DE2144475A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3,4-dichlorbuten-1 - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3,4-dichlorbuten-1Info
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Description
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT 21 Λ Λ Λ 7
K 930 a
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-1
(Zusatz zur Hnuptanmeldung P 20 53 11b. 1)
3,4-Dichlorbuten-1 ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3). Technisch fällt 3,4-Dichlorbuten-1
bei der bekannten Gasphasenchlorierung von Butadien-(1,3) an. Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich
aus 3f4-Dichlorbuten-1 und eis- sowie trans-1,4-Dichlorbuten-2.
Daneben sind leichtsiedende Bestandteile (Butadien, 1-Chlorbutadien-(1,3)) und hochsiedende Verunreinigungen
(Trichlorbutene) in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten. Nach einer Reinigung wird das Dichlorbutengemisch
bzw. das darin enthaltene 1,4-D.ichlorbuten-2 in einer Isomerisierungsstufe
in Gegenwart von Katalysatoren zu 3,4-Dichlcrbuten-1
umgelagert, welches dabei nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert (vgl. die deutsche Offenle^-ungsschrift
1 950 971 und die deutsche Patentschrift 1 220 847).
Die Isomerisierung erfolgt in der Praxis vorwiegend in flüssiger
Phase, wobei das Katalysatorsystem im homogenen oder heterogenen Zustand vorliegen kann (vgl. die deutsche Patentschrift
1 287 063). Homogene Katalysatoren zeichnen sich durch guten Stoffaustausch zwischen Katalysator und Dichlorbuten
aus, haben aber den Nachteil, daß die Katalysatorrückgewinnung nicht möglich ist. Vorteilhafter sind heterogene
Katalysatoren, da sie sich ohne weiteres von der Reaktionsflüssigkeit trennen lassen und somit einem Austauach zugänglich
sind. Diese Arbextsweise erfordert jedoch einen absatzweisen Betrieb, der im technischen Maßstab sehr aufwendig
ißt. 'ußerdem wird in diesem Renktionssystem der Stoffaustausch
zwischen Katalysator und Reaktand verkleinert.
-2-
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-2- 2.U4475
In der Hauptanmeldung P 20 53 115. 1 ist ein Verfahren zur
kontinuierlichen Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase beschrieben, welches die technologischen
Vorteile der heterogenen Katalyse mit denen der homogenen kombiniert, da durch den Wirbelbettkatalysator ein sehr
guter Stoffaustausch in der flüssigen Phase erzielt werden kann.
Die vorliegende' Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur kontinuierlichen
Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase, wobei in einer Reaktionszone eine Suspension
aus flüssigem Ausgangsstoff und feinkörnigem Katalysator durch Einleiten eines Gases am-Boden der Reaktionszone nach
dem Prinzip einer Mammutpumpe zusammen mit dem sich bildenden Reaktionsprodukt kontinuierlich in der Reaktionszone nach oben
und in einer Rücklaufleitung im Kreislauf wieder in den Boden der Reaktionszone zurückgeführt wird, während der Flüssigkeitskrelslauf
in der Rücklaufleitung durch ein in einer geschlossenen
und mit KreislaufflÜs3igkeit gefüllten Katalysator-Abscheidezone
befindliches Injektorsystem unterbrochen ist; wobei nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes der Reaktionszone kontinuierlich
Ausgangsstoff zugeführt und am Kopf der Abscheidezone vom Katalysator befreite KreislaufflUssigkeit abgenommen
wird, und wobei in der Abscheidezone mit dem Injektorsystem die Strömungsgeschwindigkeit der abzunehmenden KreislaufflUssigkeit
in Richtung der Abnahmestelle kleiner 1st als die Sedimentationsgeschwindigkeit des Katalysators unter Betriebsbedingungen»
nach der Hauptpatentanmeldung P 20 53 115. 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur an sich bekannten Isomerisierung
von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dlchlorbuten-1 an einem
Feststoffkatalysator bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck unter Abdestillieren des 3,4-Dichlorbuten-1 nach Maßgabe
meiner Bildung, der Reaktionszone kontinuierlich 1,4-Dichlorbuten-2
oder ein technisches Gemisch aus 3,4~Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 zuführt, am Boden der
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Reaktionszone ein inertes Gas einleitet, die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt, über Kopf der Reaktionszone 3,4-Dichlorbuten-1
abdestilliert, in einer unmittelbar anschließenden Destillationszone rein fraktioniert und in einer Kühlzone
kondensiert, und daß man am Kopf der Abscheidezone ein mit hochsiedenden Nebenprodukten angereichertes 1,4-Dichlorbutenabnimmt.
Wahlweise kann das Verfahren der Erfindung ferner dadurch gekennzeichnet sein, daß
a) man ein technisches Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 etwa in die Mitte der Destillationszone
einführt, den 3,4-Dichlorbuten-1-Anteil unmittelbar über Kopf der Destillationszone abdestilliert und kondensiert und im wesentlichen
nur den höhersiedenden 1,4-Dlchlorbuten-2-Anteil
zusammen mit etwa enthaltenen hochsiedenden Verunreinigungen zur Isomerisierung in
die Reaktionszone hinablaufen läßt;
b) man das 1,4-Dichlorbuten-2 etwa in die Mitte der Destillationszone einführt und in die Reaktionszone hinablaufen läßt;
c) man das 1,4-Dichlorbuten-2 oder ein technisches Gemisch
aus 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2
unmittelbar der Reaktionszone zuführt;
d) die Reaktionszone bei 80 bis 1100C und Drucken von
50 bis 150 Torr, insbesoni
100 Torr, betrieben wird.
100 Torr, betrieben wird.
50 bis 150 Torr, insbesondere bei 90 bis 950C und
Als Katalysatoren können viele der für die Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-1 unter im we-
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8AO OHSGlNAL
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sentlichen wasserfreien Bedingungen in flüssiger Phase bereits
beschriebenen Metall- und Metallsalzkatalysatoren verwendet werden, soweit sie in der Reaktionsmischung unlöslich
sind. Insbesondere kommt hierfür Kupfer-I-chlorid auf einem SiO2- oder AlpO^-Träger infrage, wobei zusätzlich
Natriumchlorid oder Kaliumchlorid enthalten sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die zugehörige Zeichnung näher erläutert. Die Apparatur besteht aus einem
ummantelten Reaktor 1 mit aufgesetzter Destillationskolonne 2. Zum Ingangsetzen der Reaktion kann der Reaktor zunächst
über Leitung 4 bjs zur Füllstandshöhe 3 mit flüssigem Ausgangematerial
aufgefüllt werden; danach wird über die Leitung 5 ein schwacher Inertgas-, vorzugsweise Stickstoffstrom,
durch den Reaktor geblasen und der Katalysator über den Stutzen 6 eingefüllt. Das Reaktionssystem wird durch
die Leitung 7 auf Betriebsdruck gebracht (z.B. 100 Torr)
und danach die Mantelheizung 8 eingeschaltet. Das Ausgangsmaterial
wird zum Sieden erhitzt, wobei die Suspension aus Flüssigkeit und festem Katalysator nach dem Prinzip einer
Mammutpumpe über die Leitung 9, den Abscheider 10, die Leitung
11 und den Reaktor 1 im Kreislauf strömt. 3,4-Dichlorbuten-1
wird über Kopf abdestilliert und im Kühler 12 kondensiert. Einen Teil des Kondensates führt man als Rücklauf
durch die Leitung 13 auf den Kopf der Destillationskolonne 2 zurück, während.der Rest im Vorratsgefäß 14 aufgefangen
wird. Das abdestillierte 3 4-Dichlorbuten-1 wird durch Ausgangsmaterial aus der Leitung 4 ersetzt. Gleichzeitig
wird aus dem Abscheider 10 über das Ventil 15 ein Sumpf entnommen, der über die Filtriervorrichtung, z.B.Filterkerzen,
16 und die Leitun/s17 dem Reaktionsmedium entzogen wird. MitgerissenerKatafysator(weniger als 1 %/Tag ) kann erneut
über den Stutzen 6 in den Reaktor eingefüllt werden. Bei Bedarf kann über das Ventil 18 und die Filtriervorrich-
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tung 19 eine größere Menge Katalysator aus dem Reaktor 1
ausgeschleust werden. Das Filtrat führt man dann über die Leitung 20 in den Reaktor 1 zurück. Anstelle von Leitung 4
kann diese Leitung 20 auch zum Nachfüllen von Ausgangsmaterial über das Ventil 21 benutzt werden.
Nach dem beschriebenen Verfahren ist es also möglich, kontinuierlich
Ausgangsmaterialien zuzuführen, und 3,4-Dichlorbuten-1,
Katalysator und Sumpf zu entnehmen. .
Die Funktionstüchtigkeit des Wirbelbettreaktors wird durch die Reaktortemperatur und den Reaktordruck nicht beeinflußt.
Beide Bedingungen sollen jedoch so aufeinander abgestimmt sein, daß der Siedepunkt von 3,4-Dichlorbuten-1 mindestens
erreicht wird. Da die Isomerisierungsgeschwindigkeit von der Temperatur abhängt,wird vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen
über 800C gearbeitet.
Die deutsche Patentschrift 1 220 847 weist auf die Gefahr der Gel-Bildung im Isomerisierungsreaktor hin,welche durch die Gegenwart
meist hochsiedender Verunreinigungen hervorgerufen wird. Man muß deshalb laufend einen Teil der Reaktionsmischung
als Sumpf über die Leitung 17 abziehen und aufarbeiten.
In einer der Zeichnung entsprechenden Versuchsapparatur wurde zunächst der Reaktor 1 (Fassungsvermögen: 40 Liter; Höhe 8 m)
mit dem Ausgangsmaterial (32,5 Gewichts^ 3,4-Dichlorbuten-1, 65,3 Gewichts?* 1,4-Dichlürbuten-2, ^p Gewichts^ höhersiedende
(Kp760 > 1550C) und 0,2 Gewichts^ niedriger siedende (Kp760
< 115°C) Bestandteile) gefüllt. 2,8 kg (6,9 Liter) Katalysator wurden durch den Einfüllstutzen 6 eingefüllt, wobei ein
Stickstoffstrom von 10 Nl/h durch die Leitung 5 eingedrückt wurde. Der Katalysator bestand aus 6 Gewichts^ CuCl auf 94
Gewichts^ SiO2 als Träger. Die Katalysatorkörnung lag zwi-
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sehen 60 und VjO μ. An Leitung 7 wurde ein Vakuum von 100 mm
Hg angelegt und im Reaktor eine Temperatur von 950C eingestellt.
3,4-Dichlorbuten-1 wurde mit einem Rücklaufverhältnis von 10 : 1 abdestilliert; gleichzeitig wurde ein Sumpf über
das Ventil 15 und die Filtriervorrichtung 16 durch die Leitung 17 abgezogen. Frisches Ausgangsmaterial wurde über die
Leitung 4 dem Reaktor 1 in. einer solchen Menge (1284 g/h) zugeführt, daß die abgeführten Mengen Destillat (1065 g/h)
und Sumpf (219 g/h) gerade ersetzt wurden.
Mit dieser Anordnung wurde die Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2
zu 3,4-Dichlorbuten-i etwa 2 Monate ohne Störung
betrieben. Bei einem Stoffdurchsatz von etwa 30 kg/ Tag wurden im Durchschnitt 20 g Katalysator aus dem Katalysatorabscheider
10 ausgetragen. Dieser sammelt sich in der Filtriervorrichtung 16 und konnte diskontinuierlich, aber
ohne Unterbrechung der Reaktion, über den Stutzen 6 in den Reaktor 1 zurückgeführt werden.
Der über die Leitung 17 abgezogene Sumpf mit der Zusammensetzung (Gewi chts%) 3,2 % 3,4-Dichlorbuten-1; 72,0 % 1,4-Dichlorbuten-2;
0,2 % niedriger siedende (Kp~6o
<115°C) und 24,6 % ■ höher siedende (Kp^gQ
> 155 C) Verunreinigungen, der keinen
Katalysator mehr enthielt, wurde zur Rückgewinnung von nichtumgesetztem
1,4-Dichlorbuten-2 destilliert.
Das im Behälter 14 aufgefangene Kondensat hatte einen Reinheitsgrad
von (Gewichts%) 98,8 % 3,4-Dichlorbuten-1, 0,16 %
i^-Dichlorbuten-a, 0,3 % 1-Chlorbutadien-(1,3), 0,5 % höhersiedende
(KpygQ
> 155°C) und 0,1 % niedriger siedende (KpygQ
< 1150C) Verunreinigungen. Die Katalysatorleistung lag bei
92 g 3,4-Dichlorbuten-1 je Liter Katalysator und Stunde.
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Claims (4)
1) Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase, wobei in
einer Reaktionszone eine Suspension aus flüssigem Ausgangsstoff ind feinkörnigem Katalysator durch Einleiten
eines Gases am Boden der Reaktiohszone nach dem Prinzip einer Mammutpumpe zusammen mit dem sich bildenden
Reaktionsprodukt kontinuierlich in der Reaktionszone nach oben und in einer Rücklaufleitung im Kreislauf
wieder in den Boden der Reaktionszone zurückgeführt wird, während der Flüssigkeitskreislauf in der Rücklaufleitung
durch ein in einer geschlossenen und mit Kreislaufflüssigkeit gefüllten Katalysator-Abscheidezone befindliches
Injektorsystem unterbrochen ist; wobei nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes der Reaktionszone kontinuierlich
Ausgangsstoff zugeführt und am Kopf der Abscheidezone vom Katalysator befreite KrEislaufflüssigkeit abgenommen
wird, und wobei in der Abscheidezone mit dem Injektorsystem die Strömungsgeschwindigkeit der abzunehmenden
Kreislaufflüssigkeit in Richtung der Abnahmestelle kleiner ist als die Sedimentationsgeschwindigkeit
des Katalysators unter Betriebsbedingungen, nach der Hauptpatentanmeldung P 20 53 115. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur an sich bekannten Isomerisierung von
1,^-Dichlorbutene zu 3»4-Dichlorbuten-1 an einem Feststoffkatalysator
bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck unter Abdestillieren des 3,4-Dichlorbuten-1
nach Maßgabe seiner Bildung, der Reaktionszone kontinuierlich 1,4-Dichlorbuten-2 oder ein technisches
Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dlchlorbuten-2
zuführt, am Boden der Reaktionszone ein inertes Gas einleitet, die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt, über
Kopf der Renktionszone 3,4-Dichlorbuten-1 abdestilliert,
in einer unmittelbar anschließet η Destillationszone
rein fraktioniert und in einer Kühlzone kondensiert,und
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BAD ORIGINAL
- β - 2UU75
daß man am Kopf der Abscheidezone ein mit hochsiedenden
Nebenprodukten angereichertes 1^-Dichlorbutene abnimmt
.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein technisches Gemisch aus 3»4-DichlDrbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 etwa in die Mitte der Destillationszone einführt, den 3,4-Dichloibuten-I-Anteil unmittelbar
über Kopf der Destillationszone abdestilliert und kondensiert und im wesentlichen nur den höhersiedenden
1,4-Dichiorbuten-2-Anteil zusammen mit etwa enthaltenen
hochsiedenden Verunreinigungen zur Isomerisierung in die Reaktionszone hinablaufen läßt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,4-Dichlorbuten-2 etwa in die Mitte der Destillationszone
einführt und in die Reaktionszone hinablaufen läßt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das 1,4-Dichlorbuten-2 oder ein technisches Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-i und 1,4-Dichlorbuten-2 unmittelbar
der Reaktionszone zuführt.
Ψ 5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone bei 80 bis 1100C und Drucken von 50 bis 150 Torr, insbesondere
bei 90 bis 95°C und 100 Torr, betrieben wird.
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| OHN | Withdrawal |