DE102011003540A1

DE102011003540A1 - Platin-Träger-Katalysator für die heterogene Katalyse und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102011003540A1
Application number: DE102011003540A
Authority: DE
Inventors: Stefan Böttcher; Claudia Hoffmann; Prof. Dr. Reschetilowksi Wladimir
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2011-02-02
Filing date: 2011-02-02
Publication date: 2012-08-02

Abstract

Die Erfindung betrifft Platin-Träger-Katalysatoren für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe und Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Platin-Träger-Katalysatoren und durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlicher Platin-Träger-Katalysatoren für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese sowie die Verwendung von aluminiertem, amorphem, unporösen SiO2, insbesondere aluminierter pyrogener Kieselsäure, als Katalysator-Trägermaterial. Die Erfindung findet Anwendung in der chemischen Industrie, insbesondere bei der Synthese von enantiomerenreinen Verbindungen in der Feinchemikalien- und Arzneimittelherstellung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf einem Trägermaterial aus aluminiertem SiO2 Platin aufgebracht wird. Dazu wird das Trägermaterial mit einer Platin-Präkursor-Lösung kontaktiert, so dass sich der Platin-Präkursor auf dem Trägermaterial ablagert und ein Platin-Präkursor-Trägermaterial erhältlich ist. Das Platin-Präkursor-Trägermaterial wird dann einer Temperung und einer Reduktion unterzogen, so dass der Platin-Träger-Katalysator erhältlich ist. Dabei wird als Trägermaterial ein aluminiertes, unporöses, amorphes SiO2 eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft Platin-Träger-Katalysatoren für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe und Verfahren zu dessen Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Platin-Träger-Katalysators und durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlicher Platin-Träger-Katalysatoren für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese sowie die Verwendung von aluminiertem, amorphem, unporösen SiO₂, insbesondere aluminierter pyrogener Kieselsäure, als Katalysator-Trägermaterial. Die Erfindung findet Anwendung in der chemischen Industrie, insbesondere bei der Synthese von enantiomerenreinen Verbindungen in der Feinchemikalien- und Arzneimittelherstellung.
Die heterogene Katalyse enantioselektiver Reaktionen kann nach dem Stand der Technik auf unterschiedliche Arten erfolgen. Es wird dabei grundsätzlich zwischen drei Katalysatorarten unterschieden: auf chirale Träger aufgebrachte Metalle oder Metalloxide, natürliche oder synthetische Feststoffe mit chiraler Oberfläche und chiral-modifizierte Metall-Katalysatoren mit oder ohne Trägermaterial.
Von den genannten drei Varianten werden bisher lediglich chiral-modifizierte Metalloberflächen als Katalysatoren enantioselektiver Reaktionen industriell eingesetzt. Vorwiegend erfolgt die Herstellung eines Enantiomers in der Feinchemikalien- und Arzneimittelherstellung jedoch enzymkatalysiert oder durch die Spaltung von Racematen. Es besteht Bedarf, die chiral-modifizierten Metall-(Träger)-Katalysatoren zur enantioselektiven Hydrierung im industriellen Einsatz zu etablieren.
Ein Katalysatorsystem für die enantioselektive Hydrierung an chiral-modifizierten Metallkatalysatoren umfasst dafür die folgenden wesentlichen Bestandteile: einen Metall- oder Metall-Träger-Katalysator, ein chirales Molekül, welches auf der Metalloberfläche adsorbiert (den sogenannten „Modifier”) und das umzusetzende Substrat. Trägermaterialien sind üblicherweise poröse Silicate oder Aluminiumoxide. Als Modifier kommen bei platinkatalysierten Prozessen meist Chinaalkaloide zum Einsatz.
Die enantioselektive Hydrierung von alpha-funktionalisierten Ketonen, Ketoacetalen oder Ketoestern ist mit dem Platin-Chinaalkaloid-System mit hohen Enantioselektivitäten möglich (Sutyinszki 2002). Dafür liegt partikuläres Platin entweder ungeträgert oder auf einem Trägermaterial vor. Als Modifier wird beispielsweise Cinchonidin, 10,11-Dihydrocinchonidin, 9-Methoxycinchonidin, 10,11-Dihydro-9-methoxycinchonidin eingesetzt. Sutyinszki 2002 offenbart die enantioselektive Hydrierung von Ethylbenzoylformat auf einem Platin-Al₂O₃-Katalysator. Untersuchungen von Wehrli und Baiker (Wehrli 1990) zeigen, dass bei unterschiedlichen porösen Aluminiumoxiden in der Verwendung als Trägermaterial bei der heterogenen Katalyse erhebliche Unterschiede bei den erzielten Enantioselektivitäten auftreten. Damit bereitet die Herstellung eines optimalen Trägermaterials für diesen Prozess erheblichen entwicklungs- und produktionstechnischen Aufwand. Bei Verwendung von porösem Aluminiumoxid ist eine postsynthetische Modifizierung der chemischen Natur des Materials, z. B. durch den Einbau von Silicium in das Kristallgitter, nur mit sehr hohem Aufwand möglich.
Ungeträgertes Platin in der Form von Kolloiden bietet den Vorteil, dass die Partikelmorphologie kontrollierbar ist und Einflüsse des Trägermaterials auf die katalysierte Reaktion ausgeschlossen sind. Mit ungeträgertem Platin konnten Enantiomerenüberschüsse von bis zu 88 ee% (R)-Ethyllactat erzielt werden (Studer 2003). Für den industriellen Einsatz sind jedoch höhere Enantiomerenüberschüsse wünschenswert, so dass nahezu ausschließlich geträgertes Platin in Platin-Chinaalkaloid-Systemen zum Einsatz kommt.
Für die enantioselektive Hydrierung sind unterschiedliche Trägermaterialien, wie poröses Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ oder Zeolithe geeignet. Auch mesoporöse, (alumo)-silicatische Trägermaterialien mit Porengrößen von etwa 2–50 nm wurden bereits als Trägermaterialien in Platin-Chinaalkaloid-Systemen eingesetzt (Böttcher 2009).
Zum Aufbringen des Platins auf poröse Trägermaterialien (Imprägnieren) werden bekannte Methoden der Imprägnierung eingesetzt, insbesondere die Nassimprägnierung oder die Kapillarimprägnierung (sogenannte „incipient wetness” Imprägnierung). Beide Methoden haben gemeinsam, dass der aktive Metall-Präkursor (Metallsalz oder Metallorganyl) in einer wässrigen oder organischen Lösung vorliegt, welche mit dem Trägermaterial kontaktiert wird.
Bei der Nassimprägnierung wird das Trägermaterial mit der Metall-Präkursor-haltigen Lösung im Überschuss versetzt und anschließend das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft, so dass der Metall-Präkursor auf der Oberfläche des Trägermaterials verbleibt.
Bei der „incipient wetness” Imprägnierung wird die Metall-Präkursor-haltige Lösung in einer Menge, die dem Porenvolumen des Trägermaterials entspricht, zum Trägermaterial zugegeben. Meist erfolgt die Zugabe durch Besprühen des Trägermaterials mit der Metall-Präkursor-haltigen Lösung, so dass diese durch Kapillarkräfte in die Poren eingezogen wird.
Im Anschluss an die Aufbringung der Metall-Präkursoren auf das Trägermaterial wird das Material getrocknet und bei einer sich daran anschließenden Temperung und Reduktion werden die Metall-Präkursoren zu Metallen reduziert.
Als vorteilhaft zur Erzielung hoher Enantiomerenüberschüsse hat sich die Verwendung von chlorhaltigen Platinsalzen erwiesen (Wehrli 1990).
Zur Erzielung guter katalytischer Ergebnisse und damit hoher Enantiomerenüberschüsse sind die Faktoren bei der Darstellung der metallischen Platinpartikel von entscheidender Bedeutung. Grundsätzlich erfolgt die Reduktion der Platin-Präkursor zu metallischem Platin entweder in wässriger Lösung, welche ein Reduktionsmittel, beispielsweise Formiate, enthält oder bei erhöhter Temperatur im Inertgasstrom, im Wasserstoffstrom oder im Strom aus Gasmischungen von Wasserstoff mit Inertgasen, wie Helium, Argon oder Stickstoff. Bei der Reduktion findet die Umwandlung der Platinvorstufen in die metallische Form statt und es werden Platinpartikel mit unterschiedlicher Morphologie ausgebildet. Platinpartikel mit einer flachen Form sind eher als sphärische Partikel geeignet, um hohe Enantioselektivitäten zu erzielen (Wehrli 1990).
Auf die Enantioselektivität der katalysierte Reaktion hat sowohl die Partikelgröße des Platins auf dem Trägermaterial als auch der Träger selbst sowie dessen Struktur erheblichen Einfluss. Für Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren gelten Partikeldurchmesser von mehr als 2 nm als besonders geeignet (Blaser 1997).
Folgende Platin-Träger-Katalysatoren wurden bereits zur enantioselektiven Hydrierung eingesetzt: JP 55162743 A offenbart die enantioselektive Hydrierung von alpha-Ketoestern in Gegenwart von Chinaalkaloid-modifizierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren.
DE 195 03 926 A1 offenbart die enantioselektive Hydrierung von 2-Hydroxy-4-phenylbuttasäure in Gegenwart von geträgerten Edelmetallen, wie Platin, wobei als Trägermaterialien poröse Substanzen wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Erdalkalimetallcarbonate, Silicagel oder Kieselgur zum Einsatz kommen.
Kommerziell eingesetzte Platin-Träger-Katalysatoren für die enantioselektive Hydrierung sind Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren mit 5 Masseprozent Platin.
(Böttcher 2009) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Träger-Katalysators mit 5 Ma.-% Platin, wobei als Trägermaterial ein mesoporöses Silicat, SBA-15, eingesetzt wurde. Die enantioselektive Hydrierung von Ethylpyruvat wurde mit (–)-Cinchonidin oder (–)-10,11-Dihydrocinchonidin durchgeführt, wobei Enantiomerenüberschüsse von 90–94 ee% erzielt wurden. Nachteilig ist die aufwändige und kostenintensive Bereitstellung des mesoporösen Trägermaterials, welches zunächst in wässriger Lösung in Gegenwart von HCl und Pluronic P123 (Ethylenoxid-Propylenoxid-Triblockcopolymer) aus Tetraethylorthosilicat durch hydrothermale Behandlung hergestellt wird.
Es ist bekannt, mesoporöse, silicatische Trägermaterialien zu aluminieren, also Aluminium in das dreidimensionale, silicatische Netzwerk einzubringen. Dafür wird das aluminierte, silicatische Trägermaterial im Rahmen einer hydrothermale Synthese aus dem mesoporösen, rein-silicatischen Grundmaterial hergestellt. Die Herstellung erfolgt in wässriger Lösung durch Zugabe einer Aluminiumquelle zum Silicat und anschließender solvothermaler Behandlung des entstandenen Synthesegels.
Nachteilig an den bisher eingesetzten, porösen Trägermaterialien ist die Bereitstellung der Trägermaterialien, die mit einem erhöhten apparativen und finanziellen Aufwand verbunden ist, da die Trägermaterialien auf Basis porösen Aluminiumoxides zunächst durch nasschemische Fällung und anschließende Calcination hergestellt werden müssen.
Merlo et al. (Merlo 2008) offenbart die Verwendung unporöser Silicate als Trägermaterial für die heterogene Katalyse (Hydrierung von Ethylpyruvat). Zur Beladung des Trägermaterials wird zunächst ein Ionenaustausch im basischen Milieu durchgeführt und nach der Adsorption des Platinsalzes das Lösungsmittel durch Filtration entfernt. Nachteilig bei dem von Merlo et al. offenbarten Verfahren ist die mehrstufige und dadurch insbesondere zeit- und kostenintensive Beladung des Trägermaterials mit dem Schritt des Ionenaustauschs. Es werden durch das von Merlo et al. vorgeschlagene Verfahren nur Enantioselektivitäten unter 90 ee% erzielt.
Radivojevic et al. (Radivojevic 2006) offenbart die Herstellung von Platin-Träger-Katalysatoren auf Basis von unporösem Silica durch Nassimprägnierung mit Platinsalzen. Die in Radivojevic et al. offenbarten Platin-Träger-Katalysatoren wurden nicht hinsichtlich der erzielbaren Enantioselektivitäten untersucht.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Platin-Träger-Katalysatoren bereitzustellen, die einfach und kostengünstig herstellbar sind und die eine hohe Enantioselektivität bei der Hydrierung ungesättigter Verbindungen ermöglichen. Ferner macht sich die Erfindung zur Aufgabe, ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Träger-Katalysators für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe, insbesondere für die enantioselektive Hydrierung von alpha-funktionalisierten Ketonen, bei dem auf einem Trägermaterial aus aluminiertem SiO₂ Platin aufgebracht wird. Dazu wird das Trägermaterial mit einer Platin-Präkursor-Lösung kontaktiert, so dass sich der Platin-Präkursor auf dem Trägermaterial ablagert und ein Platin-Präkursor-Trägermaterial erhalten wird. Das Platin-Präkursor-Trägermaterial wird dann einer Temperung und einer Reduktion unterzogen, wobei der Platin-Trager-Katalysator erhalten wird. Erfindungsgemäß wird als Trägermaterial aluminiertes unporöses, amorphes SiO₂ eingesetzt.
Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wird im erfindungsgemäßen Verfahren ubiquitär erhältliches unporöses, amorphes SiO₂ als Basis für das Trägermaterial für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass eine kosten- und apparatetechnisch aufwändige Bereitstellung der Trägermaterialien entfällt, da unporöse, amorphe Silicate kommerziell erhältlich sind und direkt eingesetzt werden können. Durch die Aluminierung der unporösen, amorphen Silicate ist es möglich, eine hohe Enantioselektivität der katalysierten Reaktionen zu gewährleisten. Die aluminierten Silicate werden hierin auch als „alumosilicatische Feststoffe” bezeichnet.
Überraschenderweise ist es für eine Synthese mit hoher Enantioselektivität nicht zwingend notwendig, die Synthese mit Katalysatoren mit porösen Trägermaterialien durchzuführen. Unporöse, amorphe Silicate, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, dessen Feststoffpartikel nahezu unporös sind, bilden aufgrund ihrer Struktur hohe spezifische Oberflächen, die geeignete Bedingungen für eine disperse Imprägnierung mit Platin schaffen.
Amorphe Silicate weisen eine perlenschnurartige Struktur der Feststoffpartikel auf, die innerhalb des dreidimensionalen Netzwerks der Feststoffpartikel, jedoch nicht im Feststoff selbst, Hohlräume ausbilden. Überraschend lassen sich Materialien mit diesen Strukturen mit einfachen Methoden durch Nassimprägnierung oder Kapillarimprägnierung mit Platin beladen, so dass diese als Katalysatoren für die heterogene Katalyse geeignet sind.
Bevorzugte Trägermaterialien, die in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind hochdisperse, unporöse, amorphe alumosilicatische Feststoffe. Bevorzugt sind Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche) von mindestens 100 m²/g, besonders bevorzugt 110–300 m²/g, ganz besonders bevorzugt 115–270 m²/g.
Besonders bevorzugt werden aluminierte pyrogene Kieselsäuren als Trägermaterialien in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Pyrogene Kieselsäuren sind hochdisperse Kieselsäuren (HDK), die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme nach Formel (1) zersetzt: H₂ + O₂ + SiCl₄ → (1000°C)SiO₂ + 4HCl (1)
Pyrogene Kieselsäuren weisen eine nahezu porenfreie Oberfläche auf und enthalten deutlich weniger Hydroxid-Gruppen als Fällungskieselsäuren. Synthetische pyrogene Kieselsäuren sind aufgrund der enthaltenen Silanol-Gruppen zunächst hydrophil. Durch chemische Nachbehandlung, z. B. der Modifikation mit organischen Chlorsilanen, die mit den Hydroxidgruppen reagieren, sind pyrogene Kieselsäuren mit hydrophober Oberfläche erhältlich. Als Trägermaterialien sind erfindungsgemäß sowohl hydrophile als auch hydrophobe aluminierte pyrogene Kieselsäuren anwendbar.
Bevorzugte aluminierte hydrophobe oder hydrophile pyrogene Kieselsäuren, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren als Trägermaterial eingesetzt werden, weisen eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m²/g, besonders bevorzugt 110–300 m²/g, ganz besonders bevorzugt 115–270 m²/g auf. Der Restsilanolgehalt der hydrophoben, pyrogenen Kieselsäuren (relative Silanol-Gehalt) beträgt bevorzugt 0,2 bis 2,0 SiOH pro nm².
Durch die Aluminierung des unporösen, amorphen silicatischen Trägermaterials, die vor der Aufbringung des Platins durch ein erfindungsgemäßes Verfahren durchgeführt wird, ist vorteilhaft eine hohe Enantioselektivität erzielbar. Durch die Aluminierung wird die Anzahl terminaler OH-Gruppen am Trägermaterial erhöht, so dass das Trägermaterial für Metallionen besser imprägnierbar ist. Aluminierte Trägermaterialien sind zudem weniger staubig als nicht-aluminierte unporöse, amorphe Silicate, so dass die Trägermaterialien auch in der Handhabung verbessert sind.
Die Aluminierung des unporösen, amorphen SiO₂ wird vorzugsweise durch eine solvothermale oder hydrothermale Synthese in Gegenwart von gelösten organischen oder anorganischen Aluminiumverbindungen vorgenommen.
Das unporöse, amorphe silicatische Trägermaterial wird dazu in alkalischer Lösung mit den Aluminiumverbindungen in einer definierten Konzentration versetzt, um gezielt das Si/Al-Verhältnis im aluminierten Trägermaterial einzustellen. Bevorzugt wird dazu ein Si/Al-Verhältnis von mindestens 2, vorzugsweise 5 bis 50, eingestellt. Vorzugsweise werden dem Reaktionsgemisch kationische Verbindungen, insbesondere quaternäre Alkylammoniumionen, besonders bevorzugt Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), zugegeben. Nach mindestens einstündigem Rühren der erhaltenen Suspension wird das Lösungsmittel entfernt und der erhaltene Feststoff getrocknet. Danach wird der erhaltene Feststoff bevorzugt mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Glycerol, versetzt und einer thermischen Behandlung im Autoklaven bei mindestens 100°C für mindestens 10 h, insbesondere 24 h, unter autogenem Druck unterzogen. Der feste Rückstand wird anschließend bevorzugt mit einer 25 Vol.-% Ethanollösung gewaschen.
Zur Eliminierung von organischen Verbindungen, die im Reaktionsgemisch enthalten sind, wird bevorzugt eine Extraktion in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, vorgenommen. Der Feststoff wird abschließend, vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 500°C, calciniert.
Zur Aluminierung hydrophiler und hydrophober unporöser, amorpher silicatischer Trägermaterialien werden unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt.
Wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren ein hydrophiles, unporöses, amorphes SiO₂, insbesondere eine hydrophile pyrogene Kieselsäure, als Trägermaterial eingesetzt, so erfolgt die Aluminierung in wässriger Lösung, welche eine gelöste Aluminiumverbindung enthält. Bevorzugt wird die Aluminierung in wässriger Lösung mit Natriumaluminat oder Kaliumaluminat durchgeführt.
Wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren ein hydrophobes, unporöses, amorphes SiO₂, insbesondere eine hydrophobe pyrogene Kieselsäure, als Trägermaterial eingesetzt, so erfolgt die Aluminierung in nicht-wässriger Lösung, welche eine gelöste Aluminiumverbindung enthält. Das nicht-wässrige Lösungsmittel weist dabei eine geringere Polarität als Wasser auf. Bevorzugte nichtwässrige Lösungsmittel sind Ethanol, Hexan, i-Propanol, Cyclohexan, Heptan, Petrolether, Tetrahydrofuran oder Diethylether. Bevorzugte Aluminiumverbindungen, die zur Aluminierung eingesetzt werden, sind anorganische Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminium(III)-Chlorid, oder organische Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtriisopropylat. In einer Ausführungsvariante wird zur Aluminierung einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure eine ethanolische Lösung, welche Aluminium(III)-Chlorid enthält, eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsvariante wird zur Aluminierung einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure eine Aluminiumtriisopropylat-haltige Hexan-Lösung eingesetzt.
Vor der Aufbringung des Platins auf das aluminierte Trägermaterial wird der Feststoff getrocknet.
Zur Aufbringung des Platins auf das Trägermaterial wird das Trägermaterial mit einer Platin-Präkursor-Lösung kontaktiert. Als Metall-Präkusor zahlen im Sinne der Erfindung sowohl Salze als auch Organyle des jeweiligen Metalls. Das erhältliche Platin-Präkursor-Trägermaterial wird anschließend einer Temperung und einer Reduktion unterzogen. Durch Temperung und Reduktion werden die Platin-Präkursoren (also die Platinsalze oder Platinorganyle) zu metallischen Platin-Partikeln umgewandelt. Dabei zerfällt der auf dem Trägermaterial abgelagerte Metall-Präkursor zumeist bereits bei der Temperung zu oxidischen Platinverbindungen (oberhalb von 600°C selbst unter Luft auch zu metallischem Platin), welche dann bei der Reduktion zu metallischem Platin reduziert werden.
Ein Ionenaustausch vor der Kontaktierung des aluminierten, amorphen und unporös-silicatischen Trägermaterials mit der Platin-Präkursor-Lösung ist im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft nicht notwendig.
Der Platin-Präkursor wird bevorzugt durch Nassimprägnierung oder durch Kapillarimprägnierung (incipient wetness) auf das Trägermaterial aufgebracht. Zunächst wird dazu der ggf. getrocknete Feststoff (Trägermaterial) mit einer Lösung, welche mindestens einen gelösten Platin-Präkursor enthält, versetzt. Dabei wird die Platin-Präkursor-Lösung in einer Alternative mit Lösungsmittel im Überschuss zum Trägermaterial zugegeben (Nassimprägnierung). Alternativ dazu erfolgt die Aufbringung des Platin-Präkursors, wodurch das Platin-Präkursor-Trägermaterial gebildet wird, analog zur incipient wetness Methode, wobei die Platin-Präkursor-Lösung in einer Menge zum Trägermaterial gegeben wird, die dem Porenvolumen des Trägermaterials entspricht. Diese Methode wurde nach dem Stand der Technik bisher ausschließlich für die Metallimprägnierung poröser Trägermaterialien eingesetzt. Aufgrund der charakteristischen, perlenartigen Struktur der amorphen, unporösen Silicate ist es überraschenderweise möglich, diese Trägermaterialen mit der incipient-wetness Methode ebenfalls mit Platin-Präkursoren zu imprägnieren.
Die Platin-Präkursor-Lösung enthält als Platin-Präkursor vorzugsweise Platin(II)-Nitrat, ein Salz der Hexachloroplatin(IV)-säure, ein Salz der Hexahydroxyplatin(IV)-säure, Tetraamminplatin(II)-chlorid, Tetraamminplatin(II)-hydroxid und/oder Kaliumtetrachloroplatinat(II).
Es wird bei der Aufbringung des Platin-Präkursors vorzugsweise so viel Platin-Präkursor-Lösung mit dem Trägermaterial kontaktiert, dass der erhältliche Platin-Träger-Katalysator mindestens 2 Masseprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Masseprozent, insbesondere 4 bis 6 Masseprozent Platin aufweist.
Zur Aufbringung des Platins auf hydrophile und hydrophobe, aluminierte, unporöse, amorphe silicatische Trägermaterialien werden unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt.
Wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren ein aluminiertes, hydrophiles, unporöses, amorphes SiO₂, insbesondere eine aluminierte, hydrophile pyrogene Kieselsäure, als Trägermaterial eingesetzt, so erfolgt die Aufbringung des Platin-Präkursors vorzugsweise in Wässriger Lösung, in der der gelöste Platin-Präkursor enthalten ist.
Wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren ein aluminiertes, hydrophobes, unporöses, amorphes SiO₂, insbesondere eine aluminierte, hydrophile pyrogene Kieselsäure, als Trägermaterial eingesetzt, so erfolgt die Aufbringung des Platin-Präkursors vorzugsweise in nicht-wässriger, besonders bevorzugt ethanolischer, Lösung, in der der gelöste Platin-Präkursor enthalten ist. Das nicht-wässrige Lösungsmittel weist dabei eine geringere Polarität als Wasser auf. Bevorzugte nicht-wässrige Lösungsmittel sind Ethanol, i-Propanol, Cyclohexan, Heptan, Petrolether, Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Die Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren nach der Aufbringung des Platin-Präkursors auf das unporöse, alumosilicatische Trägermaterial vorzugsweise durch bekannte Verfahren zum Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere Rotationsverdampfung, entfernt.
Im Anschluss an die Aufbringung des Platin-Präkursors auf das Trägermaterial wird das dadurch erhaltene, getrocknete Platin-Präkursor-Trägermaterial im erfindungsgemäßen Verfahren einer Temperung und einer Reduktion unterzogen. Die Temperung wird bevorzugt im Inertgasstrom, vorzugsweise im Stickstoff-, Argon- oder Heliumstrom durchgeführt. Die Reduktion wird entweder in wässrigen reduktionsmittelhaltigen Lösungen, insbesondere in wässrigen Lösungen von Natrium- oder Kaliumformiaten, durchgeführt oder unter Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff mit weiteren Inertgasen bei Temperaturen zwischen 250 und 700°C durchgeführt. Bevorzugt ist die Reduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 250 und 700°C.
Zur Temperung wird das trockene Platin-Präkursor-Trägermaterial vorzugsweise für mindestens eine Stunde im Inertgasstrom bei mindestens 100°C belassen. Bevorzugt wird die Temperatur bis zum Erreichen der Temperungstemperatur bei einer Heizrate von maximal 5 K/min erhöht. Eine höhere Heizrate birgt das Risiko, dass in der Trägerstruktur enthaltenes Wasser ungleichmäßig verdampfen kann und dadurch nachteilig Aluminium aus dem Trägermaterial herausgelöst wird.
Zur Reduktion wird das getemperte Platin-Präkursor-Trägermaterial vorzugsweise für mindestens 30 Minuten im reduzierend wirkenden Gasstrom, bevorzugt reiner Wasserstoff oder Mischungen aus Wasserstoff mit weiteren Inertgasen, bei mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 600°C, reduziert. Bevorzugt wird die Temperatur bis zum Erreichen der Reduktionstemperatur dafür bei einer Heizrate von maximal 5 K/min erhöht.
Sowohl Temperung als auch Reduktion werden vorzugsweise unter Normaldruck, also bei 1,01325 bar (plus minus 10%), durchgeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Platin-Träger-Katalysatoren erhältlich, die gegenüber bekannten Platin-Träger-Katalysatoren vorteilhaft besonders kostensparend und mit vergleichsweise geringerem Aufwand herstellbar sind und dennoch geeignet sind, die asymmetrische Synthese mit hoher Enantioselektivität zu katalysieren. Daher umfasst die Erfindung auch Platin-Träger-Katalysatoren, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind.
Erfindungsgemäße Platin-Träger-Katalysatoren für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe umfassen ein Trägermaterial auf welchem Platin in partikulärer Form vorliegt, wobei das Trägermaterial aluminiertes amorphes, unporöses SiO₂ ist. Bevorzugte Trägermaterialien sind identisch zu denen, die für das erfindungsgemäße Verfahren genannt wurden und umfassen insbesondere aluminierte, hydrophile oder hydrophobe, hochdisperse, pyrogene Kieselsäuren. Diese Trägermaterialien weisen bevorzugt eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m²/g, besonders bevorzugt 110–300 m²/g, ganz besonders bevorzugt 115–270 m²/g auf.
Erfindungsgemäße Platin-Träger-Katalysatoren enthalten mindestens 2 Masseprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Masseprozent, insbesondere 4 bis 6 Masseprozent Platin. Die Platindispersität beträgt vorzugsweise 10% bis 30%. Platin liegt auf den erfindungsgemäßen Platin-Träger-Katalysatoren in partikulärer Form vor. Der mittlere Durchmesser der Platinpartikel auf dem Trägermaterial beträgt mindestens 2 nm, vorzugsweise 3 bis 15 nm, besonders bevorzugt 3 bis 10 nm.
Erfindungsgemäße Platin-Träger-Katalysatoren weisen bevorzugt eine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) von mindestens 100 m²/g, besonders bevorzugt 100–300 m²/g, ganz besonders bevorzugt 110–250 m²/g auf.
Von der Erfindumg ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Platin-Träger-Katalysatoren für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe, insbesondere für die enantioselektive Hydrierung von alpha-finktionalisierten Ketonen, insbesondere alpha-Ketoestern, umfasst. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Platin-Träger-Katalysatoren für die enantioselektive Hydrierung, insbesondere die Flüssigphasenhydrierung, von Ethylpyruvat verwendet.
Bei der Anwendung wird der erfindungsgemäße Platin-Träger-Katalysator vorzugsweise bei der Katalyse mit mindestens einem Chinaalkaloid modifiziert. Bevorzugte Chinaalkaloide, die in Kombination mit erfindungsgemäßen Platin-Träger-Katalysatoren eingesetzt werden, sind Cinchonidin, 10,11-Dihydrocinchonidin, 9-Methoxycinchonidin oder 10,11-Dihydro-9-methoxycinchonidin.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung von aluminiertem, amorphem, unporösen SiO₂, insbesondere von aluminierter, hochdisperser, pyrogener Kieselsäure, als Trägermaterial für Platin-Träger-Katalysatoren in der heterogenen Katalyse der der asymmetrischen Synthese chⁱraler Stoffe. Eine bevorzugte Verwendung des aluminierten, amorphen, unporösen SiO₂ ist die Anwendung als Katalysator-Trägermaterial in der heterogenen Katalyse der enantioselektiven Hydrierung von alpha-funktionalisierten Ketonen, insbesondere von alpha-Ketoestern, vorzugsweise von Ethylpyruvat.
Mit der Erfindung ist es möglich, Platin-Träger-Katalysatoren bereitzustellen, deren Herstellung deutlich vereinfacht ist. So entfällt vorteilhaft die zeit- und arbeitsaufwändige Bereitstellung poröser Trägermaterialien, wie porösen Al₂O₃ oder SiO₂-Trägern. Auf diese Weise wird der Herstellungsprozess deutlich verkürzt. Gleichzeitig werden Materialkosten eingespart, da die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten amorphen, unporösen Silicate, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, kostengünstig und in großer Menge erhältlich sind. Trotz der Beschleunigung des Herstellungsprozesses und der Kostenersparnis beim Trägermaterial sind mit der Erfindung hohe Enantiomerenüberschüsse bei der enantioselektiven Hydrierung von alpha-funktionalisierten Ketonen erzielbar. Durch Aluminierung des amorphen, unporösen Silicat-Trägermaterials wird die Enantioselektivität vorteilhaft erhöht und die Struktur des Materials verbessert, so dass eine bessere Platinbeladung möglich ist. Dadurch sind die erfindungsgemäßen Platin-Träger-Katalysatoren für einen industriellen Einsatz besonders geeignet.
Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.
1 Adsorptions- und Desorptionsisotherme eines aluminierten, unporösen hydrophilen Silicates (N20, Wacker Chemie AG, Produkt: Al-N20(10b)) ermittelt durch Stickstoff-Physisorption
2 Rasterelektronenmikroskopie von Platin-Träger-Katalysatoren mit aluminierter, hydrophiler, pyrogener Kieselsäure als Trägermaterial
Ausführungsbeispiel 1: Herstellung aluminierter hydrophiler pyrogener Kieselsäure
Als Trägermaterial wurde das hochdisperse, hydrophile Silicat N20 der Wacker Chemie AG eingesetzt. Es wurden durch solvothermale Synthese aluminierte Trägermaterialien mit Si/Al-Stoffmengenverhältnissen von 40, 20 und 10 hergestellt. Die Aluminierung erfolgte für jede der Proben jeweils in wässriger Lösung ohne Tetrapropylammoniumhydroxid und in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid.
Dazu wurde jeweils 10 g Trockenmasse des hochdispersen, hydrophilen Silicats N20 mit Natriumaluminat in wässriger Lösung aluminiert. Um das angestrebte molare Si/Al-Verhältnis zu erreichen, wurden die folgenden Massen an Natriumaluminat gelöst: Tabelle 1:

Si/Al-Verhältnis [n_Si/n_Al] 40 20 10

Masse an NaAlO₂ [g] 0,341 0,683 1,364
Je nach Synthese wurde Natriumaluminat in 43 g entionisiertem Wasser oder einem Gemisch aus 31,7 g Wasser und 10,7 g einer 40 Ma.-%igen Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (TPAOH) gelöst. Nach 0,5 h Rühren wurde zu der in einem 500 ml Rundkolben hergestellten Lösung portionsweise 10 g N20 sowie 200 g Wasser zugegeben und die erhaltene Suspension für weitere 1,5 h gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei 70°C und 260 mbar an einem Rotationsverdampfer wurde der Feststoff bei 60°C über Nacht im Umlufttrockenschrank belassen. Nach Zugabe von 133 g Glycerol schloss sich eine Behandlung im Autoklaven bei 120°C für 24 h unter autogenem Druck an. Darauffolgend wurde das Gemisch mit 500 ml einer 25 Vol.-%igen Ethanollösung aufgeschwemmt, in eine Fritte überführt. Der erhaltene Feststoff wurde mit weiteren 500 ml der ethanolischen Lösung gewaschen und anschließend bei 60°C über Nacht im Umlufttrockenschrank gelagert. Nach der Trocknung wurde der erhaltene Feststoff im Flachbett unter Luft (Volumenstrom 10 l/h) calciniert. Dazu wurde die Temperatur bei einer Heizrate von 1 K/min zunächst auf 120°C erhöht und für 1 h gehalten, anschließend wurde die Temperatur mit 1 K/min auf 550°C erhöht und für 6 h gehalten. Daran schloss sich die Abkühlung auf Raumtemperatur an.

Folgende Proben waren dadurch erhältlich, für die im Folgenden die Nomenklatur beibehalten wird: Tabelle 2:

Abkürzung	Silicat	Si/Al-Verhältnis	TPAOH-haltige Synthese
Al-N20(10)	N20	10	Nein
Al-N20(20)	N20	20	Nein
Al-N20(40)	N20	40	Nein
Al-N20(10b)	N20	10	ja
Al-N20(20b)	N20	20	ja
Al-N20(40b)	N20	40	ja

Ausführungsbeispiel 2: Herstellung aluminierter hydrophober pyrogener Kieselsäure
Als Trägermaterial wurde das hochdisperse, hydrophobe Silicat H20 der Wacker Chemie AG eingesetzt. Es wurden durch solvothermale Synthese aluminierte Trägermaterialien mit Si/Al-Stoffmengenverhältnissen von 40, 20 und 10 hergestellt. Die Aluminierung erfolgte für jede der Proben jeweils in Lösungen mit Ethanol oder Hexan. Als Aluminiumquelle wurden Aluminiumtriisopropylat in Hexan oder Aluminium(III)-chlorid in Ethanol eingesetzt.
Es wurde je nach gewünschtem Si/Al-Verhältnis zur Aluminierung von 10 g H20 die folgende Masse an Aluminierungsreagenz in 50 ml des Lösungsmittels gelöst: Tabelle 3:

Si/Al-Verhältnis [n_Si/n_Al] 40 20 10

Masse an Al(i-Prop)₃ [g] 0,850 1,700 3,399

Masse an AlCl₃ [g] n. s. n. s. 2,219

n. s .... nicht synthetisiert
Nach 15-minütigem Rühren wurden das Silicat sowie 180 ml Hexan bzw. 200 ml Ethanol hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Geben über eine Fritte entfernt und mit dem jeweiligen Lösungsmittel nochmals gewaschen und anschließend für 1 h bei 60°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurden die Feststoffe entsprechend zu Ausführungsbeispiel 1 calciniert.

Folgende Proben waren dadurch erhältlich, für die im Folgenden die Nomenklatur beibehalten wird: Tabelle 4:

Abkürzung	Silicat	Si/Al-Verhältnis	Al-Quellel/Lösungsmittel
Al-H20(10)	H20	10	Al(i-Prop)₃/Hexan
Al-H20(20)	H20	20	Al(i-Prop)₃/Hexan
Al-H20(40)	H20	40	Al(i-Prop)₃/Hexan
Al-H20(10e)	H20	10	AlCl₃/Ethanol

Ausführungsbeispiel 3: Zusammensetzung der aluminierten pyrogenen Kieselsäuren aus Ausführungsbeispiel 1 und 2, ermittelt durch Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie
Die elementare Zusammensetzung der Katalysatorträgermaterialien wurde mittels Flammen- Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) untersucht. Dazu wurden die in Ausführungsbeispiel 1 und 2 bereitgestellten Materialien nasschemisch aufgeschlossen und in einem Spektrometer AAS 5FL von Analytik Jena analysiert.
Für den Aufschluss wurde zu 200 mg Probe 7 ml Flusssäure (40 Ma.-%), 4 ml Salpetersäure (12 Ma.-%) und 2 ml Salzsäure (37 Ma.-%) zugegeben. Das Gemisch wurde in der Mikrowelle erhitzt, nach dem Abkühlen mit 40 ml gesättigter Borsäurelösung versetzt und in einem Maßkolben mit entionisiertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die Messung erfolge mit Flammen der folgenden Zusammensetzung: Tabelle 5:

Element Wellenlänge [nm] Brenngase

Silicium 251,6 Acetylen/N₂O

Aluminium 309,3 Acetylen/N₂O

Platin 265,9 Acetlen/Luft
Folgende Si/Al-Verhältnisse wurden in den erhaltenen aluminierten pyrogenen Kieselsäuren ermittelt: Tabelle 6:

Probe Si/Al

Al-N20(10) 19,6

Al-N20(10b) 14,2

Al-N20(20b) 27,6

Al-N20(40b) 46,9

Al-H20(10) 13,1

Al-H20(20) 22,2

Al-H20(40) 44,3
Ausführungsbeispiel 4: Bestimmung der spezifischen Oberfläche einer aluminierten hydrophilen pyrogenen Kieselsäure
Mithilfe von Stickstoffphysisorptionsmessungen wurde die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien aus Ausführungsbeispiel 1 und 2 bestimmt. In 1 ist der Adsorptions-Desorptionsverlauf für das Material Al-N20(10b) aus Ausführungsbeispiel 1 dargestellt. Die anderen Trägermaterialien aus den Ausführungsbeispielen 1 und 2 zeigten einen vergleichbaren Verlauf.
Es handelt sich dabei um eine Typ II-Isotherme laut IUPAC, wie sie für unporöse oder makroporöse Systeme beschrieben wird. Der Bereich des Anstiegs des adsorbierten Stickstoffvolumens bei sehr niedrigem relativem Druck ist auf die Ausbildung einer Monolage zurückzuführen. Während der in etwa waagerechte Isothermenverlauf im Relativdruckbereich p/p₀ von 0,05 bis 0,25 die Existenz einer Monoschicht repräsentiert, führt eine weitere Druckerhöhung zur Mehrschichtenadsorption und somit zum Isothermenanstieg. Die Auswertung erfolgte für den waagerechten Bereich durch Bestimmung der Monoschichtenkapazität.
Die aus den Messdaten ermittelte BET-Oberfläche der Trägermaterialien ist in Tabelle 7 aufgeführt. Die Ermittlung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode erfolgte gemäß DIN ISO 9277. Die nicht-aluminierten pyrogenen Kieselsäuren sind als N20 bzw. H20 bezeichnet. Tabelle 7:

Probe A_spez [m²/g]

N20 192

Al-N20(10) 137

Al-N20(10b) 148

Al-N20(20b) 207

Al-N20(40b) 261

H20 130

Al-H20(10) 178

Al-H20(20) 169

Al-H20(40) 187
Ausführungsbeispiel 5: Aufbringen von Platin auf unporöse, amorphe, silicatische Trägermaterialien
Es wurden auf die Trägermaterialien aus den Ausführungsbeispielen 1 und 2 Platin aufgebracht, um Proben mit einem Massegehalt von 5% zu erhalten. Obwohl es sich bei den Trägermaterialien um unporöse Substanzen handelt, wurde Platin aus seiner Salzlösung mittels einer Benetzung in Analogie zur incipient wetness-Methode aufgebracht. Die aus Platin(II)-nitrat (Präkursor) hergestellte Metallsalzlösung wurde so konzentriert, dass für die Beladung von 4 g trockenem Träger 2 ml nötig waren. Als Lösungsmittel für die hydrophilen N20-basierten Trägermaterialien wurde Wasser eingesetzt. Als Lösungsmittel für die hydrophilen H20-basierten Trägermaterialien wurde Ethanol eingesetzt.
Zu 2 ml der Präkursorlösung wurden 0,8 ml des jeweiligen Lösungsmittels zugegeben, diese Mischung wurde 4 g des jeweiligen zuvor gemörsertem Trägers appliziert. Anschließend wurden Träger und Präkursor-Gemisch rasch vermengt, wodurch das Platin-Präkursor-Trägermaterial erhältlich ist.
Im Folgenden wurden die Platin-Präkursor-Trägermaterialien einer Temperung unter Stickstoff und einer Reduktion mit Wasserstoffgas (Gasvolumenstrum jeweils 10 l/h) unterzogen. Für unterschiedliche Trägermaterialien wurden unterschiedliche Reduktionstemperaturen verwendet, die im Folgenden in der Nomenklatur angefügt sind (Beispiel: Pt/Al-N20(10)550 Platin-Träger-Katalysator mit aluminiertem N20 (Si/Al-Verhältnis = 10), TPAOH-freie Aluminierung, Reduktion bei 550°C).
Folgende Bedingungen wurden dazu verwendet: Tabelle 8:

Gas Starttemperatur [°C] Heizrate [K/min] Zieltemperatur [°C] Haltezeit [h]

N₂ 23 1 120 1

N₂ 120 2,5 550/650/750 16

H₂ 550/650/750 - 550/650/750 2

H₂ 550/650/750 - 23
Ausführungsbeispiel 6: Atomabsorptionsspektroskopie der Platin-Träger-Katalysatoren aus Ausführungsbeispiel 5

Mithilfe der Atomabsorptionsspektroskopie wurde, wie in Ausführungsbeispiel 3 bereits beschrieben, der Platingehalt der in Ausführungsbeispiel 5 erhaltenen Platin-Träger-Katalysatoren bestimmt. Alle erhaltenen erfindungsgemäßen Platin-Träger-Katalysatoren zeigten einen Platingehalt von etwa 5 Masse-%. Tabelle 9:

Probe	Ma.-% Pt	Probe	Ma.-% Pt
Pt/Al-N20(10)550	5,0	Pt/Al-H20(10)650	4,0
Pt/Al-N20(10)650	4,8	Pt/Al-H20(20)650	4,8
Pt/Al-N20(10)750	4,5	Pt/Al-H20(40)650	5,5
Pt/Al-N20(10b)650	4,4
Pt/Al-N20(20b)650	4,6
Pt/Al-N20(40b)650	5,1

Ausführungsbeispiel 7: Stickstoffphysisorption der Platin-Träger-Katalysatoren aus Ausführungsbeispiel 5
Mithilfe von Stickstoffphysisorptionsmessungen wurde die spezifische Oberfläche der Platin-Träger-Katalysatoren aus Ausführungsbeispiel 5 bestimmt. Die Sorptionsisothermen waren vergleichbar zu der in 1 dargestellten und zeigen eine Typ II Isotherme.

Die aus den Messdaten ermittelte BET-Oberfläche der Platin-Träger-Katalysatoren ist in Tabelle 10 aufgeführt. Die Ermittlung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode erfolgte gemäß DIN ISO 9277. Tabelle 10:

Probe	A_spez [m²/g]	Probe	A_spez [m²/g]
Pt/Al-N20(10)550	119	Pt/Al-H20(10)650	151
Pt/Al-N20(10)650	128	Pt/Al-H20(20)650	158
Pt/Al-N20(10)750	112	Pt/Al-H20(40)650	162
Pt/Al-N20(10b)650	125
Pt/Al-N20(20b)650	153
Pt/Al-N20(40b)650	207

Ausführungsbeispiel 8: Dispersität der Platin-Träger-Katalysatoren aus Ausführungsbeispiel 5 ermittelt durch Kohlenstoffmonoxidchemisorption
Die Auswertung der für die alumosilicatischen Katalysatorproben durchgeführten CO-Chemisorption erfolgte unter der Annahme des theoretischen Platinmassegehaltes von 5%. Der Stöhiometriefaktor wurde gleich eins gesetzt. Die Durchführung der Messungen erfolgte an der Sorptomatic 1990 der Fa. Carlo Erba Instruments mittels eines statisch-volumetrischen Verfahrens entsprechend DIN 66136.

Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 11 zusammengefasst. Es handelt sich dabei um über die Probenmenge gemittelte Werte. Dabei bezeichnet „d_pt” den ermittelten Platinpartikeldurchmesser unter der Annahme kubischer Kristalle. Tabelle 11:

Probe	Dispersität [%]	d_pt [nm]	Probe	Dispersität [%]	d_pt [nm]
Pt/Al-N20(10)550	15	7	Pt/Al-H20(10)650	10	11
Pt/Al-N20(10)650	18	6	Pt/Al-H20(20)650	24	4
Pt/Al-N20(10)750	15	7	Pt/Al-H20(40)650	26	4
Pt/Al-N20(10b)650	22	5
Pt/Al-N20(20b)650	20	5
Pt/Al-N20(40b)650	19	5

Ausführungsbeispiel 9: Rasterelektronenmikroskopie von Platin-Träger-Katalysatoren mit aluminierter hydrophiler pyrogener Kieselsäure als Trägermaterial
2 zeigt Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der mit Platin beladenen Platin-Träger-Katalysatoren Pt/Al-N20(10b)650 (2 A1 und A2) und Pt/Al-N20(40b)650 (2 B1 und B2) aus Ausführungsbeispiel 5. Es ist eine breite Variation der Partikelgrößen ersichtlich. Die Partikeldurchmesser variieren von einigen Mikrometern bis zu mehreren hundert Mikrometern Wie aus den Aufnahmen mit stärkerer Vergrößerung zu erkennen ist, ist die Oberflächenstruktur der erfindungsgemäßen Platin-Träger-Katalysatoren rau, was vermutlich die Anhaftung der Platinpartikel an die Trägeroberfläche begünstigt.
Ausführungsbeispiel 10: Umsetzung von Ethylpyruvat (Ethyl-2-oxopropionat) zu (R)-Ethyllactat in Gegenwart erfindungsgemäßer Platin-Träger-Katalysatoren
Die enantioselektive Hydrierung von Ethylpyruvat zu (R)-Ethyllactat wurde in Gegenwart erfindungsgemäßer Platin-Träger-Katalysatoren nach bekannter Methode durchgeführt. 10 ml Ethylpyruvat in 50 ml Essigsäure (Stoffmenge des Ethylpruvats entspricht 0,09 mol) wurden bei 15°C unter Zugabe von jeweils 200 mg Katalysatorprobe und 5 mg des Modifiers(–)-Cinchonidin (nCD = 1,7·10 – 5 mol) im Autoklav (Premex) umgesetzt. Die Ermittlung sowohl von dem Enantiomerenüberschuss als auch dem Umsatz der Reaktion erfolgte gaschromatographisch. Der Enantiomerenüberschuss wurde auf einer chiralen Lipodex A-Säule (Macherey-Nagel) bestimmt. Die Umsatzanalyse wurde auf einer Carbowaxsäule vom Typ FS-CW 20M-CB-0.5 (CS-Chromatographie Service) durchgeführt.

Für alle Proben wurde ein Umsatz von 98% oder höher festgestellt. Die erreichten Enantiomerenüberschüsse zu (R)-Ethyllactat (ee%) sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12:

Probe	Umsatz [%]	ee [%]	Probe	Umsatz [%]	ee [%]
Pt/Al-N20(10)550	> 99	92,7	Pr/Al-H20(10)650	> 99	93,2
Pt/Al-N20(10)650	> 99	94,1	Pt/Al-H20(20)650	98,7	92,8
Pt/Al-N20(10)750	98,8	90,1	Pr/Al-H20(40)650	> 99	92,5
Pt/Al-N20(10b)650	> 99	93,3
Pt/Al-N20(20b)650	> 99	92,5
Pt/Al-N20(40b)650	> 99	92,0

Es konnte gezeigt werden, dass mit erfindungsgemäßen Platin-Träger-Katalysatoren Enantiomerenüberschüsse von mehr als 90% bei der enantioselektiven Hydrierung erzielbar sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 55162743 A [0015]
DE 19503926 A1 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sutyinszki 2002 [0005]
Wehrli 1990 [0005]
Studer 2003 [0006]
Böttcher 2009 [0007]
Wehrli 1990 [0012]
Wehrli 1990 [0013]
Blaser 1997 [0014]
Böttcher 2009 [0018]
Merlo et al. (Merlo 2008) [0021]
Radivojevic et al. (Radivojevic 2006) [0022]
DIN ISO 9277 [0077]
DIN ISO 9277 [0084]
DIN 66136 [0085]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Platin-Träger-Katalysators für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe, insbesondere für die enantioselektive Hydrierung von alpha-funktionalisierten Ketonen, bei dem auf einem Trägermaterial aus aluminiertem SiO₂ Platin aufgebracht wird, indem das Trägermaterial mit einer Platin-Präkursor-Lösung kontaktiert wird, so dass sich der Platin-Präkursor auf dem Trägermaterial ablagert und ein Platin-Präkursor-Trägermaterial erhältlich ist, das Platin-Präkursor-Trägermaterial anschließend einer Temperung und einer Reduktion unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial aluminiertes, unporöses, amorphes SiO₂ eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial eine aluminierte, pyrogene Kieselsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Platin-Präkursor-Lösung Platin(II)-Nitrat, Hexachloroplatin(IV)-säure, Hexahydroxyplatin(IV)-säure, Tetraamminplatin(II)-chlorid, Tetraamminplatin(II)-hydroxid, Kaliumtetrachloroplatinat(II) oder Kombinationen davon enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei zur Herstellung des Platin-Präkursor-Trägermaterials so viel Platin-Präkursor-Lösung mit dem Trägermaterial kontaktiert wird, dass der erhältliche Platin-Träger-Katalysator mindestens 2 Masseprozent Platin aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Trägermaterials mit der Platin-Präkursor-Lösung durch Nassimprägnierung oder durch Kapillarimprägnierung erfolgt.
Platin-Träger-Katalysator für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe, umfassend ein Trägermaterial, auf welchem partikuläres Platin vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein aluminiertes, unporöses, amorphes SiO₂ ist.
Platin-Trager-Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine aluminierte, pyrogene Kieselsäure ist.
Platin-Träger-Katalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Platin-Träger-Katalysator eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist.
Platin-Träger-Katalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Platin-Träger-Katalysator mindestens 2 Masseprozent Platin enthält.
Verwendung eines Platin-Träger-Katalysators nach einem der Ansprüche 7 bis 10 oder eines Platin-Träger-Katalysators, welcher durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich ist, für die heterogene Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe, insbesondere für die enantioselektive Hydrierung von alpha-funktionalisierten Ketonen.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Platin-Träger-Katalysator mit mindestens einem Chinaalkaloid modifiziert wird.
Verwendung von aluminiertem amorphem, unporösen SiO₂ als Trägermaterial für Platin-Träger-Katalysatoren in der heterogenen Katalyse der asymmetrischen Synthese chiraler Stoffe, insbesondere für die enantioselektive Hydrierung von alpha-funktionalisierten Ketonen.