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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
durch die Oxo-Synthese
Es ist bekannt, durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff (Synthesegas) bei erhöhter Temperatur und unter ueberdruck sauerstoffhaltige
Verbindungen, in erster Linie Aldehyde oder die daraus abgeleiteten Alkohole, herzustellen.
Als Katalysatoren bei dieser Oxo-Synthese kann man metallisches Kobalt oder auch
in besonderen Lösungsmitteln gelöste Kobaltverbindungen anwenden, aus denen im Laufe
der Umsetzung das als Katalysator wirksame Kobaltcarbonyl bzw. sein Hydrid gebildet
werden. Zweifellos ist die einfachste Methode, den Katalysator in die Umsetzung
einzubringen, die Verwendung wäßriger Kobaltsalzlösungen.
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Diese Art der Katalyse hat jedoch bei der Umsetzung von Olefinen,
die unter normalen Bedingungen flüssig sind, den Nachteil, daß keine homogene Phase
entsteht, sondern daß das Olefin und die wäßrige Lösung in voneinander getrennten
Phasen im Umsetzungsgefäß vorliegen.
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Gemäß einem älteren Vorschlag kann man Aldehyde aus bei gewöhnlicher
Temperatur flüssigen Olefinen nach der Oxo-Reaktion unter Verwendung von wäßrigen
Kobaltsalzlösungen erhalten, wenn man die Umsetzung kontinuierlich in einem mit
Füllkörpern oder anderen Verteilungseinrichtungen versehenen Reaktionsraum so ausführt,
daß man von oben die wäßrige Kobaltsalzlösung und von unten das Synthesegas und
das flüssige Olefin einführt, während gleichzeitig durch Abziehen der verbrauchten
wäßrigen Katalysatorlösung am Boden des Gefäßes dafür gesorgt wird, daß sich in
seinem unteren Ende die wäßrige Phase nicht anreichert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Olefine, die bei gewöhnlicher Temperatur
flüssig sind, mit wäßrigen Kobaltsalzlösungen kontinuierlich durch Oxo-Reaktion
in Aldehyde überführen kann, wenn man das Synthesegas in solcher Menge im Kreislauf
von unten nach oben führt, daß die mit der
Kobaltsalzlösung ins
Reaktionsgefäß eingeführte Wassermenge dieses in Dampfform oder als Suspension im
flüssigen Reaktionsprodukt verläßt, und höchstens so viel Wasser zuführt, wie von
dem Strom der Reaktionsteilnehmer mitgenommen werden kann. Es wird dadurch verhindert,
daß sich im Reaktionsgefäß eine wäßrige Phase bildet. Die Reaktion spielt sich vielmehr
in einer im wesentlichen durch Olefin und Primärprodukt gebildeten Sumpfphase ab.
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Gegenüber einem bekannten Verfahren, bei dem zwar auch Synthesegas
im Kreislauf geführt wird, bei dem aber solche Mengen Wasser zugeführt werden, daß
sich im Reaktionsgefäß eine flüssigwäßrige Phase, die zum sehr großen Teil aus Wasser
besteht, bildet, arbeitet man beim Verfahren nach der Erfindung in einer flüssigen
Phase, die praktisch nur aus organischen Stoffen besteht.
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Durch die Vermeidung einer inhomogenen Phase wird ein gleichmäßiger
Kreislauf bei der Oxo-Reaktion ermöglicht.
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Es ist zweckmäßig, das Verfahren in senkrechten Hochdruckrohren oder
-türmen durchzuführen, die leer sein oder mit Füllkörpern oder anderen Verteilungsvorrichtungen
versehen sein können. Zur Durchführung des Verfahrens werden dem Reaktionsgefäß
der olefinische Ausgangsstoff - ein zusätzliches Lösungsmittel ist nicht unbedingt
erforderlich -, das Synthesegas und eine wäßrige Kobaltsalzlösung von unten kontinuierlich
unter Druck zugeführt.
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Das das Reaktionsgefäß oben verlassende Umsetzungsgemisch wird zunächst
gekühlt und ohne Entspannung in einen Hochdruckabscheider geleitet.
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Von dort wird das abgetrennte Gas mindestens zum Teil als Kreislaufgas
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das gekühlte abgeschiedene flüssige Reaktionsprodukt
bildet zwei Schichten. Die nicht wäßrige Schicht kann unmittelbar der Weiterverarbeitung,
z. B. einer Entkobaltierung und Hydrierung, zugeführt werden, während die wäßrige
Schicht nach Auflösen von Kobaltsalz erneut als Katalysatorlösung verwendet werden
kann. Es ist aber auch möglich, einen Teil des flüssigen Reaktionsprodukts ohne
Trennung der Phasen unten in das Reaktionsgefäß zurückzuführen, wodurch die Reaktion
mit bereits sehr aktivem Katalysator versorgt und die Reaktionstemperatur sehr gleichmäßig
gehalten werden kann.
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Die Oxo-Reaktion wird unter den hierfür üblichen Bedingungen durchgeführt.
Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen I50 und 2000 C unter einem
Druck von mindestens 100, zweckmäßig zwischen 200 und 400 at. Grundsätzlich lassen
sich auch höhere Drücke anwenden, wenn die hierfür notwendigen Apparate zur Verfügung
stehen. Das Verhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff ist dabei nicht an enge Grenzen
gebunden; im allgemeinen wendet man jedoch ein Verhältnis von etwa I: I an.
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Um bei der exotherm verlaufenden Umsetzung die günstigste Reaktionstemperatur
einhalten zu können, kann man das Umsetzungsgefäß in üblicher Weise von außen beispielsweise
durch eine Druckwasserumlaufkühlung oder durch Verdampfen eines geeigneten Kühl
mittels kühlen. Gerade hierbei wirkt sich die Anwendung des Sumpfphaseverfahrens
besonders günstig aus, da der Wärmeübergang aus der Umsetzungsflüssigkeit über die
Wand des Druckgefäßes an das Kühlmittel sehr wirkungsvoll ist. Man kann aber auch
die Kühlung allein oder zusätzlich dadurch vornehmen, daß man, wie oben erläutert,
einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktes im Kreislauf führt, nachdem es entsprechend
der zu .erwartenden Wärmebildung abgekühlt wurde.
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Als Kobaltsalze verwendet man üblicherweise die der niedermolekularen
Fettsäuren, insbesondere Kobaltacetat oder -propionat. Das Verfahren ist jedoch
auch mit anderen löslichen Salzen des Kobalts durchführbar. Auch ist es möglich,
die Kobaltsalzlösungen anzusäuern oder abzupuffern, obgleich dies gegenüber der
Verwendung der einfachen Kobaltsalzlösungen keine nennenswerten Vorteile mit sich
bringt. Die Konzentration der Kobaltsalzlösung liegt im allgemeinen zwischen I und
5 0/G. Bezogen auf die Menge des umzusetzenden Olefins wird die Kobaltsalzlösung
vorzugsweise in einer solchen Menge angewandt, daß das Olefin zwischen etwa O,OI
und 0,1 O!o Kobalt enthält.
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Als Ausgangsstoffe können einheitliche Olefine, insbesondere Kohlenwasserstoffe,
wie n- und iso-Hexylene, -Heptylene, -Oktylene, und deren höhere Homologen sowie
Mischungen von Olefinkohlenwasserstoffen gleicher oder verschiedener Kohlenstoffzahl
angewendet werden, wie sie sich z. B. in Krackolefinen, P rimärolefinen der Kohlenoxydhydrierung,
Polymerisaten von niederen Olefinen oder Olefingemischen vorfinden. Die Kohlenwasserstoffe
können auch noch Paraffine enthalten. Als weitere Ausgangsstoffe kommen außer olefinischen
Kohlenwasserstoffen auch olefinische sauerstoffhaltige Verbindungen in Frage, wie
ungesättigte Säuren, deren funktionelle Derivate, ungesättigte Alkohole sowie ungesättigte
Äther.
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Beispiel In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 3,5 1 Inhalt
und 2 m Länge, das mit 2-l-Raschig-Ringen (6 mm Durchmesser) gefüllt ist, pumpt
man stündlich von unten IOOO ccm eines Octengemisches (Kp. = I20 bis I300 C) und
50 ccm einer 50/oigen wäßrigen Kobaltacetatlösung ein, während gleichzeitig von
unten stündlich 9 Ncbm Synthesegas (CO:H, = I: I) unter 350 at eingeleitet und mit
einer Gasumlaufpumpe im Kreislauf gehalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt
I800 C. Das am oberen Ende des Rohres austretende Gemisch aus Reaktionsprodukt und
Kreisgas geht zunächst durch einen Kühler, wo es auf etwa 200 C gekühlt wird, und
dann in einen Hochdruckabscheider. Das dort abgetrennte Gas wird mit der genannten
Gasumlaufpumpe in das Reaktionsrohr zurückgeführt.
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Von der abgeschiedenen Flüssigkeit werden mit einer Flüssigkeitsumlaufpumpe
stündlich 3 1 ohne Trennung der Phasen in das Reaktionsrohr zurück-
gepumpt.
Aus dem Abscheider werden stündlich 0,3 Ncbm des Kreislaufgases entspannt, während
Frischsynthesegas entsprechend dem Verbrauch an der Frischgasleitung in die Saugseite
der Gasumlaufpumpe nachströmt. Weiterhin zieht man aus dem Abscheider stündlich
1 1 öliges Umsetzungsprodukt mit der Dichte von etwa 0,828 und 50 ccm farbloses
Katalysatorabwasser ab, das 80°/o seines Kobaltgehalts in Form löslicher Carbonylverbindungen
an das rohe Primärprodukt abgegeben hat.
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Die entspannte wäßrige Kontaktlösung wird nach Ergänzung ihres Kobaltgehaltes
durch Kobaltacetat zurückgeführt.