystyrol.
  • Die Partikelgröße der polymeren organischen Materialien beträgt vorzugsweise 10 um bis 2000 um. Vorzugsweise weisen die hochvernetzten polymeren organischen Materialien eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g bis 1000 m²/g auf und insbesondere von 50 m²/g bis 500 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode.
  • Das polymere Trägermaterial der Formeln XIa oder XIb kann dadurch hergestellt werden, dass man
  • A) in einem ersten Schritt Polymere mit wiederkehrenden Strukturelementen mindestens eines Monomeren, das entweder direkt im Polymerrückgrat oder in einer Seitenkette eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Amingruppe als funktionelle Gruppe gebunden enthält, mit einem eine Brückengruppe Q bildenden Diisocyanat in einem inerten organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise umsetzt und das Produkt in einem zweiten Schritt mit einem Diphosphin der Formel VI umsetzt; oder
  • B) in einem ersten Schritt ein Diphosphin der Formel VI ganz oder teilweise mit einem eine Brückengruppe Q bildenden Diisocyanat in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt und das Produkt in einem zweiten Schritt mit einem Polymeren mit wiederkehrenden Strukturelementen mindestens eines Monomeren, das eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Amingruppe als funktionelle Gruppe gebunden enthält, ganz oder teilweise umsetzt und
  • C) gegebenenfalls noch freie Isocyanatgruppen mit einem C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Diol, oder C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Diamin vernetzt oder mit einem C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkohol oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Amin umsetzt.
  • Werden vernetzte Polymere hergestellt, so werden vorzugsweise 0,01 bis 10 Molprozent der insgesamt vorhandenen Isocyanatgruppen vernetzt.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise in einem polaren oder unpolaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Ester, ein Keton, ein Säureamid, ein Ether, Dimethylsulfoxid oder unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Benzol und Chlorbenzol.
  • Die Umsetzung der eine Brückengruppe Q bildenden Diisocyanate mit den Amin- oder Hydroxylgruppen des Polymers und des Diphosphins kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. 30 bis 100ºC, nach in der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Die nachträgliche Einführung beispielsweise einer Hydroxygruppe in hochvernetztes Polystyrol kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es wird zunächst gemäß J. Mol. Catal., Bd. 51 (1989), S. 13-27, eine Chlormethylierung und anschließend gemäß J. M. Frechet et al., Polymer, Bd. 20 (1979),. S. 675-680, eine Verseifung durchgeführt.
  • Die nachträgliche Modifizierung kann auch in Masse durchgeführt werden, beispielsweise mit einem Plasmaverfahren. Auch chemische Verfahren in Lösung oder in Emulsion sind möglich.
  • Unlösliche Polymere werden zuvor nach bekannten Verfahren gemahlen und auf die gewünschte Teilchengröße eingestellt.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind d-8-Metallkomplexe, vorzugsweise Rhodium- oder Iridium-Metallkomplexe, von anorganischen oder organischen polymeren Trägermaterialien, an die Ferrocenyldiphosphine der Formel VI
  • über die funktionelle Gruppe FU gebunden sind, wobei die Reste B, FU, R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
  • Bevorzugt sind die Metallkomplexe der Formeln XIIa, XIIb, XIIc, XIId, XIIe oder XIIf
  • worin R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, T, B, FU, n und r die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben;
  • Y für zwei Monoolefinliganden oder einen Dienliganden steht, Me ein d-8-Metall, vorzugsweise Ir oder Rh, bedeutet;
  • D -Cl, -Br oder -I bedeutet; und
  • E&supmin; das Anion einer Sauerstoffsäure oder Komplexsäure ist.
  • Für Y, D und E gelten die vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
  • Die Metallkomplexe der Formeln XIIa, XIIb, XIIc, XIId, XIIe oder XIIf können durch analoge Reaktionsführung, wie in EP-A-0 496 699 beschrieben, hergestellt und für eine Hydrierung verwendet werden
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Metallkomplexen mit polymeren organischen Trägermaterialien sind solche der Formeln XIIIa, XIIIb, XIIIc oder XIIId
  • worin R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub7;, T, B, FU, PM, Q und v die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben;
  • Y zwei Monoolefinliganden oder einen Dienliganden bedeutet;
  • Me ein d-8-Metall, vorzugsweise Ir oder Rh, bedeutet;
  • D -Cl, -Br, -I bedeutet; und
  • E- das Anion einer Sauerstoffsäure oder Komplexsäure bedeutet.
  • Für Y, D und E gelten die vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen mit dem polymeren Trägermaterial, bei dem man Verbindungen der Formeln XIa oder XIb mit einer Metallverbindung der Formeln [M(Y)D]&sub2; oder M(Y)2&spplus;E&supmin; umsetzt, worin M ein d-8-Metall, vorzugsweise Rhodium oder Iridium, bedeutet und Y, D und E&supmin;die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die Umsetzung wird vorteilhafterweise unter Inertgasatmosphäre, zum Beispiel Argon, und zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0 bis 40ºC, und vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen, wenn es sich um lösliche polymergebundene Diphosphine handelt. Vorteilhafterweise wird ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether), und Ether (Diethylether, Dibutylether und Ethylenglykoldimethylether) oder Gemische davon.
  • Eine vorberechnete Menge dieser Katalysator-Lösung kann direkt für eine Hydrierungsreaktion verwendet werden. Durch Eindampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem das Polymere unlöslich ist, kann der polymergebundene Katalysator auch in fester Form isoliert und eingesetzt werden.
  • Im Fall unlöslicher, teilweise oder hochgradig vernetzter polymergebundener Diphosphine löst man zunächst die Metallverbindungen der Formeln [M(Y)D]&sub2; oder M(Y)&sub2;&spplus;E&supmin; in einem Lösungsmittel und gibt diese Lösung zu dem gelösten oder aufgeschlämmten Material. Hierbei können die zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen angewendet werden. Das erfindungsgemäße Polymer kann entweder direkt verwendet werden oder durch Filtration isoliert und durch Waschen mit den zuvor erwähnten Lösungsmitteln gereinigt und unter vermindertem Druck getrocknet werden.
  • Die erfindungsgemäßen anorganischen Metallkomplexe können auch vor einer Hydrierung in situ hergestellt und dann direkt als Hydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Ferrocenyldiphosphin-Liganden mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise weniger als 5 000 Dalton, die durch Extraktion mit nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten oder durch Adsorption an einem Trägermaterial abtrennbar sind. Vorzugsweise werden bei der Extraktion zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten verwendet. Es treten bei der Verwendung derartiger Liganden nahezu keine Metall- und Ligandenverluste auf. Daher lassen sich mit diesen extrahierbaren oder adsorbierbaren Katalysatoren insbesondere großtechnische Hydrierungen wirtschaftlich durchführen.
  • Als geeignete, nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten sind beispielsweise zu nennen Wasser und nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkane (z. B. Hexan), chlorierte Alkane (z. B. Methylenchlorid und Chloroform), Aryle (z. B. Toluol, Benzol und Xylol) oder Ester (z. B. Essigsäureethylester) oder organische Lösungsmittelsysteme, wie fluorierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe.
  • Als geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise zu nennen Silicagel, insbesondere "Reversed Phase"-Silicagel, polare und apolare Polymere und Ionenaustauscher (vorzugsweise für Liganden mit geladenen Resten).
  • Bevorzugt werden adsorbierbare oder extrahierbare Ferrocenyldiphosphin-Liganden, die an einem Cyclopentadienylring in 1- Stellung über eine Methylengruppe eine tertiäre Phosphingruppe und in 2- Stellung eine direkt gebundene tertiäre Phosphingruppe, sowie an dem zweiten. Cyclopentadienylring in 1'-Stellung einen über ein Silicium- oder Kohlenstoffatom gebundenen extrahierbaren oder adsorbierbaren Rest enthalten.
  • Geeignete extrahierbare oder adsorbierbare Reste sind auch I. T. Horvath et al. in Science, Bd. 266 (1994), S. 72-75, zu entnehmen.
  • Bevorzugte extrahierbare Reste sind beispielsweise lipophile Reste, die sich von Alkanen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2 000 Dalton ableiten, oder auch hydrophile Reste, die sich von Zuckern, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, Polyethylenglykolen, Polyvinyltoluol und polaren Dendrimeren ableiten. Bevorzugt sind weiterhin fluorierte Alkane.
  • Bevorzugte adsorbierbare Reste sind beispielsweise lipophile Reste, die sich von Alkanen mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 2000 Dalton ableiten und Fluoroalkane.
  • Weitere Beispiele für extrahierbare beziehungsweise adsorbierbare Reste sind:
  • Insbesondere sind als Ferrocenyldiphosphin-Liganden Verbindungen der Formel bevorzugt
  • worin R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben;
  • Si einen über ein Siliciumatom gebundenen Rest bedeutet, der die Verbindung (VIa) extrahierbar oder adsorbierbar mar macht.
  • C einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen Rest bedeutet, der die Verbindung (VIb) extrahierbar oder adsorbierbar macht.
  • Die Verbindungen der Formeln (VIa) und (VIb) umfassen analog den Verbindungen der Formel (VI) die Razemate, reinen Diastereomeren oder Gemische von Diastereomeren.
  • Der über ein Siliciumatom gebundene Rest Si entspricht vorzugsweise einem Rest der Formel
  • Der über ein Kohlenstoffatom gebundene Rest C entspricht vorzugsweise einem Rest der Formel -B-FU, wobei
  • a) B eine direkte Bindung ist, und FU eine über ein Kohlenstoffatom an das Cyclopentadienyl gebundene funktionelle Gruppe bedeutet,
  • b) Beine über ein Kohlenstoffatom an das Cyclopentadienyl gebundene Brückengruppe ist und FU eine funktionelle Gruppe bedeutet.
  • Bevorzugte Metallkomplex-Katalysatoren, die die Ferrocenyldiphosphine (VIa) oder (VIb) enthalten, sind Verbindungen der Formeln Xaa, Xbb, Xcc und Xdd
  • wobei R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, Si und C die bei der Beschreibung der Ferrocenyl-Liganden angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben;
  • Y zwei Monoolefinliganden oder einen Dienliganden bedeutet,
  • Me ein d-8-Metall, vorzugsweise Lr oder Rh, bedeutet;
  • D -Cl, -Br oder I bedeutet; und
  • E&supmin; das Anion einer Sauerstoffsäure oder Komplexsäure bedeutet.
  • Bevorzugt sind Metallkomplexe, bei denen Y 1,5-Hexadien, 1,5-, Cyclooctadien (COD)oder Norbornadien bedeutet.
  • In den bevorzugten Metallkomplexen steht E&supmin; für ClO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, B(Phenyl)&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbCl&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin; oder SbF&sub6;&supmin;.
  • Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich hervorragend als Katalysatoren zur Hydrierung von organischen Doppel- und Dreifachbindungen. Beispiele sind Verbindungen, die die Gruppen C=C, C=N, C=O, C=C-N oder C=C-O enthalten (siehe z. B. K. E. König, The Applicability of Asymmetric Homogeneous Catalysis, in James D. Morrison (Hrsg.), Asymmetric Synthesis, Bd. 5, Academic Press, 1985). Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Metallkomplexe für die enantioselektive Hydrierung von Verbindungen mit prochiralen Kohlenstoff/Kohlenstoff- und Kohlenstoff/Heteroatom-Doppelbindungen, geeignet. Beispiele für solche Verbindungen sind prochirale Alkene, Imine und Ketone.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach der Reaktion in einfacher Weise, z. B. durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtration, Ultrafiltration, Extraktion oder Adsorbtion, praktisch vollständig vom Reaktionsgemisch abgetrennt und wiederverwendet werden. Ein besonderer Vorteil liegt darin, dass sie mehrfach wiedereingesetzt werden, können, ohne dass nennenswerte Aktivitäts- oder Selektivitätsverluste auftreten.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Metallkomplexe von d-8-Metallen, vorzugsweise Rhodium oder Iridium, als heterogene oder homogene Katalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Verbindungen mit Kohlenstoff/Kohlenstoff- oder Kohlenstoff/Heteroatom-Doppelbindungen.
  • Vorzugsweise werden die Metallkomplexe zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Verbindungen mit Kohlenstoff/Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-/Heteroatom-Doppelbindungen verwendet, insbesondere die Ir- Komplexe zur Hydrierung von asymmetrischen Ketiminen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Verbindungen mit Kohlenstoff/Kohlenstoff- oder Kohlenstoff/Heteroatom-Doppelbindungen, wobei man die Verbindungen bei einer Temperatur von -20 bis 80ºC und einem Wasserstoffdruck von 10&sup5; bis 2 · 10&sup7; Pa in Gegenwart katalytischer Mengen eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Metallkomplexe umsetzt.
  • Bevorzugt sind Hydrierungen von Iminen mit erfindungsgemäßen Iridiumkatalysatoren.
  • Iridiumkatalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 10 Mol-%, insbesondere von 0,001 bis 10 Mol-% und ganz besonders von 0,01 bis 5 Mol-% verwendet, bezogen auf das zu hydrierende Imin.
  • Eine bevorzugte Ausführungssform des Hydrierungsverfahrens ergibt sich, wenn man zusätzlich ein Ammonium- oder Metallchlorid, -bromid oder -iodid verwendet. Die Chloride, Bromide und Iodide werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 200, insbesondere von 0,05 bis 100 Mol-% und ganz besonders von 0,5 bis 50 Mol-% eingesetzt, bezogen auf den Iridiumkatalysator. Die Iodide sind besonders bevorzugt. Als Ammonium wird vorzugsweise Tetraalkylammonium mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und mit Natrium, Lithium oder Kalium als Metall bevorzugt. Insbesondere werden Tetrabutylammoniumiodid und Natriumiodid bevorzugt.
  • Ganz besonders bevorzugt ist das Hydrierungsverfahren, wenn man zusätzlich eine Säure verwendet. Es kann sich um anorganische oder vorzugsweise um organische Säuren handeln. Die Säure wird vorzugsweise in einer zum Iridiumkatalysator mindestens äquimolaren Menge (gleich katalytische Mengen) eingesetzt und kann auch im Überschuss verwendet werden. Der Überschuss kann sogar in der Verwendung der Säure als Lösungsmittel bestehen. Vorzugsweise werden 0,001 bis 50 und insbesondere 0,1 bis 50 Gew.-% Säure eingesetzt, bezogen auf das Amin. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, dass man wasserfreie Säuren verwendet.
  • Einige Beispiele für anorganische Säuren sind H&sub2;SO&sub4;, hochkonzentrierte Schwefelsäure (Oleum), H&sub3;PO&sub4;, HF, HCl, HBr, HI, HClO&sub4;, HBF&sub4;, HPF&sub6;, HAsF&sub6;, HSbCl&sub6;, HSbF&sub6; und HB(Phenyl)&sub4;. H&sub2;SO&sub4; wird besonders bevorzugt.
  • Beispiele für organische Säuren sind aliphatische oder aromatische gegebenenfalls halogenierte (fluorierte oder chlorierte) Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphor(V)-säuren (zum Beispiel Phosphonsäuren und Phosphonigsäuren) mit vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 und ganz besonders mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, Chlor- oder Fluoressigsäure, Dichlor- oder Difluoressigsäure, Trichlor- oder Trifluoressigsäure, Chlorbenzoesäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Methylphosphonsäure und Phenylphosphonsäure. Bevorzugte Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure und Chloressigsäure.
  • Ferner können als Säuren auch saure Ionenaustauscher anorganischer oder organischer Natur oder feste Säuren verwendet werden.
  • Unter festen Säuren werden im Rahmen der Erfindung solche verstanden, die im Reaktionsmedium unlöslich oder nur quellbar sind. Als feste Säure ist im Rahmen der Erfindung ein festes, feinteiliges und gegebenenfalls poröses Material zu verstehen, von dem 1 g in 100 ml Wasser einen pH-Wert von ≤5, vorzugsweise von ≤4 und insbesondere von ≤3 ergibt.
  • In einer Ausführungsform kann es sich bei den festen Säuren um Metalloxidsysteme in Gelform handeln (Sol/Gel-Systeme), z. B. SiO&sub2;, GeO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Kombinationen davon. Wenn die gewünschten Effekte nicht das erwartete Ausmaß haben, kann eine wesentliche Verbesserung dadurch erzielt werden, dass man die Sol/Gelsysteme mit einer Säure, vorzugsweise wenigstens einer zweibasischen Säure, wie H&sub2;SO&sub4; oder H&sub3;PO&sub4;, behandelt. Andere geeignete Säuren sind z. B. HCl, HBr, HI, HClO&sub4;, HBF&sub4;, HPF&sub6;, HAsF&sub6;, HSbCl&sub6;, HSbF&sub6; und HB(Phenyl)&sub4;, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte (fluorierte oder chlorierte) Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphor(V)-säuren (z. B. Phosphonsäuren oder Phosphonigsäuren) mit vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 und ganz besonders 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Mono-, Di- und Trifluoressigsäure, Chlorbenzoesäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Methylphosphonsäure und Phenylphosphonsäure. Bevorzugt wird H&sub2;SO&sub4;.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den festen Säuren uni anorganische oder organische Ionenaustauscher handeln, die mit wenigstens zweibasischen Säuren, wie H&sub2;SO&sub4;, H&sub2;S&sub2;O&sub7; oder H&sub3;PO&sub4;, behandelt worden sind. Ionenaustauscher sind dem Fachmann geläufig und z. B. in Ullmann's Enzyklopädie der Chemischen Technik, Bd. 13, 4. Auflage, S. 281-284, beschrieben. Unter den organischen Ionenaustauschern sind insbesondere Polymere mit sauren Gruppen, wie -C(O)OH, -SO&sub3;H oder -PO&sub3;H, zu nennen (z. B. Nafion), die handelsüblich sind. Unter den anorganischen Ionenaustauschern sind besonders die natürlichen und synthetischen Aluminosilicate zu nennen, wie Zeolithe, die in Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier (1991), Bd. 58, Kapitel 2, S. 13-33, beschrieben sind. Sie sind kommerziell erhältlich. Einige Beispiele sind Zeolith ZSM-5, Zeolith Y und Mordenit.
  • In einer anderen Ausführungsform kann es sich bei den festen Säuren um saure natürliche oder synthetische silicatische Mineralien handeln, die keine oder nur eine eingeschränkte Ionenaustauscheigenschaftt besitzen. Beispiele sind Phyllosilicate und Tonerden, wie Montmorillonit, Hectorit, Vermiculit, Kaolinit und Illit. Die Silicate und Tonerden können zusätzlich mit einer Säure, vorzugsweise wenigstens zweibasischen Säure, wie H&sub2;SO&sub4;, H&sub2;S&sub2;O&sub7; und H&sub3;PO&sub4;, imprägniert werden, was die Wirkung noch zu steigern vermag. Andere geeignete Säuren wurden vorstehend genannt.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den festen Säuren um Heteropolysäuren handeln, die vorzugsweise aus den Elementen Mo, V, W, O und H sowie B, Si oder P als Neben- beziehungsweise Spurenelemente bestehen. Solche Heteropolysäuren sind bekannt und z. B. in Chemtech, S. 23ff (November 1993) oder Russian Chemicals Reviews, S. 811ff (1987), beschrieben. Einige Beispiele sind H&sub3;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;, H&sub9;PV&sub6;Mo&sub6;G&sub4;&sub0;, H&sub4;SiMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; und H&sub5;BW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;.
  • Eine andere geeignete Ausführungsform der festen Säuren sind nichtsaure, feste, feinteilige und gegebenenfalls poröse Trägermaterialien, die mit einer Säure imprägniert sind. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. organische Polymere, wie Epoxidharze, Harnstoff/Aldehyd-Harze, Melamin/Aldehyd-Harze, Polystyrol, ABS und Polyolefine. Geeignete anorganische Trägermaterialien sind zum Beispiel Metall- und Halbmetalloxide (B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;), Metallnitride, Metallcarbide, Mineralien, wie Silicate, und Gesteinsmehle. Es ist selbstverständlich, dass die Säuren nicht mit den Trägermaterialien reagieren dürfen. Geeignete Säuren wurden vorstehend genannt.
  • Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass man zunächst den Katalysator herstellt, indem man zum Beispiel (LrDienCl)&sub2; in einem Lösungsmittel oder einer Säure oder beiden löst, ein Diphosphin und dann ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid zugibt und die Mischung rührt. (IrDienCl)&sub2; kann auch als Festkörper eingesetzt werden. Zu dieser Katalysatorlösung gibt man die Lösung der Imine (oder umgekehrt) und presst in einem Autoklaven Wasserstoff auf und entfernt so das zweckmäßigerweise verwendete Schutzgas. Es ist von Vorteil, auf eine kürze Standzeit der Katalysatorlösung zu achten, und die Hydrierung der Imine möglichst direkt nach Herstellung der Katalysatorlösung durchzuführen. Man erwärmt gegebenenfalls und hydriert das Reaktionsgemisch. Nach Beendigung der Reaktion wird gegebenenfalls abgekühlt und der Autoklav entspannt. Man kann das Reaktionsgemisch mit Stickstoff aus dem Autoklaven pressen und die hydrierte organische Verbindung in an sich bekannter Weise isolieren und reinigen, z. B. durch Fällung, Extraktion oder Destillation.
  • Bei der Hydrierung von Aldiminen und Ketiminen können diese auch in situ vor oder während der Hydrierung gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man dabei so vor, dass man ein Amin und einen Aldehyd oder ein Keton vermischt, zu der Katalysatorlösung gibt und das in situ gebildete Aldimin oder Ketimin hydriert. Es ist aber auch möglich ein Amin, ein Keton oder einen Aldehyd zusammen mit dem Katalysator vorzulegen und das Keton oder den Aldehyd bzw. das Amin zuzugeben, entweder in einer Portion oder dosiert.
  • Die Hydrierung kann in verschiedenen Reaktortypen kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Bevorzugt sind solche Reaktoren, die eine vergleichsweise günstige Durchmischung und gute Wärmeabführung erlauben, wie z. B. Schlaufenreaktoren. Dieser Reaktortyp hat sich insbesondere bei Verwendung geringer Katalysatormengen bewährt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei hohen chemischen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten die entsprechenden Amine, wobei auch bei höheren Temperaturen von über 50ºC überraschenderweise ausgezeichnete optische Ausbeuten (ee) von 70% und mehr erzielt werden, selbst bei hohen Molverhältnissen von Imin zu Katalysator.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren hydrierten organischen Verbindungen, z. B. die Amine, sind biologisch, aktive Substanzen oder Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Substanzen, insbesondere im Bereich der Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien. So wirken z. B. o,o-Dialkylarylketaminderivate, insbesondere solche mit Alkyl- und/oder Alkoxyalkylgruppen, als Fungizide, insbesondere als Herbizide. Bei den Derivaten kann es sich um Aminsalze, Säureamide, z. B. von Chloressigsäure, tertiäre Amine und Ammoniumsalze handeln (siehe z. B.. EP-A-0 077 755 und EP-A-0 115 470).
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Metallkomplexkatalysatoren des Rutheniums, die Ferrocenyl-Liganden der Formeln (VI), (VIa) oder (VIb) enthalten
  • wobei R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, B, FU, Si und C die bei der Beschreibung der Ferrocenylliganden angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben. Zusätzlich kann der Ferrocenyl-Ligand der Formel (VI) über die funktionelle Gruppe FU an ein anorganisches oder organisches Trägermaterial gebunden sein.
  • Die genannten Rutheniumkatalysatoren lassen sich in analoger Weise nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen. Als mögliche Ausgangsverbindungen für die Umsetzung mit den Verbindungen der Formeln (Ia) oder (Ib) zu den Katalysatorkomplexen sind beispielsweise zu nennen: [RU&sub2;(CF&sub3;CO&sub2;)&sub4;(H&sub2;O)(COD)&sub2;], [RU&sub2;Cl&sub4;(p-Cymen)&sub2;] oder [RuCl&sub2;COD]n. Weitere Angaben finden sich auch bei N. C. Zanetti et: al., Organometallics, Bd. 15 (1996), S. 860-866.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Allgemeine Verfahrensmaßnahmen.
  • Alle Operationen werden unter Inertgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) durchgeführt. Alle Reaktionen mit n-, sec.- oder tert.-BuLi werden in getrockneten und entgasten Lösungsmitteln durchgeführt.
  • Verwendete Abkürzungen:
  • COD: Cyclooctadien
  • TMEDA: N,N,N,N-Tetramethylethylendiamin
  • n-BuLi: n-Butyllithium wird als 1,6 m Hexanlösung verwendet
  • cy: Cyclohexan, Et: Ethyl; Me: Methyl; Ph: Phenyl; xyl: 3,5-Xylyl.
  • Synthese der Vorprodukte (nähere Angaben enthält WO96/32400)
  • A1: (R)-N,N-Dimethyl-1-[(S)-1',2-bis-(brom)-ferrocenyl]-ethylamin
  • A2: (R)-N,N-Dimethyl-1-[1'-(brom),(S)-2-(diphenylphosphin)- ferrocenyl]-ethylamin
  • A3: (R)-N,N-Dimethyl-1-[(S)-1',2-bis-(chlor)-ferrocenyl]-ethylamin
  • A4: (R)-N,N-Dimethyl-1-[(S)-1',2-bis-(iod)-ferrocenyl]-ethylamin
  • A5: (R)-1-[1'-(Brom)-(S)-2-diphenylphosphosphin-ferrocenyl]- ethyldicyclohexylphosphin (105)
  • A6: (R)-1-[1'-(Brom)-(S)-2-diphenylphosphin-ferrocenyl]- ethyldiphenylphosphin (106)
  • A7: (R)-1-[1'-(Brom)-(S)-2-diphenylphosphin-ferrocenyl]- ethyldixylylphosphin (107) Beispiele B: Herstellung der funktionalisierten Verbindungen Beispiel B1: Herstellung von (R)-1-[1'-(3-Hydroxypropyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldixylylphosphin
  • Zu einer Lösung von 970 mg (1,35 mmol) der Verbindung (107) aus Beispiel A7 in 15 ml Diethylether werden bei etwa -40ºC unter Rühren 1,7 ml einer 1,6 molaren BuLi/Hexan Lösung zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren bei dieser Temperatur werden bei -70ºC nacheinander 20 ml THF, 0,34 ml (2,7 mmol) BF&sub3;-Etherat und 0,35 ml (5,4 mmol) Trimethylenoxid zugegeben. Das Gemisch wird weitere 40 Minuten bei etwa -70ºC gerührt. Das Gemisch wird sodann bei dieser Temperatur mit 4 ml gesättigter wässeriger NaHCO&sub3;-Lösung versetzt, ohne Kühlung eine weitere Stunde gerührt und schließlich mit Essigsäureethylester und Wasser extrahiert. Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das orangefarbene Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 4/1). Es werden 490 mg Produkt erhalten (Ausbeute 52% orangefarbenes Pulver).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,35-1,6 (m, 3H, C-CH&sub3; und 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;), 1,75- 2,2 (m, 2H, Cyclopentadien-CH&sub2;-), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,45-4,2 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 3,50 (t, 2H, CH&sub2;-OH), 3,72 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;))
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 6,75 (d, Pxylyl&sub2;), -25,4 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B2: Herstellung von (R)-1-[1'-(1"-Triethoxysilan-3"- carbamatopropyl-propyl)-S)-2-diphenylphosphinferrocenyl]- ethyldixylylphosphin
  • Eine Lösung von 460 mg (0,66 mmol) der Verbindung (201) aus Beispiel B1, 0,35 ml (1,3 mmol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 10 mg Dibutylzinndilaurat (Katalysator) in 8 ml Methylenchlorid wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt, das nach Eindampfen des Lösungsmittels erhalten wird, kann bei Bedarf ohne Reinigung immobilisiert werden.
  • Die Reinigung erfolgt durch Flash-Chromatographie (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 1/1). Es werden 410 mg Produkt erhalten (Ausbeute 75%, orangefarbenes, praktisch festes Öl).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,62 (t, 2H, CH&sub2;-Si), 1,22 (t, 3 mal 3H, CH&sub3;-CH&sub2;- O), 1,43 (t, 3H, C-CH&sub3;), 1,5-1,7 (m, 4H, CH&sub2;-CH&sub2;-Si und CH&sub2;-CH&sub2;-O), 1,85- 2,1 (m, 2H, Cyclopentadien-CH&sub2;-), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,17 (m, 2H, CH&sub2;-N), 3,4-4,2 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;, 1H, CH-CH&sub3;, 2H, CH&sub2;-O), 3,78 (q, 2 mal 2H, CH&sub2;-O-Si), 4,83 (unscharfe t, 1H, NH) 6-95-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;))
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 7,0 (d, Pxylyl&sub2;), -25,4 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B3: Herstellung von (R)-1-[1'-(Phthalimidopropyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldixylylphosphin
  • Zu einer Mischung von 488 mg (0,7 mmol) der Verbindung (201) aus Beispiel B1, 370 mg (1,4 mmol) Triphenylphosphin und 135 mg (0,91 mmol) Phthalimid in 15 ml THF werden bei Raumtemperatur 0,18 ml (1,05 mmol) Azodicarbonsäurediethylester gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Dann wird es am Rotationsverdampfer eingeengt und chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 4/1). Es werden 350 mg Produkt erhalten (Ausbeute 60%, rotbraunes, fast festes Öl).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,41 (m, 3H, C-CH&sub3;) 1,63 (m, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;), 1,8-2,1 (m, 2H, Cyclopentadien-CH&sub2;-), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph- CH&sub3;), 3,45-4,2 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 3,45 (t, 2H, CH&sub2;-N), 3,72 (m, 1H, CH- CH&sub3;), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)), 7,7 und 8,1 (2 m, je 2H, Phthalimid)
  • ³¹p-NMR (CDCl&sub3;): δ 7,1 (d, Pxylyl&sub2;), -25,3 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B4: Herstellung von (R)-1-[1'-(Aminopropyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldixylylphosphin
  • Ein Gemisch von 350 mg (0,42 mmol) der Verbindung (203) aus Beispiel B3 in 7 ml Ethanol wird mit 0,1 ml Hydrazinhydrat versetzt und anschließend 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird die orangefarbene Suspension mit 6 ml Diethylether versetzt und filtriert. Der Rückstand wird mit Diethylether gewaschen. Die erhaltene orangefarbene Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei nochmals etwas Phthalhydrazid ausfällt, das wieder abfiltriert wird. Sodan wird das Produkt am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und anschließend nochmals in Diethylether gelöst. Die Lösung wird erneut filtriert und wieder am Rotationsverdampfer eingeengt. Es werden 230 mg Produkt erhalten (Ausbeute 78%, orangefarbener, fester Schaum)
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,2-2,0 (mehrere m, 3H, C-CH&sub3; und 4H, Cyclopentadien-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 2,55 (t, 2H, CH&sub2;-N), 3,45-4,2 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 3,72 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 6,75- 7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 6,8 (d, Pxylyl&sub2;), -25,4 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B5: Herstellung von (R)-1-[1'-(Aldehyd)-(S)-2- diphenylphosphinferroceny]-ethyldixylylphosphin
  • 2u einer Lösung von 4 g (5,57 mmol) der Verbindung (107) aus Beispiel A7 in 50 ml Diethylether werden bei -30ºC unter Rühren 4 ml einer 1,6 molaren BuLi/Hexan-Lösung zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Gemisch auf -70ºC gekühlt und schnell mit 40 ml DMF versetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur -20ºC nicht übersteigt. Nach einigen Stunden Rühren ohne Kühlung wird die orange-braune Lösung mit 50 ml Wasser versetzt und mehrmals mit Toluol ausgeschüttelt, Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das orangefarbene Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylest er 5/1). Es werden 2,12 g Produkt erhalten (Ausbeute 57%, orangefarbenes Pulver).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,48 (t, 3H, C-CH&sub3;), 2,21 und 2,28 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,69 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 4,0-4,65 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)&sub2;), 9,4 (s, 1H, CHO).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 8,1 (d, Pxylyl&sub2;), -27,0 (d, PPh&sub2;), JPP 23 Hz. Beispiel B6: Herstellung von (R)-1-[1'-(Hydroxymethyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldixylylphosphin
  • Zu einer Lösung von 617 mg (0,92 mmol) der Verbindung (205) aus Beispiel B5 werden 20 mg Lithiumaluminiumhydrid gegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Dann wird das überschüssige Hydrid mit wenig Wasser zersetzt. Das Gemisch wird sodann mit wässriger NaCl- Lösung und Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, mit MgSO&sub4; getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das orangefarbene Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 3/1). Es werden 0,5 g Produkt erhalten (Ausbeute 97%, orangefarbenes Pulver).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,44 (t, 3H, C-CH&sub3;), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,6-4,25 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;, 1H, CH-CH&sub3;, 2H, CH&sub2;-OH), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;))
  • ³¹PNMR (CDCl&sub3;): δ 6,5 (d, Pxylyl&sub2;), -25,4 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B7: Herstellung von (R)-1-[1'-(N-Butyliminomethyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldixylylphosphin
  • Eine Lösung von 500 mg (0,75 mmol) der Verbindung (205) aus Beispiel B5 und 0,75 ml Butylamin (7,5 mmol) in 10 ml Diethylether wird in Gegenwart von 2 g Molekularsieb (4A) 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Imin der Formel (207) wird ohne Reinigung praktisch quantitativ isoliert, indem die Molekularsiebe abfiltriert und mit 2-mal 5 ml Diethylether gewaschen werden und die Etherlösung eingedampft wird. Gemäß Protonen-NMR erhält man das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute.
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,91 (t, 3H, CH&sub3; von Butyl), 1,2-1,6 (m, 7H, C- CH&sub3;, CH&sub2;-CH&sub2;), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,3 (q, 2H, CH&sub2;-N), 3,73 (m, 1H, Cyclopentadien-CH-CH&sub3;), 3,7-4,6 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 6,75- 7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)&sub2;), 7,53 (s, 1H, CH=N). Beispiel B8: Herstellung von (R)-1-[1'-(N-Butylaminomethyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldixylylphosphin
  • Eine Lösung von 500 mg (0,75 mmol) der Verbindung (205) und 0,75 ml Butylamin (7,5 mmol) in 10 ml Diethylether wird in Gegenwart von 2 g Molekularsieb (4 Å) 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man kann das Imin der Formel (207) ohne Reinigung praktisch quantitativ isolieren, indem die Molekularsiebe abfiltriert und 2-mal mit je 5 ml Diethylether gewaschen wird, und die Etherlösung eingedampft wird. Gemäß Protonen-NMR erhält man das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute.
  • Analytik der Verbindung der Formel (207): ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,91 (t, 3H, CH&sub3; von Butyl), 1,2-1,6 (m, 7H, C-CH&sub3;, CH&sub2;-CH&sub2;), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,3 (q, 2H, CH&sub2;-N), 3,73 (m, 1H, Cyclopentadien-CH-CH&sub3;), 3,7-4,6 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)&sub2;), 7,53 (s, 1H, CH=N).
  • Die Verbindung der Formel (208) wird ohne Isolierung des Imins der Formel (207) direkt durch Reduktion mit LiAlH&sub4; hergestellt. Dazu werden zur vorstehend erhaltenen Etherlösung des Imins der Formel (207) bei Raumtemperatur in kleinen Portionen insgesamt 200 mg LiAlH&sub4; gegeben. Das Gemisch wird über Nacht gerührt. Zum Gemisch werden sodann langsam etwa 0,3 ml Wässer gegeben, wobei Aluminiumoxid ausfällt, das über Hyflo abfiltriert und mehrmals mit Diethylether gewaschen wird. Nach Einrotieren des Ethers wird ein fast festes, orangefarbenes Öl erhalten, das praktisch rein ist und ohne Reinigung weiterverwendet werden kann.
  • ¹H-NMR (CDClMR (CDCl&sub3;): 0,87 (t, 3H, CH&sub3; von Butyl), 1,2-1,5 (m, 7H, C- CH&sub3;, CH&sub2;-CH&sub2;), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 2,43 (t, 2H, CH&sub2;-N), 3,02 und 3,2 (2d, je 1H, Cyclopentadien-CH&sub2;-N), 3,6-4,2 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;) 3,72 (m, 1H, Cyclopentadien-CH-CH&sub3;), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)&sub2;).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 6,9 (d, Pxylyl&sub2;), -25,5 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B9: Herstellung von (R)-1-[1'-(1"-Triethoxysilan-3"- carbamatopropylmethyl)-(S)-2-diphenylphosphinferrocenyl]- ethyldixylylphosphin
  • Eine Lösung von 570 mg (0,85 mmol) der Verbindung der Formel (206) aus Beispiel B6 in 5 ml Methylenchlorid, 0,28 ml (1,1 mmol) 3- Isocyanatopropyltriethoxysilan und 10 mg Dibutylzinndilaurat (Katalysator) wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt, das nach Eindampfen des Lösungsmittels erhalten wird, kann ohne Reinigung immobilisiert werden.
  • Eine Reinigung erfolgt durch Flash-Chromatographie (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel:. Hexan/Essigsäureethylester 1/1). Es werden 640 mg Produkt erhalten (Ausbeute 82%, orangefarbenes, praktisch festes Öl).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,58 (t, 2H, CH&sub2;-Si), 1,2 (t, 3-mal 3H, CH&sub3;-CH&sub2;- O), 1,43 (t, 3H, C-CH&sub3;), 1,56 (m, 2H, CH&sub2;-C&sub2;-Si), 20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,11 (m, 2H, CH&sub2; N), 3,6-4,8 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;, 1H, CH-CH&sub3;, 2H, CH&sub2;-O, 1H, NH), 3,78 (q, 2-mal 2H, CH&sub2;-O-Si), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 7,1 (d, Pxylyl&sub2;), -25,9 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B10: Herstellung von (R)-1-[1'-(Hydroxymethyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldixylylphosphin (modifizierte Herstellung gegenüber Beispiel B6)
  • Zu einer Lösung von 160 mg (0,228 mmol) der Verbindung der Formel (107) aus Beispiel A7 in 3 ml Diethylether werden bei etwa -30ºC unter Rühren 0,18 ml einer 1,6 molaren BuLi/Hexan-Lösung zugetropft. Nach 30- minütigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Gemisch auf -70ºC gekühlt und mit 13 mg Paraformaldehyd versetzt, das sich jedoch kaum löst. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird es mit Wasser/Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das orangefarbene Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 2/1). Es werden 70 mg Produkt erhalten (Ausbeute 45%, orangefarbenes Pulver).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 1,44 (t, 3H, C-CH&sub3;), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,6-4,25 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;, 1H, CH-CH&sub3;, 2H, CH&sub2;-OH), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 6,3 (d, Pxylyl&sub2;), -25,5 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B11: Herstellung von (R)-1-[1'-(1"-Triethoxysilan-3'''- carbamidopropylmethyl)-(S)-2-diphenylphosphinferrocenylethyldixylylphosphin
  • Eine Lösung von 490 mg (0,68 mmol) der Verbindung der Formel (208) in 5 ml Methylenchlorid und 0,23 ml (0,9 mmol) 3- Isocyanatopropyltriethoxysilan wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt, das nach Eindampfen des Lösungsmittels erhalten wird, kann bei Bedarf ohne Reinigung immobilisiert werden.
  • Eine Reinigung erfolgt durch Flash-Chromatographie (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel Hexan/Essigsäureethylester 1/1). Es werden 545 mg Produkt erhalten (Ausbeute 83%, orangefarbenes, praktisch festes Öl).;
  • Analytik (charakteristische Signale):
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,58 (t, 2H, CH&sub2;-Si), 0,99 (t, 3H, CH&sub3;-CH&sub2;-), 1,2 (t, 3-mal 3H, CH&sub3;CH&sub2;-O), 1,2-1,4 (m, 4H, 2 CH&sub2; von N-Butyl), 1,43 (t, 3H, C-CH&sub3;) 1,54 (m, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;Si), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 2,85-3,2 (m, 4H, 2-mal CH&sub2;-CH&sub2;-N), 3,45-4,35 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;, 1H, CH- CH&sub3;, 2H, Cyclopentadien-CH&sub2;-N, 1H, NH), 3,78 (q, 2-mal 2H, CH&sub2;-O-Si), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)).
  • ³¹PNMR (CDCl&sub3;): δ 7,1 (d, Pxylyl&sub2;), -25,9 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B12: Herstellung von (R)-N,N-Dimethyl-1-[1'-(1"- dimethylsilyl-3"-chlorpropyl)-(S)-2-diphenylphosphinferrocenyl]-ethylamin
  • Zu einer Lösung von 10,29 g (40 mmol) (R)-N,N-Dimethyl-1- ferrocenylethylamin 1 in 50 ml Diethylether werden unter Rühren bei Raumtemperatur 32,5 ml einer 1,6 molaren Butyllithium-Hexan-Lösung (52 mmol) zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wird eine weitere Lösung, bestehend aus 35,6 ml einer 1,6 molaren Butyllithium-Hexan-Lösung (57 mmol) und 7,5 ml TMEDA (50 mmol), zugetropft. Die rotbraune Reaktionslösung wird weitere 5 Stunden gerührt. Bei etwa -20ºC wird anschließend eine Lösung, bestehend aus einem Gemisch von 7,4 ml Chlordiphenylphosphin (40 mmol) und 22,9 ml 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan (140 mmol), zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
  • Aufarbeitung: Das Reaktionsgemisch wird bei 0ºC langsam mit 10 ml gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung und anschließend mit 100 ml Wasser versetzt und 3-mal mit je 50 ml Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit 50 ml Wasser extrahiert, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter Vakuum (10-20 Torr) einrotiert. Vom Rohprodukt wird dann unter Hochvakuum (etwa 0,01 Torr) das überschüssige, hydrolysierte Chlorsilan abdestilliert (Bad-Temperatur bis 70ºC). Eine grobe Säulenchromatographie (Laufmittel = Hexan/Essigsäure) liefert 15,4 g eines Gemisches von (R)-(S)-2 und etwas BPPFA. Das BPPFA kann durch Auskristallisieren aus Methanol/Ethanol 1 : 1 entfernt werden. Es werden auf diese Weise 13,5 g Produkt mit einer Reinheit von 95% erhalten (Ausbeute 55%, rotbraunes dickflüssiges Öl). Reines Produkt kann bei Bedarf durch eine zweite Chromatographie erhalten werden.
  • Charakterisierung: ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -23,7160
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,05 (s, 3H, Si-CH&sub3;), 0,15 (s, 3H, CH&sub3;), 0,6 (m, 2H, CH&sub2;-Si), 1,28 (d, 3H, J = 7 Hz, CH-CH&sub3;), 1,5-1,9 (m, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-Cl), 1,78 (s, 6H, N(CH&sub3;)&sub2;), 3,4 (t, 2H, J = 7 Hz, CH&sub2;-Cl), 3,5-4,4 (m, 8H, C&sub5;H&sub4;FeC&sub5;CH), 7,1-7,7 (m, 10H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;). Ausgehend von(S)-N,N-Dimethyl- l-ferrocenylethylamin kann auf die gleiche Weise dieselbe Verbindung mit der (S)-(R)-Konfiguration hergestellt werden,
  • Die nachfolgende Synthese wird ausgehend von der Verbindung (100) mit (R)-(S)-Konfiguration durchgeführt und liefert die entsprechenden (R)-(S)-Liganden. Ausgehend von (100) mit (S)-(R)-Konfiguration werden auf die gleiche Weise die (S)-(R)-Liganden erhalten. Beispiel B13:-Synthese von: (R)-1-[1'-(1"-Dimethylsilyl-3"- chlorpropyl)-(S)-2-diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldi-3,5-xyl-l- ylphosphin
  • Zu 2,66 g (4,6 mmol) (100) in 10 ml Essigsäure werden 1,12 g (4,6 mmol) Bis-(3,5-xylyl)-phosphin in 5 ml Essigsäure gegeben. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 95ºC im Ölbad gerührt. Nach Abkühlen, wird die rotbraune Lösung in 30 ml Toluol und 100 ml einer 5%-igen wässrigen NaCl-Lösung ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird sodann 3-mal mit je 15 ml Toluol ausgeschüttelt. Sodann werden die organischen Phasen gesammelt, mit 50 ml Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter vermindertem Druck einrotiert. Das Rohprodukt wird, säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Hexan/Diethylether). Es werden 1,85 g Produkt erhalten (orangefarbenes Pulver, Ausbeute 52%).
  • Charakterisierung:
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -25,46 (d, PPh&sub2;), 6,65 (d, Pxyl&sub2;), JPP 21 Hz.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,04 (s, 3H, Si-CH&sub3;), 0,14 (s, 3H, Si-CH&sub3;), 0,61 (m, 2H, CH&sub2;-Si), 1,43 (d, 3H, CH-CH&sub3;), 1,5-1,7 (m, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-Cl), 2,20 und 2,30 (zwei s, 6H, C&sub6;H&sub3;(CH&sub3;)&sub2;), 3,4 (t, 2H, J = 7, CH&sub2;-Cl), 3,2-4,4 (m, 8H, C&sub5;H&sub4;FeC&sub5;H&sub3;CH), 6,75-7,8 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;), P(C&sub6;H&sub3;(Me)&sub2;). Beispiel B14:
  • 1 g (1,3 mmol) (101) werden in einer zuvor vorbereiteten Lösung von 38 mmol Natriumethanolat und 76 mmol Malonsäurediethylester in 23 ml Ethanol 20 Stunden bei 80-90ºC in Gegenwart von 100 mg Kaliumiodid gerührt. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt, einrotiert, mit 10 ml 2. N HCl versetzt und mit Wasser/Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 10/1). Es werden 1,08 g Produkt erhalten (Ausbeute 92%, orangefarbenes, fast festes Öl).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,0 (s, 3H, Si-CH&sub3;), 0,08 (s, 3H, Si-CH&sub3;), 0,5 (m, 2H, CH&sub2;-Si), 1,2 (t, 6H, OCH&sub2;CH&sub3;) 1,48 (t, 3H, C-CH&sub3;), 1,82 (m, 2H, CH&sub2;- CH(COOEt)&sub2;) 2,15 und 2,25 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,2-4,4 (m, 9H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;, CH-CH&sub3;, CH(COOEt)&sub2;), 4,15 (q, 4H, OCH&sub2;CH&sub3;) 6,7-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)).
  • ³¹PNMR (CDCl&sub3;): δ 6,8 (d, Pxyl&sub2;), -25,2 (d, PPh&sub2;), JPP 21 Hz.
  • Mikroanalyse, berechnet für C&sub5;&sub2;H&sub6;&sub2;FeO&sub4;P&sub2;Si: C 69,63; H 6,97; P 6,91; Si 3,13.
  • Gefunden: C 69,65; H 7,07; P 6,87; Si 3,23. Beispiel B15:
  • Zu einer Lösung von 700 mg (0,78 mmol) (102) in 25 ml Ethanol wird eine Lösung von 1 g KOH in 1,5 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird einrotiert. Der orangefarbene, feste Rückstand wird mit Toluol und Essigsäureethylester/Wasser extrahiert, wobei das Produkt in der Wasserphase bleibt. Die wässerige Phase wird noch einmal mit Essigsäureethylester gewaschen. Sodann wird Toluol zugegeben und der pH- Wert mit 2 N HCl auf 2-3 eingestellt, wobei das orangefarbene Produkt in die organische Phase geht. Die Toluolphase wird mit Wässer gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und unter Hochvakuum getrocknet. Es werden 605 mg Produkt erhalten (orangefarben, fest)
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,0 (s, 3H, Si-CH&sub3;), 0,08 (s, 3H, Si-CH&sub3;), 0,57 (m, 2H, CH&sub2;-Si), 1,55 (m, 3H, C-CH&sub3;), 1,95 (m, 2H, CH&sub2;-CH(COOH)&sub2;) 2,15 und 2,3 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,2-4,4 (m, 9H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;, CH-CH&sub3;, CH(COOH)&sub2;), 6,7-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 8,4 (d, Pxyl&sub2;), -25,9 (d, PPh&sub2;), JPP 17 Hz.
  • Mikroanalyse, berechnet für C&sub4;&sub8;H&sub5;&sub4;FeO&sub4;P&sub2;Si: C 68,57; H 6,47; P 7,37. Gefunden: C 68,54; H 6,68; P 7,28. Beispiel B16:
  • Zu einer Lösung von 143 mg (0,216 mmol) 106 in 2 ml Diethylether werden bei etwa -40ºC unter Rühren 0,16 ml einer 1,6 molaren BuLi/Hexan- Lösung zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren bei dieser Temperatur, werden bei -70ºC 0,026 ml (0,32 mmol) Chloraceton zugegeben und das Gemisch wird bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wird in Wasser/Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase gesammelt, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Es werden 167 mg orangefarben-braunes Rohprodukt erhalten, das laut NMR hauptsächlich als Chloralkohol und Epoxid vorliegt. Beispiel B17: Herstellung von (R)-1-[1'-Carboxy-(S)-2-diphenylphosphinferrocenyl] - ethyldixylylphosphin
  • Zu einer Lösung von 107 mg (0,149 mmol) 107 in 3 ml Diethylether werden bei etwa -30ºC unter Rühren 0,11 ml einer 1,6 molaren BuLi/Hexan- Lösung zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Gemisch auf -70ºC gekühlt. 500 mg Trockeneis werden zugegeben. Das Gemisch wird anschließend bei Raumtemperatur gerührt, wobei Kohlendioxid entweicht. Nach 4 Stunden wird mit Wasser (0,1 M HCl)/Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und einrotiert. Das orangefarbene Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 1/1). Es werden 60 mg Produkt erhalten. (Ausbeute 57%, orangefarbenes Pulver).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,44 (t, 3H, C-CH&sub3;), 2,20 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,7 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 3,85-4,75 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)).
  • ³¹p-NMR (CDCl&sub3;): δ 9,4 (d, Pxylyl&sub2;), -25,3 (d, PPh&sub2;), JPP 25 Hz. Beispiel B18: Herstellung von (R)-1-[1'-(Aldehyd)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldicyclohexylphosphin
  • Zu einer Lösung von 4 g (5,95 mmol) 105 in 40 ml Diethylether werden bei -60 bis -40ºC unter Rühren 4,8 ml einer 1,6 molaren BuLi/Hexan- Lösung zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Gemisch auf -70ºC gekühlt und schnell mit 9,2 ml DMF versetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur -40ºC licht übersteigt. Nach einigen Stunden Rühren ohne Kühlung wird die orange-braune Lösung mit Wasser versetzt und mehrmals mit Toluol ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden gesammelt, mit Wasser gewaschen, über NaSO&sub4; getrocknet und einrotiert. Das orangefarbene Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Hexan/Essigsäureethylester 4/1). Es werden 3,25 g Produkt erhalten (Ausbeute 88%, orangefarbenes Pulver).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,9-1,8 (m, 25H, P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;, C-CH&sub3;), 3,18 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 4-4,65 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 7,1-7,7 (m, 10H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;), 9,42 (s, 1H, CHO).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -26,3 (d, Pcy&sub2;), 17,4 (d, PPh&sub2;), JPP 37 Hz. Beispiel H19: Immobilisierung an lithiiertem Polystyrol (PS)
  • 1 g Polystyrol, vernetzt mit 1% Divinylbenzol, 200-400 mesh (Lieferant: Fluka, Cat.-Nr. 27820) wird nach der Methode von M. J. Farrall et al. (J. Org. Chem., Bd. 41 (1976), S. 3877-82) gewaschen und mit 2 mmol BuLi/TMEDA in 8 ml Cyclohexan unter Rückfluss 4,5 Stunden lithiiert. Das lithiierte Polymer wird bei Raumtemperatur 4-mal mit je 10 ml Cyclohexan gewaschen und dann in 7 ml Cyclohexan mit 100 mg Ligand 213, gelöst in 3 ml Cyclohexan, versetzt. Das orangefarbene Gemisch wird 15 stunden gerührt. Dann wird zuerst mit 10 ml THF gewaschen, anschließend mit 20 ml Wässer hydrolysiert, dann mehrmals mit THF, MeOH und schließlich mit Cyclohexan gewaschen. Das gelbbraune Produkt wird unter Hochvakuum bei 70ºC getrocknet.
  • Mikroanalyse: 0,36% P. Dies entspricht einer Belegung von 0,058 mmol Ligand/g Produkt. Beispiel B20: Herstellung von (R)-1-[1'-(N-Butylaminomethyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldicyclohexylphosphin
  • Eine Lösung von 1,3 g (2,08 mmol) 213 und 2,1 ml Butylamin (21 mmol) in 25 ml Diethylether wird in Gegenwart von 4 g Molekularsieben (4Å) 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Imin 214 lässt sich ohne Reinigung praktisch quantitativ isolieren, indem man die Molekularsiebe abfiltriert, 2-mal mit je 5 ml Diethylether wäscht und die Etherlösung eindampft. Laut Protonen-NMR erhält man das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute.
  • Analytik 214:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,93 (t, 3H, CH&sub3; von Butyl), 1,0-1,8 (m, 29H, P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;, C-CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;), 3,17 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 3,3 (m, 2H, CH&sub2;-N), 3,8- 4,65 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 7,1-7,7 (m, 10H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;), 7,51 (s, 1H, CH=N).
  • ³¹p-NMR (CDCl&sub3;): δ -25,8 (d, Pcy&sub2;), 16,8 (d, PPh&sub2;), JPP 35 Hz.
  • 215 wird ohne Isolierung des Imins 214 direkt durch Reduktion mit LiAlH&sub4; hergestellt. Dazu wird zu der vorstehend erhaltenen Etherlösung des Imins 214 bei Räumtemperatur in kleinen Portionen insgesammt 950 mg LiAlH&sub4; gegeben und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Zum. Gemisch werden dann langsam etwa 0,8 ml Wasser gegeben, wobei Aluminiumoxid ausfällt, das über Hyflo abfiltriert und mehrmals mit Diethylether gewaschen wird. Nach Einrotieren des Ethers wird ein fast festes, orangefarbenes Öl erhalten, das praktisch rein ist und ohne Reinigung weiterverwendet werden kann. Bei Bedarf kann das Produkt chromatographisch gereinigt werden (Kieselgel: Merck 60; Laufmittel: Ethanol). Ausbeute nach Reinigung 62% (rotbraunes, fast festes Öl)
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,90 (t, 3H, CH&sub3; von Butyl), 1,0-1,8 (m, 29H, p(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;, C-CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;), 2,45 (t, 2H, CH&sub2;-N), 2,95-3,22 (d of d, 2H, CP-CH&sub2;-N), 3,2 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 3,6-4,3 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 7,1-7,7 (m, 10H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -25,0 (d, Pcy&sub2;), 16,8 (d, PPh&sub2;), JPP 32 Hz. Beispiel B21: Bindung an Polyethylen
  • OH-endständiges Polybutadien (MG 1350, Polysciences Inc., Cat. Nr. 04357) wird in Hexan über Pd/C bei Wasserstoff-Normaldruck zu OH- endständigem Polyethylen hydriert. Zu einer Lösung von 1 g (1,2 mmol OH) dieses Produkts in 15 ml Methylenchlorid werden 0,16 ml (1,09 mmol) 1,4- Toluylendiisocyanat (TDI) und 5 mg 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO) gegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Dann werden 400 mg (0,59 mmol) Ligand 215 zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden werden 4 ml Ethanol zugegeben und nochmals 12 Stunden unter Rückfluss gerührt. Schließlich wird die orangefarbene Lösung unter Hochvakuum eingedampft und getrocknet. Bei Bedarf kann das Produkt durch Extraktion in 1 N HCl/Hexan gereinigt werden. Das lipophile Produkt bleibt in der Hexan-Phase, die mit Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert werden kann.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -25,2 (d, Pcy&sub2;), 16,9 (d, PPh&sub2;), JPP 33 Hz. Beispiel B22: Bindung an Polyethylenglykol
  • 2 g Polyethylenglykol(2000)-monomethylether werden in 50 ml Dioxan durch azeotrope Destillation von 40 ml Dioxan bei 20 Torr getrocknet. Zu dieser Lösung werden 0,12 ml (0,85 mmol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO) gegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden bei 50ºC gerührt. Dann werden 355 mg (0,52 mmol) Ligand 214 und 5 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden werden 4 ml Ethanol zugegeben und nochmals 12 Stunden unter Rückfluss gerührt. Schließlich wird die orangefarbene Lösung unter Hochvakuum bei 50ºC eingedampft und getrocknet. Es werden 2,3 g orangefarbenes, festes Produkt erhalten, das wasserlöslich ist.
  • Mikroanalytik: 1,27% P. Dies entspricht einer Belegung von 0,2 mmol Ligand/g. Beispiel B23: Herstellung von (R)-1-[1'(Aminomethyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldicyclohexylphosphin
  • Zu einer Suspension von 1 g (1,6 mmol) Aldehyd 213 in 20 ml Ethanol wird eine frisch zubereitete Lösung von Hydroxylamin (3,5 mmol) in 2 ml Ethanol bei 0ºC zugetropft. Das Gemisch wird anschließend 2. Stunden bei 60ºC gerührt, wobei eine rote Lösung erhalten wird. Der ganze Ansatz wird unter vermindertem Druck einrotiert, das erhaltene Öl in Methylenchlorid/Wasser extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Es werden 1,04 g Oxim 216 erhalten (orangefarbener Schaum).
  • Das Rohprodukt wird ohne Reinigung in 10 ml Diethylether teilweise gelöst und langsam mit soviel Lithiumaluminiumhydrid (etwa 240 mg) versetzt, bis laut Dünnschichtchromatographie das gesamte Oxim umgesetzt ist. Das Aluminium wird durch langsame Zugabe von Wasser gefällt, dann wird das Gemisch in Essigsäureethylester aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel Merck 60, Laufmittel EtOH) werden 0,8 g Produkt erhalten (Ausbeute 80%, orangefarbenes Pulver).
  • Analytik: ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1-1,8 (m, 25H, P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;, C-CH&sub3;), 3,05- 3,25 (d von d, J1 = 43, J2 = 12, 2H, CH&sub2;-N), 3,2 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 3,55-4,35 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 7,1-7,7 (m, 10H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;)
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -25,1 (d, Pcy&sub2;), 16,9 (d, PPh&sub2;), JPP 32 Hz. Beispiel B24: Herstellung von (R)-1-[1'-(Acetaldehyd)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldicyclohexylphosphin
  • Zu einer Suspension von 0,33 g (0,95 mmol)
  • Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid in 4 ml THF wird 1 mmol einer 1 M Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid-Lösung in THF zugetropft. Dann wird bei 0ºC eine Lösung von 0,32 g (0,51 mmol) des Aldehyds 213 in 2 ml THF zugegeben, und die rot-orangefarbene Suspension wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion in Eis, gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung und Essigsäureethylester, Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und chromatographischer Reinigung (Silicagel Merck 60, Laufmittel = Toluol) werden 0,24 g Vinylether 218 erhalten. (Ausbeute 72%, fast festes, orangefarbenes Öl).
  • Analytik: Es wird ein Gemisch von cis- und trans-Produkt im Verhältnis von etwa 1 : 1 erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1-1,8 (m, 25H, P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;, C-CH&sub3;), 3,19 (m, 1H, CH- CH&sub3;), 3,52 und 3,65 (je 1 s, 3H, cis und trans O-CH&sub3;), 3,5-4,4 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 4,66 und 5,92 (je 1 d, J = 8, cis H-C=C-H), 5,08 und 6,47 (je 1 d, J = trans H-C=C-H), 7,1-7,7 (m, 10H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;).
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -24,8 und -24,9 (zwei d, cis- und trans- Vinylether, Pcy&sub2;), 16,7 und 16,8 (zwei d, cis- und traris-Vinylether, PPh&sub2;), JPP für beide 35 H&sub2;.
  • Der Aldehyd 219 kann durch Säure freigesetzt werden Der Vinylether wird 3 Stunden in Ameisensäure gerührt. Die orangefarbene Lösung wird mit Eiswasser behandelt, mit 1 N NaOH neutralisiert und in Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert.
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) (die olefinischen Protonen sind vollständig verschwunden): δ 1-1,8 (m, 25H, P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;, C-CH&sub3;), 3,7-3,35 (m, CH&sub2;-CHO), 3,22 (m, 1H, CH-CH&sub3;), 3,6-4,35 (m, 7H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;), 7,1-7,7 (m, 10H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;) 9,43 (t, 1H, CHO).
  • ³¹PNMR (CDCl&sub3;): δ -25,4 (d, Pcy&sub2;), 16,9 (d, PPh&sub2;), JPP 34 Hz. Beispiel B25: Immobilisierung an Polyacrylsäure
  • Zu 1 g einer 65%igen wässrigen Lösung von Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 D (Aldrich Cat. Nr. 19,202-3) in 2,5 ml Wasser und 13,5 ml THF werden 106 mg (0,17 mmol) Ligand 217 gegeben. Zu dieser orangefarbenen Lösung werden 75 mg (0,36 mmol) DCC (Dicyclohexylcarbodiimid), gelöst in 2,5 ml THF, in 10 Minuten zugetropft, wobei, ein gelbstichig-orangefarbenes Gemisch entsteht. Dieses wird über Nacht gerührt und dann bei 40ºC einrotiert. Das Gemisch wird anschließend in 5 ml Wasser verrührt, durch langsame Zugabe einer gesättigten NaHCO&sub3;-Lösung auf den pH 8 gebracht und filtriert. Schließlich wird die Lösung bei 45ºC einrotiert und das orangefarbene, feste Produkt unter Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 720 mg.
  • Mikroanalyse: 1,40% P. Dies entspricht einer Belegung von 0,226 mmol Ligand pro g Produkt. Beispiel B26: Herstellung von (R)-1-[1'-(Aminomethyl)-(S)-2- diphenylphosphinferrocenyl]-ethyldixylphosphin
  • Zu einer Suspension von 0,34 g (0,51 mmol) Aldehyd 205 in 5 ml Ethanol wird bei 0ºC eine frisch zubereitete Lösung von Hydroxylamin (0,7 mmol) in 0,5 ml Ethanol bei 0ºC zugetropft. Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden bei 60ºC gerührt, wobei eine röte Lösung erhalten wird. Der ganze. Ansatz wird unter vermindertem Druck einrotiert, das erhaltene Öl in Methylenchlorid/Wasser extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert.
  • Oxim wird als orangefarbener, fester Schaum erhalten. Das Rohprodukt wird ohne Reinigung in 3 ml Diethylether teilweise gelöst und langsam mit soviel Lithiumaluminiumhydrid (etwa 130 mg) versetzt, bis laut Dünnschichtchromatographie das gesamte Oxim umgesetzt ist. Das Aluminium wird durch langsame Zugabe von Wasser gefällt, dann wird das Gemisch in Ether/THF aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel Merck 60, Laufmittel EtOH) werden 0,28 g Produkt erhalten (Ausbeute 82%, orangefarbenes Pulver).
  • Analytik:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 1,44 (t, 3H, C-CH&sub3;), 2,18 und 2,26 (je 1 s, 12H, Ph-CH&sub3;), 3,16 (d von d, J1 = 36, J2 = 13, 2H, CH&sub2;-N), 3,57-4,2 (m, 8H, C&sub5;H&sub3;FeC&sub5;H&sub4;, CH-CH&sub3;), 6,75-7,7 (m, 16H, P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und P(C&sub6;H&sub3;Me&sub2;)&sub2;.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ 8,2 (d, Pxylyl&sub2;), -24,2 (d, PPh&sub2;), JPP 20 Hz. Beispiel B27: Binden an einen Zucker-Rest
  • 36 mg (0,2 mmol) D-(+)-Gluconsäure-δ-lacton und 127 mg (0,2 mmol) 217 werden in 1 ml MeOH 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann wird das MeOH abrotiert und das orangefarbene Rohprodukt chromatographisch gereinigt (Kieselgel Merck 60, Laufmittel EtOH). Es werden 100 mg Produkt erhalten (gelber Festkörper). Ausbeute 61%.
  • Der Ligand 222 ist wesentlich polarer als der Ligand 217: Während 217 in MeOH/Hexan in beiden Phasen verteilt ist, geht der Ligand 222 vollständig in die MeOH-Phase.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;): δ -25,5 (d, Pcy&sub2;), 16,9 (d, PPh&sub2;), JPP 32 Hz. Beispiel B28: Immobilisierung an Amberlite IRC 50 (makroretikuläre Polymethacrylsäure)
  • Zu 520 mg Polymer-Kügelchen IRC 50 (gewaschen mit 2 N HCl, Wasser und THF, dann unter Hochvakuum bei 40ºC getrocknet) in 2,5 ml Wasser und 8 ml THF wird eine orangefarbene Lösung von 54 mg (0,087 mmol) Ligand 217, gelöst in 2 ml THF, gegeben. Zu diesem Gemisch wird im Zeitraum von 30 Minuten eine Lösung von 70 mg DCC (N,N-Dicyclohexylcarbodiimid), gelöst in 2 ml THF, zugetropft. Dabei nimmt die gelbe Farbe der Lösung stark ab, und das Polymer färbt sich gelb. Nach 3 Stunden Rühren ist die Lösung fast farblos und das Polymer intensiv gelb. Man filtriert das Polymer über eine G2-Fritte und wäscht es 1-mal mit THF, 1-mal mit DMF, 4-mal mit THF (jeweils 10 ml) und trocknet es schließlich unter Hochvakuum bei 50ºC. Es werden gelbe Kügelchen erhalten.
  • Mikroanalyse: 0,75% P. Dies entspricht einer Belegung von 0,121 mmol Ligand/g. Beispiel B29: Immobilisierung an niedermolekularem Polyvinylalkohol (PVA)
  • Zu einer Lösung von 60 mg (0,096 mmol) 217 in 1,7 ml Methylenchlorid wird bei 0ºC eine Lösung von 16 mg CDI (1,1'-Carbonyldiimidazol in 0,7 ml Methylenchlorid zugetropft. Die erhaltene orangefarbene Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zu einem Gemisch von 600 mg Polyvinylalkohol (Polysciences Inc., MG 6000, Cat. Nr. 22225) in 5 ml DMF gegeben. Nach Zugabe einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat (5 mg) wird das Gemisch zuerst 15 Stunden bei 50ºC und anschließend 5 Stunden bei 100ºC gerührt, wobei das Polymer praktisch in Lösung geht. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine stark gequollene, orangefarbene Masse erhalten. Zu dieser Masse werden unter intensivem Rühren 10 ml Diethylether getropft, wobei eine feine Suspension entsteht. Nach 7 stündigem Rühren wird die Suspension unter Argon abfiltriert, mehrmals mit Ether, MeOH und nochmals Ether gewaschen und schließlich unter Hochvakuum bei 40ºC getrocknet. Es wird ein gelb-beigefarbenes Pulver erhalten, das in Wasser löslich ist.
  • Mikroanalyse: 0,49% P. Dies entspricht einer Belegung von 0,079 mmol Ligand/g. Beispiel B30: Immobilsierung an aminomethyliertem Polystyrol unter Verwendung von CDI
  • 600 mg aminomethyliertes, mit 1% Divinylbenzol vernetztes Polystyrol (Novabiochem 0164-0010, 0,56 mmol Aminogruppen pro g) werden bei 50ºC unter Hochvakuum 2 Stunden getrocknet. Nach Zugabe von 6 ml THF bei Raumtemperatur wird langsam gerührt, wobei das Polymer quillt. In einem zweiten Gefäß werden zu einer Lösung von 60 mg (0,096 mmol) 217 in 1,7 ml Methylenchlorid bei 0ºC eine Lösung von. 16 mg CDI (1,1'-Carbonyldiimidazol) in 0,7 ml Methylenchlorid zugetropft. Die erhaltene orangefarbene Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zu einer Polystyrol-Suspension gegeben. Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei 45ºC zunächst gerührt und dann mit 0,2 ml Butylisocyanat versetzt, um die restlichen Aminogruppen am Polymer umzusetzen. Nach weiterem 30-minütigem Rühren bei 45ºC wird das nunmehr gelbe Polymer abfiltriert, 4-mal mit je 15 ml THF gewaschen und schließlich unter Hochvakuum bei 40ºC getrocknet.
  • Mikroanalyse: 0,4%P. Dies entspricht einer Belegungsdichte von 0,064 mmol Ligand/g. Beispiel B31: Immobilsierung an aminomethyliertes Polystyrol unter Verwendung von TDI
  • 600 mg aminomethyliertes, mit 1% Divinylbenzol vernetztes Polystyrol (Novabiochem 0164-0010, 0,56 mmol Aminogruppen pro g) werden bei 50ºC unter Hochvakuum 2 Stunden getrocknet. Nach Zugabe von 6 ml THF wird das Gemisch langsam gerührt, wobei das Polymer quillt, und anschließend mit 1,3 mmol TDI (4,2-Toluylendiisocyanat) versetzt. Nach 2 Stunden wird das überschüssige TDI durch 5-maliges Waschen mit je 10 ml THF entfernt. Das Polymer wird wieder in 6 ml THF aufgeschlämmt, mit einer orangefarbenen Lösung von 60 mg (0,096 mmol) 217 in 2 ml THF versetzt und 2 Stünden bei 40ºC gerührt, wobei sich das Polymer gelb färbt und die Lösung sich entfärbt. Anschließend werden zum Gemisch 5 ml Ethanol und eine Spatelspitze DABCO gegeben. Das Gemisch wird sodann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird filtriert, das gelbe Polymer 4-mal mit THF und 2-mal mit Ether gewaschen (je 10 ml) und anschließend unter Hochvakuum bei 40ºC getrocknet. Es wird ein intensiv gelb gefärbtes Pulver erhalten.
  • Mikroanalyse: 0,72% P. Dies entspricht einer Belegung von 0,116 mmol Ligand/g. Beispiel B32: Immobilisierung an Amberlite IRC 76 (Polyacrylsäure, Gel-Typ, Fluka 06463)
  • Zu 720 mg Polymer-Kügelchen IRC 76 (gewaschen mit 2 N HCl, Wasser und. THF, dann unter Hochvakuum bei 40ºC getrocknet) in 4 ml DMF werden 99 mg (0,158 mmol) Ligand 217 gegeben. Zu diesem Gemisch wird im Zeitraum von 30 Minuten eine Lösung von 43 mg DCC (N,N-Dicyclohexylcarbodiimid), in 1 ml DMF getropft. Dabei nimmt die gelbe Farbe der Lösung stark ab, und das Polymer färbt sich gelb. Nach 15 Stunden Rühren ist die Lösung fast farblos und das Polymer deutlich gelb. Man filtriert das Polymer durch eine G2-Fritte und wäscht es mehrmals mit DMF, Essigsäureethylester und THF und trocknet es schließlich unter Hochvakuum bei 50ºC. Es werden gelbe Kügelchen erhalten.
  • Mikroanalyse: 0,74% 9. Dies entspricht einer Belegung von 0,119 mmol Ligand/g.
  • Beispiele B33 bis B35: Immobilisierung von funktionalisierten Liganden an Kieselgel
  • Die Liganden (202), (209) und (210) der Tabelle 1 werden nach der folgenden Standard-Methode an Silicagel Grace 332, (Partikelgröße 35- 70 um) nach folgendem Verfahren zu den Verbindungen der Nummern (301), (302) und (303) immobilisiert.
  • Silicagel wird in einem Kolben 3 Stunden bei 140ºC über einem Glasfrittenaufsatz unter Hochvakuum getrocknet und mehrmals mit Argon entgast. Dann wird das Silicagel unter Argon abgekühlt, eine entgaste Lösung des Liganden in Toluol (4,5 ml/g Silicagel) zugegeben und das Gemisch anschließend über Nacht bei der angegebenen Temperatur langsam gerührt. Nach Abkühlen und Absetzenlassen wird die überstehende Lösung mit einer Spritze abgezogen. Das Gemisch wird anschließend 6-mal mit MeOH gewaschen (jeweils 6 ml pro g Träger) und schließlich bei 40-50ºC unter Hochvakuum getrocknet. Tabelle 1: Eingesetzte Mengen, Reaktionsbedingungen und Belegungen
  • Beispiele E1-E10: Herstellung von N-(2'-Methyl-6'-ethylphen-1'yl)-N-(1-methoxymethyl)- ethylamin Allgemeine Verfahrensmaßnahmen:
  • Alle Manipulationen werden unter Inertgas durchgeführt. Alle Hydrierungen werden mit 20 g (97 mmol) Imin durchgeführt. Der Katalysator wird "in situ" aus Ligand und [Ir(COD)Cl]&sub2; hergestellt, wobei ein Verhältnis von Ligand/Ir von 1,2 verwendet wird. Der 50 ml-Stahlautoklav ist mit einem Magnetrührer (1500 Upm) und Strömungsbrechern ausgerüstet. Das Inertgas im Autoklaven wird vor der Hydrierung jeweils in 4 Zyklen (10 bar, atmosphärischer Druck) durch Wasserstoff verdrängt. Dann wird der gewünschte Wasserstoffdruck im Autoklaven eingestellt und die Hydrierung durch Einschalten des Rührers gestartet. Der Umsatz wird jeweils durch Gaschromatographie und die optische Ausbeute mittels HPLC (Säule: Chiracel OD) bestimmt, wobei dazu eine durch Flashchromatographie (Kieselgel Merck 60, Laufmittel = Hexan/Essigsäureethylester) gereinigte Probe verwendet wird.
  • Zu 22,8 mg immobilisiertem (R),(S)-Ligand der Verbindung (303) aus Beispiel C3 werden auf einmal eine Lösung von 0,32 mg [Ir(COD)Cl]&sub2; (0,0095 mmol Ir) in 1 ml THF gegeben. Das Gemisch wird langsam gerührt, wobei sich die gelbe Lösung entfärbt. Dann lässt man den Katalysator absetzen, zieht mit einer Spritze das überstehende THF ab und trocknet den Katalysator unter Hochvakuum. In einem zweiten Kolben werden 10 mg Tetrabutylammoniumiodid (TBAI), 2 ml Essigsäure und schließlich 20 g (97 mmol) Imin gegeben, die Lösung unter Inertgas gesetzt und zum Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer Stahlkapillare unter Inertgas-Gegenstrom in einen 50 ml-Stahlautoklaven gepresst und anschließend bei 80 bar Wasserstoffdruck bei 25ºC hydriert. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Beispiele E1-E10 zusammengefasst. Tabelle 2: Hydrierungsbeispiele
  • *) 2 Äquivalente Ligand pro Ir
  • Mit den Liganden der Formeln (302) und (303) wurde in den Versuchen E8 und E9 untersucht, wie vollständig die Abtrennung des Iridiums gelingt. In beiden Fällen werden über 97% des eingesetzten Iridiums zurückgewonnen. Beispiele E11-E17:
  • Allgemeines:
  • Alle Operationen werden unter Inertatmosphäre (Argon oder Stickstoff) durchgeführt. Hydrierungsapparatur: 50 ml Rundkolbenschlenk mit Gummi-Septum und Magnetrührer (1200 Upm). Die Katalysatoren werden 'in situ' unter Argon im Hydrierungsgefäß ausgehend von 1 Äquivalent [Rh(NBD)&sub2;]BF&sub4; und 1,25 Äquivalent Ligand in einem Lösungsmittel hergestellt. Anschließend wird eine Lösung des Substrats zugegeben. Dann wird das Argon durch 3-maliges Evakuieren und durch Spülen mit Wasserstoff (atmosphärischer Druck) gegen Wasserstoff ausgetauscht. Die Hydrierungen erfolgen bei 40ºC und werden durch Einschalten des Rühreras gestartet. Der Hydrierungsverlauf wird durch den Abfall des Wasserstoffdrucks im Wasserstoffreservoir verfolgt. Die Bestimmung von Umsatz und Enantioselektivität erfolgt mittels Gaschromatographie (GC) (Säulen: Umsatz = OV101, Enantioselektivität = Chirasil-L-val). Wird AC als Substrat verwendet, so werden Edukt und Produkt vor der GC-Analyse mit Meerweinsalz ([(CH&sub3;)&sub3;O]BF&sub4;) in Gegenwart von Triethylamin bei 0ºC in Methylenchloridin den entsprechenden Methylester übergeführt.
  • E11: Hydrierung unter Verwendung von (308)
  • Der Katalysator wird durch 15-minütiges Rühren von 55 mg (0,0075 mmol) Ligand 308 und 2,3 mg (0,0062 mmol) [Rh(NBD)&sub2;]BF&sub4; in 3 ml MeOH hergestellt. Es wird eine farblose Lösung und ein orangefarbener immobilisierter Katalysator erhalten. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 550 mg (2,5 mmol) Acetamidozimtsäuremethylester in 7 ml MeOH und 50 ul Methansulfonsäure gegeben. Die Hydrierung wird gestartet. Nach der Hydrierung ist die Lösung farblos und der immobilisierte Katalysator orangefarbene. Der Katalysator kann durch Filtration abgetrennt werden.
  • E12: Hydrierung unter Verwendung von (311)
  • Der Katalysator wird durch 15-minütiges Rühren von 65 mg (0,0075 mmol) Ligand 311 und 2,3 mg (0,0062 mmol) [Rh(NBD)&sub2;]BF&sub4; in 1,5 ml MeOH und 3 ml Toluol hergestellt. Es wird eine farblose Lösung und ein orangefarbener immobilisierter Katalysator erhalten. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 550 mg (2,5 mmol) Acetamidozimtsäuremethylester in 2,5 ml MeOH, 3 ml Toluol und 10 ul Methansulfonsäure gegeben. Die Hydrierung wird gestartet. Nach der Hydrierung ist die Lösung farblos und der immobilisierte Katalysator orangefarben. Der Katalysator kann durch Filtration abgetrennt werden und weist noch katalytische Aktivität auf.
  • E13: Hydrierung unter Verwendung von (312)
  • Der Katalysator wird durch 15 minütiges Rühren von 126 mg (0,015 mmol) Ligand 312 und 4,6 mg (0,0124 mmol) [Rh(NBD)&sub2;]BF&sub4; in 1 ml MeOH hergestellt. Es wird eine farblose Lösung und ein orangefarbener immobilisierter Katalysator erhalten. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 550 mg (2,5 mmol) Acetamidozimtsäuremethylester in 3 ml MeOH und 20 ul Methansulfonsäure gegeben. Die Hydrierung wird gestartet. Nach der Hydrierung ist die Lösung farblos und der immobilisierte Katalysator orangefarben. Der Katalysator kann durch Filtration abgetrennt werden. Ergebnisse:
  • E14: Hydrierung unter Verwendung von (306)
  • Der Katalysator wird durch 15-minütiges Rühren von 36 mg (0,0075 mmol) Ligand 306 und 2,3 mg (0,0062 mmol) [Rh(NBD)&sub2;]BF&sub4; in 3 ml MeOH hergestellt und das MeOH anschließend bei Räumtemperatur mit Hilfe von Hochvakuum abdestilliert. Zur erhaltenen roten Masse wird eine Suspension von 513 mg (2,5 mmol) Acetamidozimtsäure in 10 ml Wasser gegeben. Die Hydrierung wird gestartet.
  • E15: Hydrierung unter Verwendung von (309)
  • Der Katalysator wird durch 15 minütiges Rühren von 95 mg (0,0075 mmol) Ligand 309 und 2,3 mg (0,0062 mmol) [Rh(NBD)&sub2;]BF&sub4; in 0,5 ml MeOH und 1 ml Wasser hergestellt. Zur erhaltenen orangefarbenen Lösung wird eine Suspension von 513 mg (2,5 mmol) Acetamidozimtsäure in 9 ml Wasser gegeben. Die Hydrierung wird gestartet.
  • E16 und E17: Hydrierung unter Verwendung von (307)
  • Der Katalysator wird durch 15-minütiges Rühren von 35 mg (0,0075 mmol) Ligand 307 und 2,3 mg (0,0062 mmol) [Rh(NBD)&sub2;]BF&sub4; in 2 ml MeOH und 20 ul Methansulfonsäure hergestellt. Zur erhaltenen orangefarbenen Lösung wird eine Lösung von 550 mg (2,5 mmol) Acetamidozimtsäuremethylester in 8 ml MeOH gegeben. Die Hydrierung wird gestartet.
  • E16: Abtrennung des Katalysators durch Adsorption:
  • Zur orangefarbenen Reaktionslösung werden nach der Hydrierung 0,4 g Ionenaustauscher (Amberlite IRA68) gegeben. Das Gemisch wird über Nacht gerührt. Der Ionenaustauscher wird abfiltriert und die nun weitgehend entfärbte Lösung einrotiert. Eine mikroanalytische Untersuchung des Hydrierungs-Produkts ergibt, dass 80% sowohl von Ligand als auch von Rh abgetrennt sind.
  • E17: Abtrennung des Katalysators durch Extraktion:
  • Die orangefarbene Reaktionslösung wird bis zur Trockne einrotiert. Dann wird das Gemisch in 5 ml Wasser, 0,5 ml eines 0,07 molaren Phosphat- Puffers (pH 7) und 5 ml Essigsäureethylester gerührt und der pH durch Zugabe von 1 N NaOH auf 8 gebracht. Dabei geht die orangefarbene Farbe des Katalysators vollständig in die wässerige Phase über. Die organische Phase wird gesammelt, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Es wird ein weißes Hydrierungsprodukt erhalten. Eine Mikroanalyse (P und Rh) des Produkts ergibt, dass der Katalysator zu über 95% abgetrennt ist. Beispiele E18-21: Herstellung von N-(2'-Methyl-6'-ethylphen-1'-yl)-N-(1- methoxymethyl)-ethylamin
  • Allgemeines: Alle Manipulationen wurden unter Inertgas durchgeführt. Alle Hydrierungen werden mit 20 g (97 mmol) Imin durchgeführt. Der Katalysator wird "in situ" aus Ligand und [Ir(COD)Cl]&sub2; hergestellt, wobei ein Verhältnis von Ligand/Ir von 1,2 verwendet wird. Der 50 ml- Stahlautoklav ist mit einem Magnetrührer (1500 Upm) und Strömungsbrechern ausgerüstet. Das Inertgas im Autoklaven wird vor der Hydrierung jeweils in 4 Zyklen (10 bar, atmosphärischer Druck) durch Wasserstoff verdrängt. Dann wird der gewünschte Wasserstoffdruck im Autoklaven eingestellt und die Hydrierung durch Einschalten des Rührers gestartet. Der Umsatz wird jeweils durch Gaschromatographie und die optische Ausbeute mittels HPLC (Säule: Chiracel OD) bestimmt, wobei dazu eine durch Flashchromatographie (Kieselgel Merck 60, Laufmittel = Hexan/Essigsäureethylester) gereinigte Probe verwendet wird.
  • Das Vorgehen wird anhand der folgenden Versuche illustriert:
  • Hydrierung: Zu 10,2 mg (0,012 mmol) Ligand (R),(S)-(103) wird in einem Schlenk eine Lösung von 3,2 mg [Ir(COD)Cl]&sub2; (0,095 mmol Ir) in 1 ml THF gegeben und 5 Minuten gerührt. Dann wird das THF mit Hilfe von Vakuum abgezogen und das Katalysator-Vorprodukt kurz unter Hochvakuum getrocknet. In einen zweiten. Kolben werden 10 mg Tetrabutylammoniumiodid, 2 ml Essigsäure und schließlich 20 g (97 mmol) Imin gegeben, die Lösung unter Inertgas gesetzt und zum Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer Stahlkapillare unter Inertgas-Gegenstrom in einen 50 ml Stahlautoklaven gepresst und anschließend bei 80 bar Wasserstoffdruck bei 25ºC hydriert. Nach 30 Minuten ist die Wasserstoffaufnahme beendet.
  • Abtrennung des Katalysators durch Extraktion: Der Autoklav wird entladen, die Hydrierungslösung mit 11 ml Hexan versetzt und zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird mit 20 ml 1 N NaOH extrahiert. Dabei bilden sich an der Grenzfläche zwischen der organischen und der wässerigen Phase geringe Mengen eines schaumartigen Stoffes. Die organische Phase wird abgetrennt und einrotiert. Ihr Gehalt an P und Ir liegt unterhalb der Nachweisgrenzen der verwendeten Analytik (P: 4 ppm; Ir 5 ppm). Dies bedeutet, dass der Ligand zu mehr als 88% und das Ir zu mehr als 93% abgetrennt wird. Hydrierungen mit Ligand (103)
  • S/K*: Substrat zu Katalysator in Mol; n.b.*: nicht bestimmt

Claims (26)

1. Verbindung der Formel VI
worin
R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet;
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; abhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, Phenyl, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder 1- bis 3-fach mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -SiR&sub4;R&sub5;R&sub6;, Halogen, -SO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO&sub3;M-, -NR&sub7;R&sub8;, -[&spplus;NR&sub7;R&sub8;R&sub9;]X&supmin; oder C&sub1;-C&sub5;-Fluoralkyl substituiertes Phenyl bedeuten;
oder die Gruppen -PR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; und -PR&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3; abhängig voneinander einen Rest der Formeln IV, IVa, IVb oder IVc bedeuten
R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R&sub7; und R&sub8; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen bedeuten;
R&sub9; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
M H oder ein Alkalimetall bedeutet;
X&supmin; das Anion einer einbasischen Säure bedeutet;
Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeutet; und
a) B eine direkte Bindung ist und FU eine über ein Kohlenstoffatom an das Cyclopentadienyl gebundene funktionelle Gruppe bedeutet; oder
b) B eine über ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom an das Cyclopentadienyl gebundene Brückengruppe ist und FU eine funktionelle Gruppe bedeutet;
ausgenommen die Verbindung der Formel (VI), worin R&sub1; Methyl, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; Phenyl, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; Cyclohexyl, B 1,3-Propylen und FU NH&sub2; bedeuten; und ausgenommen Verbindungen der Formel (VI), worin B Si(R12')&sub2;-R13' und FU Z bedeuten, wobei die Reste R12' unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder die beiden Reste R12' zusammen C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeuten;
R13' C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder Phenylen bedeutet;
Z Cl, NH&sub2;, NH-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel A-CO-NH-R&sub1;&sub4;-Si(Ra)n(OR&sub1;&sub5;)&sub3;-n bedeutet;
A NH oder N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl) bedeutet;
R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;&submin;Alkylen bedeutet;
R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet;
Ra C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder OR&sub1;&sub5; bedeutet und
n 0, 1 oder 2 ist.
2. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei es sich bei der direkt C-gebundenen funktionellen Gruppe FU um eine Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Cyano-, Imino-, Aldehyd- oder Ketongruppe handelt.
3. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 2, wobei es sich bei der funktionellen Gruppe FU um eine Aldehyd- oder Ketongruppe handelt.
4. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei es sich bei der über ein Kohlenstoffatom einer Brückengruppe B gebundenen funktionellen Gruppe um eine Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Cyano-, Imino-, Aldehyd-, Keton-, Amin-, Alkohol-, Isacyanato-, Halogen-, Glycidylgruppe oder eine polymerisierbare Gruppe handelt.
5. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 4, wobei es sich bei der polymerisierbaren Gruppe um eine Vinylgruppe handelt, die unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist.
6. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 4, wobei es sich bei der 1 über ein Kohlenstoffatom einer Brückengruppe B gebundenen funktionellen Gruppe um eine Amin-, Alkohol- oder eine polymerisierbare Gruppe handelt.
7. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei die Brückengruppe B 1 bis 30 Atome, die aus der Gruppe C, O, S und N ausgewählt sind, in der Kette enthält.
8. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei B unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenylen, Phenylen, Phenylen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkylen oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkenylen, Phenylen oder Phenylen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkylen bedeutet und FU für Halogen, OH, NH&sub2;, NH(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, (O)C-H, (O)C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, COOH, COCl, COO(C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder eine Gruppe der Formeln OC(O)-CRc=CRdRe oder OC(NRf)-CRc=CRdRe steht, worin Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
9. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei B unsubstituiertes oder mit Halogen oder OH substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeutet.
10. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei FU vorzugsweise OH, NH&sub2;, NH(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl oder HC(O) bedeutet.
11. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei B eine direkte Bindung bedeutet und FU (O)C-H, (O)C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, COOH, COCl, CN oder COO(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl bedeutet.
12. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei B eine direkte Bindung bedeutet und FU (O)CH oder (O)C-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl bedeutet.
13. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet.
14. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3; als substituiertes Phenyl 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2- oder 4-Ethyl-, 2- oder 4-Isopropyl-, 2- oder 4-tert.-Butyl-, 2-Methoxy--, 3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 2- oder 4-Ethoxy-, 4-Trimethylsilyl-, 2- oder 4- Fluor-, 2,4-Difluor-, 2- oder 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dimethyl-, 3,5- Dimethyl-, 2-Methoxy-4-methyl-, 3,5-Dimethyl-4-methoxy-, 3,5-Dimethyl-4- (dimethylamino)-, 2- oder 4-Amino-, 2- oder 4-Methylamino-, 2- oder 4- (Dimethylamino)-, 2- oder 4-SO&sub3;H-, 2- oder 4-SO&sub3;Na-, 2- oder 4- [&spplus;NH&sub3;Cl&supmin;]-, 3,4,5-Trimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, 4-Trifluormethyl- oder 3,5-Di-(trifluormethyl)-phen-1-yl bedeuten.
15. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils Cyclohexyl, tert.-Butyl, Phenyl, 2- oder 4-Methylphen-1-yl, 2- oder 4-Methoxyphen-1-yl, 2- oder 4-(Dimethylamino)-phen-1-yl, 3,5- Dimethyl-4-(dimethylamino)-phen-1-yl oder 3,5-Dimethyl-4-methoxyphen-1-yl bedeuten.
16. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, die unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Substituenten substituiert sind.
17. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleich sind und tert.-Butyl, Phenyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylphen-1- yl, 2- oder 4-Methoxyphen-1-yl, 2- oder 4-(Dimethylamino)-phen-1-yl, 3,5- Dimethylphen-1-yl und 3,5-Dimethyl-4-methoxyphen-1-yl bedeuten.
18. Verbindung der Formel VI nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Methyl bedeutet, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder 3,5- Dimethylphen-1-yl bedeuten und R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; Phenyl, Cyclohexyl oder tert.- Butyl bedeuten.
19. Verbindung der Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic)
worin R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, B und die Ausnahmebestimmungen den Angaben in Anspruch 1 entsprechen;
R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeutet;
R&sub1;&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet;
R&sub1;&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder OR&sub1;&sub5; bedeutet; und
n den Wert 0, 1 oder 2 hat.
20. Verbindung der Formeln Villa oder VIIIb
wobei R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, B und die Ausnahmebestimmungen und FU den Angaben in Anspruch 1 entsprechen;
Y zwei Monoolefin-Liganden oder einen Dien-Liganden bedeutet;
Me ein d-8-Metall bedeutet;
D -Cl, -Br oder -I bedeutet; und j
E&supmin; das Anion einer Oxysäure oder Komplexsäure bedeutet.
21. Anorganisches oder organisches, polymeres Trägermaterial, an das ein Ferrocenyldiphosphin der Formel VI gebunden ist
wobei das Ferrocenyldiphosphin über die funktionelle Gruppe FU an das anorganische oder polymere, organische Trägermaterial gebunden ist, wobei die Ausnahmebestimmungen und die Bedeutungen der Reste B, FU, R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und den Angaben in Anspruch 1 entsprechen.
22. Polymeres organisches Material, enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln XIa oder XIb
wobei B, R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; sowie die Ausnahmebestimmungen den Angaben in Anspruch 1 entsprechen;
R&sub1;&sub7; oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet;
v den Wert 0 oder 1 hat;
Q eine von einem Mono- oder Diisocyanat gebildete Brückengruppe bedeutet, PM der Rest eines polymerbildenden Monomeren ist, das direkt oder in einer Seitenkette eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Amingruppe als funktionelle Gruppe gebunden enthält, die über eine von einem Mono- oder Diisocyanat gebildete Brückengruppe Q an das Diphosphin gebunden ist.
23. d-8-Metallkomplex eines anorganischen oder organischen, polymeren Trägermaterials, an das ein Ferrocenyldiphosphin der Formel VI
über die funktionelle Gruppe FU gebunden ist, wobei die Bedeutungen der Reste B, FU, R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und die Ausnahmebestimmungen den Angaben in Anspruch 1 entsprechen.
24. Verbindung der Formeln
wobei
R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; sowie die Ausnahmebestimmungen den Angaben in Anspruch 1 entsprechen;
Si einen über ein Siliciumatom gebundenen Rest bedeutet, der die Verbindung (VIa) extrahierbar oder adsorbierbar macht; und
C einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen Rest bedeutet, der die Verbindung (VIb) extrahierbar oder adsorbierbar macht.
25. Rutheniumkomplex, enthaltend einen Ferrocenyl-Liganden der Formeln (VI), (VIa) oder (VIb)
wobei R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, B, FU, die Ausnahmebestimmungen, Si und C den Angaben in den Ansprüchen 1 und 24 entsprechen; und zusätzlich der Ferrocenyl-Ligand der Formel (VI) über die funktionelle Gruppe FU an ein anorganisches oder organisches, polymeres Trägermaterial gebunden sein kann.
26. Verwendung eines d-8-Metallkomplexes, enthaltend einen Ferrocenyl-Liganden der Formeln (VI), (VIa) oder (VIb)
wobei R&sub1;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, B, FU, die Ausnahmebestimmungen, Si und C den Angaben in den Ansprüchen 1 und 24 entsprechen; und zusätzlich der Ferrocenyl-Ligand der Formel (VI) über die funktionelle Gruppe FU an ein anorganisches oder organisches, polymeres Trägermaterial gebunden sein kann;
als heterogene oder homogene Katalysatoren für die Hydrierung von organischen Doppel- oder Dreifachbindungen.
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