DE2910922C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Entalkylierung
von aromatische mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Erdölschnitten mit Wasser
sowie die Verwendung dieser Katalysatoren.
Zur Befriedigung der Nachfrage an Benzol ist es erforderlich,
einen Teil der anfallenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe
zu entalkylieren. Durch Behandlung mit Wasserdampf
ist es möglich, derartige Entalkylierungsreaktionen zu
realisieren, wobei beträchtliche Mengen an Wasserstoff
entstehen.
In der FR-PS 15 88 876 sind Katalysatoren angegeben, die
0,1 bis 5 Gew.-% eines Edelmetalls der Gruppe VIII des
Periodensystems, insbesondere Rhodium, auf reinem oder
mit Nickel oder Kobalt dotiertem Aluminiumoxid enthalten.
Diese Katalysatoren werden durch Imprägnieren des Trägers
mit einer wäßrigen oder sauren Lösung von Rhodium-, Iridium-,
Platin- und/oder Palladiumsalzen, Trocknen des imprägnierten
Trägers, Calcinieren an Luft, Reduzieren mit einem Wasser
stoffatom bei 400-500°C und Behandeln mit einem Wasser
dampfstrom bei 400-600°C während 15 min bis 10 h erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Rhodium
zwar eines der wirksamsten Metalle für derartige Ental
kylierungsreaktionen darstellt, der Katalysatorträger
jedoch im Hinblick auf die Katalysatoreigenschaften eine
bedeutsame Rolle spielt.
Die Erfindung betrifft somit Katalysatoren zur Entalkylierung
von aromatische mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Erdölschnitten mit Wasser, die 0,1
bis 5 Gew.-% Rhodium, Iridium, Platin und/oder Palladium
auf einem gegebenenfalls Nickeloxid oder Kobaltoxid enthaltenden
Aluminiumoxidträger aufweisen, und durch Imprägnieren
des Trägers mit einer wäßrigen oder sauren Lösung
von Rhodium-, Iridium-, Platin- und/oder Palladiumsalzen,
Trocknen des imprägnierten Trägers, Calcinieren an Luft,
Reduzieren mit einem Wasserstoffstrom bei 400-500°C und
Behandeln mit einem Wasserdampfstrom bei 400-600°C während
5 Minuten bis 15 Stunden erhältlich sind, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß als Träger ein gemischter Spinell
der Formel (M x M′1-x )Al₂O₄ verwendet wird, worin M Eisen,
Kobalt oder Nickel und M′ Magnesium, Mangan, Kupfer oder
Zink bedeuten und das Molverhältnis M/M′ 1 bis 3 beträgt,
und daß der gemischte Spinell durch Ausfällen der Metall
hydroxide aus einer gemischten wäßrigen Lösung eines
Aluminiumsalzes, eines Salzes eines Metalls M und eines
Salzes eines Metalls M′ durch Ammoniakzusatz auf pH 6,5,
Trocknen der Hydroxide bei 140-180°C und stufenweise fort
schreitendes Calcinieren bis auf etwa 600°C sowie anschließendes
Aufheizen auf 900-1100°C hergestellt wurde.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren läßt sich neben
einer beträchtlichen Wirksamkeitssteigerung bei der Entalkylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe auch eine
gute Selektivität sowie eine sehr bemerkenswerte Stabilität
erzielen, da die Eigenschaften derartiger Katalysatoren
ohne irgendeine Modifizierung der Verfahrensbedingungen
über 400 h erhalten bleiben.
Die Entalkylierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
wird in einem Temperaturbereich von 400 bis 600°C und
vorzugsweise 420 bis 550°C und unter
einem Druck von 0 bis 80 vorzugsweise 0 bis 60 bar
durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe,
bezogen auf die eingeführten Mengen, liegt zwischen 0,1
und 10 h-1 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 h-1. Das
Molverhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff (KW) bei
der Einführung liegt zwischen 2 und 20 und vorzugsweise
zwischen 4 und 10.
Spinelle sind Mischoxide der allgemeinen Formel
AB₂O₄, in der
A ein zweiwertiges Metall und
B ein dreiwertiges Metall
B ein dreiwertiges Metall
bedeuten. In bestimmten, allerdings sehr seltenen Fällen
können A ein vierwertiges und B ein zweiwertiges Metall
bedeuten. Bei den Spinellen handelt es sich um Verbindungen
mit kubischer Kristallstruktur, in der sich die
Sauerstoffionen in kubisch-dichtester Packung befinden.
Die Metallionen können zwei Arten von Plätzen einnehmen:
tetraedrische Anordnungen, in denen das Metallion
von vier Sauerstoffionen umgeben ist, sowie oktaedrische
Anordnungen, in denen das Metallion von acht
Sauerstoffionen umgeben ist. Die entsprechenden Positionen
von A bzw. B erlauben eine Unterscheidung normaler und
sog. inverser Spinelle.
Eine vollständige Beschreibung von Spinellen,
ihrer Struktur sowie ihrer Herstellung findet sich in
der Monographie von P. Pascal, ′LE NOUVEAU TRAIT´ DE
CHIMIE MIN´RALE′, Band 6, S. 596 (1961) Hrsg. Masson.
Zur Struktur von Spinellen können ferner auch
R. B. Heslop und P. L. Robinson, ′INORGANIC CHEMISTRY′,
3. Auflage 1967, S. 207, Elsevier Publishing Company,
sowie bezüglich der Herstellung von Spinellen die
FR-PS 20 86 903 und die US-PS 37 91 992 herangezogen
werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Träger werden mit
Iridium, Rhodium, Platin und/oder Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%
beladen, wobei das relative Mengenverhältnis von zwei dieser
aufgebrachten Metalle zwischen 1 : 10 und 10 : 1 variieren kann.
Das Aufbringen der Metalle erfolgt durch trockene
oder nasse Imprägnierung mit einer wäßrigen
oder sauren Lösung des Salzes des betreffenden ausgewählten
Metalls. Bei der trockenen Imprägnierung entspricht
das Volumen der Lösung genau dem Volumen, das der Träger bis
zur Sättigung aufzunehmen vermag. Nach einer derartigen Imprägnierung
ist die Lösung vollständig adsorbiert.
Bei der nassen Imprägnierung wird demgegenüber
ein Überschuß an Lösung angewandt, wobei das Metall
aus dieser Lösung adsorbiert wird. Zur Erzielung einer
vollständigen Adsorption kann die Lösung gegebenenfalls
vorsichtig eingedampft werden.
Nach dem Aufbringen des oder der gewünschten
Metalle wird der Katalysator getrocknet und anschließend
an Luft calciniert. Danach wird der Katalysator vor dem
Einsatz in einem Wasserstoffstrom bei 400 bis 500°C
reduziert. Nach der Reduktion wird der Katalysator
5 min bis 15 h und vorzugsweise 0,25 bis 4 h bei
400 bis 600°C mit einem Wasserdampfstrom behandelt.
Unter dauerndem Rühren werden 258 g Aluminiumnitrat
Al(NO₃)₃ · 9H₂O (theoretisches Molekulargewicht
375,1), 50 g Nickelnitrat Ni(NO₃)₂ · 6H₂O (theoretisches
Molekulargewicht 290,8) und 43 g Magnesiumnitrat Mg(NO₃)₂ · 6H₂O
(theoretisches Molekulargewicht 255,4) in 500 ml
entionisiertem Wasser gelöst.
Da die Auflösung endotherm ist, wird die Lösung
durch leichtes Erwärmen während 2 h wieder auf Raumtemperatur
gebracht. Danach werden die Metallhydroxide wie
folgt ausgefällt:
Unter sehr kräftigem Rühren wird konzentriertes
Ammoniak bis zum Auftreten der ersten Hydroxidflocken,
die sich nicht mehr auflösen können, zugesetzt.
Danach wird die Ausfällung durch Zusatz von 2 N Ammoniak
bis auf pH 6,5 vervollständigt. Dabei ist darauf zu achten,
daß dieser pH-Wert nicht überschritten wird, da es sonst
zu einer Wiederauflösung durch Bildung von Amminkomplexen
mit einem Teil der Metalle, insbesondere Nickel, kommen
kann, was am Auftreten einer intensiven Blaufärbung der
Lösung zu erkennen ist.
Das Kopräzipitat wird im Vakuum
abfiltriert, bei
160°C im Vakuum 36 h getrocknet, gewaschen und
in 500 ml entionisiertem Wasser wiederaufgenommen. Danach
wird nochmals filtriert und 48 h im Vakuum bei 160°C
getrocknet. Das Calcinieren erfolgt durch 1 h Erwärmen
auf 200°C, 1 h Erwärmen auf 400°C und danach 2 h
Erwärmen auf 600°C, wodurch ein grauschwarzer Feststoff
entsteht.
Die Umwandlung in den entsprechenden Spinell
erfolgt durch Calcinieren des Trägers während 3 h bei
900°C sowie danach während 15 h bei 1000°C. Anschließend
wird im Exsikkator abkühlen gelassen. Der erhaltene
Feststoff besitzt nun eine hellblaue Färbung, die
zwischen der dunkleren Blaufärbung des Spinells NiAl₂O₄
und der weißen Farbe des Spinells MgAl₂O₄ liegt.
Es werden 56,5 g Festsubstanz erhalten, was einer
Ausbeute von mehr als 98% d. Th. entspricht.
0,55 g Rhodiumchlorid-hydrat (mit 39 bis 40%
Rhodium) werden in 15 ml 0,1 N Essigsäure gelöst. In
diese Lösung werden 35 g gemischter Spinell (Mg,Ni)Al₂O₄
eingebracht. Nach 5 min gleichbleibendem Rühren wird
1 h an Luft stehengelassen. Das Volumen der Lösung wird
derart berechnet, daß die gesamte Flüssigkeit absorbiert
wird. Der Katalysator wird anschließend 4 h bei 140°C
getrocknet und danach in zwei Stufen calciniert: 0,5 h
unter fortschreitender Erhöhung der Temperatur auf
200°C und danach 0,5 h bei 500°C. Der Katalysator
wird im Anschluß daran im Exsikkator abkühlen gelassen.
Es wurde ein Katalysator mit 0,6 Gew.-% Rhodium auf einem gemischten Spinell
(Ni0,5Mg0,5)Al₂O₄ erhalten.
20 g des so hergestellten Katalysators werden in
einen dynamischen Festbettreaktor eingebracht und unter
folgenden Versuchsbedingungen getestet:
Bettemperatur:438°C
Druck:6 bar (Relativdruck 5 bar)
Durchsatz an Toluol
(Volumen an Toluol pro Volumeneinheit Katalysator und Stunde):0,9 Molverhältnis H₂O/Toluol:8
(Volumen an Toluol pro Volumeneinheit Katalysator und Stunde):0,9 Molverhältnis H₂O/Toluol:8
Nach 23 h Betriebsdauer beträgt die molare Ausbeute
an Benzol, bezogen auf durchgesetztes Toluol, 0,66 und,
bezogen auf umgesetztes Toluol, 0,81.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden
mit Katalysatoren verglichen, die auf einfachen Spinellen des Typs
MAl₂O₄, MCr₂O₄ oder MRh₂O₄ aufgebrachtes Rhodium enthalten,
wobei im letzten Fall das Rhodium direkt im
Spinell vorliegt (Versuch 2 bis 5).
Die Tests werden bei folgenden Versuchsbedingungen
durchgeführt:
Druck:2 bar
Temperatur des Katalysatorbetts:465°C
Durchsatz an Toluol (wie vorstehend definiert):0,9
Molverhältnis H₂O/Toluol:8,0
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I
aufgeführt.
Der Katalysator 2 stellt unzweifelhaft den wirksamsten
Katalysator mit auf einfachem Spinell aufgebrachtem
Rhodium dar; er wurde zur Untersuchung seiner
Stabilität 200 h unter folgenden Bedingungen getestet:
Druck:2 bar
Temperatur:450°C
Toluoldurchsatz (wie vorstehend definiert):0,90
Molverhältnis H₂O/Toluol:8
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II
angegeben. Der Katalysator besitzt hohe Wirksamkeit
sowie ziemlich gute Stabilität, weist jedoch keine
sehr gute Selektivität auf.
Der Katalysator 1 wurde unter verschiedenen Drucken
unter Anwendung der übrigen Bedingungen von Beispiel 1
(438°C, Durchsatz 0,9; H₂O/Toluol = 8) getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III
aufgeführt.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators
1 entspricht etwa der des Katalysators mit 0,6 Rh auf
dem einfachen Spinell NiAl₂O₄. Im Gegensatz dazu weist
jedoch der erfindungsgemäße Katalysator deutlich verbesserte
Selektivität sowie höhere Stabilität auf. So wird
beispielsweise beim Druck von 6 bar ohne Veränderung
der Verfahrensparameter zwischen 9 und 360 h keinerlei
Desaktivierung festgestellt.
Es wird ein Katalysator mit 0,6% Rh auf dem
gemischten Spinell (Ni0,75 Mg0,25)Al₂O₄ (Katalysator 6)
erfindungsgemäß hergestellt, wobei die Mengen an Nickel-
und Magnesiumsalz derart eingestellt werden, daß sie
einem stöchiometrischen Verhältnis
entsprechen. Hierzu werden 258 g Aluminiumnitrat,
75 g Nickelnitrat und 21,5 g Magnesiumnitrat eingesetzt.
10 g des so hergestellten Katalysators werden bei
442°C, 2 bar, einem Toluoldurchsatz von 0,9 und einem
Molverhältnis H₂O/Toluol von 8 getestet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator 6 vereinigt eine
besonders hohe Wirksamkeit mit sehr guter Selektivität,
wobei die Stabilität ebenfalls ausgezeichnet ist.
Der erhaltene Katalysator 6 wurde zur Feststellung seines
Verhaltens unter großtechnischen Bedingungen, unter denen es
im wesentlichen auf ausreichende Stabilität und höchstmögliche
Selektivität ankommt, bei 396°C getestet
(Tabelle V).
Aus den in Tabelle V angegebenen Ergebnissen geht
die ausgezeichnete Selektivität des Katalysators 6 für
Umsätze zwischen 40 und 50% hervor. Diese Selektivität
ist im wesentlichen durch das Auftreten bedeutender
Mengen an Xylolen (0,8 bis 2% in der flüssigen Kohlen
wasserstoffphase) in den Produkten begrenzt.
Das Verhalten des Katalysators 6 wurde unter verschiedenen
Betriebsbedingungen untersucht (Tabelle VI Versuche 6 bis 12).
Katalysatoren auf der Basis von zwei Metallen mit
0,5% Rhodium und 0,1% eines anderen Metalls der Gruppe
VIII auf einem gemischten Nickel-Magnesium-Aluminium-Spinell
wurden gemäß Beispiel 2 unter Einstellung der
entsprechenden Mengen der zur Imprägnierung eingesetzten
Metallsalze hergestellt. Als Träger diente der Träger
von Beispiel 2, wobei ein Verhältnis
eingestellt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle VII (Versuche 13 bis 16)
hervor.
Die Metallkombinationen Rh-Pt, Rh-Pd und Rh-Ir
führen zu günstigen Selektivitäten, wobei die Rhodium-
Iridium-Katalysatoren hiervon die stabilsten sind.
Es wurden verschiedene Katalysatoren mit Rhodium
auf gemischten Spinellen (Ni x M′1-x )Al₂O₄ hergestellt, bei denen M′,
Mn, Cu, Zn oder Mg
bedeutet.
Die Träger werden gemäß Beispiel 1 unter Ersatz
des Magnesiumsalzes durch eine stöchiometrische Menge
des Salzes des Metalls M′ hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle
VIII (Versuche 17 bis 19) hervor.
Claims (3)
1. Katalysatoren zur Entalkylierung von aromatische mono-
oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Erdölschnitten mit Wasser, die 0,1 bis 5 Gew.-% Rhodium,
Iridium, Platin und/oder Palladium auf einem gegebenenfalls
Nickeloxid oder Kobaltoxid enthaltenden Aluminiumoxidträger
aufweisen, erhältlich durch Imprägnieren
des Trägers mit einer wäßrigen oder sauren Lösung von
Rhodium-, Iridium-, Platin- und/oder Palladiumsalzen,
Trocknen des imprägnierten Trägers, Calcinieren an
Luft, Reduzieren mit einem Wasserstoffstrom bei
400-500°C und Behandeln mit einem Wasserdampfstrom
bei 400-600°C während 5 Minuten bis 15 Stunden,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Träger ein gemischter Spinell der Formel
(M x M′1-x )Al₂O₄ verwendet wird, worin M Eisen, Kobalt
oder Nickel und M′ Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink
bedeuten und das Molverhältnis M/M′ 1 bis 3 beträgt,
und daß der gemischte Spinell durch Ausfällen der Metall
hydroxide aus einer gemischten wäßrigen Lösung eines
Aluminiumsalzes, eines Salzes eines Metalls M und eines
Salzes eines Metalls M′ durch Ammoniakzusatz auf pH 6,5,
Trocknen der Hydroxide bei 140-180°C und stufenweise
fortschreitendes Calcinieren bis auf etwa 600°C sowie
anschließendes Aufheizen auf 900-1100°C hergestellt
wurde.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zwei der Metalle Rhodium, Iridium, Platin und
Palladium in einem relativen Mengenverhältnis von
1 : 10 bis 10 : 1 enthalten.
3. Verwendung derKatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2,
zur Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus Erdölschnitten mit Wasser.
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