CH453308A - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, den so hergestellten Katalysator sowie eine Verwendung desselben. Insbesondere kann der Katalysator zur Erzeugung von Spaltgasen dienen, die in   Abhängilgkeit    vom jeweiligen Verwendungszweck unterschiedliche Verhältnis anteile von Wasserstoff, Methan und   Kohlenoxyden    enthalten. Die Erzeugung derartiger Spaltgase erfolgt in bekannter Weise durch kontinuierliche Umsetzung von unterhalb etwa 2500 C siedenden   Kohlenwassers, toffen    mit Wasserdampf und ge  gebenenfalis    einem Luftzusatz an Katalysatoren, die Nickel als aktives Metall auf einem keramischen Träger   enthalten.   



   Die   Umsetzung    von gasförmigen und bis etwa   250     C siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren ist sowohl für die Herstellung von Synthesegasen als auch für die Herstellung von heizwertreichen Gasen bekannt und wird in grossem Umfang industriell ausgenutzt. Man kann durch Variation der Spalttemperatur, des angewandten Druk  kes und des Verhältnisse, s zwischen Kohlenwasserstoffen    und Wasserdampf die jeweiligen Anteile von Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyden in dem erzeugten Spaltgas innerhalb   weiter    Grenzen verwenden. Normalerweise führt man die Spaltung in aussenbeheizten Rohren durch, die ihrerseits mit einem Katalysator gefüllt sind, der als aktives Metall gewöhnlich Nickel oder Kobalt, gegebenenfalls auch beide Metalle gleichzeitig enthält.



  Das aktive Metall ist gewöhnlich auf einem keramischen Träger verteilt, der im allgemeinen aus Aluminiumoxyd oder einem Gemisch von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd besteht. Die   mechanische      Festigkeit    des Trägers wird gewöhnlich durch ein hydraulisches Bindemittel bewirkt.



   Ein Hauptproblem bei dem Einsatz derartiger Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen, die drei oder mehr C-Atome je Molekiil enthalten, ist die Unterdrückung der Russbildung am Katalysator. Der gebildete Russ verunreinigt nicht nur das Spaltgas. sondern führt auch nach kurzer Zeit zu einer Verminderung der Aktivität des Katalysators sowie zu einer mechanischen Zerstörung desselben. Um die Neigung zur Russbildung, die derartigen Katalysatoren an sich innewohnt, zu verringern, imprägniert man derartige Katalysatoren vielfach mit Alkalioxyden. Diese Imprägnierung ist zwar wirkungsvoll, jedoch nicht frei von betrieblichen Problemen.

   Es wurde beobachtet, dass das durch Imprägnierung eingebrachte Alkalioxyd im Laufe einer gewissen Betriebszeit ausgetragen wird und dann in den nachgeschalteten Apparaten erscheint und dort unter Umständen beträchtliche Betriebsstörungen hervorrufen kann. Es kommt noch hinzu, dass die allmähliche Austragung des Alkalioxydes eine Veränderung der Aktivität des Katalysators mit sich bringt, und es besteht dann die Gefahr, dass man nach einer gewissen Betriebszeit keine Sicherheit mehr darüber hat, welche Aktivität der Katalysator noch besitzt, d. h. welche Belastung man ihm noch zumuten kann.



   Weiterhin sind die hydraulisch gebundenen und mit Alkalioxyd imprägnierten Katalysatoren nicht nur sehr empfindlich gegen Schwefel - wie alle hochaktiven Nik  kelkatalysatoren -,    sondern sie lassen sich auch nicht regenerieren, falls sie aus irgendeinem Grund mit Schwefelverbindungen verunreinigt worden sind. Die Einsatzrohstoffe enthalten, auch wenn sie vorher einer Entschwefelung unterzogen worden sind, immer gewisse Restmengen Schwefel, die an dem Katalysator akkumuliert werden und dessen Aktivität verringern. Eine Regenerierung dieser Katalysatortypen durch Abbrennen des Schwefels und anschliessende Reduzierung des Nikkeloxyds ist praktisch nicht möglich.



   Da die Aktivität von Nickelkatalysatoren, die unter Verwendung des hydraulischen Bindemittels gebunden und gegebenenfalls mit Alkalioxyd imprägniert wurden, verhältnismässig gering ist, werden insbesondere für die Umsetzung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie   Leichtbenzin,    Normalbenzin und Schwerbenzin, Katalysatoren verwendet, die einen ziemlich hoben Gehalt an aktivem Metall enthalten. Es ist klar, dass derartige Katalysatoren eine geringere mechanische Festigkeit haben  als solche mit normalem Gehalt an aktivem Metall, schon einfach deshalb, weil der Anteil an keramischem Träger bei hochnickel- bzw. hochkobalthaltigen Katalysatoren verhältnismässig klein ist.



   Ziel der Erfindung ist ein neuer Katalysator, bei dessen Verwendung die oben erwähnten Nachteile nicht auftreten. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man a) möglichst reines Aluminiumoxyd in Form von Presskörpern, z. B. Tabletten, Ringen, Kugeln oder   Strangpresslingen,    bei Temperaturen zwischen   1350"und      16000    C so lange sintert, bis das Porenvolumen des gesinterten Körpers, ausgedrückt als prozentuale Dichtedifferenz zwischen der wahren und scheinbaren Dichte, bezogen auf die wahre Dichte des Aluminiumoxyds,   10-55 beträgt;

      b) die gesinterten, mechanisch äusserst stabilen Aluminiumoxydkörper mit der konzentrierten Lösung eines Magnesiumsalzes, das beim Erhitzen in Magnesiumoxyd übergeht, tränkt und anschliessend auf eine Temperatur zwischen 8000 und   900"    C 2-8 Stunden lang erhitzt; c) die einmal getränkten Körper anschliessend mit einer konzentrierten Lösung eines Magnesiumsalzes und eines Nickelsalzes erneut tränkt und auf eine Temperatur zwischen   800"    und   900"    C 2-8 Stunden lang erhitzt und d) die zweimal getränkten Körper mit einer konzentrierten Lösung eines Nickelsalzes tränkt und erneut auf Temperaturen zwischen   800"    und 9000 C wiederum 2 bis 8 Stunden lang erhitzt.



   Der keramische Träger ist also nicht mit einem hydraulischen   Bindemittel    gebunden. Das relativ grosse Porensystem des ursprünglichen   Siniterkörpers    aus Aluminiumoxyd wird nach dem Tränken des Sinterkörpers mit einer wasserlöslichen Magnesiumverbindung und dem anschliessenden Glühen mit einer dünnen Schicht aus Magnesiumoxyd ausgekleidet, die dann ihrerseits der Träger für das aktive Metall ist, welches bei der zweiten und dritten Tränkung eingebracht wird. Durch die Auskleidung des Porensystems wird gleichzeitig der freie Durchmesser der Poren verringert.



   Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind mechanisch ausserordentlich stabil   und    können sehr viel höheren Temperaturen ohne Schaden widerstehen als sie in der Praxis der Spaltverfahren vorkommen.



   Man kann auf diese Weise Katalysatoren herstellen, die   Nickelgehalte    zwischen 8-15   O/o    enthalten und Magnesiumoxydanteile zwischen 3 und   10 0/o.    Das Aluminiumoxyd selbst dient lediglich als   eine    mechanisch stabile Gerüstsubstanz, ohne offensichtlich in irgendeiner Weise zur Aktivität des Katalysators beizutragen.



   Das Porenvolumen der Sinterkörper wird, wie erwähnt, folgendermassen ausgedrückt:
Ist   dl    die wahre Dichte, d. h. die Dichte des Feststoffes ohne Poren, und d2   die    Dichte des porösen Körpers, wie sie mit der eingeschlossenen Luft gemessen wird (scheinbare Dichte), so ist das (relative) Porenvolumen P:   
P = 100 d1 - d2 oder 100-100 d2 [ / ] d1 d1   
Die gemäss der Erfindung hergestellten Katalysatoren haben eine sehr hohe Aktivität, die sich z. B. darin zeigt, dass insbesondere Kohlenwasserstoffe des Benzinbereiches in Dampfform mit Wasserdampf schon bei einer Temperatur von wenig mehr als 4000 C,   beispiels-    weise   420"    C, an ihnen zu einem Spaltgas umgesetzt werden können, ohne dass auch nur Spuren von Russ entstehen.



   Im allgemeinen werden Wasserdampf und Kohlen  wass erstoffdämpfe    mit einem Gewichtsverhältnis zwischen   1,5:1    und   3,5:1,    vorgewärmt auf Temperaturen oberhalb   350"    C, bei Drücken zwischen 15 und 45 Atmosphären über den in beheizten Rohren angeordneten Katalysator geleitet.



   Wie bei allen nickelhaltigen Katalysatoren, so ist es auch bei dem erfindungsgemässen Katalysator in der Regel notwendig, die Ausgangs kohlenwasserstoffe bis auf geringe Verunreinigungen, beispielsweise bis auf 1 ppm, zu entschwefeln. Wenn der Katalysator jedoch durch eine längere Betriebszeit allmählich vergiftet worden ist oder aus einem sonstigen Grund schädlich grosse Schwefelmengen auf den Katalysator gelangt sind, so ist es ohne weiteres möglich, den Katalysator am Ort seiner Verwendung durch Oxydation mit Wasserdampf bzw.



  Wasserdampf und Luft von seinem Schwefelgehalt zu befreien und nach anschliessender Reduktion   wieder    zur Spaltung zu verwenden. Es hat sich gezeigt, dass man   diese Regenerierung häufig g vornehmen kann, ohne dass    ein wirtschaftlich bedeutender Aktivitätsverlust eintritt.



  Spaltkatalysatoren der bisher bekannten Art zeigten, falls man sie überhaupt in situ regenerieren konnte, einen beträchtlichen Verlust an Aktivität bei jedem Regenerationsvorgang.



   Wasserlösliche Salze des Magnesiums und des Nikkels für die Tränkung des Katalysators sind in erster Linie die Salze der Salpetersäure und der Essigsäure.



  Jedoch kommen auch andere Salze in Frage, falls sich diese Salze bei der Erhitzung vollständig in Nickeloxyd bzw.   Mag, nesiumoxyd    überführen lassen.



   Da die Spaltung von Kohlenwasserstoffen um so schwieriger ist, je höher die einzusetzenden Kohlenwasserstoffe   sieden,    sind die nachfolgenden Beispiele auf die Verarbeitung eines Gemisches aus Benzinkohlenwasserstoffen   abgestellt.    Für Kohlenwasserstoffe niedriger Siedelage ist der erfindungsgemässe Katalysator ebenfalls mit seinen typischen Vorteilen einsetzbar.



   Beispiel I
Aluminiumoxyd wurde zu Tabletten von etwa 10 mm Durchmesser verpresst. Die Presslinge wurden sodann etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von   1600     C gesintert. Das Porenvolumen der dabei erhalte  nen n Sinterkörper betrug 40 O/o, bestimmt als die auf die    wahre Dichte bezogene prozentuale Differenz der wahren und der   scheinbaren    Dichte. Die mechanisch ausserordentlich   stabilen    Körper wurden sodann mit einer konzentrierten Magnesiumnitratlösung getränkt und 4 Stunden auf eine Temperatur von 8500 C erhitzt. Nach dem Erkalten wurden die Körper mit einer konzentrierten Magnesiumnitratlösung und sodann mit einer konzentrierten Nickelnitratlösung getränkt. Danach wurde wieder 4 Stunden auf   850"    C erhitzt.

   Nach dem Erkalten erfolgte   schliesslich    nochmals eine Tränkung mit konzentrierter Nickelnitratlösung, worauf 3 Stunden auf   825"    C erhitzt wurde. Der so erhaltene Katalysator er  hielt    neben Aluminiumoxyd 12   O/o    Nickel und 7,5   O/o    Magnesiumoxyd.



   Beispiel 2
Es wurde mit dem erfindungsgemässen Katalysator ein Benzin      Siedebeginn    420 C
Siedeende   1860 C   
Aromatengehalt 7,5   Gew.-O/o   
Olefine kleiner 1   O/o   
Ges.-S kleiner 1 ppm mit Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1:1,6 bei einem Druck von 20 atü gespalten.



   Die Eintrittstemperatur des Gemisches in das Katalysatorbett betrug   4000 C,    die Austrittstemperatur 5000 C. Das erhaltene Gas hatte folgende Zusammensetzung:
Heizwert Ho 6650 kcal/Nm3
Analyse:
CO2 22,0   Vol.-O/o   
CO 0,9   Vol.- /o   
H2 13,9   Vol.- /o   
CH4 63,2   Vol.- /o   
Beispiel 3
Ein Benzin der unter Beispiel 2 genannten Zusammensetzung wurde bei einem Druck von 20 atü und einem Benzin-Wasserdampf-Gewichtsverhältnis von 1:2,0 mit dem oben erwähnten Katalysator im Röhrenofen gespalten. Die Eintrittstemperatur in das Katalysatorbett betrug   420"    C, die Austrittstemperatur   650"    C.



  Das erzeugte Gas hatte folgende Zusammensetzung:
Heizwert Ho 4850   kcal/Nm5   
Analyse:
CO2 18,5   Vol.-O/o   
CO 6,5   Vol.-O/o   
H2 38,0   Vol.- /o   
CH4 37,0   Vol.-O/o   
Beispiel 4
Ein Benzin der unter Beispiel 2 genannten Zusammensetzung wurde bei einem Druck von 20 atü im Röhrenofen unter Verwendung des obengenannten Katalysators mit einem Wasserdampf-Gewichtsverhältnis
1:3,0 gespalten. Die Eintrittstemperatur in das Katalysatorbett betrug 4200 C, die Austrittstemperatur   750"    C.   

Claims (1)

1. Es wurde ein Gas mit folgender Zusammensetzung erzeugt: Heizwert Ho 3520 kcal/NmS Analyse: CO2 14,8 Vol.-O/o CO 12,5 Vol.-O/o H2 58,7 Vol.-O/o CH4 14,0 Vol.-O/o PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man a) möglichst reines Aluminiumoxyd in Form von Presskörpern bei Temperaturen zwischen 13500 und 16000 C so lange sintert, bis das Porenvolumen des gesinterten Körpers, ausgedrückt als prozentuale Dichte differenz zwischen der r wahren und scheinbaren Dichte, bezogen auf die wahre Dichte des Aluminiumoxyds, 10 bis 55 O/o beträgt;

   b) die gesinterten, mechanisch äusserst stabilen Alu miniumoxydkörper mit t der konzentrierten Lösung eines Magnesiumsalzes, das beim Erhitzen in Magnesiumoxyd übergeht, tränkt und anschliessend auf eine Temperatur zwischen 800" und 9000 C 2-8 Stunden lang erhitzt;

   c) die einmal getränkten Körper anschliessend mit einer konzentrierten Lösung eines Magnesiumsalzes und eines Nickelsalzes erneut tränkt und auf eine Temperatur zwischen 800" und 900" C 2-8 Stunden lang erhitzt; , d) die zweimal getränkten Körper mit einer konzen nitrierten Lösung eines Nickelsalzes tränkt und erneut auf Temperaturen zwischen 8000 und 900" C wiederum 2-8 Stunden lang erhitzt.

   PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellter Katalysator.

   PATENTANSPRUCH III Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I hergestellten Katalysators zur Dampfphasenspaltung von Kohlenwasserstoffen, die bis 250 C sieden, in Gegenwart von Wasserdampf.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Presskörper aus Aluminiumoxyd in Form von Tabletten, Ringen, Kugeln oder Strangpresslingen vorliegen.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, -dass man zur Tränkung Lösungen der Nitrate oder Acetate des Magnesiums und/oder Nickels verwendet.

   3. Katalysator nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass er 8-15 O/o Nickel und 3-10 O/o Magnesiumoxyd enthält.

   4. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdämpfen in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1,5:1 und 3,5:1 vorgewärmt auf Temperaturen oberhalb 350" C, bei Drücken zwischen 15 und 45 Atmosphären über den in beheizten Rohren angeordneten Katalysator leitet.

   5. Verwendung nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 400 -500 C ein Benzin mit einem Siedebereich von 420-186" C mit Wasserdampf im Gewichtsverhältnis Wasserdampf : Benzin = 1,6:1 bei 20 atü über den Katalysator leitet.

   6. Verwendung nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 4200 bis 650" C und einem Gewichtsverhältnis von 2,0:1 arbeitet.

   7. Verwendung nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 4200 bis 750" C und einem Gewichtsverhältnis von 3,0:1 arbeitet.

   8. Verwendung nach Patentanspruch III, gekenn zeichnet durch eine Dampfphasenspaltung bei einer Temperatur über 400" C, vorzugsweise von 4200 C oder darüber.

   Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter Haftung Vertreter: E. Blum & Co., Zürich