JP3437623B2 - ルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体の製法、およびこの錯体を用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なルテニウム−ヨ
ード−光学活性ホスフィン錯体の製法に関し、さらに詳
細には、各種の有機合成反応、特に不斉水素化反応等の
触媒として用いられる上記錯体の製法、およびこれを用
いる、ポリマー原料、医薬の合成原料あるいは液晶材料
等の有機合成化学工業における中間体として有用な光学
活性４−メチル−２−オキセタノンを製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多くの遷移金属錯体が有機合成反
応の触媒として使用されている。 特にルテニウム金属
と光学活性な第三級ホスフィンによる金属錯体は、不斉
水素化反応の触媒として良く知られており、例えば、
２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビナ
フチルや２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１,１'−ビフェニルのような光学活性な
第三級ホスフィンを配位子としたルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体として、次のようなものが知られてい
る。

【０００３】 Ｒｕ_xＨ_yＣｌ_z（第三級ホスフィン）₂
（Ａ）_p ［式中、Ａは第三級アミンを示し、ｙが０のとき、ｘは
２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚ
は１、ｐは０を示す］ （特開昭６１−６３６９０号公報、特開昭６３−１３５
３９７号公報） ［ＲｕＨ_r（第三級ホスフィン）_m］Ｔ_n ［式中、ＴはＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＰＦ₆を示し、ｒが０の
とき、ｍは１、ｎ は２を示し、ｒが１のとき、ｍは
２、ｎは１を示す］ （特開昭６３−４１４８７号公報、特開昭６３−１４５
４９２号公報）

【０００４】 ［ＲｕＸ_a（Ｑ）_b（第三級ホスフィ
ン）］Ｙ_c ［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｑは置換基を有して
いてもよいベンゼンまたはアセトニトリルを示し、Ｙは
ハロゲン原子、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＢＰｈ₄（ここでＰｈ
はフェニル基を示す。以下同様）またはＢＦ₄を示し、
Ｑが置換基を有していてもよいベンゼンの場合、ａ、ｂ
及びｃはいずれも１を示し、Ｑがアセトニトリルの場
合、ａが０のとき、ｂは４、ｃは２を示し、ａが１のと
き、ｂは２、ｃは１を示す。 尚、Ｑが置換基を有する
ベンゼンのうちｐ−シメンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原
子である場合は、ａ、ｂ及びｃがいずれも１であるほ
か、ａが１、ｂが１、ｃが３であってもよい］ （特開平２−１９１２８９号公報、特開平５−１１１６
３９号公報）

【０００５】 （第三級ホスフィン）_wＲｕ（ＯＣＯ
Ｒ’）（ＯＣＯＲ”） ［式中、Ｒ’およびＲ”は低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基、低級アルキル置換基を有してもよいフ
ェニル基、α−アミノアルキル基またはα−アミノフェ
ニルアルキル基を示すか、あるいはＲ’とＲ”が一緒に
なってアルキレン基を形成し、ｗは１または２を示す］ （特開昭６２−２６５２９３号公報、特開昭６３−１４
５２９１号公報）

【０００６】 ＲｕＪ₂（第三級ホスフィン） ［式中、Ｊは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す］ （R.Noyori et al., J.Am.Chem.Soc., Vol.109, No.19,
pp.5856-5859 (1987)） ＲｕＧ₂（第三級ホスフィ
ン） ［式中、Ｇはアリル基又はメタリル基を示す］ （J.P.Genet et al., Tetrahedron:Asymmetry, Vol.2,
No.7, pp.555-567(1991)）

【０００７】しかし、これらのルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を用いても、対象とする反応または反応基
質によっては、触媒活性や不斉収率が不十分である等、
実際の工業化に当たっては問題がある場合があった。

【０００８】一方、４−メチル−２−オキセタノン
（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−プ
ロピオラクトン」とも言う）は、従来より、ポリマー原
料等に用いられているが、近年になって、Ｎ.タナハシ
ら（N.Tanahashi et al., Macromolecules, Vol.24, p
p.5732-5733 (1991) ）が報告しているように、特にそ
の光学活性体が有用であるとして注目されている。

【０００９】光学活性な４−メチル−２−オキセタノン
の製法としては、次のような方法が報告されている。 （ａ） クロトン酸に臭化水素酸を付加して得られる３
−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルアミンを用
いて光学分割し、次いで環化する方法（J.ReidShelton
et al., Polymer Letters, Vol.9, pp.173-178 (1971)
及び T.Satoet al., Tetrahedron Lett.,Vol.21, pp.33
77-3380 (1980)）。 （ｂ） 光学活性な３−ヒドロキシ酪酸にトリエチルオ
ルト酢酸を反応させて光学活性な２−エトキシ−２,６
−ジメチル−１,３−ジオキサン−４−オンを得、これ
を熱分解する方法（A.Griesbeck et al., Helv. Chim.
Acta, Vol.70, pp.1320-1325 (1987) 及び R.Breitschu
h et al., Chimia, Vol.44, pp.216-218 (1990)）。

【００１０】（ｃ） 光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エ
ステルをメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基
をメシル化した後、得られたエステルを加水分解し、次
いで炭酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Y.Zhang
et al., Macromolecules, Vol.23, pp.3206-3212 (199
0)）。更に、前記したルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を用いた例として次のような方法も報告されてい
る。

【００１１】（ｄ） ４−メチレン−２−オキセタノン
を、塩化メチレンまたはテトラヒドロフランのような非
プロトン性溶媒中で、［ＲｕＣｌ［（Ｓ）−もしくは
（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］（ベンゼン）］Ｃｌ、または、Ｒ
ｕ₂Ｃｌ₄［（Ｓ）−もしくは（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］
₂（ＮＥｔ₃）［ここで、ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１,１'−ビナフチルを示し、Ｅ
ｔはエチル基を示す］を触媒として不斉水素化する方法
（T.Ohta et al., J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., pp.
1725-1726 (1992)）。

【００１２】しかしながら、これらの方法はそれぞれ次
のような問題点を有していた。すなわち、（ａ）の方法
は、光学分割剤として特殊な光学活性アミンを原料化合
物と等モル必要とし、また、不要な鏡像体が目的物と等
モル副生するので、無駄が多く経済的に有利な方法では
ない。

【００１３】また、（ｂ）及び（ｃ）の方法は、原料化
合物である光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエ
ステルの合成が容易ではない。 すなわち、微生物が産
生する光学活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを
熱分解するか、あるいは、ラセミ体の４−メチル−２−
オキセタノンをアルコーリシス反応によってアセト酢酸
エステルに導いた後不斉還元を行う必要があり、工程数
が多く操作が煩雑である。

【００１４】（ｄ）の方法は、上述した（ａ）〜（ｃ）
の方法の問題点の多くを解決してはいるが、まだいくつ
かの問題点を抱えている。 すなわち、触媒活性が低
く、反応時間が長い。さらに、得られる生成物の光学純
度が７０〜９２％ｅ.ｅ.と低く、工業的に十分満足のい
く方法ではなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、触媒活性が高く、かつ、不斉反応における高い不斉
収率、すなわち、光学純度が高い生成物を得ることがで
きる触媒を提供し、さらに、この触媒を用いて、ポリマ
ー原料等として有用な光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンを、短時間で効率よく、しかも高い光学純度のも
のを製造する方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行なった結果、比較的簡単
な方法によって得られる新規なルテニウム−ヨード−光
学活性ホスフィン錯体は極めて高い触媒活性を有し、不
斉合成触媒として広く用いることができること、およ
び、特にこれを４−メチレン−２−オキセタノンの不斉
水素化反応の触媒に用いれば、短時間で効率よく、高い
光学純度の光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製
造できることを見出し、本発明を完成した。

【００１７】すなわち、本発明の目的は、次の式（１） Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＣＢＰ）₂ＮＥｔ₃ （１） ［式中、Ｅｔはエチル基を示し、ＣＢＰは式（２）

【化５】 （ここで、Ｒ¹はアリール基または炭素数３〜８のシク
ロアルキル基を示す）または式（３）

【化６】 （ここで、Ｒ²はアリール基または炭素数３〜８のシク
ロアルキル基を、Ｒ³はメチル基またはメトキシ基を示
し、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはメトキシ基を、Ｒ⁵
は水素原子、メチル基、メトキシ基またはジ低級アルキ
ル置換アミノ基を示すか、Ｒ³とＲ⁴が一緒になって隣接
するフェニル基とともにテトラヒドロナフチル基を形成
する）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示す］
で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を、無
機ヨウ化物と反応させることを特徴とする新規なルテニ
ウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体の製法を提供す
ることである。また、本発明の別の目的は、上記ルテニ
ウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体を触媒として用
い、４−メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化する
光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法を提供す
ることである。

【００１８】本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホ
スフィン錯体（以下、「Ｒｕ−Ｉ−（ＣＢＰ）」と略記
する）は、窒素等の不活性ガスで置換を行った反応容器
中に、上記ルテニウム−ホスフィン錯体（１）、無機ヨ
ウ化物および相間移動触媒を入れ、疎水性有機溶媒およ
び水を加えて攪拌反応することによって、容易に得るこ
とができる。

【００１９】Ｒｕ−Ｉ−（ＣＢＰ）を製造するための原
料である、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体（１）
において、ＣＢＰが式（２）で表される配位子（以下、
「Ｒ¹−ＢＩＮＡＰ」と略称する）である場合、Ｒ¹で表
されるアリール基とは、フェニル基ならびにｐ−置換フ
ェニル基、ｍ−置換フェニル基およびｍ−ジ置換フェニ
ル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、フェ
ニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」とは炭
素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、メトキシ
基および塩素原子を挙げることができる。 また、Ｒ¹で
表される炭素数３〜８のアルキル基としては、特にシク
ロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。

【００２０】また、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体（１）において、ＣＢＰが式（３）で表される配位子
（以下、「ＢＩＰＨＥＰ」と略称する）である場合、Ｒ
²で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−置
換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フェ
ニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、フ
ェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基、メトキシ基及
び塩素原子を挙げることができる。 また、Ｒ¹ で表され
る炭素数３〜８のアルキル基では、特にシクロヘキシル
基が好ましい。また、Ｒ⁵がジ低級アルキル置換アミノ
基である場合の、低級アルキル基とは、炭素数１〜４の
直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。

【００２１】このルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
（１）において、Ｒ¹−ＢＩＮＡＰで表される第三級ホ
スフィンの具体例としては、次のものを挙げることがで
きる。 （尚、いずれの第三級ホスフィンも（Ｒ）体及
び（Ｓ）体が存在するがその表記は省略した。 以下同
じ）

【００２２】（ア）２,２'−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１,１'−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」
と略記する） （イ）２,２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と
略記する） （ウ）２,２'−ビス［ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ホスフィノ］−１,１'−ビナフチル（以下、「ｔ
−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （エ）２,２'−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する）

【００２３】（オ）２,２'−ビス［ジ−（３,５−ジメ
チルフェニル）ホスフィノ］−１,１'−ビナフチル（以
下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （カ）２,２'−ビス［ジ−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ホスフィノ］−１,１'−ビナフチル（以
下、「ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （キ）２,２'−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］−１,１'−ビナフチル（以下、「Ｍｅｔｈｏ
ｘｙ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ク）２,２'−ビス［ジ−（ｐ−クロロフェニル）ホス
フィノ］−１,１'−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｃｌ−Ｂ
ＩＮＡＰ」と略記する） （ケ）２,２'−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｐＢＩＮＡＰ」と略記
する） （コ）２,２'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と略記
する）

【００２４】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６１
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。

【００２５】また、ＢＩＰＨＥＰで表される第三級ホス
フィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （サ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「ＢＩＰＨＥ
ＭＰ」と略記する） （シ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「ＢＩ
ＣＨＥＰ」と略記する） （ス）２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５,
５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビ
ナフチル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡＰ」と略記する）

【００２６】（セ）２,２'−ジメチル−４,４'−ビス
（ジメチルアミノ）−６,６'−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−１,１'−ビフェニル （ソ）２,２',４,４'−テトラメチル−６,６'−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （タ）２,２'−ジメトキシ−６,６'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （チ）２,２',３,３'−テトラメトキシ−６,６'−ビス
（ジフェニルホスフィノ） −１,１'−ビフェニル

【００２７】（ツ）２,２',４,４'−テトラメチル−３,
３'−ジメトキシ−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１,１'−ビフェニル （テ）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ト）２,２'−ジメチル−６,６'−ビス［ジ−（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１,１'−ビフ
ェニル （ナ）２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］−１,１'−ビフェニル

【００２８】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６３
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、R.Schmid et al.,
Helv.Chim. Acta, Vol.74, pp.370-389(1991) 、R.Sch
mid et al., Helv.Chim.Acta,Vol.71, pp.897-929(198
8) またはN.Yamamoto et al., Chem.Pharm.Bull., Vol.
39 (4) pp.1085-1087(1991)に記載されている方法によ
って調製することができる。

【００２９】ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
（１）において、ＣＢＰがＲ¹−ＢＩＮＡＰで表される
化合物は、例えばＴ.イカリヤら（T.Ikariya et al.,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun., pp.922-924 (1985)）また
は特開昭６１−６３６９０号公報に記載の方法により得
ることができる。

【００３０】すなわち、塩化ルテニウムとシクロオクタ
−１,５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＣｌ
₂（ＣＯＤ）］_q（ｑは自然数を示す）１モルを、更に、
トリエチルアミンの存在下、トルエンまたはエタノール
等の溶媒中で、Ｒ¹−ＢＩＮＡＰ ０.９５〜１.２モルと
加熱反応させることにより製造される。

【００３１】また、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体（１）において、ＣＢＰがＢＩＰＨＥＰで表される化
合物は、特開昭６３−１３５３９７号公報に記載の方法
によって得ることができる。

【００３２】このようにして得られるルテニウム−ホス
フィン錯体（１）の具体例としては次のものを挙げるこ
とができる。

【００３３】Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃

【００３４】Ｒｕ₂Ｃｌ₄（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡ
Ｐ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＣｐＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＣｙＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＢＩＰＨＥＭＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＢＩＣＨＥＰ）₂ＮＥｔ₃ Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）₂ＮＥｔ₃

【００３５】一方、Ｒｕ−Ｉ−（ＣＢＰ）を製造するた
めの原料である、無機ヨウ化物としては、例えば、ヨウ
化ナトリウム（以下、「ＮａＩ」と記載する）やヨウ化
カリウム（以下、「ＫＩ」と記載する）のようなアルカ
リ金属のヨウ化物、ヨウ化カルシウムのようなアルカリ
土類金属のヨウ化物、ヨウ化銀のようなその他の金属の
ヨウ化物等が挙げられるが、特にＮａＩおよびＫＩが好
ましい。

【００３６】この無機ヨウ化物の使用量は、ルテニウム
−ホスフィン錯体（１）に対しかなり過剰に用いること
が好ましい。 具体的には、ルテニウム−ホスフィン錯
体（１）１モルに対し、約４〜１００モルの範囲とする
のがよく、特に好ましくは約１０〜５０モルの範囲とす
るとよい。

【００３７】また、本発明方法によってＲｕ−Ｉ−（Ｃ
ＢＰ）を製造するためには、相間移動触媒を用いること
が好ましい。 この相間移動触媒としては、水相および
疎水性有機溶媒相の間を往復することによりヨウ素置換
反応を促進する触媒であれば特に限定されず、例えば、
次式（４） Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｘ⁺Ｙ^- （４） （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は各々炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、
Ｘ⁺はアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンを
示し、Ｙ^-はフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、ヒドロキシイオンまたは過塩素酸イオン
を示す）で表される触媒が使用される。

【００３８】具体的には、フッ化テトラメチルアンモニ
ウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリ−ｎ−オクチ
ルメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベ
ンジルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化ベンジル
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、

【００３９】臭化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、
臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、臭化テトラ−
ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチル
アンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、
臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルト
リメチルアンモニウム、臭化セチルジメチルエチルアン
モニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化
ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テ
トラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ヨウ化エチルトリメ
チルアンモニウム、ヨウ化エチルトリ−ｎ−プロピルア
ンモニウム、ヨウ化メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、

【００４０】ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、
水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリフェニ
ルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭
化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、臭化エチルトリフ
ェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホス
ホニウム、臭化ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウ
ム、臭化ｎ−ペンチルトリフェニルホスホニウム、臭化
ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化セチルト
リフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニ
ウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化
テトラフェニルホスホニウムなどを例示することができ
るが、特に、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下、「（Ｃ₄
Ｈ₉）₄ＮＢｒ」と記載する）、臭化テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムを使用するのが好ましい。

【００４１】相間移動触媒の使用量は、通常の触媒量で
あれば特に限定されることはなく、例えば、ルテニウム
−ホスフィン錯体（１）１モルに対し、約０.０００１
〜０.２モルの範囲とするのがよく、特に好ましくは約
０.０５〜０.１モルの範囲とするとよい。

【００４２】ルテニウム−ホスフィン錯体（１）と無機
ヨウ素化合物の反応において用いられる溶媒としては、
疎水性有機溶媒と水の混合溶媒を挙げることができ、好
ましい疎水性有機溶媒としては、例えば、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、トルエン、酢酸エチル等が挙げら
れ、特に塩化メチレンが好ましい。

【００４３】本発明のＲｕ−Ｉ−（ＣＢＰ）を製造する
ための反応温度は、約０〜１１０℃、特に好ましくは室
温であり、また、反応時間は約３〜４８時間、特に好ま
しくは約２４時間とするとよい。

【００４４】反応終了後、疎水性有機溶媒相を取り出
し、溶媒を留去、乾燥等の方法により精製すれば、目的
とするＲｕ−Ｉ−（ＣＢＰ）を得ることができる。

【００４５】このようにして得られるＲｕ−Ｉ−（ＣＢ
Ｐ）は、化合物（１）の塩素原子の一部または全部がヨ
ウ素原子に置き換わり、かつ、トリエチルアミンの大部
分が外れた構造を有する錯体であると推定される。すな
わち、本発明の錯体の最低限の構成要素であるルテニウ
ム、ヨウ素および光学活性第三級ホスフィンから成る式
で示せば、次のものを具体例として挙げることができ
る。 尚、上記Ｒｕ−Ｉ−（ＣＢＰ）は、用いるルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体（１）の絶対配置によ
り、（Ｒ）体または（Ｓ）体のいずれかとして得られる
が、その表示は省略した。

【００４６】Ｒｕ−Ｉ−（ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ−（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ）

【００４７】Ｒｕ−Ｉ−（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡ
Ｐ） Ｒｕ−Ｉ−（ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ＣｐＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ＣｙＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ＢＩＰＨＥＭＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ＢＩＣＨＥＰ） Ｒｕ−Ｉ−（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）

【００４８】斯くして得られる本発明のＲｕ−Ｉ−（Ｃ
ＢＰ）は、極めて高い触媒活性を有し、不斉合成用触媒
として広く用いることができる化合物である。特にこの
化合物を４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化
反応の触媒に用いれば、短時間で効率よく、高い光学純
度の光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造でき
る。

【００４９】本発明のＲｕ−Ｉ−（ＣＢＰ）を用いて光
学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造するには、
例えば、耐圧容器に窒素雰囲気下、上記したＲｕ−Ｉ−
（ＣＢＰ）、原料化合物である４−メチレン−２−オキ
セタノンおよび溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素
化を行えばよい。

【００５０】この方法において原料化合物として用いら
れる４−メチレン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ.
Ｊ.クレメンスらが報告した方法（R.J.Clemens et al.,
Chem.Rev., Vol.86, pp.241-318 (1986)）によって、
酢酸または無水酢酸を熱分解することによって容易に合
成により得ることができるものである。

【００５１】不斉水素化触媒であるＲｕ−Ｉ−（ＣＢ
Ｐ）は、（Ｒ）体または（Ｓ）体のいずれかを選択する
ことにより、所望する絶対配置の４−メチル−２−オキ
セタノンを得ることができる。

【００５２】また、光学活性４−メチル−２−オキセタ
ノンの製造を有利に実施するには、Ｒｕ−Ｉ−（ＣＢ
Ｐ）が、金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比
が１：１〜１：０.９５の割合で調製されたものを用い
るとよい。 通常の不斉反応では、ルテニウム１当量に
対し、光学活性ホスフィン配位子を約１.０５〜１.２当
量用いて得られる錯体を使用するが、光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンの製造ではこれを１当量以内に抑
えたものを用いることによって、副反応である４−メチ
レン−２−オキセタノンの重合反応を防ぐことができ
る。 尚、光学活性ホスフィン配位子が０.９５当量より
少ないと、金属ルテニウムが過剰になり、不経済とな
る。

【００５３】触媒であるＲｕ−Ｉ−（ＣＢＰ）の使用量
は、原料化合物である４−メチレン−２−オキセタノン
１モルに対して約０.０００１モル〜０.０１モルの範
囲、特に好ましくは、約０.０００２モル〜０.００１モ
ルの範囲とするとよい。触媒が０.０００１モルより少
ない量では触媒としての効果を充分奏さず、また、０.
０１モルより多い量では不経済となる。

【００５４】溶媒としては、通常の不斉水素化に使用さ
れる溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキ
サン等の直鎖状または環状エーテル類、塩化メチレン、
臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等
のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、３−ヒドロキシ酪酸メチル等の
エステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、１,３−ブタンジオール等のアルコ
ール類及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。

【００５５】不斉水素化の反応温度、反応時間は、触媒
の種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温
〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜６０℃の温度
で、約０.５〜１５時間反応させるとよい。また、水素
圧は、約５〜１５０ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましくは約５
０〜１００ｋｇ／ｃｍ²とするとよい。

【００５６】反応終了後、溶媒留去、蒸留等の方法によ
り反応生成物を精製することにより目的とする光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約される
ものではない。

【００５８】尚、以下の実施例において、得られた化合
物の物性の測定には、次の機器を用いた。 分 解 温 度： 熱重量測定装置（ＴＧＡ）／ＴＧＡ５０
（株式会社 島津製作所製） 元素分析値 ： ２４００ ＣＨＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ
Ａｎａｌｙｚｅｒ（パーキン エルマー社製）³¹ Ｐ−ＮＭＲスペクトル： ＡＭ−４００型装置（ブル
ッカー社製） 外部標準物質； ８５％リン酸 溶 媒 ； テトラヒドロフランｄ₈

【００５９】実 施 例 １ Ｒｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］の製造：予
め窒素置換した３００ｍｌ容量の反応容器に、Ｒｕ₂Ｃ
ｌ₄［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］₂ＮＥｔ₃ ０.５７
ｇ（０.６３２ｍｍｏｌ）、ＮａＩ ０.９５ｇ（６.３４
ｍｍｏｌ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢｒ ２.０ｍｇ（０.００６
３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン ５０ｍｌおよび蒸留水 ２
０ｍｌを入れ、室温で４４時間攪拌した。 反応後、塩
化メチレン層を注射器で採取し、塩化メチレンを減圧留
去した後、得られた錯体を５０℃で４時間減圧乾燥し
て、標題の黒紫色の錯体を０.６５ｇ（ヨウ素が取り込
まれた量から計算した収率９９％）得た。

【００６０】得られたＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−Ｂ
ＩＮＡＰ］の物性値は次の通りであった。 分 解 温 度： ３５３℃ 元素分析値 ： Ｃ ５７.９７％, Ｈ ４.６９％³¹ Ｐ−ＮＭＲスペクトル： 図 １

【００６１】実 施 例 ２ Ｒｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］の製造：予
め窒素置換した３００ｍｌ容量の反応容器に、Ｒｕ₂Ｃ
ｌ₄［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］₂ＮＥｔ₃ １.４３
ｇ（１.５９ｍｍｏｌ）、ＫＩ ２.５８ｇ（１５.５４ｍ
ｍｏｌ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢｒ ５.１ｍｇ（０.０１６ｍ
ｍｏｌ）、塩化メチレン ４０ｍｌおよび蒸留水 ２０ｍ
ｌを入れ、室温で１６時間攪拌した。実施例１と同様に
処理して、標題の黒紫色の錯体を１.４９ｇ（ヨウ素が
取り込まれた量から計算した収率９１％）得た。

【００６２】実 施 例 ３ Ｒｕ−Ｉ−［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］の製造：予め窒素置
換した３００ｍｌ容量の反応容器に、Ｒｕ₂Ｃｌ
₄［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］₂ＮＥｔ₃ ０.８８ｇ（１.０４
ｍｍｏｌ）、ＮａＩ １.５６ｇ（１０.４０ｍｍｏ
ｌ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢｒ ３.３ｍｇ（０.０１０３ｍｍ
ｏｌ）、塩化メチレン ５０ｍｌおよび蒸留水 ２０ｍｌ
を入れ、室温で１６時間攪拌した。 実施例１と同様に
処理して、標題の黒紫色の錯体を１.００ｇ（ヨウ素が
取り込まれた量から計算した収率９８％）得た。

【００６３】得られたＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−ＢＩＮＡ
Ｐ］の物性値は以下の通りであった。 分 解 温 度： ３３３℃ 元素分析値 ： Ｃ ５５.９１％, Ｈ ３.９８％³¹ Ｐ−ＮＭＲスペクトル： 図 ２

【００６４】実 施 例 ４ Ｒｕ−Ｉ−［（Ｒ）−ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ］の製造：
予め窒素置換した３００ｍｌ容量の反応容器に、Ｒｕ₂
Ｃｌ₄［（Ｒ）−ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ］₂ＮＥｔ₃ ０.
５２ｇ（０.２６ｍｍｏｌ）、ＮａＩ ０.７９ｇ（５.２
６ｍｍｏｌ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢｒ １.０ｍｇ（０.００
３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン ２０ｍｌおよび蒸留水 ８
ｍｌを入れ、室温で１６時間攪拌した。実施例１と同様
に処理して、標題の黒紫色の錯体を０.５１ｇ（ヨウ素
が取り込まれた量から計算した収率８８％）得た。

【００６５】得られたＲｕ−Ｉ−［（Ｒ）−ｐ−Ｃｌ−
ＢＩＮＡＰ］の物性値は以下の通りであった。 分 解 温 度： ３４３℃ 元素分析値 ： Ｃ ５０.３４％, Ｈ ２.９１％³¹ Ｐ−ＮＭＲスペクトル： 図 ３

【００６６】実 施 例 ５ Ｒｕ−Ｉ−［（Ｓ）−ＯｃＨＢＩＮＡＰ］の製造：予め
窒素置換した３００ｍｌ容量の反応容器に、Ｒｕ₂Ｃｌ₄
［（Ｓ）−ＯｃＨＢＩＮＡＰ］₂ＮＥｔ₃ １.３６ｇ
（０.７９５ｍｍｏｌ）、ＮａＩ ２.３８ｇ（１５.９ｍ
ｍｏｌ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢｒ ３.２ｍｇ（０.０１ｍｍ
ｏｌ）、塩化メチレン ５０ｍｌおよび蒸留水 ２０ｍｌ
を入れ、室温で１６時間攪拌した。実施例１と同様に処
理して、標題の黒紫色の錯体を１.５６ｇ（ヨウ素が取
り込まれた量から計算した収率９９％）得た。

【００６７】得られたＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−ＯｃＨＢＩ
ＮＡＰ］の物性値は以下の通りであった。 分 解 温 度： ３３３℃ 元素分析値 ： Ｃ ５８.０３％, Ｈ ５.２８％³¹ Ｐ−ＮＭＲスペクトル： 図 ４

【００６８】実 施 例 ６ Ｒｕ−Ｉ−［（Ｒ）−ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ］の製造：
予め窒素置換した３００ｍｌ容量の反応容器に、Ｒｕ₂
Ｃｌ₄［（Ｒ）−ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ］₂ＮＥｔ₃ ０.
１４２ｇ（０.０６７ｍｍｏｌ）、ＮａＩ ０.２ｇ（１.
３ｍｍｏｌ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢｒ ０.２ｍｇ（０.００
０７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン ６ｍｌおよび蒸留水 ２
ｍｌを入れ、室温で１６時間攪拌した。実施例１と同様
に処理して、標題の黒紫色の錯体を０.１４３ｇ（ヨウ
素が取り込まれた量から計算した収率９０％）得た。

【００６９】実 施 例 ７ （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：１００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気
下、実施例１で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰ］ ２０.３ｍｇ（０.０２ｍｍｏｌ）を秤り取
り、テトラヒドロフラン ３５ｍｌを加えて溶解した。
これに４−メチレン−２−オキセタノン５.０ｇ（５９.
５ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ²、反応温
度５０℃で３時間撹拌した。 得られた反応液をクライ
ゼンフラスコを用いて蒸留し、沸点７１℃〜７３℃／２
９ｍｍＨｇの留分４.７１ｇ（収率：９０％）を得た。

【００７０】生成物は、ガスクロマトグラフィーによる
標品との比較分析の結果、４−メチル−２−オキセタノ
ンであることが確認され、また、ダイセル化学工業株式
会社製光学活性カラム（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＡ）を
用いた高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、
このものは（Ｒ）体で光学純度は９３.９％ｅ.ｅ.であ
ることが確認された。

【００７１】実 施 例 ８ （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：１００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気
下、実施例２で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰ］ ３０.７ｍｇ（０.０３ｍｍｏｌ）を秤り取
り、テトラヒドロフラン３５ｍｌを加えて溶解した。
これに４−メチレン−２−オキセタノン ５.０ｇ（５
９.５ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ²、反応
温度５０℃で７時間撹拌し、実施例７と同様に蒸留して
留分４.６０ｇ（収率：８８％）を得た。

【００７２】実施例７と同様に分析した結果、このもの
は（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンで光学純度は
９３.１％ｅ.ｅ.であることが確認された。

【００７３】実 施 例 ９ （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：１００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気
下、実施例３で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］
５８.１ｍｇ（０.０６ｍｍｏｌ）を秤り取り、テトラ
ヒドロフラン３５ｍｌを加えて溶解した。 これに４−
メチレン−２−オキセタノン ５.０ｇ（５９.４ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０℃
で１８.５時間撹拌し、実施例７と同様に蒸留して留分
４.５０ｇ（収率：８８％）を得た。

【００７４】実施例７と同様に分析した結果、このもの
は（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンで光学純度は
９４.１％ｅ.ｅ.であることが確認された。

【００７５】実 施 例 １０ （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：１００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気
下、実施例１で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰ］ ３０.８ｍｇ（０.０３ｍｍｏｌ）を秤り取
り、トルエン３５ｍｌを加えて溶解した。 これに４−
メチレン−２−オキセタノン ５.１ｇ（６０.２ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度５０℃
で２０時間撹拌し、実施例７と同様に蒸留して留分３.
８４ｇ（収率：７６％）を得た。

【００７６】実施例７と同様に分析した結果、このもの
は（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンで光学純度は
９１.５％ｅ.ｅ.であることが確認された。

【００７７】実 施 例 １１ （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：１００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気
下、実施例１で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰ］ ６１.５ｍｇ（０.０６ｍｍｏｌ）を秤り取
り、酢酸エチル ３５ｍｌを加えて溶解した。 これに４
−メチレン−２−オキセタノン ５.２ｇ（６１.７ｍｍ
ｏｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０
℃で３時間撹拌し、実施例７と同様に蒸留して留分４.
９８ｇ（収率：９４％）を得た。

【００７８】実施例７と同様に分析した結果、このもの
は（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンで光学純度は
９３.８％ｅ.ｅ.であることが確認された。

【００７９】実 施 例 １２ （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：１００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気
下、実施例１で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰ］ ６１.５ｍｇ（０.０６ｍｍｏｌ）を秤り取
り、テトラヒドロフラン３２ｍｌおよびメタノール３ｍ
ｌを加えて溶解した。 これに４−メチレン−２−オキ
セタノン５.２ｇ（６１.７ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧９
０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０℃で１８時間撹拌し、実
施例７と同様に蒸留し、留分４.４１ｇ（収率：８４.６
％）を得た。

【００８０】実施例７と同様に分析した結果、このもの
は（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンで光学純度は
９２.６％ｅ.ｅ.であることが確認された。

【００８１】実 施 例 １３ （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：１００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気
下、実施例１で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰ］ ６１.５ｍｇ（０.０６ｍｍｏｌ）を秤り取
り、酢酸エチル ３５ｍｌを加えて溶解した。 これに４
−メチレン−２−オキセタノン ５.２ｇ（６１.７ｍｍ
ｏｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０
℃で３時間撹拌し、実施例７と同様に蒸留して留分４.
９８ｇ（収率：９４％）を得た。

【００８２】実施例７と同様に分析した結果、このもの
は（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンで光学純度は
９３.８％ｅ.ｅ.であることが確認された。

【００８３】実 施 例 １４ （Ｓ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：実施例
４で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｒ）−ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ］
５５.８ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）、４−メチレン−２
−オキセタノン ４.２ｇ（５０.０ｍｍｏｌ）およびテ
トラヒドロフラン ２８ｍｌを用い、その他の条件は実
施例７と同様にして（Ｓ）−４−メチル−２−オキセタ
ノン ３.４２ｇ（収率８０％）を得た。 このものの光
学純度は９３.８％ｅ.ｅ.であった。

【００８４】実 施 例 １５ （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：実施例
５で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−ＯｃＨＢＩＮＡＰ］ ４
９.３ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）、４−メチレン−２−オ
キセタノン ４.２ｇ（５０.０ｍｍｏｌ）およびテトラ
ヒドロフラン ２８ｍｌを用い、その他の条件は実施例
７と同様にして（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
１.８９ｇ（収率４４％）を得た。 このものの光学純
度は９３.２％ｅ.ｅ.であった。

【００８５】比 較 例 １ ヨウ素原子で置換するかわりに、臭素原子で置換したル
テニウム−ブロム−光学活性ホスフィン錯体を製造し、
これを触媒として用いて光学活性４−メチル−２−オキ
セタノンを製造した。すなわち、実施例１に準じて、予
め窒素置換した３００ｍｌ容量の反応容器に、Ｒｕ₂Ｃ
ｌ₄［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］₂ＮＥｔ₃ ３.２２
ｇ（３.５７ｍｍｏｌ）、ＮａＢｒ ３.７０ｇ（３５.９
６ｍｍｏｌ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢｒ １２.０ｍｇ（０.０
３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン １００ｍｌおよび蒸留水
８０ｍｌを入れ、室温で１６時間攪拌し、ルテニウム−
ブロム−光学活性ホスフィン錯体（以下、「Ｒｕ−Ｂｒ
−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］」と略記する）を
２.６４ｇ（臭素が取り込まれた量から計算した収率９
８％）得た。

【００８６】この錯体Ｒｕ−Ｂｒ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ］ ５５.９ｍｇ（０.０６ｍｍｏｌ）を秤り
取り、実施例７に準じて、これを窒素雰囲気下、１００
ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに入れ、テトラ
ヒドロフラン ３５ｍｌを加えて溶解し、４−メチレン
−２−オキセタノン ５.１ｇ（６０.０ｍｍｏｌ）を入
れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０℃で１８時
間撹拌し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン ４.
７０ｇ（収率９２％）を得た。 このものの光学純度は
９２.４％ｅ.ｅ.であった。

【００８７】以上の結果より、本発明の錯体Ｒｕ−Ｉ−
［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］を触媒として用いた実
施例７の方が、臭素原子を置換したＲｕ−Ｂｒ−
［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］を触媒として用いた比
較例１よりも、はるかに短い反応時間で反応を終了する
ことができ、また、光学純度の高い生成物を得ることが
できることが明らかである。

【００８８】比 較 例 ２ 従来より知られているハロゲン原子を配位したルテニウ
ム−ホスフィン錯体の製法に準じて、ヨウ素を配位した
錯体ＲｕＩ₂［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］を製造
し、これを触媒として用いて光学活性４−メチル−２−
オキセタノンを製造した。

【００８９】すなわち、野依らの方法（R.Noyori et a
l., J. Am. Chem. Soc., Vol.109, No,19, pp.5856-585
8 (1987)）に準じて、予め窒素置換した３００ｍｌ容量
の反応容器に、［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］Ｒｕ
（ＯＣＯＣＨ₃）₂ ２.３６ｇ（２.６０ｍｍｏｌ）、ヨ
ウ化水素を５７重量％含有する水溶液 ５.８５ｇ（ヨウ
化水素換算量２６.０７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン ５０
ｍｌおよびメタノール５０ｍｌを入れ、室温で１時間攪
拌した。 溶媒を減圧留去した後、得られた錯体をさら
に５０℃で４時間減圧乾燥してＲｕＩ₂［（Ｓ）−Ｔｏ
ｌ−ＢＩＮＡＰ］ ２.６４ｇ（収率９８％）を得た。

【００９０】この錯体３０.８ｍｇ（０.０３ｍｍｏｌ）
を秤量し、実施例７に準じて、これを窒素雰囲気下、１
００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに入れ、テ
トラヒドロフラン ３５ｍｌを加えて溶解し、４−メチ
レン−２−オキセタノン ５.３ｇ（６２.６ｍｍｏｌ）
を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０℃で２
０時間撹拌し、（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
４.３０ｇ（収率８０％）を得た。 このものの光学純
度は９２.０％ｅ.ｅ.であった。

【００９１】以上の結果より、本発明の錯体Ｒｕ−Ｉ−
［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］を触媒として用いた実
施例７の方が、従来より知られているハロゲン原子を配
位したルテニウム−ホスフィン錯体の製法に準じて得ら
れるＲｕＩ₂［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］を触媒と
して用いた比較例２よりも、はるかに短い反応時間で反
応を終了することができ、また、光学純度の高い生成物
を得ることができることが明らかである。

【００９２】

【発明の効果】本発明の製法によって得られるルテニウ
ム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体は、極めて高い触
媒活性を有し、かつ、不斉反応における高い不斉収率、
すなわち、光学純度が高い生成物を得ることができるた
め、経済的に有利な不斉合成用触媒として広く用いるこ
とができるものである。特に、この錯体を触媒として用
いて、４−メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化す
ることにより、ポリマー原料等として有用な光学活性４
−メチル−２−オキセタノンを、短時間で効率よく、し
かも高い光学純度のものとして得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−Ｔｏｌ
−ＢＩＮＡＰ］の³¹ Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す図面。

【図２】 実施例３で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−ＢＩＮ
ＡＰ］の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す図面。

【図３】 実施例４で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｒ）−ｐ−Ｃ
ｌ−ＢＩＮＡＰ］の ³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す図
面。

【図４】 実施例５で得たＲｕ−Ｉ−［（Ｓ）−ＯｃＨ
ＢＩＮＡＰ］の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す図面。 以 上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 明夫 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高砂香料工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−255142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＣＢＰ）₂ＮＥｔ₃ （１） ［式中、Ｅｔはエチル基を示し、ＣＢＰは式（２） 【化１】 （ここでＲ¹はアリール基または炭素数３〜８のシクロ
   アルキル基を示す）または式（３） 【化２】 （ここで、Ｒ²はアリール基または炭素数３〜８のシク
   ロアルキル基を、Ｒ³はメチル基またはメトキシ基を示
   し、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはメトキシ基を、Ｒ⁵
   は水素原子、メチル基、メトキシ基またはジ低級アルキ
   ル置換アミノ基を示すか、Ｒ³とＲ⁴が一緒になって隣接
   するフェニル基とともにテトラヒドロナフチル基を形成
   する）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示す］
   で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を、無
   機ヨウ化物と反応させることを特徴とする、新規なルテ
   ニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体の製法。
2. 【請求項２】 ４−メチレン−２−オキセタノンを不斉
   水素化し光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造
   する方法において、触媒として、式（１） Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＣＢＰ）₂ＮＥｔ₃ （１） ［式中、Ｅｔはエチル基を示し、ＣＢＰは式（２） 【化３】 （ここでＲ¹はアリール基または炭素数３〜８のシクロ
   アルキル基を示す）または式（３） 【化４】 （ここで、Ｒ²はアリール基または炭素数３〜８のシク
   ロアルキル基を、Ｒ³はメチル基またはメトキシ基を示
   し、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはメトキシ基を、Ｒ⁵
   は水素原子、メチル基、メトキシ基またはジ低級アルキ
   ル置換アミノ基を示すか、Ｒ³とＲ⁴が一緒になって隣接
   するフェニル基とともにテトラヒドロナフチル基を形成
   する）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示す］
   で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を、無
   機ヨウ化物と反応させることによって得られる、ルテニ
   ウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体を用いることを
   特徴とする光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製
   法。