DE1470728A1

DE1470728A1 - Verfahren zur Herstellung von Gasmischungen,die H2,CO und/oder CO2 und zweckmaessig N2 enthalten,durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase

Info

Publication number: DE1470728A1
Application number: DE19641470728
Authority: DE
Inventors: Topsoe Dipl-Ing Haldor Fr Axel; Sorensen Dipl-Ing Emil; Mogensen Dipl-Ing Erik
Original assignee: Topsoe dipl-Ing Haldor Frederik Axel
Current assignee: Topsoe dipl-Ing Haldor Frederik Axel
Priority date: 1963-01-15
Filing date: 1964-01-11
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1058758A; DE1542504A1; NO124156B; ES295280A1; JPS5139962B1; SE325098B; US3451949A; CH458603A; DK123586B; AT247833B

Description

Dr. A. ULLRICH · Dr. T. ULLRICH U70728

PATENTANWÄLTE 69 HEIDELBERG, Gaisbergstraöe 3

Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: UUPATENT

P U 70 728.9 H.F.A. Topsife

Verfahren zur Herstellung von Gasiaischunden, die H _n, 00

und/oder OQ _n und zweckmäßig N^ enthalten, durch Eeformie ren von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasmischungen, die H₂, 00 und/oder C0_? und zweckmäßig Hp enthalten, durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit Hilfe von Sauerstoff enthaltenden Gasen in Form von CO₂, O₂, luft oder zweckmäßig Dampf oder Mischungen derselben in Gegenwart eines Katalysators, der mit katalytisch aktivem Nickel und/oder ITickeloxyd und einein Aktivator oder einer aktivierenden Substanz in Form von Alkali- oder Erdalkaliixietallen oder Verbindungen derselben imprägniert ist.

solche Reformierungsprozesse sind bekannt, üie werden oft und nach dem Verfahren der Erfindung zweckmäßig.mit Hilfe von Dampf durchgeführt. Insbesondere werden sie zur Erzeugung von btadtgas (Leuchtgas, gewölmliches Stadtgas) oder zur Herstellung von 'fasserstoff enthaltendem Gas zur Verwendung in der Synthese von Methanol, Ammoniak und anderen Produkten, und z.B. zur Herstellung ^on. Gas für Reduktionszwecke verv/andet. Ss ist bekannt, als Rohmaterial gasförmi-

te und flüssige Kohlenwasserstoffe zu verwenden. y

Unkluge, -V-s"'

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Das reformierte Gas enthält H₂, 00, COp und CEL in Mengen, die durch die Reaktionsbedingungen, u.a. Druck, Temperatur- und JDampfmenge bestimmt werden. Spuren höherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere CpHg können auch in der entstehenden Gasmischung vorhanden sein. Wenn die Grasmischung Np enthalten soll, wird das letztere allgemein z.B. in Form von Luft oder JIp dem im Reaktor befindlichen Material zugesetzt.

Die Reformierungsprozesse sind stark endotherm und die für die Reaktionen erforderliche Wärmemenge kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. In einem röhrenförmigen Reformer wird mit Hilfe von außerhalb des Reaktors befindlichen Brennern Wärme zugeführt, während die Kitze in autothermiscnen Reformern durch Verbrennung eines Teils der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und/oder Luft im Reaktor selbst erzeugt wird.

Im vorliegenden Verfahren, das insbesondere das Reformieren von Kohlenwasserstoffen in röhrenförmigen Reformern zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 350 und 900°0 bezweckt, wird aus später zu erläuternden Gründen ein Aktivierungskatalysator verwendet, der im wesentlichen frei von Silizium und Verbindungen desselben, insbesondere Silikaten, ist und maximal 0,1 °ß>, berechnet als 3i0p, enthält und in dem der Aktivator aus einer Kalium- oder CaIeiumverbindung besteht und auf dem Träger in einem atomaren Verhältnis zu ITiekel von wenigstens 1:10 niedergeschlagen ist.

Bei der Behandlung von Jethan, oder natürlichen Gasen mit einem hohen Hethangehalt treten selten Schwierigkeiten in Verbindung mit dem Reforming-Verfahren ein: Die Hauptreaktionen während des Verfahrens .sind wie folgt:

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-» "5 —

CH₄ + 2H₂0<=^C0₂ + 4H₂ OO + H₂0^=i00₂ + H₂ !

OH. + 00₉:^=!=2σ0 + "2Η_Ο 4 2^ 2

und in analoger Weise mit anderen Kohlenwasserstoffen. Das Gleichgewicht zwischen solchen Reaktionen bestimmt die Zusammensetzung der entstehenden G-asmiechung.

Beim Reformieren verhältnismäßig schwerer Paraffine, z.B. Benzinfraktionen oder Kohlenwasserstoffmischungen, die aus Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Naphthenen bestehen oder wesentliche Mengen enthalten, besteht eine beträchtliche G-efahr der Koksablagerung auf dem Katalysator. Hit dem Ausdruck "Katalysator" ist in dieser" Verbindung das Trägeraggregat, das katalytisch aktive Material (Ni und/oder UiO) und der Aktivator bezeichnet. Die Erfindung bezweckt insbesondere die Reforiaierung von schweren Kohlenwasserstoffen und Koh lenwasserstoffmischungen, wobei mit dieser Bezeichnung besonders schwere Paraffine, d.h. Paraffine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, meistens Paraffine und Olefine mit maximal'12 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe und Naphthene und llischungen ooait wesentlichen Mengen einer oder mehrerer dieser Verbindungen gemeint sind. Iüt wesentlichen Hencen isx nicht notwendigerweise geineint, daß mehr als die Hälfte der mischung aus schweren Kohlenwasserstoffen besteht.

Neben dem Druckabfall im Reaktor und anderen Kachteilen verursacht die Koksabla^erung auf dem Katalysator auch einen Zerfall desselben; der Katalysator hat zweckmäßig die Jorm poröser Körper, die mit einem katalytisch aktiven i'iaterial des Nickeltypa, d.h. ITickeloxyd und/oder Nickel imprägniert sind. Das Oxyd wird bei den vorhandenen Drucken und Tempera-

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türen im Reaktor wahrscheinlich zum freien Metall reduziert, das so hauptsächlich das katalytisch aktive Material bildet« Letzteres wird gewöhnlich auf eine poröse Trägermasse aufgebracht. Als Trägermaterial ist es bekannt, keramische u.dgl. Materialien zu verwenden, d.h. Schamotte, Kaolin, Magnesiumoder Aluminiumsilikate oder-beide oder mehr oder weniger reine Oxyde von Magnesium und Aluminium. Die Materialien werden zu porösen Körpern geformt, die danach mit dem katalytisch aktiven Material imprägniert werden, oder day letztere wird den Rohmaterialien vor der Formung zu Körpern zugesetzt.

Den Nachteilen in Verbindung mit dem Reformieren der · vorgenannten schweren Kohlenwasserstoffmischungen wird ge- · wohnlich teils unter Durchführung des Verfahrens mit einem großen Dampfüberschuß, was unwirtschaftlich ist, teils unter Durchführung des Verfahrens bei einem Druck von nur wenigen Atmosphären über dem atmosphärischen Druck begegnet. Wenn der Zweck des Reformierungsverfahrens die Herstellung eines Synthesegases ist, wie dies oft der Fall ist, ist es jedoch von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung, das Verfahren bei dem höchstmöglichen Druck durchzuführen, da hierbei eine Einsparung bezüglich Druckarbeit erzielt wird·

Es wurde gefunden, daß die Neigung des llickelkatalysators, während dea Rei'ormierens der vorgenannten schweren Kohlenwasserstoffmischung Kohlenstoff freizusetzen, verringert werden kann mit Hilfe sogenannter Aktivatoren. Hiermit ist der Zusatz einer Substanz, die nicht notwendigerweise selbst katalytische Eigenschaften aufweist, zum Katalysator gemeint, die aber im Stande ist, den Charakter des katalytisch aktiven Teile zu ändern. Bei Reforming-Katalyeatoren ist es bekannt, Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Kalium und im allgemeinen in Form von Kaliumoxyd

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als Aktivatoren in aolchen Verfahren zu verwenden, aber nur in-sehr geringen Mengen (etwa 1 # der Ilickelmenge) und es wurde gefunden, daß solche geringen Kaliummengen unzureichend sind, um den Katalysator bis zu dem erforderlichen Ausmaß zu aktivieren, wie man es beabsichtigt beim Reformieren schwerer Kohlenwasserstoffmischungen. Es wurde insbesondere gefunden, daß die ganz unbedeutende Menge des Aktivators unzureichend ist, wenn es gewünscht wird, in möglichst wirtschaftlicher Weise zu arbeiten, d.h. bei hohen Drucken, z.B. etwa 6 bis 30 Atmosphären oder mehr oder mit dem geringstmöglichen Überschuß von Dampf. Trotz der Aktivierung tritt eine Ablagerung von Kohlenstoff (Koks) auf dem Katalysator ein, wenn eine unzureichende Menge des Aktivators angewendet wird, was Nachteile während des Reformierens der Kohlenwasserstoffe, z,B. einen Druckabfall und im schlimmsten Pail die Zerstörung des Katalysators, ein Zerfall desselben, verursacht.

Daneben tritt besonders beim Reformieren schwerer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines mit Alkali- oder Brdalkalimetalloxyden aktivierten Nickelkatalysators eine ganz besondere Schwierigkeit auf, wenn der Katalysator, d.h. die Trägerkörperaggregate, katalytisch aktives Nickel oder Nickeloxyd und der Uickelaktivator beachtenswerte Mengen von Silizium in Form von Siliziumoxyd, Siliziumdioxyd oder Silikaten enthält. Es wurde gefunden, daß im Falle der Gegenwart von Siliziumverbindungen auf oder im Katalysator eine Verringerung der katalytischen Wirksamkeit beim Zusatz des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallaktivators eintritt. Es wurde jedoch gefunden, daß dies der Pail nicht ist, wenn der Katalysator als Ganzes, d.h. das Trägermaterial und der katalytische oder aktivierend wirkende Teil im wesentlichen frei ist von Silicium.

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Einige Versuche zeigen diesen Unterschied bezüglich der Wirksamkeit beim Aktivieren eines Silizium enthaltenden und eines von Silizium, freien Katalysators. Aus praktischen Gründen wurden die Versuche mit !!ethan durchgeführt, was einen leichten Vergleich zwischen den Yfirkungsgraden verschiedener Katalysatoren erlaubt.

Die Versuche wurden in einem röhrenförmigen elektrisch beheizten Reaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm durchgeführt, in den 5 ml eines Katalysators eingebracht wurden, der zuvor mit einer geeigneten Menge eines inaktiven keramischen Materials verdünnt wurde. Das inaktive Material hat, wie der Katalysator selbst, eine Größe von 2 bis 3 mm und die Form von Bruchstücken größerer Körper. Das inaktive Verdünnungsmaterial dient ausschließlich zur Sicherstellung einer gleichmäßigen Temperatur in der gesamten Katalysatorschicht. In diesen Reaktor wurde eine Mischung von 6,2 Hol Dampf und 2,07 Mol Methan in der Stunde eingeführt. Die Mischung ging durch die Katalysatorschicht mit einer konstanten Temperatur von. 65O⁰C. Der Druck im Reaktor während der Versuche betrug 5,85 ata (d.h. Atmosphären absolut). Die Menge und die Zusammensetzung der den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte wurde gemessen und auf deren 3asis der Prozentsatz an zugesetztem und in Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd umgewandelten Methan berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben und beziehen sich teils auf einen Silizium enthaltenden Nickelkatalysator, teils auf einen Silizium freien Katalysator auf einer Trägermasse, die hauptsächlich aus Spinell besteht. Beide Katalysatoren wurden sowohl mit als auch ohne Aktivator in Form einer Kaliumverbindung verwendet. Vergleichsweise ist erwähnt, daß die theoretisch mögliche Umwandlüngsgeschwindigkeit unter den herrschenden Bedingungen bei 58 $> liegt.

::'.■·· . BAD OR!GiUA^:

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Versuoh Trägermaterial Atomares Verhältnis Prozentsatz des in Nr, K:Ni GO₂ und CO umgewan

delten GH-

A Silizium enthaltend 0: 100 24

B Silizium enthaltend 3: 100 04

Silizium freier Spinell 0: 100 25

D Silizium freier Spinell 3: 100 36

E Silizium freier Spinell 15: 100 27-30

Ein Vergleich zwischen den Versuchen A und G zeigt, daß die zwei Katalysatoren in unaktiviertem Zustand gleiche Wirksamkeit haben.

Ein Vei'gleich zwischen den Versuchen A und B zeigt andererseits, daß die Wirksamkeit beim Aktivieren des Silizium enthaltenden Katalysator mit Kalium immer unbefriedigend niedrig war bei einem Verhältnis KtNi von 3?100, während ein Vergleich zwischen den Versuchen C und D zeigt, daß bein Aktivieren des Silizium freien Katalysators selbst eine Verbesserung der Wirksamkeit bei einen ao ^orin/ren Gehalt von Kalium eintritt, wie er angegeben ist.

Es ist nicht ganz bekannt, weshalb der Silizium enthaltende Katalysator, der mit Alkalimetall aktiviert ist, bis zu diesem Umfang zerstört wird. Es kann jedoch angenommen werden, daß der aus starkem Alkali bestehende Aktivator durch Reaktion mit dem hauptsächlich saures Silizium enthaltenden Teil des Katalysators zerstört wird, wobei Alkalisiiikate mit hauptsächlich niederem Schaelζ ρunkt gebildet werden. Als mitwirkender Faktor bei dieser Zerstörung 1st die Tatsache anzusehen, daß sowohl Kaliumoxyd als auch Siliziumoxyd oder Silikate in der reduzierenden Atmosphäre und bei der herrschenden Temperatur einen gewissen Dampfdruck al3 K und SiO besitzen, so daß die Reaktion über die Gasphase stattfinden kann. Schließlich wurde ge-

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funden, daß die Abwesenheit von Silizium eine Bedingung zur Vermeidung der Koksablagerung beim Reformieren schwerer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Aktivators ist. Dies erscheint insbesondere aus dem Beispiel 7 unten. *

So sind drei wesentliche Bedingungen für ein rationelles Reformieren schwerer Kohlenwasserstoffmischungen, d.h. solcher Mischungen <riit einem wesentlichen Gehalt relativ schwerer Paraffine, leichter oder schwerer Olefine, Aromaten und/oder Naphthene mittels eines Katalysators des Nickeltyps o.dgl. maßgebend* 1.) Aktivierung mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall} 2.) Anwesenheit des Aktivators in einer Menge entsprechend dem katalytisch aktiven 1-Iaterial, insbesondere Nickel oder Nickeloxyd, in wesentlich größerer Ilenge, als es bisher als notwen- ♦ dig erachtet wurde; und 3.) Freiheit des Katalysators von Silizium in Form von Verbindungen desselben, insbesondere von SiO, SiO₂ und Silikaten. Wenn diese Erfordernisse erfüllt sind, wer-'den die genannten Hachteile auch beim Reformieren von Kohlenwasserstoffmischungen, die aus wesentlichen Mengen schwerer Kohlenwasserstoffe bestehen oder solche enthalten, vermieden.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hp zusammen mit CO und/oder COp und zweckmäßig N₂ enthaltenden Gasmischungen durch Reformieren.von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder einer Gasmischung in Form von Kohlendioxyd, Sauerstoff, Luft oder zweckmäßig Dampf oder i-lischunften derselben in Gegenwart eines Katalysators in Gestalt eines porösen Trägers, der mit katalytisch aktivem !Tikkel und/oder Nickeloxyd und einem Aktivator in Form eines Alkalioder Erdalkalimetalls oder Verbindungen derselben imprägniert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, dessen (Trä^erkörper zusammen mit dem imprägnierten .aktivator und den katalytisch aktiven ITi und/oder NiO höchstens 0,1 Gew.-9b Silizium und/oder Siliziuraverfcindun>ren (berechnet

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BAD

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— Q ·■·

als SiOp) enthält, wobei der Aktivator aua einer Kalium- oder Oalciumv.erbindung in einem atomaren Verhältnis zu Nickel von wenigstens 1: 10 besteht.

Es scheint nicht kritisch zu sein, ob der Aktivator in Form einer besonderen Verbindung, z.B. als Oxyd anwesend Tat. Bs muß angenommen werden, daß der Aktivator während der Verwendung des Katalysators in die stabilste Porrn, wie das Oxyd, das Karbonat oder Hydroxyd oder Mischungen desselben, umgewandelt wird, wobei auch andere Verbindungen denkbar sind. Es war noch nicht möglich, mit Sicherheit den Zustand des Aktivators während der Verwendung im Reaktor zu bestimmen.

Die genannte Menge des Aktivators genügt, um im wesentlichen eine Ablagerung von Koks auf dem Katalysator abzuwenden und einen unnötigen Druckabfall und Zerfall des Katalysators zu verhindern, und falls der letztere von Silizium frei ist, tritt keine Vergiftung des Aktivators oder Katalysators ein. Es können in allen Katalysatorkomponenten geeignete Materialien verwendet werden, die nicht analytischnachweisbares Silizium enthalten.

¹Ue schon erwähnt ist es zweckmäßig, K oder Oa als Aktivator zu verwenden. Der Katalysator hat auf seinen Innen- oder Außenflächen den Aktivator zweckmäßig in Form von Kalium- oder GalciuiQOxyd, Hydroxid, Oarbonat oder Nitrat in einem atomaren Verhältnis von K:Ni oder Oa:lTi im Bereich von 1: 10 bis 5: 1, zweckmäßig zwischen 15: 100 und 45: 100 aufgetragen.·

Die obere Grenze des Calcium--ader Kalium^ehalts scheint nicht besonders kritisch zu sein. Da jedoch im Porensysteia des Katalysators sowohl für das katalytisch aktive Material, d.h. Nickel und/oder Nickeloxyd als auch den Aktivator Raum sein muß und da die -Tickelmenge nicht unendlich verringert werden kann, ao ist die vorgenannte obere G-renze der Akti-

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- ίο -

vatormenge zweckmäßig. Beispielsweise wurde ein Verhältnis K:Ni von 100: 225 mit Erfolg verwendet.

Es muß erwähnt werden, daß die Menge an Ni und/oder NiO auf dem Katalysator zweckmäßig von 2 bis 40 5», insbesondere von 3 bis 15 $> des Gesamtgewichts beträgt. Wenn die Aktivatornjenge verhältnismäßig gering ist, kann der Nickelgehalt erhöht werden, aber es wird dabei kaum irgend etwas erreicht und die angegebenen Grenzen erfordern Beachtung einerseits bezüglich einer genügenden katalytischen "Wirksamkeit und andererseits in Bezug auf den verfügbaren Raum für Aktivator und das katalytisch aktive i-laterial auf den Innen- und Außenflächen des Katalysators (Porenoberflächen). Die genaue Einstellung der relativen Mengen, des katalytisch aktiven ilaterials zum Aktivator geschieht unter Berücksichtigung des Porengefüges des Trägermaterial, der Porengröße, der Porenverteilung und 'der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe, Heben K und Ca können andere Alkall- und Erdalkalimetalle als Aktivatoren verwendet werden. Bei den vorbeschriebenen Versuchen muß bezüglich der Bedeutung der Abwesenheit von Si-Verbindun_t^en, insbesondere Silikaten und Oxyden, bemerkt v/erden, daß üu3 angewendete Verhältnis von Aktivator su Nickel (K:Ui = 3: 1'JO), mit Ausnahme des Versuchs Ξ, unter der angegebenen irenze liegt. Es wurde jedoch Methan lür die Versuche verwendet, d.h. ein Kohlenwasserstoff, der ohne Gefahr der Koksablagerung reformiert v/erden kann, so daß diese Verbuche nicht als ein Kriterium für die zweckmäßige oder erforderliche Aktivatormen^e angesehen v/erden können. Mit den Versuchen ist beabsichtiegt, den schädlichen Einfluß von Siliziumverbindungen auf einen Katalysator mit einem vorbeschriebenen Aktivator darzutun.

Es wurde auch gefunden, daß Silizium ein Katalysatorgift für das katalytisch aktive Nickel oder Ilickeloxyd darstellt, wahrscheinlich dadurch, daß es mit nickel unter Bildung ■

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niedrig schmelzender Silicide in Analogie zu der bekannten Bildung von Eisen- oder Platinsiliciden unter ähnlichen Bedingungen reagiert. Daneben trennt'alch In einer reduzierenden Atmosphäre insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen Silizium vom Katalysator in Form von gasförmigem SiO, das sich in kälteren Teilen der Anlage als festes SiO oder nach Reoxydation als SiOp niederschlagt und dabei die Höhren verstopft und verschmutzt.

Wenn man im wesentlichen Silizium freie Materialien für den Katalysator verwendet, erhält man daher einen Katalysator mit langer Lebensdauer, so daß der Reforming-Prozeß bei hohem Druck und geringem DampfÜberschuß ohne chemische Zersetzung und anschließendem mechanischem Zerfall des Katalysators, ohne Ablagerung von Koks auf dem Katalysator und ohne Reaktion zwischen dem Aktivator und dem Trägermaterial oder ohne daß das Silizium im Träger den Katalysator vergiftet, durchgeführt werden kann.

Der Katalysator wird zweckmäßig als geformte Körper oder Bruchstücke geformter Körper in einer zweckmäßigen Größe und Fora aus einem porösen Trägermaterial, in welchem die als Katalysator und Aktivator wirkenden Subst naen anwesend aind, verwendet. AIo Trägermaterial für die ITickelkatalysatoren iat es bekannt, re^eliaäßig oder unregelmäßig geformte poröse Körper, z.3. keramische Materialien, wie Schamotte, Kaolin, Bimsstein, Magnesium- oder Aluminiumsilikate oder beide oder mehr oder weniger reines Magneaiumoxyd, Aluminiumoxyd oder andere Hetulloxyde zu verwenden, 3s wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, ein im wesentlichen Si freies Trägermaterial, im Großen in Spinell umgewandeltes Magnesiumoxyd und Aluminiumoxid, d.h. ein il&.gnesiura-Aluninium-Spinell, M.^AlpO., :;u verwenden, der awecik.aäiig in seinem SpineligefU^e andere ilet-.IIe u:id zweclcaäi3i£ eine nio-it su prroäe xien^e freier

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Oxyde solcher Metalle enthält. Solche Trägerspinelle, ein Katalysator auf einem solchen Trägermaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung ist beschrieben im deutschen

Patent (Patentanmeldung I 25 338 IVd/26a), so daß es

sich erübrigt, hier eine volle Beschreibung zu geben. Sie haben den Vorteil, daß sie in hohem'Maße gegen physikalische und chemische Einflüsse resistent sind.

Im allgemeinen ist es daher vorteilhaft, einen Si freien Nickel k atalysator beim Reformieren von Kohlenwasserstoffmischungen mit Dampf zu verwenden, aber insbesondere ist es vorteilhaft, einen Nickelkatalysator mit einer großen Menge eines Aktivatore auf einem spinellartigen Trägermaterial zu verwenden, wobei das Aggregat im wesentlichen von Silizium frei ist', d.h. höchstens 0,1 i* Siliziumverbindungen, berechnet als SiO^, enthält, für den Fall, daß schwere Kohlenwasserstoffe reformiert werden sollen. Es ist möglich, daß man sieh des umstände bedient, daß es in wenigen Jahren möglich wurde, röhrenförmige Reaktoren für Reforming-Zwecke zur Verwendung bei wesentlich höheren Arbeitsdrucken herzustellen, do daß der Reforming-Prozeß bei Drucken von 30 Atmosphären oder mehr durchgeführt werden kann. Diese Druckerhöhung .während des Betriebs des Reaktors ist im allgemeinen mit einer Vergrößerung der neigung der AbIagerung freien Kohlenstoffs (Koks) auf dem Katalysator verbunden, wenn die genannten schweren Kohlenwaaserstpffmischungen reformiert v/erden. lern kann jedoch durch Erhöhung des Aktivatorgehaltes bis zu einen aolchen Überschuß in Bezug auf die normalerweise in anderen χ allen verwendete Henge entgegengetreten werden. Während ein Silizium enthaltender ITickelkatalysator nur mit einer begrenzten Ilenge Aktivator ohne Verringerung seiner Wirksamkeit aktiviert werden kann, kann ein Silizium freier Katalysator und insbesondere ein ITickelkatalysator auf einem Spinell-Träger beträchtliche i-Iengen des Aktivators enthalten, wobei eine erhöhte Virksamkeit erzielt wird. Mit Kalium oder

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Calcium als Aktivatoren wird ein atomares Verhältnis K:Ni oder Oa:Ni vjan 45:100 oder mehr angewandt.

Nachfolgend wird die Erfindung eingehender an Hand von Beispielen beschrieben, die keine Einschränkung darstellen sollen. Aus praktischen Gründen sind diese Beispiele schematisch nebeneinander aufgezeichnet, wodurch ein Vergleich erleichtert wird.

Beispiele 1 - 7

In den Versuchen wurde ein röhrenförmiger elektrisch beheizter Reaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 25 mm verwendet. In den Reaktor wurden 100 ml eines Katalysators gebracht; dieser nahm etwa 20 cm der Länge des Reaktors ein, dessen Gesaratlänge 100 cm betrug. Die Katalysatorkörper bestanden aus zylindrischen Tabletten mit einer Höhe von 3 mm und einem Durchmesser von 3 mm. Es wurde ein Gemisch von Dampf und einer dampfförmigen Kohlenwasserstoffmischung in den Reaktor eingeführt. Die Mischung ging an den Katalysator körpern vorbei, worauf die Reaktionsprodukte den Reaktor ver ließen. Es wurden die eingeführten Gasmengen und auch die lienge an Reaktionsprodukten gemessen. Nachfolgend ist die in den Beispielen verwendete Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffmischungen angegeben.

Benzin Benzin

Beispiele 1,2,3,6 u.7 Beispiel 4 Diedebereich in ⁰O 33 - 100 118 - 187

^ei ¹⁵°^G °·⁶⁷⁵ °'⁷⁶¹

Zusammensetzung:

Paraffine, ^ew.-jS- 100 60

Olefine » 0 0

Naphthene ·' 0 25

Aromaten " 0 15

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	(ToI.-Ji	O₂ - 0, Fraktion	■	17,3
	It	Beispiel 5	2,5
	Il	0,0
	ti	63,9
Zusammensetzung:	It	14,8
C₂H₄,	Il	1,5
C₂H₆,
; C₃H₆,
^{; G}3^H8*
°4^H8'
^C4^H10'

In den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Träger verwendet, der hauptsächlich aus Spinell, 1-IgAl₂O., ohne nachweisbaren Siliziumgehalt besteht, imprägniert mit katalytisch und (mit Ausnahme von Beispiel 1) mittels Aktivator aktiviertem Material. In Beispiel 7 wurde ein Silizium enthaltender Träger verwendet. In der Tabelle bezeichnet nl Normalliter, d.h, das Volumen bei atmosphärischem Druck und 0 0.

Die Ergebnisse der Verbuche sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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Beispiel Nr. 12 3 4 5 6 7 Aktivator K K K K Oa K

° ^6:10° ¹⁰ⁱ¹⁰° I⁰*"»⁰⁰ 45:100 15:100 45:100

Dauer des Versuchs _{10 10} _21Q _{100 1?0 g0 2}

in Stcl ·

Reaktortemperatur in ⁰C

bei 0 om (Kataly satoranfang)	473	487	480	485	330	470	518
bei 10 om	668	663	625	625	433	580	584
bei 20 om (Kataly satorende)	767	767	700	693	695	670	668
Druck im Reaktor in ata	5,8	5,8	20,4	20,4	20,4	20,4	20,

ZugefUhrte Mengen in der Gasmischung:

KW-Mischung g/Std. 26,0 37,8 54,6 52,3 66,2 86,3 97,0

Dampf g/Std. 236 233 118 126 360 238 240

H₂, nl/Std. 7 7 0 0 16,8 0 0

N₂, nl/Std. 0 0 10 9 O^- 10 4,2

Hol H₂0/Atom C 7,1 4,9 1,75 1,90 4,2 2,20 1,96

Ausbeutemengen in der Gasmischung:

Trockenes las,

nl/Std. 162 216 131 176 289 270 275

Wasser, g/Std. 181 162 57,5 63 272 143 146 Zusammensetzung deu
Gases

H₂ 0,00 0,00 5,00 4,39 0,00 3,48 - +)

H₂ 73,6 74,2 4c,32 49,05 62,60 47,66 - +)

00 β,5 9,9 7,35 8,19 5,67 6,69 - +)

CO₂ 15,9 15,5 16,32 17,68 18,60 17,65 - +)

CH₄ 0,03 0,34 22,4b 23,61 12,41 24,42 - +)

+) - nicht genessen

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1 2 3 4 5 6 7.

Druckabfall über den -

Katalysator, mm Was- . - .

sersäule:

^^{3 70 30}"^{40 10-15 1}'⁰"^{15 5}"^{10 5}~^{10 10}"¹⁵

Am Ende des

Versuchs 600 30-40" 10-15 10-15 5-10 5-10 300

Kohlenstoffgehalt im

Katalysator nach dem 10 '5 0,7 0,2 0,3 0,4 30

Versuch in ^

Es muß bemerkt werden, daß der nach Beispiel 1 unternommene Versuch ohne die Verwendung eines Aktivators durchgeführt wurde und daß die im Versuch gemäß Beispiel 2 verwendete Aktivatormenge geringer ist, als es nach dem Verfahren der Erfindung zum Reformieren schwerer Kohlenwasserstoffe für notwendig erachtet wurde.

Beispiel 1 zeigt, daß eine beträchtliche Koksablagerung auf einem nicht aktivierten Katalysator stattfindet, die sehr bald einen heftigen Druckabfall über dem Katalysator zur Folge hat.

Beispiel 2 zeigt, daß eine solche Lrhöhung des Druckabfalls nicht stattfindet, wenn der Katalysator eine geringe Menge eines Aktivators enthält, trotz der Tatsache, daß die Versorgung mit Dampf in Bezuf; auf die Kohlenwasserstoffmenge im Vergleich mit Beispiel 1 verringert wurde. Es wurde jedoch etwas Koks auf dem Katalysator abgelc.:ert. Aus dieser Tatsache folgt, daß die II:.-nge an Aktivator in 3ezug auf die Menge des katalytisch aktiven Materials ausreichend ist.

Die foljc-^d^n Beispiele; hatten eine beträchtlich größere Dauer und verliefen alle ohne eine beuerKenswerte Abscheidung

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von Kohlenstoff auf dem Katalysator. Nichtsdestoweniger war der Dr-uck während dieser Versuche höher und das Verhältnis H O/G wesentlich geringer. Die Dauer der Versuche bedeutet nicht, daß das Verfahren nicht über einen sehr langen Zeitabschnitt durchgeführt werden kann.

Ein Vergleich zwischen den Beispielen 2 und 3 zeigt, daß es unter Verwendung einer relativ größeren Menge Kalium möglich ist, die Dampfmenge beträchtlich zu verringern, was in großem Haße die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.

Beispiel 4 zeigt, daß es selbst mit einer viel schwereren Benzinfraktion möglich ist, das Verfahren mit einer geringen Ilen^e Dampf durchzuführen.

Das Beispiel 5 zeigt das Reformieren einer Op - C. Fraktion, die Olefine enthält. Schließlich zeigt 3eispiel 6, daß K in befriedigender './eise durch Ga als Aktivator ersetzt werden kann.

In den Beispielen 3 bis 6 entsprechen die ISrgebnisse im wesentlichen dem theoretisch erwarteten thermodynamischen G-leichgewicht.

Beispiel 7 zeigt, daß die Anwesenheit von Silizium im Katalysator (Träger) außerordentlich schädlich ist für das Vorfahren, da schon nach zwei Standen ein Druckabfall in einem solchen xlaße eintritt, daß' der Versuch abgebrochen werden mußte. Dieaer Druckabfall ist hauptsächlich eine Folge der sehr großen Koksablagerung auf dem Katalysator, die ia Beispiel 3 bis 6 nicht eintrat und es muß bemerkt werden, daß eine ICohlenstoffablagerung von weniger als 1 ^o des Katalysatorchtd iu allgemeinen keine Bedeutung hat.

I.u besonderen aolltt Beispiel 7 mit Beispiel 3 verglichen

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werden, in dem jedoch eine geringare Menge Aktivator und eine geringere Dampfmenge (d.h. strengere Bedingungen) verwendet wurden als in Beispiel 7, ohne daß.ein Druckabfall oder eine Koksablagerung dadurch die Folge waren, selbst nach einem
Betrieb über eine Zeitspanne von 270 Stunden.

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Claims

U70728

Patentansprüche

©Verfahren zur Herstellung von H₂ zusammen mit GO und/oder 0O₂ und zweckmäßig N₂ enthaltenden Gasmischungen durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder einer Gasmischung in Form von Kohlendioxyd, Sauerstoff, Luft oder zweckmäßig Dampf oder Mischungen derselben in Gegenwart eines Katalysators in Gestalt eines porösen Trägers, der mit katalytisch aktivem Nickel und/oder liickeloxyd und einem Aktivator in Form eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder Verbindungen derselben impi'ägniert ist., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Trägerkörper zusammen mit dem imprägnierten Aktivator und dem katalytisch aktiven Ki und/oder höchstens 0,1 lew.-^c/a Silizium und/oder Siliziumverbindungen (berechnet als Si/Op) enthält, wobei der Aktivator aus einer Kalium- oder Oalciumverbinduni: in einem atomaren Verhältnis zu liickel von wenigstens 1: 10 besteht.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ ein Katalysator verwendet wird, Jessen Aggregat aus Tracer, katalytisch aktivem Iluterial und Aktivator keine analytisch nachweisbaren .lenken Silizium oder Siliciumverbindungen enthält.
3·) Verfahren ruc'i Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Aktivator in Form von Kalium oder einer Verbindung desselben au_ den Innen- und Außenflächen des Trägers niedergeschlagen ist, und daß das katalytisch aktive liiCiCeluaterial in einei;» atomaren Verhältnis II:ITi inr.erhult der Frenzen 1:10 und 5:1, zvjeckuKiiiti zwischen 15;:L:J unu 45:1)0, liegt.

Heue I?n.,'.··.;';■ .--

909843/1363

U70728
4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf den Innen- und Außenflächen dee Trägers den Aktivator in Form von Calcium oder einer Verbindung desselben niedergeschlagen hat, wobei das katalytisch aktive llickelmaterial in einem atomaren Verhältnis Ca:Ni innerhalb der Grenzen 1:10 und 5:1, zweckmäßig zwischen 15:100 und 45:100, lie^t.
5.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Menge an katalytisch aktivem Nickel oder Nickeloxyd 2 bis 40 $, zweckmäßig 3 bis 15 $ des Gesamtgewichts des Trägers, des katalytisch aktiven Materials und des Aktivators ausmacht.

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