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Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von organischen Carbonsäuren aus Kohlenmonoxyd, Wasser und monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Es ist bekannt, organische Carbonsäuren aus monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, Kohlenmonoxyd und Wasser in Dampfform mit flüssigen, stark sauren anorganischen Verbindungen, wie starke anorganische Säuren oder wasserhaltige stark saure Verbindungen, als Katalysatoren herzustellen. So können Monocarbonsäuren aus Monoalkenen und Dicarbonsäuren aus ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.
Beispiele für diesen Zweck geeignete starke anorganische Säuren sind Phosphorsäure (USAPatentschriften Nr. 924, 766, 2, 015, 065, 2, 022, 244 und 2, 372, 090) und Schwefelsäure (USA-Patent-
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mit geringem Wassergehalt für diese Synthese verwendet werden können. Es ist ferner aus den meisten dieser Patentschriften und insbesondere aus der brit. Patentschrift Nr. 498, 398 bekannt, dass das in den hydratisierten stark sauren Verbindungen gebundene Wasser bei der Herstellung der Carbonsäuren mit Alkenen und Kohlenmonoxyd benützt werden kann und dass bei genügender Menge Wasser kein zusätzliches Wasser mehr eingesetzt werden muss.
Die in den zitierten Patentschriften angegebenen Versuche haben jedoch zu keiner technischen Anwendung geführt, wahrscheinlich deshalb, weil die benötigten Temperaturen von 150 bis 375 C, verbunden mit dem stark sauren Medium und dem Druck von vielen 100 atü zu hohe Anforderungen an die Apparaturen stellten.
Koch und Mitarbeiter (vgl. Brennstoffchemie, 36, S. 321-328 [1955]) fanden, dass die Synthese unter wesentlich gemässigteren Temperatur-und Druckverhältnissen (Temperatur im Bereich von 0 bis 300 C, Druck 20-100 atü) ausgeführt werden kann, wenn das Kohlenmonoxyd zunächst unter Wasserausschluss mit dem Alken in Verbindung gebracht und unmittelbar anschliessend das benötigte Wasser zugefügt wird.
Die benützten Katalysatoren sind mindestens 90% ige Schwefelsäure und wasserfreier Fluorwasserstoff, der rein oder in Verbindung mit Bortrifluorid (brit. Patentschrift Nr. 743, 597) und Borfluorid-Monohydrat, unter Umständen als Komplex mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure (brit. Patentschrift Nr. 798, 065) angewendet werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass organische Carbonsäuren aus monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, Kohlenmonoxyd und Wasser und mit Hilfe eines flüssigen, stark sauren anorganischen Katalysators bei milden Temperatur- und Druckbedingungen in einer Stufe hergestellt werden können.
Erfindunggemäss wird die Reaktion in einem Gefäss durchgeführt, in das die Reaktionsteilnehmer und die flüssigen Katalysatoren kontinuierlich gebracht werden, wobei das molare Verhältnis des eingesetzten Wassers zu den eingesetzten monoolefinisch ungesättigten Verbindungen grösser als 1 : 1 ist, das flüssige Reaktionsgemisch ausschliesslich oder hauptsächlich durch Rühren homogenisiert, die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im wesentlichen konstant gehalten und die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt wird.
Eine gleichbleibende Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäss wird dadurch erhalten, dass ein konstanter Einsatz der Reaktionspartner, des Katalysators und eventueller Zusatzstoffe gewährleistet ist, Temperatur und Druck konstant gehalten werden und die Reaktionsmischung homogen bleibt. Kleine Abweichungen von den konstanten Bedingungen können während der Reaktion auf Grund von Unregelmässigkeiten und Ungenauigkeiten in der Arbeitsweise beim Einsatz der Materialien oder beim Wärmeaustausch eintreten ; sie lassen sich jedoch durch entsprechende Massnahmen kompensieren.
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Bleibt die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant, muss auch die Konzentration jeder Komponente gleich bleiben. Deshalb soll für jede der Komponenten der Einsatz pro Zeit- und Volumeneinheit gleich der Summe des Verbrauchs und der Entnahme sein ; dabei kann stets nur so viel Reaktionsprodukt entnommen werden, wie entsteht.
Die flüssige Reaktionsmischung kann aus einer oder zwei Phasen bestehen, bezüglich der letzteren
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ist, umfassen.
Bei den erwähnten Ausdrücken "eingesetztes Wasser" und "eingesetzte monoolefinische Verbindungen" sollen auch Wassermengen und monoolefinisch Verbindungen verstanden werden, die schon vorher im Reaktionsgefäss waren und wieder in das Reaktionsgefäss eingeführt werden. Dasselbe bezieht sich auf den nachfolgend gebrauchten Ausdruck "eingesetzter Katalysator".
Das molare Verhältnis des eingesetzten Wassers zu den eingesetzten Alkenen liegt gewöhnlich im Bereich von 1 : 1 bis zu 30 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 6 : 1. Je grösser dieses Verhältnis ist, umso grösser soll auch das Gewichtsverhältnis eingesetzter Katalysator : eingesetzte Alkene sein.
Das eingesetzte Wasser ist gewöhnlich 2 bis 15 Gew.-% der gleichzeitig eingesetzten flüssigen anorganischen Bestandteile (hauptsächlich Katalysator), wobei der Katalysator bei einem zu grossen wie zu kleinem Wasser : KatalysatorVerhältnis an Aktivität verliert.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von-10 bis 150 C gearbeitet, wobei in vielen Fällen ausgezeichnete Ergebnisse zwischen 40 und 1000 Cerhalten werden. Der Kohlenmonoxyddruck übersteigt gewöhnlich 20 atü. Vorzugweise wird zwischen 50 und 150 atü gearbeitet.
Die durchschnittliche Verweilzeit des Gemisches im Reaktionsraum ist 1-4 Stunden.
Die Reaktionsbedingungen können je nach der Art der eingesetzten Alkene und des Katalysators innerhalb der erwähnten Grenzen variiert werden. Bei der Anwendung flüssiger Komplexe aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser, bei denen das HgPO. zu BFa-Molverhä1tnis im Bereich zwischen 0, 8 : 1, 2 und 1, 2 : 0, 8 liegt, wird vorzugsweise ein Wassergehalt von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das HgPO-BFg-HaO- Gemisch beim Einlauf, eine Temperatur zwischen 40 und 80 C und CO-Druck zwischen 50 und 150 at angewendet ; bei einem zu-bzw. abnehmenden HgPO : BFg-Verhältnis wird weniger bzw. mehr Wasser eingesetzt.
Bei Anwendung von Schwefelsäure mit 4-10 Gew.-% Wasser wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur und höherem Druck durchgeführt.
In den erwähnten USA-Patentschriften werden die Versuche zumeist in geschlossenen Druck- autoklaven durchgeführt. Bei den daneben erwähnten kontinuierlichen Verfahren werden gasförmige Alkene, Kohlenmonoxyd und Dampf über starke anorganische Säuren enthaltende Trägersubstanzen, wie beispielsweise Aktivkohle, geleitet. Jedoch sind die Reaktionszeiten die für ein technisches Verfahren geeignet wären, zu kurz, um befriedigende Ergebnisse zu erhalten. Das Beispiel I der brit. Patentschrift Nr. 498, 398 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren, bei dem ein gasförmiges Gemisch vom Äthylen, Kohlenmonoxyd und Dampf über in einer Kolonne verteilte Aktivkohle nach oben geleitet wird und im Gegenstrom ein stark saurer Katalysator nach unten fliesst.
Abgesehen von der Reaktionstemperatur (275 C) ist dieses Verfahren gerade deshalb ungeeignet, weil die Reaktionsbedingungen auf Grund der ausgedehnten Kolonnengrösse und des Fortschreitens der Reaktion stark variieren, so dass optimale Bedingungen nur in einem kleinen Teil des Reaktionsraumes vorliegen. Dagegen wird es nun durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich, optimale Bedingungen für das ganze Reaktionsgemisch zu erhalten, d. h. Bedingungen, unter denen die Alkene mit relativ hoher Reaktionsgeschwindigkeit und nur geringen unerwünschten Nebenreaktionen, wie Alkenpolymerbildung, in die Carbonsäuren umgewandelt werden können. Es ist im Vergleich zu dem Verfahren der oben erwähnten brit.
Patentschrift Nr. 798, 065 äusserst überraschend, dass zu der Reaktionsmischung kontinuierlich Wasser zugefügt werden kann, und dass unter den erfindungsgemässen Bedingungen die organischen Carbonsäuren direkt und nicht erst durch nachfolgenden Wasserzusatz gebildet werden.
Das abfliessende Reaktionsgemisch kann in der üblichen Weise aufgearbeitet werden. Nach Druckausgleich und Ableitung der Gase kann das Reaktionsgemisch, wenn es sich nicht schon selbst in zwei Schichten getrennt hat, durch Zuführung eines organischen Lösungsmittels, wie Benzin (Kp. == 60-80 C) in zwei Phasen, d. h. einer organischen mit den Fettsäuren und einer anorganischen mit dem Katalysator, getrennt werden. Die anorganische Schicht kann nach Zuführung von Frischwasser, die der Menge des verbrauchten Wassers entsprechen soll, wieder in das Reaktionsgefäss zurückgebracht werden, jedoch ist das Frischwasser auch getrennt auf direktem Wege einzusetzen.
Falls notwendig, kann es auch benützt werden, um die oben erwähnte Trennung in zwei Schichten zu fördern ; dies ist jedoch im erfindungsgemässen Verfahren nicht wesentlich.
Die Fettsäuren können, nachdem die letzten Spuren des Katalysators durch Waschen mit Wasser entfernt wurden, durch Extraktion, Kristallisation, Dekantieren oder Destillation bzw.
Wasserdampfdestillation als Säuren, Ester oder Salze isoliert werden.
Beispiele der monoolefinisch ungesättigten Verbindungen mit drei oder mehreren Kohlenstoff-
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atomen je Molekül sind u. a. Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Isobutylen, verzweigte oder unverzweigte Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene und höhere Alkene ; Polymere und Copolymere von Alkenen, wie Diisobutylen, tetrameres Propylen ; cyclische Alkene, wie Cyclopenten und Cyclohexen ebenso wie ungesättigte Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren, die unter den Reaktionsbedingungen in ungesättigte reaktionsfähige Fettsäuren übergehen. Technische Mischungen, die diese Alkenverbindungen enthalten, können ebenfalls benutzt werden, beispielsweise Fraktionen von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus thermischer Dampfphasencrackung von Paraffinwachs in Gegenwart von Dampf.
Diese Fraktionen. enthalten jedoch nicht nur Alkene, sondern im allgemeinen auch Paraffine, Naphthene und Aromaten, die gewöhnlich bei der erfindungsgemässen Synthese nicht teilnehmen. Ihre Anwesenheit fördert jedoch, ebenso wie die nicht umgesetzten Alkene, die Trennung des Reaktionsgemisches in zwei Schichten. Die gebildeten Carbonsäuren verbleiben nach der Abtrennung grösstenteils in der organischen Phase gelöst.
Beispiel :
Die Ausgangsalkene bestanden aus einem Gemisch von 76 Gew.-% Monoalkene mit 8-10 Koh- lenstoffatomen, 17 Gew.-% gesättigten Kohlenwasserstoffen und 7 Gew.-% Aromaten. Von den 76 Gew.-% Monoalkenen waren 38, 5 Gew.-% unverzweigt, 20 Gew.-% verzweigt und
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nur 2 Gew.-% waren ox-Alkene, während 1 Gew.-% eine CH2 = CR1R2-Struktur, bei der Ri und R2 Alkylgruppen sind, aufweisen.
Der Katalysator enthielt neben Wasser äquimolare Mengen an H3P04 und BF3'Bei der Einführung des Katalysators in das Reaktionssystem war sein Wassergehalt etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von HgPO, BFg und H, 0.
Die Reaktion wurde in einem zylindrischen einen sphärischen Boden aufweisenden 5-LiterReaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl ausgeführt.
Das Gefäss enthielt einen mechanischen Rührer, ein Dampf- oder Wassersystem zum Erwärmen des Reaktionsgemisches auf die erwünschte Temperatur, Zuführungsleitungen für Alkene, Kohlenmonoxyd und Katalysator, Abführungsleitungen für die flüssigen Reaktionsgemische und für die Gasphase. Das Volumen der flüssigen Reaktionsmischung im Reaktionsgefäss betrug stets 3 1.
Das molare Verhältnis von Wasser zu eingesetztem Alken schwankte zwischen 3 : 1 und 25 : 1, der Kohlenmonoxyddruck zwischen 36 und 100 atü. Bei einer Temperatur von 60 C wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes mit einer Geschwindigkeit von 750 Umdr/min gerührt.
Jeder Versuch lief 1500 Stunden lang ; die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse beziehen sich auf eine Periode zwischen der 600. und der 1500. Stunde.
Das abfliessende Reaktionsgemisch wurde in ein Trennungsgefäss geführt, in dem sich zwei Schichten bildeten. Die unterste Schicht mit dem Katalysator wurde von dem Trennungsgefäss in ein Puffergefäss gebracht und Wasser bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Stoffe, hinzugefügt.
Die Katalysatorschicht enthielt auch organische Stoffe, in manchen Fällen bis zu 16 Gew.-%, bezogen auf die Summe der anorganischen und organischen Bestandteile. Bei einigen Versuchen war der Gehalt an organischen Stoffen in der Katalysatorpause auf Grund des Einsatzes von frischem Katalysator niedriger, jedoch bewirkte dies keine grosse Änderung der Ergebnisse.
Der Katalysator wurde mit den organischen Stoffen wieder in das Reaktionsgefäss gebracht.
Die obere Schicht wurde nach dem Entfernen aus dem Trennungsgefäss durch Waschen mit Wasser von der anorganischen Säure gereinigt ; dann wurde das Waschwasser dem Katalysator zugesetzt, um ihm den erwünschten Wassergehalt zu verleihen.
Die Fettsäuren führte man dann durch Zugabe eines 5% igen Überschusses einer 25%igen Natronlauge in ihre Natriumsalze über ; die Seifenlösungen wurden von den nicht umgesetzten Alkenen und Nebenprodukten getrennt, mit aromatenfreiem Leichtbenzin extrahiert, mit HC1 angesäuert und darauf wiederum mit aromatenfreiem Benzin extrahiert.
Das Benzin wurde aus dem letzten Extrakt abdestilliert und die verbleibende Fettsäuremischung im Vakuum in einer Kolonne mit 7 theoretischen Böden und einem Rückfluss-. flussverhältnis von 4 : 1 fraktioniert. Bei einem Druck von 3 mm Hg wurden am Kopf der Säule Temperaturen von 101 bis 1250 C gemessen.
Es wurden 14 Fraktionen, bei denen das durchschnittliche Molekulargewicht, das aus den Säure- : zahlen bestimmt worden war, von 157 auf 182 anstieg (Th : C HCOOH = 158, C1OH21COOH= 186) erhalten.
Die Bedingungen sind, soweit sie in den verschiedenen Versuchen unterschiedlich waren, in der folgenden Tabelle angegeben, welche die Ergebnisse der Umwandlungen und die Ausbeuten zeigt. Die Zahlen unter dem Ausdruck "Alken"sind g/Stunde des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches, das 76 Gew.-% Alken enthält. In dem molaren Verhältnis Wasser : Alken sind ausser Alkene keine andern Kohlenwasserstoffe vorhanden. Unter dem Ausdruck "Katalysator" werden die Anzahl g des je Stunde eingesetzten Katalysators einschliesslich der darin enthaltenen organischen Stoffe und des zugefügten Wassers verstanden. Der Prozentsatz des gesamten umgewandelten Alkens ist auf den Alkengehalt des Einsatzes bezogen.
Ein Vergleich der Versuche 2,3 und 4 zeigt den günstigen Effekt, den ein zunehmendes Verhältnis Katalysator (mit Wasser) zu Alkenen
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beim Umsatz (letzte Spalte) und bei der Selektivität (vorletzte Spalre) hat. Ein Vergleich der Versuche 1, 5 und 6 zeigt die günstige Wirkung des zunehmenden CO-Druckes. Versuch 1 ergibt bei hohem Ansatz (l. Spalte) einen angemessenen Umsatz unb eine relativ gute Selektivität.
TABELLE
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<tb>
<tb> Ausbeute
<tb> Einsatz <SEP> g/Stunde <SEP> organische <SEP> Mol- <SEP> Verwellungs- <SEP> an <SEP> Fettsäre
<tb> Stoffe <SEP> im <SEP> Wasser <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> CO-Druck <SEP> zeit <SEP> im <SEP> in <SEP> Mol.-%, <SEP> Totalumsatz <SEP>
<tb> Nr. <SEP> eingesetzten <SEP> Katalysator <SEP> H.O <SEP> zu <SEP> in <SEP> atu <SEP> Reaktions- <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> der <SEP> Alkene
<tb> Katalysator <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> Alken <SEP> raum <SEP> in <SEP> umgesetzte <SEP> in <SEP> %
<tb> Alken <SEP> Katalysator <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> Stunden <SEP> Alkene
<tb> 1 <SEP> 275 <SEP> 1175 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 67 <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> i <SEP> 264 <SEP> 2475 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 1,
<SEP> 6 <SEP> 63 <SEP> 85
<tb> 3 <SEP> 134 <SEP> 2400 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 83 <SEP> 93
<tb> 4 <SEP> 77 <SEP> 2425 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 90 <SEP> 96
<tb> 5 <SEP> 264 <SEP> 1155 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 71 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 84
<tb> 6 <SEP> 268 <SEP> 1170 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 52 <SEP> 68
<tb>
Es wurde auch ein Trennungsverfahren angewendet, das aus einer ausschliesslichen Destillation des lediglich vom Katalysator getrennten Rohproduktes besteht. Die nicht umgesetzten Alkene wurden bei atmosphärischem Druck destilliert, daraufhin die Fettsäuren unter Vakuum.
Die anfallenden Fettsäurefraktionen waren aber nicht so rein wie jene im oben angeführten Beispiel ; ein Nachteil, der durch das einfachere Verfahren ausgeglichen wird. Für verschiedene technische Anwendungsgebiete besitzen jedoch die durch die einfachere Methode getrennten Fettsäuren einen genügend hohen Reinheitsgrad.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonsäuren aus monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen je Molekül, Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart flüssiger, stark saurer anorganischer Verbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Reaktionsraum ausführt, dem die Reaktionsteilnehmer und die flüssigen Katalysatoren kontinuierlich zugeführt werden, wobei das molare Verhältnis des eingesetzten Wassers zu den eingesetzten monoolefinisch ungesättigten Verbindungen grösser als 1 : 1 ist, das flüssige Reaktionsgemisch völlig oder hauptsächlich durch Rühren homogenisiert, die Zuasmmensetzung des Reaktionsgemisches im wesentlichen gleich gehalten und das Reaktionsgemisch kontinuierlich vom Reaktionsraum entfernt wird.