DE2141312A1

DE2141312A1 - Verfahren zur herstellung von 3,4-dichlorbuten-1

Info

Publication number: DE2141312A1
Application number: DE2141312A
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Chem Dr Dettmeier; Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann; Alexander Dipl Chem Ohorodnik
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1971-08-18
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1973-02-22
Also published as: JPS4829704A; FR2149566B1; BE787606A; IE36540B1; FR2149566A1; CS175438B2; NL7211338A; GB1355158A; US3850999A; CA981697A; IT965988B; DD98091A5; IE36540L

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT 2141312

Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4—Dichlorbuten-1 durch Gasphasenchlorierung von Butadien bei Temperaturen oberhalb 200 C und Isomerisierung des erhaltenen Dichlorbuten-Gemisches in Gegenwart eines Katalysators unter Abdestillieren des 3,4-Dichlorbuten-i nach Maßgabe seiner Bildung.

3,4-Dichlorbuten-1 ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3). Technisch fällt ™

3,4-Dichlorbuten-1 bei der bekannten Gasphasenchlorierung von Butadien-(1,3) an. Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus 3,4-Dichlorbuten-1 und eis- sowie trans-1,4-Dichlorbuten-2. Daneben sind leichtsiedende Bestandteile (Butadien, 1-Chlorbutadien-(1,3)) und hochsiedende Verunreinigungen (Trichlorbutene) in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten= Im allgemeinen wir dieses Rohprodukt aufgearbeitet, indem man zunächst das nicht umgesetzte Butadien abtreibt, danach in einer Vordestillation die isomeren Dichlorbutene von den Hochsiedern trennt und schließlich in einer Isomerisierungsstufe 1,4-Dichlorbuten-2 in Gegenwart von Katalysatoren zu 3,4-Dichlorbuten-1 umlagert ä (vgl. z.B. die deutsche Offenlegungsschrift 1 950-971).

Die deutsche Patentschrift 1 220 847 beschreibt, daß diese Vordestillation zur Erzielung einer konstanten Ausbeute notwendig ist, da andernfalls die Reaktionsmischung zu einem Gel erstarrt (vgl. nachstehendes Vergleichsbeispiel 3).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen vor der Isomerisie-

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rung nicht erforderlich ist, wenn das in die Isomerisierungsstufe eingeleitete Rohprodukt frei von 1-Chlorbutadien-(1,3) ist.

Im'einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Dichlorbutengemisch mit Hilfe eines Inertgasstromes als Treibgas von 1-Chlorbutadien-(1,3) und überschüssigem Butadien, welche in die Reaktionszone zurückgeführt werden, befreit und ohne Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen (Sdp.ygQ > 155 C) einer Isomerisierungsstufe zuführt; und daß man über Kopf der Isomerisierungsstufe 3,4-Dichlorbuten-1 abdestilliert, den Sumpf abzieht und daraus von den hochsiedenden Verunreinigungen (Sdp.ygQ >155 C) ein dichlorbutenhaltiges Destillat abtrennt und in die Isomerisierungsstufe zurückführt.

Wahlweise, kann das Verfahren der Erfindung ferner dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) man kontinuierlich in einer Reaktionszone Butadien und Chlor bei Temperaturen zwischen 210 und 27O⁰C umsetzt, die. Reaktionsgase abkühlt, überschüssiges gasförmiges Butadien im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt, das durch Abkühlung erhaltene Kondensat, welches im wesentlichen 3,4-Dichlorbuten-1, cis- und trans-1,4-Dichlorbuten-2, sowie geringe Mengen Butadien, 1-Chlorbutadien-(1,3) und hochsiedende Verunreinigungen enthält, einer Abstreifzone zuführt, in der man bei Temperaturen zwischen 40 und 120 C unter Durchleiten eines Inertgasstromes über Kopf 1-Chlorbutadien-(1,3) und Butadien abtrennt und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt,

. worin 1-Chlorbutadien-(1,3) zu hochsiedenden

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höherchlorierten Stoffen umgesetzt wird, während man den Sumpf ohne Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen der Isomerisierungsstufe zuführt, in welcher bei Temperaturen zwischen 85 und 11O⁰C die Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-i erfolgt; daß man kontinuierlich über Kopf der Isomerisierungsstufe unter vermindertem Druck 3,4-Dichlorbuten-1 abdestilliert und den Sumpf in eine bei 85 bis 110 C betriebene Destillationszone überführt, in der man bei vermindertem Druck über Kopf ein überwiegend 1,4-Dichlorbuten-2 enthaltendes Destillat abnimmt und im ™ Kreislauf in die Isomerisierungsstufe zurückführt, während man die am Boden der Destillationszone zurückbleibenden hochsiedenden Verunreinigungen ausschleust;

b) man das kontinuierlich durch die Abstreifzone durchgeleitete Inertgas aus dem Kreislauf zwischen Abstreifzone und Reaktionszone zusammen mit anteiligem Butadien und 1-Chlorbutadien-(1,3) teilweise wieder ausschleust und das Butadien daraus zurückgewinnt.

Das Destillat der Abstreifzone, welches im wesentlichen aus Stickstoff, Butadien und 1-Chlorbutadien-(1,3) besteht,kann infolge seines wertvollen Butadiengehaltes nicht über Dach abgelassen werden, doch wäre eine gesonderte Rückgewinnung des Butadiens energetisch zu aufwendig. Man führt das Butadien deshalb in Mischung mit Stickstoff und 1-Chlorbutadien-(1,3) im Kreislauf in die Reaktionszone zurück, wo 1-Chlorbutadien-(1,3) zu Hochsiedern weiterreagiert, welche die spätere Isomerisierung sowie die Isolierung von 3,4-Dichlorbuten-1 nicht beeinträchtigen. Da jedoch in der Abstreifzone

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laufend Stickstoff zugeführt wird, empfiehlt es sich,auch laufend einen Teilstrom des stickstoffhaltigen Kreislaufgases abzuziehen und auf Butadien aufzuarbeiten (vgl.nachstehendes Vergleichsbeispiel 2). Als Isomerisierungskatalysator kann man beispielsweise einen der-für diesen Zweck bekannten Kupferkatalysatoren verwenden. Die Destillationszone wird vorzugsweise bei Drücken von 50 bis 100 Torr betrieben.

Durch das Verfahren der Erfindung wird die Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-1 vereinfacht und in der gleichen Zeiteinheit eine größere Leistung erreicht.

Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird durch die beiliegende Zeichnung erläutert:

Butadien (Leitung 1) und Chlor (Leitung 2) werden dem Reaktor 3 zugeführt und in der Gasphase zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird im Kühler 4 kondensiert. Überschüssiges nicht-kondensiertes Butadien wird im Kreislauf über die Leitungen 5 und 10 in den Reaktor zurückgeführt. Das Kondensat 7 wird in die Abstreifkolonne 8 eingeführt, in der Butadien und 1-Chlorbutadien-(1,3) mit über Leitung 9 als Treibgas zugeführtem Stickstoff ausgeblasen werden. Dieses Kopfprodukt wird über die Leitung 10 zum Reaktor 3 zurückgeführt. Über Zweigleitung 6 kann laufend ein Teil des Kreislaufgases abgezogen werden, um ein unerwünschtes Ansteigen des Stickstoffgehaltes zu vermeiden. Der Sumpf der Abstreifkolonne 8 wird durch die Leitung 11 in den Isomerisierungsreaktor 12 eingespeist, in dem das Dichlorbutengemisch aus einem Kupferkatalysator isomerisiert wird. Über die Kopfleitung 13 wird 3,4-Dichlorbuten-1 im Maße seiner Bildung abdestilliert, während am Boden ein Sumpf über Leitung 14 entnommen wird, der neben hochsiedenden Verunreinigungen noch Dichlorbutene enthält. Dieser wird

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in die Destillationskolonne 15 eingeleitet, in der über Leitung 16 ein Kopfprodukt abgezogen wird, das hauptsächlich Dichlorbutene neben einigen hochsiedenden Verunreinigungen enthält und daher zum Isomerxsierungsreacktor 12 zurückgeführt werden kann. Der Sumpf der Destillationskolonne 15 ist praktisch frei von Dichlorbutenen und wird über Leitung 17 verworfen.

Beispiel 1

1163 g/h Butadien und 1290 g/h Chlor wurden über die Leitungen 1 und 2 in den Reaktor 3 eingegeben. Die Reaktortem- . peratur betrug 250⁰C bei einem Innendruck von 766 mm Hg. Die Reaktionsgase wurden im Kühler 4 auf etwa 20⁰C abgekühlt, woraufhin im Behälter 7 stündlich 2400 g Kondensat anfielen. Nicht-umgesetztes gasförmiges Butadien wurde als Kreisgas durch die Leitungen 5 und 10 in den Reaktor 3 zurückgeführt. Dieses Kreisgas wurde durch ein Butadien/1-Chlorbutadien-(1,3)/Stickstoff-Gemisch aus der Abstreifko-'lonne 8 via Leitung 10 vermehrt, so dai3 insgesamt eine Kreisgasmenge von 1,475 m /h umgepumpt wurde. Die Reaktionstemperatur im Reaktor wurde durch das Butadien/Chlor-Molverhältnis gesteuert, welches bei etwa 4,6 : 1 lag. Der Stickstoffgehalt im Kreisgas wurde durch die Butadien-Zufuhr über Leitung 1 und die Gasabnahme (0,16 m /h) aus Zweigleitung 6 eingestellt, so daß ein Volumenverhältnis von Butadien zu Stickstoff von etwa' 10:1 vorlag= Das Kondensat im Behälter 7 setzte sich aus folgenden Bestandteilen (Gewichts%) zusammen;

Siedepunkt bei 76O mm Hg

Butadien 6,5' % - 4,5⁰C

1-Chlorbutadien-(1,3) 0,3 % 68 '⁰C

3,4-Dichlorbuten-1 34,9 % 115 ⁰C

cis-1,4-Dichlprbuten-2 10,6 % 152 bis 155°C

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Siedepunkt bei 760 mm Hg

trans~1,4-Dichiorbuten-2 · 44,7 % 152 bis 155 C

hochsiedende Verunreinigungen 2,8%. ->155 C

niedrigsiedende Verunreinigungen 0,2 % %11"5 C.

und wurde in die beheizbare Abstreifkolonne 8 eingeleitet (Blasentemperatur: 68°C/760 mm Hg).

Butadien, 1-Chlorbutadien-(1,3) sowie die niedrigsiedenden Verunreinigungen wurden mit 15 l/h Stickstoff (Leitung 9) als Treibgas über Köpf abgetrieben (Leitung 10). Im Sumpf fielen stündlich 2235 g eines Produktes folgender Zusammensetzung in Gewichts^ an:

Butadien 0,05 %

1-Chlorbutadien-(1,3) 0,07 %

3,4-Dichlorbuten-1 36,7 %

cis-1,4-Dichlorbuten-2 11,6 %

trans-1,4-Dichlorbuten-2 48,2 %

hochsiedende Verunreinigungen 3,3 %

niedrigsiedende Verunreinigungen 0,09 %

Dieses Sumpfprodukt (Leitung 11) wurde mit 332 g/h Destillat der Destillationskolonne 15 (Leitung 16) vermischt und im Isomerisierungsreaktor 12 an einem CuCl-Kontakt isomerisiert. Die Isomerisierung erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 95°C/1OO mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 10 : 1.Stündlich wurden über Kopf 2130 g 3,4-Dichlorbuten-1 mit folgendem Reinheitsgrad abdestilliert (Gewichts%):

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Butadien 0,05 %

1-Chlorbutadien-(1,3) 0,3 % 3,4-Dichlorbuten-1 98,8. %

cis-1,4-Dichlorbuten-2 0,1 % trans-1,4-Dichlorbuten-2 0,06% hochsiedende Verunreinigungen 0,5% niedrigsiedende Verunreinigungen 0,1 °/o

Gleichzeitig wurden 430 g/h Sumpf über Leitung 14 abgezogen, die in der nachfolgenden Destillationskolonne 15 fraktioniert wurden (Destillationsbedingungen: 100 C/65 Torr; Rückflußverhältnis 10 : 1). Man erhielt 332 g/h Destillat der nachfolgenden Zusammensetzung in Gewichts%, die, wie ™

bereits beschrieben, über die Leitung 16 erneut in den Isomerisierungsreaktor 12 eingeleitet wurden:

Butadien 0,01 %

1-Chlorbutadien-(1,3) 0,1 %

3,4-Dichlorbuten-1 ' 4,0 %

cis-1,4-Dichlorbuten-2 10,2 %

trans-1,4-Dichiοrbuten-2 -77,5 %

hochsiedende Verunreinigungen 8,0 %

niedrigsiedende Verunreinigungen ' 0,2 %

Der Sumpf der Kolonne 15 wurde verworfen (98 g/h).

Chlorierung und Isomerisierung konnten nach diesem Verfahren 25 Tage ohne Störung und mit konstanten Ausbeuten betrieben werden. Die Gesamtausbeute an 3,4-Dichlorbuten-1, bezogen auf eingesetztes Chlor, betrug 92,7 %.

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Kopfprodukt der Abstreifkolonne 8 nicht zum Reaktor 3 zurückgeführt wurde. Das im Behälter 7 anfallende Kondensat enthielt daraufhin nur 2,1- Gewich\s% hochsiedende Verunreinigungen. Die Konzentration der übrigen Bestandteile war nahezu unverändert .

Der Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 2 lehrt, daß das die Isomerisierung störende 1-Chlorbutadien-(1,3) infolge seiner Rückführung in den ChIorierungsreaktor in unschädliche, hochsiedende Verunreinigungen überführt werden kann.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Abstreifkolonne 8 ohne Stickstoff-Treibgas betrieben wurde. Man erhielt ein Sumpfprodukt das noch 0,3 Gewichts^ 1-Chlorbutadien-(1,3) enthielt. Dieses Produkt wurde in die Isomerisierungskolonne 12 eingeleitet. Nach 5 Tage Betriebsdauer fiel die Ausbeute an 3,4~Dichlorbuten-1 ab, und nach 7 Tagen hatte sich ein zähflüssiges Öl gebildet, das die weitere Isomerisierung unterdrückte.

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von 3»4-Dichlorbuten-1 durch Gasphasenchlorierung von Butadien bei Temperaturen oberhalb 20O⁰C und Isomerisierung des erhaltenen Dichlorbuten-Gemisches in Gegenwart eines Katalysators unter Abdestillieren des 3,4-Dichlorbuten-1 nach Maßgabe seiner Bildung, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Dichlorbutengemisch mit Hilfe eines Inertgasstromes als Treibgas von 1-Chlorbutadien-(1,3) und überschüssigem Butadien, welche In die Reak'tions- ' zone zurückgeführt werden, befreit und ohne Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen (Sdp.y^Q 3^ 155 C) einer Isomerisierungsstufe zuführt; und daß man über Kopf der Isomerisierungsstufe 3,4-Dichlorbuten-1 abdestilliert, den Sumpf abzieht und daraus von den hochsiedenden Verunreinigungen (Sdp.^gQ ^ 155 C) ein dichlorbutenhaltiges Destillat abtrennt und in die Isomerisierungsstufe zurückführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in einer Reaktionszone Butadien und Chlor bei Temperaturen zwischen 210 und 270⁰C umsetzt, die Reaktionsgase abkühlt, überschüssiges gasförmiges Butadien im Kreislauf in die' Reaktionszone zurückführt, das durch Abkühlung erhaltene Kondensat, welches im wesentlichen 3,4-Dichlorbuten-1, eis- und trans-1,4-Dichlorbuten-2, sowie geringe Mengen Butadien, 1-Chlorbutadien-(1,3) und hochsiedende Verunreinigungen enthält, einer Abstreifzone zuführt, in der man bei Temperaturen zwischen 40 und 120⁰C unter Durchleiten eines Inertgasstromes über Kopf 1-Chlorbutadien-(1,3) und Butadien abtrennt und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt, worin 1-Chlorbutadien-(1,3)

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zu hochsiedenden höherchlorierten Stoffen umgesetzt wird, während man den Sumpf ohne Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen der .Isomerisierungsstufe zuführt, in welcher bei Temperaturen zwischen 85 und 110⁰C die Isomerisierung von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten~1 erfolgt; daß man kontinuierlich · über Kopf der Isomerisierungsstufe unter vermindertem Druck 3,4-Dichlorbuten-1 abdestilliert und den Sumpf in eine bei 85 bis 11Q C betriebene Destillationszone überführt, in der man bei vermindertem Druck über Kopf ein überwiegend .1,4-Dichlorbuten-2 enthaltendes Destillat abnimmt und im Kreislauf in die Isomerisierungsstufe zurückführt, während man die am Boden der Destillationszone zurückbleibenden hochsiedenden Verunreinigungen ausschleust.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das kontinuierlich durch die Abstreifzone durchgeleitete Inertgas aus dem Kreislauf zwischen Abstreifzone und Reaktionszone zusammen mit anteiligem Buiadien und 1-Chlorbutadien-(1,3) teilweise wieder ausschleust und das Butadien daraus zurückgewinnt.

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