DE2250988A1

DE2250988A1 - Verfahren zur herstellung methylierter aromatischer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2250988A1
Application number: DE2250988A
Authority: DE
Inventors: Robert Murray Suggitt
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-05-17
Also published as: JPS4854032A; FR2159259A1; AU464576B2; GB1357259A; CA975008A; IT970400B; NL7213771A; AU4767972A; ES408068A1; BR7207523D0; FR2159259B1; US3784621A

Description

Patentar.sessor Hamburg, den 13-10.1972

Dr. G. Schupfner ' T 72 045 (D'71,957-1")

Deutsche Texaco AG . V/vk

2000 Hamburg 76· ■ ■ - ,

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42ndStreet

New York, Ή.Υ. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung methylierter aromatischer

Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren»zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Tri- und Tetr;i-· methylbenzolen durch Disproportionierung von Toluol. '.

Trimethylbenzole, wie Ilesitylen, stellen eine wertvolle Klasse von Kohlenwasserstoffen dar. Man kann sie in der .Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 C-Atomen einer katalytischem Reformierting finden. Die Ge\tfinnung dieses Trimethylbenzols aus einer solchen Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 C-Atomen in grosser Reinheit mittels Destillation ist jedoch unwirtschaftlich, da diese Fraktion auch erhebliche Mengen o-Äthyltoluol enthält, das um weniger als ο_V5°C (I⁰F) unterhalb· des Siedepunktes des Mesibylens siedet. Andererseits liegen Te-ti'n.'iiothylbenzo.le, wie Durol, nur in niedrip-en Konzen tra t ionen i η ' einer Rn ff i nor j e fjRwöhnl ί ch an.'" a L lonci on aromatischen Materialien, wie boisriplnw

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BAD ORIGINAL

die C-Q-Aromatenfraktion einer katalytischen Reformierung, vor. Derzeitig aiiid Trimethylbenzole, wie Pseudoeumol und Mesitylen, sehr begehrte Kohlenwasserstoff fe .und der Bedarf an ihnen a te igt noch weiter. Die* methylierten Aromaten sind wertvolle Komponenten bei der Herstellung von Trimellitsäureanhydrid, eines außerordentlich wirksamen Weichmachera, Trimesinsäure, die in vernetzten Polymerisaten eingesetzt· wird, und Mesidin, ein PrrbRtofΓ-Zv/ischenprodultt. Durol .Lot ein wertvolles Material zur Herstellung hochtempern turfe Eter Polymerer, v/obei es in , yromellitsäure-d tanhyilrid übergeführt wird.

Obwohl der steigende Bed.' rf nn Tri- und Tetra-nethjlbenzolen selbstverständlich nn erster iUelle steht, besteht auch «in Bedarf an einem anpa33ungf!fiihi.gen Verfahren, mit welchem andere wertvolle Nebenprodukte, entsprechend <1 er Nachfrage auf dem Markt, wie z.B. bestimmte Xylol-Isomere und aromatioche Verbindungen, die ale Antiklopfmittel für Vergaserkraftstoffe (motor naphta pool gasolines) geeignet sind, erhalten werden können. Ein außerordentlich wertvollea Verfahren wäre ein solches, mit dem sich alLe vorstehend erwähnten Kohlenwai;3frstoi'fi! in hoher Reinheit und in Meiiften, wie oie den herruoheuden H.nrkthedingungen' ontuprochen, gewinnen ließen.

Aufgabe der Erfindung int tui demnach, η in Vijrfahroü xur Umwandlung von Toluol in ander β w«rt"oile Kohleiiwnnuurivt-of Te zu ochaffen. Mit dem Verfuhren trollun .tjLcrh TrI- ut. t Tuttfimethylbenz'ule In hohem R«.· iulml t.s^rrti ,mis i'aluol fit.;■■.: tßilüu und go'./inniiii laufen. Die bt;L Λ cn /(;rfnhren /^r.'oniujnen Koh-lenwa.'jiieriitoffr· trdmo sol lon Lm wofiüti'. llchcri frei von iith./-iierten Aromaten ueln.

T)Ie Aufgabe wird gelöst durch oi.n V^rfi-hren inn· von me thyl lerton nropin t"Liiuhon Kohl:· uwf'SRPrntoffen, dan kennzeichnet ist :'i>roh diö iitufon

kn tr.Ly 11sühn¹ " ί -ipropor t ioniorjng von Toluol tn '('"( von Wiiiiijorπ tof f^

fc) Trennen des in Stufe a) angefallenen Produkts in eine Benzolfraktion, eine Toluolfraktion, eine Cg und eine Fraktion aus Cq-Kohlenv/asserstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffen, und Rückführen der ..Toluolfraktion zur Stufe a)

c) katalytische Disproportionierung der in Stufe b) erhaltenen Co-Frrktion in Gegenwart von Wasserstoff

d) Ϊrennen des inStufe c) erhaltenen Produkts in eine Fraktion aus C^ bis Cg-Kohlenwasserstoffen, eine Fraktion aus Oq Kohlenwasserstoffen und eine Fraktion aus C₁Q Kohlenwasserstoffen und schwereren Kohlenw^sser— stoffen, und Rückführen der Cg bis Cg-Fraktion zur Stufe b) '

e) Gewinnen der Cg-Fraktion aus Stufed).

en Die Erfindung und die Vorteile, zu den/sie führt, werden aus der nun folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung undäurcfc daa Heiopiel noch klarer werden.

Toluol, das Einsatzmaterial bei den erfindungsgemässes Verfahren, ist das am reichlichsten zur Verfügung stehende und billigste HethylLensol und ist leicht in hohem Reinheitsgrad erhältlich. Dan erfindungsgew^iscp Verfalireij ui&faSt mehrstufige liisi-ioportionierungsrtaktionen« Obwohl dennoch einige Verunreinigungen im Verlauf der Disproportionierung entstehen, ktfnnr>n Tri- und Tetra-r« "<liy!benzole, Mesitylen, Pscudocuino] und Duro] in guten Ausbeulen "entstehen und in reiner Form untci ,Anwendung üblichej Trenn-· und Gfcwiiinungsmethoden, ζ·Β. 'd\ii'ch Fraktionieren^und in Fall von Durol, durpli Kri ö t η 1 ] i <■* i <·. ν jn, c-rhal i cn "."crd en * Gewi jmbare und wertvolle ITcboniroduVto ^chlieiien Benzol und Xylole ein.

Ilach einer AuaiüLrungsfe-j-rm dfiß crfindungsgemässen Verfahrens werden TriiüethyloJl ennole 3 oniinuicilich und unter Kreislaiifiührun/: 1 orgestfjllt, und irv."ir über die Stufen : Disproportionieren von Toluol und Al>trpnii<rii einer C_ß-Fraktion vom IJiPHCt -:■:ι γ.:] roduLt, TÄiterwcrf ^n dor C_ft-Fraktion eir.er

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weiteren Disproportionierung, wobei ein mit Triiwthylolbenzolen angereicherter Abstrom erzeugt wird» anschliessendes Abtrennen einer Cq-Fraktion vom Abstrom und danach Abtrennen und Gewinnen von Meεity1en aus der Cq-Frektion. Alternativ kann Feeudocunol aus der Cq-Fraktion allein odi zusätzlich zu Mesitylen gewonnen werden. .

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, und zwar wird frisches Toluol-Einsatzmaterial in einen Disproportionierungsreaktor in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysator eingeleitet und der Abstrom des Reaktors in einen Benzolstrom, einen Toluolstrom, einen Cg-Strom und einen Strom aus Cq und schwereren Kohlenwasserstoffen aufgeteilt. Nicht umgesetztes Toluol wird zum Toluol-Dißproportionierungsreaktor zurückgeführt, Benzol kann direkt gewonnen werden und die Fraktion aus Cq und schwereren Kohlenwasserstoffen wird abgetrennt und kann einem Vergaserkraftstoff-

■ ■■'■ * ,

Behälter (motor naphta pool) zugeleitet werden. Da der abgetrennte Cg-Aromatenstrom, der bei der Toluoldieproportionierung entstanden ist, eine kleine Menge Äthylbenzol enthält, ist eine gewisse Reinigung dieses vorwiegend aus Xylol bestehenden Stroms zweckmäßig, bevor er dem zweiten Disproportioni©«- rung-Reaktor zugeführt wird. Vorzugsweise enthält der fitrom_f der dem zweiten Diproportionierunge-Reaktor zugeführt wird, weniger als 0,3 Gew.-96 Äthylbenzol. In dem Fall z.B., in dem keine Abtrennungen der Xylole vorgesehen sind, kann die kleine Menge Äthylbenzol im Gg-AromatcnstroTn, im allgemeinen etwa 1 %, durch Destillation dee Stroms und Entfernen eines an Äthylbenzol reichen überkopfstroms entfernt werden.

Etwas p-Xylol wird auch zusammen mit dem Äthylbeiasol über Kopf abgezogen, aber der zurückbleibende Cö-Stro» ist im wesentlichen Äthylbensiol-irei und kann also eher als Beschickung für den zweiten Disproportionierungsreaktqr verwendet '.werden·

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In dem Pall, in" welchem p-Xylol ' ' "■·..·

gewonnen -werden soll, wird der abgetrennte Co-Aromatenstroß zuerst zu einer p-Xylol-G-ewinnungseinheit geleitet und. danach Äthylbenzol aus dem an'p-Xylol erschöpften Gg-Strom durch Destillation, wie -oben erwähnt, gestrippt.· Die zurückbleibenden Xylole, nämlich o- und m-Xylol, die den erschöpften Cg-Strom bilden, werden dann einem zweiten Disproportionierungsreaktor zugeführt. Die Gewinnung von p-Xylol auy dem Ög-Strom stellt eine bevorzugte Ausführungsform der · Erfindung dar*

Bei einer anderen Aunführungsform wird o-Xylol bus dem abgetrennten Co~Aromf.tenstrom durch Fraktionieren, wobei die übrigen Cg-Arom^ten über Kopf abgezogen v/erden, gewonnen. Äthylbenzol kann aus dem an o-Xylol erschöpften Strom durch Destillation und Entfernung des an Äthylbenzol reichen ÜberKopf -Produkts abgetrennt v/erden. Nach einer weiteren Ausführungsform wird m-Xylol durch Sulfonierung, wie in der US-PS 3.311,670 beschrieben, abgetrennt.

Jedes der Cg-Aromaten kann wahlweise durch zyklische chromatographische Adsorption- abgetrennt werden.

Der Rückstand der Äthylbenzolabtrennung wird danach in einen zweiten Disproportionierungsreaktor eingeführt, wo er mit einem Katalysator und Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Der Abstrom dieses zweiten Reaktors durchläuft zwecks Abtrennung und Rückführung ein Zwei-Praktionier-System. Das Überkopfprodukt der ersten Fraktioniervorrichtung enthält eine C,- bis Co-Aromatenfraktion, die zurückgeführt wird und in den flüssigen Abstrom des TOluoldisproportionierreaktors eintritt und gleichzeitig in die Komponentenströme, wie oben angegeben, aufgeteilt wird. Eine Fraktion aus C.Q-Kohlenwasserstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffen kann pus der ernten Fraktioniervorrichtung gewonnen und einem Vergaserkraftstoff behälter zugeführt werden. Die Oq-Frnktion der ersten Fraktioniervorrichtung wird dann in die· zweite Frak- ' tioniereinrichtung eingeführt,, wo ein Überkopfproduktj be-··

stehend aus restlichen Mengen Xylolen, m- und p-Äthyltoluolen, einem Treibstoffbehälter zugeführt wird; Mesitylen und/oder Pseudocumol werden gewonnen sowie eine höher siedende Fraktion, die nicht zurückgewonnenes Pseudocumol und Hemimellitol enthält, wird ale Bodenkörper gewonnen und zu dem zweiten Bisproportionierreaktor zurückgeführt.

Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus C.q und schwereren Kohlenwasserstoffen bestehende, nuts, der ersten der beiden Fraktioniervorrichtungen gewonnene Fraktion in einen DuroL-Gewinnungsabschnitt eingeleitet, wo von dieser Fraktion ein im Bereich von 180 bis 195°C siedendes Konzentrat abgetrennt wird. Das zwischen 188 uad 195°C siedende Einsatzmaterial wird vorzugsweise mit einem leichten Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, gemischt und dnnnch auf etwa -3^f* bißf30⁰C in einem mit Kratzern versehenen Wärmeaustauscher gekühlt. Der resultierende Schlamm kann dann durch Zentrifugieren in ein Filtrat und einen Filterkuchen getrennt werden. Der Kuchen kann dann mit leichtem Kohlenwasserstoff wieder aufgenchlämmt und umkristallisiert werden. Nach der Entfernung des leichten Kohlenwasserstoffs besteht der Kuchen zu mehr ale 95 % aus Durol.

Bas Filtrat kann nach Entfernen des leichten Kohlenwasserstoffs in den zweiten Disproportionierungsreaktor zurückgeführt werden. Die aus C^₀ und schwereren Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion, aus der die bei 188 - 19^⁰C siedende Fraktion entfernt ist, wird danach zusammen mit den Cq-Kohlenwacserstoffen und den schwereren Bodenprodukten, die vom ursprünglichen Toluoldisproportionierungsabstrom abgetrennt sind und die alle äthyl-aromatisehen Derivate, wie o-ithyltoluol, enthalten, einer Entäthylierungseinheit zugeführt, wo die funktioneilen Äthylgruppen, mit denen die Methylbensole alkyliert sind, durch Cracken, vorzugsweise durch thermisches Hydrocracken, entfernt

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werden. Das entäthylierte Produkt wird dann in den Kreislauf zurück*und in den zweiten Disproportionierungsreaktor eingeführt. Diese zuletzt beschriebene Ausführungsform ist mit Vorteil dann anzuwenden, wenn größere Mengen Durol erwünscht sind, da der Umlauf der entäthylierten Tetramethylbenzole und Pentamethylbenzole die Menge der C^-Fraktion, die Durol enthält, erhöht. '

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur beschrieben, wodurch sie noch besser verständlich werden wird. Das Toluol in Leitung 2 wird in den Disproportionierungsreaktor ¹S eingeführt, worin es mit Katalysator und Wasserstoff in Eontakt gebracht und zu Benzol, Xylolen, Trimethylbenzolen und Athylaroraaten disproportioniert wird. Der flüssige Abstrom des Reaktors 4 wird durch Leitung 6 ausgetragen und der Froktioniervorrichtung 8 zugeleitet, in welcher Benzol als Uberkopfprodukt in Leitung 10 gewonnen wird und Toluol abgetrennt und über die Leitungen 12 und 2 zum Dieproportionierreaktor M zurückgeführt wird. Eine aus Cq u. schwereren Bodenprodukten bestehende Fraktion wird aus der Fraktioniervorrichtung 8 durch Leitung 14 entfernt und durch Leitung 16 zu einem Motorenkraftstoffbehälter geleitet. Toluol wird von einer Vielzahl von Katolysatorcysteraen/^pröportioniert, und dei> Katalysator, derim Disproj>orticnier\mgsreaktor M verwendet wird, kann eines der bekannten im Handel erhältlichen Materialien, wie Siliciumoxid/A3uminiuinoxid, Aluminiumfluoride Zeolith T_? der mit selterieii Erden ausgetauscht ist, Seolith T in der Η-Form und naurer Mordenit sein. Bei einer bevorzugten Ausführungoform ist der in Reaktor 4 benutzte Katalysator ein dekationisierter Mordenit, der ein »Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII . des Periodensystems enthält \ind der in der OLS 1 909 509 beschrieben ist. Der Katalysator kann auch eine Zusammensetzung von More* en it in. der Η-Form, Aluminiumoxid und einem Sulfid eines MetalIr aus der Gruppe VIII oder eine Zusammensetzung

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von Mordenit in der H-Form, einem Metall der Gruppe IB allein oder zusammen mit einem Metall der Gruppe VIB sein. Geeignete Bedingungen für die Disproportionierung des in den Reaktor 4 eingeleiteten Toluole sind eine Temperatur von etwa 204 538⁰C, vorzugsweise 260 - 510⁰C, Drücke von 7,03 - 176 kg pro cm , vorzugsweise von 14,1 - 141 kg/cm ,. Rauinge schwindigkeiten von 0,2 - 1Ö V/h/V-und ein Molverhältnie von Wasserstoff : Kohlenwasserstoffen von 1 : 1. "bis 20 : 1.

Beim Arbeiten mit den oben erwähnten Metalleulfidkatalysatoren von Metallen der Gruppe VIII ist es notwendig, eine kleine Menge eines Sulfids dem Einsatzmaterial zuzusetzen, um die Selektivität des Katalysators aufrechtzuerhalten. Dies kann durch Einführen von Schwefelwasserstoff in den Wasserstoffstrom geschehen; der Wasserstoffstrom wird mit dem Toluol-Einsatzmaterial zusammen in den Dieproportionierungsreaktor eingeleitet. Der Wasserstoffverbrauch bei diesem Verfahren ist gering und hauptsächlich durch Xösungeverluste und Bildung von Naphthenen begrenzt. Der Wasserstoff und der Schwefelwasserstoff können selbstverständlich von den Gesamtprodukten im Reaktor 4 abgetrennt und in den Kreislauf zurückgeführt werden·

Die Cg-Fraktion wird aus der Fraktioniervorrichtung 8 über Leitung 18 gewonnen und dem Disproportionierreaktor 20 zugeführt. Es ist gefunden worden, daß der von der Fraktioniervorrichtung· 8 kommende Cg-Strom Weitgehend frei von athylaromatiechen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylbenzol, ist und daß die Ithylderivate, wie Äthyltoluole und ithylxylole,durch Leitung 14 entfernt und der Fraktion mit Cg- und schwereren Kohlenwasserstoffen zugeführt werden. Ein direkter Rücklauf der Fraktion mit Cq- und schwereren Kohlenwasserstoffen zum Reaktor 4 wird sorgfältig vermieden, da hierdurch die Konzentration an Verunreinigung an Äthyleroiaa ten in der Cg-^ tion in Leitung 18 ansteigen würde. Die Cg-Fraktion, die in

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Leitung 18 weitgehend frei von Äthyiaromaten ist und etwa 1 % Äthylbenzol enthält, bevor sie in den Bisproportionierungsreaktor 20 eingeleitet wird, "wird vorzugsweise destilliert, wobei ein an Äthylbenzol reicher Strom über Kopf entfernt wird. Auf diese Weise wird in den Reaktor 20 ein Einsatzmaterisl, das weniger als 0,3 Gew.-?6 Ethylbenzol enthält,eingeleitet.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Og-Fraktion in den Xylolabscheider 22 eingeleitet, worin zum Beispiel p-Xylol aus der Cg-Fraktion auskristallisiert und durch Leitung 24 aus dem Abscheider 22 entfernt wird, und der Ruckstand des Cg-Stroms wird vorzugsweise destilliert, um den Äthylbenzolgehalt auf unter 0,3 Gew.-^ zu bringen, bevor die Fraktion in den Disproportionierreaktor 20 über Leitung 18 gelangt. Die einzelnen Xylol-Isoiaere, d.h. o-, m- oder p-Xylol können aus dem Gemisch, der Cg-Isomeren in Leitung 18 durch die verschiedenen bekannten Methoden getrennt werden, und die nach Abtrennung zurückbleibende Cg-Fraktion kann als Raffinat, Hutterlauge, feste Fraktion, FiItrat oder dgl·, abhängig von der besonderen Technik, die angewandt wiirde, gewonnen werden. Im Fall von p-Xylol kann der Abscheider 22 eine fraktionierte Kristallisationszone sein, durch welche der-Cg-Strom eingeführt wird und in der das p-Iylol bei niedriger Temperatur auskristallieiert. Bas kristallisierte Gemisch wird dann in eine Zentrifuge geleitet, aus welcher das kristallisierte p-Xylol als Kuchen entTernt wird. Me zurücJcbJLei- ~" bende Mutterlauge bzw. der Rückstand WiI¹O als das Filtrat nach Entfernung von ithylbe&Eol in den Reaktor 20 geleitet. Des kristallisierte p-Xylol kann auch durch Filtration, Bekantation. oder geeignete Methoden sum !Brennen von Fest/Flüssig-Geabgeschieden werden. . ' - . . .

Alternativ kann o-Xylol- aus üqt C^-Fraktion in leitung 18 durch Fraktionierung abgeschieden werden, danach Ethylbenzol- .· als tlberkopfpro^ukife ans, der an o-Xylol eatfei-nt ua<ä dar Mckstand,

der ρ- und m-Xylol enthält, wird in den Reaktor 20 eingeleitet. Venn m-Xylol gewonnen werden soll, so kann dies durch Sulfonieren geschehen, wie es in der US-PS 3 311 670 beschrieb ben ist; danach wird das Äthylbenzol durch Destillation abgetrennt.

Im Reaktor 20 wird die Cg-Fraktion in Gegenwart; von Wasserstoff disproportioniert und zwar unter folgenden Bedingungen: einer Temperatur zwiscnenV204 und 482°C (vzw. von 252 ⁰C), Drücken zwischen etwa 7,03 - 176 kg/cm**, vorr-.ucsweir.e ²

14,1 - 141 kg/cm², Raumgeschwindigkeiten von 0,2 - 10 V/h/V und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 20 : 1. Der im Reaktor 20 eingesetzte Katalysator ist der-selbe wie weiter vorn in Verbindung mit den Disproportionierungsreaktor 4 beschrieben.

Der flüssige Abstrom, der aus dem Disproportionierungsreaktor 20 austritt, wird über Leitung 28 der Fraktioniervorrichtung zugeführt, worin ein Kohlenwasserstoff strom von Kohlenwasserstoffen mit 6-8 C-Atomen über Kopf abdestilliert und über Leitung JO wieder in die Fraktioniervorrichtunc 8 zurückgeführt wird. Die Bodenfraktion aus C- und schwereren Kohlen-

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Wasserstoffen wird aus der Fraktioniervorrichtung 26 durch Leitung 32 entfernt und über Leitung 34 gewonnen, um einem Motor-ftreibBtoffbehälter zugeführt zu werden. Die Fraktion der 6q-Ardmaten aus der Fraktioniervorrichttmg 26 wird über Leitung 38 zur Fraktioniervorrichtung 36 geführt, worin eine •leichte Fraktion, die restliche Mengen Xylol, m-Äthyltoliiol und p-lthyltoluol enthält, über Kopf abdestilliert und über Leitung 40 gewonnen wird, und eine höber siedende Fraktion, die hauptsachlich Pseüdocumol und Henimellltol enthält, wird als Bodenkörper durch Leitung 42 gewonnen. Wesitylen wirJ aus der Fraktioniervorrichtunr 56 über Leitunp; 44 erbalten und wenn gewünscht, kann Pseüdocumol über f*-i hurii* ^ftf> aus di»jr Fraktion iervorrichtunr JG gev-'o^uien wetflcr— lacht

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Pseudocumol und Hemimellitol in Leitung 42 werden abwechselnd über die Leitungen 42.,48,74 \ιηά 18 zum Disproportionierreaktor* 20 zurückgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Fraktion aus C- - und schwereren Kohlenwasserstoffen in Leitung 32 zu einer Durolgewinnungseinheit über. Leitung 50 befördert und in eine Fraktioniervorrichtung 52 eingeleitet, in welcher ein Oberkopf-Produkt aus den restlichen Mengen Pseudocumol, Hemimellitol und Äthylxylolen über Leitung 5^ gewonnen wird und eine Bodenfraktion, bestehend aus Pentamethylbensol, Äthyltrimethylbenzol und schwereren Kohlenwasserstoffen über Leitung 56 abgezogen wird. Eine zwischen 188 und 195°C siedende Fraktion wird aus der Fraktioniervorrichtung 52 durch Leitung 58 abgezogen und in einen Abscheider 60 geleitet. Im Abscheider 60 wird die zwischen 188 und 195°C siedende Fraktion mit leichtem Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, gemischt und dann auf eine Temperatur von etwa ~34-°C in einem mit Oberflächenkratzern versehenen Wärmeaustauscher abgekühlt. Der Schlamm kann auf -20⁰C erwärmt werden, um die kleinen Kristalle wieder aufzuschmelzen. Der Schlamm wird dann in ein Filtrat imd. einen Kuchen, der etwa 75 % Feststoffe enthält, getrennt. Der Kuchen wird mit Hexan aufgeschlämmt und umkristallisiert. Nach Entfernen des Hexans besteht der Kuchen zu mehr als 95 % aus Durol. Das Durol wird aus dem Abscheider 60 durch die Leitung 62 abgezogen und der Rückstand 4er bei 188 bis 195°C siedenden Fraktion wird zum Disproportionierreaktor 20 durch die Leitungen 64, 74· und 18 zurückgeführt. «

Wenn gewünscht, kann die Cq-Fraktion zusammen mit den Bodenproäukten in Leitung 14 über die Leitungen 66 und 68 aur Ent-, äthyliervorrichtung 70 gebracht werden. Außerdem können die Bodenfraktionen in Leitung 56 auch über die Leitungen 72 und 68 zur EntäthyliervorrichtunG befördert werden. Der Strom, der in die Entäthyliervorrichtung 70 eintritt, hat einen hohen Gehalt en äthylarometic-chc-n-Derivaten, die in der Entätbyliervorrichtuii£* 70 einer then«!schon -Oacirung- unterliegen, worin

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die funktionellen Äthylgruppen unter folgenden Bedingungen entfernt werden : 538 bis 704-⁰C, 7,03 bis 70,3 kg/cm² Druck und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3*1 bis 15*1.· Die Verweilzeit kann im Bereich von 0,5 bis 60 Sekunden liegen. Einige Methylgruppen können auch mit' entfernt werden, und das entäthylierte Produkt benteht aus Benzol, Toluol und Polymethylbenzioleri. Benzol und Toluol können zusammen mit Methan uiid !than vom Produkt gestrippt und γ über Leitung 76 entfernt tuid. die zurückbleibenden C_ß- und | schwereren Kohlenwasserstoffe über die Leitungen 74 und 18 J zum Disproportionierreaktor 20 zurückgeführt werden» Sa die | Gesamtmenge _entäthylierten Materials klein ist, kann das ganze flüssige Produkt, das ist Sensiol, Toluol und Polymethylhenzole» in den Disproportioaietreaktor 20 eingeführt werden, j ohne daß sich dies merklich üuf die Produktgemischzusammen- ! Setzung auswirkt. )

i' Die Erfindung wird nun an dem folgenden Beispiel noch genauer f

veranschaulicht. '

. i.

Beispiel ■ . / »*

Frisches Toluol-Beschickungsmaterial wurde mit einer Geschwin- | digkeit von 4540 kg/h zusammen mit 4473 kg/h von der Fraktio- p! niervorrichtung 8 durch Leitung 12 zum Disproportionierreaktor U 4 durch Leitung 12 zurückgeführtes Toluol mit Wasserstoff und 0,2 Gew.-%'Schwefelwasserstoff, bezogen auf die Toluolbeschikkung, eingeleitet. Die Umsetzungstemperatur im Reaktor 4 wurde auf 288 C geholten bei einem Wasserstoffdruck von 56,2 kg/cm , wobei die Beschickung durch den Reaktor 4 mit einer Eaumgeschwindigke.it von 2,0 V/h/V hindurchgeleitet wurde, und wo Wasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 1014 Nm /m BeGchickungsmaterial über einen Katalysator folgender Zusam-.^ ^ : 7,5 Gew.-% aus Kobaltsulfid, 15 Gew.-5i Aluminiumoxyd und dem Rest II-Mordonit eines Si0VAl₀O,-Mclverh.HIt-Bisses von 40 : 1, eingeleitet wurrte. Wasserstoff vnd Schwefelwasserstoff können vom Reoktorabstrom als Gesstrom in Leitung 6 abgetrennt und in den Reaktor 4 zuriickge.fül::-t worden.

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Der flüssige Abstrom in Leitung 6, dessen Analyse in der folgenden Tabelle I wiedergegeben ist, wurde in die Fraktioniervorrichtung 8 geleitet, worin Benzol über Kopf durch Leitung IO und einen Bodenkörper aus Cq und schwereren.Kohlenwasserstoffen durch Leitung 14 abgezogen wurde..

- Tabelle I . ■ ■

Produkt Analyse, Gew.-^

Naphthene - 0,18"

Benzol 22,89

Toluol, 4.9,07 -

Äthylbenzol . 0,09

p-Xylol 5j84

m-Xylol 12,89 "

o-Xylol 4,85

m-Ä'thyltoluol . 0,08'

p-Äthyltoluol 0,16

o-Äthyltoluol 0.03 '

Mesitylen 1,10

Paeudocumol 2,34 ^

Hemimellitol Q₁30

Äthylxylöl 0,05

Tetramethylbenzol 0,13 · ·

Aus den flüssigen Produkten in Leitung 6 wurde die Cg-, Cq- und C₁₀-Praktion erhalten. Der Gew.-^ Gehalt jeder der Fraktionen an äthylaromatischen Derivaten war wie folgt: Cg-Fraktion - 0,56, Cn-Fraktion - 6,3 und C₁₀-Fraktion - 28,0 Gew.-5i. Wie daraus zu ersehen, haben die schwereren Fraktionen einen höheren Gehalt an äthylairomatischen.Derivaten als die Fraktionen der um 1 C leichteren Kohlenwasserstoffe. Bei der praktisehen Durchführung der Erfindung wird eine direkte Zurückführung der Bodenfraktion zum Disproportionierreaktor 4 vermieden, da dies die' Konzentration an äthylsromatischen Verunreinigungen in der Fraktion, aus der Xylole, Tri- und Tetraniethylbenzole gewonnen werden, erhöhen würde.

Die Flüssigkeit in Leitung G wurde" mit der C^bis Co-Fraktion,

' -Vi-

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die aus der Fraktioniervorrichtung; 26 durch Leitung 30 kam, vereint und in die Fraktioniervorrichtung 8 eingeleitet. 4470 kg/h Toluol wurden durch Leitung 12 entfernt und durch Leitung 2 zum Reaktor 4 zurückgeführt. Eine aus C<v--Kohlenwasserstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffen bestehende Bodenfraktion der Fraktioniervorrichtung 8 wurde durch Leitung 14 abgezogen, und kann, wenn gewünscht, durch die Leitung 16 zu einem Behälter für Motortreibstoff gebracht oder über die Leitungen 66 und 68 zur Entäthylierungseinheit 70 geführt werden.

Die Cg-Fraktion wurde durch die Leitung 18 mit einer Gecchwindigkeit von 2544 kg/h gewonnen und enthielt 24,6 Gew.-% p-Xylol, 54,6 Gew..-% m-Xylöl, 20,5 Gew.-% o-Xylol und 0,35 Gew.-% Ithylbenzol, 481 kg/h o-Xylol wurden aus den Cg-Aromaten in Leitung 18 mittels einer nicht gezeigten Fraktioniervorrichtung gewonnen, in welcher die anderen drei Komponenten über Kopf abgezogen wurden. Das überkopfdestillat, das aus p-Xylol, m-Xylol und Äthylbensol bestnad, wurde einem (nicht gezeigten) Abscheider zugeführt, in welchem sich beim Abkühlen des Stromes auf etwa -78°C p-Xylolkristalle bildeten, die durch Zentrifugieren isoliert wurden, Es wurden 35^ kg/h p-Xylol gewonnen und die Mutterlauge in den Motorkraftstoffbehälter geleitet. 481 kg/h o-Xylol, die weniger als 0,3 Gew.-% Ithylbenzol enthielten, wurden in Leitung 18 dem Disproportionlerreaktor 20 zusammen mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff , in einer Menge von 0,2 GeW.-% Sulfid, bezogen auf das flüssige Einsatzmaterial, augeführt. Die Temperatur im Reaktor 20 wurde auf 288°C gehalten, Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1014 NmVm eingesetzten flüssigen Materials eingeleitet und die Umsetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 V/h/?, mit der <jie Flüssig-

ρ ■ ·

keit bei einem Druck von 70,3 kg/cm über einen zusammengesetzten Katalysator geleitet.wurde, welcher zu 7i7 Gew.-?ä qug Nickelsulfid, 15 Gew.-% AIpO, und dem Rest H-Kordenit eines ßiOp/AlpO,-Molverhätnißres von 60 : 1 bestand,

rfcoff und Schwefulwnr.sersjfcoff können hub dem Renktorabi'trom in Leitung 28 als Gas-

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strom abgetrennt und zum Reaktor 20 zurückgeführt -werden« In der folgenden Tabelle Il sind die flüssigen Produkte, die bus der vom Disproportionierreaktor 20 kommenden Leitung 28 erhalten' werden, zusammen aufgeführt. '..-".

Produkte

Naphthene Benzol Toluol Ethylbenzol P-Xylol m-Xylol o-Xylol p-Äthyltoluol m-Athyltoluol o-Äthyltoluol Mesitylen Pseudocumol Hemimellitol Ä-thy !xylole Dur öl Isoduröl Frehnitol

Tabelle	II	0,15 .	0,40
Analyse, Gew.-^	2,03	0,02
	9,69	0,06
	0,004	O₈OI
1	2,04	7,18 _: -
C	"27,64	5,82
1	1	1,93
	0,1-3
	1 ,19
	1,43
	0,28
1

Die flüssigen Produkte in Leitung 28 wurden in der Praktio-■ nietvorrichtung 26 in eine Fraktion aus C₈ tmd-leichteren Kohlenwasserstoffen, eine C^-Fraktion und eine Fraktion aus C._Q und schwereren Kohlenwasserstoffen aufgeteilt. Der Gew.-%-,G;.e~ halt der Ög-Fraktion an Äthylbeniso 1 lag unter 0,008 ; der Äthyltoluolgehalt der C_o-Fraktion betrug 0,35 Gew.-γό und der Ä'thylxylolgehalt der C^Q-Fraktion 4,3 Gew.-%.. Daraus ist z\\, ers'ehen., dnß, wenn die Xylole von Disproportionierreaktor 4 über die Prokti'oniervorrichtunp S iiurückgeuoiinen- ui)d vor. dort durch Leitung 18 als Beschickung für den Uisp-iOpörtionierreaktor 20 ein^-fsetzt werden, die Cr,- und 0_o-· ■ · _/._c

■■■' 30962071009 bad original '

• - 1.6 - ... . ■ j

Fraktionen des Produktes in Leitung 28 verhältnismäßig frei

von Äthylderive.ten, d.h. von Äthylbenzol und Äthyltoluolen I

sind. Die Hauptmenge der Athylgruppen ist in'den schweren ' . i

Fraktionen, d.h. den Schnitten mit C^₀ und,. schwereren Kohlen- *■

Wasserstoffen, enthalten. . · /

Die C₀-* und die leichteren Kohlenwasserstoffe wurden durch \

leitung 30 zur Fraktioniervorrichtung 8 zur weiteren Trennung 1

eurückgeführt. Die-Fraktion aus Cjq-und schwereren Kohlenwaa- " ί

eerstoffen wurde durch Leitung 32 abgezogen. Die Cg-Praktion j

wurde über Leitung 38 mit einer Geschwindigkeit von 120 kg/h · [

abgenommen und bestand zu etwa 0,3 Gew,~$ aua Bi- und p-Äthyl- j

toluol, 0,05 Gew.-'/ o-Äthyltoluol, 28,7 % Meeitylen, 63,3 % J Pseudocumol und 7»7 # Hemimellitol.

Die Cq-Praktion in Leitung 38 wurde in die Fr&ktiöniervorrichtung 36 eingeleitet, wo restliche Mengtn von Xylolen und
m- und p-Äthyltoluol über Kopf durch Leitung 40 entfernt wur~
den. Das Überkopfprodukt kann in einen Behälter für Motortreibstoff oder der En$«thylierungseinheit 70 zugeführt werden. Mesitylen wurde durch Leitung 44 mit einer Geschwindigkeit von etwa Ή kg/h gewonnen, Peeudocumol durch Leitung 46
mit einer Geschwindigkeit von etwa 77 kg/h und Heiairaellitol
durch Leitung 42 mit einer Geschwindigkeit ^:Wif etwa 9,5 kg/h*. »

Wenn Xylol der Disproportioniereinheit 20 zugeführt wird, k8ii- | nen die Bodenk^rper der Prektioniervorrichtung 26 eines» Motorkraftetoffbehälter durch die Leitungen ?2 und ?4 zugeleittt
werden. Wenn der Disproportionierreaktor 20 mit ifii ItreÜlauf j geführten Pseudocumol und Hemimellitol aus den Leitungen 42» ä

oder ■ · ■ ■ ■ ■ 46, 74 und 18 als erste Beschickung⁷v/ahlweiβ« »it !PetrsÄtthyl-

beneolen durch die Leitungen 64» 74 und 18 ale «weite Bischik»
kung betrieben wurde , hatte das Produkt die in Tabelle 111
aufgeführte Zusanmensetzung* Dabei wurde der Rernktof 20 mit
einem Katalysator- botrieben, der r.u3 7:' Kobftltiulfid» 15 '
Gew.-^ Aluminiimoxid und dem Rest H-Hordenit eines BiOp/Äl«©^-
Molverhäl tnis8C3 von 40:1 bestand. Me durchachnittÜOhe Zahl

309820/1009 BAafP _:

■ · - 17 - .

der·Methylgruppen pro Benzolring in den Beschickungen betrug 2,5 bzw. J»"Das' Molverhältnis von o-Xylol zu.Trimethylbenzol (2,5 Methylgruppen pro Benzolring) betrug 1:1 und das Molverhältnis von o-Xylol zu Trimethylhenzol -zu Tetraaethylhen-, zol (3 Methylgruppen pro Benzolring) 1:3:1- Die Arbeitsbedingungen waren: Raumgeschwindigkeit flüssigen aromatischen Einsatzmaterials plus 0,2"% Sulfid, bezogen auf aromatisches Einsatzmaterial, 2 V/h/V (2 LHSV), Druck 56,2 kg/cm², Wasserstoffzugabegeschwindigkeit ca. 963"HiäVn Einsatzmaterials und die Temperatur wie in Tabelle III angegeben.¹

Tabelle "HI.'''

i	·.	♦	• Beschickung	ι	•2 ■	*
		t	Durchschnittl. Zahl
	._		der Methylgruppen/
"ί	i .	Benzolring	2,5 "	3
i		Temperaturen, ⁰O	SW	• '-^2.88
	f	Produkte
	I j	Leichter als Cg	0.05	. 0,13
		Naphthene	0,22	0,49
	f	Benzol	0,60	0,08
	Toluol	8,15	2,43
	P-XyIöl	8,62	4,48
	m-Xylol ·	21,55.	tO,12 ..-"
	o-Xylol	, 7,09	4,11
' p-Xthyltoluol	0,03	0,04
m-Äthyltoluol	0,10	Ό,13 -
o-Äthyltoluol	0,01 .	0,02	-18-
Meaitylen	11,95	'.- H,88	BAD ORIGINAL
Pseudocumol	28*15	33,22
Hemimellitol	3*28	3;*99
Äthylxylöle ,-	0*26	• :» \ -0*Ä9 ,
Durol	; ,3*68.
Isodur öl . ...:;	:5,35	- ■■■.-■ -niM-xw'.
Prehnitol	0,93	2*24
C₁₁ u. schwererer O^0	fd81"tf/i"0ff	α ' ^: 0,77

Aua Tabelle III ergibt sich, daß, wenn der Diöpropprtionierreaktor 20 mit im Kreislauf geführten Tr ixnethyl benzol oder Tri- und Tetramethylbenzol beschickt wird, die Ausbeuten an Mes.itylen und TJurol erheblich steigen. Außerdem ist die Menge an o-Äthyltoluol sehr gering, wp.a es möglich maeht^ Meai tylen durch Destillation in guter Ausbeute durch Leitung 44 zu' erhalten.

Die Fraktion aua C^₀ und schwereren Kohlenwasserstoffen, die durch Leitung 32 als Bodenkörper aus der Praktioniervorrichtung 26 abgezogen wird, kann zur Durolgev/innun^aeinheit über Leitung 50 geschickt werden. Dieae Prrktion aua C-q und schwereren Kohlenwasserstoffen enthält in der Regel_? wenn die zweite Diaproportioniereinheit mit einen Beschickungsmaterial von durchschnittlich 2,5 bis 3 Methylgruppen pro Bensolrlng arbeitet, nach Analyse die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Verbindungen.

Tabelle IV	Komponente	Gew.-$
Peeudocumol	0,04
Hemimellitol	0,62
1,3-Dimethyl-5-lthylbenzol	0,13 '
t,3-Dimethyl-4-Äthylbenzol	0,12
1_#4-Dimethyl-2-Äthylben«ol	0,16
1,2-Dimethy1-4-Äthylbenzol	0,37
1,2-Dimethyl-O-Äthylbenzol	0,04
Durol	32,55
Isodurol	49,15
Prehnitol	10*88
C₁₁ -AthylR.roniP.ten	1*01
Pentamethylbenzol	3*78
Schwerere Kohlenwasserstoffe	1,15

Aua diesem aua C₁^ und schwereren Kohlenwr.sserstoffen bestehenden Material bilden sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur

,..,..„,.,.,w. ·■.■.■-.:.^:':r. . ......„.: BADOWGiNAL

Kristalle, die durch Filtration ohne Verdünnung entfernt werden können» Die Analyse zeigt, daO sie 80 % Durol enthalten. Weitere Mengen Durol können ohne Verdünnen durch Abfiltrieren der Kristalle erhalten v/erden, während er Strom aus C^q und schwereren Kohlenwasserstoffen weiter auf ca* -17,8⁰C-'gekühlt..' wird. Die an Durol verarmte M utterlauge kann vor der Rückführung zum Disproportionierreaktor 20 einer Entäthylierungseinheit 70 zugeführt.werden.

*Vorzugswei^e wird die Durol enthaltende Fraktion konzentriert, indem die Fraktion aus C^q und schwereren Kohlenwasserstoffen von der Fraktioniervorrichtung 26 surch die Leitungen 32 und 50 zur Fraktioniervorrichtung 52 geschickt wird, vrorin rent liehe Mengen Trimethylbenzole und Äthylxylole über Kopf durch Leitung 54 abgenommen werden. Die Bodenkörper, bestehend aus Prehnitol und C^.^. und schwereren Kohlenwasserstoffen, wurden durch Leitung 56 entfernt. Sowohl das Überkopfprodukt als auch der Bodenkörper können über Leitung 54 bzw* Leitung 56 der Entäthylierungseinheiten- 70 zugeführt werden, in der die funktionellen Äthylgruppen durch Eydrocracken von den Benzolringen entfernt werden, bevor das entäthylierte Material durch die Leitungen 74.und 18 zum Disproportionierreaktor 20 zurückgeführt wird. .

Die von der Fräktioniervorrichtung 52 "über Leitung 58 stgeführten Tetramethylbenzole, die etwa J8 $ Durol, 57,4 % lcodurol und 4,6 Prehnitol enthalten, werden zur Durolrückgewin_r nungseinheit 60 geleitet» Um die Filtration zu verbessern, wird Hexan zugegeben und die Mischung auf etwa -29°C gekühlt. Die an Durol reichen Kristalle werden durch Zentrifugieren durch Leitung 62 entfernt; nach Umkristallisieren betragt die Auebeute an reinem Durol mehr als 95 %.

Die an Durol verarmte Mutterlaxige der DurolgewinnungKeinheit 60 enthielt nach Strippen des Löst:itj[-.<-,?··itteis etwa 11 % Durol, 82,4 % Isodur·"¹! und 6,6 % Prehnitol und kann durch die Leitungen 64, 74 lind 18 wieder in den Disproportionierreaktdr

BAD ORIGINAL

■- 20 20 zurückgeführt werden.

Die vorwiegend Äthylaromaten, wie Äthyltoluole, Äthylxylole und Äthyltrimethylbenzole enthaltenden Ströme in den Leitungen 14, 40, 54 und 56 können geanrnnelt und einen Hotortreibstoffbehälter oder der Entäthylierungseinheit 70 zugeführt
werden, wo die Äthylgruppen von den Benzolringen durch Hydrocracken entfernt werden." Diis flüssige Produkt, daß hauptsächlich aus Benzol, Toluol, lylolen, Trimethylbenzolen und Tetrainethylbenzolen besteht, wurde über die Leitungen 74 und 18 zum Reaktor 20 zurückgeführt. Das Überkopfprodukt aua Methan und Äthan wurde zusammen mit Wasserstoff durch die Leitung 76 entfernt.

3 09820/1003

Claims

* ' ·Τ 72 04-5

,Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung methylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, gekennzeichnet durch, die Stufen

a) katalytische Disproportionierung von Toluol in Gegenwart von Wasserstoff,

"b) Trennen des in Stufe a) angefallenen Produkts in eine Benzolfraktion, eine Toluolfraktion,· eine C -Fraktion und eine Fraktion aus Cq-Kohlenwasserstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffen, und Rückführen der Toluolfraktion zur Stufe a), ·

c) katalytische Disproportionierung der in Stufe b) erhaltenen Cg-Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff,

d) Tx'eiinen des in Stufe c) erhaltenen Produkts in eine Fraktion aus C^- bis Cg-Kohlenwasserstoffen, eine Fraktion aus Cq-Kohlenwasserstoffen und eine Fraktion aus Gy.Q und schwereren Kohlenwasserstoffen, und Rückführen der O₆ bis Cg-Fraktion zur Stufe b),

e) Gewinnen der Cq-Fraktion aus Stufe.d).

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß aus der in Stufe b) gewonnenen Cg-Fraktion p-Xylol abgetrennt und gewonnen wird.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet', daß aus der in Stufe b) gewonnenen Cg-Fraktion o-Xylol abgetrennt und gewonnen wird. '

4) Verfahren naipn einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn ζ eich neb, daß aus der in Stufe b) gewonnenen Cg-Fraktion m-Xylol abgetrennt.und g'ev/onnen wird. . ... . .

309820/10 09

. eingegangen am W(AtJ^- ~²²-

5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus der in Stufe e) gewonnenen Cq-Ργaktion Hesitylen abgetrennt und gewonnen wird.

6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche," d a '-durch gekennzeichnet, daÖ aus der in Stufe e) gewonneuen C^-Fraktion Pseudocumol abgetrennt und gewonnen wird.

7.) Verfahren nnch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus der in ytufe e) gewonnenen Cq-Fraktion Mesitylen abgetrennt und gewonnen wird und Paeudocumol und Ileinimellitol zu Stufe c) zurückgeführt werden.

8.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,daß eine konzentrierte Fraktion, die im Bereich von etwa Ί88 - 195° C siedet, von der axis C^₀ und schwereren Kohlenwasserstoffen bestehenden Fraktion aus Stufe d) abgetrennt, auf eine Temperatur von ~yv bis + 3Ö 0 (-30 to 100° F) abgekühlt und Durolkristalle aus der konzentrierten Fraktion gewonnen werden.

9») Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet , daß die in Stufe b) gewonnene Fraktion aus Cq und schwereren Kohlenwasserstoffen und die in Stufe d) gewonnene Fraktion aus C^q und schwereren Kohlenwasserstoffen vereint und au Benzol und Methylbenzolen entäthyliert und das entäthylierte Produkt zu Stufe c) ssurückgeführt wird.

10.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe b) gewonnene Toluolfraktion ru Htufe n) zurückgeführt; wird.

3C982Q/1009 ~²'^J-

BADORJQiNAL

2250968

11.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durch g e k e η η ζ e lehnet, daß,das Benzol und die aus C^ und schwereren Kohlenwasserstoffen
bestehende !fraktion in Stufe b) gewonnen werden.

12.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß die Cg Fraktion der Stufe c) weniger als o,3 Gew.-% Äthylbenzol enthält.

15.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,,daß die in Stufe b) anfallende C^-Fraktion destilliert und ein an Äthylbenzol reicher Strom abgetrennt wird.

14.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die an p-Xylol 'verarmte Cg-Fraktion destilliert und ein an Äthylbenzol reicher Strom abgetrennt wird.

Ii?!.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die o-Xylol
verarmte Og-Fraktion destilliert und ein an Ithy!benzol . reicher Strom abgetrennt wird.

16c) Verfahren, noch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gokennzeichsie"t_tdaßals"
Cp-Fraktion der Stufe c) o-Xylol eingesetzt/wird.

I?.) V<vTahren nech einem der voihergehenden Ansprüche, do durch gekennzeichnet, daß als
Ο«-"*"! al:tion öpr Stufe c) m-Xylol eingesetzt wird =

18,)■ Veri'ahrOn' übcIj ein'"'m der vorhorff^henden ÄurvprüoJr-r , d a -

durch g ρ k e η η ζ c i c h 1. e t, daß «'ils C^-
' Frald iov in' iitun· c) p-Xyiol eindoset.at vi.ivd.

■ 3 Π 9 8 2 0 / 1 Γ¹ (i '3

BAD ORfGlNAL

• f

19·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die CL- bis On-Fraktion der Stufe d) zur Stufe b) zurückgeführt wird.

20.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Frak tion aus C_x-Q und schwereren Kohlenwasserstoffen in Stufe d) gewonnen wird.

21.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cq-Fraktion der Stufe d) destilliert wird und ein an Xylol und Äthyltoluol reicher Strom abgetrennt wird.■

22.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß di.e an Durol verarmte C ,.,.-Fraktion zur Stufe c) zurückgefüHrt.

23.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus CL_Q und schwereren Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion, aus der die zwischen 188 bis 195⁰C siedende Fraktion abgezogen ist, zu Benzol und Methylben-zolen. entäthyliert wird und die Methylbenzole zur Stufe c) zurückgeführt werden.

309820/1009