DE1259496B - Verfahren zur Erzeugung von Industriegasen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Industriegasen

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DE1259496B DEK58362A DEK0058362A DE1259496B DE 1259496 B DE1259496 B DE 1259496B DE K58362 A DEK58362 A DE K58362A DE K0058362 A DEK0058362 A DE K0058362A DE 1259496 B DE1259496 B DE 1259496B
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Paul Radusch
Dipl-Chem Dr Kurt Von Kessel
Dipl-Chem Dr Heinrich Merkel
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
ClOg
Deutsche Kl.: 26 a-12
Nummer: 1259 496
Aktenzeichen: K 58362IV d/26 a
Anmeldetag: 8. Februar 1966
Auslegetag: 25. Januar 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Industriegasen, die in Abhängigkeit vom jeweiligen Verwendungszweck des erzeugten Gases unterschiedliche Verhältnisanteile von Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyden enthalten. Die Erzeugung derartiger Industriegase erfolgt in an sich bekannter Weise durch kontinuierliche Umsetzung von unterhalb 250° C siedenden Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und gegebenenfalls einem Luftzusatz an Katalysatoren, die Nickel als aktives Metall auf einem keramischen Träger enthalten.
Die Umsetzung von gasförmigen und bis etwa 2500C siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren ist sowohl für die Herstellung von Synthesegasen als auch für die Herstellung von heizwertreichen Gasen bekannt und wird in großem Umfang industriell ausgenutzt. Man kann durch Variation der Spalttemperatur, des angewandten Druckes und des Verhältnisses zwischen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf die jeweiligen Anteile von Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyden in dem erzeugten Spaltgas innerhalb weiter Grenzen einstellen. Normalerweise führt man die Spaltung in außenbeheizten Rohren durch, die ihrerseits mit einem Katalysator gefüllt sind, der als aktives Metall gewöhnlich Nickel oder Kobalt, gegebenenfalls auch beide Metalle gleichzeitig enthält. Das aktive Metall ist gewöhnlich auf einem keramischen Träger verteilt, der im allgemeinen aus Aluminiumoxyd oder einem Gemisch von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd besteht. Die mechanische Festigkeit des Trägers wird gewöhnlich durch ein hydraulisches Bindemittel bewirkt.
Ein Hauptproblem bei dem Einsatz derartiger Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen, die drei oder mehr C-Atome je Molekül enthalten, ist die Unterdrückung der Rußbildung am Katalysator. Der gebildete Ruß verunreinigt nicht nur das Spaltgas, sondern führt auch nach kurzer Zeit zu einer Verminderung der Aktivität des Katalysators sowie zu einer mechanischen Zerstörung desselben. Um die Neigung zur Rußbildung, die derartigen Katalysatoren an sich innewohnt, zu verringern, imprägniert man derartige Katalysatoren vielfach mit Alkalioxyden. So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 969 637 ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen beschrieben, bei dem ein derartiger Katalysator angewandt wird. Diese Imprägnierung ist zwar wirkungsvoll, jedoch nicht frei von betrieblichen Problemen. Es wurde beobachtet, daß das durch Imprägnierung eingebrachte Alkalioxyd im Laufe einer gewissen Betriebszeit aus-Verfahren zur Erzeugung von Industriegasen
Anmelder:
Heinrich Koppers
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
4300 Essen, Moltkestr. 29
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt von Kessel, 3500 Kassel;
Dipl.-Chem. Dr. Heinrich Merkel,
Paul Radusch, 4300 Essen
getragen wird und dann in den nachgeschalteten Apparaten erscheint und dort unter Umständen beträchtliche Betriebsstörungen hervorrufen kann. Es kommt noch hinzu, daß die allmähliche Austragung des Alkalioxydes eine Veränderung der Aktivität des Katalysators mit sich bringt, und es besteht dann die Gefahr, daß man nach einer gewissen Betriebszeit keine Sicherheit mehr darüber hat, welche Aktivität der Katalysator noch besitzt, d. h. welche Belastung man ihm noch zumuten kann.
Weiterhin sind die hydraulisch gebundenen und mit Alkalioxyd imprägnierten Katalysatoren nicht nur sehr empfindlich gegen Schwefel —· wie alle hochaktiven Nickelkatalysatoren —·, sondern sie lassen sich auch nicht regenerieren, falls sie aus irgendeinem Grund mit Schwefelverbindungen verunreinigt worden sind. Die Einsatzrohstoffe enthalten, auch wenn sie vorher einer Entschwefelung unterzogen worden sind, immer gewisse Restmengen Schwefel, die an dem Katalysator akkumuliert werden und dessen Aktivität verringern. Eine Regenerierung dieser Katalysatortypen durch Abbrennen des Schwefels und anschließende Reduzierung des Nickeloxyds ist
♦o praktisch nicht möglich.
Da die Aktivität von Nickelkatalysatoren, die unter Verwendung des hydraulischen Bindemittels gebunden und gegebenenfalls mit Alkalioxyd imprägniert wurden, verhältnismäßig gering ist, werden insbesondere für die Umsetzung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Leichtbenzin, Normalbenzin und Schwerbenzin, Katalysatoren verwendet, die einen ziemlich hohen Gehalt an aktivem Metall enthalten. Es ist klar, daß derartige Katalysatoren eine geringere mechanische Festigkeit haben als solche mit normalem Gehalt an aktivem Metall, schon einfach deshalb, weil der Anteil an keramischem Träger bei hochnickel- bzw.
709 720/211
3 4
hochkobalthaltigen Katalysatoren verhältnismäßig Der keramische Träger der im erfindungsgemäßen
klein ist. Verfahren verwendeten Katalysatoren ist also nicht
Weiterhin sind die sogenannten SpineUkatalysatoren mit einem hydraulischen Bindemittel gebunden. Das bekannt, deren Trägermaterial aus Spinell besteht. relativ große Porensystem des ursprünglichen Sinter-So beschreibt beispielsweise die französische Patent- 5 körpers aus Aluminiumoxyd wird nach dem Tränken schrift 1 377 957 die Herstellung eines Gases, das des Sinterkörpers mit einer wasserlöslichen Magnesineben Wasserstoff noch CO2 und CO sowie gegebenen- umverbindung und dem anschließenden Glühen mit falls etwas Stickstoff enthält, unter Verwendung eines einer dünnen Schicht aus Magnesiumoxyd ausgederartigen Spinellkatalysators. Ein entscheidender kleidet, die dann ihrerseits der Träger für das aktive Nachteil der SpineUkatalysatoren ist dabei darin zu io MetaU ist, das bei der zweiten und dritten Tränkung sehen, daß für ihre HersteUung relativ hohe Tempe- eingebracht wird. Durch die Auskleidung des Porenraturen, vorzugsweise von 1500 bis 16000C, ange- systems wird gleichzeitig der freie Durchmesser der wandt werden müssen, damit eine möglichst voll- Poren verringert.
ständige SpineUbildung der Ausgangskomponenten Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
gewährleistet ist. χ 5 Katalysatoren sind mechanisch außerordentlich stabil
Auch bei dem- irr der belgischen Auslegeschrift und können sehr viel höheren Temperaturen ohne 651 807 beschriebenen Katalysator dürfte wenigstens Schaden widerstehen, als sie in der Praxis der Spaltteilweise SpineUbildung auftreten, da auch in diesem verfahren vorkommen.
FaU die Brenntemperaturen ebenfaUs oberhalb 1050° C, Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
was als Grenztemperaturwert für die SpineUbüdung 20 Katalysatoren weisen dabei herstellungsbedingt Nickelangesehen wird, liegen. gehalte zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent und Ziel der Erfindung ist ein Spaltverfahren zur Um- Magnesiumoxydanteile zwischen 3 und 10 Gewichtssetzung von Kohlenwasserstoffen, die bis 25O0C prozent auf. Das Aluminiumoxyd selbst dient ledigsieden, mit Wasserdampf an einem neuartigen Kataly- lieh als eine mechanisch stabile Gerüstsubstanz, ohne sator, der die obenerwähnten Nachteile nicht besitzt 25 in irgendeiner Weise zu der Aktivität des Katalysators und der sich je nach den angewandten Reaktions- beizutragen.
bedingungen sowohl zur Herstellung von wasserstoff- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
als auch methanreichen Gasen eignet. Katalysatoren haben eine sehr hohe Aktivität, die
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung sich z. B. darin zeigt, daß insbesondere flüssige Koh·?
von Industriegasen, die in Abhängigkeit vom jeweiligen 30 lenwasserstoffe des Benzinbereiches mit Wasserdampf Verwendungszweck des erzeugten Gases unterschied- schon bei einer Temperatur von wenig mehr als liehe Verhältnisanteile von Wasserstoff, Methan und 400° C, beispielsweise 420°C, zu einem Spaltgas um-Kohlenoxyden enthalten, durch kontinuierliche Um- gesetzt werden können, ohne daß auch nur Spuren setzung von unterhalb 250° C siedenden Kohlen- von Ruß entstehen. Wie bei aUen Nickelkatalysatoren Wasserstoffen mit Wasserdampf und gegebenenfalls 35 ist es auch bei diesen Katalysatoren notwendig, die Luft an Katalysatoren, die Nickel als aktives MetaU Ausgangskohlenwasserstoffe bis auf geringe Verunsowie Aluminiumoxyd und Magnesium enthalten, reinigungen, beispielsweise bis auf 1 ppm, zu entist dabei dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf schwefeln. Wenn der Katalysator jedoch durch eine und Kohlenwasserstoffdämpfe mit einem Gewichts- längere Betriebszeit allmählich vergiftet worden ist verhältnis zwischen 1,5:1 und 3,5:1, mit einer Vor- 40 oder aus einem sonstigen Grund schädlich große Wärmtemperatur oberhalb 350° C,beiDrückenzwischen Schwefelmengen auf den Katalysator gelangt sind, so 15 und 45 Atmosphären über einen in beheizten ist es ohne weiteres möglich, den Katalysator am Rohren angeordneten Katalysator geleitet werden, Ort seiner Verwendung durch Oxydation mit Wasser-
der auf folgende Weise hergesteUt worden ist: dampf bzw. Wasserdampf und Luft von seinem
a) MögUchst reines Aluminiumoxyd in Form von ^ Schwefelgehalt zu befreien und nach anschließender
Tabletten, Ringen, Kugeln oder Strangpreßlingen Reduktion wieder zur Spaltung zu verwenden. Es hat
wurde in an sich bekannter Weise bei Tempe- S«J &™&> daß man d Q ie?e Regenerierung häufig vor-
raturen zwischen 1350 und 1600°C so lange ge- ^hmen karm' ohn.e daß e*n wirtschaftlich bedeutender
sintert, daß das Porenvolumen des gesinterten Aktivitatsverlust eintntt Spaltkatalysatoren der bisher
Körpers, bestimmt als Differenz der wahren und 5° bekannten Art zeigten, faUs man sie überhaupt m situ
scheinbaren Dichte, etwa 10 bis 55 % betrug. regenerieren konnte, emen beträchtlichen Verlust an
,. .,... . , , , . , .. D , . ,., Aktivität bei jedem Regenerationsvorgang.
b)Die gesinterten mechanisch äußerst stabilen Wasserlösliche Salze des Magnesiums und des
Alumimumoxydkorper wurden mit der konzen- NicMs für die Tränk des im erfindungsgemäßen
inerten Lösung eines Magnesmmsalzes, das Verfahren verwendeten Katalysators sind in erster
beim Erhitzen m Magnesiumoxyd übergeht, LMe der galze der Salpetersäure und der Essigsäure.
getrankt und anschließend auf eine Temperatur Jedoch kommen auch andere Salzß . p falls
zwischen 800 und 900°C etwa 2 bis 8 Stunden sich diese ^ feei der Erhitzung voUstä°dig in
' Nickeloxyd bzw. Magnesiumoxyd überführen
c) Die einmal getränkten Körper wurden an- 60 lassen.
schließend mit einer konzentrierten Lösung eines Da die Spaltung von Kohlenwasserstoffen um so Magnesiumsalzes und eines Nickelsalzes erneut schwieriger ist, je höher die einzusetzenden Kohlengetränkt und auf eine Temperatur zwischen 800 Wasserstoffe sieden, sind die nachfolgenden Beispiele und 900° C etwa 2 bis 8 Stunden erhitzt. auf die Verarbeitung eines Gemisches aus Benzin-
d) Die zweimal getränkten Körper wurden mit 65 kohlenwasserstoffen abgesteUt. Für Kohlenwassereiner konzentrierten Lösung eines Nickelsalzes stoffe niedriger Siedelage ist der im erfindungsgemäßen getränkt und erneut auf Temperaturen zwischen Verfahren verwendete Katalysator ebenfaUs mit 800 und 900° C wiederum 2 bis 8 Stunden erhitzt. seinen typischen Vorteilen einsetzbar.
Beispiel 1
Es wurde an dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator ein Benzin, das folgende Eigenschaften hatte:
Siedebeginn 42° C
Siedeende 1860C
Paraffine 91 Gewichtsprozent
Aromatengehalt 7,5 Gewichtsprozent
Olefine kleiner als
1 Gewichtsprozent
Gesamt-S kleiner als 1 ppm
mit Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1:1,6 bei einem Druck von 20 atü gespalten.
Die Eintrittstemperatur des Gemisches in das Katalysatorbett betrug 4000C, die Austrittstemperatur 5000C. Das erhaltene Gas hatte folgende Zusammensetzung:
Heizwert Ho 6650kcal/Nm3
Analyse:
CO2 22,0 Volumprozent
CO 0,9 Volumprozent
H2 13,9 Volumprozent
CH4 63,2 Volumprozent
Beispiel 2
Ein Benzin der unter Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde bei einem Druck von 20 atü und einem Benzin-Wasserdampf-Gewichtsverhältnis von 1:2,0 an dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator im Röhrenofen gespalten. Die Eintrittstemperatur in das Katalysatorbett betrug 4200C, die Austrittstemperatur 65O0C. Das erzeugte Gas hatte folgende Zusammensetzung:
Heizwert Ho 4850kcal/Nm3
Analyse:
CO2 18,5 Volumprozent
CO 6,5 Volumprozent
H2 38,0 Volumprozent
CH4 37,0 Volumprozent
Beispiel 3
Ein Benzin der unter Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde bei einem Druck von 20 atü im Röhrenofen an dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator mit einem Benzin-Wasserdampf-Gewichtsverhältnis 1: 3,0 gespalten. Die Eintrittstemperatur in das Katalysatorbett betrug 4200C, die Austrittstemperatur 7500C. Es wurde ein Gas mit folgender Zusammensetzung erzeugt:
Heizwert Ho 3520kcal/Nms
Analyse:
CO2 14,8 Volumprozent
CO 12,5 Volumprozent
H2 58,7 Volumprozent
CH4 14,0 Volumprozent

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von Industriegasen, die in Abhängigkeit vom jeweiligen Verwendungszweck des erzeugten Gases unterschiedliche Verhältnisanteile von Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyden enthalten, durch kontinuierliche Umsetzung von unterhalb 2500C siedenden Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und gegebenenfalls Luft an Katalysatoren, die Nickel als aktives Metall sowie Aluminiumoxyd und Magnesium enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdämpfe mit einem Gewichtsverhältnis zwischen 1,5 :1 und 3,5:1, mit einer Vorwärmtemperatur oberhalb 3500C, bei Drücken zwischen 15 und 45 Atmosphären über einen in beheizten Rohren angeordneten Katalysator geleitet werden, der auf folgende Weise hergestellt worden ist:
a) Möglichst reines Aluminiumoxyd in Form von Tabletten, Ringen, Kugeln oder Strangpreßlingen wurde in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 1350 und 1600° C so lange gesintert, daß das Porenvolumen des gesinterten Körpers, bestimmt als Differenz der wahren und scheinbaren Dichte, etwa 10 bis 55 % betrug.
b) Die gesinterten, mechanisch äußerst stabilen Aluminiumoxydkörper wurden mit der konzentrierten Lösung eines Magnesiumsalzes, das beim Erhitzen in Magnesiumoxyd übergeht, getränkt und anschließend auf eine Temperatur zwischen 800 und 9000C etwa 2 bis 8 Stunden erhitzt.
c) Die einmal getränkten Körper wurden anschließend mit einer konzentrierten Lösung eines Magnesiumsalzes und eines Nickelsalzes erneut getränkt und auf eine Temperatur zwischen 800 und 900° C etwa 2 bis 8 Stunden erhitzt.
d) Die zweimal getränkten Körper wurden mit einer konzentrierten Lösung eines Nickelsalzes getränkt und erneut auf Temperaturen zwischen 800 und 9000C wiederum 2 bis 8 Stunden erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Nickelgehalt zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent und einem Magnesiumoxydgehalt zwischen 3 und Gewichtsprozent verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 980 259, 969 637;
französische Patentschriften Nr. 1 377 957,
666;
belgische Auslegeschriften Nr. 651 807 (veröffentlicht in Derw. BeIg. Pat. Rep., 1965, Nr. 7/65 delayed), 834 (veröffentlicht in Derw. BeIg. Pat. Rep., 1965, Nr. 36/65 delayed).
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