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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen aus Essigsäure
und Methylacetat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Gemischen aus Essigsaure und Methylacetat durch Umsetzung voll Kohlenoxyd mit
Methanol bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Endproduktes und unterhalb
2500 C in der Dampfphase und in Gegenwart voll mit Nickeljodid imprägnierter Aktivkohle
als E4atalysator.
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Die Herstellung von Essigsäure durch Umsetzung zwischen Kohlenmonoxyd
und Methanol ist seit vielen Jahren bekannt. Nach einer bekannten Verfahrensweise
wird die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen Säure oder einer eine organische
Gruppe aufweisenden anorganischen Säure ausgeführt. Hierbei kann die Säure als solche
oder in Form eines sauren Salzes Anwendung finden. Bei dieser Arbeitsweise liegt
der bevorzugte Temperaturbereich bei 300 bis 4000 C, und zur Erzielung bester Ergebnisse
müssen bei dieser Verfahrensweise erhebliche Überdrücke in der Größenordnung von
100 bis 300 at angewandt werden. Es sind zahlreiche Vorschläge unterbreitet worden,
die sich in Verbindung mit dieser Verfahrensweise insbesondere auf die in Anwendung
kommenden Katalysatoren beziehen. Es ist jedoch immer festgestellt worden, daß am
besten hohe Drücke Anwendung finden, die in der Größenordnung von 100 bis 300 at
oder darüber liegen.
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Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und
deren Estern durch Um-
setzen hydroxylgruppenhaltiger Verbindung
mit Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von
Katalysatoren vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß man auf Alkohole
oder Phenole Kohlenoxyd in Gegenwart von Halogeniden der Metalle der Eisengruppe
einwirken läßt. An Stelle der Halogenide der Metalle der Eisengruppe können auch
die Metalle selbst oder deren Verbindungen in Gegenwart von Halogen oder Halogenverbindungen
als Katalysatoren verwendet werden. Auch bei diesem Verfahren wird die untere Grenze
des verwendeten Druckes mit 100 bis 200 at angegeben.
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Bezüglich des Katalysatorsystems ist die Anwendung von Nickeljodid
oder die gemeinsame Anwendung eines Metallcarbonyls und Jod für die Katalysierung
der Umsetzung zwischen Kohlenmonoxyd und Methanol vorgeschlagen worden.
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Obgleich diese Katalysatoren gewisse Verbesserungen bedingen, ist
deren Anwendung jedoch mit Nachteilen behaftet. Hierbei ist insbesondere die Flüchtigkeit
des Nickelcarbonyls und Methyljodids zu nennen, die unabhängig von der Form, in
der das Nickel und das Jod in die Umsetzungszone gebracht werden, in erheblichen
Mengen in den Abgasen auftreten. Um diese Verfahrensweise wirtschaftlich zu gestalten,
müssen diese Verbindungen zurückgewonnen werden. Dies bedingt jedoch erhebliche
zusätzliche Probleme.
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Alle diese vorbekannten Verfahrensweisen werden diskontinuierlich
durchgeführt, und nach einer anderen bekannten Arbeitsweise arbeitet man mit Metallhalogeniden
als Katalysator, die ohne einen Träger Anwendung finden, wobei Temperaturen von
230 bis 3400 C und ein Druck von i8o bis 230 at Anwendung findet. Jedenfalls werden
hier Drücke in Betracht gezogen, die erheblich über 100 at liegen.
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Demgegenüber setzt sich das neuartige Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Gemischen aus Essigsäure und Methylacetat aus einer Reihe einzelner
und teilweise vorbekannter Arbeitsschritte in Form einer neuartigen Kombination
zusammen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einem Druck von weniger als
50 at arbeitet und das während der Umsetzung verlorengegangene Nickel und Jod des
Katalysators in an sich bekannter Weise wieder ersetzt.
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Weitere vorteilhafte Merkmale des neuartigen Verfahrens bestehen
darin, daß man einen Katalysator verwendet, der zu Beginn der Reaktion nicht mehr
als I Mol Nickeljodid je Liter granulierter Aktivkohle enthält.
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Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man das dem Katalysator
verlorengegangene Nickel durch Zuführen von Nickelcarbonyl und das verlorengegangene
Jod durch Methyljodid während des Verfahrens wieder ersetzt. %zweckmäßig hat es
sich weiterhin erwiesen, daß man die Reaktion in Gegenwart äquimolekularer Mengen
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff durchführt.
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Neuartig ist bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise somit, daß
man Nickeljodid auf Aktivkohle als Träger bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise
allwenden soll, die bei relativ ge ringen Drücken und Temperaturen durchgeführt
werden kann. Die Aktivkohle wirkt als Träger für Nickel und Jod, und ihre Anwendung
ermöglicht es, daß das Verfahren mit wesentlich kleineren Verlusten an Nickel und
Jod als bisher und auch unter wesentlich geringerer Korrosion der Anlage durchgeführt
wird, als wenn die Umsetzung wie bisher in flüssiger Phase ausgeführt wird.
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Zur nicht beanspruchten Herstellung des Katalysators verfährt man
so, daß die zweckmäßigerweise gekörnte Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung von
Nickeijodid imprägniert wird und sodann das so erhaltene imprägnierte Produkt getrocknet
wird, bis dessen Wassergehalt entsprechend reduziert ist. Im allgemeinen werden
zufriedenstellende Ergebnisse dann erhalten, wenn man ein Produkt mit nicht mehr
als 6 oder 7 Mol Wasser je Mol wasserfreies Nickeljodid anwendet.
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Gegebenenfalls kann jedoch auch wesentlich weniger Wasser vorliegen,
wobei auch ein praktisch wasserfreier Katalysator zu zufriedenstellenden Ergebnissen
führt. Es ist nicht notwendig, die Aktivkohle mit einer großen Menge an Nickeljodid
zu beladen, und es führen auch Mengen von o,5 bis I Mol Nickeljodid je Liter granulierte
Aktivkohle zu ausreichenden Ausbeuten. Selbst geringere Mengen können Anwendung
finden.
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Während des Verfahrens tritt ein geringer Verlust an Nickeljodid
aus der Aktivkohle ein, und dieser Verlust kann durch laufende oder absatzweise
Zuführung weiteren Nickels und Jods, z. E3. in Form einer Lösung von Nickeljodid,
und bzw. oder durch die Einführung von flüchtigen Verbindungen des Nickels und Jods,
z. B. von Nickelcarbonyl und Methyljodid, ersetzt werden. Nickel und Jod gehen während
der Reaktion gewöhnlicll nicht in stöchiometrischen Mengen verloren, sondern in
einem bestimmten Zeitraum tritt im allgemeinen ein eher etwas größertq,nVerlust
an Jod als an Nickel ein. Dementsprechend wird vorzugsweise immer etwas Jod während
des Verfahrens in die Reaktionszone eingeführt, das zweckmäßig als aus den Verfahrensprodukten
gewonnenes Methyljodid eingeführt wird. Falls während des Verfahrens sowohl Nickel
als auch Jod eingeführt werden, ist es wünschenswert, das Verhältnis von Nickel
zu Jod so einzustellen, daß eine fortlaufende Anreiche -rung der aktiven Kohle mit
Nickel vermieden wird.
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Wasser kann sowohl in den in die Reaktionszone eingeführten Reaktionsteilnehmern
wie auch in der mit Nickeljodid beladenen Aktivkohle vorhanden sein. Die Anwesenheit
von Wasser in den Reaktionsteilnehmern bewirkt, daß die Entstehung von Methylacetat,
das bei dem Verfahren ebenfalls entsteht, unterdrückt wird, und die Ausbeute an
freier Essigsäure zunimmt. Es wurde indessen gefunden, daß die Einführung großer
Wassermengen zu erhöhten Verlusten an Nickel und Jod führen kann, und zwar besonders
bei einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren, wo das Wasser die Mengen der die
Reaktionszone durchlaufenden dampfförmigen
Stoffe erhöht. Es wurde
gefunden, daß die Anwendung von 5 bis IO Mol Methanol, insbesonderc etwa von 8 Mol
Methanol, je Mol Wasser im allgemeinen befriedigende Resultate ergibt.
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Ein weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfah.rens
besteht darin, daß die Essigsäuresynthese unter der gekoppelten katalytischen Wirkung
voil Nickel und Jod bei wesentlich geringerem Druck durchgeführt werden kann, als
dies bisher der Fall war. Wirtschaftlich brauchbare Umsetzungen und Ausbeuten erhält
man bei Drücken, die wesentlich unter 50 at, z. B. bis zu 30 at, liegen; auf diese
Weise werden die sehr hohen Anlagekosten unnötig, die bei Benutzung von Drücken
über Ion ast erforderlich sind. Sogar bei Atmosphärendruck ist es möglich, mit Nickeljodid
imprägnierte Aktivkohle als Katalysator zu belintzen und dabei Umsetzungsgrade von
Methanol zu Essigsäure über 30'0/0 je Durchgang zu erzielen Ganz abgesehen von der
Benutzung einer weniger kostspieligen Anlage besteht ein zusätzlicher Vorteil des
Verfahrens darin, daß bei Anwendung niedriger Drücke auch niedrige Realitionstemperaturell
angewandt werden können, ohne daß die gebildete Essigsäure sich auf dem Katalysator
kondensiert; auf diese Weise kann bei niedrigen Temperaturen kontinuierlich gearbeitet
werden. Die Anwendung solcher niedrigen Temperaturen ermöglicht die Durchführung
des Verfahrens in Gegenwart von u asserstoff, ohne daß eine übermäßige WIethanbildung
eintritt, die bekanntlich bei Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen wesentlich
oberhalb 2000 C auftritt. Auf diese Weise kann die Essigsäure direkt aus den Produkten
erzeugt werden. die durch Reaktion von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart
eines methanolbildenden Katalysators entstehen, ohne daß eine vorherige Abtrennung
des Methanols erforderlich wird.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung können die angewandten Temperaturen
in der Nähe von oder sogar unter 2000 C, Z. B. zwischen I30 und 1900 C, liegen,
und ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren kann bei diesen Temperaturen bei einen
Druck von IO bis 30 at mit guten Ausbeuten und Umsetzungen durchgeführt werden.
Die Reaktion findet jedoch mit dem auf Aktivkohle aufgetragenen Katalysator auch
schon bei niedrigeren Temperaturen statt, und eine brauchbare Umsetzung kann sogar
hei IOO bis IIoOC unter dem verhältnismäßig niedrigen Druck von 50 at erhalten werden.
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Im allgemeinen werden jedoch etwas höhere Temperaturen angewendet
und dadurch höhere Umsetzungen je Durchgang erzielt, obwohl in keinem Falle die
Temperatur beträchtlich über 2000 C ansteigen darf und die maximale Arbeitstemperatur
vorzugsweise bei 2300 C liegt.
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Die I(ontaktzeit kann innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches schwanken.
Zum Beispiel bei kontinuierlichem Arbeiten darf sie zwischen O,I und 0,2 Minuten
liegen, obwohl längere Kontaktzeiten von z. B. I bis 3 Minuten bevorzugt sind und
gewünschtenfalls sogar noch längere Zeiten von z. B.
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5 oder mehr Minuten angewandt werden können.
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Die Bildung von Methanol erfolgt durch Reaktion von 2 Mol Wasserstoff
mit I Mol Rohlenmonoxyd. Nach einer Ausführungsform kann ein kom-I>iniertes Verfahren
durchgeführt werden, indem zunächst Methanol gebildet und die Produkte der Methanoisynthese
direkt zur Erzeugung von Essigsäure benutzt werden. Die Methanolsynthesestufe wird
anfänglich mit einem Kohlenoxyd und Wasserstoff in dem angegebenen Verhältnis enthaltenden
Gasgemiscll durchgeführt, aber danaclwird das Verfahren so fortgeführt, daß aus
der Essigsäurestufe abströmendes unverändertes Gas zusammen mit Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff in äcíuimolelSularem Verhältnis enthaltendem Frischgas im Kreislauf
zuriickgeleitet wird. Das Frischgas kann hinter der Methanolstufe und vor Eintritt
der aus dieser Stufe kommenden Produkte in die Essigsäurestufe eingeführt werden,
oder es wird vor Eintritt des Kreislaufgases in die Methanolstufe oder auch an beiden
Punkten zugeführt. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sobald das Verfahren
einmal angelaufen ist - als Ausgangsgas Wassergas bei'nutzt werden kann, das nur
in passender Weise gereinigt zu werden braucht, aber nicht in seinem Mengenverhältnis
einzustellen ist, um es mit dem einen oder anderen seiner Hauptbestandteile anzureichern.
Diese Arbeitsweise kann auch so durchgeführt werden, daß der Essigsäurestufe ein
Gemisch von Methanoldainpf und Wassergas zugeführt und das abströmende Gas nach
Entfernung kondensierbarer Bestandteile in einer Alethanolsvntllesestufe verwendet
wird. Wo die Uunvandlung von lSohlenoxyd in der Essigsäurestufe sehr hoch ist, kann
das abströmende Gas sehr geeignet sein, um in der Methanolstufe zu verwendendes
Wassergas mit Wasserstoff anzureichern. Es sei bemerkt, daß es wünschenslvert ist,
in der Essigsäurestufe so zu arbeiten, daß eine hohe Umwandlung von Kohlenmonoxyd
und damit eine Volumenahnahme der aus der Reaktionskammer abströmenden Gase erzielt
wird, da auf diese Weise die weggeführte Nickel- und Jodmenge niedrig gehalten wird.
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Wie bereits ausgeführt, verringert die Anwesengleit von aktiver Kohle
in der Reaktionszone die Menge der katalytischen wirksamen- Stoffe, die aus der
Reaktionszone mit den abströmenden Gasen entweichen, in beträchtlichem Maße. Es
ist jedoch wünschenswert, eine Wiedergewinnung der abgeführten Katalysatormengen
vorzusehen. Dies läßt sich durch Überleiten der abströmenden Gase über auf tieferer
Temperatur als in der Reaktionszone gehaltene Aktivkohle erreichen. Wenn diese Aktivkohle
eine genügende Katalysatormenge, die eine Wiedergewinnung lohnt, absorbiert hat,
kann diese Wiedergewinnung durch Ausdämpfen der Aktivkohle oder durcll Waschen mit
einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, erfolgen. Es können auch mehrere
mit Aktivkohle beschickte und in Reihe angeordnete Behälter abwechselnd benutzt
werden, wobei der erste als Reaktionsgefäß dient. während der zweite zur Absorption
des aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Katalysators be-
nutzt
wird, nachdem vorher kondensierbare Bestandteile, wie Essigsäure und unverändertes
Methanol, aus den Abgasen des Reaktionsbehälters entfernt wurde. Durch Anordnung
geeigneter, mit Ventilen versehener Leitungen kann der Gasstrom umgekehrt werden,
so daß der zweite Behälter als Reaktions- und der erste als Absorptionsbehälter
wirkt, sobald die Katalysatorkonzentration auf der Aktivkohle in den beiden Behältern
ein passendes Maß erreicht hat.
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Unter den Bedingungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens angewendet werden, zeigen Nickelchlorid und Nickelfluorid sowie die Halogenverbindungen
anderer Metalle, einschließlich der anderen Eisenmetalle, wenig oder gar keine katalytische
Wirksamkeit. Weiterhin scheint nur aktive Kohle für das Verfahren brauchbar zu sein,
während andere als Katalysatorträger oft benutzte Substanzen Resultate ergeben,
die vom wirtschaftlichen Standpunkt unbrauchbar sind. Das folgende Beispiel erläutert
diese Einzelheiten: Beispiel I Eine Mischung von Methanol, Wasserdampf, Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff im Molverhältnis von annähernd 4 : I: 8 : 8 wurde durch einen Reaktionsbehälter
geleitet, der abwechselnd mit den unten angegebenen Katalysatoren beschickt war.
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Während jedes Versuches wurde die Temperatur des Reaktionsbehälters
bei I95 bis 2I50 C gehalten, während der benutzte Druck 14 kg/cm2 und die Kontaktzeit
2,5 Minuten betrug. In jedem Fall enthielt der Katalysator anfänglich je Liter granulierter
Trägersubstanz annähernd 2 Mol Wasser und 1 Mol (wasserfreies) Metallhalogenid.
Die angegebenen Umsetzungen, die bei einmaligem Überleiten über den Katalysator
erhalten wurden, beziehen sich auf die gesamte gebildete Essigsäure, von der ein
Teil immer als Methylacetat erhalten wurde.
| Metallhalogenid | Träger | Umsetzung |
| NiJ2 Aktive Kohle 50,5 Olo |
| NiJ2 Silikagel 4<)/o |
| NiJ2 Aktives |
| Aluminiumoxyd 40/0 |
| NiCI2 Aktivkohle o, I °/0 |
| NiF2 Aktivkohle 6,5 ovo |
| CoJ£ Aktivkohle 3,7 ovo |
| CoBr2 Aktivkohle o,8 Olo |
| FeJ2 Aktivkohle 8,2 0/o |
| CuJ2 Aktivkohle 0,5 °/e |
Die Erfindung wird weiter durch das nachfolgende Beispiel veranschaulicht: Beispiel
2 Die benutzte Apparatur umfaßt einen rohrförmigen, senkrecht angeordneten Reaktionsbehälter,
der innen mit Rohren und einem Außenmantel für die Zirkulation von (Sl ausgerüstet
ist, sowie Heiz-und Kühleinrichtungen für das Ö1, um die Temperatur in der Reaktionszone
auf einen gewünschten Wert zu bringen und dabei zu halten. Der Behälter ist nahe
seinem oberen Ende mit einem Einlaß für die Reaktionsteilnehmer und nahe dem Boden
mit einem Auslaß für die Reaktionsprodukte versehen und weist innen, gerade oberhalb
des Auslasses einen Tragrost für die Katalysatorschicht auf.
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Innerhalb der von dem Katalysator eingenommenen Zone sind Thermoelemente
angeordnet, so daß die Temperaturen in verschiedenen Höhen des Katalysators bestimmt
und die Bildung örtlicher Wärmenester erkannt werden können.
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Der Behälter wird mit einem Katalysator beschickt, der durch. Imprägnieren
einer hochabsorptionsfähigen Aktivkohle von 3,9 bis 4,8 Maschen je Zentimeter Korngröße
mit einer starken Nickeljodidlösung und durch teilweises Trocknen durch Erhitzen
auf 70 bis 800 C während I6 bis 20 Stunden erhalten wurde; die Menge und Konzentration
der benutzten Imprägnierlösung ist so gewählt, daß ein Produkt erhalten wird, welches
etwa I Mol Nickeljodid je Liter des teilweise getrockneten Katalysators enthält.
Der Katalysator wird dann durch Durchleiten von Stickstoff von oben nach unten durch
den Behälter während 6 Stunden weitergetrocknet, wobei die Temperatur der Katalvsatorschicht
auf etwa 1800 C erhöht wird.
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Der Stickstoffstrom wird sodann durch einen Strom von Wassergas ersetzt,
das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1,1 enthält, und gleichzeitig
wird ein Gemisch aus Methanol, Wasser und Methyljodid eingeführt. das aus 85 bis
go Gewichtsteilen Methanol, 4,75 Gewichtsteilen Methyljodid und auf 100 Gewichtsteile
aufgefülltem Wasser besteht. Die Zufuhr voll Wassergas und Methand wird so eingestellt,
daß etwa 2 Mol Kohlenmonoxyd je Mol Methanol eingeleitet werden. Die Reaktionsteilnehmer
werden in dem Maße eingeführt und die Reaktionsprodukte so abgezogen, daß sich eine
Kontaktzeit von etwa 2,5 Minuten ergibt.
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Die exotherme Reaktion wird so geregelt, daß die Temperatur in der
Reaktionszone auf etwa 2000 C ansteigt, darauf wird die Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit
des Öls durch die erwähnten Rohre und Heiz- lzw. Kühlmäntel so einreguliert, daß
die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 200 und 2300 C gehalten wird. Der Druck
in der Reaktionszone wird auf etwa 14 kg/cm2 gehalten.
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Bei Abkühlung der die Reaktionszone verlassenden Gase und Dämpfe
wird Essigsäure und Methylacetat in annähernd gleichem Verhältnis und in einer Menge
erhalten, die einer Umwandlung des Methanols in Gesamt-Essigsäure von mehr als 50°/o
während eines Zeitraums von etwa 200 Stunden - oder mehr entspricht, die jedoch
gegen das Ende des Zeitraums auf 300/0 oder etwas weniger abfällt.
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Die Kondensationsprodukte enthalten auch Methyljodid und unverändertes
Methanol, die
abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden
können, während die gasförmigen Produkte Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zusammen
mit etwas Methan, wenig Nickelcarbonyl und nichtkondensiertes Methyljodid enthalten;
Nickelcarbonyl und Methyljodid können durch Absorption an Aktivkohle oder durch
starke Kühlung, z. B. mit fester Kohlensäure, wiedergewonnen werden. Das bei dieser
Arbeitsweise erhaltene Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff ist an Wasserstoff
beträchtiich angereichert und kann für die Synthese von Methanol verwendet werden.
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Nach einer Laufzeit von etwa 200 bis 250 Stunden wird die Aktivkohle
erneut mit Nickeljodid beladen, indem man den Reaktionsbehälter abkühlen, den Druck
auf 0,5 Atmosphären absinken läßt und dann eine 7,5 n-Lösung von Nickeljodid in
einer Menge von I40 bis I50 cm3 je Liter Katalysator in zwei gleichen Teilen in
den oberen Teil des Behälters einführt; man läßt jeden dieser Teile etwa 20 Minuten
einlaufen und zwischen den beiden Teilen einen Zeitraum von 20 Minuten verstreichen.
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Der Katalysator wird dann durch Durchleiten eines Stickstoffstromes
durch die Reaktionszone getrocknet, während man die Temperatur auf I800 C ansteigen
läßt, wobei für diesen Schritt etwa 6 Stunden benötigt werden. Dann werden wieder
Methanol, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff eingeleitet und die Erzeugung von Essigsäure
wieder aufgenommen.
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PATENTANSPR0CHE I. Verfahren zur kontinuieflichen Herstellung von
Gemischen aus Essigsäure und Methylacetat durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Methanol
bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Endproduktes und unterhalt, 2500
C in der Dampfphase und in Gegenwart von mit Nickelj odid imprägnierter Aktivkohle
als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von weniger als
50 at arbeitet und das während der Umsetzung verlorengegangene Nickel und Jod des
Katalysators in an sich bekannter Weise wieder ersetzt.