Katalysator zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, bestehend aus Körpern von einem porösen Träger, der mit katalytisch aktivem Nickel und/oder Nickeloxyd und einem Promotor imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Silicium und/oder Siliciumverbindungen in einer höchstens 0,1 Ges. % Siliciumdioxyd entsprechenden Menge enthält und der Promotor aus Kalium oder Kalzium oder mindestens einer Kalium- oder Kalziumverbindung besteht, wobei das Atomverhältnis von Kalium bzw.
Kalzium zu Nickel mindestens 1:10 beträgt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst poröse Körper eines temperaturbeständigen, siliciumarmen Trägerstoffes gewünschter Grösse und Gestalt bildet; dass man anschliessend diese porösen Körper in willkürlicher Reihenfolge oder gleichzeitig mit einer Nickelverbindung, die sich zu Nickeloxyd kalzinieren lässt, und mit einer oder mehreren Kalium- bzw. Kalziumverbindungen imprägniert, wobei das Atomverhältnis K : Ni bzw.
Ca: Ni mindestens 1 : 10 beträgt; und dass man danach die imprägnierten Körper kalziniert. Der erfindungsgemässe Katalysator kann zum Spalten von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff enthaltendem Gas verwendet werden, indem er in einem Reaktor angebracht wird, durch den mindestens ein Kohlenwasserstoff in Gasform und mindestens ein freien oder chemisch gebundenen Sauerstoff enthaltendes Gas bei einer Temperatur von 350 bis 9000 C und einem Druck über Atmosphärendruck geleitet werden.
Solche Spaltungsverfahren sind bekannt. Sie werden oft mittels Dampf durchgeführt, und sie werden insbesondere zur Herstellung von Stadtgas (Leuchtgas, gewöhnliches Stadtgas) oder zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Gases für die Synthese von Methanol, Ammoniak und anderen Produkten und beispielsweise zur Herstellung von Gas für Reduktionszwecke verwendet. Es ist bekannt, als Rohstoffe sowohl gasförmige als auch flüssige Kohlenwasserstoffe zu verwenden.
Das gespaltene Gas enthält Wasserstoff, Kohlensioff- monoxyd, Kohlenstoffdioxyd und Methan in Mengen, die durch die Reaktionsbedingungen, beispielsweise Druck, Temperatur und Dampfmenge, bestimmt werden. Spuren von höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthan, können ebenfalls in dem Gasendgemisch vorkommen. Wenn die Gasmischung Stickstoff enthalten soll, wird der letztere im allgemeinen, z. B. in Form von Luft oder Stickstoff, dem in den Reaktor eingeleiteten Material zugesetzt.
Die Spaltungsverfahren sind ausgeprägt endotherm, und die für die Durchführung der Reaktionen erforderlichen Wärmemengen können in verschiedener Weise zugeführt werden. In röhrenförmigen Reformern wird die Wärme vor allem mittels Brennern, die ausserhalb des Reaktors angebracht sind, zugeführt. In autothermischen Reformern dagegen kann die Wärme durch Verbrennung eines Teiles der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und/oder Luft im Reaktor selbst geliefert werden.
Bei einem Verfahren, das insbesondere die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in röhrenförmigen Reformern bei Temperaturen zwischen 3500 C und 9000 C zum Ziel hat, kann der erfindungsgemässe Katalysator verwendet werden.
Bei der genannten Spaltung von Methan oder natürlich vorkommenden Gasen mit hohem Methangehalt treten selten Schwierigkeiten auf: Die hauptsächlichen Reaktionen bei diesem Verfahren sind die folgenden:
CH4 + HW0 \ S CO + 3H2
CH4 + 2uhr0 CO.2 COo + 4H
CO + H20 T=1 zu CO. + H.
CH4 + CO2 < 2CO + 2Ho und in analoger Weise mit anderen Kohlenwasserstoffen.
Das Gleichgewicht zwischen solchen Reaktionen bestimmt die Zusammensetzung der Gasendmischung.
Bei der Spaltung von verhältnismässig schweren Paraffinen, beispielsweise Leicht- und Schwerbenzinfraktionen, oder von Kohlenwasserstoffmischungen, die wesentliche Mengen von Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Naphthenen enthalten oder daraus bestehen, besteht eine ziemliche Gefahr, dass sich Koks auf dem Katalysator ablagert. Unter dem Ausdruck Katalysator verstehen wir in diesem Zusammenhang das Aggregat aus Trägerstoff, katalytisch aktivem Material (Nickel und/oder Nickeloxyd) und Promotor. Die Erfindung hat insbesondere die Spaltung solcher schwierig zu spaltender Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffmischungen zum Ziel.
Diese Kohlenwasserstoffe umfassen im besonderen die schwereren Paraffine, beispielsweise Paraffine mit 4-16 Kohlenstoffatomen, Olefine mit 2-16 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich Paraffine und Olefine mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe und Naphthene und Mischungen, die wesentliche Mengen einer oder mehrerer der genannten Verbindungsgruppen enthalten. Unter wesentlichen Mengen wird nicht notwendigerweise verstanden, dass mehr als die Hälfte der Mischung aus solchen schwierig zu reformierenden Kohlenwasserstoffen bestehen.
Ausser einem Druckabfall in dem Reaktor und anderen Unannehmlichkeiten kann eine Ablagerung von Koks auf dem Katalysator auch eine Zersetzung des Katalysators bewirken. Der genannte Katalysator hat die Form poröser Körper, die mit einem katalytisch aktiven Stoff, bestehend aus Nickeloxyd und/oder Nickel, imprägniert ist, wobei das Oxyd bei den im Reaktor vorherrschenden Drücken und Temperaturen vermutlich zu dem freien Metall reduziert wird, so dass das freie Metall vermutlich den katalytisch aktiven Stoff bildet.
Der letztere befindet sich auf dem porösen Trägerstoff wie beispielsweise Oxyde von Magnesium und Aluminium. Die Stoffe können beispielsweise zu porösen Körpern geformt werden, die dann mit dem katalytisch aktiven Stoff imprägniert werden, oder der letztere kann auch den Rohstoffen vor der Verformung zu Körpern zugesetzt werden.
Den Unannehmlichkeiten im Zusammenhang mit der Spaltung der oben erwähnten schwierig zu spaltenden Kohlenwasserstoffgemische begegnet man gewöhnlich teilweise, indem man das Verfahren mit einem grossen Dampfüberschuss durchführt, was unwirtschaftlich ist, teilweise, indem man das Verfahren bei einem Druck von nur wenigen Atmosphären oberhalb dem Atmosphärendruck durchführt. Wenn der Zweck des Spaltungsverfahrens darin besteht, ein Synthesegas herzustellen, was sehr oft der Fall ist, ist es jedoch von grosser wirtschaftlicher Bedeutung, das Verfahren bei höchstmöglichem Druck durchzuführen, da hierdurch Kompressionsarbeit eingespart wird.
Es wurde gefunden, dass die Neigung des Nickelkatalysators, freien Kohlenstoff während der Spaltung der vorgenannten schwierig zu spaltenden Mischungen zu bilden, durch Zusatz eines Promotors vermindert werden kann. Der Promotor hat selbst nicht notwendigerweise katalytische Eigenschaften, besitzt aber die Fähigkeit, den Charakter des katalytisch aktiven Teiles zu verändern.
Es ist bekannt, bei Spaltungskatalysatoren Alkali und Erdalkalimetalle, insbesondere Kalium, im allgemeinen in der Form von Kaliumoxyd, jedoch nur in sehr kleinen Mengen (ungefähr 1 X, bezogen auf die Nickelmenge) als Promotoren in solchen Verfahren zu verwenden, und es wurde jetzt gefunden, dass derartig kleine Mengen von Kalium unzureichend sind, um die katalytische Wirkung des Katalysators in dem Ausmasse zu fördern, wie es erforderlich ist, wenn die schwierig zu spaltenden Kohlenwasserstoffmischungen der definierten Art gespalten werden sollen. Es wurde nun insbesondere gefunden, dass diese ganz unbedeutende Menge von Promotor unwirksam ist, wenn ein Arbeiten auf dem wirtschaftlichsten Wege, d. h. unter hohen Drücken, beispielsweise ungefähr 6-30 Atmosphären oder mehr, oder mit dem niedrigstmöglichen Dampf überschuss erwünscht ist.
Trotz der Förderung der katalytischen Wirkung kann daher eine Ablagerung von Kohlenstoff (Koksbildung) auf dem Katalysator stattfinden, wenn eine unzureichende Menge an Promotoren angewendet wird. Dies führt zu Unannehmlichkeiten während des Spaltens der Kohlenwasserstoffe, beispielsweise zu einem Druckabfall und im schlimmsten Fall zu einer Zerstörung des Katalysators, beispielsweise durch Zersetzung.
Ausserdem tritt, besonders wenn schwierig zu spaltende Kohlenwasserstoffe mittels eines Nickelkatalysators, dessen Wirksamkeit mit Alkali- oder Erdalkalimetalloxyden gefördert ist, gespalten werden, eine ganz besondere Schwierigkeit auf, wenn der Katalysator bemerkenswerte Mengen an Silicium in der Form von Siliciumoxyd, Siliciumdioxyd oder Silikaten enthält. Es wurde gefunden, dass in dem Fall, dass Siliciumverbindungen der genannten Art auf oder in dem Katalysator vorliegen, eine Verminderung der katalytischen Wirksamkeit bei Zusatz des Alkalimetalls oder Erdalkalimetallpromotors eintritt. Es wurde jedoch gefunden, dass dies nicht der Fall ist, wenn z. B. der Katalysator als ganzer, d. h. sowohl der Trägerstoff als auch der katalytisch aktive oder durch den Promotor geförderte Teil, praktisch frei von Silicium ist.
In einigen Versuchsergebnissen wird dieser Unterschied der Wirksamkeit beim Fördern eines Silicium enthaltenden und eines von Silicium freien Katalysators gezeigt. Aus praktischen Gründen wurden die Versuche mit Methan durchgeführt, weil hierbei die Wirksamkeitsgrade verschiedener Katalysatoren leicht verglichen werden können.
Die Versuche wurden in einem röhrenförmigen, elektrisch geheizten Reaktor, mit einem inneren Durchmesser von 25 mm durchgeführt, in welchen 5 ml eines Katalysators, der zuvor mit einer geeigneten Menge eines inaktiven keramischen Materials verdünnt worden war, gegeben wurden. Das inaktive Material hatte wie der Katalysator selbst eine Grösse von 2-3 mm und die Form von Fragmenten grösserer Gebilde. Der inaktive Verdünnungsstoff diente ausschliesslich zur Sicherstellung einheitlicher Temperatur in der ganzen Katalysatorschicht. In diesen Reaktor wurde eine Mischung von 6,2 Mol Dampf und 2,07 Mol Methan je Stunde eingeleitet. Die Mischung strömte durch die Katalysatorschicht, die eine konstante Temperatur von 6500 C hatte. Der Druck im Reaktor während des Versuches betrug 5,85 absolute Atmosphären.
Die Menge sowie auch die Zusammensetzung der den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte wurde gemessen, und der Prozentgehalt an zugesetztem Methan, das in Kohlenstoffdioxyd und Kohlenstoffmonoxyd umgewandelt worden war, wurde auf dieser Basis berechnet. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben und beziehen sich zum Teil auf einen Silicium enthaltenden Nickelkatalysator, zum Teil auf einen siliciumfreien Nickelkatalysator auf einem Trägerstoff, der überwiegend aus Spinell besteht. Beide Katalysatoren wurden sowohl mit als auch ohne Promotor, welcher sich in der Form einer Kaliumverbindung befand, verwendet. Es sei vergleichsweise erwähnt, dass der unter den vorherrschenden Bedingungen theoretisch mögliche Umsetzungsgrad 58 % beträgt.
Atomverhältnis % Methan umgesetzt Versuch Nr. Trägerstoff Kalium zu Nickel zu Kohlenstoffdioxyd und zu Nickel und Kohlenstoffmonoxyd
A Silicium enthaltender 0:100 24
B Silicium enthaltender 3:100 04
C siliciumfreier 0:100 25
D siliciumfreier 3 : 100 36
E siliciumfreier Spinell 15:100 27-30
Ein Vergleich zwischen den Versuchen A und C zeigt, dass die beiden Katalysatoren ohne Promotor die gleiche Aktivität besitzen.
Ein Vergleich zwischen den Versuchen A und B zeigt auf der anderen Seite, dass die Aktivität des Sili cium enthaltenden Katalysators bei der Kombination mit Kalium als Promotor bereits bei einem Verhältnis von Kalium zu Nickel wie 3 : 100 unbefriedigend nied rig war, während ein Vergleich zwischen Versuchen
C und D erkennen lässt, dass bei einer Förderung des siliciumfreien Katalysators sogar eine Verbesserung der
Aktivität bei dem niedrigen angegebenen Kaliumgehalt eintritt.
Es ist nicht genau bekannt, warum der Silicium ent haltende Katalysator in Kombination mit einem Alkali metall als Promotor so stark verschlechtert wird. Es kann jedoch angenommen werden, dass der Promotor, der stark alkalisch ist, durch Reaktion mit dem vor herrschend sauren, Silicium enthaltenden Teil des Kata lysators zerstört wird, wobei Alkalisilicate mit vor herrschend niedrigen Schmelzpunkten gebildet werden.
Zu dieser Verschlechterung trägt auch bei, dass Kalium oxyd ebenso wie Siliciumoxyd oder Silicate in der redu zierenden Atmosphäre und bei der vorherrschenden hohen Temperatur in der Form von Kalium bzw. Sili ciumoxyd einen gewissen Dampfdruck haben, so dass die
Reaktion über die Gasphase ablaufen kann. Schliesslich wurde gefunden, dass die Abwesenheit von Silicium eine Koksablagerung beim Spalten von schwierig zu spaltenden Kohlenwasserstoffen mittels eines Promotors vermeidet. Dies geht insbesondere aus dem unten an gegebenen Beispiel 7 hervor.
Somit ist es verständlich, dass drei wesentliche Be dingungen für eine rationelle Spaltung von schwierig zu spaltenden Kohlenwasserstoffmischungen, d. h. von Mi schungen, die einen wesentlichen Gehalt an verhältnis mässig schweren Paraffinen, leichten oder schweren
Olefinen, Aromaten und/oder Naphthenen haben, mit tels Katalysatoren des Nickeltyps und ähnlichen be stehen:
1. Förderung der katalytischen Aktivität mit Alkali metallen oder Erdalkalimetallen,
2. Anwesenheit des Promotors in einer Menge, die im Verhältnis zu dem katalytisch wirksamen Stoff, insbesondere Nickel oder Nickeloxyd, wesentlich höher ist, als bisher für notwendig angesehen wurde,
3. die Bedingung, dass der Katalysator praktisch frei von Silicium in der Form von Verbindungen, insbeson dere Siliciummonoxyd, Siliciumdioxyd und Silicaten, ist.
Wenn diese Erfordernisse erfüllt sind, können die genannten Schwierigkeiten vermieden werden, auch dann, wenn Kohlenwasserstoffmischungen der definierten Art, die wesentliche Mengen von schwierig zu spaltenden Kohlenwasserstoffen enthalten oder daraus bestehen, gespalten werden sollen.
Es scheint nicht kritisch zu sein, ob der Promotor in Form einer bestimmten Verbindung, beispielsweise als ein Oxyd, vorliegt. Es muss angenommen werden, dass der Promotor während der Verwendung des Katalysators in die stabilste Form, die das Oxyd oder das Hydroxyd oder Mischungen daraus sein kann, umgewandelt wird. Andere Verbindungen sind ebenfalls denkbar. Es ist nicht möglich gewesen, mit Sicherheit den Zustand des Promotors während der Verwendung in dem Reaktor zu bestimmen.
Die angegebene Menge des Promotors reicht aus, um die Abscheidung von Koks auf dem Katalysator praktisch abzuwenden und damit auch, um einen unnötigen Druckabfall und eine Zersetzung des Katalysators zu vermeiden, und für den Fall, dass der letztere frei von Silicium ist, werden Promotor oder Katalysator nicht vergiftet. Für alle Bestandteile des Katalysators werden vorzugsweise Stoffe verwendet, die keine analytisch nachweisbaren Mengen an Silicium enthalten.
Als Promotor wird vorzugsweise Kalium- oder Kal ziumoxyd, -hydroxyd, -karbonat oder -nitrat in einem Atomverhältnis von Kalium zu Nickel bzw. Kalzium zu Nickel im Intervall von 1:10 bis 5 :10, besonders zweckmässig zwischen 15:100 und 45 :100, verwendet. An und für sich scheint eine obere Abgrenzung des Kalzium- oder Kaliumgehaltes nicht besonders kritisch zu sein; da jedoch in dem Porensystem des Katalysators für den katalytisch aktiven Stoff, d. h. Nickel und/oder Nickeloxyd, wie auch für den Promotor Platz sein sollte, und da die Menge an Nickel nicht beliebig verringert werden kann, mag die oben genannte obere Grenze für den Promotorgehalt zweckmässig sein. Beispielsweise ist ein Verhältnis von Kalium zu Nickel von 100 : 225 mit guten Ergebnissen angewandt worden.
Es sei erwähnt, dass die Menge an Nickel und/oder Nickeloxyd auf dem Katalysator zweckmässigerweise 2-40 % und vorzugsweise 3-15 % des Gesamtgewichtes des Katalysators ausmachen kann. Wenn der Gehalt an Promotor verhältnismässig niedrig ist, kann der Gehalt an Nickel entsprechend erhöht werden; es wird aber kaum etwas dadurch erreicht, und die angegebenen Grenzen tragen auf der einen Seite der ausreichenden katalytischen Aktivität und auf der anderen Seite dem Raum oder Platz, der von dem Promotor und dem katalytisch wirksamen Stoff auf den inneren oder äusseren Oberflächen des Katalysators (Porenoberflächen) beansprucht wird, Rechnung.
Die genaue Anpassung der Menge des katalytisch wirksamen Stoffes im Verhältnis zur Menge des Promotors erfolgt unter Berück sichtigung der Porenstruktur des Trägerstoffes, der Porengrösse und Porenverteilung und der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe.
In den oben beschriebenen Versuchen lagen die Verhältnisse Kalium zu Nickel mit Ausnahme von Versuch E unter der vorgeschriebenen Grenze. Da jedoch Methan, d. h. ein Kohlenwasserstoff, der ohne Gefahr von Koksbildung gespalten werden kann, bei diesen Versuchen verwendet wurde, können diese Versuche nicht als Kriterium für die wünschenswerte oder notwendige Menge an Promotoren angenommen werden.
Es soll durch diese Experimente der schädliche Einfluss von Siliciumverbindungen auf einen Katalysator, der einen Promotor der beschriebenen Art enthält, demonstriert werden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass Silicium ein Katalysatorgift für das katalytisch aktive Nickel oder Nickeloxyd ist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass das Silicium mit Nickel unter Bildung von niedrig schmelzenden Siliciden, in Analogie zu der bekannten Bildung von Eisen- und Platinsiliciden, unter ähnlichen Bedingungen reagiert. Ausserdem kann sich in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen, Silicium aus dem Katalysator in der Form von gasförmigem Siliciummonoxyd absondern, das sich in den kälteren Teilen der Anlage als festes Siliciummonoxyd oder nach einer Wiederoxydation als Siliciumdioxyd niederschlägt, dadurch können die Rohrleitungen verstopfen.
Wenn man praktisch siliciumfreie Stoffe für den Katalysator verwendet, erhält man daher einen Katalysator mit langer Lebensdauer, so dass das Spaltungsverfahren unter hohem Druck und bei geringem Dampf überschuss ohne chemische Zersetzung und demzufolge ohne mechanische Zerlegung des I Katalysators, ohne Ablagerung von Koks auf dem Katalysator und ohne Reaktion des Promotors mit dem Trägerstoff oder ohne dass das Silicium in dem Trägerstoff den Katalysator vergiftet, durchgeführt werden kann.
Der Katalysator wird vorzugsweise als geformte Körper oder Fragmente von gewünschter Grösse und Gestalt, die aus porösem Trägerstoff, in dem die als Katalysator und Promotor oder Aktivator wirkenden Stoffe enthalten sind, besteht, angewandt. Es ist bekannt, als Trägerstoff für die Nickelkatalysatoren regelmässig oder unregelmässig gestaltete poröse Körper aus mehr oder weniger reinen Magnesiumoxyden, Aluminiumoxyden oder anderen Metalloxyden zu verwenden.
Es wurde gefunden, dass es besonders zweckmässig ist, als Trägerstoff praktisch siliciumfreies, weitgehend in Spinell umgewandeltes Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd, d. h. einen Magnesium-Aluminiumspinell, MgAleO. I, zu verwenden, der gewünschtenfalls in der Spinellstruktur andere Metalle und gegebenenfalls eine nicht zu grosse Menge an freien Oxyden solcher Metalle enthält. Solche Spinell-Trägerstoffe haben den Vorteil, dass sie gegenüber kräftigen physikalischen und chemischen Einflüssen äusserst widerstandsfähig sind.
Im allgemeinen ist es deshalb günstig, bei der Spaltung von Kohlenwasserstoff-Gemischen mit. Dampf einen siliciumfreien Nickelkatalysator zu verwenden, es ist aber besonders vorteilhaft, einen Nickelkatalysator, der eine grosse Menge eines Promotors auf einem Trägerstoff vom Spinelltyp enthält und dessen Zusammen setzung praktisch frei von Silicium ist oder höchstens 0,1 % an Siliciumverbindungen, berechnet als Siliciumdioxyd, enthält, in solchen Fällen zu verwenden, wo schwierig zu spaltende Kohlenwasserstoffe der oben beschriebenen Art gespalten werden sollen.
Es ist dabei möglich, aus dem Umstand Nutzen zu ziehen, dass es in den letzten Jahren möglich geworden ist, röhrenförmige Reaktoren für Spaltungszwecke herzustellen, die unter zunehmend höheren Arbeitsdrücken betrieben werden können, so dass das Spaltungsverfahren jetzt unter 30 Atmosphären oder sogar noch höheren Drükken durchgeführt werden kann. Diese Druckzunahme während des Betriebs des Reaktors ist im allgemeinen mit der Zunahme der Neigung zur Abscheidung von freiem Kohlenstoff (Koks) auf dem Katalysator verbunden, wenn die genannten schwierig zu spaltenden
Kohlenwasserstoffmischungen gespalten werden. Dem kann jedoch durch Verwendung einer entsprechenden
Menge an Promotor begegnet werden.
Während die katalytische Aktivität eines Silicium enthaltenden Nickelkatalysators nur mit einer entsprechenden begrenzten Menge an Promotor gefördert werden kann, kann ein siliciumfreier Katalysator und insbesondere ein Nickelkatalysator auf einem Spinellträgerstoff beträchtliche Mengen an Promotor enthalten, und es wird dabei sogar eine erhöhte Aktivität erreicht. Bei der Verwendung von Kalium oder Kalzium als Promotoren kann ein Atomverhältnis von Kalium zu Nickel bzw. Kalzium zu Nickel von 45-100 oder mehr verwendet werden.
Bei der Herstellung des Katalysators gemäss der Erfindung ist es zweckmässig, in der Weise vorzugehen, dass zunächst poröse Körper von gewünschter Grösse und Gestalt aus einem temperaturbeständigen Träger stoff, der höchstens 0,1, berechnet als Siliciumdioxyd an Silicium oder Siliciumverbindungen, enthält, her gestellt werden, worauf diese Körper in willkürlicher Folge oder gleichzeitig mit einer praktisch siliciumfreien Nickelverbindung, die sich zu Nickelmonoxyd kalzinie ren lässt und mit einer praktisch siliciumfreien Kalium oder Kalziumverbindung imprägniert werden; dabei wird das Verhältnis von Kalium zu Nickel bzw.
Kalzium zu Nickel auf mindestens 1:10 gehalten, und nach jeder Imprägnierung werden die Körper und in der
Kalzinierung der Nickelverbindung und in manchen Fällen zum Zwecke der gesamten oder teilweisen Kalzinierung der Kalium- oder Kalziumverbindung erhitzt.
Bei der Herstellung von mit Promotoren kombinierten Nickelkatalysatoren auf Trägerkörpern ist die bisher übliche Praxis die gewesen, so vorzugehen, dass alle Rohstoffe in den gewünschten Verhältnissen vermischt wurden und dass die Mischung dann als Ganzes erhitzt -wurde. Dies hat jedoch den Nachteil, dass das katalytisch oder fördernd wirksame Material mit den Rohstoffen, die die Trägerkörper bilden sollen, reagiert, so dass sich die Mengen der katalytisch und fördernd wirksamen
Stoffe und insbesondere das Verhältnis der einen zu den anderen in dem endgültigen Katalysator nicht kontrollieren lassen. Dies wird durch das vorgeschlagene Verfahren vermieden. Man kann vorgeformte poröse Körper aus einem geeigneten, praktisch siliciumfreien Trä gerstoff verwenden. Die Körper können beliebig gewählte Grösse und Form haben.
Besonders bevorzugt sind Körper mit ringförmiger oder zylindrischer Gestalt; Ringe können zum Beispiel einen A. ussendurchmesser von
1-4 cm, einen Innendurchmesser von 0,4-3 cm und eine Höhe von 1-4 cm aufweisen.
Insbesondere bei der Verwendung von Trägerkörpern aus Spinell ist das vorgeschlagene Verfahren vorteilhaft, da es hierdurch in der Praxis möglich ist zu vermeiden, dass die katalytisch und fördernd wirksamen Stoffe in beträchtlichem Mass in die Spinellstruktur eingebaut werden. Es ist vorteilhaft, als Nickelverbindung das Nitrat und als Kalium- oder Kalziumverbindung beispielsweise ein Nitrat, ein Hydroxyd oder ein Karbonat zu verwenden, wobei eine Umwandlung durch die Freisetzung von Stoffen (Stickstoffoxyde, Wasser, Kohlenstoffdioxyd), die gasförmig entweichen, möglich ist.
Es ist besonders vorteilhaft und daher vorzuziehen, die Imprägnierung mit der Nickelverbindung und der Kalium- oder Kalziumverbindung in einer Stufe, d. h. gleichzeitig, durchzuführen, da hierdurch eine besonders innige Mischung der katalytisch und fördernd wirksamen Stoffe und demzufolge eine ausserordentlich wirksame Förderung erreicht werden. Bei der gleichzeitigen Imprägnierung verwendet man zweckmässigerweise sowohl Nickel als auch Kalium oder Kalzium in Form der Nitrate. Als Stoffe für die Imprägnierung werden üblicherweise Flüssigkeiten, entweder Schmelzen oder Lösungen vorzugsweise in Wasser, verwendet.
Im folgenden wird die Erfindung näher anhand nicht limitativer Beispiele beschrieben. Aus praktischen Gründen sind diese Beispiele schematisch nebeneinandergestellt, so dass ein schneller Vergleich erleichtert wird.
Beispiele 1-7
Bei den Versuchen wurde ein röhrenförmiger, elektrisch geheizter Reaktor mit einem inneren Durchmesser von ungefähr 25 mm verwendet In den Reaktor wurden 100 ml eines Katalysators gebracht. Die Katalysatormenge beanspruchte ungefähr 20 cm der Länge des Reaktors, dessen Gesamtlänge 100 cm war. Die Katalysatorkörper waren als zylindrische Tabletten mit einer Höhe von 3 mm und einem Durchmesser von 3 mm ausgebildet. Eine Mischung von Dampf und einer verdampften Kohlenwasserstoffmischung wurde in diesen Reaktor eingeleitet. Die Mischung strömte an den Katalysatorkörpern vorbei, und die Reaktionsprodukte verliessen dann den Reaktor. Die Menge der eingeleiteten Gase wie auch die Menge der Reaktionsprodukte wurden gemessen. Nachfolgend wird die Zusammensetzung der in den Beispielen verwendeten Kohlenwasserstoffmischungen angegeben.
Benzin Benzin
Beispiele 1, 2, 3, 6 und 7 Beispiel 4 Siedebereich in OC 38-100 118-187 Dlchte bei 150 C g/ml 0,675 0,761 Zusammensetzung:
Paraffine, Gew.% 100 60
Olefine, Gew.% 0 0
Naphthene, Ges. % 0 25
Aromaten, Ges.% 0 15 C2-C4-Fraktion
Beispiel 5 Zusammensetzung:
17,3 Volumprozent C2H4
2,5 Volumprozent CH0
0,0 Volumprozent C3H0
63,9 Volumprozent C1H0
14,8 Volumprozent C4H5
1,5 Volumprozent C4H10
In den Beispielen 1-6 wurde ein Trägerstoff verwendet, der überwiegend aus Spinell MgAlO4, ohne nachweisbaren Siliciumgehalt, bestand und mit katalytisch wirksamem und mit Ausnahme von Beispiel 1 fördernd wirksamem Stoff imprägniert war. Im Beispiel 7 wurde ein 40 % (berechnet als SiO) Silicium enthaltender Trägerstoff verwendet. In der Tabelle bedeutet nl Normalliter, d. h. Volumen unter Atmosphärendruck und bei 0 C.
Die Ergebnisse der Versuche gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Promotor - K K K K Ca K Atomverhältnis Promotor zu Nickel 0 6 : 100 10 : 100 10 : 100 45 : 100 15 : 100 45 : 100 Versuchsdauer in Stunden 10 10 270 100 170 90 2 Temperatur im Reaktor C bei 0 cm (Katalysatoranfang) 473 487 480 485 330 470 518 bei 10 cm 668 663 625 625 433 580 584 bei 20 cm (Katalysatorende) 767 767 700 693 695 670 668 Druck im Reaktor absolute Atmosphären 5,8 5,8 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Promotor K K K K Ca K Beschickung im Gasgemisch:
Kohlenwasserstoffmischung g/Std. 26,0 37,8 54,6 52,3 66,2 86,3 97,0 Dampf g/Std. 236 233 118 126 360 238 240 Wasserstoff nl/Std. 7 7 0 0 16,8 0 0 Stickstoff nl/Std. 0 0 10 9 0 10 4,2 Mol Wasser je Atomkohlenstoff 7,1 4,9 1,75 1,90 4,2 2,20 1,96 Endmengen im Gasgemisch:
Trockenes Gas nl/Std. 162 216 181 176 289 270 275 Wasser g/Std. 181 162 57,5 63 272 143 146 Zusammensetzung des Gases, Mol%
N2 0,00 0,00 5, 00 4,39 0,00 3,48 H2 75,6 74,2 48,32 49,05 62,60 47,66
CO 8,5 9,9 7,85 8,19 5,67 6,69 CO 15,9 15,5 16,32 17,68 18,60 17,65
CH4 0,03 0,34 22,46 20,61 12,41 24,42 Druckabfall über dem Katalysator mm Wassersäule 1 2 3 4 5 6 7 Zu Beginn des Versuches 70 30-40 10-15 5-10 5-10 5-10 10-15 Am Ende des Versuches 600 30-40 10-15 10-15 5-10 5-10 300 Kohlenstoffgehalt im Katalysator nach dem Versuch, Gew.
% 10 5 0,7 0,2 0,3 0,4 30 Nicht gemessen
Es ist zu bemerken, dass der durch Beispiel 1 wiedergegebene Versuch ohne Promotor ausgeführt wurde und dass die Promotormenge in dem durch Beispiel 2 wiedergegebenen Versuch geringer war als die erforderliche Menge.
Beispiel 1 zeigt, dass eine beträchtliche Koksablagerung auf einem nicht mit einem Promotor kombinierten Katalysator eintritt, die sehr bald einen kräftigen Druckabfall über dem Katalysator verursacht.
Aus Beispiel 2 geht hervor, dass ein solcher zunehmender Druckabfall nicht auftritt, wenn der Katalysator eine kleine Menge an Promotor enthält, und dies, obwohl die Dampfzufuhr im Verhältnis zur Kohlenwasserstoffmenge, im Vergleich mit Beispiel 1, herabgesetzt wurde. Es wurde jedoch etwas Koks auf dem Katalysator abgeschieden, woraus hervorgeht, dass die Menge an Promotor im Verhältnis zur Menge an kata- lytisch wirksamem Stoff unzureichend ist.
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