DE1227603B

DE1227603B - Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus ueberwiegend paraffinische Kohlen-wasserstoffe mit durchschnittlich vier und mehr C-Atome enthaltenden Ausgangsgemischen

Info

Publication number: DE1227603B
Application number: DEG35161A
Authority: DE
Inventors: George Percival; Thomas Alan Yarwood
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1961-06-09
Filing date: 1962-06-08
Publication date: 1966-10-27
Also published as: NL6402569A; GB969637A; BE645239A; FR1386009A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^V^ PATENTAMT Int. Cl.:

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsche Kl.: 26 a -12

G35161IVd/26a
8. Juni 1962
27. Oktober 1966

In der britischen Patentschrift 820 257 ist ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus vorzugsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe mit im Durchschnitt 4 bis 10 C-Atomen enthaltenden Gemischen beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserdampf in der Gasphase über ein Nickelkatalysatorbett bei Normaldruck oder erhöhten Drücken geleitet, wobei diese gasförmigen Ausgangsgemische von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf bei solchen Temperaturen über 350° C in das Katalysatorbett eingeführt werden, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich von 400 bis 550° C aufrechterhalten wird. Als Nickelkatalysator wird vorzugsweise dabei eine Masse eingesetzt, die durch gemeinsame Fällung von Nickel und Aluminiumverbindungen aus wäßriger Lösung ihrer wasserlöslichen Salze,^: z. B. der Nitrate von Nickel und Aluminium mit einem Alkali, z.B. Natriumcarbonat, anschließendes Waschen des Niederschlages zur Entfernung löslicher Natriumsalzverbindungen und des Überschusses von Natriumcarbonat mit darauffolgendem Trocknen des Niederschlages, Reduzieren der Nickelverbindung zu metallischem Nickel und anschließende Bildung von Körnchen oder Kügelchen aus diesem Gemisch hergestellt worden ist.

Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatorlebensdauer bei diesem bekannten Verfahren verhältnismäßig beschränkt ist, was möglicherweise auf die Ablagerung von Polymerisationsprodukten auf den Katalysator zurückzuführen ist. Diese Beschränkung in der Katalysatorlebensdauer ist um so größer, je höher das durchschnittliche Molekulargewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffmischung ist.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Lebensdauer der Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren in dieser Umsetzung ganz erheblich erhöht werden kann und daß man als Ausgangsmaterial sogar überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von mehr als 10 und bis zu 15 einsetzen kann, wenn man bei einem solchen Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 4 und mehr C-Atomen enthaltenden Ausgangsgemischen, bei dem die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf unter Normaldruck oder erhöhten Drücken durch ein Bett von stückigen Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren geleitet werden, die durch gemeinsame Fällung von Nickel- und Aluminiumoxydverbindungen aus wäßriger Lösung unter anschließender Reduktion der Nickelverbin-

Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen
Gasen aus überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich vier und mehr
C-Atome enthaltende^ Ausgangsgemischen

Anmelder:

The Gas Council, a British Statutory Corporation of Murdoch House, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

George Percival, Solihull, Warwickshire;

Thomas Alan Yarwood,

Olton, Solihull, Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 9. Juni 1961 (21 004)

dung in diesem Gemisch zu metallischem Nickel hergestellt worden sind und wobei das dampfförmige Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bei solchen über 350° C liegenden Temperaturen in das Katalysatorbett eingeleitet wird, daß dieses Bett durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 550⁰C gehalten wird, mit solchen Katalysatoren arbeitet, die zusätzlich Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums in Mengen von 0,75 bis 8,6 %, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Aluminiumoxyd, enthalten, und daß ein Gemisch aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 15 C-Atomen eingesetzt wird. Dabei läßt sieh das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft dann ausführen, wenn man mit das metallische Nickel im Bereich von 28 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Aluminiumoxyd, enthaltenden Katalysatoren arbeitet und wenn man solche Katalysatoren verwendet, die als zusätzlichen Bestandteil Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat enthalten. Im letzteren

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Falle erreicht man optimale Ergebnisse, wenn man mit einem 25 % Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator arbeitet, der Kaliumcarbonat in einer Menge von 0,8 bis 1,8%, insbesondere 1,65 %, berechnet als Kalium und bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Nickel und Aluminiumoxyd, enthält.^;

Beste Raumzeitausbeuten lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren dann erreichen, wenn solche Katalysatoren eingesetzt werden, die die zusätzlichen Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate, bei minimal 25%igem Gewichtsanteil des Aluminiumoxyds im Katalysator in Mengen von 0,75 bis 3,3 °/o und bei maximal 72%igem Anteil des Aluminiumoxydes im Katalysator in Mengen von 3,3 bis 8,6 % sowie bei zwischen diesen Grenzwerten liegenden Anteilen an Aluminiumoxyd in entsprechend linear interpolierbaren Mengen enthalten.

Es wurde dabei gefunden, daß es bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, solche Kohlenwasserstoffgemische als Ausgangsmaterial einzusetzen, die eine höhere durchschnittliche Kohlenstoffzahl aufweisen als beim bekannten Verfahren; es lassen sich erfindungsgemäß paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl größer als 10 und bis zu 15 einsetzen. Die durchschnittliche Zahl der C-Atome wird in bekannter Weise durch Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes, z. B. mittels Gefrierpunktserniedrigungi oder auch durch Analyse des Gemisches mittels Pulverchromatographie zur Bestimmung der relativen Volumanteile an paraffinischen, olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen im Gemisch ermittelt.

Die jeweilige Temperatur, auf die das dampfförmige Ausgangsgemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf zur Einhaltung der angegebenen Katalysatorbettemperatur vorerwärmt werden muß und die zur Sicherstellung einer ausreichenden Katalysatoraktivität stets über 350⁰C und zur Verhütung von thermischer Zersetzung der Kohlen-Wasserstoffe in der Regel unter 500° C liegen sollte, hängt von den jeweiligen Anteilen an Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf im Gemisch und von dem verwendeten Reaktionsdruck ab. Die eingesetzten Drücke erreichen beispielsweise Werte bis 50 Atm; sie können gewünschtenfalls auch noch höhere Werte annehmen. Sehr geeignet ist der Druckbereich von 10 bis 25 Atm.

Um eine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator zu vermeiden, wird mehr Wasserdampf im Verhältnis zu den Kohlenwasserstoffen eingesetzt, als er in die Reaktion direkt eintritt. Der erforderliche Wasserdampfüberschuß hängt von dem durchschnittlichen Molekulargewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ab und steigt dabei mit steigendem Molekulargewicht. Der Überschuß braucht jedoch nicht groß zu sein, und es können 2 Gewichtsteile Wasserdampf je 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe mit allen Kohlenwasserstoffgemischen mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 4 bis 15 C-Atomen eingesetzt werden. Größere Wasserdampfmengen bis zu 5 Gewichtsteilen Wasserdampf je 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoff können jedoch auch verwendet werden, und im Fall der Umsetzung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 4 bis 7 können so niedrige Wasserdampfwerte wie 1,5 Gewichtsteile zur Anwendung kommen.

Der Anteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren an metallischem Nickel liegt vorzugsweise im Bereich von 28 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von metallischem Nickel und Aluminuimoxyd. Die optimalen Anteile der alkalischen Verbindung, also beispielsweise des Kaliumcarbonats, steigen innerhalb des genannten Bereiches mit steigendem Aluminiumoxydgehalt an. Wenn daher der Aluminiumoxydgehalt 25% beträgt, dann wird die alkalische Verbindung vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,75 bis 3,3 %, insbesondere innerhalb des. Bereiches von 0,8 bis 1,8 % und zweckmäßigerweise in einer Menge von 1,65 % im Fall von Kaliumcarbonat und berechnet als Metall, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von metallischem Nickel und Aluminiumoxyd, verwendet. Beträgt der Anteil an Aluminiumoxyd im beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator72%, dann wird z.B. das Kaliumcarbonat vorzugsweise im Bereich von 3,3 bis 8,6% und insbesondere in einer Menge von 3,4% eingesetzt. Bei Gewichtsanteilen von Aluminiumoxyd zwischen diesen beiden Extremwerten liegen die bevorzugten Anteile der beim erfindungsgemäßen Verfahren den Katalysatoren zuzugebenden alkalischen Zusätze in dem durch lineare Interpolation ermittelbaren Bereich.

Der Methangehalt in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Gas ist um so höher, je niedriger die Temperatur des Katalysatorbettes und je höher der Reaktionsdruck ist. Das anfallende Gas enthält nach der Entfernung von Kohlendioxyd und Wasserdampf im allgemeinen wenigstens 50 Volumprozent Methan. Die Methankonzentration kann unter verhältnismäßig hohen Drücken, z. B. 50 Atm, sogar 80% überschreiten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel enthält Vergleichsversuche, die die Wirkung der Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren einerseits in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Zusatz von Kaliumcarbonat zu dem Katalysator und andererseits nach dem bekannten Verfahren ohne den Zusatz von Kaliumcarbonat zeigen. In diesen Vergleichsversuchen wurden Katalysatoren der folgenden Zusammensetzung verwendet, wobei die angegebenen Werte jeweils Gewichtsanteile beschreiben.

Katalysator	Ni	Al₂O₃	K (zugesetzt als K₂CO₃)	Na	Ca	Fe	SO₄
A	28	72		0,01	0,02	0,02.	0,001
B	28	72	0,3	0,01	0,02	0,02	0,001
C	28	72	1,8	0,01	0,02	0,02	0,001
D	28	72	3,4	0,01	0,02	0,02	0,001
E	75	25	1,65	<0,01	< 0,003	0,003	—

Die aufgeführten Katalysatoren wurden, wie nachstehend beschrieben, hergestellt, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile der Reaktionskomponenten so ausgewählt wurden, daß ein Nickelaluminiumoxyd und gegebenenfalls Kaliumcarbonat enthaltender Katalysator mit einer Zusammensetzung innerhalb der in der Tabelle angegebenen Bereiche erhalten wurde. Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Die Nitrate von Nickel und Aluminium wurden getrennt in Wasser gelöst und diese Lösungen filtriert miteinander vermischt und zum Kochen gebracht. Eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zum Kochen gebracht und dann der Lösung der Nitrate zugesetzt. Nachdem die Ausfällung vollständig war, wurde das Gemisch so schnell und vollständig wie möglich unter Verwendung einer Saugpumpe filtriert. Der Filterkuchen wurde durch Abtrennung vom Filter, Suspendieren in kochendem Wasser unter Rühren und erneutem Abfiltrieren gewaschen. Diese Maßnahmen des Suspendierens des Niederschlags in kochendem Wasser und erneuten Abfiltrierens wurden so lange wiederholt, bis das Waschwasser einen pH-Wert zwischen 7 und 8 anzeigte. Hierfür wurden sechs Waschgänge benötigt. Nach dem letzten Waschen wurde der Niederschlag teilweise unter Absaugen zu einer Paste getrocknet und eine für den Katalysator A gewünschte Portion abgetrennt. Mit der übrigen Masse, die einen teilweise getrockneten Niederschlag darstellte, wurde dann eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat mit einem Gehalt von 106 g Kaliumcarbonat je Liter innig vermischt. Dieses Gemisch wurde dann in einem Ofen bei 110° C getrocknet und kalziniert, anschließend in Kügelchen oder Körner mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,3 cm verformt und schließlich in einem Wasserstoffstrom zur Reduktion der Nickelverbindung zu metallischem Nickel erhitzt.

Die auf diese Weise in den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen gewonnenen Katalysatoren wurden in einer Versuchsreihe mit leichtem Erdöldestillat mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 5,8, einem Siedebereich von 40 bis 97° C und einem spezifischen Gewicht von 0,67 bei 20° C als Ausgangskohlenwasserstoffe eingesetzt.

Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil dieses Kohlenwasserstoffdampfes und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf wurde auf 450° C vorerhitzt und unter einem Druck von 26,5 kg/cm² über ein Katalysatorbett A, B oder C einer Tiefe von 30,5 cm geleitet. Das Gemisch wurde durch das Bett mit einer Raumgeschwindigkeit von 44000V/V/Std. und einer Lineargeschwindigkeit von etwa 51 cm/Sek. geleitet. Diese Lineargeschwindigkeit wurde dabei folgendermaßen berechnet: Es wurde das Volumen des in das Katalysatorbett eintretenden Gemisches in der Zeiteinheit und das Volumen des aus dem Katalysatorbett austretenden Gemisches, ebenfalls in der Zeiteinheit, bestimmt, die jeweiligen Volumzahlen wurden bezüglich des Unterschiedes in der Eingangs- und Austrittstemperatur korrigiert, und dann wurde das Mittel dieser Volumwerte genommen, woraus die Lineargeschwindigkeit berechnet wurde. Hierbei wurde der durch den Katalysator im Reaktionsgefäß eingenommene Raum vernachlässigt.

Die Verfahrensbedingungen wurden dabei scharf genug gewählt, um Vergleichsteste über die Katalysatorlebensdauer in einer ausreichend kurzen Zeit zu erhalten. Die Lebensdauer des Katalysators wurde dabei als der Zeitraum bestimmt, der zwischen der ersten Eingabe von Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch und dem ersten Auftauchen von unzersetzten Kohlenwasserstoffen in den das Katalysatorbett verlassenden Gasen liegt. Selbstverständlich ist in der praktischen Anwendung dieser Katalysatoren die Lebensdauer wesentlich höher als unter den verschärften Versuchsbedingungen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Katalysator

A(K=-)
B (K = 0,3)
C (K = 1,8)

Zeitpunkt der ersten Entdeckung von unzersetztem
Kohlenwasserstoff

von Anfang an
nach 34 Stunden
nach > 170 Stunden

Katalysatoren mit einem höheren Gehalt an Kaliumcarbonat hatten bei der Anwendung auf das angegebene leichte Erdöldestillat selbst unter den verschärften Versuchsbedingungen eine so lange Lebensdauer, daß Versuche mit ihnen an schwereren Erdöldestillaten mit einer größeren Tendenz zur Beeinträchtigung der Katalysatorlebensdauer durchgeführt wurden. Dieses schwerere Destillat hatte eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 6,1, einen Siedebereich von 26 bis 140° C und ein spezifisches Gewicht von 0,68 bei 20⁰C. Im übrigen wurden diese Versuche unter den gleichen Bedingungen, wie beschrieben, durchgeführt. Bei der Verwendung des Katalysators D betrug der Zeitraum bis zum ersten Erscheinen von unzersetzten Kohlenwasserstoffen in den das Reaktionsgefäß verlassenden Gasen etwa 10 Stunden. Weitere Experimente mit leichter Variation in dem Kaliumcarbonatgehalt zeigten, daß der optimale Bereich bei 3,3 bis 3,7% liegt. Ein Versuch mit dem Katalysator E, der einen niedrigen Aluminiumoxydgehalt aufweist, ergab eine Reaktionszeit von etwa 260 Stunden bis zur ersten Feststellung von unzersetzten Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsgasen. Hierbei handelt es sich um ein optimales Ergebnis.

Die mit den Katalysatoren B bis E vor dem Auftauchen von unzersetzten Kohlenwasserstoffen erhaltenen Gase zeigen dabei die folgende Zusammensetzung:

Beispiel 2

Die folgenden Vergleichsversuche werden mit einem Erdöldestillat einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 11,4, einem Siedebereich von 140 bis 250° C und einem spezifischen Gewicht von 0,78 bei 20° C durchgeführt.

	Destillat	Destillat
	Kp. 40 bis 97° C	Kp. 26 bis 140° C
	Katalysatoren B und C	Katalysatoren D und E
	Volumprozent	Volumprozent
CO₂....	11,10	10,95
CO ....	0,45	0,45
H₂ ....	8,10	8,50
CH₄....	33,70	31,10
N₂ ⁴....	0,30	0,30
H₂O ...	46,35	48,70

Zwei Katalysatoren werden nach der angegebenen Methode hergestellt, bei der die alkalische Verbindung als wäßrige Lösung dem durch Abnutschen ge-

trockneten Niederschlag zugegeben wird. Diese Katalysatoren hatten folgende Zusammensetzung, wobei wiederum die Zahlen Gewichtsanteile angeben:

Katalysator	Ni	Al₂O₃	K (zugegeben als K2CO3)	Na	Ca	Fe	SO₄
F G	75 75	25 25	1,65	<0,01 <0,01	< 0,003 < 0,003	0,003 0,003	—

Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffdampf und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf wird auf 450° C vorerhitzt und unter einem Druck von 26,5 kg/cm² jeweils durch einen Bettkatalysator F und G geleitet. Das Katalysatorbett hat wiederum eine Tiefe von etwa 30 cm. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 44 000 V/V/Std. und die Lineargeschwindigkeit etwa 50 cm/Sek. Auch hier wird der Zeitraum zwischen der ersten Einführung des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf bis zur ersten Feststellung yon unzersetzten Kohlenwasserstoffen in den das Katalysatorbett verlassenden Reaktionsgasen als Maß für die Lebensdauer des Katalysators angesehen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Katalysator

F(K=-)
G (K = 1,65)

Zeitpunkt der ersten Entdeckung von unzersetztem
Kohlenwasserstoff

von Anfang an
nach 96 Stunden

Das mit dem Katalysator G vor dem ersten Auftreten unzersetzter Kohlenwasserstoffe darin erhaltene Gas hat folgende Zusammensetzung:

CO₂ 12,60 Volumprozent

CO 0,50 Volumprozent

H₂ 7,40 Volumprozent

CH₄ 31,00 Volumprozent

N₂ 0,30 Volumprozent

H₂O 48,20 Volumprozent

Beispiel 3

In den folgenden Vergleichsversuchen wird die Verwendung von drei Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren erläutert, die jeweils Kaliumcarbonat, CaI-ciumcarbonat und Magnesiumcarbonat enthalten. Die Katalysatoren hatten die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

Kataly sator	Ni	Al₂Os	K	Ca	Mg	Na	Ca	Fe	SO₄
H I J	75 75 75	25 25 25	1,65	2,1	1,85	<0,01 <0,01 <0,01	< 0,003 < 0,003 < 0,003	0,003 0,003 0,003	—

Der kaliumhaltige Katalysator H war dabei nach der im Beispiel 2 geschilderten Methode hergestellt worden. Die Katalysatoren I und J waren durch gemeinsame Fällung von Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat und den unlöslichen Nickel- und Aluminiumverbindungen hergestellt worden. Ein Erdöl- destillat mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 6,1, einem Siedebereich von 26 bis 140° C und einem spezifischen Gewicht von 0,68 bei 20° C wird in jedem Versuch verwendet. Die anderen Verfahrens- und Beispielsbedingungen stimmen mit denen des Beispiels 2 überein. Zum Vergleich wurde ein Versuch mit dem Katalysator F aus Beispiel 2 durchgeführt, der kein zugesetztes Alkali enthält. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

60

Katalysator	Zeitpunkt der ersten Entdeckung von unzersetztem Kohlenwasserstoff
H I J F	nach 260 Stunden nach 25 Stunden nach 18 Stunden von Anfang an

Die mit den Katalysatoren H, I und J vor dem ersten Auftauchen von unzersetzten Kohlenwasserstoffen erhaltenen Gemische haben eine Zusammensetzung, wie sie im Beispiel 1 für das Destillat des Siedebereiches von 26 bis 140° C angegeben ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich vier und mehr C-Atome enthaltenden Ausgangsgemischen, bei dem die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf unter Normaldruck oder erhöhten Drücken durch ein Bett von stickigen Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren geleitet werden, die durch gemeinsame Fällung von Nickel- und Aluminiumoxydverbindungen aus wäßriger Lösung unter anschließender Reduktion der Nickelverbindung in diesem Gemisch zu metallischem Nickel hergestellt worden sind und wobei das dampfförmige Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bei solchen über 350° C liegenden Temperaturen in das Katalysatorbett eingeleitet wird, daß dieses Bett durch die eintretende.

Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 550° C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 15 C-Atomen eingesetzt wird und daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die zusätzlich Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Alkalioder Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums in Mengen von 0,75 bis 8,6%, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht an Nickel und Aluminiumoxyd, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit das metallische Nickel im Bereich von 28 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Aluminiumoxyd, enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kaliumcarbonat oder ao Kaliumhydroxyd enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit 25% Aluminiumoxyd und Kaliumcarbonat enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird, die das Kaliumcarbonat in einer Menge von 0,8 bis 1,8%, berechnet als Kalium und bezogen auf das gemeinsame Gewicht an Nickel und Aluminiumoxyd, enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die die zusätzlichen Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate bei einem minimal 25%igen Gewichtsanteil des Aluminiumoxyds im Katalysator in Mengen von 0,75 bis 3,3% und bei einem maximal 72%igen Anteil des Aluminiumoxyds im Katalysator in Mengen von 3,3 bis 8,6% sowie bei zwischen diesen Grenzwerten liegenden Anteilen an Aluminiumoxyd in entsprechend linear interpolierbaren Mengen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 820 257.