DE69718878T2 - Ruthenium-optisch-aktiver Phosphin-Komplex, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven 4-Methyl-2-Oxetanon unter Verwendung derselben - Google Patents

Ruthenium-optisch-aktiver Phosphin-Komplex, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven 4-Methyl-2-Oxetanon unter Verwendung derselben

Info

Publication number
DE69718878T2
DE69718878T2 DE69718878T DE69718878T DE69718878T2 DE 69718878 T2 DE69718878 T2 DE 69718878T2 DE 69718878 T DE69718878 T DE 69718878T DE 69718878 T DE69718878 T DE 69718878T DE 69718878 T2 DE69718878 T2 DE 69718878T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
optically active
binap
ruthenium
group
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69718878T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69718878D1 (de
Inventor
Toshimitsu Hagiwara
Yoji Hori
Yoshiki Okeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago Perfumery Industry Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69718878D1 publication Critical patent/DE69718878D1/de
Publication of DE69718878T2 publication Critical patent/DE69718878T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons in Gegenwart eines solchen neuen Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplexes. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen solchen Komplex, der als Katalysator für verschiedene organische Synthesereaktionen, insbesondere für eine asymmetrische Hydrierungsre- aktion verwendet werden soll, auf ein Verfahren zu seiner Herstellung und auf ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons, das als Zwischenprodukt für ein Ausgangsmaterial eines Polymers, ein synthetisches Material von Arzneimitteln, ein Flüssigkristallmaterial usw. in der Industrie der organischen Synthese brauchbar ist, in Gegenwart eines solchen Komplexes.
  • Bisher wurden viele Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren für eine organische Synthesereaktion verwendet. Insbesondere sind Metallkomplexe aus Rutheniummetall und optisch aktivem tertiären Phosphin als asymmetrische Hydrierungsreaktionskatalysatoren bekannt. Zu Beispielen für einen Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex, der als Liganden ein optisch aktives tertiäres Phosphin wie etwa 2,2-Bis(diphenylphosphino)-1,1-binaphthyl enthält, gehören die folgenden Verbindungen:
  • RuxHyClz(tertiäres Phosphin)&sub2;(A)p
  • wobei A ein tertiäres Amin bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn y 0 ist, x, z und p 2, 4 bzw. 1 bedeuten, und wenn y 1 ist, x, z und p 1, 1 bzw. 0 bedeuten (JP-A-61-63690 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-63-135397);
  • [RuHr(tertiäres Phosphin)m]Tn
  • wobei T ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn r 0 ist, m und n 1 bzw. 2 bedeuten, und wenn r 1 ist, m und n 2 bzw. 1 bedeuten (JP-A-63-41487, JP-A- 63-145492);
  • [RuXa(Q)b(tertiäres Phosphin)]Yc
  • wobei X ein Halogenatom bedeutet; Q Benzol, welches einen Substituenten aufweisen kann, oder Acetonitril bedeutet; und Y ein Halogenatom, ClO&sub4;, PF&sub6;, BPh&sub4; (Ph bedeutet im Folgenden eine Phenylgruppe) oder BF&sub4; bedeutet, wenn Q Benzol, welches einen Substituenten aufweisen kann, ist, bedeuten a, b und c jeweils 1, wenn Q Acetonitril ist, bedeuten, wenn a 0 ist, b und c 4 bzw. 2, oder, wenn a 1 ist, bedeuten b und c 2 bzw. 1, und wenn das Benzol, das einen Substituenten aufweist, welches durch Q wiedergegeben wird, p-Cymol ist und X und Y jeweils ein Iodatom sind, sind a, b und c jeweils 1 oder sind a, b und c 1, 1 bzw. 3 (JP-A-2-191289, JP-A-5-111639);
  • (tertiäres Phosphin)wRu(OCOR')(OCOR")
  • wobei R' und R" jeweils eine niedere Alkylgruppe, eine halogenierte niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, welche einen niederen Alkylsubstituenten aufweisen kann, eine α-Aminoalkylgruppe oder eine α-Aminophenylalkylgruppe bedeuten oder R' und R" zusammen eine Alkylengruppe bilden; und w 1 oder 2 bedeutet (JP-A-62-265293, JP-A-63-145291);
  • RuJ&sub2;(tertiäres Phosphin)
  • wobei J ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom bedeutet (R. Noyori et al., J. Am. Chem. Soc., Band 109, Nr. 19, Seiten 5856-5859 (1987));
  • RuG&sub2;(tertiäres Phosphin)
  • wobei G eine Allylgruppe oder eine Methallylgruppe bedeutet (J. P. Genet et al., Tetrahedron: Asymmetry, Band 2, Nr. 7, Seiten 555-567 (1991))
  • Selbst die Verwendung dieser Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplexe ist jedoch bei der praktischen Verwendung auf industrieller Basis auf Schwierigkeiten gestoßen. Zum Beispiel weisen diese Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplexe eine unzureichende katalytische Aktivität oder asymmetrische Ausbeute auf. Andererseits ist 4-Methyl-2-oxetanon (auch als "β-Butyrolacton" oder "β-Methyl-β-propiolacton" bezeichnet) bisher als Ausgangsmaterial für ein Polymer verwendet worden. In den letzten Jahren ist 4-Methyl-2-oxetanon besonders aufgefallen, da seine optisch aktive Form laut JP-A-6-256482, JP-A-6-329768, JP-A-7-53694, JP-A-8-53540 und JP-A-8-127645 brauchbar ist.
  • Als Verfahren zum Herstellen von optisch aktivem 4-Methyl-2-oxetanon sind die folgenden Verfahren beschrieben worden:
  • (a) ein Verfahren, welches das Unterwerfen von 3-Brombuttersäure, die durch Addieren von Bromwasserstoffsäure an Crotonsäure erhalten wird, einer Antipodentrennung mit einem optisch aktiven Naphthylethylamin und anschließend das Cyclisieren des Produkts umfasst (J. Reid Shelton et al., Polymer Letters, Band 9, Seiten 173-178; 1971; T. Sato et al., Tetrahedron Lett., Band 21, Seiten 3377-3380, 1980);
  • (b) ein Verfahren, welches das Umsetzen einer optisch aktiven 3-Hydroxybuttersäure mit Triethylorthoessigsäure umfasst, um ein optisch aktives 2-Ethoxy-2,6- dimethyl-1,3-dioxan-4-on zu erhalten, welches anschließend thermisch zersetzt wird (A. Griesbeck et al., Helv. Chim. Acta, Band 70, Seiten 1320-1325, 1987; R. Breitschuh et al., Chimia, Band 44, Seiten 216-218, 1990); und
  • (c) ein Verfahren, welches das Umsetzen eines optisch aktiven 3-Hydroxybuttersäureesters mit Methansulfonylchlorid zur Mesylierung der Hydroxygruppe, das Hydrolysieren des resultierenden Esters und anschließend das Umsetzen mit Natriumcarbonat für eine Kondensation mit Ringschluss umfasst (Y. Zhang et al., Macromolecules, Band 23, Seiten 3206-3212, 1990).
  • Als Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons in Gegenwart des vorstehend erwähnten Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplexes wurde das folgende Verfahren beschrieben:
  • (d) ein Verfahren, welches die asymmetrische Hydrierung von 4-Methylen-2- oxetanon (auch als "Diketen" bezeichnet) in einem aprotischen Lösungsmittel wie etwa Methylenchlorid und Tetrahydrofuran in Gegenwart von [RuCl[(S)- oder (R)-BINAP (Benzol)]Cl oder Ru&sub2;Cl&sub4;[(S)- oder (R)-BINAP]&sub2;(NEt&sub3;) [wobei BINAP 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl bedeutet und Et eine Ethylgruppe bedeutet] als Katalysator umfasst (T. Ohta et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1725, 1992).
  • Diese Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf. Mit anderen Worten erfordert das Verfahren (a) die Verwendung eines speziellen optisch aktiven Amins als Antipodentrennmittel in einer Menge, die zu der Ausgangsverbindung äquimolar ist. Ferner erzeugt das Verfahren (a) als Nebenprodukt ein unerwünschtes Enantiomer in einer Menge, die zu dem gewünschten Produkt äquimolar ist. Somit ist das Verfahren (a) verschwenderisch und wirtschaftlich nachteilig.
  • Die Verfahren (b) und (c) sind insofern nachteilig, als die optisch aktive 3-Hydroxybuttersäure oder ihr Ester als Ausgangsverbindung nur mit Mühe synthetisiert werden kann. Mit anderen Worten ist es erforderlich, dass ein optisch aktiver Poly-3-hydroxybuttersäureester, in welchem sich Mikroorganismen vermehren, thermisch zersetzt wird oder 4-Methylen-2-oxetanon durch Alkoholyse vor einer asymmetrischen Reduktion in Acetoessigsäureester umgewandelt wird. Dies erfordert viele Schritte und verkompliziert somit den Vorgang.
  • Das Verfahren (d) ergibt Lösungen für die meisten der vorstehenden Probleme der Verfahren (a) bis (c), lässt aber immer noch einiges zu wünschen übrig. Mit anderen Worten ist das Verfahren (d) insofern nachteilig, als der verwendete Katalysator eine geringe Aktivität aufweist, was die Reaktionsdauer verlängert. Ferner weist das resultierende Produkt eine optische Reinheit von nur 70 bis 92% ee auf. Wie in JP-A-6-128245, JP-A-7-188201 und JP-A-7-206885 beschrieben ist, wurde dieses Verfahren verbessert. Aufgrund seiner geringen katalytischen Aktivität lässt jedoch dieses Verfahren auf industrieller Basis einiges zu wünschen übrig.
  • Eine hochstereoselektive asymmetrische Hydrierung von Methyl-2-benzamidomethyl-3- oxobutanoat wurde unter Verwendung von kationischen Rutheniumkatalysatoren zustande gebracht, zu denen (R)-3,5-tBu&sub2;-BINAP-RuI&sub2; gehört, wobei dieser Komplex aus [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2; und einem optisch aktiven tertiären Phosphin hergestellt wurde (J. Chem. Soc., Chem. Commun., Band 91, Seiten 609-610, 1991).
  • EP-A-0633238 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer α-Arylpropionsäure, wobei das Verfahren eine asymmetrische Hydrierung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators wie etwa [Ru(S-BINAP)I&sub2;]n umfasst.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator bereit zu stellen, welcher eine hohe katalytische Aktivität aufweist und eine asymmetrische Reaktion mit einer hohen asymmetrischen Ausbeute gestattet, um ein Reaktionsprodukt mit einer hohen optischen Reinheit zu erhalten.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons mit einer hohen optischen Reinheit, welches als Ausgangsmaterial für ein Polymer brauchbar ist, mit hoher Ausbeute in einem kurzen Zeitraum in Gegenwart des vorstehenden Katalysators bereit zu stellen.
  • Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen deutlicher hervor.
  • Die Erfinder haben umfangreiche Studien zur Lösung der vorstehenden Probleme durchgeführt. Infolgedessen wurde herausgefunden, dass ein neuer Ruthenium-Iod- optisch aktives Phosphin-Komplex, der durch ein relativ einfaches Verfahren erhalten wird, eine äußerst hohe katalytische Aktivität aufweist und verbreitete Anwendung als Katalysator für eine asymmetrische Synthese finden kann. Es wurde auch herausgefunden, dass die Verwendung dieses neuen Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin- Komplexes als Katalysator insbesondere für die asymmetrische Hydrierungsreaktion von 4-Methylen-2-oxetanon es möglich macht, ein optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon, das eine hohe optische Reinheit aufweist, mit hoher Ausbeute in einem kurzen Zeitraum herzustellen. Somit wurde die vorliegende Erfindung zustande gebracht.
  • Die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst mit einem Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex, der durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
  • Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) (1)
  • wobei R¹-BINAP ein optisch aktives tertiäres Phosphin bedeutet, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
  • wobei R¹ eine Arylgruppe, welche einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;&submin;&sub4;-Niederalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Niederalkoxygruppe, einer C&sub1;&submin;&sub4;-Niederalkylaminogruppe und einem Halogenatom, aufweisen kann, oder eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe bedeutet.
  • Der Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex der vorliegenden Erfindung weist ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von -1 bis 12 ppm und ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von 66 bis 81 ppm auf, wenn sein ³¹P-NMR-Spektrum gemessen wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Ruthenium- Iod-optisch aktives Phosphin-Komplexes, der durch die vorstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, welches das Reagierenlassen eines Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplexes, der durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
  • [RuI(aren)(R¹-BINAP)]I (3)
  • wobei (aren) einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring bedeutet; und R¹-BINAP ein optisch aktives tertiäres Phosphin bedeutet, das durch die vorstehende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird, in einem polaren Lösungsmittel umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Ruthenium- Iod-optisch aktives Phosphin-Komplexes, welches das Reagierenlassen von Rutheniumkomplexen, die durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben werden:
  • [RuI&sub2;(aren)]&sub2; (4)
  • wobei (aren) einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring bedeutet, und von optisch aktiven Phosphinen, die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden, in einem polaren Lösungsmittel umfasst.
  • Die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden auch durch ein Verfahren zum Herstellen eines Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplexes gelöst, welches das Reagierenlassen eines Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplexes, der durch die folgende allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird:
  • Ru(R²COO)&sub2;(R¹-BINAP) (5)
  • wobei R² ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine halogenierte Niederalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, welche einen Niederalkylsubstituenten aufweisen kann; und R¹-BINAP ein optisch aktives tertiäres Phosphin bedeutet, das durch die vorstehende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird, mit Borfluorwasserstoffsäure und einem anorganischen Iodid umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons bereit, welches die asymmetrische Hydrierung von 4-Methylen-2-oxetanon in Gegenwart eines Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch die vorstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, als Katalysator umfasst.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex (nachstehend als "Ru-I&sub2;-(R¹- BINAP)" abgekürzt) der vorliegenden Erfindung kann durch die vorstehenden drei Verfahren erhalten werden. Im Einzelnen kann der Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen des vorstehenden Ruthenium-Phosphin-Komplexes (allgemeine Formel (3)) in einem polaren Lösungsmittel mit Rühren und Erwärmen gemäß der folgenden Reaktionsformel 1 in einem Reaktionsgefäß erhalten werden, in welchem die Luft durch ein Inertgas wie etwa Stickstoff ersetzt worden ist. Alternativ kann der Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen des vorstehenden Rutheniumkomplexes (allgemeine Formel (4)) und Phosphinliganden (allgemeine Formel (2)) in einem polaren Lösungsmittel mit Rühren und Erwärmen gemäß der folgenden Reaktionsformel 2 erhalten werden. Ferner kann der Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen des vorstehenden Ruthenium-Phosphin- Komplexes (allgemeine Formel (5)), von Borfluorwasserstoffsäure und einem anorganischen Iodid in einem Lösungsmittel mit Rühren gemäß der folgenden Reaktionsformel 3 leicht erhalten werden. Reaktionsformel 1 Reaktionsformel 2 Reaktionsformel 3
  • Der durch die vorstehende allgemeine Formel (3) oder (5) wiedergegebene Rutheniumoptisch aktives Phosphin-Komplex als Ausgangsmaterial von Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) der vorliegenden Erfindung wird ausführlicher beschrieben. Zu Beispielen für die Arylgruppe, die durch R¹ in R¹-BINAP wiedergegeben wird, das durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird, gehören eine Phenylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe wie etwa eine p-substituierte Phenylgruppe, eine m-substituierte Phenylgruppe und eine m-di-substituierte Phenylgruppe, und eine substituierte 2-Naphthylgruppe wie etwa eine 6-substituierte 2-Naphthylgruppe. Zu Beispielen für die Substituenten an der Phenylgruppe und Naphthylgruppe gehören eine Niederalkylgruppe (der Begriff "nieder", der hier verwendet wird, soll "geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;" bedeuten) wie etwa eine Methylgruppe und eine tert-Butylgruppe, eine Niederalkoxygrupe, eine Niederalkylaminogruppe und ein Halogenatom wie etwa ein Chloratom. Zu besonders bevorzugten Beispielen für die durch R¹ wiedergegebene C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe gehören eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe.
  • Zu speziellen Beispielen für das durch R¹-BINAP wiedergegebene tertiäre Phosphin in dem Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex, der durch die allgemeine Formel (3) oder (5) wiedergegeben wird, gehören die folgenden Verbindungen. Von jedem tertiären Phosphin sind sowohl (R)- als auch (S)-Isomere vorhanden, aber ihre Beschreibung wird weggelassen.
  • (a) 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "BINAP" abgekürzt)
  • (b) 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "T-BINAP" abgekürzt)
  • (c) 2,2'-Bis[di-(p-tert-butylphenyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "tBu-BINAP" abgekürzt)
  • (d) 2,2'-Bis(di-m-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "m-T-BINAP" abgekürzt)
  • (e) 2,2'-Bis[di-(3,5-dimethylphenyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "DM-BINAP" abgekürzt)
  • (f) 2,2'-Bis[di-(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "DtBu-BINAP" abgekürzt)
  • (g) 2,2'-Bis[di-(p-methoxyphenyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "MeO-BINAP" abgekürzt)
  • (h) 2,2'-Bis[di-(p-chlorphenyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "p-Cl-BINAP" abgekürzt)
  • (i) 2,2'-Bis(di-2-naphthylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "Naph-BINAP" abgekürzt)
  • (j) 2,2'-Bis(dicyclopentylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "CpBINAP" abgekürzt)
  • (k) 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "CyBINAP" abgekürzt)
  • Diese tertiären Phosphine können durch das Verfahren hergestellt werden, das in EP 0174057 B1, JP-A-3-20290, JP-A-3-255090, JP-A-1-68386, JP-A-4-74192 und JP-A-9- 124669 beschrieben ist.
  • Der durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegebene Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex kann durch das Verfahren erhalten werden, das in JP-A-2- 191289 und JP-A-5-111639 beschrieben ist. Zu speziellen Beispielen für den so erhaltenen Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex, der durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, gehören die folgenden Verbindungen:
  • [RuI(Benzol)(BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(T-BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(tBu-BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(m-T-BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(DM-BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(DtBu-BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(MeO-BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(p-Cl-BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(Naph-BINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(CpBINAP)]I
  • [RuI(Benzol)(CyBINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(T-BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(tBu-BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(m-T-BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(DM-BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(DtBu-BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(MeO-BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(p-Cl-BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(Naph-BINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(CpBINAP)]I
  • [RuI(p-Cymol)(CyBINAP)]I
  • Der durch die vorstehende allgemeine Formel (4) wiedergegebene Ruthenium-Iod- Komplex (4) kann z. B. durch das Zelonka-Verfahren erhalten werden (R. A. Zelonka et al., Can. J. Chem., Band 50, 3063, 1972). Zu speziellen Beispielen für den so erhaltenen Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex gehören die folgenden Verbindungen:
  • [RuI&sub2;(Benzol)]&sub2;
  • [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2;
  • Der durch die vorstehende allgemeine Formel (5) wiedergegebene Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex kann durch das Verfahren erhalten werden, das in JP-A-62- 265293 und JP-A-63-145291 beschrieben ist. Zu speziellen Beispielen für den so erhaltenen Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex gehören die folgenden Verbindungen:
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(BINAP)
  • Ru(CF&sub3;COO)&sub2;(BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(T-BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(tBu-BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(m-T-BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(DM-BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(DtBu-BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(MeO-BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(p-Cl-BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(Naph-BINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(CpBINAP)
  • Ru(CH&sub3;COO)&sub2;(CyBINAP)
  • Die Menge an Borfluorwasserstoffsäure, die als das andere Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) aus dem durch die vorstehende allgemeine Formel (5) wiedergegebenen Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise ungefähr 2 bis 10 mol, insbesondere ungefähr 4 bis 8 mol pro mol des durch die vorstehende allgemeine Formel (5) wiedergegebenen Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplexes.
  • Zu Beispielen für das anorganische Iodid, das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) aus dem durch die vorstehende allgemeine Formel (5) wiedergegebenen Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplex verwendet werden soll, gehören ein Iodid von einem Alkalimetall wie etwa Natriumiodid (nachstehend als "NaI" bezeichnet) und Kaliumiodid (nachstehend als "KI" bezeichnet), ein Iodid von einem Erdalkalimetall wie etwa Calciumiodid, und andere Metalliodide wie etwa Silberiodid. Von diesen anorganischen Iodiden sind NaI und KI besonders bevorzugt. Die Menge des anorganischen Iodids, die verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise ungefähr 4 bis 20 mol, insbesondere ungefähr 6 bis 12 mol pro mol des Ruthenium-optisch aktives Phosphin- Komplexes (5).
  • Zu Beispielen für das polare Lösungsmittel, das in den in Fig. 1 gezeigten Reaktionsformeln (1) und (2) verwendet werden soll, gehören niedere Alkohole wie etwa Methanol und Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran und ein Gemisch aus Methanol und Methylenchlorid.
  • Die Temperatur, bei der Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) der vorliegenden Erfindung gemäß Reaktionsformel (1) oder (2) hergestellt wird, beträgt vorzugsweise ungefähr 40ºC bis 60ºC, insbesondere 50ºC bis 55ºC. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise ungefähr 10 Stunden bis 40 Stunden, insbesondere ungefähr 15 Stunden bis 20 Stunden.
  • Zu Beispielen für das Lösungsmittel, das in der Reaktionsformel (3), d. h. in der Reaktion in Gegenwart des durch die allgemeine Formel (5) wiedergegebenen Ruthenium-optisch aktives Phosphin-Komplexes verwendet werden soll, gehört ein Gemisch aus einem niederen Alkohol wie etwa Methanol und Ethanol und einem organischen Halogenid wie etwa Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform und Ethylenchlorid und ein Gemisch aus einem niederen Alkohol wie etwa Methanol und Ethanol und einem Ether wie etwa Ethylether, Diisopropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
  • Die Temperatur, bei der Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) der vorliegenden Erfindung gemäß Reaktionsformel (3) hergestellt wird, beträgt vorzugsweise ungefähr 0ºC bis 60ºC, insbesondere Raumtemperatur. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise ungefähr 10 Stunden bis 40 Stunden, insbesondere ungefähr 15 Stunden bis 20 Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion kann die resultierende hydrophobe organische Lösungsmittelschicht abgezogen werden und anschließend einer Destillation zum Entfernen des Lösungsmittels oder einem Trocknen unterworfen werden, um das gewünschte Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) zu erhalten.
  • Es wird angenommen, dass das so erhaltene Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) ein Komplex mit einer Struktur ist, die durch das Abtrennen eines Arenmoleküls von der Verbindung der allgemeinen Formel (3) gebildet wird, oder ein Komplex mit einer Struktur ist, die durch Ersetzen der Carboxylgruppe in der allgemeinen Formel (5) durch ein Iodatom gebildet wird. Zu speziellen Beispielen für Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) gehören die folgenden Verbindungen in Form einer allgemeinen Formel, die Ruthenium, Iod und optisch aktives tertiäres Phosphin als Mindestbestandteile des Komplexes der vorliegenden Erfindung umfasst. Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) kann entweder als (R)- oder (5)-Isomer je nach der absoluten Konfiguration von R¹-BINAP (allgemeine Formel (2)) erhalten werden, aber ihre Beschreibung wird weggelassen.
  • Ru-I&sub2;-(BINAP)
  • Ru-I&sub2;-(T-BINAP)
  • Ru-I&sub2;-(tBu-BINAP)
  • Ru-I&sub2;-(m-T-BINAP)
  • Ru-I&sub2;-(DM-BINAP)
  • Ru-I&sub2;-(DtBu-BINAP)
  • Ru-I&sub2;-(MeO-BINAP)
  • Ru-I&sub2;-(p-Cl-BINAP)
  • Ru-I&sub2;-(Naph-HINAP)
  • Ru-I&sub2;-(CpBINAP)
  • Ru-I&sub2;-(CyBINAP)
  • Das so erhaltene Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, welche eine äußerst hohe katalytische Aktivität aufweist und somit breite Anwendung als Katalysator für eine asymmetrische Synthese finden kann. Die Verwendung dieser Verbindung als Katalysator insbesondere für die asymmetrische Hydrierungsreaktion von 4-Methylen-2-oxetanon macht es möglicht, ein optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon, das eine hohe optische Reinheit aufweist, mit hoher Ausbeute in einem kurzen Zeitraum herzustellen.
  • Die Herstellung eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons in Gegenwart von Ru-I&sub2;-(R¹- BINAP) der vorliegenden Erfindung kann durch die asymmetrische Hydrierung von 4-Methylen-2-oxetanon als Ausgangsmaterial in Gegenwart von Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) in einem Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 150 kg/cm² und in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100ºC in einem Druckgefäß erfolgen. Das 4-Methylen-2-oxetanon, das in diesem Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, kann leicht durch die thermische Zersetzung von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid nach dem Verfahren synthetisiert werden, das von R. J. Clemens beschrieben ist (R. J. Clemens et al., Chem. Rev., Band 86, Seiten 241-318, 1986).
  • Durch zweckmäßiges Auswählen des Isomers von Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP), das als asymmetrischer Hydrierungskatalysator verwendet werden soll, d. h. des (R)-Isomers oder (S)-Isomers, kann 4-Methyl-2-oxetanon mit der gewünschten absoluten Konfiguration erhalten werden.
  • Um die Herstellung eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons vorteilhaft durchzuführen, kann Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) verwendet werden, das aus metallischem Ruthenium und optisch aktivem Phosphin in einem Molverhältnis von 1 : 1,05 bis 1 : 0,95 hergestellt wird. Um einen optisch aktiven Komplex, der durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, herzustellen, wird normalerweise ein optisch aktiver Phosphinligand in einer Menge von ungefähr 1,05 bis 1,2 Äquivalenten pro Äquivalent von Ruthenium verwendet. Die Verwendung eines optisch aktiven Komplexes, der aus einem optisch aktiven Phosphinliganden in einer Menge von weniger als 1,05 Äquivalenten hergestellt wurde, kann die Polymerisationsreaktion von 4-Methylen-2-oxetanon als Nebenreaktion hemmen. Wenn die Menge des zu verwendenden optisch aktiven Phosphinliganden unter 0,95 Äquivalente fällt, ist die Menge des metallischen Rutheniums, die verwendet werden soll, übermäßig groß und verschwenderisch.
  • Die Menge von Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP), das als Katalysator verwendet werden soll, kann normalerweise ungefähr 0,0001 bis 0,01 mol, insbesondere ungefähr 0,0002 bis 0,0005 mol pro mol 4-Methylen-2-oxetanon als Ausgangsmaterial betragen. Wenn der Katalysator in einer Menge von weniger als 0,0001 mol verwendet wird, kann er keine ausreichende katalytische Wirkung ausüben. Im Gegensatz dazu ist es verschwenderisch, wenn der Katalysator in einer Menge von mehr als 0,0005 mol verwendet wird.
  • Das Lösungsmittel, das hier verwendet werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich um ein Lösungsmittel zur Verwendung bei einer gewöhnlichen asymmetrischen Hydrierung handelt. Zu speziellen Beispielen für das Lösungsmittel, das hier eingesetzt werden kann, gehören geradkettige oder cyclische Ether wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, organische Halogenide wie etwa Methylenchlorid, Methylenbromid und Dichlorethan, Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylbutylketon, Carbonsäuren wie etwa Essigsäure und Propionsäure, Ester wie etwa Ethylacetat, Butylacetat und Methyl-3-hydroxybutyrat, aromatische Verbindungen wie etwa Toluol und Benzol, Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butylalkohol und 1,3-Butandiol und ein Gemisch davon. Um die Geschwindigkeit der asymmetrischen Hydrierungsreaktion zu steigern, kann dem vorstehenden Lösungsmittel Wasser in einer Menge von ungefähr 1% zugegeben werden.
  • Die Temperatur und Dauer der asymmetrischen Hydrierungsreaktion hängen von der Art des verwendeten Katalysators und anderen Reaktionsbedingungen ab. In der Praxis kann jedoch die asymmetrische Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC, insbesondere von ungefähr 30ºC bis 60ºC während ungefähr 0,5 bis 40 Stunden durchgeführt werden. Der Wasserstoffdruck beträgt vorzugsweise ungefähr 5 bis 150 kg/cm², insbesondere ungefähr 20 bis 100 kg/cm². Nach der Beendigung der Reaktion kann das resultierende Produkt einer Reinigung wie etwa einer Destillation des Lösungsmittels unterworfen werden, um das gewünschte optisch aktive 4-Methyl-2-oxetanon zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so verstanden werden, als wäre sie darauf beschränkt. In den folgenden Beispielen erfolgte die Messung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen mit Hilfe der folgenden Apparaturen:
  • ³¹P-NMR-Spektrum: Typ AM-400 NMR-Spektroskop (erhältlich von Bruker, Inc.) Externe Standardsubstanz; 85%ige Phosphorsäure Lösungsmittel; Chloroform
  • (Messung der optischen Reinheit)
  • Gaschromatograph: HEWLETT PACKARD 5890 SERIES II Optisch aktive Säule: Chiraldex G-TA 30 m (erhältlich von ASTEC Corp.)
    • BEISPIEL 1 Herstellung von Ru-I&sub2;-[(S)-BINAP]:
  • Die Luft in einem 80 ml-Schlenkrohr wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Rohr wurden 1,0 g (1,02 mmol) [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2;, 1,29 g (2,07 mmol) (S)-BINAP und 40 ml Methanol eingefüllt, welche anschließend bei einer Temperatur von 55ºC 17 Stunden gerührt wurden. Infolgedessen wurden 2,20 g (Ausbeute: 96%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • ³¹P-NMR: δ: 4,0 (d, J = 39 Hz), 7,3 (d, J = 35 Hz), 75,8 (d, J = 35 Hz), 77,2 (d, J = 39 Hz)
    • BEISPIEL 2 Herstellung von Ru-I&sub2;-[(S)-T-BINAP]:
  • Die Luft in einem 300 ml-Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Reaktionsgefäß wurden 1,80 g (1,989 mmol) Ru(CH&sub3;COO)&sub2;[(S)-T-BINAP], 30 ml Methylenchlorid, 2,5 ml Methanol und 2,49 g (11,91 mmol) einer 42%igen Borfluorwasserstoffsäure eingefüllt, welche anschließend bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt wurden. Danach wurden 2,37 g (15,81 mmol) Natriumiodid in 17 ml entgastem Wasser in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung wurde anschließend zu dem vorstehenden Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Methylenchloridphase wurde mit einer Spritze abgezogen und anschließend mit 20 ml entgastem Wasser gewaschen. Dann wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der resultierende Komplex wurde anschließend bei einer Temperatur von 40ºC unter vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet, wobei 2,07 g (Ausbeute: 100,7%) der gewünschten Verbindung Ru-I&sub2;-[(S)-T-BINAP] erhalten wurden.
  • ³¹P-NMR: δ: 1,8 (d, J = 32 Hz), 4,6 (d, J = 35 Hz), 75,0 (d, J = 35 Hz), 76,4 (d, J = 32 Hz)
    • BEISPIEL 3 Herstellung von Ru-I&sub2;-[(S)-T-BINAP]:
  • Die Luft in einem 100 ml-Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Reaktionsgefäß wurden 1,64 g (1,404 mmol) [RuI(p-Cymol) ((S)-T-BINAP]I und 90 ml Methanol eingefüllt, welche anschließend bei einer Temperatur von 55ºC 15 Stunden gerührt wurden. Infolgedessen wurden 1,52 g (Ausbeute: 93%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • ³¹P-NMR: δ: 1,8 (d, J = 32 Hz), 4,6 (d, J = 35 Hz), 75,0 (d, J = 35 Hz), 76,5 (d, J = 32 Hz)
    • BEISPIEL 4 Herstellung von Ru-I&sub2;-[(S)-T-BINAP]:
  • Die Luft in einem 80 ml-Schlenkrohr wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Rohr wurden 1,0 g (1,02 mmol) [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2;, 1,41 g (2,07 mmol) (S)-T-BINAP und 40 ml Methanol eingefüllt, welche anschließend bei einer Temperatur von 55ºC 16 Stunden gerührt wurden. Infolgedessen wurden 2,35 g (Ausbeute: 98%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • ³¹P-NMR: δ: 1,8 (d, J = 32 Hz), 4,6 (d, J = 35 Hz), 75,0 (d, J = 35 Hz), 76,4 (d, J = 32 Hz)
    • BEISPIEL 5 Herstellung von Ru-I&sub2;-[(S)-tBu-BINAP]:
  • Die Luft in einem 80 ml-Schlenkrohr wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Rohr wurden 0,34 g (0,348 mmol) [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2;, 0,59 g (0,696 mmol) (S)-tBu-BINAP und 15 ml Methanol eingefüllt, welche anschließend bei einer Temperatur von 55ºC 16 Stunden gerührt wurden. Infolgedessen wurden 0,90 g (Ausbeute: 97%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • ³¹P-NMR: δ: 0,4 (d, J = 32 Hz), 11,9 (d, J = 37 Hz), 67,0 (d, J = 37 Hz), 74,0 (d, J = 32 Hz)
    • BEISPIEL 6 Herstellung von Ru-I&sub2;-[(S)-DM-BINAP]:
  • Die Luft in einem 80 ml-Schlenkrohr wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Rohr wurden 0,50 g (0,511 mmol) [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2;, 0,76 g (1,03 mmol) (S)-DM-BINAP und 20 ml Methanol eingefüllt, welche anschließend bei einer Temperatur von 55ºC 20 Stunden gerührt wurden. Infolgedessen wurden 1,20 g (Ausbeute: 96%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • ³¹P-NMR: δ: 1,8 (d, J = 41 Hz), 78,0 (d, J = 41 Hz)
    • BEISPIEL 7 Herstellung von Ru-I&sub2;-[(S)-MeO-BINAP]:
  • Die Luft in einem 80 ml-Schlenkrohr wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Rohr wurden 0,40 g (0,409 mmol) [RuI&sub2;(p-Cymol)]&sub2;, 0,614 g (0,827 mmol) (S)-MeO-BINAP und 20 ml Methanol eingefüllt, welche anschließend bei einer Temperatur von 55ºC 18 Stunden gerührt wurden. Infolgedessen wurden 1,00 g (Ausbeute: 99%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • ³¹P-NMR: δ: -0,1 (d, J = 33 Hz), 3,0 (d, J = 36 Hz), 73,0 (d, J = 36 Hz), 74,9 (d, J = 33 Hz)
    • BEISPIEL 8 Herstellung von Ru-I&sub2;-[(S)-Naph-BINAP]:
  • Die Luft in einem 80 ml-Schlenkrohr wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Rohr wurden 0,3 g (0,307 mmol) [RuI&sub2;(p-Cymol)]Z, 0,51 g (0,620 mmol) (S)-Naph-BINAP und 20 ml Dimethylformamid eingefüllt, welche anschließend bei einer Temperatur von 55ºC 16 Stunden gerührt wurden. Infolgedessen wurden 0,80 g (Ausbeute: 99%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • ³¹P-NMR: δ: 9,9 (br), 80,8 (br)
    • BEISPIEL 9 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • In einen 500 ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden in einer Stickstoffatmosphäre 44,12 mg (0,0397 mmol) Ru-I&sub2;-[(S)-BINAP], 20,6 g (245,2 mmol) 4-Methylen-2- oxetanon, 160 ml Tetrahydrofuran und 0,9 ml entgastes Wasser eingefüllt, welche anschließend bei einer Reaktionstemperatur von 40ºC unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² 40 Stunden gerührt wurden. Die resultierende Reaktionslösung wurde anschließend einer Destillation mittels einer Claisen-Destillationsapparatur unterworfen, wobei 13,3 g (Ausbeute: 63,1%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 71ºC bis 73ºC/29 mmHg erhalten wurden. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 64,7% und eine katalytische Aktivität von 4000, berechnet als Stoffumsatz (turnover), auf. Durch den Vergleich mit dem Standard mittels Gaschromatographie wurde das resultierende Reaktionsprodukt als 4-Methyl-2-oxetanon identifiziert. Die Gaschromatographie (GC) des Reaktionsprodukts durch eine optisch aktive Säule (Chiraldex G-Ta 30 m), die von ASTEC Corp. erhältlich ist, zeigte, dass das Reaktionsprodukt die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 94,9% ee aufweist.
    • BEISPIEL 10 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 9 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass 61,80 mg (0,0529 mmol) Ru-I&sub2;-[(S)-T-BINAP] und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2- oxetanon verwendet wurden. Infolgedessen wurden 18,8 g (Ausbeute: 92%) der gewünschten Verbindung erhalten. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 100% und eine katalytische Aktivität von 4500, berechnet als Stoffumsatz, auf. Das Reaktionsprodukt wies die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 93,6% ee auf.
    • BEISPIEL 11 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 9 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass 3,02 mg (0,0397 mmol) Ru-I&sub2;-[(S)-tBu-BINAP] und 20,2 g (240,5 mmol) 4-Methylen-2- oxetanon verwendet wurden. Infolgedessen wurden 12,3 g (Ausbeute: 59,5%) der gewünschten Verbindung erhalten. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 61,1% und eine katalytische Aktivität von 3700, berechnet als Stoffumsatz, auf. Das Reaktionsprodukt wies die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 94,8% ee auf.
    • BEISPIEL 12 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 9 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass 48,6 mg (0,0397 mmol) Ru-I&sub2;-[(S)-DM-BINAP] und 20,5 g (244,0 mmol) 4-Methylen-2- oxetanon verwendet wurden. Infolgedessen wurden 11,3 g (Ausbeute: 53,8%) der gewünschten Verbindung erhalten. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 55,3% und eine katalytische Aktivität von 3400, berechnet als Stoffumsatz, auf. Das Reaktionsprodukt wies die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 95,1% ee auf.
    • BEISPIEL 13 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 9 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass 48,9 mg (0,0397 mmol) Ru-I&sub2;-[(S)-MeO-BINAP] und 19,2 g (228,6 mmol) 4-Methylen-2- oxetanon verwendet wurden. Infolgedessen wurden 10,6 g (Ausbeute: 53,9%) der gewünschten Verbindung erhalten. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 55,5% und eine katalytische Aktivität von 3200, berechnet als Stoffumsatz, auf. Das Reaktionsprodukt wies die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 93,6% ee auf.
    • BEISPIEL 14 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 9 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass 57,0 mg (0,0434 mmol) Ru-I&sub2;-[(S)-Naph-BINAP] und 20,1 g (239,3 mmol) 4-Methylen-2- oxetanon verwendet wurden. Infolgedessen wurden 19,1 g (Ausbeute: 93%) der gewünschten Verbindung erhalten. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 100% und eine katalytische Aktivität von 5500, berechnet als Stoffumsatz, auf. Das Reaktionsprodukt wies die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 94,7% ee auf.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • Es wurde ein Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex hergestellt, der in JP-A- 7-206885 beschrieben ist. Unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysator wurde ein optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon hergestellt. Genauer gesagt wurden in ein 300 ml-Reaktionsgefäß, in welchem die Luft im inneren durch Stickstoff ersetzt worden war, 0,57 g (0,632 mmol) Ru&sub2;Cl&sub4;[(S)-T-BINAP]&sub2;NEt&sub3;, 0,95 g (6,34 mmol) NaI, 2,0 mg (0,0063 mmol) (C&sub4;H&sub9;)&sub4;NBr, 50 ml Methylenchlorid und 20 ml destilliertes Wasser eingefüllt, welche anschließend bei Raumtemperatur 44 Stunden gerührt wurden. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Methylenchloridphase mit einer Spritze abgezogen. Das Methylenchlorid wurde anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Der resultierende Komplex wurde dann bei einer Temperatur von 50ºC unter vermindertem Druck 4 Stunden getrocknet, wobei 0,65 g Ru-I-[(S)-T-BINAP] erhalten wurden.
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 9 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass 41,0 mg (0,0397 mmol) des Komplexes Ru-I-[(S)-T-BINAP] abgemessen und verwendet wurden und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Infolgedessen wurden 10,0 g (Ausbeute: 48,8%) der gewünschten Verbindung erhalten. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 50,0% und eine katalytische Aktivität von 3000, berechnet als Stoffumsatz, auf. Das Reaktionsprodukt wies die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 93,2% ee auf.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 9 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass 139,0 mg (0,119 mmol) [RuI(p-Cymol) ((S)-T-BINAP]I und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Infolgedessen wurden 10,0 g (Ausbeute: 48,8%) der gewünschten Verbindung erhalten. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 50,0% und eine katalytische Aktivität von 1000, berechnet als Stoffumsatz, auf. Das Reaktionsprodukt wies die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 92,6% ee auf.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3 Herstellung von (R)-4-Methyl-2-oxetanon:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 9 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass 215,5 mg (0,238 mmol) Ru(CH&sub3;COO)&sub2;[(S)-T-BINAP] und 20,0 g (238,1 mmol) 4-Methylen-2-oxetanon verwendet wurden. Infolgedessen wurden 12,0 g (Ausbeute: 58,6%) der gewünschten Verbindung erhalten. Diese Reaktion wies eine Umwandlung von 59,9% und eine katalytische Aktivität von 600, berechnet als Stoffumsatz, auf. Das Reaktionsprodukt wies die absolute Konfiguration (R) und eine optische Reinheit von 93,3% ee auf.
  • Die katalytische Aktivität (Stoffumsatz) der Beispiele 9 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und die sterische Konfiguration und optische Reinheit (% ee) von 4-Methyl-2-oxetanon sind zusammen in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Beispiele der vorliegenden Erfindung, welche die Verwendung des Komplexes der vorliegenden Erfindung Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) umfassen, das Fortschreiten der Reaktion mit einem viel höheren Stoffumsatz gestatten als die Vergleichsbeispiele, welche die Verwendung von Ruthenium-optisch aktives Phosphin- Komplexen umfassen, welche bisher bekannt waren. Ferner können die Beispiele der vorliegenden Erfindung ein Produkt mit einer hohen optischen Reinheit ergeben.
  • Die Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplexe, die gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, weisen eine äußerst hohe katalytische Aktivität auf und gestatten eine asymmetrische Reaktion mit hoher asymmetrischer Ausbeute, um ein Reaktionsprodukt mit einer hohen optischen Reinheit zu erhalten. So können diese Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplexe breite Anwendung als wirtschaftlich günstige Katalysatoren für eine asymmetrische Synthese finden. Die Verwendung eines solchen Komplexes als Katalysator insbesondere für die asymmetrische Hydrierungsreaktion von 4-Methylen-2-oxetanon macht es möglich, ein optisch aktives 4-Methyl-2-oxetanon, das eine hohe optische Reinheit aufweist, mit einer hohen Ausbeute in einem kurzen Zeitraum herzustellen.

Claims (6)

1. Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex, der durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) (1)
wobei R¹-BINAP ein optisch aktives tertiäres Phosphin bedeutet, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
wobei R¹ eine Arylgruppe, welche einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaminogruppe und einem Halogenatom, aufweisen kann, oder eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe bedeutet, und wobei der Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von -1 bis 12 ppm und ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von 66 bis 81 ppm aufweist, wenn sein ³¹P-NMR-Spektrum gemessen wird.
2. Verfahren zum Herstellen eines Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) (1)
wobei R¹-BINAP ein optisch aktives tertiäres Phosphin bedeutet, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
wobei R¹ eine Arylgruppe, welche einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaminogruppe und einem Halogenatom, aufweisen kann, oder eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe bedeutet, und wobei der Ruthenium-Iod- optisch aktives Phosphin-Komplex ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von -1 bis 12 ppm und ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von 66 bis 81 ppm aufweist, wenn sein ³¹P-NMR-Spektrum gemessen wird;
welches das Reagierenlassen eines Ruthenium-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
[RuI(aren)(R¹-BINAP)]I (3)
wobei (aren) einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring bedeutet; und R¹-BINAP wie vorstehend definiert ist;
in einem polaren Lösungsmittel umfasst.
3. Verfahren zum Herstellen eines Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) (1)
wobei R¹-BINAP ein optisch aktives tertiäres Phosphin bedeutet, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
wobei R¹ eine Arylgruppe, welche einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaminogruppe und einem Halogenatom, aufweisen kann, oder eine C&sub3;&submin;&sub4;-Cycloalkylgruppe bedeutet, und wobei der Ruthenium-Iod- optisch aktives Phosphin-Komplex ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von -1 bis 12 ppm und ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von 66 bis 81 ppm aufweist, wenn sein ³¹P-NMR-Spektrum gemessen wird;
welches das Reagierenlassen von Rutheniumkomplexen, die durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben werden:
[RuI&sub2;(aren)]&sub2; (4)
wobei (aren) einen Kohlenwasserstoff mit einem Benzolring bedeutet,
und des optisch aktiven tertiären Phosphins, das durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird, in einem polaren Lösungsmittel umfasst, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 40ºC bis 60ºC mit einer Reaktionsdauer von ungefähr 10 Stunden bis 40 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren zum Herstellen eines Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) (1)
wobei R¹-BINAP ein optisch aktives tertiäres Phosphin bedeutet, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
wobei R¹ eine Arylgruppe, welche einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaminogruppe und einem Halogenatom, aufweisen kann, oder eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe bedeutet, und wobei der Ruthenium-Iod- optisch aktives Phosphin-Komplex ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von -1 bis 12 ppm und ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von 66 bis 81 ppm aufweist, wenn sein ³¹P-NMR-Spektrum gemessen wird;
welches das Reagierenlassen eines Ruthenium-optisch aktives Phosphin- Komplexes, der durch die folgende allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird:
Ru(R²COO)&sub2;(R¹-BINAP) (5)
wobei R² ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine halogenierte geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, welche einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsubstituenten aufweisen kann; und R¹-BINAP wie vorstehend definiert ist;
mit Borfluorwasserstoffsäure und einem anorganischen Iodid umfasst.
5. Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons, welches die asymmetrische Hydrierung von 4-Methylen-2-oxetanon in Gegenwart eines Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplexes als Katalysator umfasst, welcher durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
Ru-I&sub2;-(R¹-BINAP) (1)
wobei R¹-BINAP ein optisch aktives tertiäres Phosphin bedeutet, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
wobei R¹ eine Arylgruppe, welche einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaminogruppe und einem Halogenatom, aufweisen kann, oder eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe bedeutet, und wobei der Ruthenium-Iod- optisch aktives Phosphin-Komplex ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von -1 bis 12 ppm und ein oder zwei Dubletts in einem δ-Bereich von 66 bis 81 ppm aufweist, wenn sein ³¹P-NMR-Spektrum gemessen wird.
6. Verfahren zum Herstellen eines optisch aktiven 4-Methyl-2-oxetanons nach Anspruch 5, wobei der Ruthenium-Iod-optisch aktives Phosphin-Komplex durch ein Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4 erhalten wird.
DE69718878T 1996-11-08 1997-11-05 Ruthenium-optisch-aktiver Phosphin-Komplex, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven 4-Methyl-2-Oxetanon unter Verwendung derselben Expired - Fee Related DE69718878T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31121196A JP3919268B2 (ja) 1996-11-08 1996-11-08 ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、その製法およびこれを用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69718878D1 DE69718878D1 (de) 2003-03-13
DE69718878T2 true DE69718878T2 (de) 2003-06-18

Family

ID=18014447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69718878T Expired - Fee Related DE69718878T2 (de) 1996-11-08 1997-11-05 Ruthenium-optisch-aktiver Phosphin-Komplex, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven 4-Methyl-2-Oxetanon unter Verwendung derselben

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5981782A (de)
EP (1) EP0841343B1 (de)
JP (1) JP3919268B2 (de)
DE (1) DE69718878T2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080214787A1 (en) * 1992-03-11 2008-09-04 Jan Zavada MN Gene and Protein
DE69933904T2 (de) * 1998-05-08 2007-09-06 Takasago International Corp. Ruthenium-iodo optisch aktiver Phosphinkomplex
WO2003076478A1 (fr) * 2002-03-11 2003-09-18 Japan Science And Technology Agency Complexes arene-ruthenium immobilises sur polymeres, catalyseurs constitues par les complexes, et procedes de synthese organique utilisant ceux-ci
US7728153B2 (en) * 2002-04-17 2010-06-01 The Burnham Institute For Medical Research Method for the asymmetric synthesis of beta-lactone compounds

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202474A (en) * 1989-06-22 1993-04-13 Monsanto Company Asymmetric catalytic hydrogenation of α-arylpropenoic acids
US5412109A (en) * 1992-07-16 1995-05-02 Takasago International Corporation Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone
JP3310056B2 (ja) * 1992-07-16 2002-07-29 高砂香料工業株式会社 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法
JP3437623B2 (ja) * 1994-01-12 2003-08-18 高砂香料工業株式会社 ルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体の製法、およびこの錯体を用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0841343B1 (de) 2003-02-05
US5981782A (en) 1999-11-09
EP0841343A3 (de) 1998-11-25
EP0841343A2 (de) 1998-05-13
JP3919268B2 (ja) 2007-05-23
DE69718878D1 (de) 2003-03-13
JPH10139791A (ja) 1998-05-26
US5981771A (en) 1999-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69220061T2 (de) Herstellung von chiralen phospholanen aus chiralen zyklischen sulfaten von 1,4-diolen
DE69106703T2 (de) Chirale phospholanübergangsmetallkatalysatoren.
AT339287B (de) Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alfa-n-acylamino-propionsauren
EP2459579B1 (de) Imidazolgruppenhaltige phosphinoboran-verbindungen und verfahren zur herstellung von imidazolgruppenhaltige phosphorverbindungen
DE69114986T2 (de) Eine Phosphino-Binapthyl-Verbindung und Übergangsmetall-Komplexe davon.
EP0643065A1 (de) Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren
DE69014724T2 (de) Verbindung des 2,2-bis(Diphenylphosphino)-1,1-binaphtyl und katalytische Komplexe davon.
DE69223240T2 (de) Chirale dreizahnige bis-phospholan-liganden
DE69931976T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminophosphinen und Aminophosphinoxiden, Zwischenprodukte dafür
DE69713841T2 (de) Optisch aktive Diphospin Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung, Übergangsmetall Komplexe, die diese Verbindungen als Ligand enthalten und Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Substanzen unter Verwendung dieser Komplexe
EP0780157A1 (de) Rutheniumkomplexe mit einem chiralen, zweizähnigen Phosphinoxazolin-Liganden zur enantioselektiven Transferhydrierung von prochiralen Ketonen
DE69111358T2 (de) Optisch aktiver Iridiumphosphinkomplex und dessen Verwendung zur katalytischen Herstellung von optisch aktiven Alkoholen.
DE69019691T2 (de) Asymmetrische hydrierung von alpha-arylpropensäuren.
EP0218970B1 (de) Chirale Rhodium-diphosphinkomplexe für asymmetrische Hydrierungen
DE69107533T2 (de) 2,2'-Bis(dicyclopentylphosphino)-1,1'-binaphthyl und Metallkomplexe davon.
DE69123025T2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Gamma-butyrolactonderivaten
DE60011183T2 (de) Homogene Polymerkatalysatoren
DE3879050T2 (de) Ruthenium-phosphin-komplexe, verwendbar als katalysatoren.
DE69933904T2 (de) Ruthenium-iodo optisch aktiver Phosphinkomplex
DE69321304T2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem 4-Methyl-2-oxetanon
EP2107065A1 (de) Ruthenium-Komplexe mit (P-P)-koordinierten Di-Phosphor-Donorliganden sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69126573T2 (de) Ruthenium-Phosphine-Komplex, verwendbar als Katalysator und Zwischenprodukt für seine Herstellung
EP0437690B1 (de) Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von alpha-Ketocarbonyl-verbindungen zu optisch aktiven alpha-Hydroxycarbonylverbindungen
WO2001009147A1 (de) Neue chirale phosphorliganden und ihre verwendung in der herstellung optisch aktiver produkte
DE69318666T2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven gamma-Hydroxyketonen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee