JPS5823861B2 - α−ケトエステルの不斉水素化方法 - Google Patents
α−ケトエステルの不斉水素化方法Info
- Publication number
- JPS5823861B2 JPS5823861B2 JP54070234A JP7023479A JPS5823861B2 JP S5823861 B2 JPS5823861 B2 JP S5823861B2 JP 54070234 A JP54070234 A JP 54070234A JP 7023479 A JP7023479 A JP 7023479A JP S5823861 B2 JPS5823861 B2 JP S5823861B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- platinum
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- methyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はキナアルカロイド溶液で修飾した白金−アルミ
ナ触媒を用いることを特徴とするα−ケトエステルの不
斉水素化法に関する。
ナ触媒を用いることを特徴とするα−ケトエステルの不
斉水素化法に関する。
これまでにα−ケトエステルを不斉水素化する方法につ
いては種々の研究が行われている。
いては種々の研究が行われている。
例えばベンゾイルギ酸エステルまたはピルビン酸エステ
ルを光学活性な配位子を持つロジウム錯体の存在下でヒ
ドロシランと反応させたのち、分解するヒドロシリル化
法、また生化学的な還元反応の酵素の補酵素とじて代表
的ないわゆるＮＡＤＨモデル化合物として光学活性の１
・４−ジヒドロニコチンアミド誘導体を、過塩素酸マグ
ネシウムの存在下でベンゾイルギ酸メチルと反応させて
、極めて高い不斉収率で光学活性マンデル酸メチルを得
る方法等が知られている。
ルを光学活性な配位子を持つロジウム錯体の存在下でヒ
ドロシランと反応させたのち、分解するヒドロシリル化
法、また生化学的な還元反応の酵素の補酵素とじて代表
的ないわゆるＮＡＤＨモデル化合物として光学活性の１
・４−ジヒドロニコチンアミド誘導体を、過塩素酸マグ
ネシウムの存在下でベンゾイルギ酸メチルと反応させて
、極めて高い不斉収率で光学活性マンデル酸メチルを得
る方法等が知られている。
しかしこれらの方法に比べて、触媒の調製および操作が
はるかに簡単で容易な、修飾固体触媒を用いてα−ケト
エステルを不斉水素とする方法は、キナアルカロイド溶
液で修飾した白金−炭素触媒を用いる方法が知られてい
るのみであった。
はるかに簡単で容易な、修飾固体触媒を用いてα−ケト
エステルを不斉水素とする方法は、キナアルカロイド溶
液で修飾した白金−炭素触媒を用いる方法が知られてい
るのみであった。
本発明者らはベンゾイルギ酸エステル、ピルビン酸エス
テル等の芳香族や脂肪族系のα−ケトエステルを一層高
い不斉収率で不斉水素化して、医薬品原料として工業上
有用な光学活性を持つマンデル酸エステルまたは乳酸エ
ステルを得る方法について鋭意検討の結果、白金−炭素
触媒を用いる場合よりさらに高い不斉収率の得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。
テル等の芳香族や脂肪族系のα−ケトエステルを一層高
い不斉収率で不斉水素化して、医薬品原料として工業上
有用な光学活性を持つマンデル酸エステルまたは乳酸エ
ステルを得る方法について鋭意検討の結果、白金−炭素
触媒を用いる場合よりさらに高い不斉収率の得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明では白金−アルミナ触媒をキナアルカロイドのア
ルコール、テトラヒドロフラン等の溶液中に浸漬して、
キナアルカロイドを触媒に十分に吸着させたのち上澄液
を除き、このようにして修飾された触媒を基質、溶媒お
よび必要な場合には添加物と共にオートクレーブに仕込
み、水素加圧下で水素化反応を行わせる。
ルコール、テトラヒドロフラン等の溶液中に浸漬して、
キナアルカロイドを触媒に十分に吸着させたのち上澄液
を除き、このようにして修飾された触媒を基質、溶媒お
よび必要な場合には添加物と共にオートクレーブに仕込
み、水素加圧下で水素化反応を行わせる。
白金−アルミナ触媒に吸着させるキナアルカロイドの量
は通例飽和吸着量より十分過剰の量が用いられ、この場
合使用するキナアルカロイド溶液の濃度は０．５〜３％
が好ましく、使用液量は５％白金−アルミナ触媒０．５
７に対して２０〜１００ｍ１が好ましい。
は通例飽和吸着量より十分過剰の量が用いられ、この場
合使用するキナアルカロイド溶液の濃度は０．５〜３％
が好ましく、使用液量は５％白金−アルミナ触媒０．５
７に対して２０〜１００ｍ１が好ましい。
水素化反応は室温で進行して、はぼ理論量の水素を吸収
して終了する。
して終了する。
反応後、反応液から触媒を派別し、蒸留によって溶媒を
除去し、ついで減圧蒸留によって目的とする生成物が分
離される。
除去し、ついで減圧蒸留によって目的とする生成物が分
離される。
生成エステルの光学収率は実施例で述べるように、反応
条件によって異なるが、従来このような方法では達し得
なかった５５〜８６％という高い値である。
条件によって異なるが、従来このような方法では達し得
なかった５５〜８６％という高い値である。
本発明におけるキナアルカロイドとしては、種種のもの
が使用し得るが、入手容易性の上からは、キニンＨ，キ
ニジン（ホ）、シンコニン（−＋、シンコニジン（→の
使用が有利である。
が使用し得るが、入手容易性の上からは、キニンＨ，キ
ニジン（ホ）、シンコニン（−＋、シンコニジン（→の
使用が有利である。
本発明においてキナアルカロイド修飾白金−アルミナ触
媒が高い不斉選択性を示す原因は明らかではないが、キ
ナアルカロイド１分子中に２個の窒素原子と、１個の水
酸基を持つ不斉炭素原子を持つことに帰因して、白金に
吸着するとともに、一方では基質の吸着する姿勢に影響
をおよぼすものと考えられる。
媒が高い不斉選択性を示す原因は明らかではないが、キ
ナアルカロイド１分子中に２個の窒素原子と、１個の水
酸基を持つ不斉炭素原子を持つことに帰因して、白金に
吸着するとともに、一方では基質の吸着する姿勢に影響
をおよぼすものと考えられる。
本発明で用いる白金−アルミナ触媒は市販粉末品をよく
乾燥して用いればかなり高い不斉収率が得られるが、修
飾する前に水素気流中で予熱して用いると、さらによい
結果が得られる。
乾燥して用いればかなり高い不斉収率が得られるが、修
飾する前に水素気流中で予熱して用いると、さらによい
結果が得られる。
触媒の予熱温度は２５０〜５００℃が好ましい。
触媒を修飾するキナアルカロイドの溶媒としては、アル
コール類、テトラヒドロフラン等が比較的溶解性もよ（
好ましい。
コール類、テトラヒドロフラン等が比較的溶解性もよ（
好ましい。
触媒の修飾は触媒をキナアルカロイド溶液中に数時間以
上、室温で浸漬することによって達せられるが、この際
湯浴上で加熱還流することも行われる。
上、室温で浸漬することによって達せられるが、この際
湯浴上で加熱還流することも行われる。
水素化反応はオートクレーブを用いて行われ、水素圧力
は数気圧乃至１００気圧が用いられ、温度は室温で進行
する。
は数気圧乃至１００気圧が用いられ、温度は室温で進行
する。
反応の溶媒にはアルコール類、エーテル類、エステル類
、およびベンゼンが用いられる。
、およびベンゼンが用いられる。
基質がピルビン酸エステルの場合には、反応溶媒中に少
量のアミン、または少量の修飾に用いたものと同種のキ
ナアルカロイドを添加すると不斉収率が一層増加する。
量のアミン、または少量の修飾に用いたものと同種のキ
ナアルカロイドを添加すると不斉収率が一層増加する。
α−ケトエステルとしては、脂肪族、芳香族を問わず、
種々のものが適用される。
種々のものが適用される。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 １
５％白金−アルミナ触媒０．５７を石英管にとり水素気
流中で４００℃に２時間保った。
流中で４００℃に２時間保った。
この熱処理した触媒をシンコニジンの１％エタノール溶
液４０ＴＬｌ中に加えて、室温で２０時間静置した。
液４０ＴＬｌ中に加えて、室温で２０時間静置した。
ついで遠心沈殿器を用いて触媒からシンコニジンエタノ
ール液を除き、触媒、ベンゾイルギ酸メチルＢｍｌ、お
よびプロピオン酸メチル３０ｍ１を内容１００ｍ１のオ
ートクレーブに仕込み、水素初圧６０ ｋｇ／ｃｔｙｉ
、室温で水素化した。
ール液を除き、触媒、ベンゾイルギ酸メチルＢｍｌ、お
よびプロピオン酸メチル３０ｍ１を内容１００ｍ１のオ
ートクレーブに仕込み、水素初圧６０ ｋｇ／ｃｔｙｉ
、室温で水素化した。
はぼ理論量の水素を吸収して反応は止る。
反応後、反応液から触媒を派別したのち、蒸留によって
まずプロピオン酸メチルを留去し、ついで１１５〜ｂ ｍｍＨｇで留出するマンデル酸メチル１０．７？を得た
。
まずプロピオン酸メチルを留去し、ついで１１５〜ｂ ｍｍＨｇで留出するマンデル酸メチル１０．７？を得た
。
その比旋光度は〔α）”−１００，８° （エタノール
）であった。
）であった。
光学的に純粋の（→−マンデル酸メチルは〔α掃−１３
４，０° （エタノール）であるから不斉収率は７５．
２％になる。
４，０° （エタノール）であるから不斉収率は７５．
２％になる。
実施例 ２
５％白金−アルミナ触媒０．５Ｐを実施例１と同様の条
件で水素気流中で熱処理し、シンコニジン０１％エタノ
ール溶液で修飾した。
件で水素気流中で熱処理し、シンコニジン０１％エタノ
ール溶液で修飾した。
この触媒と、ベンゾイルギ酸エチル１０ｒＩｌｌ、およ
びエチルエーテル３０ｍ１を内容１００ｒｒｌｌのオー
トクレーブに仕込み、水素初圧５ Ｑ ｋｇ／ｃｍ、室
温で水素化した。
びエチルエーテル３０ｍ１を内容１００ｒｒｌｌのオー
トクレーブに仕込み、水素初圧５ Ｑ ｋｇ／ｃｍ、室
温で水素化した。
反応後、反応液から触媒を派別したのち、蒸留によって
まずエチルエーテルを留去し、ついで１２１〜ｂ 酸エチル１０．２ｆを得た。
まずエチルエーテルを留去し、ついで１２１〜ｂ 酸エチル１０．２ｆを得た。
その比旋光度は〔α〕２０−１０７．８° （クロロホ
ルム）であった。
ルム）であった。
光学的に純粋の（−３）−マンデル酸エチルは〔α〕２
０−１２８．４° （クロロホルム）であるから不斉収
率は８３９％になる。
０−１２８．４° （クロロホルム）であるから不斉収
率は８３９％になる。
実施例 ３
５％白金−アルミナ触媒０．５７を石英管にとり、水素
気流中３５０℃で２時間加熱した。
気流中３５０℃で２時間加熱した。
この熱処理した触媒をシンコニジンの１％エタノール溶
液４０ｍ１中に加えて、湯浴上で４時間加熱還流させた
。
液４０ｍ１中に加えて、湯浴上で４時間加熱還流させた
。
ついで遠心沈殿器を用いて触媒からシンコニジンエタノ
ール液を除去したのち、触媒、ピルビン酸メチル１２ｍ
１、エタノール２４ｍ１、およびシンコニジン０．１７
を内容１００ｍ１のオートクレーブに仕込み、水素初圧
７０ｋｇ／ｃｆＬ、室温で水素化した。
ール液を除去したのち、触媒、ピルビン酸メチル１２ｍ
１、エタノール２４ｍ１、およびシンコニジン０．１７
を内容１００ｍ１のオートクレーブに仕込み、水素初圧
７０ｋｇ／ｃｆＬ、室温で水素化した。
反応後、反応液から触媒を派別し、蒸留によってまずエ
タノールを留去し、ついで６６〜６７°ｃ ／ ４０
ｍｍＨｇで留出する乳酸メチル１１．２２を得た。
タノールを留去し、ついで６６〜６７°ｃ ／ ４０
ｍｍＨｇで留出する乳酸メチル１１．２２を得た。
その比旋光度は〔α）２０＋６．７９°であった。
光学的に純粋の（−＋）−乳酸メチルの比旋光度は８．
２５であるから不斉収率は８２．３％になる。
２５であるから不斉収率は８２．３％になる。
実施例 ４
５％白金−アルミナ触媒０．５７を水素気流中で２時間
４００℃に保ち、ついでシンコニジンの１％エタノール
溶液４０ｍ１に室温で２０時間浸漬した。
４００℃に保ち、ついでシンコニジンの１％エタノール
溶液４０ｍ１に室温で２０時間浸漬した。
この触媒と、ピルビン酸メチル１２ｍ１、およびベンゼ
ン２４ｍ１を内容１００ｍ１のオートクレーブに仕込み
、水素初圧７０ｋｇ／ｃｆｉ、で水素化した。
ン２４ｍ１を内容１００ｍ１のオートクレーブに仕込み
、水素初圧７０ｋｇ／ｃｆｉ、で水素化した。
反応後、触媒を反応液から派別し、蒸留によってまずベ
ンゼンを留去し、ついで６６〜６７°Ｃ／４０ｍｍＨｇ
で留出する乳酸メチル１］、、８？を得た。
ンゼンを留去し、ついで６６〜６７°Ｃ／４０ｍｍＨｇ
で留出する乳酸メチル１］、、８？を得た。
その比旋光度は〔α）２０＋６．６６°、不斉収率は８
０．８％であった。
０．８％であった。
尚オートクレーブに触媒、基質、および溶媒を仕込む際
にトリエチルアミン０．２ｍｌを添加した外はすべて同
様の操作を行った場合には乳酸メチル１１６７が得られ
、その比旋光度は〔α〕賀十７．０３°、不斉収率は８
５．２％であった。
にトリエチルアミン０．２ｍｌを添加した外はすべて同
様の操作を行った場合には乳酸メチル１１６７が得られ
、その比旋光度は〔α〕賀十７．０３°、不斉収率は８
５．２％であった。
実施例 ５
５％白金−アルミナ触媒０．５？を水素気流中４００℃
で２時間予熱し、ついでキニンの１％エタノール溶液に
室温で２０時間浸漬した。
で２時間予熱し、ついでキニンの１％エタノール溶液に
室温で２０時間浸漬した。
この触媒とピルビン酸メチル１２ｍ１．ベンゼン２４ｍ
１１およびキニン０．］［を内容１００ｍ１のオートク
レーブに仕込み、水素初圧７０ ｋｇ／ｃｒＡ、室温で
水素化した。
１１およびキニン０．］［を内容１００ｍ１のオートク
レーブに仕込み、水素初圧７０ ｋｇ／ｃｒＡ、室温で
水素化した。
反応後、反応液から触媒を戸別し、蒸留によってまずベ
ンゼンを留去し、ついで６６〜６７℃７４０ ｍｍＨｇ
で留出する乳酸メチル１１．８２を得た。
ンゼンを留去し、ついで６６〜６７℃７４０ ｍｍＨｇ
で留出する乳酸メチル１１．８２を得た。
その比旋光度は〔α）賃＋７．１６°、不斉収率は８６
．８％であった。
．８％であった。
尚修飾液にキニジンの１％エタノール溶液を用い、反応
液の添加物としてキニンの代りにキニジン０．１７を用
いた外は、すべて同様の操作を行った場合には乳酸メチ
ル１１．１’が得られ、その比旋光度は〔α）２０−４
．５９°、不斉収率は５５６％であった。
液の添加物としてキニンの代りにキニジン０．１７を用
いた外は、すべて同様の操作を行った場合には乳酸メチ
ル１１．１’が得られ、その比旋光度は〔α）２０−４
．５９°、不斉収率は５５６％であった。
実施例 ６
５％白金−アルミナ触媒０．５７を水素気流４００°Ｃ
で２時間予熱した。
で２時間予熱した。
ついでツンコミンの１％含水テトラヒドロフラン溶液に
室温で２０時間浸漬した。
室温で２０時間浸漬した。
この触媒と、ピルビン酸メチル１２ｍ１、ベンゼン２４
ｍ１、おヨヒシンコニン０．ＩＰを内容１００ｍ１のオ
ートクレーブに仕込み、実施例５と同様の条件で水素化
処理して、乳酸メチル１１．４Ｐを得た。
ｍ１、おヨヒシンコニン０．ＩＰを内容１００ｍ１のオ
ートクレーブに仕込み、実施例５と同様の条件で水素化
処理して、乳酸メチル１１．４Ｐを得た。
その比旋光度は〔α〕２δ−６」７°、不斉収率は７４
８％であった。
８％であった。
実施例 ７
５％白金−アルミナ触媒０．５２を水素気流中４５０℃
で２時間予熱し、ついでキニンの１％エタノール溶液に
室温で２０時間浸漬した。
で２時間予熱し、ついでキニンの１％エタノール溶液に
室温で２０時間浸漬した。
この触媒と、ピルビン酸エチル１２ｍ１．ベンゼン２４
ｍ１゜およびキニン０１７を内容１００ｍ１のオートク
レーブに仕込み、水素初圧７０ ｋｇ／ｃｒｒｖ、室温
で水素化した。
ｍ１゜およびキニン０１７を内容１００ｍ１のオートク
レーブに仕込み、水素初圧７０ ｋｇ／ｃｒｒｖ、室温
で水素化した。
反応後、触媒を反応液から戸別し、蒸留によってまずベ
ンゼンを留去し、ついで６８〜ｂ ７を得た。
ンゼンを留去し、ついで６８〜ｂ ７を得た。
その比旋光度は〔α）２０＋９．４５°で、光学的に純
粋な（十−乳酸メチルの比旋光度は〔α）賃＋１２°で
あるから不斉収率は７８．８％になる。
粋な（十−乳酸メチルの比旋光度は〔α）賃＋１２°で
あるから不斉収率は７８．８％になる。
Claims (1)
- １ キナアルカロイド溶液で修飾した白金−アルミナ触
媒を用いることを特徴とするα−ケトエステルの不斉水
素化法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54070234A JPS5823861B2 (ja) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | α−ケトエステルの不斉水素化方法 |
| US06/124,149 US4329487A (en) | 1979-06-05 | 1980-02-25 | Method for the asymmetric hydrogenation of α-ketoesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54070234A JPS5823861B2 (ja) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | α−ケトエステルの不斉水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55162743A JPS55162743A (en) | 1980-12-18 |
| JPS5823861B2 true JPS5823861B2 (ja) | 1983-05-18 |
Family
ID=13425665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54070234A Expired JPS5823861B2 (ja) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | α−ケトエステルの不斉水素化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4329487A (ja) |
| JP (1) | JPS5823861B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
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| US4785089A (en) * | 1985-06-13 | 1988-11-15 | Ciba-Geigy Corporation | Novel sulfonic acid esters and their preparation |
| DE3874166T2 (de) * | 1987-02-26 | 1993-03-25 | Merrell Dow Pharma | Verfahren zum herstellen und isolieren von estern der (r)-2-hydroxyphenylbuttersaeure. |
| US4870208A (en) * | 1988-06-03 | 1989-09-26 | Monsanto Company | Asymmetric hydrogenolysis of epoxides |
| US5274117A (en) * | 1990-01-22 | 1993-12-28 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals, Inc. | Process for the enantioselective synthesis of intermediates used in the preparation of physostigmine |
| US5840915A (en) * | 1990-01-22 | 1998-11-24 | Hoechst Marion Roussel, Inc. | Process for the enatioselective synthesis of intermediates used |
| CN1295555A (zh) | 1998-03-31 | 2001-05-16 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | Hpb酯类化合物的制备方法 |
| US6646135B1 (en) * | 1999-06-23 | 2003-11-11 | Roche Vitamins Inc. | Continuous process for the enantioselective hydrogenation of alpha ketocarbonyl compounds |
| US6660890B1 (en) * | 1999-06-23 | 2003-12-09 | Solvias Ag | Production of optically active α-hydroxyacetals |
| EP1291336A3 (en) * | 2001-09-05 | 2003-10-08 | Solvias AG | Preparation of optically active alpha-hydroxyethers |
| DE102011003540A1 (de) | 2011-02-02 | 2012-08-02 | Technische Universität Dresden | Platin-Träger-Katalysator für die heterogene Katalyse und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN109794297A (zh) * | 2019-03-02 | 2019-05-24 | 重庆工商大学 | 一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2797233A (en) * | 1952-03-12 | 1957-06-25 | Olin Mathieson | Basic derivatives of substituted oxygenated phenylpropionic acids and methods of preparing same |
| NL289514A (ja) * | 1962-03-30 | |||
| GB1200233A (en) * | 1967-12-21 | 1970-07-29 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of hydrogenation catalysts |
| US3663597A (en) * | 1970-05-05 | 1972-05-16 | American Home Prod | Process for the purification of cyclandelate |
| US3852323A (en) * | 1970-05-05 | 1974-12-03 | Rorer Inc William H | Phenylacetic acids |
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| DE2409761A1 (de) * | 1974-03-01 | 1975-09-11 | Merck Patent Gmbh | Hydroxybuttersaeure-derivate und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1979
- 1979-06-05 JP JP54070234A patent/JPS5823861B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-02-25 US US06/124,149 patent/US4329487A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55162743A (en) | 1980-12-18 |
| US4329487A (en) | 1982-05-11 |
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