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Verfahren zur Durchführung von Reaktionen mit Gasen oder Dämpfen in
Gegenwart eines festen Katalysators
Die lErfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Durchführung von Reaktionen mit Gasen oder Dämpfen in gegenwart eines festen
Katalysators.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird im Durchschmtt, d. h. im
Laufe der Zeit, eine größere Wirkung des Katalysators erzielt als bei den üblichen
Verfahren.
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Gemäß der Erfindung wird die Katalysatormasse in eine Anzahl Portionen
unterteilt, durch die abwechselnd das vollständige Reaktionsgemisch und ein aus
dem Reaktionsgemisch unter Fortlassung einer oder mehrerer Komponenten bestehendes
Gas geleitet wird, während die gesamte in Betrieb befindliche Katalysatormenge nahezu
konstant gehalten wird, so daß der Reaktionsvorgang praktisch kontinuierlich verläuft.
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In dem besonderen Fall einer Reaktion, bei der von zwei Gasen ausgegangen
wird, ist demnach eine der beiden Ausgangskomponenten dauernd in der gesamten Katalysatormasse
in Berührung, während die andere Ausgangskomponente zusammen mit der ersten nur
mit einer oder mehreren Teilmengen der Katalysatormasse in Berührung kommt.
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Gemäß einer einfachen Ausfü.brungsform ist die Katalysatormasse in
einer Anzahl gleicher oder nahezu gleicher Portionen unterteilt, und es wird
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durch eine Teilmenge das unvollständige Reaktionsgemisch, in dem also ein oder mehrere
Bestandteile fehlen, geleitet.
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In Fig. I ist schematisch eine Apparatur - dargestellt, in der die
Erfindung in sehr einfacher Weise durchgeführt werden kann. Die Katalysatormasse
ist nur in zwei Portionen unterteilt, die sich~ in einem Reaktionsgefäß befinden.
Das unvollständige Reaktionsgemisch wird kontinuierlich durch Leitung 2 ungefähr
in der Mitte des Reaktionsgefäßes I zugeleitet, und zwar zwischen zwei gelochten
Blechen 3 und 3'. Die fehlenden Komponenten werden durch Leitung 4 zugeführt und
gelangen entweder durch Leitung 5 mit Absperrventil 6 oben in das Reaktionsgefiß-
oder durch Leitung 7 mit Absperrventil 8 unten in das Gefäß.
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Im ersten Fall ist die Stromrichtung der Gase durch die zwei Katalysatorpoftionen
abwärts gerichtet, im zweiten Fall ist die Stromrichtung umgekehrt. Im ersten Fall
fließt durch die untere Katalysatorportion das vollständige Reaktionsgemisch, so
daß dort die gewünschte Umsetzung stattfindet. Im zweiten Fall ist die obere Katalysatorteilmenge
in Betrieb. Das Reaktionsprodukt wird über Absperrventil 8 und Leitung Io oder über
Absperrventil 6 und Leitung g abgezogen.
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Der Stand der Absperrventile 6 und 8 wird in regelmäßigen Zeitabständen
geändert, entweder von Hand oder mittels selbsttätiger Vorrichtungen. Die optimale
Zeitdauer zwischen den Umschaltungen der Stromrichtung richtet sich nach der Art
der Reaktion, der Art des Katalysators und den übrigen Umständen, liegt jedoch normalerweise
zwischen 30 Minuten und 12 Stunden. Zu Anfang kann man beispielsweise die Stromrichtung
jede Stunde oder alle 2 Stunden umkehren, und zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse
wird dieser Zeitabstand veiterhin für jeden Fall besonders geregelt. Die in dieser
Weise erzielten Ergebnisse sind über die ganze Betriebs zeit besser, als wenn die
Reaktion komponenten kontinuierlich in der gleichen Richtung oder unter periodischem
Wechsel der -Stromrichtung durch die gesamte Katalysatormasse geleitet würden.
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Im Rahmen der geläufigen theoretischen Auffassungen kann die Ursache
dieser vorteilhaften Wirkung vielleicht darin erblickt werden, daß dile Adsorption
gewisser Stoffe, wie normaler Reaktionsprodukte, Nebenprodukte der Umsetzung im
Reaktionsgemisch vorhandener Verunreinigungen oder deren Umsetzungsprodukte, an
der Katalysatoroberfläche- hintangehalten wird.
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Bei katalytischen Verfahren ist fast stets nach einer gewissen Zeit
die Erneuerung oder Auffrischung des Katalysators erforderlich. Allgemein wird angenommen,
daß die katalytische Wirkung eines festen Stoffes eine Oberflächenerscheinung ist.
Durch physikalische oder chemische Verfahren läßt sich die Beschaffenheit der Katalysatoroberfläche
derart ändern, daß die Aktivität verlorengeht. Vielfach beruht die Wirkung sogenannter
Katalysatorgifte auf einer Adsorption an der Oberfläche. Zuweilen entstehen sogar
Ablagerungen fester Substanzen. Zum Beispiel lagen sich bei der katalytischen Spaltung
von Kohlenwasserstoffen oder der katalytischen Polymerisation von Alkenen auf dem
Katalysator teer- oder koksartige Stoffe ab, die in regelmälligen Abständen durch
Regenerierung mit Dampf, Oxydation mit Luft oder Sauerstoff oder Extraktion mit
einem Lösungsmittel entfernt werden müssen.
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Wenn der Katalysator lange Zeit ohne Auffrischung brauchbar bleibt,
werden meistens doch gewisse Stoffe verhältnismäßig locker an den Katalysator gebunden,
die dessen Wirksamkeit beeinträchtigen. Wahrscheinlich werden nun bei Anwendung
des Verfahrens nach der Erfindung gerade diese locker adsorbierten Stoffe regelmäßig
entfernt, denn nach gewisser Zeit wird sich jeweils ein Adsorptionsgleicbgewicht
zwischen der an die Katalysatorenoberfläche gebundenen Substanz und der gleichen
Substanz in der Gasphase einstellen.
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Die regelmäßig wechselnde Zusammensetzung der Gasphase, wie sie beim
Verfahren nach der Erfindung zuwege gebracht wird, bewirkt dann ein ständiges Aus
waschen der Katalysatorenportionen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich mit Erfolg bei verschiedenen
chemischen Reaktionen zwischen zwei oder mehreren gasförmigen Stoffen anwenden,
die in Gegenwart eines festen Katalysators verlaufen, beispielsweise bei zahlreichen
Hydrierungen, Oxydationen mit Luft oder Sauerstoff, Chlorierungen, Bromierungen,
Aminierungen, Hydratisierungen, Carbonylierungen, Nitrierungen und Kondensationen.
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Das Verfahren kann beispielsweise zur Hydrierung aliphatischer Carbonylierungsprodnkte
angewandt werden, die durch Umsetzung von Alkenen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
hergestellt wurden. Der bei dieser Hydrierung verwendete Katalysator kann beispielsweise
großenteils aus Kobalt auf Kieselgur bestehen. Die vorteilhafte Wirkung beruht wahrscheinlich
auf einer Zurückdrängung der Absorption des als Nebenprodukt gebildeten Kohlenmonoxyds.
Die Carbonylierungsprodukte, in denen Aldehyde vorhanden sind, enthalten nämlich
eine geringe Menge von Komplexverbindungen, die bei der Hydrierung unter Bildung
von CO zerfallen. Es ist jedoch möglich, daß auch der nachteilige Einfluß anderer
adsorbierter Stoffe verringert wird.
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Ablagerungen fester Substanzen, wie kohle- und teerartiger Produkte,
oder im Fall von Nickel oder Platinkatalysatoren, von Schwefel und Arsen, lassen
sich normalerweise durch eine Behandlung des Katalysators mit einem unvollständigen
Reaktionsgemisch nicht entfernen. In solchen Fällen muß der Katalysator in gewissen
Zeitabständen erneuert oder regeneriert werden. Immerhin ist das Verfahren nach
der Erfindung auch dann von Vorteil, wenn außer der Ablagerung solcher festen Stoffe
auch eine Adsorption anderer Stoffe auftritt, die sich verhältnismäßig leicht entfernen
lassen.
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Die Umkehrung der Stromrichtung hat vorzugsweise nicht später zu
erfolgen als im Zeitpunkt, in dem die adsorbierten Stoffe mit der Dampfphase ins
Gleichgewicllt
kommen oder spätestens kurz darauf.
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Die Äktivität des Katalysators ist nur dann höher als beim üblichen
Verfahren, wenn die Umschaltung erfolgt, solange das Absorptionsgieichgewicht noch
nicht eingetreten ist. Wählt man einen späteren Zeitpunkt, so geht demnach der Vorteil
des neuen Verfahrens teilweise verloren. Das Verfahren ergibt nur dann keine besonderen
Vorteile, wenn die Regenerierung des Katalysators in so kurzen Zwischenräumen erfolgen
muß, daß diese nahezu der Periode des Stromrichtungswechsels gleichen kommen.
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Das Verfahren wird kontinuierlich ausgeführt, bis auf eine etwaige,
in größeren Zeitabständen erfolgende Reaktivierung des Katalysators. Die zwei oder
mehr Reaktionskomponenten können mit gleichbleibender Geschwindigkeit in das Reaktion
gefäß, gegebenenfalls über einen Vorerhitzer, eingeführt lvterdenl. Dies ist für
Reaktionen, bei denen die Mengen der Reaktionsprodukte genau eingestellt werden
müssen, von großer Wichtigkeit. Das je Zeiteinheit aus dem Reaktionsgefäß abgezogene
Gemisch hat ein nahezu konstantes Volumen und konstante Zusammensetzung. Dies hat
den Vorteil, daß beim - Arbeiten in technischem Älaßstabe die Reaktionsapparatur
unmittelbar an die Apparatur zum Aufarbeiten des Produktes angeschlossen werden
kann.
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Ein weiterer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung ist, daß nur
die für die Reaktion erforderlichen Gase zugesetzt werden, so daß das anfallende
Produkt nicht durch andere Gase verdünnt ist.
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Das neue Verfahren läßt sich z. B. mit Vorteil für die Hydrierung
von Spaltbenzinfraktionen zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen
sowie harzbildender Bestandteile anwenden. Es wird hierdurch eine allgemeine Qualitätsverbesserung
des Benzins erzielt. Hierbei wird vorzugsweise statt reinem Wasserstoffs Wasserglas,
d. b. ein Gemisch von Wasserstoff und Rohlenmonoxyd, verwendet, da dieses die Oktanzahl
weniger herabsetzt und zudem wohlfeiler ist. Als Katalysator können alle bekannten
Katalysatoren verwendet werden, die in Gegenwart von Kohlenmonoxyd wirksam sind,
wie der bekannte Zinkchromitkatalysator. Unter günstigen Bedingungen kann die Reaktion
einige hundert Stunden fortgesetzt werden, ohne daß Auffrischung des Katalysators
notwenig ist.
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In Fig. II ist schematisch dargestellt, wie das I-iydrierverfahren
gemäß der Erfindung ausgeführt werden kann. Die zu behandelnde Rohbenzinfraktion
wird zunächst verdampft und in einem Erhitze 20 vorerhitzt, durch Leitung 21 einem
Verteiler 22 zugeführt und sodann abwechselnd durch die Reaktionsgefäße 23 .und
24 nach abwärts geleitet, in denen je eine feste Katalysatorsdicht angeordnet ist.
Der Katalysator kann die Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 4,5 mm haben.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise 4o0' und der Druck etwa 63 at. Ävassergas, das
durch teil weise Verbrennung von NIethan mit technische Sauerstoff hergestellt sein
kann, wird im Erhitzer 20 vorerhitzt, durch Leitung 25 nach dem Verteiler 26 geleitet
und sodann aufwärts durch Gefäß 24 oder 23 und darauf abwärts durch Gefäß 23 bzw.
24 geführt. Wenn das Wassergas durch Gefäß 24 aufwärts strömt, sind die Ventile
27 und 30 geöffnet und die Ventile 28 und 29 geschlossen, so daß die Benzinfraktion
durch Leitung 22 in Gefäß 23 gelangt. Sind die Ventile 29 und 2S geöffnet und Venteile
27 und 30 geschlossen so strömt das Wassergas in Gefäß 23, und die Benzinfraktion
gelangt durch Leitung 22 in Gefäß 24. Das anfallende Produkt und das nicht verbrauchte
Wassergas werden durch Ventil 30 bzw. Ventil 28 abgezogen und nach Abkühlung durch
Leitung 3I einem Abscheider zugeführt. Die behandelte Benzinfraktion wird durch
Leitung 33 und der Gasüberschuß durch Leitung 34 abgeführt. Alle 40 Minuten werden
die Ventile und damit die Stromrichtung umgeschaltet. Der Katalysator kann in üblicher
Weise alle 500 oder I000 Stunden regeneriert werden. Da das Rohbenzin und das Wassergas
mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt werden, sind Instandhaltungs und Betriebskosten
des Vorerhitzers auf ein Mindestmaß beschränkt. Das Verfahren hat ferner den großen
praktischen Vorteil, daß der Katalysator nicht wiederholt starken Temperatur- bzw.
Druckschwankungen ausgesetzt ist, so daß die Gefahr des Zerfallens der Kügelchen
stark herabgemindert wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ferner von großer Bedeutung
für Oxydations reaktionen, bei denen organische Stoffe mit Luft oder Sauerstoff
durch partielle Oxydation in wertvolle Produkte umgewandelt werden.
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So kann z. B. durch Anwendung des Verfahrens die Herstlellung von
Arcolein durch katalytische partielle Oxydation von Propen erheblich verbessert
werden. An Stelle von Sauerstoff kann hierbei Luft verwendet werden; bei der Herstellung
in großem 2vIaßstabe wird jedoch technischer, go bis 980/obiger Sauerstoff bevorzugt,
wobei der nicht umgesetzte Sauerstoff wieder im Kreislauf geführt wird. Als Katalysator
kann ein beliebiger Oxydationskatalysator benutzt werden, der beispielsweise aus
Kupferoxyd auf Siliciumkarbidkörnern besteht und einen Cu-Gehalt von I,5 O/o hat.
DieReaktionsbedingungen können beispielsweise folgende sein: Temperatur 3270, Druck
etwa saft, WIolverhältnis Sauerstoff: Propen 1 :4, Kontaktdauer I Sekunde, Anfangssauerstoffkonzentration
5 O/o, Sauerstoffuinsatz 27 °/o, Dampfmenge im zugeführten Gemisch 300/0.
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Eine genaue Regelung der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ist
sehr wichtig, nicht nur zur Erzielung hoher Ausbeuten an Acrolein, sondern auch
zur Vermeidung der, wenn auch nur vorübergehenden, Anwesenheit explosiver Gemische.
Diese Regelung gestaltet sich bei allen Verfahren, bei denen die umzusetzenden Stoffe
nicht kontinuierlich mit nahezu konstanter Geschwindigkeit zugeführt werden, sehr
schwierig.
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I)ie genannte Oxydation kann in einer Vorrichtung gemäß Fig. I oder
in der in Fig. II dargestellten Weise durchgeführt werden, wobei das Propen
über
den Srhitzer 20 durch Leitung 25 und der Sauerstoff und Wasserdampf durch Leitung
21 zugeführt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch auf vier Reaktionsgefäße
verteilt, deren Aufstellung schematisch in Fig. III dargestellt ist.
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Der Weg des zugeführten Propens ist in dieser Figur mit fettgedruckten
punktierten Linien und der des Propen-Sauerstoff-Gemisches mit fettgedruckten ausgezogenen
Linien bezeichnet. Leitungen, durch die in der dargestellten Phase des Verfahrens
keine Strömung stattfindet, sind mit gewöhnlichen Linien dargestellt. In dem dargestellten
Kreislauf fließt das durch Leitung 36 zugeführte Propen aufwärts durch Gefäß 40
und sodann durch Leitung 37 nach Leitung 38, dann wird es mit dem durch Leitung
39 zugeführten Sauerstoff undDampf gemischt, worauf das Gemisch abwärts durch die
übrigen Gefäße 4I, 42 und 43 geleitet wird. In regelmäßigen Zeitabstäilden wird
das Propen durch entsprechende Umschaltung durch eines der Gefäße 4I, 42 oder 43
aufwärts geführt und nach Vermischen mit Sauerstoff und Dampf aus Leitung 39 durch
die drei anderen Gefäße der Vorrichtung in parallelen Strömen nach unten geleitet.
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Das optimale Zeitintervall für den Strömunigswechsel richtet sich
nach der Art und dem Zustand des Katalysators und der Genauigkeit der Temperaturregelung.
Gute Resultate werden erzielt, wenn dies!e Periode zu Beginn des Arbeitsvorganges
auf etwa I Stunde eingestellt wird, um später ensdgiüZtig einreguliert zu werden.
Im Zusammenhang mit der kontinuierlichen und konstanten Zuführung der Reaktionskomponenten
kann die Temperaturregelung unter Zuhilfenahme eines sogenannten adiabetischen Reaktionsgefäßes
bewirkt werden, das gegenüber den anderen Reaktionsgefäßen den Vorteil größerer
Billigkeit hat. Um eine noch bessere Temperaturregelung zu erzielen, kann gewünschtenfalls
ein sogenanntes isothemisches Reaktionsgefäß verwendet werden.
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Ein weiteres Beispiel eines Oxydationsverfahrens, daß sich durch
Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung erheblich verbessern läßt, ist die Herstellung
von Diacetyl durch die gelenkte partielle Oxydation von Methyläthylketon mit Luft
oder technischem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise des obengenannten
Kupferoxyds auf Siliciumkarbidkörnern. Die Umsetzung kann in einer Vorrichtung gemäß
Fig. III ausgeführt werden Die Führung des Methyläthylketons ist die gleiche wie
oben für das Propen geschildert wurde.
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Die Anwendung des vorliegenden Verfahrens bei den obengenannten und
ähnlichen Oxydationen erbringt noch einen anderen erheblichen Vorteil, der nicht
ohne weiteres aus obigem ersichtlich ist. Bei den meisten katalytischen Verfahren
ist es erwünscht einen möglichst großen Umsatz der Reaktionskomponenten zu erzielen.
Bei partiellen katalytischen Oxydationen organischer Stoffe bei hohen Temperaturen
ist jedoch ein hoher Umsatz gewöhnlich mit einer geringen Ausbeute an dem gewünschten
Produkt verbunden so daß zur Erzielung einer Höchstausbeute der Umsetzungsgrad beschränkt
werden muß. fiSo kann bei der Oxydation von Propen die Umsetzung dieser Verbindung
beliebig gesteigert werden, indem man einfach das Molverhältnis Sauerstoff zu Propen
vergrößert. Es fallen dann jedoch neben Acrolein mehr Neben produkte an, und außerdem
nimmt bei der gewöhnlichen kontinuierlichen Ausführung die unerwünschte Adsorption
am Katalysator stark zu. Im praktischen Betrieb wird mit einem möglichst wirtschaftlichen
Sauerstoff-Propen-Verhälltnis gearbeitet, wobei unter anderem die Kosten des Propens
und des Arcoleins sowie die mit der Gewinnung des Arcoleins in verkäuflicher Form
verbundenen Kosten berücksichtigt werden.
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Ein besonderer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung ist nun,
daß es die Anwendung eines höheren Verhältnisses zwischen Sauerstoff und oxydierender
Reaktionskomponente, beispielsweise Propen, ermöglicht ohne übermäßige Verringerung
der Ausbeute an dem gewünschten partiellen Oxydationsprodukt, beispielsweise Arcolein.
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Beispiel I 200 Mol Propylen werden im Apparat nach Fig. III durch
Leitung 36, dann aufwärts durch Gefäß 40 und schließlich durch Leitung 37 der Leitung
38 zugeführt, wo das Gas mit durch Leitung 39 zugeführtem Sauerstoff (50 Mol) und
Wasserdampf (300 Mol) gemischt wird. Das Gemisch wird sodann abwärts durch die übrigen
Gefäße 4I, 42 und 43 geleitet. Die Ausgangsstoffe werden mit konstanter Geschwindigkeit
zugeführt, so daß die Kontaktdauer I Sekunde ist und die Temperatur auf 327° bleibt.
27°/o vom Sauerstoff wird umgesetzt. Theoretische Ausbeute an Arcolein 13,5 Mol.
Es zeigte sich, daß aus dem Kondensat 7I-°/o dieser Menge, d. h. 9,5 Mol, gewonnen
werden konnten. Der nicht umgesetzte Sauerstoff wird in den Kreislauf zurückgegeben.
Nach 2 Stunden wird die Stromrichtung geändert, damit die Aktivität des Katalysators
nicht nachläßt. Zu diesem Zwecke wird das Propylen jetzt aufwärts durch Gefäß 41
geführt und das Gemisch abwärts durch die übrigen Gefäße 42, 43 und 40 geleitet.
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Beispiel 2 400 Mol Propylen werden wie im Beispiel I mit einer Menge
Luft, die 50 Mol Sauerstoff enthält, und 350 Mol Wasserdampf gemischt. Die Kontaktzeit
wird auf 3 Sekunden gehalten bei einem Druck von 2,I at und einer Temperatur von
etwa 38o 6o0/o vom Sauerstoff wird umgesetzt. Die Ausbeute an Arcolein ist 680/o.
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Beispiel 3 200 Mol Methyläthylketon werden mit Luft, enthaltend 100
Mol Sauerstoff und I000 Mol Wasserdampf, gemischt, wie im Beispiel I für Propylen
beschrieben wurde. Die mittlere Temperatur ist 305t, wobei die Temperatur der verschiedenen
Teile des Katalysators schwankt zwischen 280 und 3300. 4I0/o der zugeführten Sauerstoffmenge
und
15 0/o des Methyläthylketons werden umgesetzt. Es wird eine
Ausbeute von 51 0/o Diacetyl erhalten, bezogen auf umgesetztes Methyläthylketon.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Durchführung von Reaktionen mit
Gasen oder Dämpfen in Gegenwart eines festen Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man das vollständige Reaktionsgemisch durch eine oder mehrere Teilmengen des
Katalysators, ein Gas, das nicht alle Reaktionskomponenten enthält, durch die restliche
oder restlichen Teilmengen des Katalysators leitet und die iBeschickungsweise periodisch
wechselt, wobei die Gesamtmenge des im Betrieb befindlichen Katalysators nahezu
konstant gehalten wird.