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Verfahren zur Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Al- koholen, durch Carbonylierung bzw. Oxosynthese
Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Alkoholen, durch Carbonylierung bzw. Oxosynthese in flüssiger Phase mit Hilfe von Kobaltcarbonyl als
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Anlagerung von Kohlenmonoxyd an organische Verbindungen beruhen, wie z.
B. die Umsetzung von Olefinen oder deren Substitutionsprodukten mit Kohlenmonoxyd und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (Wasser, Al- kohole, Mercaptane, Ammoniak, Amine, Carbonsäuren) zu gesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, die Umsetzung von Alkoholen, nichtzyklischen Äthern oder Estern mit Kohlenmonoxyd zu Carbonsäuren und deren Derivaten, die Umsetzung von zyklischen Äthern mit Kohlenmonoxyd zu Dicarbonsäuren, und die Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu Alkoholen, wobei in jedem Falle Verbindungen mit einer gegenüber den Ausgangsverbindungen um eins erhöhten Anzahl von Kohlenstoffatomen erhalten werden. Unter der Bezeich- nung "Oxosynthese" bzw.
Oxoreaktion" soll im Sinne der üblichen Definition der spezielle Fall der Carbonylierung verstanden werden, bei welchem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd an Olefine oder deren Substitutionsprodukte angelagert werden, wobei primär Aldehyde gebildet werden, die mit Hilfe von Kobaltcarbonyl als Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd unter den gleichen oder praktisch den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Aldehydbildung vorlagen, zu Alkoholen reduziert werden können.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Lage des Gleichgewichtes des als Katalysator verwendeten Kobaltcarbonyls-im folgenden wird der Einfachheit halber unterstellt, dass es sich dabei um Dikobaltoktacarbonyl handelt-
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von entscheidender Bedeutung für die Carbonylierung bzw. für die Oxoreaktion ist. Die Konzentration bzw. der Partialdruck an gelöstem Kobaltcarbonyl in der Reaktionsmischung ist durch den Partialdruck des Kohlenmonoxyds und ferner durch die Temperatur bestimmt. Diesbezügliche
Messergebnisse sind in Fig. l dargestellt, aus welcher die Abhängigkeit der Konzentration an
Kobaltcarbonyl vom Kohlenmonoxydpartial- druck (in logarithmischem Massstab auf der
Ordinate aufgetragen) und von der Temperatur (Abszisse) zu ersehen ist.
Aus dieser Figur ist zu erkennen, dass bei einer Temperatur von etwa
120 C zur Sicherung einer praktisch ausreichen- den Konzentration an Kobaltcarbonyl von 0, 25
Molprozent ein Kohlenmonoxydpartialdruck von nur 10 atm erforderlich ist, wogegen bei einer
Temperatur von 210 C der Kohlenmonoxyd- partialdruck bereits 230 atm betragen muss. Das bedeutet, dass bei solchen Reaktionen, die, wie z.
B. die direkte Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von je ein Mol denn und Kohlenmonoxyd mit zwei Molen Wasserstoff, mit guter Ausbeute nur bei Temperaturen in der Gegend von etwa 200 C rasch durchgeführt werden können, ein entsprechend hoher Gesamtdruck vorliegen muss ; man arbeitet in einem solchen Fall zweckmässig mit kohlenmonoxydreichen Gasen, so dass ein Gesamtdruck von etwa 300 atm-der Kohlenmonoxydpartialdruck bei dieser Temperatur beträgt, wie oben erwähnt, etwa 230 atmausreichend ist. Dieser Kohlenmonoxydpartialdruck von 230 atm stellt bei einer Temperatur von ? C das erforderliche Minimum für die Durchführung der Carbonylierung bzw. Oxosynthese in dem angeführten Fall dar.
Sinkt der Druck bei 210 C unter 230 atm, dann zersetzt sich Kobaltcarbonyl unter Bildung von metallischem Kobalt und Kohlenmonoxyd und die Konzentration des Katalysators reicht für die vollständige Durchführung der Reaktion nicht mehr aus ; bei einer Steigerung des Kohlenmonoxydpartialdruckes bei gleichbleibender Temperatur werden hingegen, soferne noch metallisches Kobalt vorhanden ist, weitere Mengen an Kobaltcarbonyl gebildet-d. h. es sind grössere Mengen an Katalysator stabil-ohne dass hierdurch jedoch eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.
Aus dem in Fig. l dargestellten Diagramm ergibt sich ferner, dass bei einem gleichbleibenden Kohlenmonoxydpartialdruck von 230 atm bei Erhöhung der Temperatur von 210 C auf etwa 215 C und 230 C die Konzentration
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an Kobaltcarbonyl von 0, 25 Mol.-% auf 0, 1 und 0, 001 Mol-% sinkt, d. h. also Katalysator zersetzt wird, wogegen eine Erniedrigung der Temperatur bei gleichbleibendem Druck eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration zur Folge hat. Mit andern Worten gesagt, bedeutet das, dass die Temperatur von 210 C bei einem Kohlenmonoxydpartialdruck von 230 atm und einer Konzentration an Kobaltcarbonyl von 0, 25 Mol.-% die Gleichgewichtstemperatur darstellt, oberhalb welcher die Katalysatorkonzentration zu gering wird, und unterhalb welcher ein Überschuss an Katalysator vorliegt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Alkoholen, durch Carbonylierung bzw. Oxosynthese in flüssiger Phase mit Hilfe von aus metallischem Kobalt in situ erhaltenem Kobaltcarbonyl als Katalysator, wobei das Kobaltcarbonyl nach erfolgter Bildung der gesättigten organischen Verbindungen unter Rückgewinnung von metallischem Kobalt wieder zersetzt wird, besteht nun in seinem Wesen darin, dass in einer ersten Stufe dem flüssigen organischen Ausgangsmaterial fein verteiltes metallisches Kobalt zugesetzt und darin durch Einleiten eines mindestens 60% Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases im Schwebezustand gehalten und in Kobaltcarbonyl übergeführt wird, wobei bei erhöhtem Druck eine Temperatur eingehalten wird
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Temperatur liegt,
die bei dem herrschenden Kohlenmonoxydpartialdruck und der für die zweite Stufe vorgesehenen Konzentration an Kobaltcarbonyl der Gleichgewichtstemperatur entspricht, worauf in der zweiten Stufe durch Erhöhung der Temperatur auf die Gleichgewichtstemperatur die Carbonylierung bzw. Oxoreaktion beendet und dann in einer dritten Stufe das Kobaltcarbonyl unter Bildung von metallischem Kobalt zersetzt wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird demnach kontinuierlich in der Weise durchgeführt, dass der Druck und die Temperatur, auf die das Ausgangsmaterial bzw. das zu behandelnde Gut einmal gebracht worden sind, nicht mehr herabgesetzt bzw. vermindert werden, d. h. also, dass zwischen bzw. in den einzelnen Stufen keine Erniedrigung des Gesamtdruckes und der Temperatur erfolgt, sondern in der zweiten Stufe die Temperatur auf alle Fälle und in der dritten Stufe gegebenenfalls erhöht wird. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den meisten bekannten Verfahren für die Carbonylierung bzw. Oxosynthese, da bei diesen zwischen den einzelnen Stufen-nämlich der Herstellung des Kobaltcarbonyls aus metallischem Kobalt oder Kobaltsalzen, der eigentlichen Synthesereaktion (Carbonylierung bzw.
Oxosynthese), der Zersetzung von Kobaltcarbonyl und der Rückgewinnung von Kobalt, und in den Fällen einer Alkoholherstellung der heterogen-katalytischen Reduktion-das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Druck erniedrigt, der gasförmige Anteil vom flüssigen Anteil abgetrennt und für die nächste
Stufe neuerlich komprimiert und erwärmt wird, worauf dann die nächste Stufe in einem andern
Apparat durchgeführt wird. Als Beispiel für diese Art von Verfahren ist ein Verfahren zur
Herstellung von synthetischen Produkten, wie
Aldehyden, aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und
Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Butylen, oder Olefingemischen, wie Schieferölfraktionen, bei Temperaturen zwischen 100 und 150 C und
Drücken von mindestens 50 Atmosphären in
Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, z. B. metal- lischem Kobalt oder Kobaltverbindungen, zu nennen.
Bei diesem Verfahren werden die Kobalt- katalysatoren aus der Reaktionszone entfernt, einer hydrierenden Behandlung bei gewöhnlichem oder gegebenenfalls erhöhtem Druck und bei
Temperaturen zwischen 300 und 400 ê C unter- worfen und in die Reaktionszone zurückgeführt ; ferner wird bei diesem Verfahren nach Aufhören der Absorption von Wassergas durch das Ausgangsmaterial abgekühlt, der Wassergasdruck erniedrigt und das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 100 bis 120 C mit Wasserstoff behandelt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass der Kobaltcarbonylkatalysator, der in gelöster Form vorliegt und daher eine homogene Katalyse ermöglicht, unter thermodynamisch stabilen Verhältnissen gebildet und verwendet wird, so dass keine Vorraffinationt des Ausgangsmaterials erforderlich ist und jeder technische, unraffinierte Rohstoff umgesetzt werden kann.
Es müssen demnach beim Verfahren gemäss der Erfindung nicht, wie dies bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Aldehyden, aus Alkenmischungen, welche aus noch Di- und bzw. oder Polyene enthalten, der Fall ist, aus der Mischung die Di- oder Polyene entfernt werden, bevor dann die Carbonylierung durchgeführt wird ; bei dem genannten Verfahren wird die sich nach Entfernung der Di- und Polyene ergebende Flüssigkeitsmischung bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck in Gegenwart einer ausreichenden Menge Kobaltmetall, vorzugsweise von mindestens 0, 1 Gew. -o ; Kobaltmetall, in Suspension oder in Form einer gelösten Kobaltverbindung mit einer Mischung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff behandelt, deren Molverhältnis CO :
H mindestens I : 4 und vorzugsweise mindestens l : 3 beträgt.
Besonders zweckmässig wird das Verfahren gemäss der Erfindung kontinuierlich in Form eines Kreisprozesses durchgeführt, indem nach der Umsetzung zur gewünschten Carbonyl-bzw.
Oxoverbindung das Kobaltcarbonyl in dem Reaktionsgemisch zersetzt und das gebildete metallische Kobalt im Kreislauf wieder eingesetzt wird. Ganz allgemein ist zu sagen, dass beim Verfahren gemäss der Erfindung dem flüssigen Ausgangs- : material solche Mengen an feinverteilte metallischem Kobalt zugesetzt werden, wie sie der für die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit er-
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Hilfe der Wärmeaustauscher 10 und 11 auf die
Gleichgewichtstemperatur eingestellt ist. Das Reaktionsgemisch, das mit dem gelösten Kobalt- carbonyl langsam weiter nach aufwärts strömt, wogegen metallisches Kobalt im Schwebezustand im unteren Teil des Reaktors 22 verbleibt, gelangt dann in den obersten Teil des Reaktors 22, in welchem das Flüssigkeitsniveau 12 durch eine Einrichtung 13 reguliert wird. Die überschüssigen gasförmigen Ausgangsstoffe bzw.
Umsetzungsprodukte werden durch das Ableitungsrohr 14, das zweckmässig in das Waschgefäss 15 mündet, abgezogen und werden teils mit Hilfe der Zirkulationspumpe 17 durch die Leitung 16 wieder in die Gaszuleitung 2 eingeführt, und zum Teil, zwecks Verhinderung einer Anreicherung von inerten Gasen, wie Stickstoff, in den Ausgangsstoffen durch die Ableitung 5 abgeblasen.
Die flüssigen Umsetzungsprodukte, in welchen noch das Kobaltcarbonyl gelöst enthalten ist, strömen vom obersten Teil des Reaktionsgefässes 22 in das, zweckmässig zentral gelegene, zylindrische Gefäss 18 und in diesem nach unten. In das zylindrische Gefäss 18, das auf der gleichen Temperatur wie der es umgebende Reaktor 22 gehalten wird, wird durch das Gaszuleitungsrohr 1 ein von Kohlenmonoxyd verschiedenes Gas, z. B. Wasserstoff, eingeleitet und dadurch wird die Zersetzung von Kobaltcarbonyl zu metallischem Kobalt und Kohlenmonoxyd bewirkt und in der Flüssigkeit gelöstes Kohlenmonoxyd oben aus dem Gefäss 18 ausgetrieben. Die Menge an eingeleitetem Gas muss so gewählt werden, dass sie maximal dem allfälligen Verbrauch und dem Abblaseverlust entspricht.
Das im Gefäss 18 befindliche flüssige Endprodukt gelangt in den im unteren Teil dieses Gefässes befindlichen Hydrozyklon 19, wo das gebildete metallische Kobalt abgetrennt und in feinverteilter Form als mässig dicker Schlamm durch das Rohr 20 wieder in den unteren Teil 7 des Reaktors 22 eingeführt wird, wo sich auch eine Prellplatte 36 befindet. Das vom Hydrozyklon 19 erhaltene kobaltfreie Endprodukt wird durch die Ableitung 4, welche durch die Einrichtung 13 gesteuert wird, abgezogen. Die Wiedereinführung des Kobaltschlammes in den Reaktor 22 kann durch Einbau einer Pumpe 21 in das Rohr 20, wie dies in Fig. 2 a dargestellt ist, gefördert werden. Bei erstmaliger Durchführung des Verfahrens können durch das Rohr 23 geringe Mengen an metallischem Kobalt in das Gefäss 18 eingebracht werden, um die Zersetzung von Kobaltcarbonyl zu beschleunigen.
Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung entspricht im wesentlichen der Vorrichtung gemäss Fig. 2, mit dem Unterschied, dass sie ein vom Reaktionsgefäss.. getrennt angeordnetes Gefäss 31 für die Zersetzung des Kobaltcarbonyls aufweist. Durch die Zuleitung 43, 45 wird das flüssige Ausgangsmaterial, durch die Zuleitung 42 das Kohlenmonoxyd enthaltende Gas, vorteilhaft über den Vorwärmer 30, in den unteren Teil 47 des Reaktors 32 eingeführt und strömt in diesem aufwärts. Sowohl im unteren Teil 47, als auch im
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oberen Teil 49 des Reaktors sind Wärmeaustauscher 24 bzw. 28 vorgesehen.
An seinem oberen Ende besitzt der Reaktor 32 ein Ableitungsrohr 34 für die überschüssigen gasförmigen Ausgangsstoffe, das zweckmässig in ein Waschgefäss. ? J mündet ; die überschüssigen gasförmigen Stoffe werden zum Teil mit Hilfe der Pumpe 27 durch die Leitung 26 wieder in die Gaszuleitung 42 eingeführt, und zum Teil durch die Ableitung 25 abgeblasen.
Die flüssigen Umsetzungsprodukte strömen vom oberen Teil des Reaktors 32 durch das Verbindungsrohr 37 in das Gefäss 31 und in diesem von oben nach unten. Im Verbindungsrohr 37 ist ein Syphon 52 angeordnet, der bewirkt, dass nur Flüssigkeit, jedoch keine Gase als solche in das Gefäss 31 gelangen können. In dieses Gefäss 31, das eine Einrichtung 39 zur Regelung des Flüssigkeitsniveaus aufweist, die ein Ventil 54 der Ableitung 44 steuert, wird seitlich am unteren Ende mittels des Gaseinleitungsrohres 41 ein von Kohlenmonoxyd verschiedenes Gas, z. B.
Wasserstoff, zur Zersetzung des Kobaltcarbonyls eingeleitet. Vom oberen Ende des Gefässes 31 geht eine gegebenenfalls mit dem Ableitungsrohr 34 durch ein Querrohr 50 verbundene Rohrleitung 51 aus, die eine Pumpe 38 aufweist und in das Gaseinleitungsrohr 41 mündet. Vom Zersetzungsgefäss 31 gelangen die Umsetzungsprodukte durch das Rohr 46 in den Hydrozyklon 33, von dem einerseits durch die Ableitung 44 das Endprodukt, und anderseits durch das Leitungsrohr 40 der Kobaltschlamm abgezogen wird. Das Rohr 40 kann mit einer Einrichtung 48 zur Messung oder auch Regelung der Menge an durchströmendem Kobalt ausgestattet sein, z.
B. einer elektrischen Einrichtung, bei der in das Leitungsrohr 40 eine Messblende eingebaut ist, die mit einem Transformator in Verbindung steht, in welchem die Stromstärke in der Sekundärspule der Konzentration an metallischem Kobalt im Leitungsrohr 40 entspricht. Das erhaltene metallische Kobalt wird mit Hilfe der Pumpe bzw. des Injektors 29 in die Zuleitung 45 gefördert. Bei erstmaliger Durchführung des Verfahrens können durch das Rohr 53 geringe Mengen Kobalt in das Gefäss 31 eingebracht werden.
Die Erfindung soll an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert werden, ohne jedoch auf dieses Beispiel beschränkt zu sein.
Beispiel :
Zur Herstellung vonOktylalkohol durch Oxosynthese wird die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung durch die Zuleitung 43, 45 pro Stunde mit l kmol (98 kg) Heptylen in Form von 200 kg eines Heptylenschnittes (von etwa 80 bis 110' C siedender Crackbenzinanteil), der Heptylen in 49% piger Lösung in nicht-olefinischen Kohlenwasserstoffen enthält, und mit 0, 6 kg metallischem Kobalt beschickt. Durch die Zuleitung 42 werden dem Reaktor 32 pro Stunde etwa 50 m3 Wassergas mit einem Gehalt von 5000 Kohlenmonoxyd und 45% Wasserstoff, und durch die Leitung 26 stünd- lich 25 m3 Wasserstoff zugeführt.
Von dieser Wasserstoffmenge wird nur ein geringer Teil verbraucht und der unverbrauchte Anteil wird mit andern überschüssigen Gasen durch die Leitung 26 mit Hilfe der Pumpe 27 wieder dem Reaktor 32 zugespeist. Mit der Pumpe 27 werden im Kreislauf pro Stunde ständig 200 m3 Gas mit einem Gehalt von 7500 Kohlenmonoxyd und 25 o Wasserstoff umgewälzt.
Im unteren Teil 47 des Reaktors 32 wird bei einer Temperatur von 160 C, einem Kohlenmonoxydpartialdruck von 230 atm und einem Gesamtdruck von 325 atm Kobaltcarbonyl gebildet und Heptylen in Octanal übergeführt. Im oberen Teil 49 des Reaktors 32, in welchem eine
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vorliegt, wird Octanal zu Oktylalkohol reduziert, u. zw.
innerhalb eines Zeitraumes von höchstens zwei Stunden in einem Ausmass von bis zu 950 o'
Vom oberen Teil des Reaktors 32 gelangt das flüssige Reaktionsgemisch durch das Verbindungsiohr 37 in das Gefäss 31 und strömt in diesem langsam nach abwärts, durch Einleiten von Wasserstoff durch das Gaseinleitungsrohr 41 wird auf Grund der Wirkung von bereits gebildetem, in der Flüssigkeit schwebendem Kobaltmetallschlamm das noch vorhandene Kobaltcarbonyl praktisch zur Gänze in metallisches Kobalt und Kohlenmonoxyd zersetzt.
Das gebildete Gemisch geht durch das Rohr 46 in den Hydrozyklon 33, von dem einerseits Kobalt abgetrennt und über das Leitungsrohr 40 wieder flüssigem Ausgangsmaterial zugeführt wird, wogegen das praktisch kobaltfreie Endprodukt aus dem Hydrozyklon 33 durch die Ableitung 44 abgezogen wird.
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