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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
durch die Axo-Synthese Die einfachste Methode der Katalysatorzuftihrung bei der
Oxo-Reaktion ist die Verwendung wäßriger Kobaltsalzlösungen. Da es sich bei der
Oxo-Reaktion um eine homogene Katalyse handelt, ist bei der Durchführung des Verfahrens,
insbesondere bei Verwendung von Olefinen, die bei normalen Bedingungen flüssig sind,
eine gute Durchmischung aller an der Reaktion teilnehmenden Stoffe von ausschlaggebender
Bedeutung für den Erfolg. Dabei stellt die Bildung einer homogenen Phase den Idealfall
dar.
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Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden führt
man deshalb die wäßrige Kobaltsalzlösung, die man oben in ein mit Füllkörpern beschicktes
Gefäß einführt, im Gegenstrom zu dem von unten eingeleiteten, flüssigen Olefin und
dem Synthesegas, während die verbrauchten Katalysatorlösungen am Boden des Gefäßes
abgezogen werden.
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Ein anderes bekanntes Verfahren, bei dem man die Robaltsalzlösullg,
das flüssige Olefin und das Synthesegas von unten in das Reaktionsgefäß einführt
und im Gleichstrom durch das Reaktionsgefäß leitet, führt so viel Synthesegas im
Kreislauf durch die Apparatur, daß die als Kobaltsalzlösung unten eingeführte Wassermenge
das Reaktionsgefäß oben in Dampfform oder als Suspension im flüssigen Reaktionsprodukt
verläßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Olefine mit wäßrigen Kobaltsalzlösungen
bei kontinuierlicher Führung im Gleichstromverfahren von unten nach oben in wirkungsvoller
Weise durch Oxo-Reaktion in Aldehyde überführen kann, wenn man einen Produktkreislauf
von nicht entspannten, aber wenigstens teilweise entwässerten Syntheseprodukten
aufrechterhält, in den man die wäßrige Kohaltsalzlösung vor der Einführung in den
unteren Teil des Reaktionsgefäßes einspritzt.
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Das wenigstens teilweise entwässerte Syntheseprodukt wird vor der
Rückführung in das Reaktionsgefäß wieder aufgeheizt. Das Einspritzen der wäßrigen
Kobaltsalzlösung in das rückzuführende Syntheseprodukt kann vor oder nach der Aufheizung
desselben vorgenommen werden. Das Verhältnis von eingespritzter, wäßriger Kobaltsalzlösung
zu im Kreis geführtem. teilweise entwässertem Syntheseprodukt soll so eingestellt
werden, daß bei der Vorwärmertemperatur die wäßrige Phase sich homogen in der organischen
Phase löst. Auch die Einstellung des Verhältnisses der Mengen. die im Produktkreislauf
geführt werden, zu den Mengen der frisch zugeführten Olefine ist so zu wählen, daß
im Reaktionsgefäß bei der Syntbesetemperatur eine homogene Phase gebildet wird.
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Durch diese Maßnahmen ist es möglich, unter Verwendung von wäßrigen
Kobaltsalzlösungen als Katalysatoren auch höhere Olefine in homogener Sumpfphase
nach dem Oxo-Verfahren umzusetzen, wie das bei niedrigen Olefinen, z. B. Olefinen
mit 2 bis 4 Kobleustoffatomen, schon bekannt ist.
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Durch die Maßnahme, die wäßrige Iiobaltsalzlösung in einen teilweise
entwässerten Produktkreislauf einzuspritzen und damit in homogener Lösung dem Reaktor
zuzuführen, wird eine vollständige überführung des kationisch eingeführten Kobalts
in die organische Phase in Carbonylform erreicht, da das dem Produkt entzogene Wasser
weniger als 0,05 O/o Robalt enthält.
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Zweckmäßig wird das Verfahren in senkrechten Hochdruckrohren oder
Hochdrucktürmen durchgeführt, die leer oder mit Verteilungsvorrichtungen, z. B.
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Füllkörpern, versehen sein können. Dem Reaktionsgefäß wird das Ausgangsolefin,
das Synthesegas und die wäßrige Kobaltsalzlösung zusammen mit dem teilweise entwässerten
Syntheseprodukt von unten kontinuierlich unter Druck zugeführt. Das Umsetzungsgemisch,
das das Reaktionsgefäß oben als homogene Phase verläßt, wird zunächst gekühlt und
ohne Entspannung in einen Hochdruckabscheider geleitet, wo es zwei Schichten bildet.
Es wird so viel Abgas entspannt, daß die Anreicherung von Inertgasen vermieden wird.
Ein Teil der Gasphase kann auch im Kreis geführt werden. Aus der oberen organischen
Schicht im Hochdruckabscheider wird durch ein Tauchrohr mit einer Flüssigkeitsumlaufpumpe
ein Teil abgezogen und nach Vorwärmung auf eine Temperatur, die unterhalb der Synthesetemperatur
liegt,
in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. In
diesen Produktkreislauf wird vor oder nach der Vorwärmung so viel von der wäßrigen
Kobaltsalzlösung eingespritzt, als gerade noch bei der Vorwärmertemperatur in dem
Syntheseprodukt homogen aufgelöst werden kann. Dementsprechend ist auch das Verhältnis
von Synthesekreislaufprodukt zu Frischolefin einzustellen. Aus dem Hochdruckabscheider
wird ferner das Syntheseprodukt und Wasser, das weniger als 0,05 ovo Kobalt enthält,
abgezogen. Das Abwasser kann gegebenenfalls zum Bereiten frischer wäßriger Kobaltsalzlösungen
verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls nach einer Entkobaltierung
hydriert werden.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht z.B. darin, daß
man die wäßrigen Kobaltsalzlösungen mit dem Svnthesegas oder einem Teil davon in
einem Vorwärmer beim Synthesegasdruck vorbehandelt und die auf diese Weise vorcarbonylierte
Kobaltsalzlösung in den Kreislauf der heißen Syntheseprodukte einspritzt. Durch
diese Vorbehandlung wird die Kobaltsalzlösung schon vor dem Einspritzen in den Syntheseproduktkreislauf
in ein Gemisch von Kobaltcarbonyl, Kobaltcarbouylwasserstoff und Essigsäure übergeführt
und die Homogenisierung erleichtert. Die Abb. 2 zeigt eine beispielsweise Anordnung
für diese Arbeitsweise. Dazu ist zu ergänzen, daß das Frischolefin der Leitung 8
auch nach der Zusammenführung von Syntheseprodukt und vorbehandelter Kobaltsalzlösung
zugegeben werden kann. Es ist aber auch möglich, das Frischolefin über eine eigene
Leitung, wie in Abb. 1 gezeigt, direkt in den Reaktor 1 einzuführen.
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Die Oxierung wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt. Man
arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 2000 C und unter einem Druck
von mindestens 100 at, zweckmäßig bei 200 bis 300 at.
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Auch die Anwendung höherer Drücke ist grundsätzlich möglich. Kohlenoxid
und Wasserstoff werden im allgemeinen im Verhältnis von etwa 1:1 angewandt, doch
stellt dieses Verhältnis keine Begrenzung dar.
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Um bei der exothermen Reaktion die günstigste Reaktionstemperatur
einzuhalten, kann man das Reaktionsgefäß in bekannter Weise, z. B. durch eine Druckwasserumlaufkühlung
oder eine Siedekühlung kühlen.
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Die Kühlung kann aber auch allein oder zusätzlich durch den Produktkreislauf
vorgenommen werden, nachdem das Produkt auf eine der zu erwartenden Wärmeabgabe
entsprechende Temperatur eingestellt ist.
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Als Katalysatoren verwendet man Kobaltsalze der niedermolekularen
Fettsäuren, insbesondere der Essigsäure oder Propionsäure. Das Verfahren ist aber
auch mit anderen wasserlöslichen Salzen des Kobalts durchführbar. Die Konzentration
dieser Kobaltsalzlösungen, bezogen auf den Kobaltgehalt, liegt im allgemeinen zwischen
1 und 5 °/e. Die Menge der Kobaltsalzlösungen soll so gewählt werden, daß das umzusetzende
Olefin etwa 0,01 bis 0,1010 Kobalt enthält.
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Nach diesem Verfahren können als Ausgangsstoffe einheitliche Olefine,
z. B. n- und Isopentene, -heptene, -octylene sowie deren höhere Homologen, als auch
3iIischungen von olefinischen Kohlenwasserstoffen gleicher oder verschiedener Kohlenstoffzahl
verwendet werden, wie sie z. B. in Krackolefinen, Primärolefinen der Kohlenoxydhydrierung,
Polymerisaten von niederen Olefinen oder olefinischen Gemischen vorliegen.
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Diese olefinische Kohlenwasserstoffe können auch noch Paraffine enthalten.
Als weitere Ausgangsstoffe kommen auch sauerstoffhaltige, olefinische Verbindungen
in
Frage, z. B. ungesättigte Säuren, deren funktionelle Derivate, ungesättigte Alkohole
und ungesättigte Äther.
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Beispiel 1 In ein senkrecht stehendes leeres Hochdruckrohr 1 (vgl.
Abb. 1) von 3,5 1 Inhalt und 2 m Länge pumpt man stündlich von unten durch Rohrleitung
11 über den Vorwärmer 12 1500cmS eines Octengemisches (Kp. = 106 bis 1160 C). Gleichzeitig
werden in den Reaktor 1 über den Vorwärmer 10 von unten 6 1/Std. kobaltcarbonylhaltiges
Reaktionsprodukt mit der Flüssigkeitspumpe 7 über die Tauchleitung 6 aus dem Abscheider
3 zugeführt. In die Druckleitung der Umlaufpumpe 7 werden außerdem stündlich über
Leitung 9 60 cm3 einer 7,50/eigen wäßrigen Kobaltacetatlösung (etwa 1,8°/o Kobaltgehalt)
eingespritzt und über Leitung 8 das Synthesegas zugeführt, das unter 300 at steht.
Die Reaktionstemperatur beträgt 1750 C.
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Das am oberen Ende des Reaktors 1 austretende heiße, homogene, flüssige
Produkt geht über den Kühler 2 in den Druckabscheider 3, aus dem über Leitung4 stündlich
300 1 Abgas entspannt werden. Der Abscheider 3 enthält eine wäßrige und eine organische
Phase. Von letzterer werden, wie bereits erwähnt, stündlich 6 1 durch die Tauchleitung
6 zurückgeführt. Aus dem Abscheider 3 werden durch die Leitung 5 stündlich etwa
1,5 1 rohes, kobaltcarbonylhaltiges Oxo-Produkt von der Dichte = 0,832 und etwa
60cm3 Wasser abgezogen, das nur noch 3 °/o seines ursprünglichen Kobaltgehaltes
besitzt, während 97o des kationisch in wäßriger Lösung eingeführten Kobalts als
Kohaltcarbonyl in der organischen Phase vorliegen. Der Umsatz des Octens zu sauerstoffhaltigen
Verbindungen beträgt 80 bis 859/0 der Theorie.
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Beispiel 2 In Abwandlung der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird, wie
die Abb. 2 verdeutlicht, die wäßrige Kobaltsalzlösung aus Leitung 13 zusammen mit
dem unter 300 at Druck stehenden Synthesegas aus Leitung 14 über den Vorwärmer 11
geführt. Diese vorbehandelte Kobaltsalzlösung wird zusammen mit dem Synthesegas
in den über den Vorwärmer 9 kommenden Syntheseproduktkreislauf, der schon die über
Leitung 9 zugeführten Frischolefine aufgenommen hat, eingespritzt. Über Leitung
12 wird das Gemisch in den Reaktor 1 eingeführt.
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Bei dieser Arbeitsweise enthält das Katalysatorabwasser, das durch
Leitung 5 abgezogen wird, nur 2'°/o seines ursprünglichen Kobaltgehaltes, während
98°/o des kationisch eingeführten Kobalts als Kobaltcarbonyl in der organischen
Phase gelöst sind.