DE60030219T2 - Verfahren für die Reformierung von Methan mit Kohlendioxid - Google Patents

Verfahren für die Reformierung von Methan mit Kohlendioxid Download PDF

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Description

  • Kohlenstoff wird den Oberflächen von Kohlenstoffstahlkomponenten routinemäßig mittels bekannter Aufkohlungstechniken zugegeben. Bei einem der bekannten Verfahren wird eine aufkohlende Atmosphäre in einem Ofen eingesetzt, der zum Erhitzen der Komponenten auf eine erhöhte Temperatur verwendet wird, um den Kohlenstoffgehalt der Stahloberfläche auf eine gesteuerte Tiefe zu erhöhen, so dass das aufgekohlte Stück eine erhöhte Oberflächenhärte und Verschleißbeständigkeit nach dem Härten aufweist. Die Funktion einer aufkohlenden Atmosphäre ist es, ein Kohlenstoffpotential in dem Ofen vorzusehen und Kohlenstoff auf die Oberfläche der Kohlenstoffstahlkomponenten zu übertragen. Das Aufkohlungsverfahren wird im Allgemeinen in einem Kammerofen oder einem Durchlaufofen durchgeführt, der bei Temperaturen von 1380°F bis 1750°F (750°C bis 950°C) betrieben wird. Die Aufkohlungsrate (Kohlenstoffübertragung oder Kohlenstoffzugabe zur Oberfläche) hängt von dem Kohlenstoffpotential im Ofen ab, wobei das Kohlenstoffpotential durch die Aufkohlungstemperatur und die Zusammensetzung des Aufkohlungsgases bestimmt wird. Obwohl die Temperatur eine Schlüsselrolle bei der Steuerung der Aufkohlungsrate spielt, kann die Gaszusammensetzung eine wichtige Rolle bei der Beeinflussung der Aufkohlungsrate während der frühen Phasen der Aufkohlung spielen. Beispielsweise kann die Aufkohlungsrate während der frühen Phasen der Aufkohlung durch Erhöhen des Partialdrucks von Kohlenmonoxid in der Ofenatmosphäre beschleunigt werden, wie dies bei schnellen Aufkohlungs- und beschleunigten Aufkohlungsverfahren der Fall ist.
  • Eine große Vielzahl von Atmosphären wurde verwendet, um das gewünschte Kohlenstoffpotential in einem Ofen zur Verfügung zu stellen, um Kohlenstoff auf die Oberfläche der Kohlenstoffstahlkomponenten zu übertragen, die in dem Ofen erhitzt werden. Beispielsweise wurde reines Methan oder Erdgas verwendet, um Stahlkomponenten aufzukohlen. Die Verwendung von Methan oder Erdgas erzeugt jedoch große Mengen an Ruß in dem Ofen, was eine Verkürzung der Standzeit der Ofenkomponenten verursacht. Des weiteren ist es schwierig, wenn nicht gar unmöglich, Stahlkomponenten auf gesteuerte und gleichmäßige Weise mit Methan oder Erdgas aufzukohlen. Deshalb wird heutzutage reines Methan oder Erdgas selten zum Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten verwendet.
  • Ein gasförmiges Gemisch, das hauptsächlich aus 20% Kohlenmonoxid, 40% Wasserstoff und 40% Stickstoff besteht und das unter Verwendung eines endothermen Generators erzeugt wird, wurde viele Jahre lang zum Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten verwendet. Dieses gasförmige Gemisch wird durch Umsetzen eines Gemischs aus einem Kohlenwasserstoffgases wie Erdgas oder Propan und Luft bei einer hohen Temperatur (oberhalb 1796°F, 980°C) in einem Reaktor erzeugt, der mit einem auf Aluminiumoxid geträgerten Nickelkatalysator gepackt war. Es war jedoch aufgrund konstanter Änderungen in der Zusammensetzung der Luft, die in den Generator eintrat, und der Verringerung der Aktivität des Nickelkatalysators im Lauf der Zeit schwierig, die Qualität und Gleichmäßigkeit der endothermen Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Die Aktivität des Katalysators ändert sich im Lauf der Zeit infolge einer Desaktivierung durch die Bildung von Koks. Des weiteren ist es aufgrund der Katalysatordesaktivierung im Lauf der Zeit durch die Bildung von Koks nicht möglich, einen endothermen Generator zu verwenden, um kontinuierlich eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, weil der Generator periodisch abgeschaltet werden muss, um den Katalysator zu regenerieren. Im Lauf der Jahre wurden zahlreiche Fortschritte bei der Konstruktion und dem Betrieb von endothermen Generatoren gemacht, darunter der Einbau einer Sauerstoffsonde (oder Kohlenstoffsonde), um die Qualität und Gleichmäßigkeit der endothermen Atmosphäre zu verbessern, jedoch haben diese Änderungen noch nicht alle mit dieser Vorrichtung verbundenen Probleme gelöst.
  • Aufkohlende Atmosphären, die hauptsächlich aus einem Teil Kohlenmonoxid und zwei Teilen Wasserstoff bestehen und durch das Dissoziieren von reinem Methanol erzeugt wurden, wurden für das Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten verwendet, um die Probleme mit der Qualität und Gleichmäßigkeit zu überwinden, die mit einer endotherm erzeugten Atmosphäre verbunden sind. In gleicher Weise wurden aufkohlende Atmosphären, die aus 20% Kohlenmonoxid, 40% Wasserstoff und 40% Stickstoff bestehen und die durch das Dissoziieren von Methanol in Gegenwart von Stickstoff erzeugt wurden, zum Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten verwendet. Die Verwendung von Methanol wird jedoch heutzutage aufgrund seiner Toxizität immer unbeliebter.
  • Aufkohlende Atmosphären, die aus 20% Kohlenmonoxid, 40% Wasserstoff und 40% Stickstoff bestehen und durch das Dissoziieren von Methanol in Gegenwart von nichtkryogen erzeugtem Stickstoff erzeugt werden, sind für das Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten verwendet worden. Der nichtkryogen erzeugte Stickstoff wird aus Luft unter Verwendung entweder einer Druckwechseladsorption (pressure swing adsorption = PSA) oder eines Membransystem erzeugt. Der mittels dieser Systeme erzeugte Stickstoff enthält üblicherweise 1 bis 5% Restsauerstoff als Verunreinigung. Der Stickstoff mit der Sauerstoffverunreinigung mit diesem Gehalt wurde als Ersatz für reinen Stickstoff hauptsächlich dafür verwendet, die Gesamtkosten der Erzeugung von aufkohlenden Atmosphären zu verringern. Eine kleine Menge Erdgas wird der Atmosphäre zugegeben, um sauerstoffgesättigte Spezies wie Kohlendioxid und die Feuchtigkeit auszugleichen, die durch die Verwendung von nichtkryogen erzeugtem Stickstoff erzeugt werden. Wiederum wird wie vorstehend erwähnt die Verwendung von Methanol aufgrund seiner Toxizität immer unbeliebter.
  • Ein Gemisch aus reinem Stickstoff, einem Kohlenwasserstoffgas (Methanol oder Erdgas oder Propan) und Kohlendioxid wurde direkt in einen aufkohlenden Kammerofen eingeführt, um in situ eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen wie es in US-A-4,049,472 offenbart und beansprucht ist. Gemäß den Angaben der Patentinhaber reagiert Kohlendioxid mit Methan bei einer Temperatur von mehr als 1500°F (815°C) innerhalb des Ofens, wodurch die gewünschte aufkohlende Atmosphäre erzeugt wird. Tatsächlich wurde jedoch festgestellt, dass die Rate der thermischen Reaktion zwischen Kohlendioxid und dem Kohlenwasserstoffgas bei einer Temperatur von mehr als 1500°F (815°C) nicht hoch genug ist, um die gewünschte 20%ige Konzentration von Kohlenmonoxid in der Atmosphäre zu erzeugen. Des weiteren werden Kohlenstoffstahlkomponenten, die unter Verwendung des in diesem Patent beanspruchten Verfahrens behandelt werden, eher oberflächenentkohlt statt oberflächenaufgekohlt. Es wurde durch Experimente festgestellt, dass eine Temperatur von mehr als 1750°F (950°C) erforderlich ist, um in situ eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus reinem Stickstoff, Kohlendioxid und einem Kohlenwasserstoffgas zu erzeugen. Eine Temperatur von mehr als 1750°F (950°C) ist im Allgemeinen für die Aufkohlung von Kohlenstoffstahlteilen aufgrund der Möglichkeit, dass die aufgekohlten Teile eine ernsthafte Verwerfung und Verformung aufweisen, nicht akzeptabel. Deshalb ist das in diesem Patent offenbarte Verfahren nicht für die Erzeugung von aufkohlenden Atmosphären aus einem Gemisch aus reinem Stickstoff, Kohlendioxid und einem Kohlenwasserstoffgas geeignet.
  • Eine aufkohlende Atmosphäre wurde erzeugt, indem Luft teilweise oder vollständig durch Kohlendioxid ersetzt wurde, das verwendet wird, um in einem endo thermen Generator mit dem Kohlenwasserstoffgas zu reagieren, wie es in DE-C-4343927 offenbart ist. Gemäß diesem Patent erzeugt das teilweise Ersetzen von Luft durch Kohlendioxid eine aufkohlende Atmosphäre mit einem vorteilhafteren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 bis 2. Das vollständige Ersetzen von Luft durch Kohlendioxid erzeugt eine aufkohlende Atmosphäre mit 50% Kohlenmonoxid und 50% Wasserstoff und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1. Es wurde unerwarteterweise beobachtet, dass durch das vollständige Ersetzen von Luft durch Kohlendioxid bei einem endothermen Generator, der zur Erzeugung einer aufkohlenden Atmosphäre verwendet wird, eine Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks auftritt.
  • Synthesegas, das aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (für das Aufkohlen geeignet) besteht, kann durch die Kombination aus Teiloxidation und Kohlendioxidreformieren von Methan erzeugt werden, wie es in den Aufsätzen von S. B. Tang et al. und A. T. Ashcroft et al. offenbart ist. Das Synthesegas oder das Produkt aus der Kombination von Teiloxidation und Kohlendioxidreformieren von Methan enthält eine beträchtliche Menge an nichtumgesetztem Kohlendioxid. Die Kombination aus Teiloxidation und Kohlendioxidreformieren von Methan kann deshalb zur Erzeugung von aufkohlenden Atmosphären verwendet werden, vorausgesetzt dass im Wesentlichen das gesamte Kohlendioxid aus dem Produktgas entfernt wird.
  • Eine Anzahl von Katalysatoren auf der Basis von Nickel, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Platin wurde untersucht, um ein Synthesegas oder ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (für das Aufkohlen geeignet) durch das Reformieren von Methan mit Kohlendioxid (Trockenreformieren) herzustellen. Diese Katalysatoren wurden in Veröffentlichungen von S. C. Tsang et al., J. Min et al., C. Ping et al., T Uchijima et al., K. Seshan et al. und in US-A-5,336,655 offenbart. Die in diesen Aufsätzen offenbarten Verfahren erfordern die Verwendung von reinem Methan zur Herstellung von Synthesegas, was dann als aufkohlende Atmosphäre verwendet werden kann. Da reines Methan sehr teuer ist, können die in diesen Dokumenten offenbarten Verfahren nicht kosteneffektiv für die Erzeugung einer aufkohlenden Atmosphäre verwendet werden.
  • Synthesegas oder ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (für das Aufkohlen geeignet) wird durch das Reformieren von Methan mit Kohlendioxid (Trockenreformieren) hergestellt, wie es in GB-A-2 170 508 offenbart ist. Gemäß dem offenbarten Verfahren wird die Bildung von Koks auf dem Katalysator durch die Verwendung einer übermäßigen Menge Kohlendioxid abgeschwächt. Das überschüssige Kohlendioxid wird dann von dem Produktgas abgetrennt, um die gewünschte Zusammensetzung des Synthesegases herzustellen. Da das Verfahren einen aufwändigen Schritt zum Entfernen des Kohlendioxids aus dem Produktgasstrom erfordert, ist es nicht wirtschaftlich, eine aufkohlende Atmosphäre unter Verwendung dieses Verfahrens zu erzeugen.
  • EP-A-0 780 339 offenbart die Herstellung von Synthesegas durch die Kombination aus Reformieren und Teiloxidation von Methan durch das Kontaktieren eines Reaktantgasgemischs aus CO2, O2 und CH4 mit einem d-Block-Übergangsmetall oder Oxidkatalysator bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C. Der Katalysator ist weit definiert, jedoch sind die einzigen beispielhaft angegebenen Katalysatoren bestimmte Metalle der Gruppe 8 (nämlich Ru), der Gruppe 9 (nämlich Ir & Rh) oder der Gruppe 10 (nämlich Ni, Pd & Pt) auf einem Aluminiumoxidträger. Bei den beispielhaft angegebenen Verfahren wurde pulverförmiger Katalysator leicht zwischen Siliciumdioxidwolle in einem Reaktionsrohr gepackt, das während eines Zeitraums von zwei Stunden auf die erforderliche Temperatur (üblicherweise 1050 K) erhitzt wurde.
  • US-A-4,519,853 offenbart ein Zweiphasen-Verfahren zum Aufkohlen von Stahlkomponenten unter Verwendung einer Kohlenstoff anreichernden Atmosphäre, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff enthielt und die in situ in dem Aufkohlungsofen hergestellt wurde. Die erste Phase wird bei 850 bis 1050°C in einer Atmosphäre mit einem Kohlenstoffpotential von 1,1 bis 1,6% durchgeführt und die zweite Phase wird bei 700 bis 950°C nach der Zugabe von Stickstoff zur Verringerung des Kohlenstoffpotentials für die zweite Phase um mindestens 0,5% durchgeführt. Die Atmosphäre in der ersten Phase enthält 20 bis 50 Vol.-% Kohlenmonoxid, 40 bis 75 Vol.-% Wasserstoff und vorzugsweise 1 bis 40 Vol.-% Stickstoff. Der bevorzugte Stickstoffgehalt in der zweiten Phase beträgt 30 bis 80 Vol.-%. Die aufkohlende Atmosphäre kann durch Injizieren von 0,5 bis 5% Methan in den Aufkohlungsofen gebildet werden, der ein Gemisch aus Methanol und Stickstoff enthält, um das Kohlenstoffpotential einzustellen.
  • WO-A-9919249 offenbart die Herstellung von Synthesegas durch die katalytische Teiloxidation eines organischen Einsatzmaterials, das unter STP (0°C und 1 bar) flüssig ist und eine mittlere Kohlenstoffzahl von mindestens 6 hat. Insbesondere werden das organische Einsatzmaterial und das sauerstoffhaltige Gas in relativen Mengen, die zu einem Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0,3 bis 0,8 führen, mit einem Katalysator kontaktiert. Spezifizierte Katalysatoren sind Metalle der Gruppe 8, die auf feuerfesten Oxiden geträgert werden können. Spezifizierte feuerfeste Oxide sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und Mischungen davon.
  • WO-A-9935082 ("D4") offenbart die Verwendung von Wasser oder Kohlendioxid, um die Herstellung von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid durch die Teiloxidation von Methan zu verbessern. Das Wasser oder das Kohlendioxid können einem Beschickungsstrom zugegeben werden, der Methan und Sauerstoff enthält und über einen monolithischen Übergangsmetallkatalysator strömt. Alternativ werden das Methan und der Sauerstoff zuerst mit einem Edelmetall unter Teiloxidationsbedingungen und dann mit dem Übergangsmetallkatalysator kontaktiert, wobei Wasser oder Kohlendioxid vor oder nach dem Kontakt mit dem Edelmetallkatalysator zugegeben wird. Der bevorzugte Träger für den monolithischen Katalysator, der unterhalb 2000°F arbeitet, ist ein Material aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Siliciumdioxid, und feuerfeste Metalloxide können auf dem Trägermaterial abgeschieden werden, um den Übergangsmetallkatalysator zu trägern. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff ist mit 0,2 bis 0,8 spezifiziert und das beispielhaft angegebene Verhältnis von Methan zu Sauerstoff beträgt 1,8.
  • Choudhary et al. (Catal. Lett. 32 (1995) 391–396) offenbaren, dass die Zugabe von Sauerstoff zu der Beschickung für die Kohlendioxidreformierung unter Verwendung eines NiO-CaO-Katalysators die Koksbildung verhinderte. Das höchste verwendete Verhältnis von Methan zu Sauerstoff betrug 2,2.
  • US-A-3,436,358 offenbart die katalytische Reformierung von Methan unter Verwendung eines porösen Trägers, der Magnesium- und Aluminium-Spinell enthält und mit Nickel oder Nickeloxid imprägniert ist.
  • Auf der Grundlage der vorstehend angegebenen Erörterung ist es klar, dass der Bedarf besteht, ein Verfahren für die Erzeugung von aufkohlenden Atmosphären mit gleichmäßiger Qualität und Zusammensetzung kosteneffektiv zu entwickeln. Des weiteren besteht Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens für die Erzeugung von aufkohlenden Atmosphären, das (1) nicht von Änderungen der Zusammensetzung der Luft abhängt, (2) keine aufwändigen Arbeitsvorgänge der Einheit erfordert, um nichtumgesetztes Kohlendioxid zu entfernen und (3) nicht dafür anfällig ist, eine häufige Katalysatordesaktivierung durch die Bildung von Koks zu fördern.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Atmosphären, die für das Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten mit gleichbleibender Qualität und Zusammensetzung geeignet sind. Gemäß den Verfahren der Erfindung werden Atmosphären, die für das Aufkohlen von Stahlkomponenten geeignet sind, erzeugt durch (1) Zugeben einer kleinen Menge (bis zu 5 Vol.-%) Sauerstoff oder einer äquivalenten Menge Luft zu einem Gemisch aus 14 bis 50 Vol.-% Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan, 13 bis 50 Vol.-% Kohlendioxid und 0 bis 73 Vol.-% Stickstoff, (2) Vorerhitzen des Gemischs in einer Vorerhitzungszone auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 750°C (1380°F) bis 950°C (1750°F) in Gegenwart eines Materials ("inerten Materials"), ausgewählt aus Siliciumdioxid, Chrom(III)-oxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid und Mischungen davon und Platin, auf Zirkonium geträgert, um die Reaktion zwischen Sauerstoff und Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks zu fördern, und (3) Umsetzen des vorerhitzten Gemischs in einer Reaktionszone bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung umfasst das Umsetzen eines Teils des Kohlenwasserstoffgases mit Sauerstoff oder in der Luft vorhandenem Sauerstoff während des Vorerhitzens, um eine Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks zu vermeiden. Aufkohlende Atmosphären gemäß der Erfindung werden mit gleichbleibender Qualität und Zusammensetzung und kosteneffektiv erzeugt, weil das Verfahren (1) nicht von Änderungen der Zusammensetzung der Luft abhängt, (2) keine aufwändigen Arbeitsvorgänge der Einheit zur Entfernung von nicht umgesetztem Kohlendioxid erfordert und (3) nicht anfällig gegenüber einer häufigen Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks ist.
  • Vorzugsweise beträgt die Menge an zugegebenem Sauerstoff 1 bis 5 Vol.-%.
  • Geeigneterweise besteht das Gemisch von Schritt (a) aus 14 bis 50 Vol.-% Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan, 13 bis 50 Vol.-% Kohlendioxid und 20 bis 73 Vol.-% Stickstoff, der 1 bis 5 Vol.-% Restsauerstoff enthält.
  • Bei einer Ausführungsform besteht das Gemisch von Schritt a) aus im Wesentlichen gleichen Teilen Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, dem 1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff zugegeben werden.
  • Eisenmetallgegenstände können durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1470°F (800°C) bis 1750°F (950°C) unter einer Atmosphäre, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird, und danach das Halten der Gegenstände auf der Temperatur und während eines Zeitraums, die das Aufkohlen der Gegenstände auf eine gewünschte Tiefe bewirken, aufgekohlt werden.
  • Kohlenstoff wird Oberflächen von Kohlenstoffstahlkomponenten routinemäßig mittels bekannter Aufkohlungstechniken unter Einsatz einer aufkohlenden Atmosphäre in einem Ofen zugegeben, der zum Erhitzen der Kohlenstoffstahlkomponenten auf eine erhöhte Temperatur verwendet wird, um den Kohlenstoffgehalt der Oberflächen der Stahlkomponenten auf eine gesteuerte Tiefe zu erhöhen, so dass die aufgekohlten Komponenten eine erhöhte Oberflächenhärte und Verschleißbeständigkeit nach dem Härten aufweisen. Die Kohlenstoffstahlkomponenten werden in einem Kammerofen oder einem Durchlaufofen aufgekohlt, der bei Temperaturen von 1380°F bis 1750°F (750°C bis 950°C) in Gegenwart einer aufkohlenden Atmosphäre betrieben wird. Eine große Vielzahl von Atmosphären, z.B. unter Verwendung von reinem Methan, Erdgas, einer Atmosphäre, die durch einen endothermen Generator erzeugt wird, Methanol und Stickstoff-Methanol, sind zum Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten verwendet worden. Die Verwendung von Methan oder Erdgas ist nicht wünschenswert, da sie große Mengen an Ruß im Ofen erzeugt, wodurch Probleme mit der Standzeit der Ofenkomponenten verursacht werden. Die Verwendung einer endotherm erzeugten Atmosphäre wird heutzutage aufgrund der Schwierigkeit beim Aufrechterhalten der Qualität und Gleichmäßigkeit einer endothermen Atmosphäre nicht favorisiert. In ähnlicher Weise nimmt die Verwendung von Methanol oder Stickstoff-Methanol aufgrund der Toxizität von Methanol ab.
  • Aufkohlende Atmosphären können in situ (oder innerhalb des Ofens) durch Umsetzen von Erdgas oder Methan und Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Abwesenheit eines Katalysators erzeugt werden, jedoch sind extrem hohe Temperaturen erforderlich, um eine akzeptable Reaktionsrate zwischen dem Erdgas und dem Kohlendioxid zu erhalten. Diese hohen Temperaturen sind für das Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten aufgrund der Möglichkeit erheblicher Verwerfung und Verformung der Komponenten nicht ideal.
  • Aufkohlende Atmosphären können durch Ersetzen von Luft (teilweise oder vollständig) durch Kohlendioxid erzeugt werden, die verwendet wird, um mit einem Kohlenwasserstoffgas (Erdgas oder Propan) in einem endothermen Generator zu reagieren. Das Ersetzen von Luft durch Kohlendioxid löst nicht die Probleme, die mit der Schwankung bei der aufkohlenden Atmosphärenzusammensetzung mit Änderungen der Zusammensetzung der Luft im Fall eines teilweisen Ersetzens oder einer Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Ruß im Fall eines vollständigen Ersetzens zusammenhängen.
  • Aufkohlende Atmosphären können durch die Kombination aus Teiloxidation und Kohlendioxidreformieren von Methan erzeugt werden, vorausgesetzt, dass im Wesentlichen das ganze Kohlendioxid aus dem Produktgas entfernt wird. In ähnlicher Weise können aufkohlende Atmosphären durch das Umsetzen von Methan mit Kohlendioxid (Trockenreformieren von Methan mit Kohlendioxid) bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators erzeugt werden. Das Trockenreformieren von Methan ist jedoch kein kommerziell durchführbares Verfahren, da es zu einer schnellen Desaktivierung des Reformierungskatalysators durch die Bildung von Koks führt.
  • Aufkohlende Atmosphären können durch Trockenreformieren von Methan mit Kohlendioxid erzeugt werden, vorausgesetzt die Katalysatordesaktivierung durch das Problem der Koksbildung wurde gelöst. Das Problem mit der Katalysatordesaktivierung durch die Bildung von Koks kann durch die Verwendung einer überschüssigen Menge Kohlendioxid auf ein Minimum herabgesetzt oder eliminiert werden, jedoch muss das überschüssige Kohlendioxid aus dem Produktgas unter Verwendung aufwändiger Arbeitsvorgänge der Einheit entfernt werden. Das macht das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv.
  • Es wird angenommen, dass die Katalysatordesaktivierung durch die Bildung von Koks beim Trockenreformieren von Erdgas mit Kohlendioxid mit dem Kracken von Methan und höheren Kohlenwasserstoffverunreinigungen wie Ethan, Propan und Butan, die in dem Erdgas im Eintrittsbereich des katalytischen Reaktors vorhanden sind, zusammenhängt. Da die Rate der Umsetzung zwischen den in dem Erdgas vorhandenen Kohlenwasserstoffen und dem Kohlendioxid im Vergleich zu der Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen langsam ist, neigen die in dem Erdgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe dazu, schnell zu polymerisieren und Koks auf dem Katalysator im Eintrittsbereich des katalytischen Reaktors abzuscheiden. Dabei wird der Reformierungskatalysator durch die Bildung von Koks desaktiviert. Es wird deshalb angenommen, dass das Problem der Katalysatordesaktivierung durch die Bildung von Koks durch Vermeiden der Polymerisierung der Kohlenwasserstoffe, die in dem Erdgas im Eintrittsbereich des katalytischen Reaktors vorhanden sind, gelöst werden kann.
  • Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass die Abscheidung von Koks auf dem Katalysator durch die Zugabe einer kleinen Menge Sauerstoff oder Luft zum Reaktionsgemisch beträchtlich verringert oder eliminiert werden kann, das Kohlenwasserstoffgas enthält, das ausgewählt ist aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, und Vorerhitzen des Reaktionsgemischs in Gegenwart des inerten Materials, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Chrom(III)-oxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid und Mischungen davon und auf Zirconiumdioxid geträgertem Platin, was die Reaktion zwischen dem Sauerstoff oder dem in der Luft vorhandenen Sauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks erleichtert. Das Vorerhitzen des Reaktionsgemischs in Gegenwart einer kleinen Menge Sauerstoff oder in der Luft vorhandenem Sauerstoff bewirkt, dass ein Teil des Kohlenwasserstoffgases mit dem Sauerstoff oder dem in der Luft vorhandenen Sauerstoff reagiert, wodurch ein Gemisch aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Feuchtigkeit erzeugt wird. Das Reaktionsgemisch, das an Sauerstoff oder in der Luft vorhandenem Sauerstoff abgereichert ist, wird dann bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin umgesetzt, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, ohne Koks auf dem Katalysator abzuscheiden oder den Katalysator zu desaktivieren.
  • Die Erfinder haben auch festgestellt, dass die Katalysatordesaktivierung mit Koks beträchtlich herabgesetzt oder eliminiert werden kann, indem die Menge des Sauerstoffs oder der Luft, die dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, sorgfältig ausgewählt wird und die Betriebstemperatur des Reaktors auf unterhalb 1750°F (950°C) begrenzt wird. Die Erfinder haben herausgefunden, dass es wünschenswert ist, dem Reaktionsgemisch 1 bis 5% Sauerstoff oder eine äquivalente Menge Luft zuzugeben, um das Vorhandensein übermäßiger Mengen an Kohlendioxid und Feuchtigkeit im Reaktionsprodukt zu vermeiden. Die Gegenwart übermäßiger Mengen an Kohlendioxid und Feuchtigkeit im Reaktionsprodukt ist beim Versuch der Aufkohlung von Kohlenstoffstahlkomponenten nicht wünschenswert. Die Verwendung einer Betriebstemperatur von weniger als 1750°F (950°C) dagegen verringert sowohl die Heftigkeit der Reaktion als auch die Möglichkeiten der Bildung von Koks.
  • Überraschenderweise haben die Erfinder auch festgestellt, dass es wichtig ist, das Verhältnis des Kohlenwasserstoffgases zu Kohlendioxid sorgfältig zu wählen, um eine aufkohlende Atmosphäre mit der gewünschten Zusammensetzung zu erzeugen. Da die Gegenwart einer übermäßigen Menge Kohlendioxid im Endprodukt nicht wünschenswert ist, ist es bevorzugt, das Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid im gasförmigen Beschickungsgemisch auf 0,9 oder mehr, insbesondere 0,9 bis 1,2 und insbesondere etwa 1 zu beschränken.
  • Kohlenstoffstahlkomponenten können wie vorstehend erwähnt mit einer Atmosphäre aufgekohlt werden, die 20% Kohlenmonoxid, 40% Wasserstoff und 40% Stickstoff zusammen mit Verunreinigungen in der Form von Kohlendioxid, Feuchtigkeit und nichtumgesetztem Methan enthält. Das Wort Wasserstoff wie hier verwendet soll Diwasserstoff bedeuten. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt bei der vorstehend erwähnten Atmosphäre bei etwa 2. Es ist allgemein bekannt, dass ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1 für das Aufkohlen von Kohlenstoffstahlkomponenten mehr als ausreichend ist. Der in der Atmosphäre vorhandene Extrawasserstoff hilft der aufkohlenden Atmosphäre nicht. Es ist auch bekannt, dass die Aufkohlungsrate erhöht werden kann, indem einfach die Konzentration oder der Partialdruck des Kohlenmonoxids erhöht wird. Deshalb kann man eine aufkohlende Atmosphäre, die 20% Kohlenmonoxid enthält, ungeachtet der Wasserstoffkonzentration als "normale" aufkohlende Atmosphäre bezeichnen. In ähnlicher Weise kann eine aufkohlende Atmosphäre, die mehr als 20% Kohlenmonoxid, aber weniger als 50% oder 50% Kohlenmonoxid enthält, als "beschleunigte" aufkohlende Atmosphäre bezeichnet werden.
  • Es ist auch bekannt, dass aufkohlende Verfahren das Abscheiden von Kohlenstoff auf der Oberfläche der Komponenten, gefolgt von dem Eindringen des Kohlenstoffs tief in die Komponente mittels Diffusion, umfassen. Die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche der Komponenten kann durch Erhöhen des Partialdrucks des Kohlenmonoxids in der Atmosphäre beschleunigt werden. Deshalb wird ein Verfahren, bei dem mehr als 20% Kohlenmonoxid verwendet werden, als beschleunigtes Aufkohlungsverfahren bezeichnet. Das Eindringen von Kohlenstoff tief in die Komponente mittels Diffusion ist jedoch ein langsames Verfahren und wird im Allgemeinen nicht durch die Konzentration des Kohlenmonoxids bewirkt, so lange wie die Atmosphäre nichtentkohlend ist. Folglich reicht eine aufkohlende Atmosphäre, die 20% Kohlenmonoxid enthält ("normale" aufkohlende Atmosphäre) aus, um das Eindringen von Kohlenstoff tief in die Komponente mittels Diffusion zu erleichtern. Um das gesamte Aufkohlungsverfahren zu beschleunigen oder die Zykluszeit zu verringern, ist es angemessen, während eines gewissen Zeitraums eine "beschleunigte" aufkohlende Atmosphäre zu verwenden, gefolgt von dem Umschalten auf eine "normale" aufkohlende Atmosphäre und Aufrechterhalten der normalen aufkohlenden Atmosphäre, bis die gewünschte Tiefe der Aufkohlung erreicht ist. Alternativ kann zwischen "beschleunigten" und "normalen" aufkohlenden Atmosphären hin und her geschaltet werden, um das gesamte Aufkohlungsverfahren zu beschleunigen oder die Aufkohlungszeit zu verringern.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Atmosphären, die für eine beschleunigte Aufkohlung von Stahlkomponenten geeignet sind und die 40 bis 50% Kohlenmonoxid enthalten, durch die Zugabe einer geringen Menge Sauerstoff oder Luft zu einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart des inerten Materials, das die Reaktion zwischen Sauerstoff oder dem in Luft vorhandenem Sauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördert, und Umsetzen des Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Atmosphären, die für das beschleunigte Aufkohlen von Stahlkomponenten geeignet sind und die mehr als 20%, aber weniger als 45% Kohlenmonoxid enthalten, durch Mischen von Stickstoff und einer kleinen Menge Sauerstoff oder Luft mit Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart des inerten Materials, das die Reaktion zwischen Sauerstoff oder in Luft vorhandenem Sauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördern, und Umset zen des Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Atmosphären, die für das beschleunigte Aufkohlen von Stahlkomponenten geeignet sind und die nicht mehr als 20%, jedoch weniger als 45% Kohlenmonoxid enthalten, durch Mischen von nichtkryogen erzeugtem Stickstoff, der 1 bis 5% Restsauerstoff enthält, mit Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart des inerten Materials, das die Reaktion zwischen Restsauerstoff, der in dem nichtkryogen erzeugten Stickstoff vorhanden ist, und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördert, und Umsetzen des Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Atmosphären, die für das normale Aufkohlen von Stahlkomponenten geeignet sind (d.h. eine Atmosphäre, die nahezu 20% Kohlenmonoxid enthält), durch Mischen von Stickstoff und einer kleinen Menge Sauerstoff oder Luft mit Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart des inerten Materials, das die Reaktion zwischen Sauerstoff oder in der Luft vorhandenem Sauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördert und Umsetzen des Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Atmosphären, die für das normale Aufkohlen von Stahlkomponenten geeignet sind (d.h. eine Atmosphäre, die nahezu 20% Kohlenmonoxid enthält), durch Mischen von nichtkryogen erzeugtem Stickstoff, der 1 bis 5% Restsauerstoff enthält, mit Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart des inerten Materials, das die Reaktion zwischen dem in dem nichtkryogen erzeugten Stickstoff vorhandenen Restsauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördert, und Umsetzen des Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt.
  • Kohlenstoffstahlkomponenten können unter Verwendung einer Atmosphäre aufgekohlt werden, die für eine beschleunigte Aufkohlung geeignet ist, gefolgt von einer Atmosphäre, die für ein normales Aufkohlen geeignet ist, um die gesamte Aufkohlungszeit zu verringern. Die Atmosphäre für das beschleunigte Aufkohlen von Stahlkomponenten wird durch die Zugabe einer kleinen Menge Sauerstoff oder Luft zu einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart eines inerten Materials, das die Reaktion zwischen Sauerstoff oder in Luft vorhandenem Sauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördert, und Umsetzen des Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt. Nach dem Aufkohlen der Komponenten mit einer beschleunigten aufkohlenden Atmosphäre während eines spezifizierten Zeitraums werden die Komponenten unter Verwendung einer normalen aufkohlenden Atmosphäre aufgekohlt, die durch Mischen von Stickstoff und einer kleinen Menge Sauerstoff oder Luft (oder nichtkryogen erzeugtem Stickstoff, der 1 bis 5% Restsauerstoff enthält) mit Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart des inerten Materials, das die Reaktion zwischen Sauerstoff oder in der Luft vorhandenem Sauerstoff oder in nichtkryogen erzeugtem Stickstoff vorhandenem Sauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördert, und Umsetzen des Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt wird.
  • Kohlenstoffstahlkomponenten können auch unter Verwendung einer Atmosphäre aufgekohlt werden, die für das beschleunigte Aufkohlen geeignet ist, gefolgt von einer Atmosphäre, die für das normale Aufkohlen geeignet ist, um die gesamte Aufkohlungszeit zu verringern. Die Atmosphäre für das beschleunigte Aufkohlen von Stahlkomponenten, die mehr als 20% Kohlenmonoxid enthalten, wird durch Mischen von nichtkryogen erzeugtem Stickstoff, der 1 bis 5% Restsauerstoff enthält, mit Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart des inerten Materials, das die Reaktion zwischen dem Restsauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördert, und Umsetzen des Kohlenwasserstoffgases mit dem Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt. Nach dem Aufkohlen der Komponenten mit der beschleunigten aufkohlenden Atmosphäre während eines spezifizierten Zeitraums werden die Komponenten unter Verwendung einer normalen aufkohlenden Atmosphäre aufgekohlt, die nahezu 20% Kohlenmonoxid enthält. Die normale aufkohlende Atmosphäre wird durch Mischen von nichtkryogen erzeugtem Stickstoff, der 1 bis 5% Restsauerstoff enthält, mit Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid, Vorerhitzen des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur in Gegenwart des inerten Materials, das die Reaktion zwischen dem Restsauerstoff und dem Kohlenwasserstoffgas ohne die Bildung von Koks fördert, und Umsetzen des Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Platin erzeugt.
  • Das inerte Material, das verwendet wird, um das Vorerhitzen des Reaktionsgemischs nahe der Reaktionstemperatur zu erleichtern, ist ein Material, das ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Chrom(III)-oxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid oder Mischungen davon, wobei das Material das Kracken von Methan und höheren Kohlenwasserstoffen, die in dem Kohlenwasserstoffgas vorhanden sind, nicht fördert. Alternativ kann es auf Zirconiumdioxid geträgertes Platin sein, das mit Bezug auf die Bildung von Koks ein katalytisch inertes Material ist. Das Feststoffmaterial kann in Form von Pellets, Kugeln, Tabletten, gerillten Ringen, Raschig-Ringen oder Extrudaten vorliegen. Die Größe des Feststoffmaterials kann von 1/16 Zoll (0,15 cm) bis 1/2 Zoll (1,3 cm) variieren. Das Feststoffmaterial kann auch in der Form eines Monolithen wie einer Wabe oder einem porösen Schaum vorliegen.
  • Die aufkohlende Atmosphäre wird durch Umsetzen von in dem Kohlenwasserstoff vorhandenem Methan mit Kohlendioxid gemäß der folgenden Reaktion erzeugt: nCH4 + CO2 + mN2 = (n + 1)CO + 2nH2 + mN2 ,worin n das Verhältnis der Mol (oder des Volumens) von Methan ist, das pro Mol (oder Volumen) Kohlendioxid verwendet wird. Die Mengen an Methan und Kohlendioxid, die im Reaktionsgemisch verwendet werden, werden derart gesteuert, dass die Gegenwart einer übermäßigen Menge Kohlendioxid im Reaktionsprodukt vermieden wird. Insbesondere ist es wünschenswert, im Reaktionsgemisch ein Verhältnis n von Methan zu Kohlendioxid zu verwenden, dass etwa 1 ist, um die Gegenwart einer übermäßigen Menge Kohlendioxid im Reaktionsprodukt zu vermeiden. Insbesondere ist es wünschenswert, im Reaktionsgemisch ein Verhältnis n von Methan zu Kohlendioxid von 0,9 bis 1,2 zu verwenden, um die Gegenwart einer übermäßigen Menge Kohlendioxid in dem Reaktionsprodukt zu vermeiden.
  • Der Wert von m bei der vorstehend angegebenen Reaktion hängt von der endgültigen Menge Kohlenmonoxid ab, die in der aufkohlenden Atmosphäre benötigt wird. Beispielsweise liegt er bei etwa 0, um eine aufkohlende Atmosphäre mit nahezu 50% Kohlenmonoxid zu erzeugen. In ähnlicher Weise liegt er bei etwa 6, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 20% Kohlenmonoxid enthält. Der Wert von m kann deshalb zwischen 0 und 6 variiert werden, um die gewünschte Konzentration von Kohlenmonoxid in der aufkohlenden Atmosphäre zu erhalten.
  • Die Menge an Sauerstoff oder Luft, die dem Gemisch aus Kohlenwasserstoffgas, Kohlendioxid und Stickstoffgas zugegeben wird, wird derart gesteuert, dass sie mehr als ausreichend ist, um eine Polymerisierung der in dem Kohlenwasserstoffgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe zu verhindern und die Bildung von Koks auf dem Katalysator zu vermeiden. Die Menge des in dem nichtkryogen erzeugten Stickstoff vorhandenen Restsauerstoffs, die mit einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffgas und Kohlendioxid gemischt wird, wird derart gesteuert, dass sie mehr als ausreichend ist, um die Polymerisierung der in dem Kohlenwasserstoffgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe zu verhindern und die Bildung von Koks auf dem Katalysator zu vermeiden.
  • Die Menge an Stickstoff (oder nichtkryogen erzeugtem Stickstoff), die dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, hängt von der Natur der aufkohlenden Atmosphäre ab. Es besteht kein Bedarf daran, dem Reaktionsgemisch Stickstoff zuzugeben, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die mehr als 45% Kohlendioxid enthält. Die Menge an Stickstoff, die dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die weniger als 45% Kohlenmonoxid enthält, kann auf der Grundlage der gewünschten Menge an Kohlenmonoxid in dem Reaktionsprodukt bestimmt werden.
  • Das für das Erzeugen einer aufkohlenden Atmosphäre verwendete Erdgas ist ähnlich demjenigen, das auf dem Markt bzw. im Handel erhältlich ist. Es kann gereinigtes Erdgas sein, das hauptsächlich Methan enthält. Erdgas kommerzieller Qualität kann Verunreinigungen in der Form von schwereren Kohlenwasserstoffen wie Ethan und Propan und Oxidantien wie Kohlendioxid zusammen mit einem geringen Gehalt an Stickstoffgas als Verunreinigung enthalten. Die bevorzugte Konzentration von Methan in dem Erdgas kommerzieller Qualität kann von 85 Mol.-% bis 99 Mol.-% variieren. Die bevorzugte Konzentration von Ethan als Verunreinigung kann von 0,5 Mol.-% bis 7 Mol.-% variieren und diejenige von Propan von 0,5 Mol.-% bis 5 Mol.-%. Die Konzentration von Kohlendioxid als Verunreinigung kann von 0,1 Mol.-% bis weniger als 1 Mol.-% variieren. In ähnlicher Weise kann die Konzentration von Feuchtigkeit als Verunreinigung von 0,1 Mol.-% bis weniger als 1 Mol.-% variieren. Des weiteren kann das Erdgas einen geringen Gehalt an Schwefel- und Halogenverbindungen als Verunreinigungen enthalten.
  • Das für die Erzeugung von aufkohlenden Atmosphären verwendete Kohlendioxid kann reines Kohlendioxid, Kohlendioxid handelsüblicher. Qualität oder CO2 aus Recycling-Quellen sein.
  • Die Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoffgas und dem Kohlendioxid zur Erzeugung von aufkohlenden Atmosphären wird vorzugsweise in einem extern erhitzten Reaktor, der mit einem Katalysator auf der Basis von Nickel oder Platin gefüllt ist, durchgeführt. Der Katalysator auf der Basis von Nickel kann ausgewählt werden aus Nickel, geträgert auf Aluminiumoxid, oder Nickel-Lanthan, geträgert auf Aluminiumoxid. Die Beschickung mit Nickel auf einem Nickelkatalysator, geträgert auf Aluminiumoxid, kann zwischen 2 und 60 Gew.-% variieren. Die Beschickung von Nickel und Lanthan auf einem Nickel-Lanthan-Katalysator, geträgert auf Aluminiumoxid, kann zwischen 2 und 60 Gew.-% bzw. zwischen 1 und 20 Gew.-% variieren. Der verwendete Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysator oder Nickel-Lanthan-auf-Aluminiumoxid-Katalysator kann in der Form von Pellets, Kugeln, Tabletten, gerillten Ringen, Raschig-Ringen oder Extrudaten vorliegen. Die Größe des Katalysators kann von 1/16 Zoll (0,15 cm) bis 1/2 Zoll (1,3 cm) variieren. Der Nickelkatalysator kann auch auf einem Monolithen wie einer Wabe oder einem porösen Schwamm geträgert sein.
  • Der Katalysator auf der Basis von Platin kann Platin, geträgert auf Zirconiumdioxid, sein. Die Beschickung von Platin, geträgert auf Zirconiumdioxid, kann von 0,1 bis 1,0 Gew.-% variieren. Der Zirconiumdioxidträger kann auch 2 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten. Der Katalysator auf der Basis von Platin kann in Form von Pellets, Kugeln, Tabletten, gerillten Ringen, Raschig-Ringen oder Extrudaten vorliegen. Die Größe des Katalysators kann von 1/16 Zoll (0,15 cm) bis 1/2 Zoll (1,3 cm) variieren. Der Platinkatalysator kann auch auf einem Monolithen wie einer Wabe oder einem porösen Schwamm geträgert sein.
  • Der extern erhitzte katalytische Reaktor wird mit einer Temperatur von 1290°F (700°C) bis 1750°F (950°C) betrieben. Vorzugsweise wird er mit einer Temperatur von 1290°F (700°C) bis 1650°F (900°C) betrieben. Stärker bevorzugt wird er mit einer Temperatur von 1380°F (750°C) bis 1650°F (900°C) betrieben.
  • Der Vorerhitzer und der extern erhitzte Reaktor werden vorzugsweise geringfügig über Atmosphärendruck betrieben, um die Möglichkeiten der Bildung von Koks auf ein Minimum herabzusetzen oder zu eliminieren. Vorzugsweise werden sie mit weniger als 10 psig (70 kPa) Druck betrieben, um die Möglichkeiten der Bildung von Koks auf ein Minimum herabzusetzen oder zu eliminieren. Stärker bevorzugt werden sie bei einem Druck von weniger als 5 psig (35 kPa) betrieben, um die Möglichkeiten der Bildung von Koks auf ein Minimum herabzusetzen oder zu eliminieren.
  • Die stündliche Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung, die durch den katalytischen Hochtemperaturreaktor fließt, kann vom 500- bis 50.000-Fachen des Volumens des Reaktors variieren, das von dem Katalysator auf der Basis von Nickel oder Platin eingenommen wird. Sie kann vorzugsweise vom 1.000- bis 25.000-Fachen des Volumens des Reaktors variieren, das von dem Katalysator auf der Basis von Nickel oder Platin eingenommen wird. Stärker bevorzugt kann sie vom 2.000- bis 15.000-Fachen des Volumens des Reaktors variieren, das von dem Katalysator auf der Basis von Nickel oder Platin eingenommen wird.
  • Das zur Herstellung des Reaktors verwendete Material kann ein beliebiges metallisches Material sein, das dem Hochtemperaturbetrieb widerstehen kann, allerdings mit Ausnahme von rostfreien Stählen. Rostfreie Stähle werden definiert als Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen, die weniger als 20 Gew.-% Chrom und/oder 30 Gew.-% Nickel enthalten. Der Reaktor kann aus rostfreiem Stahlmaterial hergestellt sein, vorausgesetzt die Innenfläche des Reaktors wird behandelt, um die Oberfläche inert zu machen. Eine solche Oberflächenbehandlungstechnik kann das Abscheiden einer inerten Aluminiumschicht auf der Oberfläche des rostfreien Stahls mittels bekannter Techniken umfassen. Vorzugsweise ist der Reaktor aus Legierungen mit einem hohen Nickelgehalt wie Inconel hergestellt.
  • Das Reaktionsgemisch kann von oben in den Reaktor eintreten und das Produktgas kann unten austreten. Alternativ kann das Reaktionsgemisch von unten in den Rektor eintreten und das Produktgas ihn oben verlassen.
  • Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen.
  • Um die Erfindung zu zeigen, wurde eine Reihe von Experimenten in einem speziell entworfenen Reaktor im Labormaßstab durchgeführt. Er bestand aus zwei Zonen, einer oberen Vorerhitzungszone, die mit inertem Material gefüllt war, und einer unteren Reaktionszone, die mit einem Katalysator auf der Basis von Nickel oder Platin gefüllt war. Der Reaktor wurde aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 3/8 Zoll (0,95 cm) aus Inconel-Material, hergestellt. Er wurde vertikal angebracht und von außen widerstandsbeheizt. Das gasförmige Beschickungsreaktionsgemisch zum Reaktor wurde von oben eingeführt, und das Reaktionsprodukt wurde unten abgegeben. Die obere Zone war dazu bestimmt, das Reaktionsgemisch von Umgebungstemperatur auf einen Wert nahe der Reaktionstemperatur durch Leitungs- und Konvektionswärmeübertragung vorzuerhitzen. Das bereits erhitzte Reaktionsgemisch, das auf einen Wert auf nahe der gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt worden war, wurde in Gegenwart des Katalysators umgesetzt. Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone wurde mittels Überwachen und Steuern unter Verwendung eines Thermoelements aufrechterhalten. Schließlich wurde der Reaktor bei etwas oberhalb des Atmosphärendrucks betrieben.
  • Eine Reihe von Katalysatoren der Nickel- und Platinmetallgruppe wurde in dem Reaktor verwendet, um die Verfahren der vorliegenden Erfindung zu beschleunigen. Das Reaktionsgemisch, das von der Oberseite des Rektors eingeführt wurde, bestand aus Stickstoff, einer kleinen Menge Sauerstoff, Kohlenwasserstoffgas und Kohlendioxid oder einer kleinen Menge Sauerstoff, Kohlenwasserstoffgas und Kohlendioxid.
  • Proben der Reaktionsprodukte wurden periodisch mit Bezug auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Kohlendioxid, Feuchtigkeit und Methan analysiert, um die Wirksamkeit des Katalysators zur Erzeugung von aufkohlenden Atmosphären zu bestimmen. Proben von verbrauchtem inerten Material, das in der Vorerhitzungs- und der Reaktionszone verwendet wurde, wurden nach ihrer Verwendung mit Bezug auf Anzeichen einer Abscheidung von Koks analysiert.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein erstes Kontrollexperiment zur Erzeugung einer aufkohlenden Atmosphäre wurde in einem Reaktor durchgeführt, der mit 1380°F (750°C) betrieben wurde und in dem sowohl die Vorerhitzungszone als auch die Reaktionszonen mit Teilchen aus inertem Aluminiumoxid gefüllt waren. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 3 : 1 : 1 wurde durch den Reaktor geleitet, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Bei diesem Experiment war weder Sauerstoff noch Luft im Reaktionsgemisch vorhanden. Das Verhältnis von Erdgas (unter der Annahme, dass es reines Methan war) zu Kohlendioxid in dem Beschickungsgas betrug 1. Dieses Verhältnis ist gleich demjenigen, das theoretisch erforderlich ist, um das Methan vollständig mit Kohlendioxid umzusetzen, um Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen. Eine stündliche Gasgeschwindigkeit, die auf der Grundlage des Volumens der Reaktionszone berechnet und bei diesem Beispiel verwendet wurde, betrug 18.150 l/h.
  • Eine detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine insignifikante Reaktion zwischen Methan und Kohlendioxid. Es gab eine insignifikante Bildung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Feuchtigkeit. Des weiteren zeigte eine spätere Untersuchung der Aluminiumoxidteilchen keine Anzeichen einer Bildung von Koks auf ihnen.
  • Dieses Beispiel zeigt klar, dass sich die Aluminiumoxidteilchen unter den bei diesem Beispiel verwendeten Betriebsbedingungen als inertes Material verhielten; also fördern Aluminiumoxidteilchen die Bildung von Koks nicht.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein zweites Kontrollexperiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um die aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit einem auf Aluminiumoxidteilchen geträgertem Nickelkatalysator gefüllt wurde. Der Katalysator enthielt etwa 16 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxid und wurde von der Harshaw Chemical Company mit Sitz in Cleveland, Ohio, geliefert. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 5 : 1 : 0,9 wurde durch den Reaktor geleitet, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 20% Kohlenmonoxid enthielt. Im Reaktionsgemisch war bei diesem Experiment weder Sauerstoff noch Luft vorhanden. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur betrug nahezu 1470°F (800°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde ausgewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Eine detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 96%ige und eine etwa 94%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 20 Vol.-% Kohlenmonoxid, etwa 23 Vol.-% Wasserstoff und jeweils 0,5 Vol.-% Methan und Kohlendioxid. Interessanterweise begannen jedoch die Umwandlung von Erdgas und die Aktivität des Katalysators nach etwa 4 Stunden des Dauerbetriebs dramatisch abzunehmen. Es wurde festgestellt, dass die dramatische Abnahme der Aktivität des Katalysators der Bildung von Koks auf den Katalysatorteilchen zuzuschreiben war.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Reaktiongemisch, das Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid enthält, langfristig nicht zur Erzeugung einer aufkohlenden Atmosphäre verwendet werden kann. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator nicht verwendet werden kann, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1470°F (800°C) zu erzeugen.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein drittes Kontrollexperiment, das ähnlich demjenigen war, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit einem auf Aluminiumoxidteilchen geträgerten Nickel-Lanthan-Katalysator gefüllt wurde. Der Katalysator enthielt etwa 13 Gew.-% Nickel und etwa 3 Gew.-% Lanthan auf Aluminiumoxid. Der Katalysator wird unter dem Handelsnamen DYCAT 894 vermarktet und wurde von Weskem-Hall, Inc., mit Sitz in Dallas, Texas, geliefert. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 5 : 1 : 0,9 wurde durch den Reaktor geleitet, um die aufkohlende Atmosphäre, die nahezu 20% Kohlen monoxid enthielt, zu erzeugen. Bei diesem Experiment war weder Sauerstoff noch Luft im Reaktionsgemisch vorhanden. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1470°F (800°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das vom Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Eine detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 96%ige und eine etwa 94%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 20 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1,18. Es enthielt auch etwa 4.000 ppm Feuchtigkeit. Interessanterweise begann jedoch die Umwandlung von Erdgas und die Aktivität des Katalysators nach etwa 4 Stunden Dauerbetrieb dramatisch abzunehmen. Es wurde gefunden, dass die dramatische Abnahme der Aktivität des Katalysators der Bildung von Koks auf den Katalysatorteilchen zuzuschreiben war.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass das Reaktionsgemisch, das Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid enthielt, nicht langfristig zur Erzeugung einer aufkohlenden Atmosphäre verwendet werden kann. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator nicht verwendet werden kann, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1470°F (800°C) zu erzeugen.
  • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein viertes Kontrollexperiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit DYCAT 894 Katalysator gefüllt wurde. Ein Gemisch aus Stickstoff, ultrahochreinem (UHP) Methan und Kohlendioxid im Verhältnis von 5 : 1 : 0,9 wurde durch den Reaktor geleitet, um die aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 20 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Bei diesem Experiment war weder Sauerstoff noch Luft im Reaktionsgemisch vorhanden. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur betrug nahezu 1470°F (800°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 95%ige und eine etwa 92%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 19 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1,18. Es enthielt auch etwa 3.500 ppm Feuchtigkeit. Interessanterweise begannen jedoch die Umwandlung von UHP Methan und die Aktivität des Katalysators nach etwa 14 Stunden des Dauerbetriebs dramatisch abzunehmen. Es wurde gefunden, dass die dramatische Abnahme der Aktivität des Katalysators der Bildung von Koks auf den Katalysatorteilchen zuzuschreiben war.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Reaktionsgemisch, das Stickstoff, UHP Methan und Kohlendioxid enthielt, langfristig nicht für das Erzeugen einer aufkohlenden Atmosphäre verwendet werden kann. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator nicht verwendet werden kann, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, UHP Methan und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1470°F (800°C) zu erzeugen.
  • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein fünftes Kontrollexperiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde durchgeführt, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit DYCAT 894 Katalysator gefüllt wurde. Ein Gemisch aus Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 1 : 1 wurde durch den Reaktor geleitet, um die beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 50 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Bei diesem Experiment war weder Sauerstoff noch Luft im Reaktionsgemisch vorhanden. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1560°F (850°C). Die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu liefern. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das durch den Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 79%ige und eine etwa 90%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 48 Vol.-% Kohlenmonoxid und etwa 47 Vol.-% Wasserstoff. Interessanterweise begannen jedoch die Umwandlung von Erdgas und die Aktivität des Katalysators nach etwa 1 Stunde Betrieb dramatisch abzunehmen. Es wurde gefunden, dass die dramatische Abnahme der Aktivität des Katalysators der Bildung von Koks auf den Katalysatorteilchen zuzuschreiben war.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Reaktiongemisch, das Erdgas und Kohlendioxid enthielt, nicht langfristig zur Erzeugung einer beschleunigten aufkohlenden Atmosphäre verwendet werden kann. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator nicht zur Erzeugung einer beschleunigten aufkohlenden Atmosphäre aus einem Gemisch aus Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1560°F (850°C) verwendet werden kann.
  • Beispiel 6
  • Ein Experiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit DYCAT 894 Katalysator gefüllt wurde. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 5 : 1 : 0,9 wurde durch den Reaktor geleitet, um die aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 20% Kohlenmonoxid enthielt. Bei diesem Experiment wurde das Reaktionsgemisch mit nahezu 2 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sauerstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sauerstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1470°F (800°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 97%ige und eine etwa 85%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 20 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von nahezu 0,9. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff war verbraucht. Des weiteren enthielt das Produktgas etwa 7.000 ppm Feuchtigkeit, was gut innerhalb des Bereichs liegt, der für das Aufkohlen von Stahlteilen akzeptabel ist. Die Reaktion wurde kontinuierlich 650 Stunden ohne ein Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators durchgeführt. Was noch wichtiger ist, die spätere Untersuchung von sowohl den für das Vorerhitzen dem Reaktionsgemisch verwendeten Aluminiumoxidteilchen als auch dem für die Erzeugung der aufkohlenden Atmosphäre verwendeten Nickelkatalysator zeigte keine Anzeichen der Bildung von Koks nach einem Dauerbetrieb von 650 Stunden.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Nickel enthaltender Katalysator langfristig zur Erzeugung einer aufkohlenden Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid verwendet werden kann, vorausgesetzt dem Reaktionsgemisch wird eine kleine Menge Sauerstoff zugegeben. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator zur Erzeugung einer aufkohlenden Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1470°F (800°C) verwendet werden kann, vorausgesetzt etwa 2% Sauerstoff werden dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks zu vermeiden.
  • Beispiel 7
  • Ein weiteres Experiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit einem auf Aluminiumoxidteilchen geträgerten Nickelkatalysator gefüllt wurde. Der Katalysator enthielt etwa 16 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxid und wurde von der Harshaw Chemical Company mit Sitz in Cleveland, Ohio, geliefert. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 5 : 1 : 0,9 wurde durch den Reaktor geleitet, um die aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 20 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesem Experiment mit nahezu 2 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sauerstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sau erstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1650°F (900°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine nahe an 100% liegende Umwandlung von Erdgas und eine etwa 87%ige Umwandlung von Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 21 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von nahezu 0,9. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff wurde verbraucht. Die Reaktion wurde ohne irgendwelche Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators kontinuierlich 240 Stunden durchgeführt. Was wichtiger ist, die spätere Untersuchung von sowohl den für das Vorerhitzen des Reaktionsgemischs verwendeten Aluminiumoxidteilchen als auch dem Nickelkatalysator für das Erzeugen der aufkohlenden Atmosphäre zeigte keine Anzeichen für das Bilden von Koks nach einem Dauerbetrieb von 240 Stunden.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Nickel enthaltender Katalysator langfristig verwendet werden kann, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid zu erzeugen, vorausgesetzt eine kleine Menge Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch zugegeben. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator verwendet werden kann, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1650°F (900°C) zu erzeugen, vorausgesetzt etwa 2 Vol.-% Sauerstoff werden dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks zu vermeiden.
  • Beispiel 8
  • Ein weiteres Experiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit einem auf Zirconiumteilchen geträgerten experimentellen Platinkatalysator gefüllt, während die Reaktionszone mit DYCAT 894 Katalysator gefüllt wurde. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendi oxid im Verhältnis von 5 : 1 : 0,9 wurde durch den Reaktor geleitet, um die aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 20 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesem Experiment mit nahezu 2 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sauerstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sauerstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1470°F (800°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 98%ige und eine etwa 88%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 20 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von nahezu 0,9. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff wurde verbraucht. Das Produktgas enthielt auch etwa 8.000 ppm Feuchtigkeit, was gut innerhalb des Bereichs liegt, der für das Aufkohlen von Stahlteilen akzeptabel ist. Die Reaktion wurde ohne irgendwelche Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators kontinuierlich 672 Stunden durchgeführt. Was wichtiger ist, die spätere Untersuchung von sowohl dem Platin-auf-Zirconiumdioxid-Katalysator, der für das Vorerhitzen des Reaktionsgemischs verwendet wurde, als auch dem Nickelkatalysator für das Erzeugen der aufkohlenden Atmosphäre zeigte keine Anzeichen für das Bilden von Koks nach einem Dauerbetrieb von 672 Stunden.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass eine Kombination aus einem Platin enthaltenden Katalysator in der Vorerhitzungszone und einem Nickel enthaltenden Katalysator in der Reaktionszone langfristig verwendet werden kann, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid zu erzeugen, vorausgesetzt eine kleine Menge Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch zugegeben. Insbesondere zeigte es, dass die vorstehend angegebene Kombination von Katalysatoren verwendet werden kann, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1470°F (800°C) zu erzeugen, vorausgesetzt etwa 2 Vol.-% Sauerstoff werden dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks zu vermeiden.
  • Beispiel 9
  • Ein weiteres Experiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. In diesem Beispiel wurden sowohl die Vorerhitzungszone als auch die Reaktionszone des Reaktors mit einem auf Zirconiumteilchen geträgerten experimentellen Platinkatalysator gefüllt. Der Platinkatalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin auf Zirconium. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 5 : 1 : 0,9 wurde durch den Reaktor geleitet, um die aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 20 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesem Experiment mit nahezu 2 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sauerstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sauerstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1470°F (800°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des in der Reaktionszone verwendeten Platin-auf-Zirconium-Katalysators.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 95%ige und eine etwa 85%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 20 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von nahezu 0,9. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff wurde verbraucht. Die Reaktion wurde ohne irgendwelche Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators kontinuierlich 942 Stunden durchgeführt. Was wichtiger ist, die spätere Untersuchung des in der Vorerhitzungszone und der Reaktionszone verwendeten Platin-auf-Zirconium-Katalysators zeigte keine Anzeichen für das Bilden von Koks nach einem Dauerbetrieb von 942 Stunden.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Platin enthaltender Katalysator auf Zirconiumdioxid langfristig verwendet werden kann, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid zu erzeugen, vorausgesetzt eine kleine Menge Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch zugegeben. Insbesondere zeigte es, dass die vorstehend angegebenen Katalysatoren verwendet werden können, um eine aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1470°F (800°C) zu erzeugen, vorausgesetzt etwa 2 Vol.-% Sauerstoff werden dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks zu vermeiden.
  • Beispiel 10
  • Ein weiteres Experiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 6 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit DYCAT 894 Katalysator gefüllt wurde. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 4 : 3 : 3 wurde durch den Reaktor geleitet, um die beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 37 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesem Experiment mit nahezu 2 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sauerstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sauerstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1560°F (850°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 96%ige und eine etwa 91%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 39 Vol.-% Kohlenmonoxid und etwa 37 Vol.-% Wasserstoff. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff wurde verbraucht. Des weiteren enthielt das Produktgas etwa 10.600 ppm Feuchtigkeit, was gut innerhalb des Bereichs liegt, der für das Aufkohlen von Stahlteilen akzeptabel ist. Die Reaktion wurde ohne irgendwelche Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators kontinuierlich 306 Stunden durchgeführt. Was wichtiger ist, die spätere Untersuchung von sowohl den für das Vorerhitzen des Reaktionsgemischs verwendeten Aluminiumoxidteilchen als auch dem Nickelkatalysator für das Erzeugen der aufkohlenden Atmosphäre zeigte keine Anzeichen für das Bilden von Koks nach einem Dauerbetrieb von 306 Stunden.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Nickel enthaltender Katalysator langfristig verwendet werden kann, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid zu erzeugen, vorausgesetzt eine kleine Menge Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch zugegeben. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator verwendet werden kann, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1560°F (850°C) zu erzeugen, vorausgesetzt etwa 2 Vol.-% Sauerstoff werden dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks zu vermeiden.
  • Beispiel 11
  • Ein weiteres Experiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 10 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit DYCAT 894 Katalysator gefüllt wurde. Ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 2 : 4 : 4 wurde durch den Reaktor geleitet, um die beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 44 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesem Experiment mit nahezu 1 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sauerstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sauerstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1560°F (850°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 90%ige und eine etwa 92%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 45 Vol.-% Kohlenmonoxid und etwa 44 Vol.-% Wasserstoff. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff wurde verbraucht. Des weiteren enthielt das Produktgas etwa 10.600 ppm Feuchtigkeit, was gut innerhalb des Bereichs liegt, der für das Aufkohlen von Stahlteilen akzeptabel ist. Die Reaktion wurde ohne irgendwelche Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators kontinuierlich 40 Stunden durchgeführt. Was wichtiger ist, die spätere Untersuchung von sowohl den für das Vorerhitzen des Reaktionsgemischs verwendeten Aluminiumoxidteilchen als auch dem Nickelkatalysator für das Erzeugen der aufkohlenden Atmosphäre zeigte keine Anzeichen für das Bilden von Koks nach einem Dauerbetrieb von 40 Stunden.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Nickel enthaltender Katalysator langfristig verwendet werden kann, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid zu erzeugen, vorausgesetzt eine kleine Menge Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch zugegeben. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator verwendet werden kann, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1560°F (850°C) zu erzeugen, vorausgesetzt mindestens 1 Vol.-% Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks zu vermeiden.
  • Beispiel 12
  • Ein weiteres Experiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 10 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit einem auf Aluminiumoxidteilchen geträgerten Nickelkatalysator gefüllt wurde. Der Katalysator enthielt etwa 16 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxid und wurde von der Harshaw Chemical Company mit Sitz in Cleveland, Ohio, geliefert. Ein Gemisch aus Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 1 : 1 wurde durch den Reaktor geleitet, um die beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 50 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesem Experiment mit nahezu 2 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sauerstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sauerstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1650°F (900°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 95%ige und eine etwa 96%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 50 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 0,95. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff wurde verbraucht. Die Reaktion wurde ohne irgendwelche Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators kontinuierlich 178 Stunden durchgeführt. Was wichtiger ist, die spätere Untersuchung von sowohl den für das Vorerhitzen des Reaktionsgemischs verwendeten Aluminiumoxidteilchen als auch dem Nickelkatalysator für das Erzeugen der aufkohlenden Atmosphäre zeigte keine Anzeichen für das Bilden von Koks nach einem Dauerbetrieb von 178 Stunden.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Nickel enthaltender Katalysator langfristig verwendet werden kann, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Erdgas und Kohlendioxid zu erzeugen, vorausgesetzt eine kleine Menge Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch zugegeben. Insbesondere zeigte es, dass ein Nickel enthaltender Katalysator verwendet werden kann, um eine beschleunigte aufkohlende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Erdgas und Kohlendioxid unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 1650°F (900°C) zu erzeugen, vorausgesetzt etwa 2 Vol.-% Sauerstoff werden dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Desaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Koks zu vermeiden.
  • Beispiel 13
  • Ein weiteres Experiment ähnlich demjenigen, das in Beispiel 10 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um zyklisch eine beschleunigte, gefolgt von einer normalen aufkohlenden Atmosphäre zu erzeugen. Die Vorerhitzungszone des Reaktors wurde mit inerten Aluminiumoxidteilchen gefüllt, während die Reaktionszone mit einem auf Aluminiumoxidteilchen geträgerten Nickelkatalysator gefüllt wurde. Der Katalysator enthielt etwa 16 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxid und wurde von der Harshaw Chemical Company mit Sitz in Cleveland, Ohio, geliefert. Anfänglich wurde ein Gemisch aus Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 1 : 1 durch den Reaktor geleitet, um die beschleunigte aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 50 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesem Experiment mit nahezu 2 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sau erstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sauerstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die bei diesem Beispiel verwendete Reaktionstemperatur war nahezu 1650°F (900°C). Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde gewählt, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen. Die GHSV wird berechnet durch Teilen der Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs durch das Volumen des Reaktors, das von dem Nickelkatalysator eingenommen wird.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine etwa 95%ige und eine etwa 96%ige Umwandlung von Erdgas bzw. Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 50 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 0,95. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff wurde verbraucht. Die Reaktion wurde 1 Stunde ohne irgendwelche Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators durchgeführt.
  • Nach dem Erzeugen der beschleunigten aufkohlenden Atmosphäre während 1 Stunde wurde die Beschickungsgaszusammensetzung umgeschaltet, um eine normale aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Insbesondere wurde ein Gemisch aus Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid im Verhältnis von 5 : 1 : 0,9 durch den Reaktor geleitet, um die aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen, die nahezu 20 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Bei diesem Experiment wurde das Reaktionsgemisch mit nahezu 2 Vol.-% Sauerstoff gemischt. Der Sauerstoff wurde dem Reaktionsgemisch durch Mischen von Sauerstoff mit dem Stickstoffstrom zugegeben. Die Reaktionstemperatur von nahezu 1650°F (900°C) wurde aufrechterhalten, um die normale aufkohlende Atmosphäre zu erzeugen. Die Strömungsrate des gasförmigen Beschickungsgemischs zum Reaktor wurde auch aufrechterhalten, um für eine stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 6.800 l/h zu sorgen.
  • Die detaillierte Analyse des Produktgases, das den Reaktor verließ, zeigte eine fast 100%ige Umwandlung von Erdgas und eine etwa 87%ige Umwandlung von Kohlendioxid. Das Produktgas enthielt etwa 21 Vol.-% Kohlenmonoxid und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 0,9. Der gesamte dem Reaktionsgemisch zugegebene Sauerstoff wurde verbraucht. Die Reaktion wurde ohne irgendwelche Anzeichen der Abnahme der Aktivität des Katalysators 24 Stunden kontinuierlich durchgeführt.
  • Nach 24 Stunden der Erzeugung einer normalen aufkohlenden Atmosphäre wurde der vorstehend angegebene Zyklus der Erzeugung einer beschleunigten, gefolgt von einer normalen aufkohlenden Atmosphäre während eines Dauerbetriebs von insgesamt 192 Stunden noch fünfmal wiederholt. Die spätere Untersuchung von sowohl den für das Vorerhitzen des Reaktionsgemischs verwendeten Aluminiumoxidteilchen als auch dem Nickelkatalysator für das Erzeugen der aufkohlenden Atmosphäre zeigte nach einem Dauerbetrieb von 192 Stunden keine Anzeichen für das Bilden von Koks.
  • Dieses Beispiel zeigte, dass ein Nickel enthaltender Katalysator langfristig für das zyklische Erzeugen einer beschleunigten, gefolgt von einer normalen aufkohlenden Atmosphäre aus einem Gemisch aus Erdgas und Kohlendioxid bzw. Stickstoff, Erdgas und Kohlendioxid verwendet werden kann, vorausgesetzt eine kleine Menge Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch zugegeben.
  • Aufgrund der vorstehend angegebenen Beschreibung und der vorstehend angegebenen Beispiele wurde gezeigt, dass erfindungsgemäß eine aufkohlende Atmosphäre, die auf dem Umsetzen von Sauerstoff und Erdgasen in Gegenwart eines inerten Materials, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Chrom(III)-oxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid und Titandioxid und Mischungen davon und auf Zirconiumdioxid geträgertem Platin, basiert, ohne die Bildung von Koks erzeugt werden kann, der den Katalysator auf der Basis von Nickel oder Platin desaktivieren würde.
  • Aufgrund der vorstehend angegebenen Beschreibung führt die vorliegende Erfindung zu Verfahren zum Erzeugen von aufkohlenden Atmosphären mit gleichbleibender Qualität und Zusammensetzung. Des weiteren erzeugen erfindungsgemäße Verfahren aufkohlende Atmosphären, die (1) nicht von Änderungen der Zusammensetzung der Luft abhängen, (2) keine aufwändigen Arbeitsgänge der Einheit erfordern, um nichtumgesetztes Kohlendioxid zu entfernen, und (3) nicht anfällig für häufige Katalysatordesaktivierung durch die Bildung von Koks sind.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung einer aufkohlenden Atmosphäre umfassend die Schritte: a) Herstellung eines Gemisches bestehend aus 14 bis 50 Vol.-% Kohlenwasserstoffgas ausgewählt aus Erdgas und Methan, 13 bis 50 Vol.-% Kohlendioxid und 0 bis 73 Vol.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen aus Kohlenwasserstoffgas, Kohlendioxid und Stickstoff, und Sauerstoff in einer Menge von bis zu 5 Vol.-%, bezogen auf das genannte Gesamtvolumen, b) Vorerhitzen der genannten in Verfahrensschritt a) hergestellten Mischung in einer Vorerhitzungszone auf eine Temperatur zwischen 750°C (1380°F) und 950°C (1750°F) in der Gegenwart eines Materials, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Chrom(III)oxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titaniumdioxid, und Mischungen davon und Platin auf Zirkoniumdioxidträger, um die Reaktion zwischen Sauerstoff und Erdgas ohne Verkokung zu bewirken; und c) Umsetzen der vorerhitzten Mischung aus Verfahrensstufe b) in einer Reaktionszone bei einer Temperatur in der Gegenwart eines Katalysators auf Nickel- oder Platinbasis, um die aufkohlende Atmosphäre herzustellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff zu einer bestehenden Mischung hinzugeführt wird, die bestehende Mischung bestehend aus 14 bis 50 Vol.-% Kohlenwasserstoffgas, 13 bis 50 Vol.-% Kohlendioxid und 0 bis 73 Vol.-% Stickstoff.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 wobei die Mischung aus 14 bis 50 Vol.-% Kohlenstoffwasserstoffgas, 13 bis 50 Vol.-% Kohlendioxid und 20 bis 73 Vol.-% Stickstoff besteht, enthaltend 1 bis 5 Vol.-% Restsauerstoff.
  4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis Methan zu Kohlendioxid in der Mischung 0,9 bis 1,2 beträgt.
  5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis Stickstoff zu Methan zu Kohlendioxid in der Mischung 5:1:0,9 beträgt.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis Stickstoff zu Methan zu Kohlendioxid in der Mischung 4:3:3 beträgt.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis Stickstoff zu Methan zu Kohlendioxid in der Mischung 0:1:1 beträgt.
  8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 800°C (1470°F) bis 900°C (1650°F) vorerhitzt wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Mischung im wesentlichen besteht aus gleichen Volumenanteilen Kohlenwasserstoffgas ausgewählt aus Erdgas und Methan und Kohlendioxid und Sauerstoff in einer Menge von 1 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Kohlenwasserstoffgas und Kohlendioxid.
  10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Kohlenwasserstoffgas Methan ist.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Kohlenwasserstoff Erdgas ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Erdgas 85 bis 99 mol-% Methan, bis zu 7 mol-% Ethan, bis zu 5 mol-% Propan, 0,1 bis 1 mol-% Kohlendioxid und 0,1 bis weniger als 1 mol-% Feuchtigkeit enthält.
  13. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verfahrensstufen b) und c) in einem Zweistufenreaktor ausgeführt werden, der auf eine Temperatur von 800°C (1470°F) bis 900°C (1650°) erhitzt ist.
  14. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator auf Nickelbasis ausgewählt ist aus Nickel auf Aluminiumoxidträger oder Nickel-Lanthan auf Aluminiumoxidträger.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei der Katalysator auf Nickelbasis ausgewählt ist aus 2 bis 60 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxidträger, 2 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 1 bis 20 Gewichtsprozent Lanthan auf Aluminiumoxidträger.
  16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Katalysator auf Platinbasis Platin auf Zirconiumdioxidträger ist.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Katalysator auf Platinbasis ausgewählt ist aus 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin auf Zirconiumdioxidträger und 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin auf Zirconiumdioxidträger, enthalten 2 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid ist.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 17, wobei der Katalysator auf Nickel- oder Platinbasis eine Form hat ausgewählt aus Pellets, Kugeln, Tabletten, gerillte Ringe, Raschigringe und Extrudate jeweils mit einer Teilchengröße zwischen 1/16 und 1/2 Inch (0,15 bis 1,3 cm) und einem Monolith mit entweder Wabenstruktur oder als poröser Schaum.
  19. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Atmosphäre in einen Aufkohlungsofen eingeführt wird.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei der Aufkohlungsofen bei einer Temperatur von etwa 900°C (1650°F) gehalten wird.
  21. Aufkohlungsverfahren für einen eisenhaltigen Metallgegenstand umfassend die Herstellung einer Aufkohlungsatmosphäre durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definiert, Erhitzen der Partikel auf eine Temperatur von 800°C (1470°F) bis 950°C (1750°F) unter der genannten Atmosphäre und darauf Halten des Gegenstands bei einer Temperatur und für eine Dauer, die geeignet ist, die Aufkohlung auf den Gegenstand bis zu einer gewünschten Tiefe zu bewirken.
  22. Aufkohlungsverfahren gemäß Anspruch 21, wobei der eisenhaltige Metallgegenstand zunächst in der genannten Atmosphäre erhitzt wird, die mehr als 20 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthält, für eine Dauer, die ausreicht, um beschleunigte Aufkohlung zu bewirken, und danach das Erhitzen fortgesetzt wird unter der Atmosphäre, die etwa 20% Kohlenmonoxid enthält für eine solche Dauer bei einer solchen Temperatur, die Aufkohlung auf die genannten Gegenstände bis zu einer gewünschten Tiefe bewirken.
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