JPH0242028A - エポキシドの不斉水素化分解 - Google Patents

エポキシドの不斉水素化分解

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JPH0242028A
JPH0242028A JP1139413A JP13941389A JPH0242028A JP H0242028 A JPH0242028 A JP H0242028A JP 1139413 A JP1139413 A JP 1139413A JP 13941389 A JP13941389 A JP 13941389A JP H0242028 A JPH0242028 A JP H0242028A
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chiral
rhodium
sodium
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JP1139413A
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Albert S C Chan
アルバート　サン―チ　チャン
James P Coleman
ジェームス　パトリック　コールマン
Grace M Wagner
グレイス　メリィ　ワグナー
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Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキラルな・ホスフィン配位子を含むロジウムま
たはルテニウム触媒を使用するエポキシドの不斉接触水
素化分解によってキラルなアルコール類を製造する方法
に関する。
キラルなアルコール類は天然物および薬物の合成に用い
る一群の化学薬品である。これら化合物は従来から醗酵
法によるか、またはラセミ混合物の高コスト分割法を用
いてつくられている。
キラルなアルコール類の非伝統的製造法がＢ、Ｒ。
Ｊａｍｅｓ　、　Ａｄｖ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅ
Ｉａ、Ｓｅｒ、、　　１９７９，１７，３１９およびＲ
，ＮｏｙｏｒＩ等、Ｊ、Ａｌｌ１．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
、　１９ｇ７，１０９゜５８５６に開示されている。こ
れらはブロキラルなケトンの不斉水素化によるキラルな
アルコール類の合成を記載している。Ｋ、Ｂ、５ｈａｒ
ｐｌｅｓｓ等、Ｐｕｒｅａｎｄ　Ａｐｐｌ、ＣｈｅＬｍ
、、５５巻、４号、　５８９．１９８３はある種の型の
キラルなアルコール類をつくるため、キラルなエポキシ
ドをＬ　ｔ　Ａ　Ｉ　Ｈｚ、またはＮ　ａ　Ｂ　Ｈ４で
水素化分解する方法を開示している。
上記引用文献のうち、本発明方法によるキラルアルコー
ル類の製造法を開示したものはない。
本発明は、キラルなホスフィン配位子を含むロジウムま
たはルテニウム触媒を使用するエポキシドの不斉水素化
分解によってキラルなアルコール類を製造する方法に関
する。
本発明方法は次のスキーム： （式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリールおよびカルボ
キシル含有基から選ばれ、Ｒ２はカルボキシル含有基で
ある）により説明される。Ｒ１の例にはメチル、エチル
、プロピル、フェニル、ベンジル、カルボキシル、カル
ボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチルお
よびこれらの塩が包含される。Ｒ２の例にはカルボキシ
ル、カルボキシエチル、カルボキシメチル、カルボキシ
ブチルおよびそれらの塩が含まれる。
本発明方法に適したエポキシドは、カルボキシル含有基
を有する少なくとも一つのキラル中心をもつエポキシド
である。特に適当なエポキシドはメソ形であり、このも
のは不斉水素化分解を行なったとき、主要化学種として
キラルな化合物の一鏡像体を生成する。適当なエポキシ
ドの例には、シスーエポキシコハク酸ニナトリウム塩、
３−メチル−３−フエニルグリシド酸ナトリウム、３−
ｓｅｃ−ブチル−３−メチルグリシド酸ナトリウム、２
．３−エポキシ酪酸ナトリウム、２，３−エポキシ−３
−（２−メトキシフェニル）プロピオン酸ナトリウム塩
、２．３−エポキシ−２，３−ジメチルコハク酸エアト
リウム塩、２，３−エポキシ−１，４−ブタンジカルボ
ン酸エアトリウム塩、３−フエニルグリシド酸リチウム
およびグリシド酸ナトリウムおよび他の酸塩が包含され
る。非対称なキラルエボキシドの本質的に純粋な鏡像体
を使用する場合、位置特異的水素化分解により、本質的
に純粋なキラルアルコール生成物が得られる。
例えば、 キラルな触媒 十 ＋ Ｈ 式中、本はキラル中心であり、Ｒは水素、アルキル、ア
リールまたはカルボニル含有基である。非対称エポキシ
ドのラセミ混合物を用いる場合、キラル中心の保持のた
め完全変換ではラセミヒドロキシル生成物が得られる。
例えば、 式中、Ｒは上で定義した通りである。
しかし、部分変換においては、出発原料の一つのジアス
テレオマーは他より早く反応し、出発原料が二つのジア
ステレオマーの５０１５０混合物を含むとしても、生成
物が一つの主要鏡像体を含むように速度論的分割が起こ
りうる。
本発明に適した触媒はキラルなホスフィン配位子を含む
ロジウムまたはルテニウムの不斉水素化触媒である。他
の貴金属不斉水素化触媒は望むキラルなヒドロキシル化
合物を殆どあるいは全く生じない。適当なロジウム触媒
には構造Ｒｈ（ジエン）（キラルなホスフィン）Ａを有
する触媒が包含され、この場合ジエンはノルボルナジェ
ンおよびシクロオクタジエンあるいはエチレンのような
アルケン２分子を包含する。Ａは対イオン、例えばＢＦ
　　　ＰＦ　　　Ｃｊ７０　　　ハロゲン化物、擬４゛
　　６°　　　４′ ハロゲン化物、およびカルボキシレートである。
キラルなホスフィンは一つ以上のキラル中心を含むホス
フィン配位子である。適当なロジウム触媒の例には、［
ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（Ｒ，Ｒ−１
，２−エタンジイルビス−（０−メトキシフェニル）フ
ェニルホスフィンコテドラフルオロボレート（［Ｒｈ　
（ＣＯＤ）（Ｒ。
Ｒ−ＤＩＰＡＭＰ）］ＢＦ４）、　　Ｃロジウム（２゜
５−ノルボルナジェン）（Ｒ−１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）シクロヘキシルエタン］ヘキサフルオロ
ホスフェート（［Ｒｈ　（ＮＢＤ）（Ｒ−Ｃｙｃｐｈｏ
ｓ）］　ＰＦ６）　、　　［０ジウム（２，５−ノルボ
ルナジェン）（２Ｒ，３Ｒ−ビス（ジフェニルホスフィ
ン）ブタン］過塩素酸塩（［Ｒｈ（ＮＢＤ）　　（Ｒ，
Ｒ−Ｃｈｌｒａｐｈｏｓ）］　（ｊ！　０４）　。
［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（２Ｒ。
３Ｒ−０−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロ午シー
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンコテドラ
フルオロボレート（［Ｒｈ　（ＣＯＤ）（Ｒ，Ｒ−Ｄｉ
ｏｐ）　Ｂ　Ｆ４　）　、Ｃロジウム（２，５−ノルボ
ルナジェン）（Ｒ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン）］過塩素酸塩（［Ｒｈ　（Ｒ−Ｐｒｏｐ
ｈｏｓ　］　ＣＮ　０４）　、　　［ロジウム（２，５
−ノルボルナジェン）（Ｒ−１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェニルエタン）コ過塩素酸塩（［Ｒｈ　
（ＮＢＤ）　　（Ｒ−Ｐｈｅｎｐ、ｈｏｓ）　］ＣＲＯ
４）、　　［０ジウム（ノルボルナジェン）（（＋）−
２，３−０−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ
−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）］コ
テドラフルオロボレート（［Ｒｈ　（ＮＢＤ）（（＋）
−ＤＩＯＰ］　ＢＦ４）。
［ロジウム（ノルボルナジェン）（（Ｒ）−α−［（ｓ
）−２，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ニル］エチルジメチルアミン）コテドラフルオロボレー
ト　（［Ｒｈ　（ＮＢＤ）（ＢＰＰＦＡ）］　ＢＦ４）
、　　［ロジウム（ノルボルナジェン）（ｓ、５）−２
，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）］テト
ラフルオロボレート、（［Ｒｈ　　（Ｎ　Ｂ　Ｄ）（ｓ
ｋｅｗｐｈｏｓ）　］　　Ｂ　Ｆ４）　。
［ロジウム（ノルボルナジェン）　　（（−）　−Ｎ−
を−ブトキシカルボニル−４−ジフェニルホスフィノ−
２−ジフェニルホスホスフイノメチルピロリジン）］テ
トラフルオロボレート、（［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＢＰＰＭ
）］　ＢＦ４）、　　クロロ（ノルボルナジェン）（Ｎ
、Ｎ’−ビス［（Ｒ）−αメチルベンジル］−Ｎ、Ｎ’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレンジアミン）ロ
ジウム。
（Ｒｈ　（ＮＢＤ）（ＰＮＮＰ）ＣＮ）、　　［ロジウ
ム（ノルボルナジェン）（トランス−４，５−ビス（５
Ｈ−ジベンゾホスホリルメチル）−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン）］テトラフルオロボレート、（
［Ｒｈ　（ＮＢＤ）（Ｄ　Ｉ　ＰＨ０Ｌ）］ＢＦ４）、
　クロロ（ノルボルナジェン）（（Ｒ）−（＋）　−２
，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビ
ナフチル）ロジウム。
（ＲＨ（ＮＢＤ）　（Ｒ−Ｂ　ＩＮＡＰ）　Ｃ！ｌ）　
、クロロ（ノルボルナジェン）（（Ｒ）−２，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ロジウム。
（Ｒｈ　（ＮＢＤ）（Ｒ−ＰＲＯＰＨＯＳ）ＣＮ）。
クロロ（（ｓ、５）−２，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）ロジウムニ量体、（［Ｒｈ（ＣＨＩＲＡ
ＰＨＯＳ）ＣＮ　］　２）、　　［ロジウム（シクロオ
クタジエン”）（（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−ベンジル−３，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン）］テトラフ
ルオロボレー）、（［Ｒｈ（ＣＯＤ）　　（Ｎ−Ｂｚ　
−ｐｙｒｐｈｏｓ）］　ＢＦ４）　。
［ロジウム（ノルボルナジェン）（（Ｒ）−１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−シクロヘキシルエタン）
］テトラフルオロボレート、（［Ｒｈ（Ｎ　Ｂ　Ｄ）　
　（ｃｙｃｐｈｏｓ）］　Ｂ　Ｆ４）　、　クロロ（ノ
ルボルナジェン）（Ｎ、Ｎ’　　−ビス［（Ｓ）−α−
（１−ナフチル）−エチル］−Ｎ、Ｎ’　−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エチレンジアミン）−ロジウム、　
　（Ｒｈ　（ＮＢＤ）（（Ｓ）−ナフチルエチル−ＰＮ
ＮＰ）（Ｊ！　）、およびジクロロテトラキス（ジメチ
ルスルホキシド）ルテニウム＋（ｓ、５）−２，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィＲ−ＤｉｐａＩＩｐ）　　（Ｃ
ＯＤ）　１　ＢＦ４の調製に関しては、Ｖｌｎｅｙａｒ
ｄ、Ｂ、Ｄ、、Ｋｎｏｖｌｅｓ、Ｗ、Ｓ、、５ａｂａｃ
ｋｙ、　Ｍ、Ｊ。
Ｂａｃｈｍａｎ、Ｇ、Ｌ、およびＷｅｉｎｋａｕｆ’ｆ
’、Ｄ、Ｊ、、　Ｊ、Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｆｆｉ、Ｓｏｃ、、１９７７、９９．５０４６参
照。［Ｒｈ　（Ｄｌｏｐ）（ＣＯＤ）］　ＢＦ４の調製
については、Ｋａｇａｎ。
Ｈ、Ｂ、およびＤａｎｇ、Ｔ、Ｐ、、Ｊ、＾ｍｅｒ、ｃ
ｈｅｍ、ｓｏｃ、、１９７２，９４゜６４２９り照。［
Ｒｈ　（Ｒ−Ｃｙｃｐｈｏｓ）ＮＢＤＩ　ＰＦ６の調製
については、Ｒ１１ｅｙ、Ｄ、Ｐ、およびＳｈｕｍａｔ
ｅ。
Ｒ，Ｅ、、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　１９８０．４
５．５１８７参照。本発明方法に適した触媒の詳細な記
述はｒ　Ａｓｙ＋ｇｌｌｅｔ　ｒ　Ｉｃ５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　Ｊ　、　　５巻、　Ｊａｍｅｓ　Ｄ　、　Ｍｏｒ
ｒｉｓｏｎ編。
Ａｃａｄｅｏ＋！ｃ　Ｐｒｅｓｓ、オーランド（１９８
５）に開示されている。上記引用文献は参考としてここ
に取り入れである。
触媒濃度に特に制限はなく、反応条件により広く変化し
うる。触媒濃度はｌＸｌ０’から５×１０−１Ｍの範囲
でよく、特に適当な濃度は約Ｉ×１０−４から５Ｘ１０
１Ｍの範囲にある。触媒濃度を高めると反応速度が増加
する。触媒が過剰にあっても、望むヒドロキシル化合物
への選択性に対して殆どあるいは全く悪影響を及ぼさな
い。
本発明方法の反応温度は、反応を開始させ持続させるの
に十分な温度である。この温度は室温より下から（室温
は約２３℃）溶媒系の沸点を越す１ｇ度まで変化しつる
。特に適当な反応温度は０℃から１００℃までの範囲内
にある。反応温度をより高くすると反応速度が増す。水
の存在下で高い反応温度、例えば６０℃またはそれ以上
を用いると、エポキシドの加水分解が起こり、ヒドロキ
シル化合物への選択性を低下させる。これに対して、低
い反応温度、例えば２０℃未満を用いると反応速度が減
少する。
この反応は触媒および基質の可溶化に適した溶媒系、例
えばエーテル類、アルコール類、ニトリル、ケトンおよ
びその混合物の中で行なう。適当な溶媒の例には水、テ
トラヒドロフラン、メタノ−ル、アセトニトリルおよび
アセトンが包含される。存在する溶媒の量は広く変化し
うる。反応系を単一相とするのに十分な溶媒を使用する
ことが望ましい。溶媒対基質の比は１０００　：　１か
ら１：１の範囲で変化しうるが、特に適当な範囲は１０
０：１から２＝１である。
反応圧は大気圧あるいはそれ以上である。特に適当な範
囲は大気圧（１０３ｋＰａ）から約３，０００ポンド／
平方インチ（２１，０００ｋＰａ）までであり、特に適
当な範囲は２０ポンド／平方インチゲージ圧（１４０ｋ
Ｐａ）から１０００ボンド／平方インチゲージ圧（７０
００ｋＰａ）までである。溶媒がアルコールであるとき
、その溶媒が水素源となるので、反応は外部Ｎ２源なし
で行なうことができる。しかし、反応速度を増加させる
外部水素源、例えばＨガスを用いることが好ましい。Ｎ
２圧が高い程反応速度が大となる。Ｎ２は便利な手段の
いずれを用いても、例えば加圧した給源、例えばガスボ
ンベあるいはポンプを用いて反応物に導入できる。
反応時間は触媒濃度、基質濃度、水素圧、および反応温
度に依存する。反応時間は約５分から約１５０時間に及
ぶ。反応速度が比較的遅い反応条件下では、反応体の高
変換を促進するために長い反応時間を用いるのが有利で
ある。特に適当な反応時間は約１時間から約７５時間ま
でである。
下記の例は説明を目的とするだけで、如何なる仕方でも
本発明を制限する意図はない。
例 例１から例１７を下記手順に従って実施した。
１００ｍ１のＦｉｓｈｅｒ　−Ｐｏｒｔｅｒ反応びんに
基質、シス−エポキシコハク酸エアトリウム塩、触媒、
および溶媒系をＮ２雰囲気下で入れた。このびんを指示
通りに水素ガスで加圧し、かきまぜて反応させた。溶媒
を蒸発させることにより粗製生成物を得、転換％をＮＭ
Ｒにより決定し、鏡像体過剰分（ｅ。
ｅ、）を誘導体調製後にキラルなＧＬＣで測定した。キ
ラルなアルコール化合物のＧＬＣ分析法はν、Ａ、Ｋｏ
ｎｉｇ等、　Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、、１９ｇ２，
２３８，４２７により開示されている。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）キラルなホスフィン配位子を含むロジウムまたは
    ルテニウム触媒を使用してエポキシドを不斉水素化分解
    することからなる、キラルなアルコール類の製造法。
  2. （２）キラルなホスフィン配位子を含むロジウムまたは
    ルテニウム触媒は、（［Ｒｈ（ＮＢＤ）−（（＋）−Ｄ
    ＩＯＰ］ＢＦ＿４）、（［Ｒｈ（ＮＢＤ）−（ＢＰＰＦ
    Ａ）］ＢＦ＿４）、（［Ｒｈ（ＮＢＤ）−（ｓｋｅｗｐ
    ｈｏｓ）］ＢＦ＿４）、［Ｒｈ（ＮＢＤ）−（ＢＰＰＭ
    ）］ＢＦ＿４、（Ｒｈ（ＮＢＤ）−（ＰＮＮＰ）Ｃｌ）
    、［Ｒｈ（ＮＢＤ）−（ＤＩＰＨＯＬ）］ＢＦ＿４、（
    Ｒｈ（ＮＢＤ）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ）、（Ｒｈ（
    ＮＢＤ）−（Ｒ−ＰＲＯＰＨＯＳ）Ｃｌ）、［Ｒｈ−（
    ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）Ｃｌ］＿２、［Ｒｈ−（ＣＯＤ）
    （Ｎ−Ｂｚ−ｐｙｒｐｈｏｓ）］ＢＦ＿４、［Ｒｈ（Ｎ
    ＢＤ）（ｃｙｃｐｈｏｓ）］ＢＦ＿４、Ｒｈ−（ＮＢＤ
    ）（（ｓ）−ナフチルエチル−ＰＮＮＰ）−Ｃｌ、およ
    び（Ｒｕ（ＤＭＳＯ）＿４Ｃｌ＿２＋ＣＨＩＲＡＰＨＯ
    Ｓ）から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）エポキシドはシス−エポキシコハク酸、３−メチ
    ル−３−フエニルグリシド酸ナトリウム、３−ｓｅｃ−
    ブチル−３−メチルグリシド酸ナトリウム、２，３−エ
    ポキシ酪酸ナトリウム、２，３−エポキシ−３−（２−
    メトキシフェニル）プロピオン酸ナトリウム塩、２，３
    −エポキシ−２，３−ジメチルコハク酸エアトリウム塩
    、２，３−エポキシ−１，４−ブタンジカルボン酸二ナ
    トリウム塩、３−フエニルグリシド酸リチウム、および
    他の酸塩からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第２
    項記載の方法。
  4. （４）エポキシドはアキラルなメソ形である、特許請求
    の範囲第３項記載の方法。
  5. （５）エポキシドは非対称なキラルエポキシドの純粋な
    鏡像体である、特許請求の範囲第３項記載の方法。
  6. （６）エポキシドは非対称エポキシドのラセミ混合物で
    ある、特許請求の範囲第３項記載の方法。
  7. （７）触媒濃度は１×１０＾−＾６から５×１０＾−＾
    １Ｍの範囲にある、特許請求の範囲第２項記載の方法。
  8. （８）反応温度は０℃から１００℃の範囲にある、特許
    請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）Ｈ＿２ガスからなる外部水素源を用いる、特許請
    求の範囲第８項記載の方法。
  10. （１０）キラルなホスフィン配位子を含むロジウムまた
    はルテニウム触媒を使用してエポキシドを不斉水素化分
    解することからなるキラルなアルコール類の製造法にお
    いて、ロジウムまたはルテニウム触媒を（［Ｒｈ（ＮＢ
    Ｄ）−（（＋）−ＤＩＯＰ］ＢＦ＿４）、（［Ｒｈ（Ｎ
    ＢＤ）（ＢＰＰＦＡ）］ＢＦ＿４）、（［Ｒｈ（ＮＢＤ
    ）−（ｓｋｅｗｐｈｏｓ）］ＢＦ＿４）、［Ｒｈ（ＮＢ
    Ｄ）（ＢＰＰＭ）］ＢＦ＿４、（Ｒｈ（ＮＢＤ）−（Ｐ
    ＮＮＰ）Ｃｌ）、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＤＩＰＨＯＬ）］
    ＢＦ＿４、（Ｒｈ（ＮＢＤ）（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ）
    、（Ｒｈ（ＮＢＤ）（Ｒ−ＰＲＯＰＨＯＳ）Ｃｌ）、［
    Ｒｈ（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）Ｃｌ］＿２、［Ｒｈ（ＣＯ
    Ｄ）（Ｎ−Ｂｚ−ｐｙｒｐｈｏｓ）］ＢＦ＿４、［Ｒｈ
    （ＮＢＤ）（ｃｙｃｐｈｏｓ）］ＢＦ＿４、Ｒｈ（ＮＢ
    Ｄ）（（ｓ）−ナフチルエチル−ＰＮＮＰ）Ｃｌおよび
    （Ｒｕ（ＤＭＳＯ）＿４Ｃｌ＿２＋ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ
    から選び、触媒濃度は１×１０＾−＾６から５×１０＾
    −＾１Ｍの範囲とし、反応温度は０℃から１００℃の範
    囲とし、Ｈ＿２ガスからなる外部水素源を用いる方法。
JP1139413A 1988-06-03 1989-06-02 エポキシドの不斉水素化分解 Pending JPH0242028A (ja)

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US200857 1988-06-03
US07/200,857 US4870208A (en) 1988-06-03 1988-06-03 Asymmetric hydrogenolysis of epoxides

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US (1) US4870208A (ja)
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