DE2910922A1 - Katalysatoren zur entalkylierung aromatischer kohlenwasserstoffe mit wasser und ihre herstellung - Google Patents
Katalysatoren zur entalkylierung aromatischer kohlenwasserstoffe mit wasser und ihre herstellungInfo
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Description
Katalysatoren zup Entalkylierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe mit Wasser und ihre Herstellung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der katalytischen Entalkylierung aromatischer mono- oder polyalkylierter
Kohlenwasserstoffe mit Wasser unter Verwendung eines spezifischen Katalysators, der mindestens ein auf einem
Träger aufgebrachtes Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, wobei der Träger ein nach einer speziellen
Verfahrensweise hergestellter gemischter Spinell
ist, ferner die Herstellung dieser Katalysatoren, die Herstellung der dazu herangezogenen Spinelle sowie die
Verwendung der betreffenden Katalysatoren.
Zur Befriedigung der Nachfrage an Benzol ist es erforderlich, einen Teil der anfallenden alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffe zu entalkylieren. Durch Behandlung
mit Wasserdampf ist es möglich, derartige Entalkylierungsreaktionen zu realisieren, wobei beträchtliche Mengen
an Wasserstoff entstehen.
7iO-(DPI3527)-SF-rs
909840/060^
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Entalkylierung mit Wasser bekannt, bei denen Katalysatoren auf
der Basis von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt werden. In der US-PS 2 436 923
wurde 1948 zuerst ein derartiges Verfahren beschrieben, wobei der eingesetzte Katalysator Co, Ni, Ru, Rh, Pd,
Os, Ir und Pt enthielt. In der FR-PS 1 588 876 und entsprechenden Patenten von Rabinovich und Maslyanskii
sind Katalysatoren angegeben, die ein Edelmetall der Gruppe VIII, insbesondere Rhodium, auf reinem oder mit
Nickel oder Kobalt dotiertem Aluminiumoxid enthalten. In der FR-PS 2 169 875 sind ferner von einer japanischen
Forschungsgruppe (Mitsubishi) verbesserte Rhodiumkatalysatoren angegeben worden, deren Aluminiumoxidträger mit
Cer oder Uran dotiert ist. In den US-PSen 3 436 433 und 3 646 706 sind ferner Katalysatoren auf der Basis von
Rhodium auf einem Chromoxid-Aluminiumoxid-Träger beschrieben, der mit Eisen und Kalium dotiert ist.
Aus der DE-PS 2 357 406 ist ebenfalls ein Entalkylierungsverfahren
mit Wasser bekannt, bei dem das Aluminiumoxid als Trägermaterial vorteilhaft durch
Chromoxid ersetzt wird.
Die US-PS 4 013 734 (Exxon) beschreibt verbesserte Rhodiumkatalysatoren, deren Trägermaterial aus mit
Vanadium dotiertem Aluminiumoxid besteht.
Aus CFR geht schließlich hervor, daß sich die Eigenschaften von Katalysatoren mit Rhodium auf schwach
saurem !(^-Aluminiumoxid durch Zusatz von Zinn zum Rhodium verbessern lassen.
909840/068^
Während das Rhodium einerseits eines der wirksamsten Metalle für derartige Entalkylierungsreaktionen darstellt,
spielt andererseits auch der Katalysatorträger im Hinblick auf die Katalysatoreigenschaften eine bedeutsame
Rolle.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung,
daß Metallkatalysatoren besonders interessante Eigenschaften aufweisen, die mindestens ein Metall der
Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger enthalten, der aus einem gemischten Spinell (ΜχΜ'^)Al3O4
enthalten, wobei M ein zweiwertiges Metall der Gruppe VIII, insbesondere Eisen, Nickel oder Kobalt, und M1
ein zweiwertiges Metall der Gruppen Ha, VIIb, Ib oder Hb und vorzugsweise Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink
bedeuten und das Verhältnis M/M1 0,5 bis 50 und vorzugsweise
1 bis 20 beträgt.
Mit derartigen Katalysatoren läßt sich neben einer beträchtlichen Wirksamkeitssteigerung bei der Entalkylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe auch eine gute Selektivität sowie eine sehr bemerkenswerte Stabilität
erzielen, da die Eigenschaften derartiger Katalysatoren ohne irgendeine Modifizierung der Verfahrensbedingungen über
400 h erhalten bleiben.
Die Entalkylierung wird in einem Temperaturbereich von 4OO bis 600 0C und vorzugsweise 420 bis 550 0C und unter
909840/0663
einem Druck von 0 bis 80 und vorzugsweise 0 bis 60 bar durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe bezogen auf die eingeführten Mengen liegt zwischen O,1
und 10 h und vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 h . Das Molverhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff (KW) bei
der Einführung liegt zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 1O.
Spinelle sind Mischoxide der allgemeinen Formel
AB2O4,
in der
A ein zv,_^..artiges Metall und
B ein dreiwertiges Metall
bedeuten. In bestimmten, allerdings sehr seltenen Fällen können A ein vierwertiges und B ein zweiwertiges Metall
bedeuten. Bei den Spinellen handelt es sich um Verbindungen mit kubischer Kristallstruktur, in der sich die
Sauerstoffionen in kubisch-dichtester Packung befinden.
Die Metallionen können zwei Arten von Plätzen einnehmen ϊ tetraedrische Anordnungen, in denen das Metallion
von vier Sauerstoffionen umgeben ist, sowie oktaedri-
sche Anordnungen, in denen das Metallion von acht Sauerstoffionen umgeben ist. Die entsprechenden Positionen
von A bzw. B erlauben eine Unterscheidung normaler und sog. inverser Spinelle.
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Die Spinelle können auf trockenem oder nassem Wege hergestellt werden. Zur Herstellung auf trockenem
Wege wird ein äquimolares Gemisch der beiden Oxide AO und B-O-, in Gegenwart eines Flußmittels, allgemein
Borsäure, auf hohe Temperatur erhitzt. Bei der nassen Verfahrensweise wird ein Kopräzipitat der entsprechenden
Hydroxide A(OH)2 und B(OH)., hergestellt, das anschließend
bei hoher Temperatur calciniert wird.
Für r1 Aluminiumspinelle MAl2O. liegt die allgemein
angegebene Calciniertemperatur zwischen 900 und 11OO 0C. Aus relativ jungen Untersuchungen (vgl. insbesondere
A. M. Rubinshtein, Kinetika i kataliz 8>, Nr. 5 (1967) 1094) geht hervor, daß sich bestimmte Oxidgemische
wie NiO + Al2O-. ab 300 0C umstrukturieren, wobei die
Umwandlung in den Spinelltyp ab 700 0C erfolgt.
Zwischen 900 und 110O 0C findet demgemäß eine sehr rasche
Umwandlung in Spinelle statt.
Eine vollständige Beschreibung von Spinellen, ihrer Struktur sowie ihrer Herstellung findet sich in
der Monographie von P. Pascal, 'LE NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE1, Band 6, S. 596 (1961) Hrsg. Masson.
Zur Struktur von Spinellen können ferner auch R. B. Heslop und P. L. Robinson, "INORGANIC CHEMISTRY1,
3. Auflage 1967, S. 207, Elsevier Publishing Company, sowie bezüglich der Herstellung von Spinellen die
FR-PS 2 086 903 und die US-PS 3 791 992 herangezogen werden.
909840/0563 ORIGINAL INSPECTED
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Trägermaterial
eingesetzten gemischten Spinelle geschieht gemäß der Erfindung dadurch, daß Gemische MO, Al3O3 +
M1O, Al2O-, wobei M und M1 zwei zweiwertige Metalle
bedeuten, auf hohe Temperatur erhitzt werden. Daraus resultieren gemischte Spinelle (M Μ1* )Α190..
Die so hergestellten Träger werden mit einem oder mehreren katalytisch wirksamen Metallen beladen,
die aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt sind. Hierzu werden vorzugsweise Iridium, Rhodium
oder ihre Gemische in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet, wobei das relative Mengenverhältnis der beiden
so aufgebrachten Edelmetalle der Gruppe VIII zwischen
Ί/10 und 10/1 variieren kann.
Das Aufbringen der Metalle erfolgt durch trockene oder nasse Imprägnierung ausgehend von einer wäßrigen
oder sauren Lösung des Salzes des betreffenden ausgewählten Metalls. Bei der trockenen Imprägnierung entspricht
das Volumen der Lösung genau dem Volumen, das der Träger bis zur Sättigungvermag.Nach einer derartigen Imprägnierung
ist die Lösung vollständig adsorbiert.
Bei der nassen Imprägnierung wird demgegenüber ein Überschuß an Lösung angewandt, wobei das Metall
aus dieser Lösung adsorbiert wird. Zur Erzielung einer vollständigen Adsorption kann die Lösung gegebenenfalls
vorsichtig eingedampft werden.
Nach dem Aufbringen des oder der gewünschten Metalle wird der Katalysator getrocknet und anschließend
an Luft calciniert. Danach wird der Katalysator vor dem Einsatz in einem Wasserstoffstrom bei 400 bis 550 0C
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reduziert. Nach der Reduktion wird der Katalysator
5 min bis 15h und vorzugsweise 0,25 bis 4 h bei 400 bis 600 0C mit einem Wasserdampfstrom behandelt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert, die sich auf die Entalkylierung von Toluol beziehen; die Angaben sind
nicht einschränkend.
Ein Katalysator mit 0,6 Gew.-% Rhodium auf einem hten S
hergestellt:
hergestellt:
gemischten Spinell (Nin » Mg ,-)A1OO. wird wie folgt
Unter dauerndem Rühren werden 258 g Aluminiumnitrat Al (NO3),·9H2O (theoretisches Molekulargewicht
375,1), 50 g Nickelnitrat Ni (NO3)2*6H3O (theoretisches
Molekulargewicht 290,8) und 43 g Magnesiumnitrat Mg(NOo)2*
6H2O (theoretisches Molekulargewicht 255,4) in 500 ml permutiertem Wasser gelöst.
Da die Auflösung endotherm ist, wird die Lösung durch leichtes Erwärmen während 2 h wieder auf Raumtemperatur
gebracht. Danach werden die Metallhydroxide wie folgt ausgefällt:
Unter sehr kräftigem Rühren wird konzentriertes Ammoniak (22 ° Be) bis zum Auftreten der ersten Hydroxidflocken,
die sich nicht mehr auflösen können, zugesetzt. Danach wird die Ausfällung durch Zusatz von 2 N Ammoniak
bis auf pH 6,5 vervollständigt. Dabei ist darauf zu achten, daß dieser pH-Wert nicht überschritten wird, da es sonst
909840/0663
zu einer Wiederauflösung durch Bildung von Amminkomplexen
mit einem Teil der Metalle, insbesondere Nickel, kommen kann, was am Auftreten einer intensiven Blaufärbung der
Lösung zu erkennen ist.
Das Kopräzipitat wird am Vakuum mit einem Büchnertrichter
abfiltriert· Danach wird das Kopräzipitat bei 160 0C im Vakuum 36 h getrocknet, danach gewaschen und
in 500 ml permutiertem Wasser wiederaufgenommen. Danach wird nochmals filtriert und 48 h im Vakuum bei 160 0C
getrocknet. Die Calcinierung erfolgt durch 1 h Erwärmen auf 200 0C, 1 h Erwärmen auf 400 °C und danach 2 h
Erwärmen auf 600 0C, wonach ein grauschwarzer Feststoff
resultiert.
Die Umwandlung in dem entsprechenden Spinell erfolgt durch Calcinieren des Trägers während 3 h bei
900 0C sowie danach während 15 h bei 10OO 0C. Anschliessend
wird im Exsikkator abkühlen gelassen. Der erhaltene Feststoff besitzt nun eine hellblaue Färbung, die
zwischen der dunkleren Blaufärbung des Spinells NiAl3O4
und der weißen Farbe des Spinells MgAl3O4 liegt.
Es werden 56,5 g Festsubstanz erhalten, was einer Ausbeute von mehr als 98 % d. Th. entspricht.
0,55 g Rhodiumchlorid-hydrat (mit 39 bis 40 % Rhodium) werden in 15 ml 0,1 N Essigsäure gelöst. In
diese Lösung werden 35 g gemischter Spinell (Mg,Ni)Al„O4
eingebracht. Nach 5 min gleichbleibendem Rühren wird
1 h an Luft stehengelassen. Das Volumen der Lösung wird derart berechnet, daß die gesamte Flüssigkeit absorbiert
wird. Der Katalysator wird anschließend 4 h bei 140 0C getrocknet und danach in zwei Stufen calciniert: O, 5 h
unter fortschreitender Erhöhung der Temperatur auf 200 0C und danach 0,5 h bei 500 0C. Der Katalysator
wird im Anschluß daran im Exsikkator abkühlen gelassen.
20 α des so hergestellten Katalysators werden in
einen dynamischen Pestbettreaktor eingebracht und unter folgenden Versuchsbedingungen getestet:
Bettemperatur: 438 0C;
Druck: 6 bar (Relativdruck
5 bar);
Durchsatz an
Toluol (Volumen an Toluol pro Volumeinheit Katalysator und Stunde): 0,9;
Molverhältnis
8.
Nach 23 h Betriebsdauer beträgt die molare Ausbeute an Benzol bezogen auf durchgesetztes Toluol 0,66 und
bezogen auf umgesetztes Toluol 0,81.
909840/0663
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf den Vergleich der Eigenschaften erfindungsgemäßer Katalysatoren
mit Katalysatoren, die auf einfachen Spinellen des Typs
MAl2O., MCr_0. oder MRh-O. aufgebrachtes Rhodium-ent- ------
halten, wobei im letzten Fall das Rhodium direkt im Spinell vorliegt.
Die Tests werden bei folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
Druck: 2 bar
Temperatur des
Katalysatorbetts: 465 0C
Katalysatorbetts: 465 0C
Durchsatz an
Toluol (definiert wie in Beispiel 1): 0,9
Molverhältnis
H20/Toluol: 8,0.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Der Katalysator 2 stellt unzweifelhaft den wirksamsten Katalysator mit auf einfachem Spinell aufgebrachtem
Rhodium dar; er wurde zur Untersuchung seiner Stabilität 200 h unter folgenden Bedingungen getestet:
Druck: | 2 bar; |
Temperatur: | 450 0C; |
Toluoldurchsatz | |
(definiert wie | |
in Beispiel 1): | 0,90; |
Molverhältnis | |
H20/Toluol: | 8.. |
909840/OSB3
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Der Katalysator besitzt hohe Wirksamkeit
sowie ziemlich gute Stabilität, weist jedoch keine sehr gute Selektivität auf.
Der Katalysator 1 wurde unter verschiedenen Drucken unter Anwendung der übrigen Bedingungen von Beispiel 1
(438 0C, Durchsatz 0,9; H20/Toluol = 8) getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators
1 entspricht etwa der des Katalysators mit 0,6 % Rh auf dem einfachen Spinell NiAl3O4. Im Gegensatz dazu weist
jedoch der erfindungsgemäße Katalysator deutlich verbesserte
Selektivität sowie höhere Stabilität auf. So wird beispielsweise beim Druck von 6 bar ohne Veränderung
der Verfahrensparameter zwischen 9 und 36Oh keinerlei Desaktivierung festgestellt.
Es wird ein Katalysator mit 0,6 % Rh auf dem gemischten Spinell (Ni» 75 Mg 25^Al2°4 (KatalYsator 6^
erfindungsgemäß hergestellt, wobei die Mengen an Nickel-
und Magnesiumsalz derart eingestellt werden, daß sie einem stöchiometrischen Verhältnis
Ni _ , Mg
909840/066*
entsprechen. Hierzu werden 258 g Aluminiumnitrat,
75 g Nickelnitrat und 21,5 g Magnesiumnitrat eingesetzt.
10 g des so hergestellten Katalysators werden bei 442 0C, 2 bar,einem Toluoldurchsatz von 0,9 und einem
Molverhältnis H-O/Toluol von 8 getestet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator 6 vereinigt eine
besonders hohe Wirksamkeit mit sehr guter Selektivität, wobei die Stabilität ebenfalls ausgezeichnet ist.
Der Katalysator 6 wurde zur Feststellung seines Verhaltens unter r~ "■ technischen Bedingungen, unter denen es
im wesentlichen auf ausreichende Stabilität und höchstmögliche Selektivität ankommt, bei 396 0C getestet
(Tabelle V).
Aus den in Tabelle V angegebenen Ergebnissen geht die ausgezeichnete Selektivität des Katalysators 6 für
Umsätze zwischen 40 und 50 % hervor. Diese Selektivität ist im wesentlichen durch das Auftreten bedeutender
Mengen an Xylolen (0,8 bis 2 % in der flüssigen Kohlenwasserstoff phase) in den Produkten begrenzt.
Die Beispiele beziehen sich auf die Untersuchung des Verhaltens des Katalysators 6 unter verschiedenen
9098 40/0
Betriebsbedxngungen (Tabelle VI). Beispiele 16 bis 19
Katalysatoren auf der Basis von zwei Metallen mit 0,5 % Rhodium und 0,1 % eines arideren Metalls der Gruppe
VIII aus einem gemischten Nickel-Magnesium-Aluminium-Spinell
wurden gemäß Beispiel 8 unter Einstellung der entsprechenden Mengen der zur Imprägnierung eingesetzten
Metallseele hergestellt. Als Träger diente der Träger
von Beispiel 8, wobei ein Verhältnis
Mi = 3
Mg
eingestellt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle VII hervor.
Die Metallkombinationen Rh-Pt, Rh-Pd und Rh-Ir führen zu günstigen Selektivitäten, wobei die Rhodium-Iridium-Katalysatoren
hiervon die stabilsten sind,
Bei den Spinellen NiAl^O. führt der Ersatz eines Teils des Nickels durch Magnesium zu Katalysatoren,
die zur Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasser bemerkenswerte Eigenschaften aufweisen.
Die folgenden Beispiele ermöglichen eine Abschätzung der guten Eigenschaften von Katalysatoren mit Rhodium
auf gemischten Spinellen ÖSIi M1-IAl2O4, bei denen M1
ein zweiwertiges Metall aus den Gruppen VIIb, Ib und Hb
909840/068"
- 20 des Periodensystems bedeutet.
Die Träger werden gemäß Beispiel 1 unter Ersatz des Magnesiumsalzes durch eine stöchiometrische Menge
des Salzes des Metalls M' hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.
Die Erfindung betrifft zusammengefaßt Katalysatoren zur Entalkylierung von Erdölschnitten mit Wasser, die
aromatische, mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen
mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% auf einem Spinell
als Träger auf und besitzen gegenüber herkömmlichen Katalysatoren höhere Wirksamkeit, höhere Selektivität
und Stabilität. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind
durch einen Träger gekennzeichnet, der aus einem gemischten Spinell der Formel
{MxMl1-x)Al2°4
besteht, in der M ein zweiwertiges Nichtedelmetall der
Gruppe VIII wie Nickel, Eisen oder Kobalt und M1 ein zweiwertiges Metall aus den Gruppen Ha, VIIb, Ib oder
Hb wie Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink bedeuten. Das Molverhältnis M/M1 variiert dabei von 0,5 bis 50
und vorzugsweise von 1 bis 20.
909840/0863
O CD
Beispiel | t Katalysator j |
ι Zusammensetzung '■ |
Umsatz i (%) j |
2 h S | Umsatz (%) |
6 h | 24 h | I | Selektivität (%) |
Nr. | Nr. ; | 0,6 % Rh auf NiAl2O4 |
! 93,7 \ |
Selektivität ! (%) I |
91,0 | Selektivität i (%) |
Umsatz (%) |
82,0 | |
2 | 2 | 0,6 % Rh auf MJAl2O4 |
49,0 | S 76 ! 1 |
49,0 | 80,5 '■ | 84,7 | 87,5 | |
3 | 3 | 0,6 % Rh auf CuAl2O4 |
32,5 | ΐ j 87,3 |
32,4 | 87,0 | 48 : | 93,1 | |
4 | 4 | NiRh2O4 auf | 25,4 | 92,9 | 21,8 | 92,9 | 31,8 | 87,8 | |
5 | 5* | y^Aluminiutnoxid mit 0,6 Gew.-% Rhodium |
85,5 | 87,1 | 19,4 | ||||
* Katalysator hergestellt durch Imprägnierung von ^Aluminiumoxid mit der erforderlichen Menge Ni- und Rh-SaIz
zur Einstellung eines Verhältnisses Ni/Rh =0,5 und eines Rh-Gehalts des Katalysators von 0,6 Gew.-%; der
Katalysator wurde wie in Beispiel 1 anschließend bei hoher Temperatur (900, danach 1000 0C) calciniert.
CD
O CD
Φ O
to
GD
"Vi
O Φ
an
Katalysator und Test bedingungen |
Zeit (h) |
Umsatz ; (%) ; |
t Selektivität : (%) ■ |
Ausbeute an Benzol, bezogen auf 1 mol durchgesetztes Toluol |
0,6 % Eh auf NiAl2O4 (Katalysator 2) 450 0C 2 bar |
2 6 |
90 88 |
72 73 |
0,648 0,642 : |
Durchsatz*= 0,90 bei 10 g Kataly sator |
24 50 |
84 76 |
76 77 |
0,638 0,585 : |
B2O toluol " ö |
, 200 I |
73 | 77,5 | 0,566 |
+ 10 0C (460 0C) |
210 | 79 | 74 | j 0,585 |
NJ NJ
* definiert wie in Beispiel T
CD
OD
.Katalysator und ; Testbedingungen
Zeit (h)
Druck = 2 bar
Umsatz Selektivität
Druck = 6 bar
Umsatz Selektivität
Umsatz Selektivität
Druck =41 bar
Umsatz Selektivität
Katalysator 1 | 6 | 80 | 76 | 85,5 | 78 80 79 |
(0,6 % Kh auf | |||||
gemischtem | 24 | 75 | 80 | 81,5 | 81 79 80 |
Spinell | 50 | 71 | 82 | 76,5 | 82 -78 81 |
NiO,5%,5M2°4 | 90 | 70 | 83 | 73,5 | 83 ; 78 81 |
438 0C | |||||
Durchsatz* =0,9 | 200 | 69 | 84 | 73,5 | 83 \ 78 81 |
bei 10 g | 360 | 73,5 |
83 i \
I I |
||
Katalysator | |||||
H20/Toluol = 8 | |||||
* definiert wie in Beispiel 1
iKatalysator und j Testbedingungen
Zeit (h)
Unsatz
Selektivität
Katalysator
(0,6 % Rh auf gemischtem Spinell Nin 7cM?n ?[-AL0.) |
6 24 |
442 0C | 50 |
Durchsatz* =0,90 bei 10 g Katalysator |
100 |
H20/Toluol = 8 | 150 |
2 bar | 200 |
95,6 93,5
92,7 91,5
89,5 88,5
77
81,5
81,5
82,5 82,8
84,0 84,2
* definiert wie in Beispiel 1
to
co
OO
σ>
Φ
us
Zeit | Tabelle V | Selektivität | |
(h) | Umsatz | (%) | |
Katalysator und | 6 | (%) | 91,5 |
Testbedingungen | 24 | 50,8 | 93,5 |
Katalysator 6 | 47,3 | ||
396 0C | 50 | 95,7 j | |
Durchsatz* = 0,90 | 200 | 44,9 | 96,0 |
H20/Toluol = 8 | 41,2 | ||
2 bar | |||
to
* definiert wie in Beispiel 1
CD
O CD
K)
CO
'T)
Beispiel Nr.
9 (WDH)
10 11 12
13
14
15
Testbedingungen
Tempe- | Druck | Durchsatz ratur i (bar) ■ (def. wie in
(0C) I : Beispiel 1)
396
405 426 442
430
400
400
2 2 2
41
0,90
0,90 0,90 0,90
1,45
0,90
0,90
H20/Toluol
8
8
8
8
8
5,4
Zeit (h)
Umsatz
Selektivität
50 50 50
200
50
200
24
50
200
44,9
50,9 70,9 92,7
64,1 61,9 59,1 54,8
57,0 53,2 51,1 50,9 54,1 53,0 53,0 52,8
95,7
91,0 89,0 82,5
88,5 89,5 91,0 92,2
90
91,5
92,5
92,8
91
92
92,5
92,5
O CD KJ ISJ
Beispiel Katalysator Metallgehalt
0,5 Rh 0,1 Ir
0,5 Rh 0,1 Pt
Testbedingungen Tempe-! Druck ! Durch- ' H-Ö/
ratur (bar) satz* Toluol (0C)
h 24 h
ünsatz ' Selekti- Umsatz· Selekti-(%)
vität (%) vität
0,5 Rh 0,1 Pd \
iO,6 Rh
52
51
0,9 - | 8 | 51 |
0,9 ■ | 8 | 55 |
91
92
92
48,5 93,5
45
89,5 ! 52,5
95,5
45,5 : 95,5
90,5
* definiert wie in Beispiel 1
Beispiel j Katalysator
Nr. j Nr.
Nr. j Nr.
I ι
Zusainmensetzimg
Testbedingungen Tempe- Druck Durchratur (bar) satz* (0C)
luol
Ergebnisse nach 50 h Unsatz I Selektivität
φ ö |
20 | 10 | 0,6 % Rh auf Ni0,751V2S^4 |
co ■P- O |
21 | 11 | 0,6 % Rh auf |
"O cn |
22 | 12 | 0,6 % auf NiO,75ZnOf25A12O4 |
11 (WDH) |
6 | 0,6 % Rh auf Nin-I-Mgn „i-Al-,0. O/b 0,2b 2. 4 |
426
426
426
i 426
0,9
0,9
0,9
0,9
69,5 64,5 65,5 70,9
89,5
90
90
89,0
* definiert wie in Beispiel 1
Claims (16)
1. Katalysatoren zur Entalkylierung von aromatische mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Erdölschnitten mit Wasser, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems
in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% auf einem Träger vom Spinelltyp enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein gemischter Spinell der Formel
ist, in der bedeuten:
M: ein zweiwertiges Nichtedelmetall
der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt oder Nickel
und
M1 : ein zweiwertiges Metall der Gruppen Ha,
VIIb, Ib oder Hb wie Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink,
wobei das Molverhältnis M/M1 0,5 bis 50 und vorzugsweise 1 bis 20 beträgt.
7iO-(DPl3527)-SF-rs
909840/0683
19109*2
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gemischte Spinell ein Spinell (Ni Mg, )Al3O4 mit einem Verhältnis Ni/Mg von
1 bis 3 ist.
3. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gemischte Spinell ein Spinell m0,75 M^O,25)A12°4 ist'
4. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gemischte Spinell ein Metall M1 aus den Gruppen VIIb, Ib oder Hb
enthält und insbesondere ein Spinell(NiQ 75 MnQ 2c)
{NiO ^'
Al2O4 ist.
{NiO,75 CuO,25)A12°4 oder(NiO,75 25^O,25>"
5. Katalysatoren ...... „h einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Spinell erhalten ist durch
- Herstellung einer gemischten wäßrigen Lösung eines Salzes eines Metalls M und eines Salzes
eines Metalls M1,
- Ausfällung der Metallhydroxide aus dieser Lösung durch Ammoniakzusatz auf pH 6,5,
- Trocknung der Hydroxide bei 14Ο bis 180 0C
und stufenweise fortschreitendes Calcinieren bis auf etwa 600 0C
und
909840/0683
BAD ORiGiNAL
- umwandlung zum Spinel1 durch Aufheizen auf
900 bis 1100 0C.
6. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder zwei auf dem
gemischten Spxnell als Träger aufgebrachte Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten,
die unter Rhodium, Iridium, Platin und Palladium ausgew'-"It sind.
7. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem gemischten
Spxnell als Träger zwei Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, deren relatives Mengenverhältnis
1:1O bis 10:1 beträgt.
8- Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich durch
- Aufbringen mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems auf den
gemischten Spxnell als Träger durch trockenes oder feuchtes Imprägnieren mit wäßrigen
oder sauren Lösungen von Salzen der ausgewählten Metalle,
- Trocknung des imprägnierten Trägers,
- Calcinieren an Luft,
- Reduktion vor der Entalkylierungsreaktion mit einem H2-Strom bei 400 bis 500 0C
und
9098 40/0 66 3-
GR[GSNAL 5MSrECTE
- Behandlung mit einem Wasserdampfstrom bei 400 bis 600 0C während 5 min bis 15 h.
9. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- Aufbringen mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems auf den
gemischten Spinell als Träger durch trockenes oder feuchtes Imprägnieren mit wäßrigen
oder sauren Lösungen von Salzen der ausgewählten Metalle,
- Trocknung des imprägnierten Trägers,
- Calcinieren an Luft,
- Reduktion vor der Entalkylierungsreaktion mit einem H2-Strom bei 400 bis 500 0C
und
- Behandlung mit einem Wasserdampfstrom bei 400 bis 600 0C während 5 min bis 15 h.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gemischter Spinell ein Spinell (Ni Mg1-3^Al2O4
mit einem Ni/Mg-Verhältnis von 1 bis 3
verwendet wird.
909840/0663
ORIGINAL INSPECTED
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gemischter Spinell ein Spinell CNin 7t-
Mg0 25)Al3O4 verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gemischter Spinell ein Spinell (Ni_ 7E-
0,25)A12°4' ein SPine11 (Nio,75 CuO,25)A12°4
oder ein Spinell (Ni0 -,c Zn „C)A19O. verwendet
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemischter Spinell verwendet wird, der
erhalten ist durch
erhalten ist durch
- Herstellung einer gemischten wäßrigen Lösung
eines Salzes eines Metalls M und eines Salzes eines Metalls M1,
eines Salzes eines Metalls M und eines Salzes eines Metalls M1,
- Ausfällung der Metallhydroxide aus dieser Lösung durch Ammoniakzusatz auf pH 6,5,
- Trocknung der Hydroxide bei 140 bis 180 0C
und stufenweise fortschreitendes Calcinieren bis auf etwa 600 0C
und stufenweise fortschreitendes Calcinieren bis auf etwa 600 0C
und
Umwandlung zum Spinell durch Aufheizen auf 900 bis 1100 0C.
09840/066:*
— O —
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder zwei Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems
zur Imprägnierung des gemischten Spinells verwendet werden, die unter Rhodium, Iridium, Platin
und Palladium ausgewählt sind.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß zwei Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems
. 3?9er^^i.tigen, ,..·,.. ., .,
in einem/relativen Mengenverhältnis von 1:1O bis
10:1 zur Imprägnierung des gemischten
Spinells verwendet werden.
16. Verwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche
1 bis 8 zur Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Erdölschnitten mit Wasser unter
folgenden Verfahrensbedingungen:
Temperatur: 350 bis 600 0C,
vorzugsweise 345 bis 550 0C;
Druck: 1 bis 80 bar,
vorzugsweise 1 bis 60 bar;
schwindig
keit der
Kohlenwasser
stoffe:
Wasser/Kohlen
wasserstoffe:
909840/066!?
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Legal Events
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ELF FRANCE, 75007 PARIS, FR |
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D2 | Grant after examination | ||
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