-
Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Isomerisieren von Alkanen mit vier
bis neun Kohlenstoffatomen oder ihren Mischungen.
-
Esistbekannt,daBMetallhalogenidegemäß Friedel-C ra f t s einen stark
katalytischen Einfluß auf Kohlenwasserstoffreaktionen ausüben. Zum Beispiel ist
Aluminiumchlorid einer der wirksamsten Spalt- bzw. Polymerisationskatalysatoren.
Die Aluminiumhalogenide katalysieren in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs unter
bestimmten Bedingungen bekanntlich auch die Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe.
Mit Ausnahme der Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan sind verschiedene Versuche
zur Verbesserung der Isomerisierung höherer Alkane mit sehr geringem Erfolg durchgeführt
worden. Butan kann in der Dampfphase verhältnismäßig zufriedenstellend mit festen
Aluminiumchloridkatalysatoren mit Chlorwal serstoff als Promotor behandelt werden.
Im Falle des normalen Pentans und aller höher siedenden Kohlenwasserstoffe jedoch,
scheint es notwendig zu sein, die Isomerisierung in flüssiger Phase durchzuführen.
Bei der Behandlung in flüssiger Phase wirken aber die Katalysatoren auf gewisse
kleine oder auch beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoffen und Verunreinigungen,
die stets in handelsüblichen Kohlenwasserstoffen vorliegen, unter Bildung von teerigen
Stoffen ein, welche die Katalysatorteilchen überziehen und ein Zusammenbacken zu
unwirksamen dicken, teerigen
Massen verursachen. Das tritt ebenso
bei verschiedenen anderen Verfahren, z. B. der Alkylierung und Polymerisierung unter
Verwendung von Aluminiumkatalysatoren, ein. Diese Schwierigkeit wird etwas geringer
durch Verwendung komplexer Additionsverbindungen (Gustavson- und Ansolvo-Säure),
bei denen das Aluminiumchlorid oder das Aluminitimbromid durch Nebenvalenzen an
eine oder mehrere organische Verbindungen gebunden ist, an Stelle von Aluminiumchlorid
oder Aluminiumbromid. Diese Komplexverbindungen sind normalerweise flüssig, und
der Katalysator kann sich infolgedessen nicht zu harten, steifen Klumpen zusammenballen.
-
In manchen Fällen ist auch vorgeschlagen worden, komplexe Doppelsalze
von Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid zu verwenden, wie die durch Umsetzen von
Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid mit Salzen, wie den Halogeniden von Na, K,
Li, N H4, Ca, Mg, Ba, Ag, Cu usw., erhaltenen. Diese Doppelsalze sind normalerweise
feste Verbindungen mit verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt undgeringer Flüchtigkeit.
Sie werden auf poröses Material imprägniert, z. B. Bimsstein, Diatomeenerde o. dgl.,
und im festen Zustand verwendet. In manchen Fällen jedoch, in denen hohe Reaktionstemperaturen
anzuwenden sind, ist ihre Verwendung im geschmolzenen Zustand vorgeschlagen worden.
-
Diese an Stelle von Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid zu verwendenden
Stoffe können in manchen Fällen zwar unter Verminderung oder Verhinderung des Zusammenballens
des Katalysators zu unaktiven Massen verwendet werden und sind bei manchen Verfahren,
wie der Polymerisation von Olefinen, vorteilhaft; sie sind jedoch ungeeignet für
die Anwendung bei der technischen Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe.
-
Der Grund für die geringe Aktivität dieser Komplexverbindungen und
ihrer mangelnden Eignung zum Katalysieren der Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe
wird klar, wenn in Betracht gezogen wird, daß der aktive Katalysator beim Isomerisieren
gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid nicht Aluminiumchlorid
oder Aluminiumbromid als solches ist, sondern ihre sauren Verbindungen, wie HAIC14
und HA1Br, In den oben beschriebenen Komplexverbindungen von Aluminiumchlorid und
Aluminiumbromid sind die zur Erzeugung der gewünschten sauren Verbindungen erforderlichen
Nebenvalenzen durch den anderen Bestandteil des Komplexes abgesättigt, und es kann
sich nur wenig oder gar keine aktive saure Verbindung bilden.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Isomerisierung verbessert werden kann
durch Behandeln der geeigneten Iiohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstofffraktionen
unter Isomerisierungsbedingungen mit Hilfe bestimmter flüssiger Aluminiumhalogenid-Katalysatoren,
bei denen ein Aluminiumhalogenid in wesentlichem Ausmaß mit einem Halogenwasserstoff
zu einem Wasserstoff-Aluminium-Halogenid bzw. einer Aluminiumsäure, wie HAIC14,
und einem Metallsalz, das mit dem Aluminiumhalogenid keine Verbindung eingeht, gebunden
ist.
-
Die Schmelzpunktru:ammensetzungsdiagramme binärer Gemische der üblichen
Metallsalze mit Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid sind festgelegt. Es ist infolgedessen
in den meisten Fällen bekannt, welche Metallhalogenide mit den Aluminiumhalogeniden
re-
| agieren und welche nicht. So sind die Halogenide von |
| Na, K, Li, NH4, Ag, Cu, Ca, Mg, Ba usw. als solche |
| ungeeignet und eindeutig ausgeschlossen, da sie stabile |
| Doppelsalze der oben beschriebenen Art mit den ent- |
| sprechenden Aluminiumhalogeniden bilden. Da die |
| verwendeten Metallhalogenide nicht mit den verwen- |
| deten Aluminiumhalogeniden reagieren, bilden ihre |
| Mischungen mit dem Aluminiumhalogenid nur ein- |
| fache Eutektika bzw. Mischkristalle, die leicht durch |
| eine einfache Schmelzpunktzusammensetzungskurve |
| identifiziert werden können. |
| Als Beispiele für anwendbare Metallhalogenide, die |
| mit einem oder mehreren der Altiminiumhalogenide |
| zusammen verwendet werden können, mögen die Halo- |
| genidevon As, Zr, Nb, Mo, Pd, Sn, Sb, Hf, Ta, W, TI, |
| Pb, Bi und U erwähnt werden. So ist z. B. Antimon- |
| trichlorid ein bevorzugt zusammen mit Aluminium- |
| chlorid zu verwendendes Metallsalz. Antimontribromid |
| hingegen kann als solches nicht mit Aluminium- |
| bromid zusammen verwendet werden, da es mit ihm |
| ein Doppelsalz von der Formel Al Br3 - SbBr3 |
| bildet. |
| Vorzugsweise werden solche Metallhalogenide bzw. |
| Mischungen verwendet, die unter normalen Bedingun- |
| gen einen Siedepunkt unter etwa 3oo' haben. Mit |
| diesen Metallhalogeniden hergestellte Katalysatoren |
| oder Mischungen sind viel vorteilhafter als mit Metall- |
| halogeniden mit höheren normalen Siedepunkten her- |
| gestellte Katalysatoren. Wenn Katalysatoren, herge- |
| stellt mit diesen niedriger siedenden Metallhalogeniden |
| oder Mischungen, verwendet werden, kann der be- |
| nutzte Katalysator leicht wiedergewonnen und durch |
| eine einfache Destillation reaktiviert werden, während |
| bei VerwendungvonaushöhersiedendenMetallhalogeni- |
| den hergestellten Katalysatoren dies praktisch aus- |
| geschlossen ist. Auch können bei Verwendung von aus |
| diesen niedriger siedenden Metallhaloeniden herge- |
| stellten Katalysatoren die Isomerisierungsreaktionen |
| bei viel niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden. |
| Dies ist beim Isomerisieren gesättigter Kohlenwasser- |
| stoffe von besonderem Vorteil, da bei niedrigeren Tem- |
| peraturen das Gleichgewicht zwischen den normalen |
| und den verzweigtkettigen Isomeren viel günstiger ist |
| und weitergehende Umwandlungen erhalten werden |
| können. Es ist zu bemerken, daß al's halogenierende |
| Mittel wirkende Metallhalogenide im allgemeinen un- |
| geeignet sind. Aus diesem Grunde enthalten die an- |
| wendbaren Halogenide der Metalle im allgemeinen das |
| Metall in einem niederwertigen Zustand. |
| Zur Durchführung der Isomerisierung mit prakti- |
| scher Geschwindigkeit und unter praktischen Bedin- |
| gungen soll das Aluminiumhalogenid mindestens |
| 3 Molprozent der geschmolzenen Salzmischung be- |
| tragen. Da es weiterhin oft vorteilhaft ist, das Isouieri- |
| sieren bei erheblich erhöhten Temperaturen durchzu- |
| führen, wird die Aktivität des Katalysators vorzugs- |
| weise durch Verwendung eines molaren Vberschusses |
| des Metallhalogenids, d. h. mindestens i Mol t`ber- |
| schuß und vorzugsweise 2 oder mehr \Iol de:; 3letall- |
halogenids bzw. der Mischung von Metallhalogeniden auf jedes Mol
freien Aluminiumhalogenids begrenzt. Im allgemeinen ist es erwünscht, Mischungen
zu verwenden, die dem eutektischen Gemisch entsprechen oder sich ihm nähern. In
Fällen jedoch, in denen das eutektische Gemisch nicht genügend freies Aluminiumhalogenid
enthält und infolgedessen Katalysatoren von einer geringeren als der erwünschten
Aktivität ergibt, oder überschüssige Mengen von freiem Aluminirrmhalogenid enthält
und infolgedessen Katalysatoren von einer höheren als der erwünschten Aktivität
ergibt, kann das Verhältnis so eingestellt werden, daß ein Katalysator mit der gewünschten
Aktivität und einem etwa; höheren Schmelzpunkt erhalten wird. So können z. B. ausgezeichnete
Katalysatoren aus Mischungen hergestellt werden, die etwa 76 bis 97 Molprozent Antimontrichlorid
und 24 bis 3 Molprozent Aluminiumchlorid enthalten. Aus Mischungen mit etwa 9 Molprozent
freiem Aluminiumchlorid hergestellte Katalysatoren haben ungefähr die 'günstigste
Wirksamkeit und schmelzen bei etwa 70' zu frei fließenden Flüssigkeiten.
-
Zur Bildung der aktiven Verbindungen kann die Mischung des Aluminiumhalogenids
und des zuzusetzenden Metallhalogenids vor der Verwendung auf irgendeine Weise mit
einem Halogenwasserstoff behandelt werden. Die aktiven sauren Verbindungen können
auch zweckmäßig während der Isomerisierung durch Zuführen eines Halogenwasserstoffs
zum Reaktionsgemisch während der Reaktion gebildet werden. So kann z. B. der Halogenwasserstoff
während des Verfahrens als Flüssigkeit, Gas oder als Lösung zugefügt werden. Der
notwendige Halogenwasserstoff kann außerdem gcwünschtenfalis in der Reaktionszone
durch Einführen eines bei den herrschenden Bedingungen sich zersetzenden oder unter
Bildung von Halogenwasserstoff reagierenden 'Materials gebildet werden. Geeignete
für diesen Zweck zuzusetzende Stoffe sind z. B. Chlor, Brom, Borfluorid und organische
Halogenide, wie tert. Butylchlorid.
-
Im allgemeinen wird die dem verwendeten Aluminiumhalogenid entsprechende
Halogemvasserstoffsäure bevorzugt. Wenn Aluminiumchlorid verwendet wird, ist der
bevorzugte Halogenwasserstoff wasserfreier Chlorwasserstoff.
-
Der Halogenwasserstoff kann mit dem Ausgangskohlenwasserstoff in Mengen
von o,5 Gewichtsprozent bis zu 1o bis 25 Gewichtsprozent verwendet werden. Wenn
höhere Konzentrationen von Halogenwasserstoff, wie 5 bis 80,;, verwendet werden,
ist es gewöhnlich erwünscht, den überschüssigen Halogenwasserstoff wiederzugewinnen
und zurückzuführen.
-
Eine 6°/o Aluminiumchlorid enthaltende, mit Chlorwasserstoff behandelte
geschmolzene Salzmischung kann zur Umwandlung von 5 bis 40"/', des Aluminiumchlorids
in die aktive Chlorwasserstoffdoppelverbindung reagieren. Die Konzentration der
in dem Katalysator tatsächlich erzeugten Halogenwasserstoff - Aluminiumhalogenid
- Doppelverbindung hängt naturgemäß von dem Partialdruck von Halogenwasserstoff
über dem Katalysator ab, wobei höhere 1'artialdrucke von Halogenwasserstoff höhere
Konzentrationen der Doppelverbindung bilden und die Isomerisierungsaktivität des
Katalysators erhöhen. Eine wesentliche Menge von Halogenwasserstoff kann in der
Metallsalzmischung durch Lösen aufgenommen werden. Dies wirkt in Richtung einer
Erhöhung des wirksamen Partialdruckes von Halogenwasserstoff im Kontakt mit dem
Aluminiumhalogenid und begünstigt die Bildung der erwünschten aktiven Additionsverbindung.
Wenn z. B. 408 g normales Butan mit etwa 2 °/o HCl mit etwa 400 g eines etwa 95
°/o SbCl, enthaltenden geschmolzenen Katalysators bei etwa 8o° und einem Druck von
etwa 16,8 Atmosphären behandelt werden, werden, wie gefunden wurde, etwa 2,46 g
HCl durch den Katalysator absorbiert. Etwa i g des absorbierten HCl (oder etwa 40
°!o) wird in dem Katalysator gelöst und kann durch einfache Extraktion oder Blasen
mit Stickstoff gewonnen werden, während etwa 1,44 g (oder etwa 6o 0,/,) des absorbierten
HCl zurückgehalten werden und recht schwierig zu entfernen sind.
-
Das Verfahren der Erfindung ist allgemein beim Isomerisieren von Alkanen,
wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Dimethylcyclopentan, anwendbar
und insbesondere zum Isomerisieren handelsüblicher normalerweise flüssiger gesättigter
Kohlenwasserstoffe und gesättigter Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit von vier bis
neun Kohlenstoffatomen, die im Gasolin-Siedebereich vorzugsweise unterhalb 70v,
sieden. Zweckmäßig behandelte, normales Pentan enthaltende Mischungen sind die sogenannten
Amylen-Pentan-Fraktionen, aus denen die Olefine im wesentlichen entfernt sind. Bei
der Behandlung solcher üblicherweise nur geringe Mengen Isopentan enthaltender Mischungen
tritt eine sehr erhebliche Erhöhung des Gehalts an Isopentan auf und infolgedessen
eine Steigerung ihres Wertes als Rohstoffe für die Herstellung von Isopentan, Alkylierungsprodukten
und Flugzeugbenzinen. Technische Pentan-Fraktionen, z. B. solche mit einem Gehalt
von 7o bis So °/o an normalem Pentan und 3o bis 2o °,/o Isopentan, können gemäß
dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, wobei ihr Gehalt an Isopentan ohne
wesentlichen Verlust an Pentan durch Zersetzung und unter Erhaltung einer maximalen
aktiven Lebensdauer des Katalysators auf etwa 9o °; o erhöht werden kann.
-
Der zu isomerisierende Kohlenwasserstoff bzw. die Kohlenwasserstoffmischung
soll jedoch vorzugsweise frei von leicht polymerisierbaren Stoffen sein. In irgendwie
beachtlicher Menge anwesende Olefine neigen nicht nur zum Polymerisieren, sondern
können auch die gesättigten Kohlenwasserstoff e unter Bildung unerwünschter höher
siedender Produkte alkvlieren. In dem Ausgangsmaterial enthaltene Olefine oder andere
schädliche Verunreinigungen werden vor der Verwendung durch irgendeine Behandlung,
z. B. Waschen mit Schwefelsäure oder durch Hydrieren, entfernt.
-
Im Falle von Butan wird die Isomerisierung vorzugsweise bei Temperaturen
unterhalb etwa 200° und gewöhnlich unter etwa 125' ausgeführt. Bei der Isomerisierung
von Gasolinfraktionen sind etwas niedrigere Tempraturen, z. B. Temperaturen unterhalb
etwa 13o° und gewöhnlich unter etwa iio°, bevorzugt. Ein Vorteil des Verfahrens
der Isomerisierung nach der Erfindung ist der, daß beim "Zurückführen des Katalysators
durch
die Reaktionszone die gewünschte Temperatur unschwer durch Einstellung der Temperatur
des rückgeführten geschmolzenen Katalysators aufrechterhalten werden kann. Dies
ist gewöhnlich bei anderen die oben erwähnten Doppelsalze verwendenden Verfahren
nicht möglich, da diese Salze7gewöhnlich zu hoch schmelzen, um im geschmolzenen
Zustand verwendet werden zu können. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
können übliche Drucke verwendet werden. Beim Arbeiten in flüssiger Phase jedoch
wird ein Druck, der hinreicht, um den Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zu erhalten,
angewendet. Bei den im allgemeinen üblichen Verfahrenstemperaturen sind Drücke von
der Größenordnung von etwa 1,5 bis 2o Atmosphären absolut im allgemeinen hinreichend.
Diese Drücke können durch den Kohlenwasserstoffdampf oder durch Zuführen eines inerten
Gases, wie Methan, Wasserstoff, Stickstoff o. dgl., erzeugt werden.
-
Beim Arbeiten unterwirksamem Bewegen beiTemperaturen in der Größenordnung
von 7o bis 12o° können ausgezeichnete Umsetzungen mit recht kurzen Kontaktzeiten
und hohen Durchsatzgeschwindigkeiten erhalten werden.
-
Das Verfahren kann entweder in der Dampfphase oder vorzugsweise in
der flüssigen Phase durchgeführt werden. In dem Dampfphasenprozeß kann der geschmolzene
Katalysator kontinuierlich durch einen oder mehrere Reaktionstürme von oben nach
unten zurückgeführt werden, die vorzugsweise mit Prallplatten oder Umlenkflächen
versehen oder mit inertem Füllmaterial gefüllt sind, während die Kohlenwasserstoffdämpfe
im Gegenstrom dazu strömen. Der Prozeß in flüssiger Phase kann in irgendeiner der
üblichen Arten ausgeführt werden, z. B. durch diskontinuierliche Autoklavenbehandlung,
kontinuierliche oder halbkontinuierliche Autoklavenbehandlung mit Gleichstromführung
oder Gegenstromführung des Kohlenwasserstoffs und des geschmolzenen Katalysators
durch Reaktionstürme und Zirkulieren des Reaktionsgemisches durch Reaktionsschlangen
oder Rohre unter geeigneten Bedingungen.
-
Die Zeichnung zeigt ein Schema der Behandlung von Casinghead-Gasolin
und ähnlichen handelsüblichen Fraktionen gesättigter Kohlenwasserstöffe und umfaßt
dieVortrennung der Kohlenwasserstofff raktion in Unterfraktionen, die dann in der
geeignetsten Weise behandelt werden, wobei die niedriger siedende bzw. normalerweise
gasförmige Fraktion in der Dampfphase isomerisiert und die höher siedende Fraktion
in der flüssigen Phase behandelt wird. Der Ausgangskohlenwasserstoff, der im wesentlichen
aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, wird zunächst in eine geeignete Fraktioniervorrichtung
i eingeführt, in der er in eine niedriger siedende Kopffraktion, die vorzugsweise
im wesentlichen aus Butan besteht, und in eine höher siedende Bodenfraktion bzw.
eine entbutanisierte Fraktion zerlegt wird. Die Kopffraktion wird in einer geeigneten
Fraktioniereinrichtung 2 zur Abtrennung von Isobutan erneut fraktioniert. Die Bodenfraktion,
die hauptsächlich at#.s normalem Butan, besteht, wird über die Pumpe 3 durch geeignete
Wärmeaustauscher 4 und 5 dem Behandlungsraum 6 zugeführt. Es sei bemerkt, daß das
Produkt aus dem Behandlungsraum, ebenso wie die Kopffraktion der Fraktioniereinrichtung
i, der Fraktioniereinrichtung 2 zugeführt wird. Dies dient, wie noch gezeigt wird,
einem doppelten Zweck. Wenn die Kopffraktion aus der Fraktioniereinrichtung i wesentliche
Mengen nicht isomerisierbarer Kohlenwasserstoffe enthält, und wenn Pentan in der
niedriger siedenden Fraktion aus dem Fraktioniergefäß i enthalten sein soll, ist
mindestens eine weitere Fraktioniereinrichtung erforderlich und die Stromführung
muß etwas geändert werden. Die in Wärmeaustauschern 4 und 5 auf die gewünschte Temperatur
vorgeheizte Beschickung tritt als Dampf in das Reaktionsgefäß 6 nah an dessen Boden
ein, strömt aufwärts, vorzugsweise durch eine geeignete Füllung, wie sattelartig
gebogene Kohlenstücke, im Gegenstrom zu dem flüssigen Katalysator und verläßt das
Reaktionsgefäß nah an dessen oberem Ende. Das Isomerisat wird dann in Wärmeaustauschern
4 und 7 gekühlt und in flüssiger Phase -im Trepngefäß 8 gesammelt. Das flüssige
Kondensat wird aus dem Trenngefäß 8 über die Pumpe 9 in eine Fraktionierkolonne
fo gepumpt. Die Dämpfe aus diesem Trenngefäß 8, die großenteils aus mit Kohlenwasserstoffen
gesättigtem Chlorwasserstoff bestehen, werden ebenfalls in die Fraktioniereinrichtung
fo durch einen Kompressor il gepumpt. In dem Fraktioniergefäß fo werden die beträchtlichen
Mengen von Chlorwasserstoff von dem Kohlenwassestoffisomerisat abgetrennt. Der abgetrennte
Chlorwasserstoff wird oben abgezogen und zu dem Reaktionsgefäß 6 zurückgeführt,
in das er mit dem Ausgangskohlenwasserstoff eintritt. Eine geringe Menge des Kopfproduktes
der Fraktionierkolonne fo kann durch den Auslaß 12 abgeführt werden, um die Ansammlung
überschüssiger Mengen nicht kondensierbarer inerter Gase zu vermeiden. Der bei dem
Verfahren benötigte Chlorwasserstoff kann leicht in einem kleinen Generator erzeugt
werden, wie oben in der Figur des Arbeitsschemas veranschaulicht. So wird konzentrierte
Schwefelsäure aus einem Vorratsgefäß 1,3 in eine mit losen inerten Füllkörpern,
wie Bimsstein o. dgl., gefüllte Kolonne 14 zugeführt. Salzsäure tAird in die Kolonne
14 an einem etwas niedrigeren Punkt aus dem Vorratsgefäß 15 eingeleitet. Verdünnte
Schwefelsäure wird kontinuierlich vom Boden der Kolonne und der erzeugte Chlorwasserstoff
am oberen Teil in ein Vorratsgefäß 16 abgezogen. Der Chlorwasserstoff wird durch
einen kleinen Kompressor 17 dem von dem Kopfprodukt der Fraktionierkolonne fo zurückgeführten
Chlorwasserstoff zugeführt. Das Kohlenwasserstoffisomerisat aus der Fraktionierkolonne
fo wird vorzugsweise durch einen alkalischen Wäscher 18 durchgeführt und dann, wie
oben beschrieben, zum Fraktioniergefäß 2 zurückgeführt. Auf diese `''eise kann im
wesentlichen reines Isobutan aus dem Fraktioniergefäß 2 erhalten werden; nichts
von dem im Ausgangsprodukt enthaltenen Isobutan wird durch das Reaktionsgefäß durchgeführt;
und etwa nicht isomerisiertes normales Butan im Isomerisat wird durch das System
zurückgeführt. Auf diese Weise bewirkt das Verfahren eine vollständige und stetige
Isomerisierung mit einem Minimum an Apparatur. In das Reaktionsgefäß 6 wird der
flüssige Katalysator.
wie oben beschrieben, am oberen Teil eingeführt
und am Boden abgezogen und über eine Pumpe 20 durch einen geeigneten Wärmeaustauscher
21 zurückgeführt. Zu regenerierender Katalysator kann intermittierend oder kontinuierlich
in eine Regenerierungsretorte 22 abgezogen werden. In der Retorte 22 wird das Metallsalz
von etwaigem Aluminiumoxyd abdestilliert und in einem geeigneten Behälter 23 gesammelt.
Nach Einstellung der Konzentration des Aluminiumchlorids in dem Katalysator im Behälter
23 wird der regenerierte Katalysator über die Pumpe 24 zu der Pumpe 20 in dem Reaktionssystem
zurückgepumpt.
-
Die Bodenfraktion der Fraktioniereinrichtung i wird vorzugsweise in
einer geeigneten Fraktioniereinrichtung 3o erneut fraktioniert. Die Fraktionierung
im Fraktioniergefäß 30 wird vorzugsweise zur Gewinnung einer bei der Isomerisierungsbehandlung
besonders wertvollen Fraktion als Kopfprodukt eingestellt. Wie sich aus den unten
angegebenen Resultaten ergibt, wird des öfteren gefunden, daß, während eine Gesamtfraktion
durch eine Isomerisierungsbehandlung nur in geringem Maße verbessert wird, bestimmte
Fraktionen davon in hohem Maße verbessert werden können. Wenn die Kohlenwasserstofffraktion
zunächst fraktioniert, ein Teil isomerisiert und dann die Fraktionen wieder vermischt
werden, ist infolgedessen eine weit größere Verbesserung der Octanzahl üblicherweise
möglich. Ebenso verringert dieses Verfahren beträchtlich die Menge des zur Erhaltung
einer gegebenen Erhöhung der O.tanzahl zu behandelnden Materials. Bei der praktischen
Durchführung wurde gefunden, daß das Kopfprodukt der Fraktionierkolonne
30 üblicherweise bis hinauf zu etwa 70° sieden soll, wenn auch in manchen
Fällen etwas höhere Endsiedepunkte von z. B. 13o bis i5o° recht geeignet sind. Der
höher siedende Bodenablauf des Fraktioniergefäßes 30, der gewöhnlich einer Isomerisierungsbehandlung
nicht wesentlich zugänglich ist, wird aus dem System abgezogen und kann gewünschtenfalls
wieder mit dem Isomerisat vermischt werden. Das Kondensat aus der Fraktioniereinrichtung
30 wird über die Pumpe 31 zu dem Reaktionsgefäß 32 gepumpt und dort nahe
am Boden im Gleichstrom mit dem flüssigen Katalysator eingeführt. Das Produkt aus
dem Behandlungsgefäß 32, das in diesem Falle sowohl das Isomerisat als auch flüssigen
Katalysator enthält, wird am oberen Teil abgezogen und im Trenngefäß 33 in Schichten
getrennt. Der Katalysato: (untere Schicht) wird am Boden abgezogen, durch einen
geeigneten Wärmeaustauscher geführt und über die Pumpe 34 dem Reaktionsgefäß 32
wieder zugeführt. Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise mit Mitteln zur Schaffung
eines innigen Kontaktes zwischen den beiden unmischbaren flüssigen Phasen und der
Gasphase, z. B. mit einem inerten festen porösen Material, Prallplatten o. dgl.,
versehen. Der Kohlenwasserstoff und die Gasphase, die sich im Trenngefäß 33 sammeln,
werden am oberen Teil abgezogen und durch eine Abstreifkolonne 35 geschickt. Eine
geringe Gasmenge kann 'über den Auslaß 36 abgeführt werden. Die größere Menge Chlorwasserstoff
wird über die Pumpe 37 in das Reaktionsgefäß zurückgepumpt und tritt mit dem Ausgangskohlenwasserstoff
ein. Frischer Chlorwasserstoff, der wie oben beschrieben erzeugt ist, wird dem Kreislaufsystem
über den Kompressor 17 zugeführt. Das Bodenprodukt des Abstreifers 35 wird einer
Fraktionierkolonne 38 zugeführt, in der das Kohlenwasserstoffisomerisat als Kopfprodukt
abgezogen wird. Das Kopfprodukt (Isomerisat) wird durch einen alkalischen Wäscher
39 durchgeschickt und aus dem System abgezogen. Der Bodenablauf des Fraktioniergefäßes
38 besteht großenteils aus einer geringen Menge Metallsalze. Er kann über die Pumpe
41 in das Reaktionsgefäß 32 zurückgeführt werden oder kann, wie oben beschrieben,
abgezogen und in der Retorte 22 destilliert werden. Der regenerierte Katalysator
kann dem Reaktionsgefäß 32 über die Pumpe 24 wieder zugeführt werden.
-
Wenn der Katalysator nicht von Zeit zu Zeit durch Zusatz von Aluminiumhalogenid
verstärkt wird, verliert er allmählich seine Aktivität infolge der Erschöpfung des
Aluminiumhalogenids in der geschmolzenen Salzmischung. Nach einer langen Benutzungszeit,
gewöhnlich unter periodischer Einstellung der Konzentration des Aluminiumhalogenids,
kann er infolge der Zersetzung der Metallsalze durch geringe Mengen Feuchtigkeit
usw. durch geringe Mengen von Metalloxyden verunreinigt werden. Dies beeinträ^htigt
die katalytische Aktivität in keiner Weise, kann dagegen gegebenenfalls die Viskosität
der Schmelze beeinträchtigen und Schwierigkeiten beim Pumpen hervorrufen. Wenn Metallsalze
mit einem normalen Siedepunkt unter etwa 300° zusammen mit dem Aluminiumhalogenid
verwendet werden, können sie im wesentlichen frei von ihnen und irgendwelchen anderen
Verunreinigungen durch einfaches Destillieren wiedergewonnen werden.
-
Bei einem Versuch wurden beispielsweise achtzehn Chargen einer 98%igen
n-Butanfraktion mit einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Katalysator von 5
: i bei einer Temperatur von 8o° und einer Kontaktzeit von
30 Minuten unter
einem Partialdruck von Chlorwasserstoff von 2,8 Atmosphären behandelt und eine Umwandlung
von 46 bis 47 % Isobutan insgesamt erhalten ohne wesentliche Verminderung der katalytischen
Aktivität zwischen der ersten und der letzten Behandlung. Auch war keine Verschlammung
zu bemerken. Die Analyse des Katalysators nach den 18 Behandlungen zeigte nur 0,3%
Kohlenstoff. Bei einem anderen Versuch bei etwa ioo° betrug die Umwandlung in Isobutan
413 % bei einer Kontaktzeit von nur io Minuten. Durch Erhöhung der Kontaktzeit auf
20,
30 und 6o Minuten betrug die Umwandlung. in Isobutan 560/0, 6o;50/0 bzw.
630/0. Bei Verwendung eines besseren Kontaktes konnten auch höhere Umwandlungen
erhalten werden. So kann z. B. bei Verwendung eines Verhältnisses von Kohlenwasserstoff
zu Katalysator von io : 9 bei einer Temperatur von 9o° eine 520,!oige Umwandlung
in Isobutan bei einer Kontaktzeit von io Minuten erhalten werden, und die Umwandlung
kann bei 2o Minuten Kontaktzeit auf 63,5 % erhöht werden. Einige der durch das Verfahren
der Erfindung verbesserten (isomerisierten) Destillate und die durch eine solche
Behandlung bewirkte Änderung der Octanzahl sind folgende:
| Anfangs- End- |
| Siedebereich octan- octan- |
| zahl zahl |
| (C.F.R.) (C.F.R.) |
| Pennsylvanische |
| direkt destil- |
| lierte Gasolin- |
| fraktion ...... 15 bis 70° 68,5 83,5 |
| Hochoctaniges |
| hydriertes Flug- |
| zeugbenzin ... 2o bis 70° 81,3 84,6 |
| Ost-Texas direkt |
| destillierte Ga- |
| solinfraktion .. bis zu 70° 72,5 83,0 |
| Ventura direkt |
| destillierte Ga- |
| solinfraktion .. bis zu 70° 73,5 85,5 |
| Kalifornisches |
| Flugzeugbenzin 2o bis i35° 73,0 76,o |
| Kalifornisches |
| Flugzeugbenzin |
| (Fraktion des |
| obigen) ...... 2o bis 88° 77,0 81,5 |
| Illinois direkt |
| destillierte Ga- |
| solinfraktion .. 7o bis i5o° 17,5 33,5 |
Ein Beispiel der Wiedergewinnung eines verwendeten Katalysators ist folgendes, wobei
ein verwendeter Antimontrichlorid-Aluminiumchlorid-Katalysator mit etwa 3,9 0/0
Kohlenstoff als Verunreinigung aus einer Retorte destilliert wurde. 92 % des Katalysators
wurden wiedergewonnen. Die analytischen Daten des verwendeten Katalysators, des
gewonnenen Katalysators und des Rückstandes waren folgende:
| Verwendeter Wieder- |
| Katalysator gewonnener Rückstand |
| Katalysator |
| Sb 44,9% 50,7 % 13,20/0 |
| Al 2,0o/0 0,201, 12,2 0/0 |
| Cl 47,0% 46,81) /0 48,7 0/0 |
| C 3,90,/o o,i °o I5,40/0 |
Die geringe Menge des in dem Rückstand zurückgehaltenen Antimons kann natürlich
gewünschtenfalls durch Lösen gewonnen werden. Der gewonnene Katalysator wird mit
frischem Aluminiumchlorid auf die gewünschte Konzentration aufgefrischt und ist
dann in jeder Hinsicht frisch hergestelltem Katalysator gleichwertig.