EP1720656A1 - Präparation von metall/metalloxid-trägerkatalysatoren durch präkursorchemische nanometallurgie in definierten reaktionsräumen poröser träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer präkursoren und metallhaltiger reduktionsmittel - Google Patents

Präparation von metall/metalloxid-trägerkatalysatoren durch präkursorchemische nanometallurgie in definierten reaktionsräumen poröser träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer präkursoren und metallhaltiger reduktionsmittel

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EP1720656A1
EP1720656A1 EP05707729A EP05707729A EP1720656A1 EP 1720656 A1 EP1720656 A1 EP 1720656A1 EP 05707729 A EP05707729 A EP 05707729A EP 05707729 A EP05707729 A EP 05707729A EP 1720656 A1 EP1720656 A1 EP 1720656A1
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EP
European Patent Office
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active metal
metal
promoter
catalyst
group
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Withdrawn
Application number
EP05707729A
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Richard Fischer
Roland Fischer
Ralf Becker
Kai-Olaf Hinrichsen
Martin Muhler
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Sued Chemie IP GmbH and Co KG
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Sued Chemie AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a catalyst, a catalyst obtainable by the method, and the use thereof.
  • Cu / ZnO systems which are usually supplemented by Al 2 0 3 , are used as catalysts for industrial methanol synthesis. These catalysts are produced on a large scale by precipitation reactions. Copper and zinc act as catalytically active substances, while the aluminum oxide is said to have a thermostabilizing effect as a structural promoter. The atomic ratios. copper and zinc may vary, but copper is generally in excess. Such catalysts are known for example from DE-A-2 056 612 and from US-A-4, 279, 781. A corresponding catalyst for methanol synthesis is also known from EP-A-0 125 689.
  • This catalyst is characterized in that the proportion of pores with a diameter in the range from 20 to 75 ⁇ is at least 20% and the proportion of pores with a diameter of more than 75 ⁇ is at most 80%.
  • the Cu / Zn atomic ratio is. between 2.8 and 3.8, preferably between 2.8 and 3.2, and the proportion of A1 2 0 3 is 8 to 12% by weight.
  • a similar catalyst for methanol synthesis is known from DE-A-44 16 425. It has a Cu / Zn atomic ratio of 2: 1 and generally consists of 50 to 75% by weight of CuO, 15 to 35% by weight of ZnO and also contains 5 to 20% by weight of A1 2 0 3rd
  • EP-A-0 152 809 discloses a catalyst for the synthesis of alcohol mixtures containing methanol and higher alcohols, which in the form of an oxidic precursor (a) copper oxide and zinc oxide, (b) aluminum oxide as a thermostabilizing substance and (c ) contains at least one alkali carbonate or alkali oxide, the oxidic precursor having a proportion of pores with a diameter between 15 and 7.5 nm of 20 to 70% of the total volume, the alkali content 13 to 130 x 10 ⁇ 6 per gram of the oxidic precursor is and the alumina component has been obtained from a colloidally distributed aluminum hydroxide (aluminum hydroxide sol or gel).
  • an oxidic precursor (a) copper oxide and zinc oxide, (b) aluminum oxide as a thermostabilizing substance and (c ) contains at least one alkali carbonate or alkali oxide, the oxidic precursor having a proportion of pores with a diameter between 15 and 7.5 nm of 20 to 70% of the total volume, the alkal
  • the Cu / ZnO system is the basis of industrial methanol synthesis and an important component of ' fuel cell technology (reformer). It is considered a prototype for the research of synergistic metal / carrier interactions in heterogeneous catalysis [PL Hansen, JB Wagner, S. Helveg, JR Rostrup-Nielsen, BS Clausen, H. Tops0e, M. Science 2002, 295, 2053-2055 ].
  • TEM transmission electron microscopy
  • Zeolites and zeolite-like structures such as mordenite, VPI-5 or Cloverite, as well as periodic mesoporous silicate minerals (PMS) such as MCM-41, MCM-48, or SBA-15, have due to their very high specific surface areas and In the lower nm range, precisely adjustable pore structure has proven to be an excellent carrier for many catalytically active species and in particular Cu / PMS or CuO x / PMS materials are being intensively investigated. This Cu / PMS or 'CuO x / PMS materials with respect to the methanol synthesis does not or significantly less active [K. Hadjiivanov, T. Tsoncheva, M. Dimitrov, C. Minchev, H.
  • the invention had for its object to provide a process for the preparation of catalysts, in particular for methanol synthesis, with which catalysts with a very high activity can be obtained.
  • the invention provides a method for producing a catalyst which comprises a porous support, at least one active metal and at least one promoter.
  • the catalyst is particularly suitable for methanol synthesis.
  • a porous carrier is prepared during manufacture. provided, which has a specific surface area of at least 500 m 2 / g.
  • At least one active metal precursor which comprises at least one active metal in a reducible form and at least one group which is bonded to the active metal atom via a ligator atom, which is preferably selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon, is applied to the porous carrier.
  • the active metal precursor is reduced with a reductor which has at least one promoter metal and at least one hydride group and / or an organic group which is bonded to the promoter atom via a carbon atom.
  • the reductor, or the promoter metal contained therein, is finally transferred into the promoter.
  • the promoter is usually formed by an oxide of the promoter metal.
  • the active metal precursor preferably comprises at least two groups which are bonded to the active metal atom via a ligator atom which is selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon.
  • the reductor preferably comprises at least two hydride groups and / or organic groups which are bonded to the promoter atom via a carbon atom, preferably from a group which is formed from alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, a cyclopentadienyl radical and derivatives thereof.
  • a “porous support” is preferably understood to mean a support which has cavities that are open at least on one side.
  • the opening of these cavities has a diameter of at least about 0.7 to 20 nm, preferably about 0.7 to, along at least one direction of expansion 10 nm, particularly preferably about 0.7 to 5 nm.
  • the term "cavity" is to be interpreted broadly.
  • Such a cavity can be, for example, an approximately spherical cavity or a channel with a defined geometry, as used, for example, in zeolite materials is realized.
  • the cavity can, however, also be formed between two layers, for example in layered silicates.
  • the cavity has a comparatively small opening, so that the active metal precursor can diffuse into the cavity in a controlled manner and can be deposited there.
  • the above-mentioned diameter of approximately 0.7 to approximately 20 nm therefore essentially corresponds to the layer spacing.
  • the porous carrier has pores with an approximately circular circumference.
  • the extent of the opening in the cavity can be determined by nitrogen adsorption measurements using the BJH method (DIN 66134).
  • the porous supports preferably have a pore volume of more than 0.09 cm 3 / g, particularly preferably more than 0.15 cm 3 / g. If zeolites are used as carriers, the pore volume is preferably less than 1.5 cm 3 / g.
  • MOF systems metal organic frame work
  • These systems include metal atoms that are three-dimensionally linked via organic ligands to form a network and are suitable for hydrogen storage, for example.
  • These compounds are distinguished by very high pore volumes up to 10 cm 3 / g and by very high specific surface areas of more than 1000 m 2 / g, particularly preferably more than 2000 m 2 / g.
  • the porous support is distinguished by a high specific surface area of at least 500 m 2 / g, preferably at least 600 m 2 / g, preferably more than 800 m 2 / g, particularly preferably more than 1000 m 2 / g.
  • the specific surface is determined by nitrogen adsorption measurement using the BET method (DIN 66131).
  • At least one active metal precursor which comprises at least one active metal in a reducible form and at least one group which is bonded to the active metal via a ligator atom, is now applied to the porous support. In the active metal precursor, the active metal atom is therefore in an oxidation state greater than zero.
  • An active metal is understood to mean a metal which has a catalytic effect on the reaction to be catalyzed in the finished catalyst. In the case of a catalyst for methanol synthesis, this is, for example, copper, which is present as metal in the active form of the catalyst.
  • An active metal precursor is accordingly understood to mean a compound from which the active metal can be released.
  • compounds as active metal precursors that contain at least one atom of the active metal and at least one group which is bonded via a ligator at the active metal atom.
  • the ligator atom is selected as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon.
  • the active metal preferably carries organic groups, ie groups which, in addition to the ligator atoms 0, S, N and P, have at least one carbon atom. These organic groups preferably have 1 to 24 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms. In addition to the ligator atom, further heteroatoms or heteroatomic groups can be bound to the carbon skeleton, which coordinate as Lewis bases to the active metal and can thereby stabilize the active metal precursor. Suitable organic groups are, for example, alkoxides or amino-functionalized alkoxides.
  • the active metal precursor is reduced with a reductor in order to deposit the active metal on the walls of the pores.
  • a reductor is understood to mean an organometallic compound which can reduce the active metal precursor in order to deposit the active metal on the porous support.
  • the promoter metal is released from the reductor, which as a promoter, usually in Form of the oxide on which the support is deposited, preferably in nanodispersed form.
  • the reducer therefore comprises at least one promoter metal and at least one hydride group and / or an organic radical which is bonded to the promoter metal via a carbon atom. The bond can take place both via a ⁇ and via a ⁇ bond.
  • the groups in the active metal precursor are preferably bonded to the active metal via a ligator atom other than carbon, preferably via an oxygen or a nitrogen atom. However, if the groups on the active metal and on the promoter metal are both bonded to the metal atom via a carbon atom, the molecular weight of the groups of the reducer is preferably less than the molecular weight of the groups of the active metal precursor.
  • the groups bonded in the reductor preferably have between 1 and 24, particularly preferably 1 to 6, carbon atoms and can optionally also contain groups bonded via a heteroatom which, as Lewis bases, can stabilize the reductor.
  • the groups in the reductor are preferably selected from alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, a cyclopentadienyl radical and its derivatives, and a hydride group.
  • a promoter metal is understood to mean the metal which forms the promoter in the finished catalyst.
  • the promoter is generally present as an oxide. In the case of a catalyst for methanol synthesis, zinc and possibly aluminum form the promoter metals.
  • organometallic compounds are therefore advantageously considered as active metal precursors or as reductors in the process according to the invention.
  • Organometallic compounds are to be understood here: 1. Metal complexes in which there are direct metal-carbon bonds;
  • Organicmetallic differentiates from purely inorganic metal complexes that contain neither metal-carbon bonds nor organic ligands.
  • the order in which the at least one active metal precursor and the at least one reductor are applied to the porous carrier is not in itself subject to any restrictions.
  • the carrier can first be impregnated with the active metal precursor and then the reductor applied to deposit the active metal on the carrier.
  • the active metal precursor or the reductor is first physisorbed or chemisorbed on the surfaces of the porous support, in particular on the surfaces of the cavities.
  • the active metal is then released from the active metal precursor by adding the respective other component. settles and depressed.
  • the carrier materials are characterized by a high porosity, which is adjustable in the nanometer range, and thus an extremely high specific surface.
  • the inventors assume that the cavities or pores act as dimensionally restricted reaction spaces for the reduction of the active metal precursor, so that undesired particle No growth in catalyst preparation.
  • the cavity has a comparatively small opening, so that the active metal precursor can ' diffuse into the cavity in a controlled manner and be deposited there. Therefore, only a limited amount of the active metal is deposited in each cavity. After the release, the active metal is therefore distributed in nanodispersed form on the walls of these reaction spaces.
  • the maximum diameter of the particles at least in one direction does not exceed the pore diameter, which is 2 nm, for example using an MCM-41.
  • the catalyst is heated to higher temperatures, for example, there is no exchange between the various cavities, so that growth of the catalytically active particles is suppressed and the nano-disperse distribution of the catalytically active centers is retained.
  • This also has a favorable effect on the long-term stability of the catalysts under process conditions.
  • the active metal precursors and the reductors preferentially adsorb on the inner surface of these carrier materials and thus come into direct chemical proximity in a very controllable manner. This has a positive effect on the efficiency of the reduction process, the dispersion of the active metal particles and the promoter components. , This ensures in a new way a close surface or interface contact of the carrier, active metal particles and promoter components required for the catalytic properties.
  • the catalytically active metal component comprises several metals or metal compounds, for example metal oxides, these are in intensive contact, since the individual components are each in nanodisperse form.
  • the special characteristic of the method according to the invention is that, in contrast to other known impregnation methods, by a chemical reaction between the active metal precursors and the Reducers (reduction, or ⁇ -bond metathesis or the like) the active metal in one by the carrier in nano-scale Di-. dimensionally limited reaction space, ie in a catalytically relevant close neighborhood, is separated and chemically fixed.
  • the active metals are usually in the form of an oxide. Exceptions are very noble active metals, e.g. Pt and Pd, etc.
  • the oxides form as a result of air oxidation after the catalyst preparation.
  • the active metal is passivated through a thin oxide layer. After filling the reactor, the catalyst can then be converted back into its active form by a mild and simple re-reduction. For this purpose, these oxide layers are reduced with hydrogen, for example.
  • catalyst regeneration in particular, the quality of the catalytic activity of the system, as well as its chemical composition and structural characteristics, are not changed by repeated oxidation and reduction cycles; i.e. a corresponding catalyst regeneration to restore the original catalytic activity is advantageously possible.
  • the active metal is preferably selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, Bi, Cr, ' Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, Re, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, and Os.
  • the active metal can comprise only one metal from the group mentioned above, for example copper or zinc. However, it is also possible for the active metal to comprise several metals from the group mentioned above, for example two or three metals.
  • the metals can be in reduced form as pure metal or also as a metal compound, in particular as a metal oxide.
  • the active metal in the transport form of the catalyst is usually in at least partially oxidized form, so that the catalyst is sufficiently stable even in air.
  • the promoter metal is selected from the group which is formed from Al, Zn, Sn, rare earth metals, as well as alkali and alkaline earth metals.
  • Suitable alkali and alkaline earth metals are e.g. Li, Na, K, Cs, Mg and Ba.
  • the active metal and the promoter metal are selected differently for the catalyst.
  • reductors special metal-containing reducing agents are used, which are referred to here as reductors.
  • reductors release the active metals that are essential for the catalytic properties from the corresponding chemical precursors (active metal precursors) in which these metals are bound in a defined form by particularly efficient but at the same time very gentle chemical reduction.
  • active metal precursors active metal precursors
  • Those organometallic compounds which contain a metal which acts as a promoter of the catalytically active active metal are used as reductors.
  • the catalyst preferably comprises the Cu / Zn / Al system.
  • the atomic number ratios of Cu / Zn / Al are in the typical range between 1: 2: 0.1 to 2: 1: 1.
  • the copper can be introduced through a suitable active metal precursor, the zinc through the reductor and the aluminum through the porous support.
  • the reductor is a compound of the formula MR n L m , where M stands for a promoter metal, R for an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl radical with 2 to 6 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 18 Carbon atoms, a cyclopentadienyl radical or its derivatives, or represents a hydride group, where the radicals R may be the same or different, n is an integer which corresponds to the valence of the metal, L is a Lewis basic organic ligand which is oxygen or comprises nitrogen as the ligator atom, and m is an integer between 0 and the number of free coordination sites of the active metal atom.
  • M stands for a promoter metal
  • R for an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl radical with 2 to 6 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 18 Carbon atoms, a cyclopentadienyl radical or its derivatives, or represents
  • the active metal precursors with which the porous carrier is loaded are selected such that they are combined with one another or with the abovementioned reducers as a result of complete or partial X / R exchange in the restricted reaction spaces of the carriers to species of the composition MeR x ( x ⁇ m) react which, in turn, with the reductive elimination of R 2 or fragments of R 2 as a result of ⁇ -H elimination and hydrogen / alkene cleavage or radical decomposition subsequently to the elemental metal or in comparison to the active metal precursor MeX p L o into one reduced form can be transferred.
  • the above-mentioned active metal precursors and reductors can be applied to the porous support in solution.
  • the solvent and the active metal precursors or reductors are matched to one another in such a way that no decomposition takes place in the solvent.
  • the solvent is removed together with excess active metal precursor.
  • the loaded porous carrier can optionally be dried first.
  • the reductor which in turn is an organometallic compound, is then placed on the porous support.
  • the reductor reduces the initially applied active metal precursor, so that the catalytically active metal is deposited and fixed on the porous support. This process can also be done in reverse Order are carried out, ie the porous support is first loaded with the reductor and then with the active metal precursor.
  • the individual metal or metal oxide components of the catalyst are particularly preferably applied to the porous support by chemical vapor deposition (CVD, chemical vapor deposition).
  • the active metal precursors or the reductors preferably have a vapor pressure of at least 0.1 mbar at 298 K.
  • organometallic complexes are used both as active metal precursors and as reductors.
  • the active metal precursor can be applied in solution and then the reductor can be applied by chemical vapor deposition.
  • the active metal precursor can also be applied first by vapor phase deposition and then the reductor can be applied in solution.
  • the porous support itself can consist of any material.
  • the carrier should include the cavities described above which have a relatively small opening with those indicated above. Have dimensions.
  • the previously mentioned MOF systems are suitable as porous support materials.
  • the support is composed of an inorganic material.
  • suitable inorganic materials are zeolites, PMS, layered silicates such as bentonites, clays or pillard clays, hydrotalcites, and also heteropoly acids, e.g. of molybdenum and tungsten.
  • periodic mesoporous silicate materials are particularly preferred because they have very high specific Have surfaces and the pore structure can be adjusted precisely.
  • MCM-41, MCM-48 or SBA-15 are particularly preferred because they have very high specific Have surfaces and the pore structure can be adjusted precisely.
  • Zeolites those which have a large pore radius are preferred.
  • Zeolites with a pore radius of> 0.7 nm are e.g. Mordenite, VPI-5 or cloverite.
  • the catalyst is produced under extremely mild conditions. Thus, a temperature of 200 ° C. is preferably not exceeded during the production of the catalyst.
  • the active metal is thereby deposited in a highly disperse form, the diameter of the particles produced from the active metal generally being in the range from about 0.5 to 10 nm, preferably 0.5 to 5 nm.
  • the promoter is also deposited in a highly disperse form, so that a very large contact area between the active metal and the promoter can be achieved. This leads to catalysts with very high activity.
  • the invention therefore also relates to a catalyst, in particular for methanol synthesis, with a porous support, and at least one active metal deposited on the porous support and at least one promoter deposited on the porous support, the porous support having a specific BET surface area of at least 500 m / g, the active metal has a specific metallic surface area of at least 25 m 2 Ativmetai ⁇ / gAtivmetai ⁇ unc the promoter has a specific surface area of at least 100 m 2 / gp r ⁇ motor r, preferably at least 500 m gpr omotor .
  • the specific surface area of the active metal can be determined by gas adsorption / desorption processes or by reactive gas adsorption / desorption processes.
  • One such method is, for example, N 2 O reactive frontal chromatography for determining the specific surface area of copper.
  • Analog procedures can be used for other tivmetal be applied. They are generally based on the occupation of the metal surface with a molecule with a known space requirement, the amount of adsorbed molecules being determined.
  • the specific surface area of the promoter can be estimated by determining the degree of aggregation via X-ray absorption examinations and by determining the BET surface area on the loaded support.
  • the content of promoter component can be determined by elemental analysis (eg atomic absorption spectroscopy or energy dispersive X-ray absorption spectroscopy).
  • a distinguishing feature of the catalysts produced by the process according to the invention compared to the catalysts produced by alternative processes, in particular by co-precipitation / calcination, is the extremely low, even disappearing degree of aggregation of the promoter component (can be determined by X-ray absorption studies) with a high BET surface area of the active Catalyst of preferably well over 500 m 2 / g. Usually there is no measurable degree of coordination. In this case, when the catalysts are measured using X-ray diffraction methods, no diffraction reflections can be observed for the promoter. When measuring the catalyst with X-ray absorption spectroscopy, only very low aggregation states are obtained.
  • next but one or the next but one neighboring atoms of a promoter atom are generally not promoter atoms.
  • at most the next but one or the next but one neighboring atom is again a promoter atom.
  • the promoter is preferably at most a two- or three-shell promoter.
  • the active metal in the catalyst according to the invention preferably has an average coordination number of at most 10.
  • the coordination number is preferably less than 10, particularly preferably between 4 and 7. Often a coordination number of about 6 is observed. Since the active metal particles are preferably very small, the coordination number does not change when the active metal is converted into the oxidized form, for example for transport from the place of manufacture to the synthesis reactor.
  • the maximum crystallite size of the active metal or of the promoter is limited in each case by the maximum pore diameter in one dimension.
  • the catalyst according to the invention comprises a porous support which preferably has cavities open at least on one side.
  • the opening of these cavities has a diameter of at least about 0.7 to about 20 nm, preferably about 0.7 to 10 nm, particularly preferably about 0.7 to 5 nm along at least one direction of expansion.
  • the porous support is characterized by a high specific BET surface area of at least 500 m 2 / g, preferably at least about 600 m 2 / g, particularly preferably at least about 800 m 2 / g. These high specific surfaces are also measured on the finished catalyst. The specific surface area is somewhat reduced by the coating with the active metal and the promoter.
  • the finished catalyst has a very high BET surface area of at least 500 m 2 / g, preferably at least about 600 m 2 / g, particularly preferably at least about 800 m 2 / g, in comparison with conventional catalysts.
  • the porous support is loaded with at least one catalytically active metal component which is in a highly dispersed form.
  • the loading is at least about 2.5 m 2 A ktivmetaij. ⁇ "" "Katalsators preferably at least about 3 m 2 g -1
  • These are in the range of more than 10
  • I ⁇ active metal ⁇ f catalyst up to more than 20 Itl active metal ⁇ 3 catalyst
  • the loading of the active metal is at least about 25 m 2 g -1 A k tivmetaii Aktivmetai ⁇ r preferably at least about 35 m 2 Aktivmetaii more preferably at least about 50 m 2 A ktivmetai ⁇ In particularly preferred cases, the loading is according .more than 100 m 2 Akt iv ii meta g ⁇ 1 r Aktivmetaii in particularly preferred cases more than 200 m 2 Aktivmetaii y active metal •
  • the loading of the catalyst with the active metal is preferably in the range of about 0.05 to 0.50g A ktivmetai ⁇ g 'xataiysator, preferably ⁇ , about 0.1 to 0.45 g A ktivmetai ⁇ g _1 ⁇ ataiysator r particularly preferably about 0.1 to 0.30 g A ktivmetai ⁇ g -1 ⁇ ataiysator selected and the loading with the promoter preferred in. Range from about 0.01 to
  • 0.3 gprootor Preferably about 0.05 to 0.2 g promoter g _1 ⁇ ataiysato r . particularly preferably selected about 0.05 to 0.15 gp rom otor g _1 ⁇ a taiysa tor ⁇ .
  • the values or ranges of values given relate in each case to the metal or the promoter metal.
  • the ratio of active metal / promoter metal is preferably selected in the range from approximately 10: 1 to 1: 5, preferably approximately 5: 1 to 1: 2, in particular approximately 5: 1 to 1: 1.
  • As much active metal as possible and as little promoter as possible is preferably introduced.
  • the catalyst obtainable with the process according to the invention has a number of advantages, as described below Example of an embodiment of the catalyst according to the invention is explained as a catalyst for methanol synthesis.
  • the catalyst according to the invention differs from the known Cu / Zn / Al catalysts for methanol synthesis by the following criteria:
  • the dispersion of the Cu component (or the active metal) is higher, at least 25 m 2 Cu g _1 cu, ie with the same mass fraction of catalytically active Cu component .
  • Catalyst according to the invention more active, or for the same activity, a smaller mass fraction of copper (active metal) is sufficient in the catalyst according to the invention compared to known catalysts.
  • the analytical characterization of the catalyst using EXAFS (extended x-ray absorption fine structure spectroscopy, X-ray absorption) and XRD (x-ray diffraction, X-ray diffraction) shows that the majority of the Cu particles have a dimension around or below 1 nm typically means aggregates around 10-20 Cu atoms, the minority of the Cu particles has dimensions of at most the channel or pore size of the PMS carrier material.
  • the ZnO and the aluminum oxide component is not ordered in an ordered manner. Rather, according to EXAFS data, they form a thin coating on the inner walls or obex surfaces of the carrier material. In this way, the specific surface area of the ZnO component reaches the order of magnitude of the specific surface area of the carrier material (> 500 m 2 / g) and surpasses previously known surface-rich ZnO carrier materials with their specific BET surface areas of up to approx. I50 m 2 g "1 by far. [M. Kurtz, N. Bauer, C. Büscher, H. Wil er, O. Hinrichsen, R. Becker, S.
  • the catalyst according to the invention has no nanocrystalline ZnO or Al 2 0 3 components which can be detected using TEM or XRD methods.
  • the catalysts of the invention are distinguished by a very high activity based on the mass fraction of the catalytically active metal components. You . . are therefore particularly suitable for use as a catalyst for methanol synthesis or as a reformer in fuel cell technology.
  • the composition is possible answer-t of the catalyst system while maintaining high dispersion by Peer mutation and / or cyclic repetition of the individual Belädungs- 'or reaction steps to control;
  • porous in the use of porous, sluggish cr materials as dimensionally restricted reaction spaces for the critical metathetical surface reaction between different precursors.
  • the dimensionally restricted reaction spaces (geometrically defined by the pore characteristics of the porous carrier systems) suppress unwanted particle growth due to their inherent geometry. This is supported in a special way by the larger ratio of surface area to volume in the case of porous supports, which is optimized compared to ' comparatively little porous supports.
  • the carrier properties mentioned thus counteract segregation of the components. This ensures a high dispersion of the catalytically active components and a high specific loading of the carrier.
  • Dabe ⁇ shows: 1 shows a highly schematic representation of the mechanism by which the deposition of the active metal and the promoter metal proceeds in the process according to the invention;
  • Fig. 3 Small-angle powder diffractograms of a) empty, calcined MCM-41 and b) Cu / ZnO / MCM-41.
  • the characteristic decrease in intensity of, b) compared to a) is an indication of the loading of the pores.
  • the intact pore structure can be clearly seen; However, copper or zinc oxide particles cannot be identified due to their small size. The presence of copper and zinc is evidenced by the associated EDX spectrum (element dispersive X-ray fluorescence analysis).
  • Fig. 1 shows a schematic representation of the mechanism by which the deposition of active metal and promoter takes place in the inventive method. It is understood that this is only a model presentation and should in no way limit the scope of the invention.
  • FIG. 1 a shows a section through a porous carrier 1, in which a pore 2 runs, which is open to the outside of the carrier 1.
  • the carrier 1 can be a zeolite, for example.
  • An active metal precursor 3 and a reductor 4 are diffused into the pore 2.
  • the loading can take place in such a way that the porous carrier 1 is first loaded with the active metal precursor 3 and then with the reductor 4. However, it is also possible to add the porous carrier 1 first with the reductor 4 and then with the active metal precursor 3 loaded. If the mixture of active metal precursor 3 and reductor 4 is sufficiently stable at the loading temperature, the loading can also take place simultaneously.
  • the active metal precursor 3 comprises an active metal AM to which groups L are bound.
  • the active metal AM carries two groups L for the sake of clarity. However, it is also possible for the active metal precursor 3 to comprise more than two groups L. In addition to the groups L, the active metal AM can also carry other ligands which stabilize the active metal precursor, for example by coordinative binding.
  • the groups L are bonded to the active metal AM via a ligator atom (not shown).
  • the ligator atom is selected from oxygen, sulfur, nitrogen and carbon.
  • the reductor 4 comprises a promoter metal PM, to which organic groups R are bonded via a carbon atom. In Fig. 1 'of the reducer comprises the sake of clarity only two groups R.
  • a ligand exchange now takes place between active metal AM and promoter metal PM. This is shown in Fig. Lb.
  • a reactive intermediate compound 5 is formed, which comprises the active metal AM and the groups R.
  • the promoter compound 6 is obtained, which comprises the promoter metal PM and the groups L.
  • the reactive intermediate 5 then disintegrates. This decay process is supported or initiated, for example, by heating.
  • the active metal contained in the reactive intermediate compound 5 is reduced to the active metal AM and is deposited in nanodisperse form as crystallites 7 on the walls of the pores 2 (FIG. 1 c).
  • the compound RR arises from the groups R, for example in a metathesis reaction. This can be deducted as exhaust gas.
  • the promoter compound 6 is still oxidized, so that the promoter metal as promoter PR, for example in the form of an oxide, also in nanodisperse form as crystallites 8 in the immediate vicinity of the active metal crystallites 7 on the walls of the pores 2.
  • the groups L are released and can also be extracted with the exhaust gas.
  • Freshly synthesized, calcined and dry MCM-41 (350 mg) is placed together with a portion of approx. 1.0 g [Cu (OCHMeCH 2 NMe 2 ) 2 ] in separate glass boats in a Schlenk tube and in a static vacuum (0.1 Pa) for 2 h heated to 340 K.
  • a sample of 200 mg of the blue colored product material and approx. 0.5 g diethyl zinc are positioned next to each other as above and left in a static vacuum (0.1 Pa) for 2 h at room temperature.
  • the variation of the loading Steaming time, temperature, amounts of material and PMS material lead to different loads (Table 1).
  • the sample Cu / [Zn (OCHMeCH 2 NMe 2 ) 2 ] / MCM-41 is removed under protective gas and then tempered to 623 K in a dynamic vacuum (0.1 Pa) (2 h). Accordingly, with other PMS materials, such as. B. MCM-48.
  • Example 2 Cu / MCM-41 and ZnO / MCM-41
  • [Zn (OCHMeCH 2 NMe 2 ) 2 ] / MCM-41 was obtained by impregnating MCM-41 with a solution of [Zn (OCHMeCH 2 NMe 2 ) 2 ] (1.0 g) in pentane (40 mL) and washing the obtained separated solid.
  • ZnO / PMS can be obtained by treating the carrier with diethyl zinc vapor and then calcining it.
  • TEM investigations were carried out with a. Hitachi H-8100 device carried out at 200 kV with a tungsten fila ent (preparation under exclusion of air, gold grids piano r vacuum transfer holder).
  • the copper surface was determined using N 2 0-RFC. After pretreatment with a dilute H 2 atmosphere (2% by volume), N 2 0 (1% by volume N 2 0 in He, 300 K) was passed over the catalyst and the copper surface was calculated from the amount of nitrogen released (density on Cu surface atoms: 1.47 • 10 19 m -2 ).
  • the methanol synthesis activity was investigated under normal pressure and a temperature of 493 K. A mixture of 72% H 2 , 10% CO, 14% CO 2 and 14% He was used as the synthesis gas. The data given were obtained after a reaction time of 2 hours. Due to the low material conversion at normal pressure, no products other than methanol could be detected.
  • the carrier loaded with [Cu (OCHMeCH 2 NMe 2 ) 2 ] is then treated with diethyl zinc vapor by placing both samples next to one another in a Schlenk tube and sealing it in an evacuated manner (0.5 g ZnEt 2 , 300 K, 0.1 Pa), the color changes gradually from light blue to red-brown.
  • Solid-state NMR spectroscopy shows [Zn (OCHMeCH 2 NMe 2 ) 2 ] (2) as a by-product.
  • This reaction which takes place in the nano-tubes of the PMS, corresponds to the guantitative implementation according to FIG. 5, which can be understood in the preparative gram scale in solution, in which Cu metal fails (XRD), the zinc alkoxide [Zn (OCHMeCH 2 NMe 2 ) 2 ] remains in solution (NMR identification) and butane escapes as a gas (GC-MS).
  • the methanol production capacities between 19 and 130 ⁇ mol ⁇ g _1 ⁇ at "h " 1 are in the range of those prepared by coprecipitation / calcination binary Cu / ZnO catalysts, or surpass them surprisingly significantly in the case of the MCM-48 sample.
  • the three-dimensional pore structure of the MCM-48 carrier allows a more efficient diffusion compared to MCM-41.
  • the reduction (H 2 ) of completely oxidized samples stored in air (disappearance of the Cu (111) reflex) regenerated the original activity or Cu surface.
  • the Cu aggregates are present in a particle size distribution from which the X-ray Diffraction only the coarsely disperse fractions (around 2 nm) registered.
  • the origin of the Cu-O coordination found is not clear. In view of the small mean particle size, it is obvious that oxygen atoms of the pore wall can already be registered in the EXAFS spectrum, as has been described in the literature. It cannot be ruled out that a small proportion of the copper is present as Cu + .
  • Cu-based methanol catalysts can be grouped into three classes: the binary systems Cu / Al 2 0 3 (I), Cu / ZnO (II), and the ternary system Cu / ZnO / Al 2 0 3 (III).
  • the activity correlates linearly with the specific Cu surface at different levels, increasing from I to III.
  • the perspectives of the method according to the invention for loading PMS support materials, in particular for the Cu / ZnO catalyst preparation, are: not only the variation in the dimension and structure of the pores (for example MCM-41 vs. MCM-48 or other suitable support materials) but also that Exhaustion of the chemistry of the precursor substances allows molecular control over the active metal / promoter, for example the Cu / ZnO contact.
  • the results are interpreted to mean that the method according to the invention surprisingly maximizes the specific active metal surfaces (for example Cu surfaces and the Cu / ZnO interface contact or the ZnO dispersion) and the interface contact between active metal / metal oxide or promoter in a surprising manner Increase in catalytic activity far beyond what was previously possible, nothing should stand in the way.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend einen porö­sen Träger, welcher zumindest zu einer Seite geöffnete Hohlräume aufweist, wobei die Öffnung zumindest entlang einer Ausdehnungs­richtung einen Durchmesser von etwa 0,7 bis etwa 20 nm aufweist, mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 500 m<2>/g, sowie einer Beladung mit zumindest einer katalytisch aktiven Metall­komponente von zumindest 2.5 m<2> pro Gramm Katalysator. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines sol­chen Katalysators sowie dessen Verwendung in der Methanolsynthe­se oder als Reformer in der Brennstoffzellen-Technologie.

Description

7. März 2005 Süd-Chemie AG Lenbachplatz 6
.. , 4465-1-23.182
80333 München
Präparation von Metall/Metalloxid- Träger atalysatoren durch p äkur s o r chemi s c he Nanome ta 1 lur gi e in definxerten Reak t i on s r äumen poröser Träger mittels metallorganischer und/oder anorganisc er Präkursoren und metallhaltiger Reduk ionsmittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, einen mit dem Verfahren erhältlichen Katalysator, sowie dessen Verwendung.
Für die industrielle Methanolsynthese werden Cu/ZnO-Systeme, die meist noch durch Al203 ergänzt sind, als Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren werden in großem Maßstab durch Fällungsreaktionen hergestellt. Kupfer und Zink wirken dabei als katalytisch aktive Substanzen, während dem Aluminiumoxid eine thermostabilisierende Wirkung als struktureller Promotor zugeschrieben wird. Die Atomverhältnisse . zwischen Kupfer und Zink können variieren, wobei jedoch das Kupfer im Allgemeinen im Überschuss vorliegt . Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus der DE-A- 2 056 612 sowie aus der US-A-4, 279, 781 bekannt. Ein entsprechender Katalysator für die Methanolsynthese ist auch aus der EP-A-0 125 689 bekannt. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 20 bis 75 Ä mindestens 20% und der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 75 Ä höchstens 80% beträgt. Das Cu/Zn- Atomverhältnis liegt . zwischen 2,8 und 3,8, vorzugsweise zwischen 2,8 und 3,2, und der Anteil an A1203 beträgt 8 bis 12 Gew.-%.
Ein ähnlicher Katalysator für die Methanolsynthese ist aus der DE-A-44 16 425 bekannt. Er hat ein Atomverhältnis Cu/ Zn von 2:1 und besteht im Allgemeinen zu 50 bis 75 Gew.-% aus CuO, zu 15 bis 35 Gew.-% aus ZnO und enthält daneben noch 5 bis 20 Gew.-% A1203.
Schließlich ist aus der EP-A-0 152 809 ein Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole .enthaltenden Alkoholgemischen bekannt, der in Form eines oxidischen Vorläufers (a) Kupferoxid und Zinkoxid, (b) Aluminiumoxid als thermostabilisieren- de Substanz und (c) mindestens ein Alkalicarbonat bzw. Alkalioxid enthält, wobei der oxidische Vorläufer einen Anteil an Poren mit einem Durchmesser zwischen 15 und 7,5 nm von 20 bis 70 % des Gesamtvolumens besitzt, der Alkaligehalt 13 bis 130 x 10~6 je Gramm des oxidischen Vorläufers beträgt und die Aluminiumoxidkomponente aus einem kolloidal verteilten Aluminiumhydroxid (Aluminiumhydroxid-Sol oder -Gel) erhalten worden ist.
Bei den bisher zur Herstellung von Katalysatoren für die Methanolsynthese verwendeten Verfahren werden nach der Beladung des Trägers mit entsprechenden Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Metalle meist mehrere oxidative und/oder reduktive Präparationsschritte, zumeist mit Luft bzw. Sauerstoff als Oxidati- onsmittel und Wasserstoff als Reduktionsmittel, bei -relativ hohen Temperaturen durchlaufen. Außerdem umfassen diese Verfah- ren meist mehrere Calcinierungsschritte, typischerweise zwischen 250-400 °C. Bei diesen Prozessschritten tritt ein Partikelwachstum der katalytisch aktiven ReaktionsZentren ein, was zu einer Verringerung der katalytischen Aktivität führt.
Das Cu/ZnO-System ist die Basis der industriellen Methanolsynthese und eine wichtige Komponente der' Brennstoffzellentechnolo- gie (Reformer) . Es gilt als Prototyp für die Erforschung syner— getischer Metall/Trägerwechselwirkungen in der heterogenen Katalyse [P.L. Hansen, J.B. Wagner, S. Helveg, J. R. Rostrup- Nielsen, B.S. Clausen, H. Tops0e, M. Science 2002, 295, 2053- 2055] . So deckten Studien anhand hochauflösender in-situ Trans — missionselektronenmikroskopie (TEM) dynamische Formveränderungen ZnO-geträgerter Cu-Nanokristallite (2-3 nm) in Abhängigkeit vom Redoxpotential der Gasphase auf. Unter den reduzierenden Bedingungen (H2/CO) der Methanolsynthese erfolgt eine Abflachung den-. Cu-Partikel mit erheblich verstärkter Benetzung des ZnO-Trägers. Zudem besteht eine positive Korrelation zwischen dem Verspan- nungsgrad ZnO-unterstützter Cu-Nanopartikel und der katalytischen Aktivität. Auch die Bildung von Cu/Zn-Legierungen hat Bedeutung, wie die Promotierung von Cu (111) -Oberflächen infolg-e Zn-Deposition belegt.
Zeolithe und zeolithähnliche Strukturen, wie z.B. Mordenit, VPI-5 oder Cloverite, sowie periodische mesoporöse Silikatmin-e- ralien (PMS) wie MCM-41, MCM-48, oder SBA-15, haben sich aufgrund ihrer sehr hohen spezifischen Oberflächen und der im unteren nm-Bereich präzise einstellbaren Porenstruktur als ausgezeichnete Träger für viele katalytisch aktive Spezies erwiesen und insbesondere Cu/PMS- bzw. CuOx/PMS-Materialien werden intensiv untersucht. Diese Cu/PMS bzw.' CuOx/PMS-Materialien sind hinsichtlich der Methanolsynthese jedoch nicht oder deutlich weniger aktiv [K. Hadjiivanov, T. Tsoncheva, M. Dimitrov, C. Min- chev, H. Knözinger, "Characterization of Cu/MCM-41 and Cu/MCM-48 mesoporous catalysts by FTIR spectroscopy of adsor- bed CO", Applied Catalysis A-General 2003, 241 , 331] und enthalten die ZnO-Komponente nicht.
Die Beladung von PMS mit Metallen und Metalloxiden durch metallorganische chemische Dampfabscheidύng ist für einige Metalle bekannt, z.B. für Au [M. Okumura, S. Tsubota, M. Iwamoto, M. Haruta, "Chemical vapor deposition of gold nanoparticles on MCM-41 and their catalytic activities for the low-temperature oxidation of CO and of H2", Chemistry Letters 1998, 315.] oder Pd [C. P. Mehnert, D. W. Weaver, J. Y. Ying, "Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecular sieves", Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 12289.] und für A1203 [A. M. Uusitalo, T. T. Pakkanen, M. Kroger- Laukkanen, L. Niinistö, K. Hakala, S. Paavola, B. Lofgren, "Heterogenization of racemic ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride on trimethylaluminum vapor modified silica surfa- ce", Journal of Molecular Ca talysis A-Chemical 2000, 160, 343.] .
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für die Methanolsynthese, zur Verfügung zu stellen, mit welchem Katalysatoren mit einer sehr hohen Aktivität erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verfügung gestellt, welcher einen porösen Träger, mindestens ein Aktivmetall und mindestens einen Promotor umfasst. Der Katalysator eignet sich insbesondere für die Methanolsynthese. Bei der Herstellung wird ein poröser Träger bereit- gestellt, welcher eine spezifische Oberfläche von zumindest 500 m2/g aufweist. Auf den porösen Träger wird zumindest ein Aktivmetallpräkursor aufgebracht, welcher zumindest ein Aktivmetall in einer reduzierbaren Form sowie zumindest eine Gruppe umfasst, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff. Der Aktivmetallpräkursor wird mit einem Reduktor reduziert, welcher zumindest ein Promotormetall und zumindest eine Hydridgruppe und/oder eine organische Gruppe aufweist, die über ein Kohlenstoffatom an das Promotoratom gebunden ist. Der Reduktor, bzw. das in diesem enthaltene Promotormetall wird abschließend noch in den Promotor überführt. Der Promotor wird dabei meist von einem Oxid des Promotormetalls gebildet.
Der Aktivmetallpräkursor umfasst vorzugsweise zumindest zwei Gruppen, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden sind, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff.
Ebenso umfasst der Reduktor vorzugsweise zumindest zwei Hydridgruppen und/oder organische Gruppen, die über ein Kohlenstoffatom an das Promotoratom gebunden sind, vorzugsweise aus einer Gruppe, die gebildet ist aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, A- rylgruppen, einem Cyclopentadienylrest und dessen Derivaten.
Unter einem „porösen Träger" wird vorzugsweise ein Träger verstanden, welcher Hohlräume aufweist, die zumindest zu einer Seite geöffnet sind. Die Öffnung dieser Hohlräume weist zumindest entlang einer Ausdehnungsrichtung einen Durchmesser von etwa 0,7 bis 20 nm, vorzugsweise etwa 0,7 bis 10 nm, insbesondere bevorzugt etwa 0,7 bis 5 nm auf. Der Begriff "Hohlraum" ist dabei weit auszulegen. Ein solcher Hohlraum kann beispielsweise ein annähernd kugelförmiger Hohlraum oder ein Kanal mit einer definierten Geometrie sein, wie er beispielsweise in Zeolithma- terialien verwirklicht ist. Der Hohlraum kann jed ch auch zwischen zwei Schichten ausgebildet sein, beispielswe ise in Schichtsilicaten. Der Hohlraum weist jedoch eine vergleichsweise geringe Öffnung auf, so dass der Aktivmetallpräkur- sor kontrolliert in den Hohlraum eindiffundieren und dort niedergeschlagen werden kann. Bei Schichtsilikaten entspricht daher- der oben angegebene Durchmesser von etwa 0,7 bis etwa 20 nm. im Wesentlichen dem Schichtabstand. Bei kugelförmigen Hohlräumen weist der poröse Träger Poren mit annähernd kreisförmigem Umfang auf.
Die Ausdehnung der Öffnung des Hohlraums lässt sich bestimmen durch Stickstoffadsorptionsmessungen, nach der BJH-Methode (DIN 66134).
Die porösen Träger weisen bevorzugt ein Porenvolumen von mehr als 0,09 cm3/g auf, insbesondere bevorzugt mehr als 0,15 cm3/g. Werden Zeolithe als Träger verwendet, beträgt das Porenvolumen vorzugsweise weniger als 1,5 cm3/g.
Als Träger eignen sich auch MOF-Systeme ("metal orrganic frame- work") . Diese Systeme umfassen Metallatome, die über organische Liganden dreidimensional zu einem Netzwerk verknüpft sind und beispielsweise für die Wasserstoffspeicherung gee-Lgnet sind. Diese Verbindungen zeichnen sich durch sehr hohe -Porenvolumina bis hin zu 10 cm3/g sowie durch sehr hohe spezifis ehe Oberflächen von mehr als 1000 m2/g, insbesondere bevorzugt mehr als 2000 m2/g aus.
Der poröse Träger zeichnet sich durch eine hohe spezifische Oberfläche von zumindest 500 m2/g, vorzugsweise zumindest 600 m2/g, bevorzugt mehr als 800 m2/g, insbesondere bevorzugt mehr als 1000 m2/g aus. Die spezifische Oberfläche wird- dabei durch Stickstoffadsorptionsmessung nach dem BET-Verfahren (DIN 66131) bestimmt. Auf den porösen Träger wird nun zumindest ein Aktivmetallpräkursor aufgebracht, welcher zumindest ein Aktivmetall in einer reduzierbaren Form sowie zumindest eine Gruppe umfasst, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetall gebunden ist. Im Aktivmetallpräkursor liegt das Aktivmetallatom also in einer Oxidati- onsstufe größer als Null vor. Unter einem Aktivmetall wird dabei ein Metall verstanden, das im fertigen Katalysator eine kataly- tische Wirkung auf die zu katalysierende Reaktion aufweist. Bei einem Katalysator für die Methanolsynthese ist dies beispielsweise Kupfer, das in der aktiven Form des Katalysators als Metall vorliegt. Unter einem Aktivmetallpräkursor wird entsprechend eine Verbindung verstanden, aus der sich das Aktivmetall freisetzen lässt. Beim erfindungsgemäßen' Verfahren werden als Aktivmetallpräkursoren Verbindungen verwendet, die zumindest ein Atom des Aktivmetalls enthalten sowie zumindest eine Gruppe, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist. Das Ligatoratom ist dabei ausgewählt aμs Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff. Bevorzugt trägt das Aktivmetall organische Gruppen, d.h. Gruppen, die neben den Ligatoratomen 0, S, N und P zumindest ein Kohlenstoffatom aufweisen. Bevorzugt weisen diese organischen Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. An das Kohlenstoffgerüst können neben dem Ligatoratom noch weitere Heteroato- me bzw. heteroatomare Gruppen gebunden sein, die als Lewis-Basen an das Aktivmetall koordinieren und dadurch den Aktivmetallpräkursor stabilisieren können. Geeignete organische Gruppen sind beispielsweise Alkoxide oder aminofunktionalisierte Alkoxide.
Der Aktivmetallpräkursor wird mit einem Reduktor reduziert, um das Aktivmetall auf den Wänden der Poren niederzuschlagen. Unter einem Reduktor wird eine metallorganische Verbindung verstanden, welche den Aktivmetallpräkursor reduzieren kann, um das Aktivmetall auf dem porösen Träger niederzuschlagen. Aus dem Reduktor wird das Promotormetall freigesetzt, das als Promotor, meist in Form des Oxids, auf dem Träger in vorzugsweise nanodisperser Form niedergeschlagen wird. Der Reduktor umfasst daher zumindest ein Promotormetall und zumindest eine Hydridgruppe und/oder einen organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom an das Promotormetall gebunden ist. Die Bindung kann dabei sowohl über eine σ- wie auch über eine π-Bindung erfolgen.
Bevorzugt sind die Gruppen im Aktivmetallpräkursor über ein anderes Ligatoratom als Kohlenstoff an das Aktivmetall gebunden, vorzugsweise über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom. Sind die Gruppen am Aktivmetall und am Promotormetall jedoch beide über ein Kohlenstoffatom an das .Metallatom gebunden, so ist vorzugsweise das Molekülgewicht der Gruppen des Reduktors geringer als das Molekülgewicht der Gruppen des Aktivmetallpräkursors. Die im Reduktor gebundenen Gruppen weisen vorzugsweise zwischen 1 und 24, insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und können ggf. auch noch über ein Heteroatom gebundene Gruppen enthalten, die als Lewis-Basen den Reduktor stabilisieren können. Vorzugsweise sind die Gruppen im Reduktor ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, einem Cyc- lopentadienylrest und dessen Derivaten, sowie einer Hydridgruppe. Unter einem Promotormetall wird das Metall verstanden, das im fertigen Katalysator den Promotor ausbildet. Der Promotor liegt dabei im Allgemeinen als Oxid vor. Im Fall eines Katalysators für die Methanolsynthese bilden Zink und ggf. Aluminium die Promotormetalle .
Als Aktivmetallpräkursoren bzw. als Reduktoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren also in vorteilhafter Weise bestimmte metallorganische Verbindungen in Betracht.
Unter metallorganische Verbindungen sollen hierbei verstanden werden: 1. Metallkomplexe, in denen direkte Metall-Kohlenstoff-Bindungen vorliegen;
2. Metallkomplexe, in denen zwar keine Metall-Kohlenstoffbindung vorliegt, jedoch aber (koordinativ gebundene) Liganden enthalten sind, die organischer Natur sind, also zur Familie der Kohlen- wasserstoffverbindungen bzw. Derivaten von diesen gehören. "Metallorganisch" grenzt also von rein anorganischen Metallkomplexen ab, die weder Metall-Kohlenstoff-Bindungen noch organische Liganden enthalten.
Die Reihenfolge, in welcher der zumindest eine Aktivmetallpräkursor und der zumindest eine Reduktor auf den porösen Träger aufgebracht wird, ist dabei an sich keinen Beschränkungen unterworfen. Der Träger kann zunächst mit dem Aktivmetallpräkursor imprägniert werden und dann der Reduktor aufgebracht werden, um das Aktivmetall auf dem Träger niederzuschlagen. Es ist aber auch möglich, zunächst den Reduktor auf dem Träger aufzubringen und anschließend den Aktivmetallpräkursor. Es ist auch möglich, den Aktivmetallpräkursor und den Reduktor alternierend mehrmals auf den Träger aufzubringen. Der Aktivmetallpräkursor bzw. der Reduktor wird dabei zunächst an den Oberflächen des porösen Trägers, insbesondere an den Flächen der Hohlräume physisorbiert oder chemisorbiert . Durch Zugabe der jeweils anderen Komponente wird dann das Aktivmetall aus dem Aktivmetallpräkursor freige- . setzt und niedergeschlagen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden spezielle Trägermaterialien verwendet, auf denen das Aktivmetall und der Promotor niedergeschlagen wird. Die Trägermaterialien sind durch eine im Nanometerbereich einstellbare, hohe Porosität und damit extrem hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet. Die Erfinder gehen von der Modellvorstellung aus, dass die Hohlräume bzw. Poren als dimensional eingeschränkte Reaktionsräume für die Reduktion des Aktivmetallpräkursors wirken, sodass unerwünschtes Partikel- Wachstum bei der Katalysatorpräparation unterbleibt. Der Hohlraum weist eine vergleichsweise geringe Öffnung auf, sodass der Aktivmetallpräkursor kontrolliert' in den Hohlraum eindiffundieren und dort niedergeschlagen werden kann. In jedem Hohlraum schlägt sich daher nur eine begrenzte Menge des Aktivmetalls nieder. Auf den Wänden dieser Reaktionsräume ist das Aktivmetall nach der Freisetzung daher in nanodisperser Form verteilt. Der maximale Durchmesser der Partikel übersteigt dabei zumindest in einer Richtung nicht den Porendurchmesser, der beispielsweise unter Verwendung eines MCM-41 bei 2 nm liegt. In weiteren Prozessschritten, in welchen der Katalysator beispielsweise auf höhere Temperaturen erhitzt wird, erfolgt nun kein Austausch zwischen den verschiedenen Hohlräumen, so dass ein Wachstum der katalytisch aktiven Partikel unterdrückt wird und die nano- disperse Verteilung der katalytisch aktiven Zentren erhalten bleibt. Außerdem wird dadurch die Langzeitstabilität der Katalysatoren unter Prozessbedingungen günstig beeinflusst. Die Aktivmetallpräkursoren und die Reduktoren adsorbieren bevorzugt an der inneren Oberfläche dieser Trägermaterialien und kommen so in sehr kontrollierbarer Weise in unmittelbare chemische Nachbarschaft. Dies wirkt sich sowohl auf die Effizienz des Reduktionsprozesses, die Dispersion der Aktivmetallpartikel als auch der Promotorkomponenten positiv aus . .Dadurch wird auf neuartige Weise ein für die katalytischen Eigenschaften erforderlicher enger Oberflächen- bzw. Grenzflächenköntakt von Träger, Aktivmetallpartikel und Promotorkomponenten gewährleistet.
Umfasst die katalytisch aktive Metallkomponente mehrere Metalle oder Metallverbindungen, beispielsweise Metalloxide, stehen diese in intensivem Kontakt, da die einzelnen Bestandteile in jeweils nanodisperser Form vorliegen. Das besondere Charakteris- tikum des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass im Gegensatz zu anderen bekannten Imprägnierverfahren, durch eine chemische Reaktion zwischen den Aktivmetallpräkursoren und den Reduktoren (Reduktion, bzw. σ-Bindungs-Metathese oder ähnliches) das Aktivmetall in einem durch die Träger in nano-skaliger Di- . mension begrenzten Reaktionsraum, d.h. in katalytisch relevanter enger Nachbarschaft, abgeschieden und chemisch fixiert wird.
In der an Luft stabilen Lagerform des Katalysators liegen die Aktivmetalle zumeist in der Form eines Oxids vor. Ausnahmen bilden sehr edle Aktivmetalle, wie z.B. Pt und Pd, etc. Die Oxide bilden sich infolge Luftoxidation nach der Katalysatorpräparation. Allerdings ist es nach dem Stand der Technik auf etablierte Weise möglich die Metallform durch spezielle Stabilisierungsmaßnahmen nur anteilig zu oxidieren. Dabei wird das Aktivmetall durch eine dünne Oxidschicht passiviert. Nach dem Einfüllen in den Reaktor kann der Katalysator dann durch eine milde und einfache Re-Reduktion wieder in seine aktive Form überführt werden. Dazu werden diese Oxidschichten beispielsweise mit Wasserstoff reduziert .
Insbesondere auch im Hinblick auf Katalysatorregenerierungen wird die Güte der katalytischen Aktivität des Systems sowie seine chemische Zusammensetzung und strukturellen Charakteristi- ka durch wiederholte Oxidations- und Reduktionszyklen nicht verändert; d.h. eine entsprechende Katalysatorregenerierung zur Wiederherstellung der ursprünglichen katalytischen Aktivität ist in vorteilhafter Weise möglich.
Das Aktivmetall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus AI, Zn, Sn, Bi, Cr,'Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, Re, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, sowie Os .
Das Aktivmetall kann nur ein Metall aus der oben genannten Gruppe umfassen, beispielsweise Kupfer oder Zink. Es ist jedoch auch möglich, dass das Aktivmetall mehrere Metalle aus der oben genannten Gruppe umfasst, beispielsweise zwei oder drei Metalle. Die Metalle können dabei in reduzierter Form als reines Metall oder auch als Metallverbindung, insbesondere als Metalloxid, vorliegen. Wie bereits erläutert, liegt das Aktivmetall in der Transportform des Katalysators meist in zumindest teilweise oxidierter Form vor, sodass der Katalysator auch an Luft ausreichend stabil ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Promotormetall ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus AI, Zn, Sn, Seltenerdmetallen, sowie Alkali- und Erdalkalimetallen. Als Alkali- und Erdalkalimetalle eignen sich z.B. Li, Na, K, Cs, Mg und Ba. Für den Katalysator werden das Aktivmetall und das Promotormetall unterschiedlich gewählt .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden also spezielle metallhaltige Reduktionsmittel eingesetzt, die hier als Reduktoren bezeichnet werden. Diese Reduktoren setzen die für die katalyti- sche Eigenschaften wesentlichen Aktivmetalle aus den entsprechenden chemischen Vorstufen (Aktivmetallpräkursoren) , in denen diese Metalle in definierter Form gebunden vorliegen, durch besonders effiziente aber gleichzeitig sehr schonende, chemische Reduktion frei. Als Reduktoren werden solche metallorganischen Verbindungen verwendet, die ein Metall enthalten, welches als Promotor des katalytisch aktiven Äktivmetalls wirkt.
Wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator für die Methanolsynthese hergestellt oder ein Reformer für die Brennstoffzellen-Technologie, umfasst der Katalysator vorzugsweise das System Cu/Zn/Al. Dabei liegen die Atomzahlenverhältnisse von Cu/Zn/Al im typischen Bereich zwischen 1:2:0.1 bis 2:1:1. Dabei kann das Kupfer durch einen geeigneten Aktivmetallpräkursor, das Zink über den Reduktor und das Aluminium über den porösen Träger eingeführt werden.
Der Aktivmetallpräkursor ist bevorzugt eine Verbindung der Formel MeXpL0, in welcher Me für einen Aktivmetall steht, X ausge- wählt ist aus der Gruppe von Alkoholaten (OR*) , Amiden (NR2*) , ß-Diketonaten (R* (=0) CHC (=0) R*) und deren Stickstoffanaloga, insbesondere ß-Ketoiminaten (R* (=0) CHC (=NR*) R*) und ß-Diiminaten (R* (=NR*)CHC(=NR*)R*) , Carboxylate (R*COO) , Oxalate (C20) , Nitrate (N03) und Carbonate (C03) , wobei R* steht für einen Alkyl- rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und weiter die Reste R* gleich oder verschieden sein können, p eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Promotormetalls entspricht, o eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahlder freien Koordinationsplätze des Promotormetallatoms ist, und L ein Lewis-basischer organischer Ligand ist, welcher Sauerstoff oder Stickstoff als Ligatoratom umfasst. L und X können dabei nur eine Sorte der genannten Liganden bzw. Reste umfassen. Es ist jedoch auch möglich, Kombinationen der genannten Gruppen vorzusehen.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reduktor eine Verbindung der Formel MRnLm, wobei M für ein Promotormetall steht, R für einen Alkylrest mit 1 bis 6- Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopenta- dienylrest oder dessen Derivate, oder für eine Hydridgruppe steht, wobei die Reste R gleich öder verschieden sein können, n eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metalls entspricht, L ein Lewis-basischer organischer Ligand ist, welcher Sauerstoff oder Stickstoff als Ligatoratom umfasst, und m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der freien Koordinationsplätze des Aktivmetallatoms ist. Auch beim Reduktor gilt, dass für den Rest R und den Liganden L nur eine Sorte der genannten Gruppen verwendet werden kann. Es ist jedoch ebenfalls möglich, verschiedene Gruppen zu kombinieren. Als Liganden L können beispielsweise Verbindungen der Formel OR'R" oder NR'R"Rm verwendet werden, wobei die Reste R' , R" und R'" für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei auch zwei dieser Reste gemeinsam mit dem Heteroatom einen Ring ausbilden können.
Besonders bevorzugt ist sind Reduktoren der Formel MRnLm ausgewählt aus ZnR2Lm und AlR3Lm, mit m = 0-, 1 oder 2, wobei R und L die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Allgemein werden die Aktivmetallpräkursoren, mit welchen der poröse Träger beladen wird, so ausgewählt, dass sie miteinander bzw. mit den oben genannten Reduktoren in Folge von vollständigem oder teilweisem X/R-Austausch in den eingeschränkten Reaktionsräumen der Träger zu Spezies der Zusammensetzung MeRx (x ≤ m) reagieren, die ihrerseits unter reduktiver Eliminierung von R2 oder Fragmenten von R2 in Folge ß-H-Eliminierung und Wasserstoff/Alken-Abspaltung oder radikalischen Zerfalls anschließend zum elementaren Metall oder im Vergleich zum Aktivmetallpräkursor MeXpLo in eine reduzierte Form überführt werden.
Die oben genannten Aktivmetallpräkursoren und Reduktoren können in Lösung auf den porösen Träger aufgebracht werden. Das Lösungsmittel sowie die Aktivmetallpräkursoren bzw. Reduktoren sind dabei so aufeinander abgestimmt, dass im Lösungsmittel keine Zersetzung erfolgt. Nach der Belegung des Trägers mit dem Aktivmetallpräkursor wird das Lösungsmittel zusammen mit überschüssigem Aktivmetallpräkursor entfernt. Zur Entfernung von Lösungsmittelresten kann gegebenenfalls der beladene poröse Träger zunächst getrocknet werden. Anschließend wird der Reduktor, welcher wiederum eine metallorganische Verbindung ist, auf den porösen Träger gegeben. Der Reduktor reduziert den zunächst aufgebrachten Aktivmetallpräkursor, so dass das katalytisch aktive Aktivmetall auf dem porösen Träger niedergeschlagen und fixiert wird. Dieser Vorgang kann aber auch in der umgekehrten Reihenfolge durchgeführt werden,, d.h. der poröse Träger wird zuerst mit dem Reduktor und dann mit dem Aktivmetallpräkursor beladen.
Besonders bevorzugt werden die einzelnen Metall-, bzw. Metalloxid-Komponenten des Katalysators jedoch durch chemische Dampf- abscheidung (CVD, che ical vapor deposition) auf den porösen Träger aufgebracht. In diesem Fall haben die Aktivmetallpräkursoren bzw. die Reduktoren bevorzugt bei 298 K einen Dampfdruck von mindestens 0,1 mbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden also metallorganische Komplexe sowohl als Aktivmetallpräkursoren als auch als Reduktor verwendet.
Es sind auch Kombinationen dieser Verfahren möglich. Beispielsweise kann der Aktivmetallpräkursor in Lösung aufgebracht werden und anschließend der Reduktor durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht werden. Ebenso kann auch zunächst der Aktivmetallpräkursor durch Dampfphasenabscheidung aufgebracht werden und anschließend der Reduktor in Lösung aufgebracht werden.
Der poröse Träger kann an sich aus einem beliebigen Material bestehen. Der Träger sollte jedoch die oben beschriebenen Hohlräume umfassen, welche eine relativ kleine Öffnung mit den oben angegebenen. Ausmaßen aufweisen. So sind beispielsweise die bereits erwähnten MOF-Systeme als poröse Trägermaterialien geeignet. Da die Katalysatoren meist bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden, ist bevorzugt, dass der Träger aus einem anorganischen Material aufgebaut ist. Beispiele für geeignete anorganische Materialien sind Zeolithe, PMS, Schichtsilicate, wie Bento- nite, Tone oder pillard clays, Hydrotalcite, sowie Heteropoly- säuren, z.B. des Molybdäns und Wolframs.
Besonders bevorzugt werden jedoch periodische mesoporöse Sili- catmaterialien (PMS) verwendet, da diese sehr hohe spezifische Oberflächen aufweisen und sich die Porenstruktur präzise einstellen lässt. Beispiele hierfür sind MCM-41, MCM-48 oder SBA- 15.
Bei den Zeolithen sind wieder solche bevorzugt, welche einen großen Porenradius aufweisen. Zeolithe mit einem Porenradius von > 0.7 nm sind z.B. Mordenit, VPI-5 oder Cloverite.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt unter äußerst milden Bedingungen. So wird während der Herstellung des Katalysators bevorzugt eine Temperatur von 200 °C nicht überschritten. Das Aktivmetall wird dadurch in hochdisperser Form abgeschieden, wobei der Durchmesser der aus dem Aktivmetall erzeugten Partikel im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 nm, vorzugsweise 0,5 bis 5 nm liegt. Auch der Promotor wird in hochdisperser Form abgeschieden, sodass eine sehr große Kontaktfläche zwischen Aktivmetall und Promotor erreicht werden kann. Dies führt zu Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Katalysator, insbesondere für die Methanolsynthese, mit- einem porösen Träger, sowie zumindest einem auf dem porösen Träger niedergeschlagenen Aktivmetall und zumindest einem auf dem porösen Träger niedergeschlagenen Promotor, wobei der poröse Träger eine spezifische BET-Oberflache von zumindest 500 m/g aufweist, das Aktivmetall eine spezifische metallische Oberfläche von zumindest 25 m2Ativmetaiι/gAtivmetaiι unc der Promotor eine spezifische Oberfläche von zumindest 100 m2/gprθmotorr vorzugsweise von zumindest 500 m gpromotor aufweist. Die spezifische Oberfläche des Aktivmetalls lässt sich durch Gas-Adsorptions / Desorptionsverfahren oder durch Reaktiv-Gas-Adsorptions / Desorptionsverfahren bestimmen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise die N20- Reaktivfrontalchromatographie zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Kupfer. Analoge Verfahren können für andere Ak- tivmetalle angewendet werden. Sie.beruhen allgemein auf der Belegung der Metalloberfläche mit einem Molekül mit bekanntem Platzbedarf, wobei die Menge an ads-orbierten Molekülen ermittelt wird. Die spezifische Oberfläche des Promotors lässt sich durch Ermittlung des Aggregationsgrades über Röntgenabsorptionsunter- suchungen und durch BET-Oberflächenbestimmung an dem beladenen Träger abschätzen. Der Gehalt an Promotorkomponente läßt sich über Elementaranalyse (z.B. Atomabsorptionsspektroskopie oder Energiedispersive Röntgenabsorptionsspektroskopie) bestimmen.
Ein Unterscheidungsmerkmal der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren gegenüber den nach alternativen Verfahren, insbesondere durch Co-Fällung/Calcinierung, hergestellten Katalysatoren, ist der extrem geringe, sogar verschwindende Aggregationsgrad der Promotorkomponente (durch Rönt- genabsorptionsuntersuchungen bestimmbar) bei gleichzeitig hoher BET Oberfläche des aktiven Katalysators von vorzugsweise weit über 500 m2/g. Meist lässt sich kein messbarer Koordinationsgrad ermitteln. Bei einer Vermessung der Katalysatoren mit Röntgen- beugungsmethoden lassen sich in diesem Fall für den Promotor keine Beugungsreflexe beobachten. Bei Vermessung des Katalysators mit Röntgenabsorptionsspektroskopie erhält man nur sehr niedrige Aggregationszustände. Dies bedeutet, dass die übernächsten bzw. überübernächsten Nachbaratome eines Promotoratoms regelmäßig keine Promotoratome sind. Im Allgemeinen ist höchstens das übernächste oder das überübernächste Nachbaratom wieder ein Promotoratom. Mit anderen Worten liegt der Promotor vorzugsweise höchstens als zwei- oder dreischaliger Promotor vor.
Typisch ist außerdem der sehr geringe Aggregationsgrad der Aktivmetallkomponente, was sich insbesondere darin äußert, dass die Metallpartikel, z. B. Kupfer, auf der (inneren) Oberfläche des Trägers so homogen verteilt und so niedrigdimensional sind, dass sie mit transmissionselektronenmikroskopischen Methoden nicht als wohlausgebildete Partikel erfasst und charakterisiert werden können, wohingegen durch Röntgenabsorptionsmessungen ein geringer, aber bestimmbarer Aggregationsgrad der Majorität der Partikel wie beschrieben charakterisiert werden kann. Das Aktivmetall weist im erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise eine mittlere Koordinationszahl von höchstens 10 auf. Bevorzugt beträgt die Koordinationszahl weniger als 10, insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 7. Oft wird eine Koordinationszahl von etwa 6 beobachtet. Da die Aktivmetallpartikel bevorzugt sehr klein sind, ändert sich die Koordinationszahl nicht, wenn das Aktivmetall, z.B. für den Transport vom Herstellungsort zum Synthesereaktor, in die oxidierte Form überführt wird.
Die maximale Kristallitgröße des Aktivmetalls bzw. des Promotors ist jeweils durch den maximalen Porendurchmesser in einer Dimension begrenzt.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen porösen Träger, welcher vorzugsweise zumindest zu einer Seite geöffnete Hohlräume aufweist. Die Öffnung dieser Hohlräume weist zumindest entlang einer Ausdehnungsrichtung einen Durchmesser von etwa 0,7 bis etwa 20 nm, vorzugsweise etwa 0,7 bis 10 nm, insbesondere bevorzugt etwa 0,7 bis 5 nm auf.. Ferner zeichnet sich der poröse Träger durch eine hohe spezifische BET-Oberfläche von zumindest 500 m2/g, vorzugsweise zumindest etwa 600- m2/g, insbesondere bevorzugt zumindest etwa 800 m2/g aus. Diese hohen spezifischen Oberflächen werden auch am fertigen Katalysator gemessen. Die spezifische Oberfläche verringert sich zwar durch die Belegung mit dem Aktivmetall und dem Promotor etwas. Der fertige Katalysator weist jedoch dennoch eine im Vergleich mit herkömmlichen Katalysatoren sehr hohe BET-Oberfläche von zumindest 500 m2/g, vorzugsweise zumindest etwa 600 m2/g, insbesondere bevorzugt zumindest etwa 800 m2/g auf. Der poröse Träger weist eine Beladung mit zumindest einer katalytisch aktiven Metallkomponente auf, die in hochdisperser Form vorliegt. Die Beladung beträgt dabei zumindest etwa 2,5 m2 Aktivmetaij. ^"""Katalsators vorzugsweise zumindest etwa 3 m2Aktimetaii g~1κataiysator/' insbesondere bevorzugt etwa 5 m2Aktivmetaii g_1κataiysator • Es kann aber auch eine noch höhere Beladung erreicht werden. Diese liegen im Bereich von mehr als 10
IΩ Aktivmetall ζf Katalysator bis hin ZU mehr als 20 Itl Aktivmetall <3 Katalysator-
Anders ausgedrückt beträgt die Beladung mit dem Aktivmetall zumindest etwa 25 m2 Aktivmetaii g-1Aktivmetaiι r vorzugsweise zumindest etwa 35 m2 Aktivmetaii insbesondere bevorzugt zumindest etwa 50 m2 Aktivmetaiι In besonders bevorzugten Fällen beträgt die Beladung entsprechend .mehr als 100 m2 Aktivmetaii g~ 1 Aktivmetaii r in besonders bevorzugten Fällen mehr als 200 m2 Aktivmetaii y Aktivmetall •
Die Beladung des Katalysators mit dem Aktivmetall wird bevorzugt im Bereich von etwa 0.05 bis 0.50 gAktivmetaiι g' xataiysator , vorzugs¬ weise etwa 0.1 bis 0.45 gAktivmetaiι g_1κataiysator r insbesondere bevorzugt etwa 0.1 bis 0.30 gAktivmetaiι g-1κataiysator gewählt und die Beladung mit dem Promotor bevorzugt im. Bereich von etwa 0.01 bis
0.3 gprootor Vorzugsweise etwa 0.05 bis 0.2 gpromotor g_1κataiysator. insbesondere bevorzugt etwa 0.05 bis 0.15 gpromotor g_1κataiysator^ gewählt. Die angegebenen Werte bzw. Wertebereiche beziehen sich jeweils auf das Metall bzw. das Promotormetall. Das Verhältnis Aktivmetall/Promotormetall wird vorzugsweise im Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 1 : 2, insbesondere etwa 5 : 1 bis 1 : 1 gewählt. Bei der Herstellung des Katalysators wird bevorzugt möglichst viel Aktivmetall und möglichst wenig Promotor eingeführt .
Die bevorzugten Träger sowie Aktivmetalle und Promotoren wurden bereits in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert .
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysator bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich, wie im Weiteren am Beispiel einer Ausführungsform des' erfindungsgemäßen Katalysators als Katalysator für die Methanolsynthese erläutert wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von den bekannten Cu/Zn/Al-Katalysatoren für die Methanolsynthese durch folgende Kriterien:
(1) Die Dispersion der Cu-Komponente (bzw. des Aktivmetalls) ist höher, mindestens 25 m2 Cu g_1cu d.h. bei gleichem Massenanteil an katalytisch aktiver Cu-Komponente ist der. erfindungsgemäße Katalysator aktiver, bzw. für die gleiche Aktivität reicht beim erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu bekannten Katalysatoren ein geringerer Massenanteil Kupfer (Aktivmetall) aus. Die analytische Charakterisierung des Katalysators mittels EXAFS (extended x-ray absorption fine structure spectroscopy, Röntgen- absorption) und XRD (x-ray diffraction, Röntgenbeugung) weist aus, dass die Majorität der Cu-Partikel eine Dimension um oder unter 1 nm aufweist was typischerweise Aggregate um 10-20 Cu Atome bedeutet, die Minorität der Cu-Partikel weist Dimensionen von höchstens der Kanal- bzw. Porenweite des PMS-Trägermaterials auf.
(2) Im Unterschied zu bekannten Cu/ZnO/Al203-Katalysatoren ist die ZnO- und die Aluminiumoxid-Komponente (Promotor) nicht geordnet aggregiert. Sie bilden EXAFS-Daten zufolge vielmehr eine dünne Beschichtung der inneren Wände bzw. Obexflachen des Trägermaterials aus. Auf diese Weise erreicht die spezifische Oberfläche der ZnO-Komponente die Größenordnung der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials (> 500 m2/g) und übertrifft bisher bekannte oberflächenreiche ZnO-Trägermatexialien mit deren spezifischen BET-Oberflachen bis zu ca. i50 m2 g"1 bei weitem. [M. Kurtz, N. Bauer, C. Büscher, H. Wil er, O. Hinrichsen, R. Becker, S. Rabe, K. Merz, M. Driess, R. A. Fischer, M. Muhler, "New synthetic routes to ore active Cu/ZnO catalysts used for methanol synthesis", Catalysis Letters 2004, 92, 49; C. R. Lee, H. W. Lee, J. S. Song, W. W. Kim, S. Park, "Syn- thesis and Ag recovery of nanosized ZnO powder by solution combustion process for photocatalytic applications" , Journal of Ma terials Synthesis and Processing 2001, 9, 281; T. Tani, L. Mädler, S. E. Pratsinis, "Homogeneous ZnO nanoparticles by flame spray pyrolysis", Journal of Nanoparticle Research 2002, 4, 337.]. Der erfindungsgemäße Katalysator weist im Unterschied zu bekannten Cu/ZnO/Al203-Katalysatoren keine mit TEM- oder XRD-Methoden detektierbaren nanokristalline ZnO- bzw. Al203-Komponenten auf.
Diese Kriterien gelten nicht nur für einen Katalysator für die Methanolsynthese mit dem System Cu/ZnO/A1203, sondern lassen sich auf alle mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Katalysatoren übertragen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr hohe Aktivität bezogen auf den Massenanteil der katalytisch wirksamen Metallkomponenten aus. Sie..eignen sich daher besonders für eine Verwendung als Katalysator für die Methanolsynthese oder als Reformer in der Brennstoffzellen-Technologie.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass unter Berücksichtigung' bevorzugter Ausführungsformen die Vorteile der Erfindung bestehen
1. in den schonenden Prozessbedingungen (insbesondere niedrigere Präparationstemperaturen, insbesondere Temperaturen kleiner 200°C) , was ungünstige, nach dem Stand der Technik nicht vermeidbare Partikelwachstumsprozesse unterdrückt;
2. in der Kombination von Aktivmetallpräkursoren mit metallhaltigen Reduktionsmitteln (Reduktoren) , welche eine ungewöhnlich hohe Dispersion von aktiven Metallkomponenten (Aktivmetallen) und Promotor-Komponenten bei gleichzeitig ho- hem Oberflächen- bzw. Grenz-flächenkontakt Metall / Metall- oxid-Promotor ermöglichen. Letzteres führt zu einer Verbesserung der spezifischen Aktivität und Selektivität der Katalysatoren;
3. in der durch das neuartige Verfahren bedingten Möglichkei-t, die Zusammensetzung des Katalysatorsystems bei unverändert hoher Dispersion durch Peermutation und/oder zyklische Wiederholung der einzelnen Belädungs-' bzw. Reaktionsschritte zu steuern;
4. im Wegfall von problemat±schen Salz- und/oder Stabilisatorfrachten, wie es z.B. die auf kolloidchemische Verfahren beruhenden Imprägniertecrniken nach dem Stand der Technik mit sich bringen;
5. im Einsatz poröser Träge-crmaterialien als dimensional eingeschränkte Reaktionsräume für die erfolgskritische metathe.- tische Oberflächenreaktion zwischen verschiedenen Präkursoren. Die dimensional eingeschränkten Reaktionsräume (geometrisch definiert durch die Porencharakteristik der porösen Trägersysteme) untercdrücken ungewolltes Partikelwachstum auf Grund ihrer Eigengeometrie. In besonderer Weise wird dies durch das gegenüber 'vergleichsweise wenig porösen Trägern optimierte größe-re Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bei porösen Trägern positiv unterstützt. Die genannten Trägereigenschaften "wirken somit einer Segregation der Komponenten entgegen. Daciurch wird eine hohe Dispersion der katalytisch aktiven Komponenten und eine hohe spezifische Beladung des Trägers sict-ergestellt .
Die Erfindung wird im weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabe± zeigt: Fig. 1: eine stark schematische Darstellung des Mechanismus, nach dem die Abscheidung des Aktivmetalls und des Promotormetalls beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft;
Fig. 2: Röntgenpulverdiffraktogramme der Proben: a) die bei Zimmertemperatur erhaltene Vorstufe Cu/ [Zn (OCHMeCH2NMe2) 2] /MCM-41, b) die katalytisch aktive Probe Cu/ZnO/MCM-41 sowie c) die Vergleichsprobe ZnO/MCM-41 und d) die Vergleichsprobe Cu/MCM-41. Zur Orientierung sind die (111), (200) und (220) Reflexlagen polykristallinen Kupfers an der Abszisse markiert .
Fig. 3: Kleinwinkel-Pulverdiffraktogramme von a) leerem, kalziniertem MCM-41 und b) Cu/ZnO/MCM-41. Der charakteristische Intensitätsabfall von ,b) gegenüber a) ist ein Hinweis auf die Beladung der Poren. In der zusätzlich abgebildeten TEM-Aufnähme einer Cu/ZnO/MCM-41 Probe ist deutlich die intakte Porenstruktur zu erkennen; Kupferoder Zinkoxidpartikel sind aufgrund ihrer geringen Größe jedoch nicht zu identifizieren. Die Anwesenheit von Kupfer und Zink wird durch das zugehörige EDX-Spektrum (Elementdispersive Röntgenfluoreszenzanalyse) belegt.
Fig. 4: a) C FC-XANES- und b) Cu -EXAFS-Spektren (Betrag der Fouriertransformierten) von Cu/ZnO/MCM-41 und Referenzsubstanzen, c) Analyse des Spektrums von Cu/ZnO/MCM-41; Modellparameter: Nachbar Cu; Abstand (R) = 2.512 ± 0.002 Ä, Koordinationszahl (N) = 5.8 ± 0.3, Debye- Waller-Faktor (σ2) = (9.6 + 0.4) *10"3 Ä2. Nachbar 0: R = 1.86 + 0.04 Ä, N = 0.3 + 0.1, σ2 = (7 ± 0.11) *10~3 Ä2. Fig. 5: Reaktion von[Cu (OCHMeCH2NMe2) 2]mit Diethylzink in den Nanoröhren des MCM-41 Trägermaterials.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Mechanismus, nach welchem die Abscheidung von Aktivmetall und Promotor beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt. Es versteht sich, dass dies nur eine Modellvorstellung darstellt und sich in keiner Weise beschränkend auf den Umfang der Erfindung auswirken soll.
In Fig. la ist ein Schnitt durch -einen porösen Träger 1 dargestellt, in welchem eine Pore 2 verläuft, die zur Außenseite des Trägers 1 hin geöffnet ist. Der Träger 1 kann beispielsweise ein Zeolith sein. In die Pore 2 sind ein Aktivmetallpräkursor 3 und ein Reduktor 4 eindiffundiert. Die Beladung kann dabei in der Weise erfolgen, dass der poröse Träger 1 zunächst mit dem Aktivmetallpräkursor 3 beladen wird und anschließend mit dem Reduktor 4. Es ist aber auch möglich, den porösen Träger 1 zunächst mit dem Reduktor 4 und anschließend mit dem Aktivmetallpräkursor 3 zu beladen. Sofern das Gemisch aus Aktivmetallpräkursor 3 und Reduktor 4 bei der Beladungstemperatur ausreichend stabil ist, kann die Beladung auch gleichzeitig erfolgen. Der Aktivmetallpräkursor 3 umfasst ein Aktivmetall AM an welches Gruppen L gebunden sind. In Fig. 1 trägt das Aktivmetall AM der Übersichtlichkeit halber zwei Gruppen L. Es ist aber auch möglich, dass der Aktivmetallpräkursor 3 mehr als zwei Gruppen L umfasst. Neben den Gruppen L kann das Aktivmetall AM noch weitere Liganden tragen, welche den Aktivmetallpräkursor stabilisieren, z.B. durch koordinative Bindung. Die Gruppen L sind über ein Ligatoratom (nicht dargestellt) an das Aktivmetall AM gebunden. Das Ligatoratom ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff ausgewählt. Der Reduktor 4 umfasst ein Promotormetall PM, an welches über ein Kohlenstoffatom organische Gruppen R gebunden sind. In der Fig. 1 umfasst' der Reduktor der Übersichtlichkeit halber nur zwei Gruppen R. Es ist aber auch möglich, dass mehr als zwei Gruppen R am Promotormetall PM gebunden sind oder dass neben den Gruppen R noch weitere Gruppen am Promotormetall PM gebunden sind. Die Buchstaben x und y entsprechen dem eingesetzten molaren Verhältnis von Aktivmetallpromotor 3 und Reduktor 4. Als zentraler Schritt der Abscheidung erfolgt nun ein Ligandenaustausch zwischen Aktivmetall AM und Promotormetall PM. Dies ist in Fig. lb dargestellt. Es entsteht eine reaktive Zwischenverbindung 5, welche das Aktivmetall AM sowie die Gruppen R umfasst. Daneben wird die Promotorverbindung 6 erhalten, die das Promotormetall PM sowie die Gruppen L umfasst. Die reaktive Zwischenverbindung 5 zerfällt anschließend. Dieser Zerfallspro- zess wird beispielsweise durch Erwärmen unterstützt bzw. eingeleitet. Dabei wird das in der reaktiven Zwischenverbindung 5 enthaltene Aktivmetall zum Aktivmetall AM reduziert und schlägt sich in nanodisperser Form als Kristallite 7 auf den Wänden der Poren 2 nieder (Fig. lc) . Gleichzeitig entsteht aus den Gruppen R, z.B. in einer Metathesereaktion, die Verbindung R-R. Diese kann als Abgas abgezogen werden. Die Promotorverbindung 6 wird noch oxidiert, sodass sich das Promotormetall als Promotor PR, beispielsweise in Form eines Oxids, ebenfalls in nanodisperser Form als Kristallite 8 in unmittelbarer Nachbarschaft der Aktiv- metallkristallite 7 auf den Wänden der Poren 2 niederschlägt. Die Gruppen L werden dabei freigesetzt und können ebenfalls mit dem Abgas abgezogen werden.
Beispiel 1: Cu/ZnO/MCM-41
Frisch synthetisiertes, kalziniertes und trockenes MCM-41 (350 mg) wird zusammen mit einer Portion von ca. 1.0 g [Cu (OCHMeCH2NMe2) 2] in separaten Glasschiffchen in einem Schlenkrohr platziert und im statischen Vakuum (0.1 Pa) für 2 h auf 340 K erwärmt. Eine Probe von 200 mg des blau gefärbten Produkt-Materials und ca. 0.5 g Diethylzink werden wie oben nebeneinander positioniert und im statischen Vakuum (0.1 Pa) für 2 h bei Zimmertemperatur belassen. Die Variation der Be- dampfungszeit, Temperatur, Stoffmengen und PMS-Material führt zu unterschiedlichen Beladungen (Tabelle 1) . Zur Erzeugung des ZnO wird die Probe Cu/ [Zn (OCHMeCH2NMe2) 2] /MCM-41 unter Schutzgas entnommen und anschließend im dynamischen Vakuum (0.1 Pa) auf 623 K getempert (2 h) . Entsprechend wird mit anderen PMS-Materialien, wie z. B. MCM-48, verfahren.
Beispiel 2: Cu/MCM-41 und ZnO/MCM-41
Tempern von [Cu (OCHMeCH2NMe2) 2] /MCM-41 (siehe oben) im dynamischen Vakuum (0.1 Pa) bei 523 K (20 min) liefert Cu/MCM-41. Analog erhält man ZnO/MCM-41 unter Verwendung von [Zn(OCHMeCH2NMe2) 2] als ZnO- Vorläufer nach Tempern der Zwischenstufe [Zn(OCHMeCH2NMe2)2] /MCM-41' bei 623 K (0.1 Pa, 2 h) . [Zn(OCHMeCH2NMe2) 2] /MCM-41 wurde durch die Imprägnierung von MCM-41 mit einer Lösung von [Zn (OCHMeCH2NMe2) 2] (1.0 g) in Pentan (40 mL) und mehrmaligem Waschen des abgetrennten Feststoffes erhalten. Alternativ ist ZnO/PMS durch Behandlung der Träger mit Diethylzink-Dampf und anschließender Kalzination erhältlich.
Charakterisierung der Proben
Die Röntgenpulverdiffraktogramme (PXRD) wurden mittels eines D8-Advance Bruker AXS Diffraktometer mit Cu K -Strahlung (λ = 1.5418 Ä) in Θ-2Θ Geometrie und einem positionssensitiven Detektor aufgezeichnet (Kapillartechnik, Schutzgas) . Sämtliche Diffraktogramme sind mittels Profile Plus 2. 0. 1 Software unter Verwendung einer Pseudo- Voigt Funktion angefittet worden. TEM-Untersuchungen wurden mit einem. Hitachi H-8100 Gerät bei 200 kV mit einem Wolfram-Fila ent durchgeführt (Präparation unter Luftausschluss, Gold-Grids Piano r Vakuum- Transferhalter) . Röntgenabsorptionsspektren (XAS) wurden am Hasylab (DESY, Hamburg) an Station XI an einem Si(311)- Doppelkristallmonochromator in Transmission aufgenommen (Software VIPER) . Stickstoffadsorptionsmessungen wurden mit einer Quantachrome Autosorb-1 MP Apparatur durchgeführt. Der Porendurchmesser wurde nach der Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Methode berechnet. Die spezifische Oberfläche (SBET) des leeren, kalzinierten MCM-41 und des CuOx/MCM-41 wurde mit Hilfe der Daten des linearen Teils des BET-Graphen (p/po = 0.05- 0.35) ermittelt.
Tabelle 1 Katalyserelevante Eigenschaf en der Proben Cu/ZnO/PMS .
Produktionsrate ' w in [ μmol eθH,g"1κat-h r1] bei 4,6 m2, Cu 6,2 m cu 5,8 m2 Cu μmol Gew.-% Cu Gew.-% Zn 'g Kat 'g Kat "g Kat MeOH h- 'm^cu
Cu/ZnO^1 71 86 80 . 13,8 10-90 10-75
Cu/ZnO/Al2O3 w 167 184 172 27 30-50 20-40
Cu/ZnO/MCM-41 19 4,1 " 6,85 10,44
Cu/ZnO/MCM-41 36 5,8 9,30 15,57
Cu/ZnO/Al203/MCM- 62 10,2 8,70 14,5 .
41 (@ Gew.% AI: 6,3)
Cu/ZnO/MCM-48 130 22,4 10,62 21,95 Cu- • Oberfläche
Cu/MCM-41 5-7 m'cu-g"1 n.n [cl 10-12 - Kat
ZnO MCM-41 n.n M - 20,75
[a] Die Kupferoberfläche wurde mittels N20-RFC bestimmt. Nach einer Vorbehandlung mit verdünnter H2-Atmosphäre (2 Vol.—%) wurde N20 (1 Vol.-% N20 in He, 300 K) über den Katalysator geleitet und die Kupferoberfläche aus der freigesetzten Menge Stickstoff berechnet (Dichte an Cu-Oberflächenatomen: 1.47 • 1019 m-2) . Die Methanol-Syntheseaktivität wurde unter Normaldruck und einer Temperatur von 493 K untersucht. Als Synthesegas wurde eine Mischung aus 72% H2, 10% CO, 14% C02 und 14% He verwendet. Die angegebenen Daten wurden nach 2 h Reaktionszeit gewonnen. Aufgrund des bei Normaldruck geringen Stoffumsatzes konnten außer Methanol keine anderen Produkte detektiert werden.
[b] Katalysespezifische Daten von durch Kopräzipitation hergestellten Katalysatoren, deren MeOH-Syntheseleistung unter analogen Bedingungen wie die der Cu/ZnO/PMS-Proben ermittelt wurde. Aus der Regressionsanalyse' (Produktionsrate in Abhängigkeit der Cu-Oberflache der Katalysatoren unterschiedlicher Metallkonzentration) wurden die Produktionsraten auf die in den Cu/ZnO/PMS gefundenen Cu-Oberflachen inter- (Cu/ZnO) , bzw. extrapoliert (Cu/ZnO/Al203) . Die Daten für die Vergleichsproben stammen aus: T. Genger, Dissertation, Ruhr- Universität Bochum, 2000.
[c] nicht nachweisbar.
Weitere Charakterisierung der Proben: Setzt man eine Portion (350 mg) reines, frisch kalziniertes MCM-41 (0 BJH = 2.7 nm, SBET = 712 m2 g"1) im statischen Vakuum (0.1 Pa) dem Dampf einer daneben platzierten Portion (1.0 g) des blau-violetten Cu- Vorläufers [Cu (OCHMeCH2NMe2) 2] (l).bei 340 K in einem dicht versiegelten Schlenk-Rohr aus, so färbt, sich das ursprünglich farblose Silikatmaterial hellblau. Der Cu-Vorläufer [Cu(OCHMeCH2NMe2) 2] bleibt dabei intakt, wie der Vergleich der IR-Daten des beladenen MCM-41 mit reinem [Cu (OCHMeCH2NMe2) 2] belegt. Die Adsorption ist stark, denn [Cu'(OCHMeCH2NMe2) 2] lässt sich auch bei erhöhter Temperatur (373 K) im dynamischen Vakuum (0.1 Pa, 24 h) nicht desorbieren. Das Fehlen der sonst .bei 3745 cm"1 beobachten IR-Absorption für freie Silanolgruppen deutet auf eine Wechselwirkung der Porenwände mit [Cu (OCHMeCH2NMe2) 2] , wohl über Wasserstoffbrücken hin. Behandelt man sodann in einem zweiten Schritt den mit [Cu (OCHMeCH2NMe2) 2] beladenen Träger mit Diethylzink-Dampf, indem man beide Proben nebeneinander in einem Schlenk-Rohr platziert und dieses evakuiert versiegelt (0.5 g ZnEt2, 300 K, 0.1 Pa) , so erfolgt allmählich ein Farbumschlag von hellblau nach rotbraun. Im Röntgenpulverdiffraktogramm einer unter Inertgas in einer Kapillare präparierten Probe des Materials tritt bei 2 θ = 44.70° eine schwache, sehr breite Struktur auf, die dem Reflex der [111] -Netzebene kleiner Cu-Partikel zugeordnet werden kann {Flg. 2 und 3) . Die Festkörper-NMR- Spektroskopie belegt [Zn (OCHMeCH2NMe2) 2] (2) als Beiprodukt. Diese in den Nano-Röhren der PMS ablaufende Reaktion entspricht der im präparativen Gramm-Maßstab in Lösung nachvollziehbaren, guantitativen Umsetzung gemäß Fig. 5, bei der Cu-Metall ausfällt (XRD) , das Zinkalkoxid [Zn (OCHMeCH2NMe2) 2] in Lösung bleibt (NMR- Identifikation) und Butan als Gas entweicht (GC-MS) . Anzumerken ist, dass bei einer Absenkung der Reaktivität des eingesetzten Zinkalkyls, z.B. durch Einsatz sehr sperriger Alkylreste wie C(SiMe3)3, die Alkyl/Alkoxid-Metathese ausbleibt und bimetallische Alkylzink/Kupferalkoxid-Komplexe isoliert und strukturell charakterisiert wurden, deren Feststoff-Pyrolyse bislang nur zu mikrokristallinen, katalytisch inaktiven Cu/ZnO-Materialien führte.
Schonendes Tempern der so erhaltenen Proben Cu/[Zn(OCHMeCH2NMe2)2] /PMS bei 623 K im dynamischen Vakuum (0.1 Pa, 2 h) liefert weitgehend CHx-freie Materialien, die nach wie vor einen sehr breiten Cu (111) -Reflex zeigen. Rönt- genographische Hinweise auf ZnO'-Nanokristallite fehlen jedoch {Fig. 2) . Die spezifischen Cu-Oberflachen der Cu/ZnO/PMS- Proben wurden vor und nach den Katalysetests zu jeweils 5-6 m2cu'g-1κat bestimmt (Tabelle 1). Die Methanol- Produktionsleistungen zwischen 19 und 130 μmol ■ g_1κat " h"1 sind im Bereich der durch Kopräzipitation/Kalzination präparier- ten, binären Cu/ZnO-Katalysato.ren, bzw. übertreffen diese im Falle der MCM-48-Probe überraschend deutlich. Die dreidimensionale Porenstruktur des MCM-48-Trägers erlaubt eine effizientere Diffusion im Vergleich zu MCM-41. Die Reduktion (H2) an Luft gelagerter, vollständig oxidierter Proben (Verschwinden des Cu (111) -Reflexes) regenerierte die ursprüngliche Aktivität bzw. Cu-Oberflache. Die Vergleichsproben Cu/MCM-41 (10-12 Gew.-%; 5-7 m2 Cu-g'"1κat und ZnO/MCM-41, die durch Tempern von [M(OCHMeCH2NMe2)2] /MCM-41 (M = Zn, Cu) , bzw. Behandlung von MCM-41 mit Diethylzink-Dampf und Kalzinierung erhalten wurden, erwiesen sich als inaktiv. Für frisch präparierte Cu/ZnO/PMS-Proben wurden im Verlauf der ersten Oxidations- /Reduktionszyklen (N20/H2) ungewöhnlich hohe Werte für die Cu- Oberflachen von bis zu 50-60 m2 Cu.: g~1κat gemessen, die im weiteren Verlauf aber auf das charakteristische Niveau von 5-6 m2cu"g-1κat abfielen. Diese Diskrepanz geht offenbar nicht auf Sintern der Cu-Partikel zurück, sondern ist durch die an die Porenwand des PMS gebundenen und bezogen auf Schema 1 überschüssigen 0-Zn-C2H5 Gruppen bedingt, welche ebenfalls durch N20 oxidiert werden.
Die EXAFS-Spektren (Fig. 4) vό"n Cu/ZnO/MCM-41 bestätigen das Vorliegen sehr kleiner Cu-Aggregate. Die ermittelte Koordinationszahl von 5.8 und der recht hohe Debye-Waller-Faktor schon der ersten Metall-Schale deuten auf einen hohen . Grad an Fehlordnung hin. Bei Annahme sphärischer, monodisperser Partikel lässt sich ein Durchmesser von 0.7 nm errechnen, was einem Cluster von 13 Cu-Atomen entspräche. Auch wenn eine Unterschätzung der Teilchengröße wegen der Korreliertheit von Koordinationszahl und Debye-Waller-Faktor anzunehmen ist, zeigt das fast völlige Fehlen höherer Koordinationsschalen, dass die charakteristische Dimension der Partikel sicher unter dem Porenradius von 2-3 nm .liegt. Die Cu-Aggregate liegen in einer Teilchengrößenverteilung vor, von der die Röntgen- beugung nur die grobdispersen Anteile (um 2 nm) registriert. Der aus der Cu (111) -Reflexlage von 2 θ= 44.35° berechnete Cu- Cu Kontakt von 2.50 Ä entspricht dem aus den EXAFS-Daten gewonnen Wert von 2.51 Ä und ist gegenüber dem Cu-Cu Abstand der bulk-Phase von 2.56 Ä verkürzt (Effekt kleiner Teilchen). Die Herkunft der gefundenen Cu-O-Koordination ist nicht sicher zu deuten. Angesichts der geringen mittleren Teilchengröße liegt es nahe, dass Sauerstoffatome der Porenwand bereits im EXAFS- Spektrum registrierbar sind, wie es in der Literatur beschrieben worden ist. Somit ist nicht auszuschließen, dass ein kleiner Anteil des Kupfers als Cu+ vorliegt. Der Vergleich der Zn -Spektren mit Testsubstanzen (nicht dargestellt) ergibt weder für ZnO noch für Zn Übereinstimmung. So findet sich für die erste O-Sphäre eine zu geringe Intensität und die zweite Sphäre (Zn) fehlt fast ganz. Mit Si und Zn als übernächste Nachbarn ist die Anpassung gut, was im Einklang mit den Festkörper-NMR- und den IR-Daten (Fehlen freier Sila- nolgruppen) auf eine Belegung der Porenwand mit ZnO hindeutet. Der Aggregationsgrad der ZnO-Komponente ist also verschwindend. Ähnliches gilt für ZnO./PMS-Materialien die über wässrige Imprägnier-/Kalzinierungs-Techniken erhalten wurden. Eindeutige Hinweise auf CuZnOx-Spezies, bzw. Cu-O-Zn Koordination konnten aus den Daten nicht extrahiert werden.
Cu-basierte Methanolkatalysatoren lassen sich in drei Klassen gruppieren: in die binären Systeme Cu/Al203 (I), Cu/ZnO (II), und das ternäre System Cu/ZnO/Al203 (III) . Für klassisch präparierte Materialien korreliert die Aktivität auf jeweils ' unterschiedlichem Niveau, von I nach III ansteigend, linear mit der spezifischen Cu-Oberflache. Unsere für die Probe Cu/ZnO/MCM-48 gefundene Aktivität von 130 μmol ■ g_1 Kaf h"1 liegt nun weit oberhalb des für binäre Cu/ZnO-Katalysatoren gleicher spezifischer Oberfläche zu erwartenden Wertes und ist schon im Bereich III. Wechselwirkungen der Cu-Teilchen mit der Silikatmatrix sind dafür kaum verantwortlich, denn Cu/PMS-Vergleichsproben waren inaktiv und die Porenwände der aktiven Cu/ZnO/PMS-Proben sind, wie oben ausgeführt, offenbar mit ZnO belegt. Vielmehr scheint die simultan hohe Dispersion von Cu- und ZnO-Komponente ein neuer, positiver Effekt zu sein. Eine aggregierte, (nano-) kristalline ZnO-Phase, wie sie nach Kopräzipitations/Kalzinierungs-Rezepturen zwangsläufig anfällt, ist für den synergetischen Effekt ganz eindeutig nicht erforderlich. Dem entsprechen die eingangs zitierte Cu/Zn-Legierungsbildung, sowie unsere weiteren Beobachtungen, nämlich dass ein klassisch hergestellter Cu/Al203-Katalysator schon infolge einer kurzen Behandlung mit Diethylzink-Dampf einen Aktivitätssprung über die Region der ternären Systeme hinaus erfuhr. Außerdem führte die Verwendung eines speziellen, besonders Oberflächen- bzw. defektreichen, nanodispersen ZnO-Trägermaterials (153 m2-g-1), das durch Feststoff-Pyrolyse von [ (Me3SiO) ZnMe] 4 gewonnen wurde, zu einem ungewöhnlich aktiven, binären Cu/ZnO-Katalysator .
Die Perspektiven des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Beladung von PMS-Trägermaterialien insbesondere für die Cu/ZnO- Katalysatorpräparation sind: Nicht nur die Variation von Dimension und Gefüge der Poren (z.B. MCM-41 vs . MCM-48 oder anderer passender Trägermaterialien) sondern auch die Ausschöpfung der Chemie der Vorläufersubstanzen erlaubt eine molekulare Kontrolle über den Aktivmetall/Promotor-, beispielsweise den Cu/ZnO- Kontakt . Die Ergebnisse werden dahingehend gedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren in überraschender Weise eine simultane Maximierung der spezifischen Aktivmetalloberflächen (z.B. Cu- Oberflachen und des Cu/ZnO-Grenzflächenkontaktes bzw. der ZnO- Dispersion) und des Grenzflächenkontaktes zwischen Aktivmetall- /metalloxid bzw. Promotor damit Steigerung der Katalyseaktivität weit über das bislang Mögliche hinaus, nichts Grundsätzliches im Wege stehen sollte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem porösen Träger, mindestens einem Aktivmetall und mindestens einem Promotor, welcher insbesondere für die Methanolsynthese geeignet ist, wobei ein poröser Träger bereitgestellt wird, welcher eine spezifische Oberfläche von zumindest 500 m/g aufweist, auf den porösen Träger zumindest ein Aktivmetallpräkursor aufgebracht wird, welcher zumindest ein Aktivmetaii in einer reduzierbaren Form sowie zumindest eine Gruppe umfasst, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff, der Aktivmetallpräkursor mit einem Reduktor reduziert wird, welcher zumindest ein Promotormetall und zumindest eine Hydridgruppe und/oder eine organische Gruppe aufweist, die über ein Kohlenstoffatom an das Promotoratom gebunden ist, und der Reduktor in den Promotor überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zumindest eine organische Gruppe am Reduktor ausgewählt ist aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, einem Cyclopentadienylrest und dessen Derivaten, sowie einer Hydridgruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aktivmetaii ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus AI, Zn, Sn, Bi, Cr, Ti, Zr, Hf, V, Mo,- W, Re, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, sowie Os .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Promotormetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus AI, Zn, Sn, Seltenerdmetallen, sowie Alkali- und Erdalkalimetallen.
. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aktivmetallpräkursor eine Verbindung der Formel MeXpL0 ist, in welcher Me für einen Aktivmetallpräkursor steht, X ausgewählt ist aus der Gruppe vpn Alkoholaten (OR*) , Amiden (NR2*) , ß-Diketonaten (R* (=0) CHC (=0) R*) und deren Stickstoffanaloga, insbesondere ß-Ketoiminaten (R* (=0)CHC(=NR*)R*) und ß-Diiminaten (R* (=NR*) CHC (=NR*) R*) , Carboxylate (R*C00) , Oxalate (C204) , Nitrate (N03) und Car- bonate (C03) , wobei R* steht für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und weiter die Reste R* gleich oder verschieden sein können, p eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Promotormetalls entspricht, o eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der freien Koordinationsplätze des Promotormetallatoms ist, und L ein Lewis-basischer organischer Ligand ist, welcher Sauerstoff oder Stickstoff als Ligatoratom umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reduktor eine Verbindung der Formel MRnLm ist, wobei M für ein Promotormetall steht, R steht für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentadienylrest oder dessen Derivate, oder für eine Hydridgruppe, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, n eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metalls entspricht, L ein Lewisbasischer organischer Ligand ist, welcher Sauerstoff oder Stickstoff als Ligatoratom umfasst, und m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der freien Koordinationsplätze des Aktivmetallatoms ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aktivmetall Kupfer ist und das Promotormetall Zink und Aluminium ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aktivmetallpromotor und/oder der Reduktor durch Dampf- phasenabscheidung auf den porösen Träger aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus porösen Silikatmineralien, Zeolithen, Schichtsilikaten, Tonen, pillard clays, Hydrotalciten, sowie Hete- ropolysäuren des Molybdäns und des Wolframs.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe von Trägern, die gebildet ist aus Mordenit, MCM-41, MCM-48, SBA-15, VPI-5 und Cloverite.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während der Herstellung des Katalysators eine Maximaltemperatur von 200 °C nicht überschritten wird.
12. Katalysator, insbesondere für die Methanolsynthese, mit einem porösen Träger, sowie zumindest einem auf dem Träger niedergeschlagenen Aktivmetall und zumindest einem auf dem Träger niedergeschlagenen Promotor, wobei der poröse Träger eine spezifische Oberfläche von zumindest 500 m2/g aufweist, das Aktivmetall eine spezifische Oberfläche von zumindest 25 m2 Ativmetaiι/gAktiwetaiι und der Promotor eine spezifische 0- berflache von zumindest 100 m2/gprθmotor aufweist.
13. Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Aktivmetaii eine mittlere Koordinationszahl von höchstens 10 aufweist.
4. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 11 für die Methanolsynthese oder als Reformer für die Brennstoffzellen- Technologie.
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