DE1106307B - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch die Axo-Synthese - Google Patents

Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch die Axo-Synthese

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DE1106307B
DE1106307B DEB44022A DEB0044022A DE1106307B DE 1106307 B DE1106307 B DE 1106307B DE B44022 A DEB44022 A DE B44022A DE B0044022 A DEB0044022 A DE B0044022A DE 1106307 B DE1106307 B DE 1106307B
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Germany
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synthesis
cobalt salt
cobalt
salt solution
aqueous
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DEB44022A
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English (en)
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Dr Hans Juergen Nienburg
Dr Ernst Eckert
Dr Malte Goilav
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch die Axo-Synthese Die einfachste Methode der Katalysatorzuftihrung bei der Oxo-Reaktion ist die Verwendung wäßriger Kobaltsalzlösungen. Da es sich bei der Oxo-Reaktion um eine homogene Katalyse handelt, ist bei der Durchführung des Verfahrens, insbesondere bei Verwendung von Olefinen, die bei normalen Bedingungen flüssig sind, eine gute Durchmischung aller an der Reaktion teilnehmenden Stoffe von ausschlaggebender Bedeutung für den Erfolg. Dabei stellt die Bildung einer homogenen Phase den Idealfall dar.
  • Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden führt man deshalb die wäßrige Kobaltsalzlösung, die man oben in ein mit Füllkörpern beschicktes Gefäß einführt, im Gegenstrom zu dem von unten eingeleiteten, flüssigen Olefin und dem Synthesegas, während die verbrauchten Katalysatorlösungen am Boden des Gefäßes abgezogen werden.
  • Ein anderes bekanntes Verfahren, bei dem man die Robaltsalzlösullg, das flüssige Olefin und das Synthesegas von unten in das Reaktionsgefäß einführt und im Gleichstrom durch das Reaktionsgefäß leitet, führt so viel Synthesegas im Kreislauf durch die Apparatur, daß die als Kobaltsalzlösung unten eingeführte Wassermenge das Reaktionsgefäß oben in Dampfform oder als Suspension im flüssigen Reaktionsprodukt verläßt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Olefine mit wäßrigen Kobaltsalzlösungen bei kontinuierlicher Führung im Gleichstromverfahren von unten nach oben in wirkungsvoller Weise durch Oxo-Reaktion in Aldehyde überführen kann, wenn man einen Produktkreislauf von nicht entspannten, aber wenigstens teilweise entwässerten Syntheseprodukten aufrechterhält, in den man die wäßrige Kohaltsalzlösung vor der Einführung in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes einspritzt.
  • Das wenigstens teilweise entwässerte Syntheseprodukt wird vor der Rückführung in das Reaktionsgefäß wieder aufgeheizt. Das Einspritzen der wäßrigen Kobaltsalzlösung in das rückzuführende Syntheseprodukt kann vor oder nach der Aufheizung desselben vorgenommen werden. Das Verhältnis von eingespritzter, wäßriger Kobaltsalzlösung zu im Kreis geführtem. teilweise entwässertem Syntheseprodukt soll so eingestellt werden, daß bei der Vorwärmertemperatur die wäßrige Phase sich homogen in der organischen Phase löst. Auch die Einstellung des Verhältnisses der Mengen. die im Produktkreislauf geführt werden, zu den Mengen der frisch zugeführten Olefine ist so zu wählen, daß im Reaktionsgefäß bei der Syntbesetemperatur eine homogene Phase gebildet wird.
  • Durch diese Maßnahmen ist es möglich, unter Verwendung von wäßrigen Kobaltsalzlösungen als Katalysatoren auch höhere Olefine in homogener Sumpfphase nach dem Oxo-Verfahren umzusetzen, wie das bei niedrigen Olefinen, z. B. Olefinen mit 2 bis 4 Kobleustoffatomen, schon bekannt ist.
  • Durch die Maßnahme, die wäßrige Iiobaltsalzlösung in einen teilweise entwässerten Produktkreislauf einzuspritzen und damit in homogener Lösung dem Reaktor zuzuführen, wird eine vollständige überführung des kationisch eingeführten Kobalts in die organische Phase in Carbonylform erreicht, da das dem Produkt entzogene Wasser weniger als 0,05 O/o Robalt enthält.
  • Zweckmäßig wird das Verfahren in senkrechten Hochdruckrohren oder Hochdrucktürmen durchgeführt, die leer oder mit Verteilungsvorrichtungen, z. B.
  • Füllkörpern, versehen sein können. Dem Reaktionsgefäß wird das Ausgangsolefin, das Synthesegas und die wäßrige Kobaltsalzlösung zusammen mit dem teilweise entwässerten Syntheseprodukt von unten kontinuierlich unter Druck zugeführt. Das Umsetzungsgemisch, das das Reaktionsgefäß oben als homogene Phase verläßt, wird zunächst gekühlt und ohne Entspannung in einen Hochdruckabscheider geleitet, wo es zwei Schichten bildet. Es wird so viel Abgas entspannt, daß die Anreicherung von Inertgasen vermieden wird. Ein Teil der Gasphase kann auch im Kreis geführt werden. Aus der oberen organischen Schicht im Hochdruckabscheider wird durch ein Tauchrohr mit einer Flüssigkeitsumlaufpumpe ein Teil abgezogen und nach Vorwärmung auf eine Temperatur, die unterhalb der Synthesetemperatur liegt, in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. In diesen Produktkreislauf wird vor oder nach der Vorwärmung so viel von der wäßrigen Kobaltsalzlösung eingespritzt, als gerade noch bei der Vorwärmertemperatur in dem Syntheseprodukt homogen aufgelöst werden kann. Dementsprechend ist auch das Verhältnis von Synthesekreislaufprodukt zu Frischolefin einzustellen. Aus dem Hochdruckabscheider wird ferner das Syntheseprodukt und Wasser, das weniger als 0,05 ovo Kobalt enthält, abgezogen. Das Abwasser kann gegebenenfalls zum Bereiten frischer wäßriger Kobaltsalzlösungen verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls nach einer Entkobaltierung hydriert werden.
  • Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht z.B. darin, daß man die wäßrigen Kobaltsalzlösungen mit dem Svnthesegas oder einem Teil davon in einem Vorwärmer beim Synthesegasdruck vorbehandelt und die auf diese Weise vorcarbonylierte Kobaltsalzlösung in den Kreislauf der heißen Syntheseprodukte einspritzt. Durch diese Vorbehandlung wird die Kobaltsalzlösung schon vor dem Einspritzen in den Syntheseproduktkreislauf in ein Gemisch von Kobaltcarbonyl, Kobaltcarbouylwasserstoff und Essigsäure übergeführt und die Homogenisierung erleichtert. Die Abb. 2 zeigt eine beispielsweise Anordnung für diese Arbeitsweise. Dazu ist zu ergänzen, daß das Frischolefin der Leitung 8 auch nach der Zusammenführung von Syntheseprodukt und vorbehandelter Kobaltsalzlösung zugegeben werden kann. Es ist aber auch möglich, das Frischolefin über eine eigene Leitung, wie in Abb. 1 gezeigt, direkt in den Reaktor 1 einzuführen.
  • Die Oxierung wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 2000 C und unter einem Druck von mindestens 100 at, zweckmäßig bei 200 bis 300 at.
  • Auch die Anwendung höherer Drücke ist grundsätzlich möglich. Kohlenoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Verhältnis von etwa 1:1 angewandt, doch stellt dieses Verhältnis keine Begrenzung dar.
  • Um bei der exothermen Reaktion die günstigste Reaktionstemperatur einzuhalten, kann man das Reaktionsgefäß in bekannter Weise, z. B. durch eine Druckwasserumlaufkühlung oder eine Siedekühlung kühlen.
  • Die Kühlung kann aber auch allein oder zusätzlich durch den Produktkreislauf vorgenommen werden, nachdem das Produkt auf eine der zu erwartenden Wärmeabgabe entsprechende Temperatur eingestellt ist.
  • Als Katalysatoren verwendet man Kobaltsalze der niedermolekularen Fettsäuren, insbesondere der Essigsäure oder Propionsäure. Das Verfahren ist aber auch mit anderen wasserlöslichen Salzen des Kobalts durchführbar. Die Konzentration dieser Kobaltsalzlösungen, bezogen auf den Kobaltgehalt, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5 °/e. Die Menge der Kobaltsalzlösungen soll so gewählt werden, daß das umzusetzende Olefin etwa 0,01 bis 0,1010 Kobalt enthält.
  • Nach diesem Verfahren können als Ausgangsstoffe einheitliche Olefine, z. B. n- und Isopentene, -heptene, -octylene sowie deren höhere Homologen, als auch 3iIischungen von olefinischen Kohlenwasserstoffen gleicher oder verschiedener Kohlenstoffzahl verwendet werden, wie sie z. B. in Krackolefinen, Primärolefinen der Kohlenoxydhydrierung, Polymerisaten von niederen Olefinen oder olefinischen Gemischen vorliegen.
  • Diese olefinische Kohlenwasserstoffe können auch noch Paraffine enthalten. Als weitere Ausgangsstoffe kommen auch sauerstoffhaltige, olefinische Verbindungen in Frage, z. B. ungesättigte Säuren, deren funktionelle Derivate, ungesättigte Alkohole und ungesättigte Äther.
  • Beispiel 1 In ein senkrecht stehendes leeres Hochdruckrohr 1 (vgl. Abb. 1) von 3,5 1 Inhalt und 2 m Länge pumpt man stündlich von unten durch Rohrleitung 11 über den Vorwärmer 12 1500cmS eines Octengemisches (Kp. = 106 bis 1160 C). Gleichzeitig werden in den Reaktor 1 über den Vorwärmer 10 von unten 6 1/Std. kobaltcarbonylhaltiges Reaktionsprodukt mit der Flüssigkeitspumpe 7 über die Tauchleitung 6 aus dem Abscheider 3 zugeführt. In die Druckleitung der Umlaufpumpe 7 werden außerdem stündlich über Leitung 9 60 cm3 einer 7,50/eigen wäßrigen Kobaltacetatlösung (etwa 1,8°/o Kobaltgehalt) eingespritzt und über Leitung 8 das Synthesegas zugeführt, das unter 300 at steht. Die Reaktionstemperatur beträgt 1750 C.
  • Das am oberen Ende des Reaktors 1 austretende heiße, homogene, flüssige Produkt geht über den Kühler 2 in den Druckabscheider 3, aus dem über Leitung4 stündlich 300 1 Abgas entspannt werden. Der Abscheider 3 enthält eine wäßrige und eine organische Phase. Von letzterer werden, wie bereits erwähnt, stündlich 6 1 durch die Tauchleitung 6 zurückgeführt. Aus dem Abscheider 3 werden durch die Leitung 5 stündlich etwa 1,5 1 rohes, kobaltcarbonylhaltiges Oxo-Produkt von der Dichte = 0,832 und etwa 60cm3 Wasser abgezogen, das nur noch 3 °/o seines ursprünglichen Kobaltgehaltes besitzt, während 97o des kationisch in wäßriger Lösung eingeführten Kobalts als Kohaltcarbonyl in der organischen Phase vorliegen. Der Umsatz des Octens zu sauerstoffhaltigen Verbindungen beträgt 80 bis 859/0 der Theorie.
  • Beispiel 2 In Abwandlung der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird, wie die Abb. 2 verdeutlicht, die wäßrige Kobaltsalzlösung aus Leitung 13 zusammen mit dem unter 300 at Druck stehenden Synthesegas aus Leitung 14 über den Vorwärmer 11 geführt. Diese vorbehandelte Kobaltsalzlösung wird zusammen mit dem Synthesegas in den über den Vorwärmer 9 kommenden Syntheseproduktkreislauf, der schon die über Leitung 9 zugeführten Frischolefine aufgenommen hat, eingespritzt. Über Leitung 12 wird das Gemisch in den Reaktor 1 eingeführt.
  • Bei dieser Arbeitsweise enthält das Katalysatorabwasser, das durch Leitung 5 abgezogen wird, nur 2'°/o seines ursprünglichen Kobaltgehaltes, während 98°/o des kationisch eingeführten Kobalts als Kobaltcarbonyl in der organischen Phase gelöst sind.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch die Oxo-Synthese unter Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart wäßriger Kobaltsalzlösungen in homogener Sumpfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Kobaltsalzlösungen in den Kreislauf der nicht entspannten, aber wenigstens teilweise entwässerten Syntheseprodukte vor deren Einführung in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes einspritzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Kobaltsalzlösung mit dem Synthesegas oder einem Teil davon in einem Vorwärmer beim Synthesegasdruck vorbehandelt und die auf diese Weise vorcarbonylierte Kobaltsalzlösung in den Kreislauf der heißen Syntheseprodukte einspritzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der frischen Ole- fine über die gleiche Zuleitung erfolgt wie die Rückführung der Syntheseprodukte.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 637 999; USA.-Patentschrift Nr. 2 497 303.
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EP1279658A2 (de) * 2001-07-24 2003-01-29 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator

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