DE2525310A1

DE2525310A1 - Verfahren zur herstellung von monoalkenylbenzolen

Info

Publication number: DE2525310A1
Application number: DE19752525310
Authority: DE
Inventors: Kazumi Iwata; Takeo Shima; Michiyuki Tokashiki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1976-01-15
Also published as: NL7507878A; CA1049050A; FR2277060A1; US3954896A; JPS5648494B2; JPS516930A; DE2525310B2; NL154192B; GB1483426A; FR2277060B1

Description

TELEFON: 555476 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME: KA R PATE NT MATH I LD E N STRAS S E 12

TELEX: 5 29 068KARPD

W. 42330/75 - Ko/Ne 6. Juni 1975

Teijin Limited
Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Monoalkenylbenzolen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren, wodurch Fionoalkenylbenzole von hoher Reinheit in stark verbesserter Ausbeute und Selektivität hergestellt werden können, während in vorteilhafter Weise die Ausbildung von nachteiligen Nebenprodukten, deren Abtrennung von den gewünschten rlonoalkenylbenzolen nicht zur kompliziert, sondern auch schwierig ist, unterdrückt wird.

Die Monoalkenylbenzole, die durch Umsetzung eines Alkylbenzols mit einem konjugierten Dien mit 4- bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 5-(o-Tolyl)-penten-(2), welches durch Reaktion von o-Xylol mit 1,3-Butadien entsteht, erhalten werden, können, nachdem sie cyclisiert, dehyar-iert und anschliessend oxidiert sind, in naphthalindicarbonsäuren überführt werden, die we i*t volle Ausgangsmaterialien, beispielsweise für die Herstellung wertvoller Polyester/ sind. Deshalb sind diese Verbindungen technisch bedeutsam.

509883/0982

• Es ist bekannt, Alkenylbenzole durch Umsetzung eines Alkylbenzenes mit einem konjugierten C^- bis C^-Dien in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysatojs herzustellen (siehe beispielsweise die US-Patentschrift 3 244 758). Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass eine grosse Menge an Additionsprodukten von hohem Molekulargewicht zusätzlich zu den Monoalkenylbenzolen bei der Ausführung der Umsetzung gebildet wird, so dass die Ausbeute der gewünschten Monoalkenylbenzole niedrig ist. Beispielsweise sind in dem durch Umsetzung von o-Xylol mit 1,3-Butadien in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators erhaltenen Alkenylbenzolmaterial lediglich etwa 75 bis 80 Gew.% Monoalkenylbenzole höchstens, d. h. 5-(o-Tolyl)-pentene, während der grössere Teil des Restbetrages aus Verbindungen besteht, die durch Addition an jeweils 1 Mol o-Xylol entweder von 2 oder 3 Mol Butadien entstanden sind.

Eine Anzahl von Vorschlägen ist bekannt, deren Aufgabe in der Bekämpfung der Ausbildung derartiger Nebenprodukte und in der Verbesserung der Selektivität zur Bildung der Monoalkenylbenzole besteht. In einem derartigen Vorschlag, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 803 814 vom 21. Februar 1974/ist ein Verfahren angegeben, worin die vorstehende Reaktion der Alkylbenzole und konjugierten C^- bis Cc-Diene in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, die praktisch voneinander isoliert sind, ausgeführt wird, wobei die Umsetzung durch Zuführung des Alkalikatalysators in die erste Reaktionszone unter Zuführung des konjugierten Diens getrennt zumindestens zwei dieser Reaktionszonen und anschliessendes Abziehen des Reaktionsproduktes aus der abschliessenden Reaktionszone durchgeführt wird. Bekanntlich ist diese Reaktion

509883/Q982

252531Ö

eine exotherme Reaktion, wobei beispielsweise 25 kcal/Mol Reaktionswärme bei der Umsetzung von o-Xylol mit 1,3-Butadien entwickelt werden. Das Problem befasst sich in diesem Falle mit der Entfernung und Steuerung dieser Reaktionswärme. Deshalb findet sich natürlich keinerlei Hinweis in der Patentschrift, die Reaktion unter Bedingungen des Siedens des Inhaltes der Reaktionszone auszuführen, noch auf die Tatsache, dass Verbesserungen erhalten werden können, wenn die Reaktion unter derartigen Siedebedingungen ausgeführt würde.

Im Rahmen der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Entfernung der vorstehenden Reaktionswärme durch Ausnützung der latenten Verdampfungswärme entwickelt. Bei dem hier entwickelten Verfahren wurde, nachdem die Reaktion unter Siedebedingungen ausgeführt wurde, das verdampfte Produkt kondensiert und zu der Reaktionszone, in der die Reaktion durchgeführt wurde, zurückgeführt.

Bei weiteren Untersuchungen dieser Verfahren zur Entfernung der Reaktionswärme unter Ausnutzung der latenten Verdampfungswärme wurde ein verblüffender Sachverhalt gefunden, wie sich aus den Ergebnissen des nachfolgend angegebenen Vergleichsversuches ergibt, d. h. es wurde gefunden, dass es möglich war, die Bildung von Nebenprodukten in markantem Ausmass zu unterdrücken und Hcnoalkenylbenzole von hoher Reinheit in guter Ausbeute und hoher Selektivität nach einem Verfahren herzustellen, wobei die Umsetzung unter Siedebedingungen in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, die praktisch voneinander isoliert sind, durchgeführt wird, die konjugierten Diene wie beim vorstehenden Vorschlag getrennt zu^nindestens zwei der Reaktionszonen zugeführt werden, während andererseits

509883/Q982

die -bei der Kondensation des erhaltenen verdampften Produktes erhaltene Flüssigkeit zu einer der anderen Reaktionszonen mit der Massgabe zurückgeführt wird, dass die Reaktionszone, in die die kondensierte Flüssigkeit zurückgeführt wird, diejenige ist, welche derjenigen vorhergeht, worin das verdampfte Produkt gebildet wurde. Obwohl der Grund für diese Erscheinung bis jetzt nicht klar ist, wurde, wie durch die nachfolgend angegebenen Vergleichsversuche belegt, gefunden, dass diese markanten Verbesserungen gemäss der Erfindung nicht erzielt werden können, wenn das verdampfte Produkt nach seiner Kondensation zu einer Flüssigkeit zu der gleichen Reaktionszone zurückgeführt wird, worin die Reaktion unter Siedebedingungen ausgeführt wurde, oder wenn die kondensierte Flüssigkeit zu einer Zone anschliessend an diejenige zurückgeführt wird, worin die Reaktion ausgeführt wurde.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Verfahren, durch das Monoalkenylbenzole von hoher Reinheit in stark verbesserter Ausbeute und Selektivität nach einem einfachen Arbeitsgang hergestellt werden können, während die Ausbildung von nachteiligen Nebenprodukten unterdrückt wird.

Die vorstehenden Aufgaben sowie weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Monoalkenylbenzolen wird die Umsetzung eines Alkylbenzols und eines konjugierten (X- oder Cr-Diens in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators ausgeführt, während die Reaktionsteilnehmer fortschreitend durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, welche gegeneinander unter Nicht-Zurücklaufbedingungen

5Q9883/0982

isoliert sind, geführt werden und die Reaktion hierbei ausgeführt wird, während das Alkylbenzol und der Alkalimetallkatalysator der ersten Reaktionszone und das konjugierte Dien getrennt mindestens zwei dieser Zonen zugeführt werden und anschliessend das Reaktionsprodukt aus der abschliessenden Reaktionszone dieser Reihe abgenommen wird, wobei

(1) die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer unter Einschluss von Alkylbenzol, konjugiertem CL- oder C^-Dien und Alkalimetallkatalysator unter Siedebedingungen in mindestens einer der aus der zweiten und den anschliessenden Reaktionszonen gewählten Reaktionszone durchgeführt wird und

(2) das verdampfte Produkt aus dieser Reaktionszone als Flüssigkeit zurückgewonnen wird, worauf die zurückgewonnene Flüssigkeit zu derjenigen Reaktionszone zurückgeführt wird, welche derjenigen vorhergeht, aus der das Produkt abgedampft wurde.

Als derartige Alkylbenzole sind Verbindungen mit mindestens einem G^,- oder Co-Alkylrest, gebunden an ein Kohlenstoffatom des Benzolringes, brauchbar. Von derartigen Alkylbenzolen werden beispielsweise Verbindungen der Formel

umfasst, worin R^ einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und Rp, R^ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

509883/0982

1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugte Beispiele derartiger Alkylbenzole sind Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Trimethylbenzol und Tetramethylbenzol. Besonders bevorzugt werden o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Diese Alkylbenzole werden als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise verwendet, nachdem sie entwässert wurden.

Die konjugierten Diene, das andere Ausgangsmaterial, sind solche mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, d. h. 1,3-Butadien und/oder Isopren.

Die Alkalimetalle, beispielsweise Kalium oder Natrium, werden als Reaktionskatalysatoren beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Falls zwei oder mehrerer dieser Metalle gemeinsam verwendet werden, kann jedes einzeln zu dem Reaktionssystem als solches zugesetzt werden oder sie können zu dem Reaktionssystem als Legierung zugefügt werden.Die gemeinsame Anwendung von metallischem Kalium und metallischem Natrium wird besonders bevorzugt. Beim gemeinsamen Gebrauch der beiden Metalle ist es auch möglich, solche zu verwenden, welche durch Wärmebehandlung von metallischem Natrium mit einer anorganischen Kaliumverbindung, beispielsweise Kaliumcarbonat, Kaliumoxid, Kaiiumhydroxid oder Kaliumhalogeniden, in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser erhalten wurden. Diese Alkalikatalysatoren können auch auf anorganischen Trägern, beispielsweise Calciumoxid, Kieselsäure, Natriumsulfat, Kieselsäure-aluminiumoxid und Graphit, getragen verwendet werden.

Vorzugsweise wird der Katalysator in Verhältnissen auf 100 Gew.teile des im Reaktionssystem vorliegenden

509883/0 982

Alkylbenzole von 0,0005 bis 0,1 Gew.teilen metallischem Kalium oder 0,0005 bis 0,0t? Gew.teilen metallischem Kalium und 0,001 bis 0,1 Gew.teilen metallischem Natrium verwendet, wenn die beiden gemeinsam eingesetzt werden. Stärker bevorzugt wird der Katalysator in Verhältnissen auf 100 Gew.teilen des im Reaktionssystem vorliegenden Alkylbenzols von 0,002 bis 0,05 Gew.teilen metallischem Kalium oder 0,002 bis 0,05 Gew.teilen metallischem Kalium und 0,005 bis 0,05 Gew.teilen metallischen Natrium verwendet, wenn die beiden gemeinsam verwendet werden.

Die Alkenylierungsreaktion der vorstehenden Alkylbenzole und der vorstehenden konjugierten Diene kann beispielsweise nach einem Verfahren ausgeführt werden, welches in der Dispergierung des Alkalimetallkatalysators in dem flüssigen Alkylbenzol im fein-zerteilten Zustand und anschliessender Einführung des konjugierten Diens in gasförmigem oder flüssigem Zustand zu der bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 220° C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 190⁰ C gehaltenen Reaktionszone besteht.

Die Umsetzung wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionszonen ausgeführt, die aus mindestens zwei und vorzugsweise 3 bis 15 und stärker bevorzugt 4- bis 8 Reaktionszonen besteht, welche praktisch voneinander isoliert sind. Bei der Ausführung der Umsetzung werden Alkylbenzol und Alkalimetallkatalysator zu der ersten Reaktionszone zugeführt, während das konjugierte Dien getrennt zu mindestens zwei Reaktionszonen zugeführt wird. Weiterhin wird bei der Ausführung der Umsetzung, wobei der Inhalt der jeweiligen Reaktionszonen fortschreitend der folgenden Reaktionszone ausgehend von der ersten Reaktionszone bis zur abschliessenden Reaktionszone der Reihe geführt wird, die Umsetzung durchge-

S09883/0982

führt, indem der Inhalt durch die Reaktionszonen unter solchen Bedingungen geführt wird, dass ein Teil oder die Gesamtmenge des Inhaltes nicht zu der vorhergehenden (stromaufwärts liegenden) Reaktionszone zurückgeführt wird, d. h. unter Nicht-Rücklaufbedingungen. Das Reaktionsprodukt wird dann aus der abschliessenden Reaktionszone der Reihe abgezogen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren muss die Umsetzung des Inhaltes und der Einschluss von Alkylbenzol, konjugiertem C^- oder C,--Dien und Alkalimetallkatalysator unter Siedebedingungen in mindestens einer von entweder der zweiten oder anschliessenden (stromabwärts liegenden) Reaktionszonen ausgeführt werden und das aus dieser Reaktionszone oder diesen Reaktionszonen abgedampfte Produkt muss, nachdem es als Flüssigkeit gewonnen wurde, zu einer Reaktionszone zurückgeführt werden, welche der Reaktionszone vorhergeht, aus der das abgedampfte Produkt unter Siedebedingungen erhalten wurde.

Zum leichteren Verständnis wird das erfindungsgemässe Verfahren nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin Fig. 1 ein Fliesschema, welches eine praktische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt, und Fig. 2 ein ähnliches Schema, welches eine weitere praktische Ausführungsform zeigt, darstellen.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Fälle der Ausführung der Reaktion in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, die aus vier aufeinanderfolgenden Reaktionszonen besteht, die praktisch voneinander isoliert sind. Bei der in Fig. 1 gezeigten.Ausführungsform wird das Alkylbenzol der Reaktionszone Nr. 1 über Leitung 1 zugeführt, während der Alkalimetallkatalysator der gleichen Reaktionszone über die Leitung 1' zugeführt wird. Das Alkylbenzol und der

S09883/0982

Alkalimetallkatalysator brauchen nicht getrennt zugeführt werden, sondern können zusammen beispielsweise als Dispersion des Alkalikatalysators in Alkylbenzol zugeführt werden. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass die Beschickung des Alkylbenzole und des Alkalimetallkatalysators ausgeführt wird, nachdem zunächst der Alkalimetallkatalysator in dem Alkylbenzol in einer Dispersionsherstellungszone, die mit Rühreinrichtungen ausgerüstet ist, dispergiert wurde. Bei dieser Ausführungsforin wird das konjugierte C₁,- oder CV-Dien getrennt über Leitung 2 zu sämtlichen Reaktionszonen Nr. Λ bis 4· zugeführt, jedoch braucht das konjugierte Dien nicht zu sämtlichen Reaktionszonen zugeführt werden und kann zu mindestens zwei der Reaktionszonen zugeführt werden, welche frei gewählt werden können. Weiterhin wird bei dieser Ausführungsform die Reaktion des Inhaltes unter Einschluss von Alkylbenzol, konjugiertem CL - oder C^-Dien und Alkalimetallkatalysator unter Siedebedingungen in insgesamt drei Reaktionszonen, d. h. der Reaktionszone 2 und den anschliessenden Zonen ausgeführt, worauf die aus den einzelnen Zonen unter Siedebedingungen abgedampften Produkte in der Leitung 3 gesammelt werden und, nachdem sie abgekühlt und als Flüssigkeit durch geeignete Kondensationsmassnahmen gewonnen wurden, beispielsweise einem Kühler 5 vom Wärmeaustauschtyp, insgesamt zur Reaktionszone 1 zurückgeführt, welches die Reaktionszone ist, welche derjenigen vorhergeht, aus der die Produkte abgedampft wurden. Obwohl das abgedampfte Produkt überwiegend aus Alkylbenzolen besteht, deren Siedepunkt der niedrigste ist, ist üblicherweise eine geringe Menge des konjugierten Diens im Hinblick auf die Dampfphasen-Gleichgewichtsbeziehung unter Siedebedingungen enthalten. Die Reaktion unter Siedebedingungen brauche nicht in sämtlichen Zonen einschliesslich der zweiten und der folgenden Zonen durchge-

509883/0982

führt werden, sondern braucht lediglich in der zweiten und mindestens einer der Reaktionszone, welche folgen, ausgeführt zu werden. Weiterhin braucht die Zone, zu der das abgedampfte Produkt als Flüssigkeit zurückgeführt wird, nicht notwendigerweise die erste Reaktionszone sein, sondern kann irgendeine der Zonen sein, v/elche derjenigen vorhergehen, aus der das abgedampfte Produkt gebildet wurde. Weiterhin braucht das abgedampfte, als Flüssigkeit gewonnene Produkt nicht insgesamt zurückgeführt werden, sondern es kann lediglich aus einem Teil desselben bestehen. Das Reaktionsprodukt wird aus der abschliessenden Reaktionszone Kr. 4- über die Leitung 4 abgezogen.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform strömt der Inhalt der vier Reaktionszonen unter Nicht-Rücklaufbedingungen fortschreitend aus den Reaktionszonen 1 bis 4· über die Leitungen, 6, 6 ... nach dem Überlaufverfahren. Andere beliebige Verfahren zusätzlich zum Uberlaufverfahren, welche die Strömung des Inhaltes unter NichtRücklauf bedingungen ermöglichen, können angewandt werden; zum Beispiel ist es möglich, das System so zu gestalten, dasss Pumpen in jeder Leitung zwischen einer Mehrzahl von Reaktionstanken ausgebildet werden, um zwangsweise den Inhalt zum fortschreitenden Durchgang durch die aufeinanderfolgenden Tanks über vorzugsweise mit Rückschlagventilen ausgerüstete Leitungen zu pressen. Weiterhin kann das zur Kondensation und Rückgewinnung des abgedampften, aus den Reaktionszonen unter Siedebedingungen erhaltenen Produktes als Flüssigkeit in geeigneter Weise gewählt werden. Anwendbar sind sowohl beliebige Kühler oder Kondensatoren vom Wärmeaustauschtyp oder von anderen Typen. Alternativ kann das abgedampfte Produkt als Flüssigkeit gewonnen werden, wenn es durch ein geeignetes Absorptions-

509883/0982

lösungsmittel absorbiert wird, beispielsweise dem bei der Umsetzung eingesetzten Ausgangsalkylbenzol. Die in dieser Weise zurückgewonnene Flüssigkeit wird dann zu einer Reaktionszone zurückgeführt, welche auf der stromaufwärts liegenden Seite hinsichtlich der Strömung des Inhaltes liegt. Beispielsweise wird im Fall eines Reaktionssystems mit fünf Zonen der aus der zweiten dieser Zonen von der stromaufwärts liegenden Seite abgedampfte Dampf nach der Kondensation und Gewinnung zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt. In gleicher Weise kann die aus der dritten Reaktionszone zurückgewonnene Flüssigkeit entweder zur ersten oder aur zweiten Reaktionszone oder zu beiden zurückgeführt werden. In genau der gleichen Weise können die aus den Reaktionszonen auf der stromabwärtsliegenden Seite zurückgewonnenen Flüssigkeiten zu einer gewünschten Zone oder mehreren Zonen an der stromaufwärts liegenden Seite zurückgeführt werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Effekte gemäss der Erfindung entsprechend grosser, wenn die Menge der zurückgeführten Flüssigkeit, d. h. des als Flüssigkeit erhaltenen abgedampften Produktes, grosser wird. Es besteht hierbei auch die Tendenz, dass die Effekte grosser werden, wenn die Stelle, zu der die Zurückführung erfolgt, stärker stromaufwärts relativ zur Strömung der Reaktionsflüssigkeit liegt. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, dass die vorstehende zurückgewonnene Flüssigkeit insgesamt zur Reaktionszone 1 zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, diese Zurückführung der zurückgewonnenen Flüssigkeit nach deren Vermischung mit dem konjugierten Dien auszuführen.

Fig. 2 erläutert eine weitere praktische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Bei dieser Ausführungsform sind die vier Reaktionszonen Nr. 1 bis 4-, welche die Reihen der aufeinanderfolgenden Reaktionszonen

509883/0982

bilden, die praktisch voneinander isoliert sind, durch Unterteilung eines einzigen Reaktionstankes mit drei Unterteilungen mit Überlauföffnungen 6' ausgebildet, während ansonsten der Aufbau identisch zu demjenigen in Fig. 1 gezeigten ist.

In den Fig. 1 und 2 wurden die Rühreinrichtungen, die üblicherweise in den jeweiligen Reaktionszonen vorhanden sind, zur Vereinfachung der Darstellung weggelassen.

Wenn keine getrennten Massnahmen zur Entfernung der Reaktionswärme aus dem Reaktionssystem oder zur Zuführung hierzu von anderer Wärme als der Reaktionswärme bei der praktischen Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden, wird das aus der Reaktionszone unter Siedebedingungen erhaltene abgedampfte Produkt in einer Menge praktisch entsprechend der latenten Verdampfungswärme gleich zur Reaktionswärme erhalten. Falls ein Teil der Reaktionswärme durch ein anderes Verfahren als Sieden abgenommen wird, nehmen die erfindungsgemäss erreichbaren Effekte ab. Falls andererseits andere Wärme ausser der Reaktionswärme an das Reaktionssystem angewandt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionsflüssigkeit mit einem Wärmeaustauscher, und die abgedampfte Menge sich erhöht, zeigt sich eine Tendenz zur Erhöhung der Effekte gemäss der Erfindung. Der Verdampfungsdruck entspricht etwa dem Reaktionsdruck und es ist möglich,entweder verringerten Druck, Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck als Bedingung anzuwenden. Da die Umsetzung unter Siedebedingungen durchgeführt wird, wird die Beziehung zwischen Druck und Temperatur unkonditional bestimmt. Beispielsweise beträgt im Fall der Umsetzung von o-Xylol und 1,3-Butadien, falls normaler Atmosphärendruck als Arbeitsdruck angewandt wird, die Reaktionstemperatur 144 bis 155° C.

509883/0982

Der Grund für diesen Temperaturbereich, falls der Reaktionsdruck bei einem gegebenen Wert ist, liegt darin, dass die Siedetemperatur entsprechend der Konzentration des Alkylbenzols variiert. Bei der üblichen Reaktion findet ein Sieden in sämtlichen Reaktionszonen statt, wenn man versucht, die Reaktionstemperatur konstant zu halten, während es beim erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendigerweise erforderlich ist, dass ein Sieden in sämtlichen Reaktionszonen stattfindet.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens braucht das konjugierte C^- oder C₁--Dien, welches getrennt mindestens zwei Reaktionszonen zugeführt wird, nicht in genau gleich unterteilten Anteilen zugeführt werden, obwohl es die übliche Praxis ist, das Dien in etwa gleich unterteilten Anteilen zuzuführen. Die Gesamtmenge des zugeführten konjugierten C^- oder CV-Diens und die Menge des zur Reaktionszone Nr.1 zugeführten Alkylbenzols werden vorzugsweise in einem Molarverhältnis 1 zu etwa 2 bis 1 bis etwa 1 zu etwa 100, stärker bevorzugt 1 : 4-bis 1 : 80 und besonders bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 50 zugeführt.

Nach beendeter Umsetzung kann der verwendete Katalysator aus der Reaktionsproduktflüssigkeit nach bekannten Verfahren, wie Zentrifugalausfällung oder Schwerkraftausfällung oder durch Abtrennung der festen Phase von der Flüssig-Pesten-Phase bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise nach solchen Verfahren wie Filtration und Zentrifugation abgetrennt werden. Der abgetrennte und rückgewonnene Katalysator kann zum Reaktionssystem zurückgeführt werden und wieder verwendet werden. Weiterhin können das unumgesetzte Alkylbenzol und das gewünschte Monoalkenylbenzol isoliert und nach solchen Verfahren, wie

509883/0982

beispielsweise Destillation aus der Reaktionsflüssigkeit, woraus der Katalysator abgetrennt wurde, gewonnen werden. Das isolierte und gewonnene unumgesetzte Alkylbenzol kann als Eeaktionsausgangsmaterial wieder verwendet werden.

Das gewünschte Produkt beim erfindungsgemässen Verfahren, beispielsweise 5-(o-Tolyl)-penten, ist eine wertvolle Verbindung, welche, wie vorstehend angegeben, zu Naphthalindicarbonsäuren überführt werden kann, indem das Produkt einer Cyclisierungsreaktion mit anschliessender Oxidation unterworfen wird. In diesem Fall bildet die Reinheit des Monoalkenylbenzols ein Problem, wenn es zu cyclisieren ist. Während die olefinische Doppelbindung des Arylalkens, des grundsätzlich gewünschten Produktes, wie es der Fall beispielsweise bei 5-Tolylpenten-(2) ist, indsr 2-Stellung steht, wird im Fall der üblichen Verfahren eine beträchtliche Menge an Isomeren, deren Stellung der olefinischen Doppelbindung differiert, beispielsweise 5-Tolylpenten-(1), 5-Tolylpenten-(3) und 5-Tolylpenten-(4-), als Nebenprodukte gebildet und sind im Reaktionsprodukt vermischt. Von diesen können diejenigen, worin die olefinische Doppelbindung in der 1-Stellung steht, beispielsweise 5-Tolylpenten-(i), cyclisiert und in ein Alkyltetralin überführt werden, während im Fall der anderen der Nachteil auftritt, dass sie nicht in ein Alkyltetralin umgewandelt werden können. Es ist äusserst schwierig, die vorstehend aufgeführten unerwünschten Isomeren von dem Monoalkenylbenzol, dem gewünschten Produkt der erfindungsgemässen Verfahrens, zu entfernen. Selbst wenn eine Fraktion, die die gewünschten Produkte 5-(o-Tolyl)-penten-(1) und 5-(o-Tolyl)-penten-(2) enthält, welche durch rohe Destillation des Reaktionsproduktes aus o-Xylol und 1,3-Butadien erhalten wurde, in einem Rückflussverhältnis von 20 unter

509883/0982

Anwendung einer Rektifizierkolonne mit einer Anzahl theoretischer Böden entsprechend 50 Böden rektifiziert wird, ist es praktisch unmöglich, die vorstehend angegebenen unerwünschten Isomeren zu isolieren. Im Gegensatz hierzu sind im Falle des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktes solch unerwünschte Nebenprodukte, welche nicht nur schwierig zu isolieren sind, sondern auch die Qualität des Produktes verschlechtern, nur in äusserst geringer Menge enthalten. Deshalb tritt auch der Vorteil auf, dass die Reaktionsausbeute an cyclisiertem Produkt äusserst hoch ist·

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Im folgenden Beispiel wurde die Selektivität für das gewünschte Produkt in folgender Weise angegeben:

Ausbeute an gewünschtem Monoalkenyl-

Selektivität (%) »^c"°^uJ· ν fs/ ... -100

uw^nv^ai, ν/ / Ausbeute des Reaktionsproduktes aus

Alky!benzol und konjugiertem C^- bis Cc-Dien (g)

Beispiel 1

Die bei diesem Versuch verwendete Apparatur bestand aus einer kontinuierlichen Reaktionsapparatur aus fünf ummantelten Reaktionstanken, jeweils mit einem Inhalt von 20 Liter (wirksame Flüssigkeitshaltungskapazität 12 Liter), die mit Rührer ausgerüstet waren, wobei die jeweiligen Tanks in Reihe mit Leitungen vom Überlauftyp verbunden waren, so dass die Reaktionsflüssigkeit des Tanks Nr. 1 in den Tank Nr. 2 über die Überlaufleitung strömte und aufeinanderfolgend durch die Tanks Nr. 3, 4 und 5 strömte,

509883/0982

wobei aus diesem abschliessenden Tank das Reaktionsprodukt abgezogen wurde. Bei diesem Versuch wurden das durch. Destillation aus dem Alkenylierungsreaktionsprodukt aus dem fünften Tank abgetrennte und gewonnene o-Xylol und entwässertes o-Xylol in einer Menge entsprechend der bei der Reaktion verbrauchten vereinigt und auf 135° C mit einem Vorerhitzer erhitzt. Dieses Material wurde dann kontinuierlich dem Tank Nr. 1 in einer Menge von 19 kg je Stunde zugeführt. Die Temperaturen der Tanks Nr. 2 bis wurden so eingestellt, dass ein Sieden bei normalen Atmosphärendruck stattfand, indem diese Tanks über ihre Ummantelungen mittels erhitztem öl erhitzt wurden. Die abgedampften Dämpfe wurden insgesamt gesammelt und in einem Kühler kondensiert, worauf die Gesamtmenge der Flüssigkeit zu dem ersten Tank über ein Strömungsmessgerät zurückgeführt wurde. Die Rührer der einzelnen Tanks wurden mit 200 U/Minute rotiert und eine Legierung im Gewichtsverhältnis von metallischem Natrium zu metallischem Kalium von 1 : 1 wurde zu dem ersten Tank in einer Menge von 10 g je Stunde zugeführt. 4 Stunden nach Beginn der Beschickung mit o-Xylol und Katalysator wurde entwässertes 1,3-Butadien getrennt kontinuierlich in die jeweiligen Tanks Nr. 1 bis 5 iß einer Menge von 0,22 kg je Tank (Gesamtmenge für fünf Tanks betrug 1,10 kg je Stunde) zur Ausführung der Umsetzung von o-Xylol und 1,3-Butadien zugeführt. Wenn die Reaktion fortschritt, nahm die Konzentration der Alkenylbenzole zu und der Siedepunkt der in den Reaktionstanks bei normalem Druck enthaltenen Flüssigkeit begann anzusteigen. Somit wurde das Erhitzen der Reaktionstanks über die Ummantelungen allmählich erhöht und die Gesamtmenge der kondensierten rückgewonnenen, zum Tank Nr. 1 zurückgeführten Flüssigkeit wurde auf 6,5 kg/Std.

509883/0982

eingestellt. Die auf diese Weise aus dem Tank Nr.5 überlaufende Reaktionsflüssigkeit wurde in einen Dekantierer eingeleitet und dabei der bei der Umsetzung verwendete Katalysator abgetrennt. Die nach der Abtrennung des Katalysators erhaltene flüssige Kohlenwasserstoffphase wurde dann kontinuierlich in einer Destillationskolonne bei verringertem Druck zur Auftrennung der flüssigen Kohlenwasserstoffphase"in die Fraktion des unumgesetzten o-Xylols und die überwiegend aus den Alkenylbenzolen bestehende Fraktion destilliert. Die Fraktion des zurückgewonnenen unumgesetzten o-Xylols wurde zu der vorstehenden Alkenylierungsreaktion zurückgeführt und wieder verwendet. Andererseits wurde die überwiegend aus Alkenylbenzolen bestehende Fraktion einer weiteren Destillation bei verringertem Druck unterworfen und kontinuierlich in einer Menge von 2,79 kg je Stunde wurde das gewünschte Produkt mit einer Reinheit von 99»8 % erhalten, welches aus 5-(o-Tolyl)-penten-(i) und 5-(o-Tolyl)-penten-(2) bestand, d. h. den gewünschten Monoalkenylbenzolen.

Falls die in der aus dem Tank Nr. 5 erhaltenen Reaktionsflüssigkeit enthaltenen Alkenylierungsprodukte durch Gas-Chromatographie und das Destillationsverfahren analysiert wurden, wurden nach kontinuierlicher Ausführung des vorstehenden Arbeitsganges während 20 Tagen die folgenden Ergebnisse erhalten:

5-(o-Tolyl)-penten-(i): 0,44 Gew.%

5-(o-Tolyl)-penten-(2): 14,15 Gew.%

5-(o-Tolyl)-penten-(3): 0,00 Gew.%

5-(o-Tolyl)-penten-(4): 0,03 Gew.%

Nebenprodukte mit höheren

Siedepunkten als 5-(o-Tolyl)-

pentene . 1,05 Gew.%

509883/0982

Die Selektivität der komponenten, welche in 1,5-Dimethyltetralin nach, der Cyclisierungsreaktion überführt werden konnten, betrug 93 »1 %·

Vergleich 1

Der Versuch wurde nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch die Kühler und Rückfuhrleitungen (insgesamt vier Sätze) so angeordnet waren, dass die aus den Jeweiligen Tanks ^r. 2 bis 5 abgedampften Produkte kondensiert und zu den jeweiligen Reaktionstanks, worin die abgedampften Produkte gebildet worden waren, zurückgeführt werden konnten. Die Reaktionsflüssigkeit aus Tank Nr. 5 hatte die folgende Analyse:

5-(o-Tolyl)-penten-(i): . 0,82 Gew.% 5-(o-Tolyl)-penten-(2): 12,80 Gew.% 5-(o-Tolyl)-penten-(3): 0,06 Gew.% 5-(o-ToIyl)-penten-(4): 0,22 Gew.% Nebenprodukte mit höheren

Siedepunkten als 5-(o-Tolyl)-

pentene 2,12 Gew.%

Die Selektivität bei der Alkenylierungsreaktion betrug somit 85,0 %.

Vergleich 2

Der Versuch wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die aus den Tanks Nr. 2 bis 5 abgedampften Dämpfe vereinigt und nach der Kondensation in einem Kühler insgesamt zum Tank Nr. 5 zurückgeführt wurden. Die Alkenylierungsprodukte, die

509883/0982

in der aus dem Tank Nr. 5 erhaltenen Reaktionsproduktjflüssigkeit enthalten waren, wurden analysiert und folgende Ergebnisse erhalten:

5-(o-Tolyl)-penten-(1): . 0,77 Gew.%

5-(o-Tolyl)-penten-(2): 11,44 Gew.%

5-(o-ToIyI)-penten-(3): 0,12 Gew.%

5-(o-Tolyl)-penten-(4): 0,58 Gew.%

Nebenprodukte mit höheren

Siedepunkten als 5-(o-Tolyl)-

pentene 3>10 Gew.%

Die Selektivität bei der Alkenylierungsreaktion betrug somit 78,1 %.

509883/0982

Claims

Patentansprüche

Qi. ^Verfahren zur Herstellung von Monoalkenylbenzolen durch Umsetzung eines Alkylbenzols und eines konjugierten C^- oder Cc-Diens in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei die Eeaktionsteilnehmer fortschreitend durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, die praktisch voreinander unter Nicht-Rücklaufbedingungen isoliert sind, geführt werden, wobei die Reaktion hierbei unter Zuführung des Alkylbenzols und des Alkalimetallkatalysators zur ersten Reaktionszone und des konjugierten Diens getrennt zu mindestens zwei dieser Zonen durchgeführt wird und anschliessend das Reaktionsprodukt aus der abschliessenden Reaktionszone dieser Reihe abgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) die Reaktionsteilnehmer unter Einschluss von Alkylbenzol, konjugiertem Cn.- oder Cc-Dien und Alkalimetallkatalysator unter Siedebedingungen mindestens einer der aus der zweiten und den anschliessenden Reaktionszonen gewählten Reaktionszone umgesetzt werden und

(2) das aus dieser Reaktionszone oder diesen Reaktionszonen abgedampfte Produkt als Flüssigkeit gewonnen wird und diese zu einer Reaktionszone zurückgeführt wird, welche derjenigen vorhergeht, aus der das Produkt abgedampft wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer unter Einschluss von Alkylbenzol, konjugiertem C^- oder Cc-Dien und Alkalimetallkatalysator unter Siedebedingungen in der zweiten und sämtlichen anschliessenden Reaktionszonen durchgeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

5098 8 3/0982

zeichnet, dass die aus dem abgedampften Produkt, welches aus den Reaktionszonen unter Siedebedingungen erhalten wurde, gewonnene Flüssigkeit insgesamt zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis der Gesamtmenge des getrennt zugeführten konjugierten Diens zuder Menge des zu der ersten Reaktionszone zugeführten Alkylbenzols im Bereich von 1 zu etwa 2 bis 1 zu etwa 100 angewandt wird.

509883/0982

L,e e r s e 11 e