DE2161567A1

DE2161567A1 - Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen und Ansetzungen aus Erhitzerrohren

Info

Publication number: DE2161567A1
Application number: DE19712161567
Authority: DE
Inventors: Frank Park Ridge; Stine Laurence Oliver Western Springs; Deering James Richard Prospect Heights; Linden Douglas Gene Schaumburg; Hl. Stolfa (V.StA.). P
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-11
Publication date: 1972-06-29
Also published as: AU456450B2; IT945524B; YU317171A; AR192729A1; BR7108468D0; DE2161567B2; CA935076A; JPS513309B1; YU34910B; DE2161567C3; FR2119481A5; AU3665271A; US3732123A; ES398145A1; GB1363927A; ZA718201B

Description

Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen und Ansetzungen

aus Erhitzerrohren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ansetzungen, Ablagerungen oder Verkrustungen(scale), nachstehend gewöhnlich als Ansetzungen bezeichnet, aus Rohren von Erhitzern, und insbesondere zum Entfernen von Ansetzungen aus den Rohren von Erhitzern, die als Einsatzmaterialerhitzer für Erdölraffinerieverfahren arbeiten. Wenngleich das Verfahren auch zum Entfernen von Ansetzungen aus Erhitzern für Arbeitsweisen der^Dehydrierung, Hydrierung, katalytischen Reformierung, Hydrokrackung, Isomerisierung usw. gut geeignet ist, werden die einschneidendsten Vorteile bei Anwendung auf Erhitzer von Hydrofinierungsverfahren erzielt. Die Erläuterung der Erfindung erfolgt daher in erster Linie in Verbindung mit bei der Hydrofinierung eingesetzten Erhitzern.

In Hydrofinierungsverfahren werden mannigfaltige Verunreinigungen aus zahlreichen Kohlenwasserstoffeinsatz-

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materialien entfernt. Zu derartigen Einsatzinaterialien gehören Schwerbenzinfraktionen, Kerosinfraktionen, leichte und schwere G-asöle, sowohl Vakuumgasöle als auch bei Atmosphärendruck gewonnene Gasöle, sowie äußerst hochsiedende Materialien, die gewöhnlich auf dem !Fachgebiet als Schwarzöle bezeichnet werden, so benannt nach ihrer meist tief dunklen bis schwarzen Farbe. Derartige Schwarzöle sind nicht nur durch Anwesenheit von schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen hohen Molekulargewichts verunreinigt, sondern sie If enthalten auch hochsiedende Asphaltene, z.B. mit Siedepunkten über 566⁰C (1050⁰]?), die teilweise als Komplexe mit Eetallkomponenten.vorliegen, insbesondere mit Nickel, Vanadium und Eisen. Der ständig zunehmende Bedarf an tiefersiedenden Kohlenwasserstoff produkten hat seit geraumer Zeit in umfangreichem Maße eine Umwandlung" höhersiedender Materialien, insbesondere der vorgenannten Schwarzöle, erforderlich gemacht.

Es ist auf dem Fachgebiet seit langem geläufig, daß verunreinigte Einsatzmaterialien, unabhängig von ihrem Siedebereich, vor der Umwandlung in .erwünschtere und wertvollere Produkte einer Reinigung in einem Hydrofinierungsverfahren unterworfen werden, müssen. Einhergehend mit der Ent-" wicklung von Hydrofinierungsverfahren sind Methoden sowohl für die Katalysatorregeneration als auch für die Reinigung der Anlagen, letztere in erster Linie hinsichtlich der Einsatzmaterialerhitzer, entwickelt worden. Eine Methode zur Entfernung von Ansetzungen aus Einsatzmaterialerhitzern bedient sich einer Oxydation oder Ausbrennung,, manchmal gefolgt von einer Säurebehandlung. Diese Arbeitsweise führt jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen bei der Hydrofinierung, und demgemäß nehmen die Zeitspannen zwischen erforderlichen Betriebsstilllegungen zur Reinigung ständig ab. Dies

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ist besonders ausgeprägt bei Einsatzmaterialerhitzern, die für Schwarzölverarbeitungsverfahren arbeiten. Die Ablagerungen oder Ansetzungen in den Erhitzerrohren, die sich bei Schwarzölverarbeitungen ergeben, sind von solcher Art, daß eine Entfernung durch die herkömmlichen Ausbrennmethoden, mit oder ohne Säurebehandlung, auf große Schwierigkeiten stößt oder überhaupt nicht in zufriedenstellender fteise erreichbar ist.

Der Erfindung liegt die ,Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von -ablagerungen und Ansetzungen aus Erhitzern, insbesondere Schwarzölerhitzern, zu schaffen, das auf einfachem, zuverlässigem und wirtschaftlichem Wege eine einwandfreie Entfernung der Ablagerungen und Ansetzungen ermöglicht. . .

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen und Ansetzungen aus Erhitzerrohren, bei dem in den Rohren eine Oxydation der Ablagerungen und Ansetzungen bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Rohren eine Folge von abwechselnden Oxydations- und Reduktionsbehandlungen bei einer Temperatur im .Bereich von etwa 510 bis 677 C (950 - 1250⁰F) durchführt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden mehrere Folgen von abwechselnden Oxydations- und Reduktionsbehandlungen durchgeführt, die erste bei einer Temperatur von etwa 510 bis 621⁰O (95Q - 115Q⁰F) und die nachfolgenden Oxydations- und Reduktionsbehandlungen bei einer Temperatur von etwa 566 bis 677°G (1050 - ⁰

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung hervor.

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Heutige Methoden zur Entfernung von Ansetzungen von den- Innenwandungen von Erhitzerrohren unter Heranziehung einer Oxydation, mit oder ohne Säurebehandlung, sind in unterschiedlichem Maße erfolgreich, Je nach dem Verfahren, bei dem der Erhitzer eingesetzt wird. Allgemein müssen Ansetzungen, die sich aus den schwereren stärker verunreinigten Einsatzmaterialien ergeben, häufiger entfernt werden, um hinreichende Leistungsfähigkeit des Erhitzers aufrechtzuerhalten. Bei Schwarzölen stellt die Entfernung von Ansetzungen ein besonders ernstes Problem dar. Dies ist nicht nur auf das ungewohnlich hohe Maß an Verunreinigung in Schwarzölen zurückzu^v führen, sondern auch auf den abweichenden Charakter und Unterschiede der sich ergebenden Ansetzungen. Dies hat sich beispielsweise gezeigt bei 'einer großtechnischen Anlage zur Umwandlung eines Vakuumrückstandes" mit einem spezifischen Gewicht von 1,009 (8,8⁰API) und einer 20,0-Volumenprozent-Destillationstemperatur von 569⁰G (1055⁰F)* Die Anlage war zur Verarbeitung von etwa 66 πγ Einsatzmaterial Je Stunde (1O 000 barreis per dayi BPD) ausgelegt} weitere Eigenschaften des Einsatzmaterials sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt : . , ■.

Tabelle I
^ Eigenschaften des Vakuumrückstands

Destillation*, ⁰G (⁰F)

Anfangssiedepunkt 366 (69Ο

.2,0 % 460 (860

5,0 % 510 (950

10,0 % 538(1000

20,0 % 569 (1055

Schwefel, Gewichtsprozent 3jO

Stickstoff, gesamt, Teile-je-Million 4300

Heptanunlösliche, Gewichtsprozent 6,0

Gesamtme.talle, Teile-je-Million 100

* gemäß American Society for Testing and Materials, Standard-Prüfmethode für die Destillation von Erdölprodukten bei verringertem Druck, ASTM-Methode D-1160.

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Die Ansetzungen in den Erhitzerrohren waren nach drei Ausbrennungen während eines Betriebszeitraums von etwa 13 Monaten fest an die Innenwandungen der Rohre gebunden, und zwar in zwei unterschiedlichen Schichten. Diese bestanden aus (1) einer äußerst harten, schwarzen Innenschicht, die an das Metall gebunden war, und (2) einer weicheren, braunen Außenschicht, die an die Innenschicht gebunden war. Analysen der beiden Schichten sind in der nachstehenden Iabelle II aufgeführt:

	Farbe	!Tabelle II	Außenschicht
Analysen	!Componente, Grew.%	der Ansetzungen	braun
	Kohlenstoff " Wasserstoff	Innenschicht
Eisen(Il)sulfid Pyrite Eisenoxyd	schwarz	9 1
	59 ' 29
42 1
.56

Verschiedene Oxyde,Sulfide

und Sulfate von anderen

Metallen 12 25

Irotz der vorgenannten drei Ausbrennungen betrug die Dicke der Ansetzungen noch etwa 2,4· mm (5/52 inches), wobei die Außenschicht etwa 0,8 mm (1/52 inches) dick war. Diese Menge an Ansetzungen machte es praktisch unmöglich, die Rohraußenwandtemperaturen auf einer hinreichend sicheren Höhe zu halten, d.h. im allgemeinen bei höchstens etwa 621 bis 677°C (1150 - 125O⁰U¹). Weiterhin betrug die Wärmeleitfähigkeit der Ansetzungen nur etwa 1,1 cal/h»cm · G/cm (0,9 Βΐϋ/h·ft²-⁰S¹ZIn), während die Wärmeleitfähigkeit des Rohrmaterials, rostfreier Stahl lyp 347, etwa 137 cal/h'Cm » °C/cm (110 BTU/h-ft²· ⁰S¹An) betrug. Die aufgezeichneten Eohr-

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wand temperaturen (skin temperatures) erreichten demzufolge 752⁰C (135O⁰I¹).

Bei dem Verfahren der Erfindung handelt es sich nicht nur um eine Oxydationsbehandlung, sondern um eine Folge ' von abwechselnden Oxydations- und Reduktionsbehandlungen. Der Ausdruck "Folge",wie er hier benutzt wird, bezeichnet eine oder mehrere Oxydationsbehandlungen mit jeweils einer Reduktionsbehandlung nach Jeder Oxydationsbehandlung. Eine einzige Oxydation gefolgt von einer einzigen Reduktion ist somit eine derartige Folge.

Die Oxydation und die Reduktion werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 510 bis 677°G (950 - 1250⁰F) und vorzugsweise etwa 566 bis 677°G (1050 - 1250⁰F) durchgeführt. Wenn mehr als eine Folge durchgeführt wird, kann die erste Folge bei einer tieferen Temperatur, z.B. etwa 538⁰O (100O⁰F)_s durchgeführt werden, während die nachfolgenden Oxydationen und Reduktionen bei einer höheren Temperatur, z.B. etwa 593 G (1100⁰F)₇ ausgeführt werden.

Die Oxydation wird bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 7j8 atm (0 - 100 psig) mit einem Gas, das etwa 1 bis 15 Mol-% Sauerstoff enthält, durchgeführt. Dieser Bereich gilt, so lange eine intensive Ausbrennung erfolgt, angezeigt durch die Menge an Kohlendioxyd in den abfließenden Gasen. Wenn sich der Kohlendioxydgehalt einem Wert von Null nähert, kann die Konzentration an Sauerstoff bis zum Erreichen von 100 % gesteigert werden. Dieser hohe Sauerstoffgehalt ist für das erläuterte Verfahren nicht v/esentlich, er kann jedoch zur weiteren Gewährleistung einer vollständigen Entfernung der Ansetzungen Anwendung finden. Bei einer Steigerung des Sauerstoffgehalts, wenn noch Kohlendioxyd in den ausfließenden Gasen anwesend ist, muß vorsichtig und sorgfältig verfahren

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werden. Die Sauerstoffkonzentration kann bequem durch. Verwendung von Wasserdämpf oder Stickstoff im Gemisch mit dem Sauerstoff gesteuert werden, wobei Wasserdampf bevorzugt wird.

Nach, der Oxydationsbehandlung werden die Erhitzerrohre mit Wasserdampf oder Stickstoff ausgespült, wobei Wasserdampf bevorzugt wird. Wenn keine abgeblätterten Ansetzungen mehr am Auslaß des Erhitzers erscheinen, können die Rohre mit Luft getrocknet und danaclimit Stickstoff gespült werden, bevor die Heduktionsstufe durchgeführt wird. Die Reduktion erfolgt in dem vorstehend angegebenen Druckbereich mit einem Gas, das etwa 5 bis ^>0 Uol-% des bevorzugten Reduktionsmittels, Wasserstoff, enthält, und zwar während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten bis zehn Stunden. An die Reduktion schließt sich ein Ausspülen an, vorzugsweise mit Wasserdampf, um abgeblätterte Ansetzungen zu entfernen. Die Wasserstoff konzentration, bei der Reduktionsbehandlung und deren Dauer richten sich allgemein nach dem Ausmaß der Ansetzungen und der gewünschten Abbaurate. Eine verhältnismäßig kurze Zeitspanne und eine niedrige Wasserstoffkonzentration sind am Anfang empfehlenswert, da eine zu starke Entfernung von Ansetzungen auf einmal zu einer Verstopfung der Rohre führen kann.

Wie bereits gesagt, sind die Zusammensetzungen der beiden Schichten von Ansetzungen unterschiedlich. Ungeachtet dieses Unterschieds arbeitet das erläuterte Verfahren mit ausgezeichnetem Erfolg, wie aus den nachstehenden Angaben ersichtlich ist. Der Unterschied in der chemischen Zusammensetzung zwischen der an das Metall gebundenen schwarzen Schicht und der mit dem verarbeiteten öl in Berührung befindlichen braunen Schicht ist schwer zu erklären. Die schwarze »Schicht enthält etwa 4,5 mal soviel Kohlenstoff, wie die braune Schicht^ der Kohlenstoff aus der braunen Schicht scheint leichter entfernbar zu sein. Eisenverbindungen in der schwarzen Schicht

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.liegen fast nur als Sulfide .vor, mit etwas Pyriten, jedoch wenig Eisenoxyd. Die braune Schicht ist· ein Gemisch von Pyriten und Eisenoxyd, mit wenig, sofern überhaupt, Eisen(II)sul fid. Eine mögliche Erklärung der besonderen Zusammensetzung der beiden Schichten liegt in der vorausgehenden Ausbrenngeschichte des Einsatzmaterialerhitzers, aus dem die Ansetzungen entnommen sind, liie bereits gesagt, war der hier als Beispiel erörterte Erhitzer vorausgehend nach bekannten Methoden dreimal innerhalb eines Betriebszeitraumes von etwa. 13 Monaten ausge- ' brannt worden. Wenn dabei eine poröse Schicht von Eisenoxyd auf der Hohrwandung zurückgeblieben war,, werden sich bei dem nachfolgenden Anfahren die kleinen Zwischenräume mit Öl gefüllt haben, das dann rasch verkokt ist. Fortgesetzter Betrieb wird dann zur Ablagerung einer weiteren Schicht von Ansetzungen mit der Zusammensetzung der äußeren braunen Schicht führen, bis die nächste Ausbrennung erfolgt. Dies würde auch die latsache erklären, daß die schwarze an die Rohrwandung gebundene Schicht im erläuterten Pail etwa zweimal so dick wie die braune Schicht war.

Nach der erläuterten Oxydations-Reduktions-Behandlung können die Rohre einer herkömmlichen Säurebehandlung unterzogenwerdeni wichtig ist dies aber nicht, da die nach dem beschriebenen Verfahren von Ansetzungen befreiten Rohre praktisch bis auf die ursprüngliche Metallwandung sauber-sind. Im Falle einer Säurebehandlung kann diese z.B. mit einer etwa 1 bis Zitronensäurelösung, die auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 6 gepuffert worden ist, durchgeführt werden.

Wasserstoff stellt das bevorzugte Reduktionsmittel dar, es können aber auch Generatorgas (producer gas) oder das Abgas aus einer katalytischen Krackanlage verwendet werden. Beide Gase enthalten bis herauf zu etwa 15 % Kohlenmonoxyd,

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d.h. ein anderes gasförmiges Reduktionsmittel. Sie können insbesondere dann Anwendung finden, wenn Wasserstoff entweder knapp oder gar nicht verfügbar ist·

Das nachstehende Beispiel dient zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens, dieses ist aber nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt.

Beispiel

Ein Abschnitt des vorstehend erwähnten, mit Ansetzungen belegten Erhitzerrohres wurde entfernt und es wurden vier kleine tafeln von etwa 6,4· χ 3,8 cm Größe (2,5 x1_t5 inch) daraus geschnitten. Diese kleinen Tafeln wurden geschnitten aus einem größeren Mittelstück, das bei.etwa 558 C (1000 F) partiell oxidiert worden war, und zwar während eines Tests ' zur Bestimmung der Genauigkeit eines Thermoelements, das übermäßig hohe Hohrwandtemperaturen angezeigt hatte. Das Thermoelement erwies sich als genau. Eine der kleineren Tafeln wurde als unveränderte Vergleichsprobe weggelegt, eine zweite Tafel wurde einer Behandlung mit iO,O%iger Schwefelsäure bei 79°C (175⁰P) während eines Zeitraums von etwa vier Stunden unterworfen. Die Löslichkeit der Ansetzungen betrug nur 5>16 Gewichtsprozent.

Die dritte Tafel und die vierte Tafel wurden zum Nachweis der Wirksamkeit des hier erläuterten Verfahrens benutzt. Die Prüfanordnung bestand aus einem elektrischen Ofen mit einer veränderlichen Spannungsregelung und einem Quarzrohr mit Einlaß- und Auslaßansätζen. Ein Pyrometer wurde zur Temperaturmessung verwendet. Die beiden Metalltafeln wurden in der Mitte des in dem Ofen befindlichen Rohrs angeordnet und es wurde auf eine Temperatur von 538°C (1000°F) erhitzt. Luft wurde

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durch das Rohr und über di'e beiden. Tafeln etwa 18 Stunden lang in einer Menge von 75 ml/min geleitet. Das Rohr v/urde dann eine Stunde lang mit Stickstoff gespült. Eine visuelle Prüfung zeigte, daß beide Schichten rötlich-braun gev/orden v/aren. Es wurde dann Wasserstoff drei Stunden lang in das Rohr eingeführt, und zwar bei 538°C (1000⁰F) und in einer Menge von etwa 300 ml/min. Die Ansetzungen wurden sofort schwarz. Eine Tafel wurde herausgenommen und in einer Stickstoffatmosphäre gelagert. Die Ansetzungen auf beiden Tafeln machten auf dem Großteil der Oberfläche einen lockeren Eindruck. Jedoch war der an die Metalirohrwandung anh grenzende Teil der ursprünglich schwarzen Schicht sehr fest und widerstandsfähig (rigid). . .

Die zweite Tafel wurde einem zweiten Oxydations-Re7 duktions-Kreislauf, wie vorstehend beschrieben, unterv/orfen, jedoch bei einer Ofentemperatur von 593°C (1100⁰F) und einer Wasserstoffreduktionsperiode von acht Stunden. Die Untersuchung zeigte,^ daß die Ansetzungen sehr locker v/aren und bei der geringsten Berührung zu einem Pulver zerfielen. Die gesamte Schicht aus Ansetzungen war von homogener Konsistenz und es lagen in der Nähe der Metallrohrwandung keinerlei' feste und widerstandsfähige Ansetzungen mehr vor.

" Es wurden Löslichkeitsprüfungen mit der Tafel durchgeführt, die den beiden Folgen von Oxydation und Reduktion unterv/orf en worden war. Das Ansetzungsmaterial war zu 95,O % löslich in 10,0%iger Schwefelsäure und zu 94,0 % löslich in 3,0%iger Zitronensäure, bei 79°C (175°F) in vier Stunden. *

Weiterhin v/urde die Wirkung einer 20,0%igen Wasserstoff atmosphäre ermittelt. Eine v/eitere kleine Metalltafel wurde, von dem Erhitzerrohr abgeschnitten und in dem Ofen bei einer Temperatur von 593°C (HOO⁰F) angeordnet. Die Oxydation erfolgte unter Verwendung von Luft 24 Stunden lang bei einem Durchsatz

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von 88 ml/min. Nach einer Stickstoffspülung wurde die Reduktion unter Verwendung eines Gemische aus 80,0 Mol-% Stickstoff und 20,0 Mol-% Wasserstoff vier Stunden lang bei einem Durchsatz von 475 ml/min durchgeführt. Löslichkeitsuntersuchungen zeigten, daß das Ansetzungsmaterial in 3,0%iger Zitronensäurelösung zu 97,0 % löslich war.

Die vorstehenden Angaben belegen somit eindeutig die durch das Verfahren erzielte ausgezeichnete Entfernung der Ab*- lagerungen und Ansetzungen bei einfacher, sicherer und wirtschaftlicher Betriebsweise, was einen wesentlichen technischen Fortschritt beinhaltet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen und Ansetzungen aus Erhitzerrohren, bei den in den Rohren eine Oxydation der Ablagerungen und Ansetzungen bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Rohren eine Folge von abwechselnden Oxydations- und Reduktionsbehandlungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 510 bis 677°C (950 - 125O°F) durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ™ daß man die Oxydations- und Reduktionsbehandlungen bei einer Temperatur von etwa 566 bis 677°C (1050 - 125O°F) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- _ς kennzeichnet, daß man jede der Oxydations- und Reduktionsbehandlungen mindestens zweimal durchführt.

4. Verfahren nach /Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Oxydations- und die. erste Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 510 bis 621°C (950 - 115O°F) ui die nachfolgenden Oxydations- und Reduktionsbehandlungen bei einer '

führt.

bei einer Temperatur von etwa 510 bis 621°C (950 - 115O°F) und

luk tionsbehand lun einer Temperatur von etwa 566 bis 677°C (1050 - 125O°F) durch-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzerrohre nach jeder Reduktionsbehandlung mit Wasserdampf oder Stickstoff ausspült.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzerrohre nach jeder Oxy dationsbchandlung mit Wasserdampf oder Stickstoff ausspült.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsbehandlung mit einem Gas, das etwa 1 bis 15 Mol-% Sauerstoff enthält, durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsbehandlung mit Luft durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktionsbehandlung mit einem Gas, das etwa 5 bis 50 Mol-% Wasserstoff enthält, durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktionsbehandlung mit einem Gas, das bis herauf zu 15 MOl-% Kohlenmonoxyd enthält, durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - IO, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzerrohre nach der letzten Reduktionsbehandlung mit einer 1 bis 5%igen Zitronensäurelösung säurebehandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die auf einen pH-Wert von etwa 2,0 bis 6/0 gepuffert ist, verwendet.

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