DE69908032T2 - Oxidverbindung aus Spineltyp und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Oxidverbindung aus Spineltyp und Verfahren zur Herstellung derselben

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine poröse Oxidverbindung, welche geeignet als Katalysator oder als Absorptionsmittel oder als ein Träger dieser eingesetzt werden kann, und insbesondere betrifft sie eine Oxidverbindung vom Spinelltyp, ausgedrückt durch die allgemeine Formel MO-Al&sub2;O&sub3; (wobei m ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 2 darstellt).
  • Das Spinellgefüge betrifft ein typisches Kristallgefüge, welches in doppelten Oxiden mit einer AB&sub2;O&sub4;-Zusammensetzung beobachtet werden kann (sowohl A als auch B stellen ein Metallelement dar). Die Benennung des Spinells leitet von der einer Mineralverbindung ab (ein doppeltes Oxid aus Magnesium und Aluminium ausgedrückt durch die chemische Formel MgAl&sub2;O&sub4;), welche das obige Gefüge zeigt und wird als solches zum ersten Mal bestimmt. Eine Verbindung mit einem Spinellgefüge bildet einen Kristall mit einem oktaedrischen Profil, das zu dem kubischen Gitter gehört (mit acht chemischen AB&sub2;O&sub4;-Einheiten in einem Einheitsgitter), welches Sauerstoffatome, im Wesentlichen in der kubisch dichtesten Packung enthält (The Large Chemical Dictionary: Kyoritsu Shuppan, Band 5, Seite 171). Verbindungen mit dem Spinellgefüge sind über einen breiten Temperaturbereich stabil und bleiben in einer relativ heißen Umgebung stabil, so dass solche Verbindungen als Dichtungsmaterialien verwendet werden, die bei hoher Temperatur eingesetzt werden können (siehe z. B. die offengelegte japanische Patentanmeldung NR. 9-153369). Poröse Oxide vom Spinelltyp werden auf der anderen Seite gerne als Katalysatoren und Absorptionsmittel und auch als Träger dieser verwendet. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-225267 offenbart ein Magnesiumoxid- Kupferoxid-Aluminiumoxid-Spinell, das zum katalytischen Reduzieren des Stickstoffoxids verwendet werden kann, welches in einem Abgas enthalten ist, das von Verbrennungskraftmaschinen und thermoelektrischen Kraftwerken abgegeben wird. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-192490 offenbart eine Oxidverbindung vom Aluminiumoxidtyp, enthaltend wenigstens ein Element, gewählt aus Kobalt, Nickel und Zink, mit einem Spinellgefüge, um einen das Abgas reinigenden Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher eine Wärmebeständigkeit und eine die Aktivierung beschleunigende Wirkung zeigt, die viel besser ist als bekannte Oxidverbindungen vom Aluminiumoxidtyp. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr 9-276699 offenbart einen Hydrierkatalysatorvorläufer, enthaltend als Hauptbestandteil eine Oxidverbindung mit einem Kupfer-Aluminium-Spinellgefüge, einen Hydrierkatalysator unter Verwendung desgleichen und ein Verfahren zur Herstellung von Alkohol unter Verwendung solch eines Hydrierkatalysators, um einen Hydrierkatalysatorvorläufer bereit zu stellen, welcher das Problem der Umweltverschmutzung der Kupfer-Chrom-Katalysatoren nicht aufweist und hinsichtlich der Aktivität, der Beständigkeit und der Auswahl besser ist als bekannte Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysatoren, wie auch einen Hydrierkatalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Alkohol unter Verwendung solch eines Katalysators.
  • US 4,081,408 offenbart einen Katalysator des MgAl&sub2;O&sub4;-Spinelltyps, auf welchem CoO und MoO abgeschieden ist. Der Katalysator weist eine spezifische Oberfläche auf und eine spezifische Porenstruktur und ist zur Entmetallisierung und Entschwefelung von Öllagern geeignet.
  • US 4,256,722 offenbart einen porösen Spinellkörper mit einer Oberfläche pro Einheitsgewicht von zwischen 10 und 75 m²/g und einer durchschnittlichen Porengröße zwischen ungefähr 450 bis 700 Å. Er wird erhalten, indem ein poröses Material z. B. aus Aluminiumoxid mit einer Oberfläche pro Einheitsgewicht von zwischen 50 und 500 m²/g verarbeitet wird.
  • Wird ein poröses Oxid vom Spinelltyp als Katalysator oder Absorptionsmittel oder ein Träger derselben verwendet, ist es wichtig, dass der hergestellte Katalysator oder das Absorptionsmittel oder der Träger derselben eine große Oberfläche zeigt, um die Aktivität und Absorptionsfähigkeit zu steigern. Wenn es als Katalysator verwendet wird, ist es zusätzlich notwendig, dass das Oxid eine gleichmäßige Oberfläche hinsichtlich der charakteristischen Eigenschaften besitzt, um die Selektivität zu steigern und die Verschlechterung der Aktivität zu unterdrücken. Daher wird gefordert, dass das Oxid kaum Änderung während der Verwendung bezüglich der Oberfläche und den charakteristischen Eigenschaften zeigt. Oxide vom Spinelltyp sind strukturell über einen breiten Temperaturbereich relativ stabil und zeigen daher kaum eine Änderung bezüglich der Oberfläche und der charakteristischen Eigenschaften während der Verwendung, so dass sie vorteilhaft in einer Hochtemperaturumgebung verwendet werden können. Damit Kristalle vom Spinelltyp wachsen können, müssen sie im Allgemeinen bei hoher Temperatur calciniert werden. Ist das zu calcinierende Material porös, kann es unmöglich sein, eine große Oberfläche und eine gleichmäßige mikroporöse Struktur unter solch einer Hochtemperaturbedingung beizubehalten, und daher wird sich die Oberfläche unvermeidbar in der Verwendung verringern. Folglich kann dieses Problem nur vermieden werden, indem es mit einem relativ großen Volumen verwendet wird. Folglich gibt es eine Forderung nach porösem Oxid vom Spinelltyp mit einer großen Oberfläche, welches aus einem Material hergestellt ist, dessen Oberfläche nicht beträchtlich reduziert wird, wenn es bei hoher Temperatur calciniert wird, um es zu einem Spinellgefüge umzuwandeln.
  • Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein poröses Oxid vom Spinelltyp bereit zu stellen, welches eine große Oberfläche und eine gleichmäßige mikroporöse Struktur zeigt.
  • Gemäß der Erfindung wird der obige Gegenstand erzielt, indem eine poröse Oxidverbindung vom Spinelltyp bereit gestellt wird, mit einer Oberfläche pro Einheitsgewicht von nicht weniger als 80 m²/g und welche durch die allgemeine Formel MO-Al&sub2;O&sub3; ausgedrückt wird, welche erhalten wird, indem ein γ-Aluminiumoxidträger mit einer Lösung einer Verbindung eines Metallelements M getränkt wird, welches in der Lage ist, eine Wertigkeit von 2 anzunehmen, Trocknen des getränkten Trägers und Calcinieren desselben bei einer Temperatur von 600ºC oder mehr, wobei der Träger eine Oberfläche pro Einheitsgewicht von nicht weniger als 150 m²/g zeigt, ein Mikroporenvolumen pro Einheitsgewicht von nicht weniger als 0,55 cm³/g und einen mittleren Mikroporendurchmesser zwischen 90 und 200 Å, wobei die Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 90 und 200 Å nicht weniger als 60% des gesamten Mikroporenvolumens einnehmen.
  • Fig. 1 zeigt eine kumulative Porengrößenverteilungskurve, erhalten mittels eines Quecksilber-Porosimeters.
  • Fig. 2 zeigt ein Röntgendiagramm von porösen MgO-Al&sub2;O&sub3;.
  • Fig. 3 zeigt ein Röntgendiagramm von porösen ZnO-Al&sub2;O&sub3;.
  • Fig. 4 zeigt ein Röntgendiagramm von porösen NiO-Al&sub2;O&sub3;.
  • Fig. 5 zeigt ein Röntgendiagramm von porösen CoO-Al&sub2;O&sub3;.
  • Fig. 6 zeigt ein Röntgendiagramm von porösen CuO-Al&sub2;O&sub3;.
  • Fig. 7 zeigt ein Röntgendiagramm von porösen MgO-NiO-Al&sub2;O&sub3;.
  • Fig. 8 zeigt ein Röntgendiagramm von einem ZnO-Al&sub2;O&sub3;-Träger, welcher nicht vom Spinelltyp ist.
  • Gemäß der Erfindung kann ein gewünschtes poröses Oxid vom Spinelltyp hergestellt werden, indem ein spezifischer γ-Aluminiumoxidträger als Ausgangsmaterial verwendet wird. Solch ein γ-Aluminiumoxidträger zeigt eine Oberfläche pro Einheitsgewicht von nicht weniger als 150 m²/g, ein Mikroporenvolumen pro Einheitsgewicht von nicht weniger als 0,55 cm³/g und einen durchschnittlichen Mikroporendurchmesser zwischen 90 und 200 A und die Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 90 und 200 Å bilden nicht weniger als 60% des gesamten Mikroporenvolumens. Beträgt der durchschnittliche Mikroporendurchmesser weniger als 90 A, wird die Diffusion der Alkanmoleküle und Alkenmoleküle zwischen den Poren geschwindigkeitssteuernd und es wird unmöglich, die gesamte Oberfläche des Katalysators effektiv einzusetzen. Überschreitet dagegen der mittlere Mikroporendurchmesser 200 Å, ist die gesamte Oberfläche nicht ausreichend groß genug. Das US-Paten Nr. 4,248,852 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-72005 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines γ- Aluminiumoxidträgers, welcher die obigen Anforderungen erfüllt. Gemäß des offenbarten Verfahrens wird eine Aluminiumhydroxid-Aufschlämmung, welche durch das Neutralisieren eines Aluminiumsalzes erhalten wird, durch Filtration gewaschen, dehydriert und getrocknet, bevor sie bei 400ºC bis 800ºC 1 bis 6 Stunden calciniert wird, um einen Träger zu erzeugen.
  • Der obige spezifische poröse γ-Aluminiumoxidträger wird mit einer Lösung einer Verbindung aus einem Metallelement imprägniert, welches geeignet ist, eine Wertigkeit von 2 anzunehmen. Metalle, welche geeignet sind, eine Wertigkeit von 2 anzunehmen, umfassen Metallelemente der 2A-Gruppe des Periodensystems, umfassend Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium, die der 2B-Gruppe des Periodensystems, umfassend Zink, Cadmium und Quecksilber und Übergangsmetalle, umfassend Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Eine Verbindung, welche zum Zweck der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, wie Methanol und Aceton, löslich. Solche Verbindungen umfassen anorganische Salze, wie Chloride, Bromide und Acetate der oben genannten Metallelemente, Hydrate solcher anorganischen Salze und organischen Salze, wie Acetylacetonatkomplexe, Methylate, Ethylate, Butylate und Phenylate.
  • Nachfolgend wird das Lösungsmittel aus dem oben beschriebenen spezifischen γ- Aluminiumoxidträger entfernt, welcher mit einer Lösung eines Metallelementes getränkt ist, das geeignet ist, eine Wertigkeit von 2 durch geeignete Mittel anzunehmen. Verfahren, die verwendet werden können, um das Lösungsmittel zu entfernen, umfassen ein Verfahren, das es dem Träger ermöglicht, bei Raumtemperatur zu stehen, bis das Lösungsmittel von selbst austritt, ein Verfahren, den Träger in einem Temperatur geregelten Behälter zu trocknen, der auf einem hohen Temperaturmaß gehalten wird, und ein Verfahren, den Träger in einem Evaporator unter reduziertem Druck zu trocknen.
  • Anschließend wird der getrocknete Träger bei Temperaturen von 400ºC oder mehr, vorzugsweise 600ºC oder mehr, calciniert. Das Calcinieren kann in einer herkömmlichen Calciniervorrichtung, umfassend einen elektrischen Ofen, durchgeführt werden. Luft kann als Atmosphäre beim Calcinieren verwendet werden und kann durchfließen, um das Zersetzungsprodukt der Verbindung, mit welcher der Träger getränkt wird, effektiv zu entfernen. Das Calcinieren wird für mehr als 3 Stunden durchgeführt, vorzugsweise mehr als 10 Stunden. Die Dauer der Calcinierung kann relativ kurz sein, wenn die Calcinierungstemperatur hoch ist, wohingegen sie lang sein kann, wenn die Calcinierungstemperatur niedrig ist.
  • Oxidverbindungen vom porösen Spinelltyp, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, weisen eine scharte Porengrößenverteilung auf, welche durch die unten beschriebene Berechnung dargestellt werden kann, welche auf der kumulativen Porengrößenverteilungskurve basiert.
  • Unter Bezugnahme auf die kumulative Porengrößenverteilungskurve (Fig. 1), welche mittels eines Quecksilber-Porosimeters erhalten wird, werden die Punkte, welche die kumulativen Porenvolumen von 3/4PV, 1/2PV und 1/4PV darstellen, wobei PV das gesamte Porenvolumen darstellt, auf der Achse der Ordinate als ein kumulatives Porenvolumenmaß identifiziert. Der Porendurchmesser, welcher das kumulative Porenvolumen von 1/2PV angibt, ist ein Teilungspunkt des gesamten Porenvolumens in zwei gleiche Volumen, wobei eines das Volumen der Mikroporen mit einem Durchmesser ist, welcher geringer ist als der Wert des Punktes und das andere das Volumen der Mikroporen ist, mit einem größeren Durchmesser als dieser Wert, welcher der sogenannte "mittlere" Wert der Porenvolumenverteilung ist, bezogen auf die Porengröße (d. h. im Folgenden als der "mittlere Durchmesser" benannt und als zentraler Wert des Porendurchmessers benutzt). Nachfolgend werden die Punkte 3/4PV, 1/2PV und 1/4PV auf die Achse der Abszisse als ein Porendurchmessermaß über die kumulative Porengrößenverteilungskurve aufgetragen und die Porendurchmesser D3/4, D1/2 (d. h. mittlerer Durchmesser) und D1/4, welche jeweils den Punkten entsprechen, wodurch die Halbwertsbreite gemäß der folgenden Gleichung bestimmt wird:
  • Relative Halbwertsbreite (-) = (D1/4 - DS/4)/mittlerer Durchmesser
  • Die Schärfe der Porengrößenverteilung kann durch den die Porengrößenverteilung ermittelnden Faktor dargestellt werden, wie unten angegeben:
  • Porengrößenverteilung ermittelnder Faktor P = relative Halbbreite (-) /gesamtes Porenvolumen (cm³/g-Al&sub2;O&sub3;) /mittleren Durchmesser (Å)
  • Der Wert, bezogen auf das Einheitsgewicht des Aluminiumoxids, sollte für das gesamte Porenvolumen in der obigen Gleichung verwendet werden, wenn der die Porengrößenverteilung ermittelnde Faktor zwischen einem Aluminiumoxidträger und einem Oxidverbundträger vom Spinelltyp, welcher aus dem Aluminiumoxidträger hergestellt ist, verglichen wird.
  • Oxidverbindungen vom porösen Spinelltyp gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen im allgemeinen einen die Porengrößenverteilung ermittelnden Faktor P innerhalb des Bereichs zwischen 0,001 und 0,005. Es sollte hier festgehalten werden, dass ein kleinerer Wert des die Porengrößenverteilung ermittelnden Faktors eine schärfere Porengrößenverteilung darstellt.
  • Anders als das spezifische γ-Aluminiumoxid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weisen Aluminiumoxidträger, welche durch herkömmliche Ausfällungsverfahren hergestellt werden, eine breitere Porengrößenverteilung auf. Solche Aluminiumoxidträger können nicht ausreichend in eine Spinellstruktur umgewandelt werden, wenn sie calciniert werden. Es können auch andere Probleme auftreten, einschließlich, dass ein beträchtlicher Teil der Mikroporen mit Metalloxiden verstopft werden, gebildet durch die getränkten metallhaltigen Lösungen, um so im Allgemeinen ein kleines Porenvolumen zu gewähren. Wird auf der anderen Seite eine Oxidverbindung vom Spinelltyp erhalten, indem fein verteiltes γ-Aluminiumoxidpulver mit einem zweiwertigen Metalloxidpulver vermischt wird, und die Mischung bei einer hohen Temperatur anschließend calciniert wird, ist es immer noch schwierig, ein gleichmäßiges Gefüge bereit zu stellen, da das Spinellgefüge gebildet wird, während die Pulverteilchen miteinander versintern, und daher weist solch eine Oxidverbindung vom Spinelltyp im Allgemeinen ein kleines Porenvolumen auf und eine kleine Oberfläche. Daher spielt das spezifische γ- Aluminiumoxid, welches in der Erfindung verwendet wird, eine Rolle beider Unterstützung der Gefügeumwandlung des Kristalls zu einem Spinellgefüge.
  • Im Folgenden werden Beispiele von porösen Oxiden vom Spinelltyp, welche durch das Tränken eines spezifischen γ-Aluminiumoxidträgers mit bestimmten Verbindungen verschiedener Metalle mit einer Wertigkeit von 2, mit schließendem Trocknen und Calcinieren hergestellt werden, im Folgenden diskutiert. Es sollte festgehalten werden, dass alle Prozentwerte im Folgenden Gewichtsprozente betreffen.
    • BEISPIELE 1 BIS 6 (1) Herstellung eines γ-Aluminiumoxidträgers
  • Ein γ-Aluminiumoxidträger wurde durch ein Verfahren hergestellt, welches im Beispiel 1 der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-72005 beschrieben ist, auf eine Weise, die im Folgenden zusammenfassend beschrieben ist. Eine Suspension (pH 10) einer Aluminiumhydroxid-Aufschlämmung wurde erhalten, indem eine wässrige Natriumaluminatlösung sofort zu heißer und verdünnter Schwefelsäure zugegeben wurde, die heftig gerührt wurde. Anschließend wurde unter Verwendung der Suspension als Keimaluminiumhydroxid, die heiße und verdünnte Schwefelsäure und die wässrige Lösung aus Natriumaluminat abwechselnd und periodisch dazu gegeben, während die Suspension kontinuierlich gerührt wurde, und die erhaltene Endsuspension wurde filtriert und gewaschen, um einen Kuchen herzustellen, welcher dann einem Extrusionsformverfahren unterworfen wurde. Das geformte Produkt wurde nachfolgend getrocknet und bei 500ºC 3 Stunden calciniert, um einen γ-Aluminiumoxidträger herzustellen. Der erhaltene γ-Aluminiumoxidträger zeigte die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgezeigten physikalischen Eigenschaften.
    • Tabelle 1
  • Mittlerer Mikroporendurchmesser 119Å
  • Porenvolumen 0,713 cm³/g
  • Oberfläche 240 m²/g
  • Prozentverhältnis der Poren mit einem Durchmesser von 90 bis 200 Å, relativ zu dem gesamten Porenvolumen 88%
    • (2) Herstellung einer porösen MgO-Al&sub2;O&sub3;-Oxidverbindung vom Spinelltyp (Beispiel 1)
  • 10,0 g des obigen γ-Aluminiumoxidträgers wurde mit 10%iger wässriger Lösung aus Magnesiumnitrat Mg(NO&sub3;)&sub2; getränkt, bis das Gewichtsverhältnis von MgO/Al&sub2;O&sub3; 14/86 erreichte. Anschließend wurde die Feuchtigkeit daraus entfernt und das getrocknete Produkt wurde bei 800ºC 100 Stunden calciniert, um einen Verbindungsträger herzustellen. Nachfolgende Tabelle 2 und Fig. 2 zeigen zusammenfassend die Ergebnisse einer Beobachtung des Verbindungsträgers, welche unter Einsatz einer Röntgenstrahl- Beugungsanalyse (XRD) erhalten wurden. Tabelle 2 zeigt das Verhältnis zwischen dem einfallenden Winkel 2θ und der relativen Intensität bis zum höchsten Peak. Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Aus Tabelle 2 und Fig. 2 wird deutlich, dass der Verbindungsträger ein MgAl&sub2;O&sub4;-Spinellgefüge aufwies. Tabelle 2
    • (3) Herstellung einer porösen ZnO-AlzO&sub3;-Oxidverbindung vom Spinelltyp (Beispiel 2)
  • 27,5 g des obigen γ-Aluminiumoxidträgers wurde mit 30%iger wässriger Lösung aus Zinknitrat Zn(NO&sub3;)&sub2; getränkt, bis das Gewichtsverhältnis von ZnO/Al&sub2;O&sub3; 35/65 erreichte. Anschließend wurde die Feuchtigkeit daraus entfernt und das getrocknete Produkt bei 800ºC 170 Stunden calciniert, um einen Verbindungsträger zu erzeugen. Die nachfolgende Tabelle 3 und Fig. 3 zeigen zusammenfassend die Ergebnisse einer Beobachtung des Verbindungsträgers, welche unter Einsatz einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse (XRD) erhalten wurden. Tabelle 3 zeigt die Beziehung zwischen den einfallenden Winkel 2θ und der Relativität bis zum höchsten Peak. Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Aus Tabelle 3 und Fig. 3 wird deutlich, dass der Verbindungsträger ein ZnAl&sub2;O&sub4;-Spinellgefüge aufweist. Tabelle 3
    • (4) Herstellung einer porösen NiO-Al&sub2;O&sub3;-Oxidverbindung vom Spinelltyp (Beispiel 3)
  • 10,0 g des obigen γ-Aluminiumoxidträgers wurden mit 15%iger wässriger Lösung aus Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2; getränkt, bis das Gewichtsverhältnis von NiO/Al&sub2;O&sub3; 23/77 erreichte. Anschließend wurde die Feuchtigkeit daraus entfernt und das getrocknete Produkt wurde bei 800ºC 100 Stunden calciniert, um einen Verbindungsträger herzustellen. Die nachfolgende Tabelle 4 und Fig. 4 zeigen zusammenfassend die Ergebnisse einer Beobachtung des Verbindungsträgers, welche durch Einsatz einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse (XRD) erhalten wurde. Tabelle 4 zeigt die Beziehung zwischen dem einfallenden Winkel 2θ und der relativen Intensität bis zum höchsten Peak. Fig. 4 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Wie aus Tabelle 4 und Fig. 4 deutlich wird, weist der Verbindungsträger ein NiAl&sub2;O&sub4;-Spinellgefüge auf. Tabelle 4
    • (5) Herstellung einer porösen CoO-Al&sub2;O&sub3;-Oxidverbindung vom Spinelltyp (Beispiel 4)
  • 10,0 g des obigen γ-Aluminiumoxidträgers wurden mit 15%iger wässriger Lösung aus Kobaltnitrat Co(NO&sub3;)&sub2; getränkt, bis das Gewichtsverhältnis von CoO/Al&sub2;O&sub3; 23/77 erreichte. Anschließend wurde die Feuchtigkeit daraus entfernt und das getrocknete Produkt wurde bei 800ºC 100 Stunden calciniert, um einen Verbindungsträger herzustellen. Die nachfolgende Tabelle 5 und Fig. 5 zeigen zusammenfassend die Ergebnisse einer Beobachtung des Verbindungsträgers, welche durch Einsatz einer Röntgenstrahl- Beugungsanalyse (XRD) erhalten wurde. Tabelle 5 zeigt die Beziehung zwischen dem einfallenden Winkel 2θ und der relativen Intensität bis zum höchsten Peak. Fig. 5 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Wie aus Tabelle 5 und Fig. 5 deutlich wird, weist der Verbindungsträger ein CoAl&sub2;O&sub4;-Spinellgefüge auf. Tabelle 5
    • (6) Herstellung einer porösen CuO-Al&sub2;O&sub3;-Oxidverbindung vom Spinelltyp (Beispiel 5)
  • 10,0 g des obigen γ-Aluminiumoxidträgers wurden mit 15%iger wässriger Lösung aus Kupfernitrat Cu(NO&sub3;)&sub2; getränkt, bis das Gewichtsverhältnis von CuO/Al&sub2;O&sub3; 24/76 erreichte. Anschließend wurde die Feuchtigkeit daraus entfernt und das getrocknete Produkt wurde bei 800ºC 100 Stunden calciniert, um einen Verbindungsträger herzustellen. Die nachfolgende Tabelle 6 und Fig. 6 zeigen zusammenfassend die Ergebnisse einer Beobachtung des Verbindungsträgers, welche durch Einsatz einer Röntgenstrahl- Beugungsanalyse (XRD) erhalten wurde. Tabelle 6 zeigt die Beziehung zwischen dem einfallenden Winkel 2θ und der relativen Intensität bis zum höchsten Peak. Fig. 6 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Wie aus Tabelle 6 und Fig. 6 deutlich wird, weist der Verbindungsträger ein CuAl&sub2;O&sub4;-Spinellgefüge auf. Tabelle 6
    • (7) Herstellung einer porösen MgO-NiO-2Al&sub2;O&sub3;-Oxidverbindung vom Spinelltyp (Beispiel 6)
  • 10,0 g des obigen γ-Aluminiumoxidträgers wurden mit 15%iger wässriger Lösung aus Magnesiumnitrat Mg(NO&sub3;)&sub2; und 7,5%igen wässrigen Lösung aus Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2; getränkt, bis das Gewichtsverhältnis von MgO/NiO/Al&sub2;O&sub3; 7/12/81 erreichte. Anschließend wurde die Feuchtigkeit daraus entfernt und das getrocknete Produkt wurde bei 800ºC 100 Stunden calciniert, um einen Verbindungsträger herzustellen. Die nachfolgende Tabelle 7 und Fig. 7 zeigen zusammenfassend die Ergebnisse einer Beobachtung des Verbindungsträgers, welche durch Einsatz einer Röntgenstrahl-Beugungsanalyse (XRD) erhalten wurde. Tabelle 7 zeigt die Beziehung zwischen dem einfallenden Winkel 2θ und der relativen Intensität bis zum höchsten Peak. Fig. 7 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Wie aus Tabelle 7 und Fig. 7 deutlich wird, weist der Verbindungsträger ein NiAl&sub2;O&sub4;- und MgAl&sub2;O&sub4;-Spinellgefüge auf. Tabelle 7
    • (8) Beobachtung der physikalischen Eigenschaften der obigen Verbindungsträger
  • Die nachfolgende Tabelle 8 zeigt einige der physikalischen Eigenschaften (Oberfläche, mittlerer Mikroporendurchmesser, Mikroporenvolumen) der obigen sechs Verbindungsträger, wobei die Oberfläche mittels des BET-Verfahrens ermittelt wurde und der mittlere Mikroporendurchmesser und das Mikroporenvolumen mittels eines Quecksilber- Porosimeters für jeden der Verbindungsträger ermittelt wurde. Tabelle 8
    • BEISPIELE 7 BIS 9
  • Drei unterschiedliche Arten von γ-Aluminiumoxidträgern, d. h. der gleiche der in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurde und zwei andere Arten wurden verwendet, um poröse ZnO-Al&sub2;O&sub3;-Oxidverbindungen vom Spinelltyp herzustellen. Tabelle 9 zeigt einige Eigenschaften der verwendeten γ-Aluminiumoxidträger, umfassend die Oberfläche, welche durch das BET-Verfahren gemessen wurde, den mittleren Porendurchmesser und das Porenvolumen, welche mittels eines Quecksilber-Porosimeters erhalten wurden, Prozentporenvolumen der Poren mit Durchmessern von 90 bis 200Å relativ zu dem gesamten Porenvolumen und der die Porengrößenverteilung ermittelnde Faktor. Tabelle 9
  • Die porösen ZnO-Al&sub2;O&sub3;-Oxidverbindungen vom Spinelltyp wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die obigen Träger der Typen 1 bis 3 verwendet wurden (Beispiele 7 bis 9). Es sollte festgehalten werden, dass Beispiel 8 eine Wiederholung von Beispiel 2 ist, da der Träger des Typs 2 der gleiche ist, der in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurde. Tabelle 10 zeigt einige Eigenschaften der porösen ZnO-Al&sub2;O&sub3;-Oxidverbindungen vom Spinelltyp, welche erhalten wurden, umfassend die Oberfläche gemessen durch das BET-Verfahren, den mittleren Porendurchmesser und das Porenvolumen erhalten mittels eines Quecksilber-Porosimeters, und den die Porengrößenverteilung ermittelnden Faktor. Tabelle 10
    • Verwendungsbeispiel
  • Poröse Oxidverbindungen vom Spinelltyp der Erfindung wurden verwendet, um Katalysatoren zur Dehydrierung von Isobutan herzustellen. Insbesondere wurde bewirkt, dass ein spezifischer γ-Aluminiumoxidträger Zink trug, und anschließend bei hoher Temperatur oberhalb von 600ºC für mehr als 10 Stunden calciniert wurde, so dass das meiste der Kristallstruktur ein Spinellgefüge annahm. Der resultierende poröse Oxidverbindungsträger wurde bewirkt Alkalimetalle und Zinn zu tragen, um einen Dehydrierungskatalysator A zu erhalten. Des Weiteren wurde zum Zweck des Vergleichs das gleiche spezifische γ-Aluminiumoxid bewirkt, Zink zu tragen und anschließend calciniert, es nahm jedoch nur ein geringer Teil dessen Kristallstruktur das Gefüge vom Spinelltyp an. Der resultierende Oxidverbindungsträger, welcher keinen Spinelltyp aufwies, wurde auf die gleiche Weise verwendet, um einen herkömmlichen Dehydrierungskatalysator B zu erhalten. Sollte festgehalten werden, dass alle Prozentwerte im Folgenden Gew.-% betreffen.
    • (1) Herstellung des Dehydrierungskatalysators A
  • Ein ZnAl&sub2;O&sub4;-Oxidverbindungsträger vom Spinelltyp wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Der erhaltene Oxidverbindungsträger zeigte die physikalischen Eigenschaften, die in der nachfolgenden Tabelle 11 angeführt sind.
    • Tabelle 11
  • Mittlerer Porendurchmesser (Å) 127
  • Porenvolumen (cm³/g) 0,40
  • Oberfläche (m²/g) 83
  • Anschließend wurde der Verbindungsträger mit 2,0%iger wässriger Lösung aus Chlorplatinsäure H&sub2;PtCl&sub6; getränkt, so dass er Platin mit 0,3% trug, welches getrocknet und bei 400ºC 3 Stunden calciniert wurde. Nachfolgend wurde das calcinierte Produkt mit 1,5%iger wässriger Kaliumnitrat-KNO&sub3;-Lösung getränkt, so dass es 1,0% Kalium trug und anschließend in einem Luftdurchfluss getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend in einem Durchfluss von Wasserstoffgas bei 400ºC 3 Stunden reduziert. Anschließend wurde der reduzierte Verbindungsträger, welcher nun Kalium und Platin trug, mit 0,3%iger Methanollösung aus Zinn(II)chlorid SnCl&sub2; getränkt, so dass er 0,7% Sn trug und anschließend getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend in einem Fluss von Wasserstoffgas bei 400ºC 30 Minuten reduziert, um einen Katalysator A zu erhalten, welcher Platin/Kalium/Zinn trug.
    • (2) Herstellung des Dehydrierungskatalysators B
  • Ein ZnO-Al&sub2;O&sub3;-Träger, welcher kein Spinellgefüge aufwies, wurde hergestellt, indem 27,5 g des γ-Aluminiumoxidträgers, welcher in den obigen Beispielen 1 bis 6 (1) erhalten wurde, mit 30%iger wässriger Lösung aus Zinknitrat Zn(NO&sub3;)&sub2; getränkt wurde, bis das Gewichtsverhältnis von ZnO/Al&sub2;O&sub3; 35/65 erreichte, und anschließend wurde das resultierende Produkt bei 600ºC 3 Stunden getrocknet und calciniert. Die nachfolgende Tabelle 12 und Fig. 8 zeigen die Resultate einer Beobachtung eines erhaltenen Trägers unter Einsatz einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und die nachfolgende Tabelle 13 zeigen einige physikalische Eigenschaften des Trägers. Tabelle 13 zeigt das Verhältnis zwischen dem einfallenden Winkel 2θ und der relativen Intensität des höchsten Peaks. Fig. 8 zeigt das Röntgenbeugungsmuster. Wie aus Tabelle 12 und Fig. 8 deutlich wird, weist der Träger ein Gefüge auf, bei welchem das ZnO die Oberfläche von Al&sub2;O&sub3; bedeckt. Tabelle 12
    • Tabelle 13
  • Mittlerer Porendurchmesser (Å) 98
  • Porenvolumen (cm³/g) 0,413
  • Oberfläche (m²/g) 110
  • Anschließend wurde der Träger mit 2,0%iger wässriger Lösung aus Chlorplatinsäure H&sub2;PtCl&sub6; getränkt, so dass er 0,3% Platin trug, welches getrocknet und bei 400ºC 3 Stunden calciniert wurde. Nachfolgend wurde das calcinierte Produkt mit 1,5%iger wässriger Lösung aus Kaliumnitrat KNO&sub3; getränkt, so dass es Kalium mit 1,0% trug und anschließend in einem Luftfluss getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend in einem Wasserstoffgasdurchfluss bei 400ºC 3 Stunden reduziert. Anschließend wurde der reduzierte Träger, welcher nun Kalium und Platin trug, mit 0,4%iger Methanollösung aus Zinn(11)chlorid SnCl&sub2; getränkt, so dass er 0,7% Sn trug und anschließend getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend in einem Wasserstoffgasdurchfluss bei 400ºC 30 Minuten getrocknet, um einen Katalysator B zu erhalten, welcher Platin/Kalium/Zinn trug.
    • (3) Untersuchung der Dehydrierungsreaktion
  • Die obigen Katalysatoren A und B wurden in jeweilige Quarzreaktionsrohren eingeführt mit einem Durchmesser von 18 mm und bei 600ºC 3 Stunden in einen Wasserstoffgasfluss behandelt und anschließend mit einer ausreichenden Menge Stickstoff gespült. Anschließend wurde Isobutan als Einsatzstoff verwendet, zu welchem Wasserstoff mit 10% relativ zu dem Isobutaneinsatzstoff zugegeben wurde und die Gasmischung wurde einer Untersuchung der Dehydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 520ºC und einer Raumgeschwindigkeit GHSV von 200 h&supmin;¹ für 300 Stunden unterworfen. Der Gasauslass des Reaktionsbehälters wurde mittels einer Gaschromatographie analysiert. Die nachfolgende Tabelle 14 zeigt die erhaltenen Resultate. Tabelle 14
  • Aus Tabelle 14 wird deutlich, dass der Dehydrierungskatalysator der Erfindung eine höhere katalytische Aktivität und eine höhere Selektivität über einen verlängerten Zeitraum beibehalten kann.
  • Aus der obigen Tabelle wird deutlich, dass die vorliegende Erfindung ein poröses Oxid vom Spinelltyp mit einer Oberfläche von mehr als 80 m²/g bereit stellt, ausgedrückt durch die allgemeine Formel MO-Al&sub2;O&sub3; (wobei M ein Metall darstellt, mit einer Wertigkeit von 2), welches vorteilhaft als Katalysator oder Adsorptionsmittel oder Träger derselben eingesetzt werden kann.

Claims (9)

1. Poröse Oxidverbindung vom Spinelltyp mit einer Oberfläche pro Einheitsgewicht von nicht weniger als 80 m²/g, welche einen die Porengrößenverteilung ermittelnden Faktor innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 0,005 aufweist, mit der allgemeine Formel: MO-Al&sub2;O&sub3;, und welche erhalten wird, indem ein γ-Aluminiumoxidträger mit einer Lösung einer Verbindung eines Metallelements M getränkt wird, welches eine Wertigkeit von 2 annehmen kann, Trocknen des getränkten Trägers und Calcinieren desselben bei einer Temperatur von 600ºC oder mehr, wobei der Träger eine Oberfläche pro Einheitsgewicht von nicht weniger als 150 m²/g aufweist, ein Mikroporenvolumen pro Einheitsgewicht von nicht weniger als 0,55 cm³/g und einen mittleren Mikroporendurchmesser zwischen 90 und 200 Å, wobei die Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 90 und 200 Å nicht weniger als 60% des gesamten Mikroporenvolumens einnehmen.
2. Oxidverbindung nach Anspruch 1, wobei das Metallelement M der allgemeinen Formel Magnesium ist.
3. Oxidverbindung nach Anspruch 1, wobei das Metallelement M der allgemeinen Formel Zink ist.
4. Oxidverbindung nach Anspruch 1, wobei das Metallelement M der allgemeinen Formel Kobalt ist.
5. Oxidverbindung nach Anspruch 1, wobei das Metallelement M der allgemeinen Formel Nickel ist.
6. Oxidverbindung nach Anspruch 1, wobei das Metallelement M der allgemeinen Formel Kupfer ist.
7. Oxidverbindung nach Anspruch 1, wobei das Metallelement M der allgemeinen Formel zwei oder mehr Metallelemente mit einer Wertigkeit von 2 umfasst.
8. Oxidverbindung nach Anspruch 7, wobei diese zwei oder mehrere Metallelemente Magnesium und Nickel sind.
9. Oxidverbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der γ- Aluminiumoxidträger hergestellt wird, indem ein Keimaluminiumhydroxidhydrogel mit einem pH-Wert von zwischen 6 und 10 bei einer Temperatur von wenigstens 50ºC hergestellt wird, wobei aufeinander folgend zugegeben wird:
a) eine Aluminiumverbindung des Hydrogels um den pH-Wert des Hydrogels auf einen Wert von weniger als 5 oder mehr als 11 einzustellen, wodurch feine Aluminiumoxidhydroxid-Kristallite aufgelöst werden und
b) anschließend Zugeben eines Neutralisationsmittels zudem Hydrogel, um den pH-Wert auf den Bereich von 6 bis 10 zurückzuführen, um zu bewirken, dass hydrierte Aluminiumoxid-Kristallite wachsen,
anschließend wenigstens zweimaliges Wiederholen der aufeinander folgenden Zugaben der Aluminiumverbindung und des Neutralisationsmittels, um das Wachstum der hydrierten Aluminiumoxid-Kristallite fortzusetzen und Trocknen und Calcinieren der hydrierten Aluminiumoxid-Kristallite, um kristallines Aluminiumoxid mit einem vorbestimmten Porenvolumen in dem Bereich von 0,5 bis 2 Kubikzentimeter je Gramm zu bilden.
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