DE1618791A1 - Verfahren zur Reinigung ungesaettigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

DR» F. ZUIWiSTEl^J - OH. E. AS8MANN DFI. R. KOENIQ8BERQER- - DIPL.-FHY8. R. HOLSBAUER

TELEGRAMME» ZUMPAT BRKUHAUaSTRAME 4/»

(■ΟβΤβΟΗΕΟΚΚΟΝΤΟί ΜΟΝΟΗβΝβίΙ 39

BANKKONTO] BANKHAUS H. AUFHXUSER

Docket No. 18>H

PETRO-TiSi CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas / Ü.S.Ü,

Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus einer gasförmigen Mischung, die Kohlenwasserstoffes wie acetylenische Kohlenwasserstoffe, und relativ niefetkondensierbare Gase, wie Sauerstoff, enthält.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Styrol _s Buten und lytadlen, werden teoimiseh durch katalytisehe Dehydrierung gesättigterer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Butadien wird In großsn Mengen durch Dehydrierung von Butan und Buten gewonnen. Dabei besteht ein Bedarf naeh verbesserten Verfahren hinsichtlish !idiieres* ümsätzei Ausbeuten sowie Selektivität der Produkte. Fernes⁵ hsäürfen die Yerfaüren weiterer Verbesserungen.

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Verbesserte Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise von Butenen, Butadlen-1,3, Isopren oder Styrol ₉ sind solche Verfahren, bei Aenen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Buten, Isopenten, Isopentan oder Ethylbenzol, bei erhöhten Temperaturen in Oegenwart von Katalysatoren, Sauerstoff und in zweckmäßiger Weise Halogen dehydriert werden. Dabei werden verbesserte Ergebnisse und Ausbeuten erzielt. Jedoch enthalten die Produktströroe nicht nur die gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, sondern es können in ihnen auch verschiedene Nebenprodukte, wie bei* spieleweise CO, CO₂, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, acetylenische Verbindungen, nichtumgasetζte Kohlenwasserstoffe o.dgl., enthalten sein. Wird Luft als Sauerstoff quelle verwendet, dann enthält der Abstrom aus dem Dehydrierungsreaktor große Ken&en an bestimmten relativ niehtkondensierbaren Qasen, wie beispielsweise Stickstoff. Der gasförmige Abstrom enthält ferner wechselnde Mengen Wasserdampf.

Hinsichtlich einer wirtschaftlichen Abtrennung und Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, welche durch oxydative Dehydrierung gewonnen werden, treten verschiedene Probleme auf, die dann nicht auftreten, wenn die Produkte durch Dehydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Folglieh haben si®Ii die kathoden, die zur Abtrennung und Reinigung vor. Produkten, wels&a bei Dehydrierungen in Abwesenheit von Sauer-

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Btoff ©nfallen, Im allgesieioera ©la aisfofc st für die Gewinnung von Abströmen, ää© tofs ©x^äativera Dehydrierung^· raaktionen abgezogen werden, ©rwiesoßo Di® Anwesenheit grosser Mengen an Sauerstoffe H©te©nproi«il€tgmsen sowie ßasesig, wie beispielsweise Stiokstoff _s wirffe Problem® &nf_B welsh© von ien bisher bekannten völlig ^@E°a@hlea©H oisieL Eiss tetseoäers ernstes Problem liegt in eteir latfQifiiMiis a©^©lis©iiar aeetyl®·» nißoher Verbindungen» balepielaweise tritt di@s©a Problem dann auf, wenn das g©wünss©Sifee Produkt ein Moiioolefin odss» Dl« olefin ist» An viele iang©sSttigfce Kohlenwasserstoff produkte* wie beispieleweisö Butadi©ra-l_i,3i werden sieiülich strenge Anforderungen hinsichtlich d©e Qehelfc©® an aeetf lesiisehefi Verbindungen gestellt« Die Heng® an asetyleniseher Verbinäsing sollte in zweckmlQigsr Meise auf einen relativ geringen MoI-prozentsatz, bezogen auf das Kohlenwaiseretoffprodukt, reduziert werden. Ein anderes Problem^daa bei der Gewinnung von Abströmen aus oxydativen Dehydrierungereaktoren auftaucht, liegt darin, daß die Oewinnungsanlag® In hohes® ?fe8e versohmutzt wird. Ira Hinblick auf di@se sowi© andere ProblüE^ besteht ein Bedarf nach einem Veri&hi^ESsdurch welctes «sigesittigte Kohlenwasserstoffe in wirtschaftlicher und uirksaicer feeise gewonnen und gereinigt wer-dea können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem das ungesättigte Produkt aus den verschiedenen vorliegen-

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den Oasen und gleichzeitig von den acetylenisohen Verbindungen abgetrennt werden kann. ErfindungsgemäQ kann eine besondere gasförmige Mischung, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff sowie inerten nlchtkondensierbaren Gasen beateht, durch innige Kontaktierung der gasförmigen Mischung mit einer Zusammensetzung aus Benzol, Toluol oder Mischungen dieser Verbindungen aufgetrennt werden. Die Kontakt iexningszone wird vorzugsweise auf einer Temperatur ζκΐ-schen 13 und 66°C (55 und 150^eP) und unter einem Druck zwischen 7,0 und 1^,1 kg/cm (100 und 200 psig) gehalten. Dann wird die flüssige Zusammensetzung aus der Kontaktierungszone aufgetrennt, beispielsweise durch Strippen, um die ungesättigten Kohlenwasserstoffe abzutrennen.

Die Zone, in welcher die gasförmige Mischung mit Benzol, Toluol oder Mischungen dieser Verbindungen kontaktiert wird, kann aus irgendeiner geeigneten Anlage zur Absorbierung der gasförmigen Mischung in der Zusammensetzung bestehen. Dieser Absorber kann beispielsweise aus einer Kolonne bestehen, die Glockenboden oder durchbrochene Platten enthält. Er kann ferner aus einer gepackten Säule o.dgl. konstruiert sein. Die Zone, in welcher der ungesättigte Wasserstoff von der erhaltenen flüssigen Zusammensetzung abgestrippt wird* kann aus irgendeiner beliebigen Anlage zur Durchführung dieser Punktion bestehen. Eine Methode zum Abstrippen der ungesättig ten Kohlenwasserstoffe besteht darin, die Zusammensetzung in

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den Kopf oder in der Nähe des Kopfes einer Fraktionierungskolonne, beispielsweise einer Bodenkolonne oder gepackten Kolonne, einzuführen. Eine weniger bevorzugte Methode besteht darin, die Oase in einer derart ausgelegten Anlage durch Flash-Destillation abzuziehen„ 31s -öatrippzonen bevorzugte Anlagen kommen mit Böden versehen© iolonnen (durchbrochene Böden, Ventilböden, Glockenboden ©.dgl.) sowie gepackte Kolonnen in Frage. Es 1st femer vorzuziehen« di© Zusammen« setzung an dem Kopf (1/5) der Abstrippkolonne einzuführen.

Die zu behandelnde Oasmischung, weiche den ungesättigten Kohlenwasserstoff* die nichtkondensierbaren Gas®, Sauerstoff, Nebenprodukt-Acetylene und \arsohiedene andere Nebenprodukte enthält, kann aus einer Vielzahl von Quellen anfallen. Jedoch ist die Erfindung besonders geeignet zur Reinigung von gasförmigen Abströmen, welche bei der oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen anfallen, bei welcher Luft oder Sauerstoff, welcher mit nichtkondensierbaren Verdünnungsmitteln, wie bei« spielsweise Stickstoff oder Helium, verdünnt 1st, verwendet werden. Zur Steigerung der Ausbeuten und der Selektivitäten an dem gewünschten Produkt können Halogene zugesetzt werden. Eine vorzugsweise verwendete Halogenquelle besteht aus Ammoniumhalogeniden (vgl, die US-Patentschrift 3 207 805). Beispiele für Vorfahren zur Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff finden sich in den US-Patentschriften 3 207 805 bis 3 207 sowie in den US-Patentschriften 3 159 688, 3 205 280 und

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3 080 #35» wobei in letzterer Patentschrift ein Reaktor verwendet wird» der ein geschmolzenes SaIs, und swar ein Metalljodld, enthalt.

Kohlenwasserstoffe, welche dehydriert werden« sind acyclische, cycloaliphatische oder Alkylarylkohlenwaaserstoffe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, die wenigstens zwei benachbarte Kohlen· stoffatone enthalten, wobei an Jedem der Kohlenstoffatome wenigstens aln Wasserstoffatom sitzt. Bei der Dehydrierung fallen Verbindungen mit Doppel- und/oder Dreifaohblndungen an. Auf diese Welse können Butadlen-1,3 und/oder Vinylacetylen aus Buten-1 oder Buten-2 oder aus Mischungen dieser Verbindungen hergestellt werden. Ferner kann Isopren aus eines der Methylbutone.vi· beispielsweise 2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2 oder 3-Methylbuten-l, sowie aus Mischungen dieser Verbindungen gewonnen werden. Isopren kann ferner aus Methylbutanen, wie beispielsweise 2*MQthylbutan, hergestellt werden· Olefine und Diolefine können aus gesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten werden, beispieleweise lassen sich Vinylacetylen, Butadien und Buten aus η-Butan herstellen. Eine Mischung aus Monoolefinen und Diolefinen kann ferner erzeugt werden, beispielsweise eine Mischung aus Butadien·!,3 und Butenen aus einea Beschickungs« K&terlal, welches aus einer Mischung aus η-Butan und Buten besteht. Cyolohexan kann zu Cyclohexen und/oder Benzol dehydriert werden. Xthylbenzol oder Xthyleyolohexan lassen sich zu Styrol denydriei cn. Oute Ergebnisse werden »tt einer Beschickung

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ersielt, die wenige tens 50 ü&d vorsttgewelM wenigsten« 73 eines aoyaliseheii aliphatiss&@n Kohlenwasserstoffe, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, der eine gerade Kette mit wenigstens 4 Kohlenetoff atomen und eine einzige Doppelbindung besitzt, enthält. Vorzugsweise werden die monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen oder Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Verbindungen eingesetst.

In allgemeinen wird Sauerstoff der Dehydrierungazone in einer Menge von ungefähr 0,20 Mol Sauerstoff bis 2,0 oder 3,0 Mol Sauerstoff pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe zugeführt. Ein bevorzugter Sauerstoffbereich liegt zwisohen ungefähr 0,3 und 1,5° Mol Sauerstoff pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe. Es können entweder Luft oder Sauer* stoff, der mit einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Stickstoff, Helium o.dgl., verdünnt 1st, verwendet werden. Wasserdampf kann der Dehydrierungszone in Mengen von ungefähr 2 bis 40 Mol Wasserdampf pro Mol des zu dehydrisrenden Kohlenwasserstoffs zugeleitet werden. Ein vorteilhafter Bereich liest zwischen 2 und 20 Mol Wasserdampf pro Mol Kohlenwasserstoff. Wird Halogen verwendet, dann wird dieses gweckroäßigerweiee in einer Menge von ungefähr 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol der Kohlenwasserstoff beschickung eingesetzt.

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Die Dehydrierungsreaktion kann in Abwesenheit von Kontaktkatalysatoren durchgeführt werden, ee werden Jedoch bessere Ergebnisse erzielt, wenn die Unsetrung in Gegenwart von Metalloder Metallverbindungskatalyoatoren durohgefUhrt wird. Der Dehydrierungsreaktor kann als Festbett oder Fließbettreaktor ausgelegt sein. Es können Reaktoren eingesetzt werden» wie sie in herkömmlicher Weise zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Butadien verwendet werden. Der Oesatntdruok in der Dehydrierungszone kann In zweckmäßiger Weise etwa Atmoephärendruok sein. Eo können Jedoch auch höhere Drucke oder Vakuunt angelegt werden« Drucke von etwa Atmosphärendruck (oder darunter) bis zu ungefähr 7,0 bia 14,1 kg/cm² (100 bis 200 pslg) können angewendet werden. Die Dehydrierungsreaktion wird nornalerwelse bei Reaktlonstetsperaturen zwischen ungefanr 316 und ungefähr 8l6*C (600 bis 1500'P) oder darüber durchgeführt, die Maximaltemperatur in dent Reaktor liegt Jedoch In allgemeinen zwischen ungefanr 371 und 7O4*C (700 und 1300*F). Diese Reaktionstemperatur wird bei der maximalen Temperatur in dem Reaktor gemessen. Die Fliefigeschwindigkeiten der Auegangestoffe können innerhalb breiter Qrenzen variiert werden. Sie hängen in gewissem MaBe davon ab, ob ein Feetbett oder Flieflbettreaktor verwendet wird. Oute Ergebnisse werden «it FlieSgeschwindigkeiten des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs erzielt, die zwischen ungefanr 1/4 bis 25 der flüssigen Volumina des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff· pro Volumen öer Reaktorzone pro Stunde liegen, wobei die VoIu-

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mina des Kohlenwasserstoffs als die äquivalente Menge an flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Standardbedingungen (15*6"C und 76O mm Hg abs«) berechnet werden* Zum Zwecke der Berechnung der Fließgeschwindigkeiten wird die Reaktionszone ale der Teil des Reaktors definier*·, weXsher den Katalysator enthält, und der auf einer Temperatuir von wenigstens 3l6^eC (60O⁰F) gehalten wird. Das Volumen der Reaktionszone ist also dem Volumen der Katalysatorzone, sofern diese als leer angenommen wird, äquivalent. Die Verweil- oder Kontaktzeit zwisohen den Ausgangsstoffen in der Dehydrierungszone hangt von verschiedenen, durch die Reaktion bestimmten Paktoren ab. Mit Kontaktzeiten von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5, 10 oder 25 Sekunden werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Unter bestimmten Bedingungen können höhere Kontaktzelten eingehalten werden* Die Kontaktzeit is'o die berechnete Verweilzelt der Reaktionsmiachung in der Reaktionszone, wobei davon ausgegangen wird, daß die Mole der Produktmischung den Molen an Beschickung äquivalent sind.

Der Abstrom aus der Dehydrierungszone enthält die unreinen ungesättigten Kohlenwasserstoffprodukte, Sauerstoff, verschiedene Verunreinigungen, wie säuerstoff haltige Kohlenwasserstoffe, nichtkondensierbars Inertgase, und, je nach dem angewendeten Verfahren, evtl. einen geringen Anteil der nlohtumgeaetaten Beschickung oder halogen!erte Verbindungen. Wird Luft als

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Säuerstoffquelle verwendet, dann kann Stickstoff in relativ großen Mengen als nlohtkondenslerbares Gas vorhanden sein. Wasserdampf kann in einer Menge bis zu 96 Mol-^, bezogen auf den Oesaiatabstrom, beispielsweise in einer Menge von ungefähr 5 bis 96 MoI-Ji, zugegen sein. Die organische Phase« in der das dehydr3,@rte Produkt« eine bestimmte Menge des nicht umgesetzten Besohiekungsmaterlals, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie evtl» halogen!erte Verbindungen« Polymerisat, Teer sowie Vorläufer dieser Substanzen und etwaige organische Zersetzungeprodukte enthalten sind, macht gewöhnlich ungefähr 3 bis 50 MoI-Jf und im allgemeinen ungefähr 3 bis yo oder 35 MoI-Jt des Abströme aus» Die nichtkondensierbaren Oase, wie beispielsweise Stickstoff, liegen unter den angegebenen Bedingungen in einer Menge von ungefähr 20 bis 93 MoI-Ji, bezogen auf den gesamten Abstrom, vor.

Die Abgase« welche die Dehydrierungszone verlassen, besitzen Im allgemeinen eine Temperatur von ungefähr 3l6*C (60O⁰P)

oder darüber oder von 371 bie 871^#C (7OO bis l600^#P), und zwar je nach dem jeweils angewendeten Dehydrierungsverfahren.

Die Abgase werden dann erfindungsgemäfi vor der weiteren Be*

handlung abgekühlt. Der Reaktorabstroro kann beispielsweise .€ durch Absohrecken, dem sich die Verwendung von Abhitzkesseln,

Kühlern, Dampfabseheldern o.dgl. anschließt oder durch eine Kombination derartiger Verfahrensechritte abgekühlt werden. Während dieser ICÜhlstufe wird gewöhnlich Wasser in Foto von

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kondensiertes tfaseerdanpf au« de» gdafUrsdgen Afeetsroii «nt·»

Dieser gekühlte pus fureige 3%w®m kann dann erfindingabehandelt werden oder suerst sur Bat farming von Carbony!verbindungen oder halogeniert«»* Verbindungen verarbeitet' werden (vgl* da« in der US-Patentsohrift 3 200 266 bssohriebene Verfahren).

Eine bevorzugte AuefUhrungafors der ¥cjrli«geaden wird anhand der beigefügten Zeichnung erläutert. QeoMß dem duroli die Zeichnung wiedergegebenen Verfahren wird zuaÄtslioh xu dem Absorber und dem Kohlenwasserstoff-Stripper ein Separator verwendet. Diese Verfahr«naf©lg« sowie die Verfahrenebedingungea @iod Oegenatand der deutsahen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung, die an gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter dem Bearbeltungszeichen l82»H elngereioht wurde)· Die Oaabescniokung 1 kann aus Jeder geeigneten Quelle atarnen, beispielsweise von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung einer Mischung aus inertem niohtlconda??^ lerbaren Oasen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen« nio^tui^^eetztan Kohlenwasserstoffen« saueretoffhaltigen Kofelenwaaseretoffen, Aoetylenen, Sauerstoff, Stickstoff« Wasser und yereohiedenen anderen Hebenprodukten, wie beispielsweise CO₂ und 30, abg«rogen werden. Der Abstron aus dea Dehydrierungsreaktor wird la. allgemeinen abgekühlt, beispielsweise durch Absohreokung

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und durch Indirekten Wärmeaustausch vor den Eintritt in dan Absorber. Ein Teil des Wasserdanpfa kann unter Verwendung entsprechender Vorrichtungen, wie belaplelswelae AblcUhlkesael ο«dsl*» entfernt warden. Etwa vorhandene Halogene oder Halogenverbindungen werden vorzugsweise aua de« aufateigenden Stroa entfernt. Die gasförmige Beschickung 1 besteht« alt Ausnahm von etwa vorhandenem Wasser, aua 3» 5 bla 80 MoI-Jf ungesättigtem Kohlenwaaaeratoff, 0,001 bia 3 Mol-Ji Sauer* atoff und 20 bla 95 MoI-Jt Inerten nlohtkondensierbaren Oasen (unter diesen Begriff fallen Elemente oder Verbindungen« die keine Kohlenwaaaeretoffverbindungen sind« wie beispielsweise H₂* N₂* CO₂, CO, Helium o.dgl., und die unter den In Frage stehenden Bedingungen nicht kondensierbar sind). Die gasförmige Beschickung 1 kann ferner wahlweise 0,003 bis 7 Hol wasser, und zwar entweder in Form von Wasserdampf oder In Fora von nltgesohlepptea Wasser, pro Mol Gesamtkohlenwaaserstoff enthalten. Bezogen auf den gesamten organiaohen Gehalt der gasförmigen Beschickung 1 stellen die geaasten Kohlenwasserstoffe wenigstens 85 MoI-Jt des organischen Teils dieser gasförmigen Beschickung 1 dar* Vorzugsweise setzt sioh die gasförmige Beschickung, alt Ausnahme von etwa vorhandenen Wasser, au« 5 Dia 65 MoI-Jt ungesättigten Kohlenwasserstoffen, 0,001 oder 0,01 bia 1,0 (vorzugsweise weniger ala 0,J)MoI-Ji Sauerstoff,und 45 bla 89 MoI-Jf Inerten, nlohtkondenelerb«ren Oasen susaamn, wobei die gesamten Kohlenwasserstoffe wenigstens 95 Hol-* des organischen Teils der gasförmigen Besohlk-

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kung 1 ausmaohen. Vorzugsweise liegt Wasser in Fora von Wasserdampf in einer Menge von 0,003 bia 10 Hol Wasserdampf pro Mol des gesamten Kohlenwasserstoffs in der gasförmigen Beschickung vor.

Das Wasohöl 2 besteht aus Benzol_s Toluol oder Mischungen dieser Verbindungen und wird vorzugsweise dem Kopf des Ab^ sorbers zugeführt, damit ein- Gegenafcroekontakt mit der gasförmigen Misohung I₄ welohe in den Turm aufsteigt, aufrecht« erhalten wird. Das Waschöl besteht:hauptsächlich aus Benzol · oder Toluol oder Mischungen dieser Verbindungen· Natürlich kann das tfasohöl auch Verunreinigungen enthalten» inshesondere dann« wenn das Verfahren schön eine bestimmte Zeitspanne lang durchgeführt wird»

Der Absorber wird in zweckmäßiger Vfelae bei einer Temperatur zwischen 16 und 66*C (60 bis 150⁰P) und bevorzugter innerhalb eines Bereichs von 27 und 56*C (80 bis 135°?) betrieben. Der Druck in dem Absorber kann zwischen 7,0 und 14,1 kg/cm (100 bis 200 psig) und in zweckmäßigerer Weise zwischen 8,4 und 9,8 kg/om² ( 120 bis 140 psig) schwanken. Gemäß dieser bevorzugten AusfUhrungsform enthalt der Absorber keinen Aufkooher . Dies bedeutet» daß der Absorber kein fraktionierend wirkender Absorber 1st.

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WMbrend der Durchführung des Verfahrens suite In sieh in des in Kreis unlaufenden Wasohöl Verunreinigungen an. Es ist - Jedoch darauf zu achten, daß das Wasohöl 2, welches in den Kopf des Absorbers eingeleitet wird, hauptsächlich und vorzugsweise wenigstens 63 MoI-Jt Benzol, toluol oder Mischungen aus diesen Verbindungen enthält. Es können Einrichtungen zur Reinigung des Waschöls, um schwere Materialien zu entfernen, vorgesehen werden» beispielsweise kann vor der erneuten Einführung des Wasohole in den Absorber eine Destillation durchgeführt werden.

In zweckffiäSlger Welse werden Kühler, wie beispielsweise die Kühler 3 und 4 , in das Absorbersysten eingeschaltet, um die erforderlichen Reaktlonebedlngungen in dea Absorber aufrechtzuerhalten. In den Absorber kann ferner (in nicht gezeigter Weise) eine Schwamraöleinheit eingebaut sein» um das Waschöl, welohes über Kopf aus dem Absorber entweicht, wieder zu gewinnen· Dieses über Kopf abgehende öl kann beispielsweise durch Absorption und Strippen in der Sohwaoaölelnheit gereinigt und den Wasohölsystem en jeder beliebigen Stelle erneut zugeführt werden·

Die flüssige ^usanienaetzung 5# welche den Absorber verllöt, besteht aus dem gesättigten öl, das die absorbierten Oase enthält*. Dies« ZusaDuensetzung kann dann in de« Kühler 6 ab-

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gaktiblt «erden. E* kann Jede geeignete Einrichtung sub Abtd&len dieser Zusaanansetsung eingesetzt werden» beiepielsweiee ein VMrmeauatauscher* der mit Hilfe eines KUhlalttele oder unter Venrendung von abgekühlten Wasser gekühlt wird.

Pie augekühlte Zusammensetzung 7 wird dann desa Separator »ugefUhrt. Die Zusammensetzung 7 wird vorzugsweise in das obere Drittel des Separators und vorzugsweise in den oberen Boden dea Separators eingeleitet. Beispielsweise mittels eines Aufkochers 8 wird den Separator Waree zugeführt. In dem Separator können die großen Mengen an inerten« nicht* kondensierbaren Oasen» wie Sauerstoff, Stickstoff, COg sowie verschiedene C₂* und (!,-Kohlenvmeierstoffe Über Kopf zusaamen mit Aoetylenverbindungen abgezogen werden. Mit Ausnahme von etwa, vorhandenen Wasser wird in den Separator vorzugsweise wenigstens 1 MoI-J* aus dem Strom ? als gasförmige Zusammen* setzung 9 über Kopf abgezogen. Der «aeföreige Oberkopfs troai 9 aus dem Separator kann dann in Jeder beliebiges? Weise weiter verarbeitet werden. Die gasförmige Zusaasenaets^ts 9 kann der Einlaöleitung für die Kospreseoren zugeführt werden, welche den Reaktorabstroa koe^rlmieren, sie kann ferner getrenn· ten ICoegpreeaoren augefUhrt und anaehllesend su der gaafor-■Igen Beschickung 1« welche in den Absorber eintritt, recyollslert werden. Der gasförmige Überkopfstroa 9 kann weiterhin abgekühlt und in einer nicht gezoisten Sammelvorrichtung ge*

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eammlt w®ruen_s mm welcher die Zus&mensetzung In den Separator ¥€ii3&®li.Blmvb wlru, während der gasförmige Überkopf- Btism mis öqe? SaasriC!Vorrichtung einen Kompressor zugeleitet und msse&IiefSend d®r Beschlekungsleitung der gasförmigen BeEöfeieiPjsig ssngefili2*t ©der anderweitig verwendet werden. Bei Binfealfesssg Si®s©e Verfaiirenssehemas wird eine ausgezeichnete Entfernung esetjlessisetier Verbindungen erzielt. Die flüssige °s®fesBus!g 1Θ Mird öera Kohlenwasserstoffstripper zu-

iss weletieis der ungesättigte Kohlenwasserstoff von dem MßsetiSl afegesfertppft miü über Kopf als Strom 11 abgezogen wirö* Das Maschöl 12 wird von dem Stripper entfernt und kann unter ¥erwendung nicht gezeigter Einrichtungen vor der ernei2%fi2i lisxführuiig in den Absorber als Strom 2 gereinigt werden* Sei» !©Menwßsserstoffstripper besitzt Erhitzungseinriohcungeß« ^8ispielstf@ise den Aufkocher IJ. Der über Kopf abgezogene nngeeättigt® Kohlenwa3serstoffetrom 11 kann dann einer welfeeren Reinigung zugeführt werden, beispielsweise zur Abtrasmusig des ungesättigten Kohlenwasserstoffe von den rest liehest Kohlemrasserstoffen.

Der Separator kann in zweckmäßiger Welse bei einer Temperatur zsiiseti©!! ungßtMbr 13 und 88^eC (55 und 190*P) und unter eine» IDruek von sjnigefMtir »0,55 ieg/cnr und 4,9 kg/οπΓ (-5 psig und 7® psigl betrieben werden, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 21 und 71*C (?Ό und l60*P) und der be-

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vorzugte Dr&ckbereioh zwischen 1,0 und 3,5 kg/cm (15 und 50 paig) liegt.

Die Erfindung wird anhand der Reinigung von Butadien·»!,3 erlHutert. Butadien wird dweh ossr^aative Dehydrierung erhalten. Der Abstrom aus dsm Reaktor wird abgekühlt, worauf WaeeerdSBjpf unter Verwendung von AbkUiilkesseln entfernt wird. Der erhältst® gasförmige Strom wird dann erfindungsgemäS verarbeitet, wobei auf die Zeichnung hinzuweisen ist. Die gasförmige Beschickung 1 enthält 18 Mol-$ Butadien, 12 Mol-# Gesamtbuten und -butan, 0,1 MoI-Si Sauerstoff und 69,9 Koi-# inerte, niehtkondenaierbare Oase (beispielsweise H₂, N₃, COg, CO und Helium)» Die gasförmige Beschickung 1 enthält ferner 0,6 Mol Wasser pro 100 Mol Beschickung.

Das Wasohöl 2 wird dem Kopf des Absorbers zugeführt, während die gasförmige Beschickung 1 dem Boden des Absorbers zugeleitet wird. Das Waschöl 2 besteht aus Benzol mit einem Siedepunkt von 85⁰C

Der Absor! ir wird mit einer Sumpftemperatur von ungefähr 5^*C (13O*P) und einer Überkopftemperatur von 21*0 (70*P) betrieben. Der Druck in dem Absorber beträgt ungefähr 8,8 kg/cm (125 psig). Der Absorber enthält keinen Aufkocher. Der Absorber ist mit einer Sohwammöleinhelt zur Wiedergewinnung des

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WasohH]s_? welches über Kopf aus dem Absorber entweicht, vensehan*

Die flüssige Zusammensetzung 5, welche den Absorber verläßt, besteht aus dem die absorbierten Oase enthaltenden gesättigt ten öl. Biese Zusammensetzung wird in den Kühler 6 abgekühlt und uea Kopf dea Separators zugeführt. Durch den Aufkocher 8 wird den Separator Wärme zugeführt« Der Separator wird mit einer Sumpf temperatur von 5^*C (IJO"?) und einer Überkopf· temperatur von 29⁹C (85*P) betrieben. In dem Separator wird Methylacetylen zusammen mit groSen Mengen an inerten» nichtkondensierbaren Gasen über Kopf abgezogen. In dem Separator werden 3_a0 MoI-Ji des Stroms als gasförmige Zusammensetzung 9 über Kopf abgezogen. Die flüssige Zusammensetzung 10 wird dem Kohlenwasserstoffs tripper zugeführt, in welchen ungesättigte Kohlenwasserstoffe aus dem Waschöl abgestrippt und als Uberkopfstrom 11 abgezogen werden. Die Bodentemperatur dee Kohlenwasserstoffstrippers betragt ungefähr 121 *C (250*P). Das Waschöl 12 wird mittels nicht gezeigter Einrichtungen gereinigt und dem Absorber als Waeehtfl 2 erneut zugeführt. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff 11, weicher über Kopf aus den Kohleiiwasserstoffstripper entweicht, wird dann zur Gewinnung eines Bufcadien-1, j5 mit einer Reinheit von wenigstens 99*1 Mol*& wobei Methylacetylen in einer Menge von weniger al« 0,01 Mol-£ vorliegt, welter gereinigt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe ohne Bildung einer Übermäßigen Polytnerisatroenge aus einer gasförmigen Mischung, die, mit Ausnahme von etwa vorhandenem Wasser« 5,5 bis 80 Mol-»£ ungesättigten Kohlenwasserstoff und 20 ble 93 MoI-Ji inerte, nlchtkondensierbare Oase, wie Sauerstoff, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

   (1) die gasförmige Mischung in einer Absorptionszone mit einem Ol kontaktiert wird, welches aus Benzol, Toluol oder Mischungen dieser beiden Verbindungen besteht,

   (2) aus der Absorptionszone eine flüssige Zusanoenaetzung abgezogen wird, welche aus den Ol und den gelösten Kohlenwasserstoffen besteht und

   (3Ϊ die flüssige Zusammensetzung aus der Stufe (2) zur Gewinnung der Kohlenwasserstoffe aufgetrennt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus η-Buten, Butadien«1,5 oder Mischungen dieser Verbindungen besteht.

   5* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptions zone auf einer Temperatur zwischen ungefähr 16 und 66°C (60 und 150°F) und unter einen Druck «wischen 7,0 und 14,1 kg/cm (100 und 200 pslg) gehalten wird.

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   4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Reinigung ungesättiger Kohlenwasserstoffe ohne übermäßige Polymerisatbildung aus einer gasförmigen Mischung, die aus einer acyclischen Acetylenverbindung und, mit Ausnahme von etwa vorhandenem Wasser« aus 3>5 bis 80 Kh. ^T-j6 agesättigtem Kohlenwasserstoff und 20 bis 93 Mol-# inerten, nichtkondensierbaren Oasen, wie Sauerstoff, besteht, dadurch gekennzeichnet, daS

   (1) die gasförmige Mischung in einer Absorptionszone mit einem öl kontaktiert wird, das aus Benzol, Toluol oder Mischungen dieser Verbindungen besteht, wobei die Absorptionszone auf einer Temperatur zwischen ungefähr 16 und 66°C (60 und l50^eP) und unter einem Druck von 7,0 und 14,1 kg/cm (100 und 200 psig) gehalten wird,

   (2) aus der Absorptionszone eine flüssige Zusammensetzung abgezogen wird, welche das öl und die in ihm absorbierten ungesättigten Kohlenwasserstoffgase enthält,

   (3) in einer zweiten Zone die flüssige Zusammensetzung aus der Stufe (2) auf eine Temperatur von nicht mehr als 38*C (100⁰P) abgekühlt wird,

   (4) das abgekühlte Produkt aus der zweiten Zone einer dritten Zone zugeführt wird, die bei einer Temperatur zwischen 13

   und 88⁰C 155 und 190⁰P) und unter einem Druck von -0,35 kg/cm² und 4,9 kg/cm (-5 und 70 psig) gefahren wird,

   (5) aus der dritten Zone eine gasförmige Mischung abgezogen wird, die aus Sauerstoff, Inerten, niohtkondensierbaren Oasen

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   und einer acyclischen Aoetylenverblndung besteht»

   (6) aus der dritten Zone eine flüssige Zusammensetzung ent« noonen wird, die aus dem Ql und den in ihm gelüsten unges&ttlg· ten Kohlenwasserstoffen besteht, und

   (7) die flüssige Zusammensetzung aus der Stufe (6) zur Gewinnung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs als Produkt aufgetrennt wird.

   5* Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus einem acyclischen Kohlenwasserstoff, welcher Doppelbindungen als Unsättigung enthält, besteht.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus η-Buten, Butadien-1,3 oder Mischungen dieser Verbindungen besteht.

   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dad die Acetylenverbindung aus Methylaoetylen besteht.

   8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dafl das öl aus Toluol besteht.

   09609/2 103 ^8AD ORiGl_NAL