DE1079021B - Verfahren zur Herstellung von AEthylchlorid aus AEthylen und AEthan - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das in der Technik gebräuchliche Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorid besteht in der Hydrochlorierung von Äthylen mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Gegenwart einer flüssigen Katalysatorlösung oder eines Reaktionsmediums, das aus Äthylchlorid und darin gelöstem wasserfreiem Aluminiumchlorid oder anderen ähnlichen Katalysatoren besteht. Dabei erwies es sich als besonders wirksam, bei Überdruck zu arbeiten, wobei Drücke bis zu über 11 atm angewandt wurden.

Äthylchlorid kann auch nach verschiedenen Chlorierungsverfahren aus Äthan hergestellt werden, das den bedeutenden Vorteil hat, in großen Mengen erhältlich und erheblich billiger zu sein als Äthylen. Die wirtschaftliche Verwertung dieses billigeren Ausgangsstoffes wurde aber dadurch beeinträchtigt, daß es bisher nicht möglich war, das aufgewandte Chlor und Äthan in vollem Umfange für diese Reaktion auszunutzen. Beispielsweise wird der Grad der Umwandlung des Äthans in Äthylchlorid wie auch die Vermeidung der Bildung explosiver Gemische durch die Gegenwart eines großen molaren Äthanüberschusses erleichtert. Die Verwendung eines solchen Überschusses an Äthan bei einem großtechnischen Verfahren würde einen kontinuierlichen Rücklauf des nicht umgesetzten Äthans erfordern, um eine wirtschaftliche Ausbeute an Äthylchlorid zu erhalten. Hierbei enthalten die Produktgase außerdem beträchtliche Mengen Äthylen und Chlorwasserstoff, die nur durch umständliche und kostspielige Maßnahmen abgetrennt werden können. Das dauernde Vorhandensein dieser nicht umsetzbaren Stoffe in dem Umlaufstrom ist für die Anwendung des Kreislaufverfahrens hinderlich, da die Konzentration der genannten Stoffe während des Betriebes laufend zunimmt. Ferner stellt die Bildung von Chlorwasserstoff während des Verfahrens unter den heutigen Verhältnissen nicht nur eine unerwünschte Wertminderung des teuren Chlors dar, sondern sie führt zu der noch schwierigeren Aufgabe einer gefahrlosen und wirtschaftlichen Verwendung oder Beseitigung dieser korrosiven und giftigen Verbindung.

Es war bereits bekannt, daß es von Vorteil wäre, die obengenannten beiden Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorid miteinander zu vereinigen, um eine vollkommenere Verwertung der Reaktionsteilnehmer zu erreichen. Technisch geeignete Kombinationsverfahren sind jedoch bisher nicht bekanntgeworden. Man kennt auch schon ein Verfahren, bei dem ein mit Äthylen vermischtes Äthan bei erhöhten Temperaturen zuerst chloriert wird, worauf man das Äthylen und den als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoff miteinander bei niedrigerer Temperatur unter Bildung weiterer Mengen Äthylchlorid umsetzt. Obwohl diese Verfahren zur Herstellung

von Äthylchlorid
aus Äthylen und Äthan

Anmelder:

Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dx. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Oktober 1954

Franklin Conrad und Merle Lester Gould,

Baton Rouge, La. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Arbeitsweise gegenüber der früheren Technik eine Verbesserung darstellt, so ist sie noch in vieler Hinsicht unvorteilhaft und hat sich, soweit bekannt ist, in der Industrie niemals einführen können.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorid aus Äthylen und Äthan geschaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Bei dem neuen Verfahren werden alle Reaktionsteilnehmer ohne wesentliche Bildung unerwünschter polymerer Komplexverbindungen zwischen dem Äthylen und dem Hydrochlorierungskatalysator und ohne die Notwendigkeit kostspieliger und schwieriger Trennverfahren nahezu vollständig in das gewünschte Produkt umgewandelt.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Äthylen und Äthan, das etwa 20 bis 60 Molprozent Äthylen enthält, z. B. ein natürlich vorkommendes Gemisch dieser Gase, zusammen mit im Verlauf der Reaktion gebildetem Chlorwasserstoff in einer Hydrochlorierungszone katalytisch in an sich bekannter Weise unter Druck mit einem Überschuß an Chlorwasserstoff hydrochloriert, aus dem so erhaltenen Gemisch aus Äthylchlorid und nicht umgesetztem Äthan die überwiegende Menge des Äthans in eine Chlorierzone leitet und es dort in der Wärme mit Chlor in an sich bekannter Weise zu Äthylchlorid unter Druck

909 769/555

chloriert, wobei der Druck in der Chlorierzone höher ist als in der Hydrochlörierzone, und das hierbei nicht umgesetzte Äthan zusammen mit einem Teil des entstandenen Chlorwasserstoffs in die Hydrochlorier-2one zurückleitet. ; . .

Bei diesem Verfahren ν-erwendet man einen Hydrochlorieningskatalysator und arbeitet sowohl in der Hydrochlorierungs- als auch in der Chlorierungsstufe bei erhöhter Temperatur und unter Überdruck, wobei ider Druck in der Chlorierungsstufe höher ist als in der Hydrochlorierungsstufe und in letzterer ein stöchiometrischer Überschuß an Chlorwasserstoff vorliegt, Durch die Verwendung eines Chlorwasserstoff-Überschusses bei der Hydrochlorierung wird nicht nur die oben beschriebene Bildung von Polymeren weitgehend vermieden, sondern auch die Lebensdauer des Hydrochlorierungskatalysators wesentlich erhöht. Das in den beiden Verfahrensstufen erhaltene Äthylchlorid wird jeweils als Produkt isoliert.

Durch Anwendung erhöhter Drücke in den beiden Stufen wird das Verfahren bedeutend leichter durchführbar als die früheren Verfahren zur Äthylchloridherstellung. Ein besonders wichtiges Ergebnis bei dieser Arbeitsweise ist der erhöhte Äthylchloridgehalt von über 90 % in den Reaktionsprodukten sowie die geringere Bildung der sonst hierbei gewöhnlich als Nebenprodukte entstehenden ungesättigten Chloräthylene. Der zwischen der Hydrochlorierungs- und ■der Chlorierungsstufe bestehende Druckunterschied ermöglicht die Verwendung des gewünschten Chlor-Wasserstoffüberschusses, ohne daß kostspielige und schwierige Gewinnungsverfahren erforderlich sind, und macht eine Verdichtung der beträchtliche Mengen stark korrosiven Chlorwasserstoff enthaltenden Verfahrensströme überflüssig.

Wenn es darauf ankommt, möglichst wenig Polychloräthan-Nebenprodukte zu erhalten, so zieht man es gewöhnlich vor, mindestens die Hauptmenge des aus ■der Chlorierungszone abziehenden Gemisches wieder in diese zurückzuführen, um einen Chlorwasserstoffgehalt von etwa 35 bis 70 Gewichtsprozent in dem Teil der die Chlorierungszone verlassenden Produkte zu erzielen und aufrechtzuerhalten, der anschließend in die Hydrochlorierungszone gelangt. Dadurch kann man die Chlorierung unter Bedingungen durchführen, die für eine Monochlorierung besonders günstig sind, d. h. mit einem hohen Molverhältnis von Äthan zu Chlor, und außerdem noch einen für die Hydrochlorierungsreaktion zweckmäßigen Chlorwasserstoffüberschuß erzeugen.

Bei einer Ausführungsform zur praktischen Durchführung dieser Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer, nämlich Chlorwasserstoff, Äthylen und Äthan, mit einem Hydrochlorierungskatalysator, z. B. Aluminiumchlorid, bei etwa 20 bis 200° C und unter etwa 2 bis 30 atü zusammengebracht. Die Art des oder der für die erste Reaktionszone verwendeten Reaktoren hängt von den besonderen Arbeitsbedingungen in dieser Zone ab. Die Reaktion kann in der Dampfphase oder in Lösung durchgeführt werden. Nachstehend ist die Durchführung der Reaktion in einer Lösung beschrieben, die eine katalytische Menge Aluminiumchlorid, gelöst in Äthylchlorid, enthält, wobei der verwendete Reaktor aus einer mit inerten Schüttkörpern, z. B. keramischen Raschigringen, gefüllten Stahlkammer besteht. Die durch Verteiler eintretenden Reaktionsteilnehmer lösen sich in der im Reaktor befindlichen Lösung auf, und das Äthylen und der Chlorwasserstoff setzen sich zu Äthylchlorid um. Ist die Menge des aktiven Katalysators in der Lösung genügend groß, so erfolgt die Reaktion fast augenblicklich, so daß die Leistungsfähigkeit der Reaktoren eine Funktion der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer in der im Reaktor befindlichen Lösung ist. Die Wirksamkeit der Katalysatorlösung läßt sich qualitativ durch Messen der Konzentration des nicht umgesetzten Äthylens und des Chlorwasserstoffs in den aus dem Reaktor abziehenden Gasen bestimmen.

Die Reaktionsprodukte, nämlich Äthylchlorid, Äthan, nicht umgesetzter Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Äthylen, werden zusammen mit kleineren Mengen flüchtiger Verunreinigungen aus den oben die Reaktoren verlassenden Dämpfen entfernt und in eine geeignete Trennanlage befördert. Das Äthylchlorid kann auf jede bekannte Weise abgetrennt werden, z. B. durch Destillation mit lebhaftem Austausch von Dampf und Flüssigkeit, extraktive Destillation oder Absorption mit einem Lösungsmittel, in dem das Äthylchlorid besonders gut löslich ist. Bei Anwendung gewöhnlicher Kondensationsverfahren oder solcher, bei denen die Abtrennung durch lebhaften Austausch von Dampf und Flüssigkeit vervollständigt wird, werden die oben aus den Reaktoren abziehenden Dämpfe teilweise kondensiert, indem man sie zunächst in einem zum Reaktor gehörenden Wärmeaustauscher und anschließend in einem hochgekühlten Fraktionierturm noch vollständiger abkühlt. In diesem Turm kondensiert sich die Hauptmenge des Äthylchlorids, so daß sich das flüssige Äthylchlorid darin unten ansammelt, während die nichtkondensierten Dämpfe oben abziehen. Diese Dämpfe, die vorwiegend aus etwas Äthan, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Äthylen sowie aus nichtkondensierbaren Verunreinigungen bestehen, gehen dann in die Chlorierungszone des zusammengefaßten Verfahrens zurück.

Zur Beibehaltung seiner Umwandlungswirksamkeit muß der Hydrochlorierungskatalysator in den Reaktoren von Zeit zu Zeit ergänzt werden. Der Verbrauch an Katalysator wird durch eine Zunahme der Mengen nicht umgesetzten Äthylens und Chlorwasserstoffs im Oberteil der Reaktionskammer und im Falle eines sehr hohen Umwandlungsrückganges auch durch die Abnähme der im Reaktor herrschenden Temperatur erkennbar. Man führt deshalb nach Bedarf frischen Katalysator zu.

Wie oben erwähnt, wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren die Hydrochlorierung in bezug auf die Ausnutzung des Äthylens und des Katalysators wirksamer unter solchen Betriebsbedingungen arbeitet, bei denen Chlorwasserstoff im Überschuß (mindestens 1%, vorzugsweise etwa 2 bis 15%) vorliegt. Die Rückführung des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs ist wegen der Entstehung unerwünscht hoher Äthankonzentrationen in der Reaktionskammer und der äußerst schwierigen und umständlichen Abtrennung des Äthans bisher nicht durchführbar gewesen. Bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung ist diese Hydrochlorierung jedoch undurchführbar, da das Äthan in der Chlorierungsstufe zu weiterem wertvollem Äthylchlorid umgesetzt wird.

Obwohl man zahlreiche Hydrochlorierungskatalysatoren kennt, bevorzugt man als Katalysator für dieses Verfahren im allgemeinen Aluminiumchlorid.

Wie oben erwähnt, werden die oben aus demHydrochlorierungsreaktor abgezogenen Dämpfe auf einen höheren Druck gebracht, als er im Hydrochlorierungs reaktor herrscht, und anschließend werden die Dämpfe mit so viel Chlor vermischt, daß ein Beschickungsgemisch mit einem günstigen Molverhältnis von Chlor zu Äthan entsteht. Dieses Gemisch leitet man dann in

eine Chlorierungszone, in der es unter Chlorierungsbedingungen, d. h. bei über 300° -C und unter mehr als etwa 3 atü, behandelt wird, um das Äthan zu Äthylchlorid umzusetzen. Die Reaktionsprodukte, nämlich nicht umgesetztes Äthan, Chlorwasserstoff, Äthylen, Äthylchlorid und flüchtige Verunreinigungen, werden aus der Reaktionszone abgezogen und in eine Produkttrennzone geleitet. . .

Die Produkttrennzone kann z. B. aus einer gewöhnlichen Dampf-Flüssigkeitsdestillationsstufe oder einer extraktiven Destillationsstufe bestehen. Bei Anwendung der üblichen Trennungsart, d. h. der Destillation unter lebhaftem Austausch von Dampf und Flüssigkeit, wird das Äthylchlorid als Flüssigkeit abgetrennt, während das nichtkondensierbare Chlorwasserstoffgas, Äthan, Äthylen und die flüchtigen Verunreinigungen in den Hydrochlorierungsreaktor gelangen, wo sie mit einem frischen Kohlenwasserstoffstrom vermischt und einer Hydrochlorierungsreaktion unterworfen werden.

Obwohl verschiedene Arten von Reaktoren für die Chlorierungsreaktion geeignet sind, bevorzugt man dafür ganz besonders Wirbelschichtreaktoren.

Wenn man einen Wirbelschichtreaktor benutzt, so kann die Reaktion vorteilhaft unter annähernd isothermischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei die Temperaturen an allen Stellen der aufgewirbelten Masse um nicht mehr als 25° C, vorzugsweise weniger als 5 bis 10° C, voneinander abweichen. Dies ermöglicht eine stetige genaue Regelung der Temperaturbedingungen während der Reaktion, und zwar in einem Maße, wie es bisher bei den üblichen rohrförmigen oder mit Schnittkörperfüllungen versehenen Reaktoren nicht möglich war.

Die Teilchengröße der aufzuwirbelnden Feststoffe ist zwar nicht besonders kritisch, aber immerhin wichtig. Vorzugsweise wählt man eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 0,06 und 0,3 mm, vorzugsweise von 0,09 bis 0,21 mm.

Für die Chlorierungsreaktion nach der Erfindung ist ein weiter Druckbereich zulässig; der Druck soll um mindestens 1 at höher als derjenige der Hydrochlorierungsreaktion sein. Im allgemeinen können die Drücke zwischen etwa 2 und 35 atü liegen; solche von 5 bis 20 at erwiesen sich als die günstigsten. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zeigte sich jedoch, daß die Umwandlung des Äthans in Äthylchlorid am besten gelingt und am wenigsten Nebenprodukte entstehen, wenn die Drücke zwischen etwa 9 und 15 atü liegen.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorierungsreaktion mit steigendem Druck zunimmt, so ist die Chlorierungstemperatur in gewissem Umfange von den angewandten Betriebsdrücken abhängig. Im allgemeinen sollte die Chlorierungstemperatur bei etwa 300 bis 650° C liegen, wobei Temperaturen von etwa 375 bis 475° C besonders vorteilhaft sind. Zur Erreichung günstigster Betriebsbedingungen bevorzugt man Temperaturen zwischen etwa 400 und 450° C. Bei weniger als 300° C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten außerordentlich niedrig und die Umsetzung der Beschickung unvollständig. Temperaturen von über 650° C führen im allgemeinen zu übermäßiger Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und der Produkte unter Abscheidung von Kohlenstoff und ungesättigten Verbindungen, die unerwünschte Produkte darstellen.

Das Molverhältnis der Chlorzugabe zur Äthanbeschickung ist wichtig, jedoch nicht kritisch. Im allgemeinen kann es zwischen etwa 0,15 :1 bis 1,5 :1 schwanken. Die jeweils gewählte Konzentration bestimmt weitgehend das Verhältnis von umgesetztem Äthan zu Äthylchlorid. Um' eine hohe Ausbeute an Äthylchlorid, bezogen auf das umgesetzte Äthan, zu erzielen, kommen Mengenverhältnisse von Chlor zu Äthan wie 0,25 :1,0 bis 0,7:1,0 in Betracht. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Molverhältnis von 0,3 :1,0 bis 0,5 :1,0 besonders vorteilhaft, um eine möglichst vollständige Umwandlung von Äthan in Äthylchlorid zu erreichen und den Anfall an höherchlorierten Äthanen niedrig zu halten. Darüber hinaus bevorzugt man diese Molverhältnisse, wenn es darauf ankommt, die Reaktion unter, adiabatischen Bedingungen durchzuführen. Gegebenenfalls kann man Produkte, die noch höhere Chloride des Äthans neben dem Äthylchlorid enthalten, aus Gemischen mit einem Molverhältnis von Chlor zu Äthan etwa wie 0,8 :1,0 bis 1,5 :1,0 erhalten.

Es wurde gefunden, daß man in dem für die Chlorierungsreaktion bevorzugten höheren Temperaturbereich arbeiten kann, wenn die umzusetzenden Stoffe und die Produkte den erhöhten Temperaturen nur kurze Zeit ausgesetzt und gleich darauf wieder abgekühlt werden. Die für das Verfahren erforderliche Reaktionszeit ist überraschend kurz, und unter den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen wird praktisch die gesamte Chlorbeschickung innerhalb von 0,3 Sekunden oder mehr umgesetzt. Reaktionszeiten von 0,3 bis 10 Sekunden erwiesen sich als geeignet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 1,5 und 3,0 Sekunden liegt. Bei höheren Temperaturen ist die Umsetzungszeit vorzugsweise kürzer, bei niedrigeren Temperaturen länger.

Die Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone ist nicht kritisch, sollte jedoch ausreichen, um den Katalysator in dem erforderlichen suspendierten Zustand zu tragen oder aufzuwirbeln.

Im allgemeinen nimmt man für das vorliegende Verfahren zunächst als frische Beschickung Kohlenwasserstoffgemische, die hauptsächlich aus Äthan und Äthylen bestehen. Gemische aus Äthan und Äthylen mit kleinen Mengen Methan oder anderen, gesättigten Kohlenwasserstoffen erwiesen sich auch als brauchbar. Im allgemeinen können Gemische der obengenannten Art, in denen die Äthylenkonzentration zwischen etwa 20 und 60 Molprozent beträgt, für das Verfahren mit gutem Erfolg benutzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man jedoch zweckmäßig eine erste Frischbeschickung, in der das Äthylen etwa 35 bis 55 Molprozent des Kohlenwasserstoffgemisches ausmacht. Wenn man diesen Strom mit dem aus dem Chlorierungsreaktor entnommenen nichtkondensierten Dampfstrom vermischt, liegt der Äthylengehalt des entstehenden Kohlenwasserstoffreaktionsgemisches vorzugsweise bei etwa 25 bis 50 Molprozent.

Zur Ingangsetzung des Verfahrens muß man Chlorwasserstoff aus einer fremden Quelle verwenden, bis das kombinierte Verfahren gleichmäßige Betriebsbedingungen erreicht hat und die Erzeugung von Chlorwasserstoff durch das Chlorierungsverfahren ausreicht, um den Bedarf der Hydrochlorierungsreaktion zu decken. Wenn dieser Zustand erreicht ist, kann man die äußere Zufuhr von Chlorwasserstoff einstellen und das Gesamtverfahren durch Regelung des Grades der Äthanchlorierung oder des Umlaufs der aus dem Chlorierungsreaktor kommenden Produktgemische in einem Chlorwasserstoff-Äthylen-Gleichgewichtszustande halten.

Bei anderen Ausführungsformen des neuen Verfahrens kann man für beide Reaktionen eine gemein-

same Anlage zur Reinigung des Äthylchlorids vorsehen. Hierbei wird das Äthylchlorid zunächst in einer Vortrennstufe kondensiert, wobei die nichtkondensierten Gase oben abziehen und der nächsten Reaktionsstufe als Beschickung zugeführt werden können. Dann vereinigt man die Äthylchloridkondensate aus beiden Reaktionen und gewinnt sie in einer gemeinsamen Trennanlage in reinem Zustand. Außerdem ist es bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht so wichtig, das Äthylchlorid ganz scharf von den anderen bei der Chlorierungsreaktion entstehenden Produkten zu trennen, da das nicht umgewandelte Äthylchlorid anschließend wieder in den Hydrochlorierungsreaktor zurückgeht und in der zu diesem gehörenden Gewinnungsanlage gewonnen werden kann.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das vorstehend beschriebene Verfahren auch so durchgeführt werden, daß man günstige Ausbeuten nicht nur an Äthylchlorid, sondern auch an Polychloräthanen erhält, z. B. an 1,1- und 1,2-Dichloräthan. Diese Vielseitigkeit ergibt sich aus der Möglichkeit, bei der Chlorierungsreaktion die Molverhältnisse von Chlor zu Äthan innerhalb weiter Grenzen abzuändern, wodurch sich auch die Mengen-Verhältnisse der dabei entstehenden Produkte ändern. Wenn man so arbeitet, ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein Molverhältnis von Chlor zu Äthan wie etwa 0,8 :1,0 bis 1,5 :1,0, vorzugsweise von etwa 0,9 :1,0 bis 1,2 :1,0, einzuhalten.

Die gleichmäßig hohen Umwandlungsgrade von Äthylen in Äthylchlorid bei der erfindungsgemäßen Hydrochlorierungsreaktion stellen eine deutliche Verbesserung gegenüber denjenigen Umwandlungen dar, die im allgemeinen bei den bisherigen Hydrochlorierungsverfahren erreichbar waren. Wichtig ist ferner die Tatsache, daß man hohe Umwandlungen in Äthylchlorid selbst unter Verwendung von solchen Beschickungsströmen für den Hydrochlorierungsreaktor erzielen kann, deren Äthylenkonzentrationen nur 20% betragen, wie sie häufig unter den technisch anfallenden Kohlenwasserstoffbeschickungsströmen vorkommen.

Ähnlich gute Ergebnisse wie bei den nachstehenden Beispielen erhält man etwa, wenn die in den Hydrochlorierungsreaktor eintretenden Beschickungsströme nur 20% bis zu 50% Äthylen enthalten. Wenn der Hydrochlorierungsreaktor unter 2 bis 30 atü und bei 30 bis 200° C betrieben wird, sind die erzielten Ergebnisse auch zufriedenstellend. Ebenso erhält man bei der Chlorierungsreaktion noch zufriedenstellende Ergebnisse, wenn die Temperaturen zwischen 300 und 650⁰C, der Druck zwischen 2 und 35 atü und die Molverhältnisse von Chlor zu Äthan zwischen 0,15 :1,0 und 1,5 :1,0 liegen.

Nachstehend werden an Hand besonderer Beispiele einige typische Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Der für dieses Beispiel verwendete, frische Beschickungsstrom hat folgende Zusammensetzung:

Molprozent

Methan 1,0

Äthylen 46,0

Äthan 53,0

Wenn dieser Strom mit einem Rückführungsstrom von der weiter unten angegebenen Zusammensetzung vermischt wird, so besitzt das enstehende Kohlenwasserstoffreaktionsgemisch folgende Zusammensetzung:

Molprozent

Methan 9,5

Äthylen , 29,5

Äthan 61,5

Dieser Beschickungsstrom wird nach Zumischung von Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von stündlich 193,5 Mol Äthylen auf 200 Mol Chlorwasserstoff einem Hydrochlorierungsreaktor zugeführt. Dies entspricht einem Gesamt-Molverhältnis von HCl zu Äthylen wie 1,05:1,00, oder einem Chlorwasserstoffüberschuß von 5%. Der Reaktor, bestehend aus einem langgestreckten senkrechten zylindrischen Rohr mit einem Einlaß für die Beschickung unten und einem Produktstromauslaß oben Er enthält eine zuvor hergestellte Lösung, die hauptsächlich aus Äthylchlorid mit etwa 0,5 Gewichtsprozent gelöstem Äluminiumchlorid besteht. Das Reaktionsgemisch wird 56° C warm und unter etwa 11 atü gehalten. Beim Aufsteigen durch die Reaktions lösung verbindet sich das Äthylen mit dem Chlorwasserstoff zu Äthylchlorid, das bei der Betriebstemperatur verdampft und zusammen mit dem inerten Äthan als Kopfstrom abgezogen wird. Dieser Dampfstrom enthält etwa 34,5 Molprozent Äthylchlorid, 55,2% Äthan, 8,3% Methan, 1,8% Chlorwasserstoff und etwa 0,2% kleinere Verunreinigungen. Dieser Strom wird in einer anschließenden Kondensationsanlage so weit abgekühlt, daß das vorhandene Äthylchlorid praktisch vollständig kondensiert. Ein Teil (etwa 4,6%) des nichtkondensierten Gasstromes wird laufend abgezogen, um eine Anreicherung des Systems mit Methan und anderen Verunreinigungen zu verhindern. Gegebenenfalls kann man diesen Strom in eine wirksame Fraktionieranlage leiten, um das wertvolle Äthan und Äthylen daraus zu gewinnen. Das verbleibende Rückstandsgas, das aus etwa 84,4 Molprozent Äthan, 13,3% Methan, 2,2% Chlorwasserstoff und etwa 0,1% kleineren Verunreinigungen besteht, wird dann bis zu einem Druck von etwa 15 atm verdichtet, mit einem unter demselben Druck stehenden Chlorstrom vermischt und anschließend in einen Wirbelschichtchlorierungsreaktor geleitet. Dieser Reaktor besteht aus einem senkrechten zylindrischen Gefäß mit trichterförmigem Unterteil und einem gelochten, zwischen dem konischen und dem zylindrischen Teil liegenden Beschickungsverteilerboden, dessen Öffnungen eine freie Querschnittsfläche von etwa 1% ergeben. Die Wirbelschicht befindet sich in der Gegend oberhalb des Beschickungsbodens; im vorliegenden Falle besteht sie aus Sand von 0,088 bis 0,25 mm Korngröße (mittlere Teilchengröße etwa 0,09 mm). Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird durch den Verteilerboden im konischen Teil der Reaktionskammer in die Wirbelschicht eingeführt, und zwar in einer Menge von stündlich 190 Mol Chlor auf 380 Mol Äthan, was einem Gesamt-Molverhältnis von Chlor zu Äthan wie 0,5:1,0 entspricht. Die Temperatur des Chlorierungsreaktors wird auf etwa 470° C, der Druck auf etwa 14 atü gehalten. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der Beschickungsgase in der Reaktionszone beträgt etwa 0,45 m/Sek. Die Verweilzeit der Gase in der Reaktionszone beträgt bei der Umsetzung nur etwa 2 Sekunden; das Chlor wird jedoch hierbei vollständig umgesetzt. Die Abgase aus dem Chlorierungsreaktor, die hauptsächlich

aus etwa 32,0 Molprozent Chlorwasserstoff, 31,2% Äthan, 24,0% Äthylchlorid, 9,2% Methan, 2% Dichloräthan, 1% Äthylen und 0,6% kleineren Verunreinigungen bestehen, ziehen durch eine Kondensationsanlage, in der das Äthylchlorid als Flüssigkeit entfernt wird. Die nichtkondensierten Ruckstandsgase, die ungefähr aus 43 Molprozent Äthan, 42,5 % Chlorwasserstoff, 13 % Methan und 1,5 % Äthylen bestehen, werden aus dieser Anlage in den Hydrochlorierungsreaktor zurückgeführt, wo sie mit der zuströmenden frischen, unter etwa 11 atü Druck stehenden Beschickung vermischt werden.

Wie oben angegeben, wird die Hydrochlorierungsreaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das aus Äthylchlorid und gelöstem Aluminiumchlorid besteht. Im Laufe des Verfahrens ist es aber erforderlich, dem Hydrochlorierungsreaktor flüssiges Äthylchlorid zuzuführen, damit darin ein gleichmäßig hoher Flüssigkeitsspiegel bestehen bleibt. Das Verhältnis von abgezogener Flüssigkeit zur Gesamtmenge des flüssigen Kondensats aus der ersten Kondensationsanlage hängt natürlich von den angewandten Verfahrenstemperaturen und Drücken ab. Im vorliegenden Verfahren werden etwa 31% des Äthylchloridkondensats dem Reaktor wieder zugeführt, um die Verluste auszugleichen, die durch die oben daraus abziehenden Dämpfe entstehen.

Die Ausbeute an Äthylchlorid bei der Hydrochlorierungsreaktion unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen beträgt mehr als 90%, bezogen entweder auf das Äthylen oder auf den zugesetzten Chlorwasserstoff. Aus der Chlorierungsstufe erhält man das Äthylchlorid in einer Ausbeute von mehr als 90%, bezogen auf das umgesetzte Äthan.

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Beispiel 2

Die Anpassungsfähigkeit des vorliegenden Verfahrens an das Arbeiten mit Beschickungsströmen mit stark wechselnden Äthylenkonzentrationen geht aus folgendem Beispiel hervor, bei dem der Äthylengehalt des zum Hydrochlorierungsreaktor fließenden Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes viel geringer als bei dem vorhergehenden Beispiel ist. Die bei diesem Beispiel benutzte Vorrichtung ist dieselbe wie bei Beispiel 1, und ebenso die Arbeitsweise, mit dem Unterschiede jedoch, daß die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes und die Reaktionsbedingungen gewisse Änderungen erfahren. So besteht die in den Hydrochlorierungsreaktor eintretende Kohlenwasserstoffbeschickung, d. h. das Gemisch aus frischer Beschickung und zurückgeleiteten Anteilen, in diesem Beispiel etwa aus 76 Molprozent Äthan, 21,1% Äthylen und 2,9% Methan. Diese Beschickung wird im Hydrochlorierungsreaktor mit Chlorwasserstoff in einem Mengenverhältnis von 129 Mol Äthylen zu 132 Mol Chlorwasserstoff umgesetzt, was einem Molverhältnis von HCl zu Äthylen wie 1,02:1,0 entspricht. Der Hydrochlorierungsreaktor ist hierbei 50° C warm, der Druck darin ist 10 atü. Ebenso liegen bei diesem Beispiel im Chlorierungsreaktor etwas andere Reaktionsbedingungen vor als bei Beispiel 1, nämlich eine Betriebstemperatur von 400° C und ein Druck von 13 atü. Die erhaltenen Ausbeuten an Äthylchlorid ähneln denen des Beispiels 1.

Claims (8)

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorid aus Äthylen und Äthan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der beiden Kohlenwasserstoffe, welches etwa 20 bis 60 Molprozent Äthylen enthält, zusammen mit im Verlauf der Reaktion gebildetem Chlorwasserstoff in einer Hydrochlorierzone katalytisch in an sich bekannter Weise unter Druck mit einem Überschuß an Chlorwasserstoff hydrochloriert, aus dem so erhaltenen Gemisch aus Äthylchlorid und nicht umgesetztem Äthan die überwiegende Menge des Äthans in eine Chlorierzone leitet und es dort in der Wärme unter Druck mit Chlor in an sich bekannter Weise zu Äthylchlorid chloriert, wobei der Druck in der Chlorierzone höher ist als in der Hydrochlorierzone, und das hierbei nicht umgesetzte Äthan zusammen mit einem Teil des entstandenen Chlorwasserstoffs in die Hydrochlorierzone zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochlorierung in Gegenwart eines Hydrochlorierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 200° C und bei einem Druck zwischen etwa 2 und 30 at durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration bei der Hydrochlorierung, bezogen auf die in der Hydrochlorierzone vorhandene flüssige Phase, etwa 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Chlorierzone Temperaturen über 300° C, vorzugsweise zwischen 300 und 650° C, und Drücke über etwa 3 at aufrechterhalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in einer Wirbelschichtkammer durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Chlorierzone um mindestens eine Atmosphäre höher ist als in der Hydrochlorierzone und vorzugsweise zwischen 2 und 35 oder 5 und 20 at liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Chlor und dem Äthan zwischen 0,15 :1 und 1,5 :1, vorzugsweise zwischen 0,25 :1 und 0,7 :1 oder 0,3 :1 und 0,5 :1, liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung innerhalb von 0,3 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1,5 bis 3 Sekunden, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 478 082, 720079, 441;

britische Patentschriften Nr. 639 435, 667 185;
USA.-Patentschrift Nr. 2 246 082.

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