DE2813502A1

DE2813502A1 - Verfahren zur aufarbeitung von thermisch gecracktem nebenproduktoel

Info

Publication number: DE2813502A1
Application number: DE19782813502
Authority: DE
Inventors: Eiichi Matsuzaka; Atsushi Sato; Isoo Shimizu; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-03-29
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1978-10-12
Also published as: NL176690B; FR2385789A1; DE2813502C2; GB1592730A; IT1096164B; NL7803350A; IT7821736A0; FR2385789B1; NL176690C

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden, thermisch gecrackten Nebenproduktöls, das aus der Hochtemperatur-Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen stammt, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei eine Verbesserung der Zusammensetzung der Destillate aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl, eine Verminderung des Anteils an ungesättigten Verbindungen und die Bildung von wertvollen schweren Produkten erreicht wird.

Das sogenannte Cracken von Naphtha, welches eine Pyrolyse von verschiedenen Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha, bei hoher Temperatur von 700⁰C oder darüber darstellt und zur Bildung von Grundmaterialien für die petrochemische Industrie, wie von Äthylen und Propylen, dient, wird in weitem Umfang angewendet. In Abhängigkeit von der Art des in die Crackvorrichtung einzuführenden Ausgangsöls werden 0,5 bis 3,0 Gew.-Teile Nebenproduktöl pro 1 Gew.-Teil des als Produkt gewünschten Äthylens gebildet. Ein Destillat des Nebenproduktöls, das Bestandteile innerhalb des Siedebereiches zwischen 75⁰C und 198⁰C enthält, ist das sogenannte Crackbenzindestillat, das als Hauptbestandteil aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und aus dem mit Hilfe einer Aromatenextraktionsstufe Benzol, Toluol, Mischxylole, Cq-Alkylbenzole, C^q-AI-kylbenzole und dergleichen gewonnen oder erhalten werden.

Da jedoch das Destillat zusätzlich zu der aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Hauptkomponente aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe sowie ungesättigte Bestandteile, die aromatische Olefine darstellen, und eine kleine Menge anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthält, wird als Vorbehandlungsstufe für die übliche Aromatenextraktionsstufe die Entfernung von ungesättigten Bestandteilen eingefügt, um ungünstige Verfahrensergebnisse, wie

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das Verstopfen der Vorrichtung aufgrund der Polymerisation der ungesättigten Bestandteile und eine Verschlechterung der gewonnenen Aromaten aufgrund von Verunreinigungen zu vermeiden.

Andererseits hat katalytisch reformiertes Benzin bzw. Gasolin, das in der petrochemischen Industrie eine wichtige Aromatenquelle, vergleichbar dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl darstellt, einen sehr niederen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen (Bromzahl 3,8 oder weniger) und es besteht daher bei diesem reformierten Benzin bzw. Gasolin nur eine geringe Notwendigkeit, als Vorbehandlungsstufe vor der Aromatenextraktionsstufe eine Stufe zur Entfernung von ungesättigten Bestandteilen einzufügen.

Eine Methode zum Entfernen von ungesättigten Bestandteilen aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl, die in industriellem Maßstab praktisch angewendet wird, ist das Verfahren der selektiven Hydrierung. Bei der selektiven Hydrierung ist es erforderlich, die ungesättigten Verbindungen vollständig aufzuarbeiten, jedoch die Umwandlung der aromatischen Bestandteile zu Cyclohexanen und die Polymerisation von Styrolen zu vermeiden. Die Auswahl der Reaktionsbedingungen ist daher normalerweise mit Schwierigkeiten verbunden. So wird beispielsweise in der ersten Stufe eine Hydrierung von polymerisierbaren Bestandteilen unter mäßigen Bedingungen durchgeführt, um die Polymerisation von Styrolen zu verhindern, wonach in einer zweiten Stufe die vollständige Hydrierung erfolgt, um die ungesättigten Bestandteile zu beseitigen. Außerdem wird bei dem Verfahren der selektiven Hydrierung eine große Menge Wasserstoff verbraucht. Darüber hinaus führt die Hydrierung zur Umwandlung der ungesättigten Verbindungen lediglich in Substanzen mit geringem technischem Wert, wie Alkylbenzole und Paraffine, so daß für die chemische Industrie brauchbare Quellen nicht wirksam ausgenutzt werden.

So wird beispielsweise Styrol, ein Hauptbestandteil der ungesättigten Komponenten in dem vorstehend beschriebenen thermisch gecrackten Nebenproduktöl, durch die Hydrierung in Äthylbenzol umge-

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wandelt. Infolgedessen ist in dem Xyloldestillat, das nach dem Hydrierungsverfahren durch eine Aromatenextraktionsstufe erhalten wird, der Äthylbenzolgehalt erhöht.

Bisher wurden die Mischxylole, die in industriellem Maßstab erhalten worden sind, aus den aromatenhaltigen Destillaten von katalytisch reformiertem Öl aus Naphtha, thermisch gecracktem Nebenproduktöl-Naphtha oder dergleichen mit Hilfe von Methoden, wie der Lösungsmittelextraktion, extraktiven Destillation oder dergleichen, abgetrennt und gereinigt.

Die Mischxylole enthalten als Hauptkomponenten o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol und dergleichen und ihre industriellen Anwendungsbereiche lassen sich im allgemeinen in die Anwendung als Lösungsmittel und als chemische Ausgangsmaterialien unterteilen. Während die Anwendung als Lösungsmittel unbeschränkt und unabhängig von dem Mengenverhältnis der Xylolisomeren in den Mischxylolen ist, kommt bei der Verwendung als chemisches Ausgangsmaterial den speziellen Anteilen an p-Xylol und o-Xylol in dem Isomerengemisch Bedeutung zu. p-Xylol ist ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure, nach der starke Nachfrage als Ausgangsverbindung für Synthesefasern besteht. o-Xylol ist ein Ausgangsmaterial für Phthalsäure, die wiederum als Ausgangsmaterial für Weichmacher verwendet wird. Im Gegensatz dazu haben m-Xylol und Äthylbenzol als solche geringen Wert, so daß m-Xylol durch Isomerisierung in p-Xylol umgewandelt wird und man Äthylbenzol durch Isomerisierung in Xylole oder durch Dehydrierung in Styrol überführt. Die Isomerisierung von m-Xylol verursacht jedoch großen Aufwand in der Isomerisierungsstufe und das aus den Mischxylolen abgetrennte Äthylbenzol ist nicht in wirtschaftlicher Weise zur großtechnischen Herstellung von Styrol geeignet.

Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt wird, liegen die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile der Mischxylole eng nebeneinander und die Isolierung jedes Bestandteils lediglich durch Destillation ist schwierig.

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TABELLE 1

Bestandteil	Siedepunkt (⁰C)	Schmelzpunkt (⁰C)
Äthylbenzol	136,19	-94,98
p-Xylol	138,35	+13,26
m-Xylol	139,10	-48,87
o-Xylol	144,41	-25,18

Als industrielles Verfahren zur Isolierung jedes Bestandteils aus Mischxylolen wird gewöhnlich eine Kombination aus Rektifikation und Tieftemperaturverfahren angewendet. Zuerst werden Äthylbenzol und o-Xylol, die unterschiedliche Siedepunkte haben, durch Rektifikation abgetrennt. Da es jedoch unmöglich ist, m-Xylol und p-Xylol, die einen geringeren Siedepunktsunterschied haben, zu trennen, wird ein Tieftemperaturverfahren unter Ausnutzung der Schmelzpunktsdifferenz angewendet, bei dem p-Xylol auskristallisiert und abgetrennt wird. In jeder dieser Trennstufen wird eine große Energiemenge verbraucht, so daß das Verfahren unbefriedigend ist. Es ist daher wünschenswert, Mischxylole mit einem höheren Gehalt an p-Xylol, jedoch niedrigerem Gehalt an m-Xylol und Äthylbenzol, einzusetzen.

Die vorstehend erläuterten Gesichtspunkte sind speziell in dem Fall wichtig, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstoffdestillat, d.h., Crackbenzindestillat, verwendet wird, welches aus einem Nebenprodukt des Crackens von Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha, das hauptsächlich zur Herstellung von Äthylen durchgeführt wird, abdestilliert worden ist.

Um die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die beispielsweise darauf beruhen, daß Styrol, der Vorläufer des Äthylbenzols, in einer Stufe vor dem Hydrierungsverfahren entfernt wird, um die Menge des in dem Xyloldestillat vorliegenden Äthylbenzols zu ver-

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mindern. Dies kann durch Abtrennen von Styrol mit Hilfe einer Rektifizierung, extraktiven Destillation oder selektiven Adsorption mit Hilfe eines Adsorptionsmittels erfolgen. Diese Verfahren können jedoch kaum als "beste Lösung des Problems betrachtet werden, weil das in dieser V/eise abgetrennte Styrol geringen Wert hat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, anstelle der Anwendung einer einzelnen Verfahrensstufe, wie der Entfernung durch Abtrennung ungesättigter Bestandteile aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl oder Hydrierung dieses Öls, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe mehrere Zwecke erreicht werden können, wie die Verminderung des Anteils an ungesättigten Bestandteilen, die Isolierung von wertvollen Produkten und die Erfüllung der Erfordernisse der aromatische Kohlenwasserstoffe verarbeitenden Industrie im Hinblick auf die Zusammensetzung d.er aufgearbeiteten aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von thermisch gecracktem Nebenproduktöl, bei dem ein Destillat aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl, das hauptsächlich Bestandteile mit einem Siedebereich zwischen 75 C und 198°C aufweist und 5 bis 100 Mol-% aromatische Olefine, bezogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe abzüglich der aromatischen Olefine, enthält, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 0⁰C bis 200 C und einer Flüssigkeitsverweilzeit von 0,1 h bis 5 h und unter Einhaltung eines Anteils von aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem von 5 Gew.-% oder weniger umgesetzt wird, wobei als Destillat eines der Destillate aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Cracktemperatur von 700⁰C oder darüber eingesetzt wird und wobei ein aufgearbeitetes Destillat erhalten wird, welches nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische Verbindungen als Reaktionsprodukte von aromatischen Olefinen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch keinen wesentlichen Anteil an ungesättigten Bestandteilen, enthält .

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Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe die Entfernung von Styrol, des Vorläufers von Äthylbenzol, und die gleichzeitige Verminderung der Menge an m-Xylol durch additive Aralkylierung mit Styrol, welches in dem Xyloldestillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegt, erreicht wird und bei dem die Reaktionsprodukte von Styrol und Xylolen gewonnen werden, die nicht kondensierte polycyclische Aromaten darstellen, welche wertvoll als synthetisches öl sind. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeiteten Mischxylole in ihrer Zusammensetzung für die industrielle Anwendung besser als die Mischxylole sind, aus denen Äthylbenzol oder dessen Vorläufer, Styrol, durch andere Abtrennungsmethoden entfernt wurde. Erfindungsgemäß wird die Erkenntnis ausgenutzt, daß die einzelnen Xylolisomeren Wesentliche Unterschiede im Hinblick auf ihre Reaktivität gegenüber Styrol aufweisen, so daß ein aufgearbeitetes Xylolgemisch mit überlegener Zusammensetzung hergestellt werden kann.

In der nachstehenden Beschreibung wird aufgezeigt, daß die Zusammensetzung der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeiteten Mischxylole wünschenswert im Vergleich mit Fällen ist, in denen Äthylbenzol und dergleichen durch andere Methoden entfernt wurde. - .-. .

Die Reaktivität von Äthylbenzol, o-, m- und p-Xylol gegenüber Styrol in der Aralkylierungsreaktion wird nachstehend durch Zahlenwerte angegeben, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von Äthylbenzol mit Styrol als 1 angenommen wird.

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	TABELLE 2	1	iten von Xylolen
Relative Real·	ctionsgeschwindigke		Reaktions rate
Verbindung	relative	1 40 10 2
Äthylbenzol o-Xylol m-Xylol p-Xylol

Wie aus der vorstehenden Tabelle offensichtlich ist, ist die Reaktivität von m-Xylol weit größer. Daraus folgt, daß bei einer Aufarbeitung gemäß dem Verfahren der Erfindung das zu entfernende Styrol selektiv eine Aralkylierungsaddition mit m-Xylol eingeht. Auf diese Weise wird ein verminderter Gehalt an m-Xylol, dem industriell wertlosen Bestandteil der Mischxylole, erreicht. Die so erzielten erhöhten Anteile an p-Xylol und o-Xylol, die wichtig als Ausgangsmaterialien für Terephthalsäure bzw. Phthalsäure sind, machen die so hergestellten Mischxylole zu einem wertvollen industriellen Ausgangsmaterial.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden so hohe Konzentrationen an o-Xylol und p-Xylol, die wertvoll als Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie sind, erzielt, daß der gesamte Anteil 60,0 Gew.-% beträgt. Eines der beachtlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Mischxylol mit sehr erwünschter Zusammensetzung für die Herstellung von p-Xylol als Ausgangsmaterial für die Polyesterfaserindustrie gewonnen werden kann.

Im allgemeinen erxolgt die Isolierung ^edes Bestandteils aus Mischxylolen gewöhnlich durch eine Kombination aus Rektifikation und Tieftemperaturverfahren, wobei Äthylbenzol und o-Xylol, die unterschiedliche Siedepunkte haben, zuerst durch Rektifikation getrennt werden. Danach werden m- und p-Xylol, die ähnliche Siedepunkte haben, durch Kristallisation voneinander getrennt. Aus

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diesem Grund ist ein größeres Verhältnis von p-Xylol zu m-Xylol bevorzugt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem m-Xylöl durch selektive Aralkylierung mit Styrol in schweres Öl übergeführt wird, kann ebenfalls ein verbessertes p/m-Verhältnis erreicht werden.

Die Zusammensetzung des Xyloldestillats aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl (Siedebereich 135 bis 15O⁰C) ist in der nachstehenden Tabelle 3 für (1) unaufgearbeitetes, (2) durch Hydrierung aufgearbeitetes, (3) nur durch Abtrennung von Styrol befreites und (4) mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitetes Xyloldestillat gezeigt. Aus Tabelle 3 sind die überlegenen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens klar ersichtlich.

TABELLE 3

(Zahlenwerte in Gew.-	(D	*).	(2)	(3)	(4)
Bestandteile	Xyloldestillat aus thermisch gecracktem Ne benprodukt öl	Hydrie rung s- verfah ren	Styrol- abtren- nung	erfindungs- gemäßes Ver· fahren
	9,2	39,9	13,3	21,2
Äthylbenzol	19,4	19,4	28,0	27,6
o-Xylol	28,0	28,0	40,4	18,8
m-Xylol	12,7	12,7	18,3	32,4
ρ-Xylol	30,7	0,0	0,0	0,0
Styrol	32,1	32,1	46,3	60,0
Gesamt o/p	0,45	0,45	0,45.	1,72
p-Xylol/m- Xylol

Die in Tabelle 3 unter (1) angegebenen Zahlenwerte geben die Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmenge der Xylole (Cg-Aromaten) in dem Destillat an, das in einem Temperaturbereich zwischen

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135°C und 15O⁰C aus einem thermisch gecrackten Nebenproduktöl erhalten wurde und dessen Menge zu 100 angenommen wird.

Die Zusammensetzung nach der Aufarbeitung unter (3) in der vorstehenden Tabelle zeigt die Werte unter der Annahme, daß die ideale Entfernung des Styrols durchführbar ist. Die tatsächlichen prozentualen Anteile des o- und p-Xylols können daher als geringer angesehen werden.

Als erfindungsgemäß verwendete Erdölkohlenwasserstoffe lassen sich Rohöl, Schweröl, Naphtha, Kerosin, LPG, Butan und eine Vielzahl anderer Erdölkohlenwasserstoffe erwähnen. Im Hinblick auf die Eigenschaften des thermisch gecrackten Nebenproduktöls ist das Cracken von Naphtha, welches zur Herstellung von Äthylen durchgeführt wird, bevorzugt, weil es die Zwecke der Erfindung erfüllt.

Im Hinblick auf die Crackmethode existiert keine Beschränkung und es eignen sich zahlreiche übliche Crackverfahren, die bei einer Temperatur von 700⁰C oder darüber durchgeführt werden, beispielsweise das Cracken unter Verwendung eines röhrenförmigen Crackofens oder das Cracken in einem heißen Medium.

Von den so erhaltenen thermisch gecrackten Nebenproduktölen wird erfindungsgemäß ein Destillat aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl verwendet, das hauptsächlich Bestandteile eines Siedebereiches zwischen 75⁰C und 198⁰C aufweist und 5 bis 100 Mo 1-96 aromatische Olefine, bezogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Ausschluß der aromatischen Olefine, enthält.

Wenn das Destillat als Hauptbestandteil Verbindungen eines Siedebereiches zwischen 75°C und 198°C enthält, kann es außerdem ein Nebenproduktöl unterhalb des Siedebereiches zwischen 75°C und 198⁰C enthalten. Das Verfahren sollte jedoch in geeigneter Weise durchgeführt werden, wobei die nachstehend erwähnten Wirkungen

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von höher siedenden und niedriger siedenden Bestandteilen sorgfältig in Betracht gezogen werden. .

Destillate mit einem Siedebereich, der oberhalb des vorstehend definierten Bereiches liegt, sind nicht wünschenswert. Die Eigenschaften des thermisch gecrackten Nebenproduktöls ändern sich beim Überschreiten eines Siedepunkts von 200⁰C. Schweres Crackpl

mit einem Siedepunkt oberhalb 200 C beeinflußt das erfindungsgemäße Verfahren störend. Während die aromatischen Bestandteile des leichten Cracköls mit einem Siedepunkt von weniger als 200°C monocyclisch^ Aromaten sind, die aus Benzol, Toluol, Xylolen, C-z-Alkvlbenzolen und C^-Alkylbenzolen bestehen, sind die Bestandteile des schweren Cracköls mit einem Siedepunkt von mehr als 200⁰C kondensierte polycyclische Aromaten, wie Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracen und Alkylanthracene. Kondensierte mehrkernige aromatische Verbindungen, die in einem Molekül mehrere, . für die Alkylierung reaktive Kohlenstoffatome aufweisen, gehen leicht eine mehrfache Alkylierungsreaktion ein, wodurch eine große Menge sehr hochmolekularer viskoser Materialien gebildet wird und die Ausbeute an brauchbarem Schweröl stark vermindert wird. Außerdem sind viele polycyclische kondensierte Aromaten aufgrund ihrer Toxizität nicht sicher handbarbar und das Vorliegen solcher Bestandteile in dem gewonnenen Schweröl wäre selbst in kleinsten Mengen unerwünscht.

Andererseits enthalten Destillate mit einem Siedepunkt unter 75 C höhere Anteile an Dienen, wie Cyclopentadien, und wenn sie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet würden, würden Polymerisationsreaktionen dieser Diene eintreten, durch die eine große Menge viskoser Substanzen gebildet wird, so daß das Fortschreiten der Reaktion verhindert und auch die Ausbeute an brauchbarem Schweröl stark vermindert wird.

Das erfindungsgemäß verwendete thermi sch gecrackte Nebenproduktöl ist, mit Variationen in Abhängigkeit von der Art der als Ausgangs-

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material verwendeten Erdölkohlenwasserstoffe, welche in die Crackvorrichtung eingeführt v/erden, und von den zum Cracken angewendeten Temperaturbedingungen, ein Gemisch von Ölen, die Verbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in variierenden Mengenverhältnissen aufweisen, wobei das Gemisch im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 55 bis 85 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus Benzol und Alkylbenzolen bestehen, 2 bis 10 Gew.-% ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 Gew.-% aromatische Olefine enthält. Wie in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt ist, welche die Analysenwerte angibt, ist dieses Öl ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen·

	TABELLE 4	iso-Paraf- Naphthe- fine ne	5,2	Leichtcracköl	Ole fine*	-
		1,9	0,7	Aroma ten	2,5
	Beispiel einer Analyse von	0,5	0,5	36,7	0,5	Gesamt menge
^C6	n-Paraf- fine	0,1	0,1	22,5	6,1	48,6
^C7	2,3	0,1	0,1	11,5	2,7	24,6
^C8	0,4	0,0	6,6	4,8	0,3	18,3
^C9	0,1	2,6		0,3	12,1	7,8
^C1O	0,1		75,8	0,7
insge samt	0,0	100,0
	2,9

Die Zahlenwerte bedeuten Gew.-%.

* Einschließlich aromatischer Olefine

Verbindungen, die erfindungsgemäß wirksam angewendet werden, sind Benzol und aromatische Verbindungen der Alkylbenzolreihe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Propylbenzol, Methyläthylbenzole,

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Trimethylbenzole, Diäthylbenzole und Tetramethylbenzole, sowie Olefine, die ungesättigte Komponenten darstellen, die mit den ersteren umgesetzt werden. Olefine in den thermisch gecrackten Nebenproduktölen sind verschiedene Gemische aus Cq bis C^Q-Komponenten, die hauptsächlich aromatische Olefine darstellen, wie Styrol, Methylstyrole und Äthylstyrole, und Komponenten unterhalb Cg, die aus aliphatischen Olefinen, wie Hexenen und Heptenen, bestehen. Diese Gemische werden als solche der erfindungsgemäßen Reaktion unterworfen. Das thermisch gecrackte Nebenproduktöl enthält außerdem Bestandteile bzw. Verbindungen, die bei Normaltemperatur fest sind, wie Durol, welche keinerlei Schwierigkeiten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verursachen, da sie gewöhnlich in Lösung vorliegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die aromatischen Olefine in dem Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl in einer Menge von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe ausschließlich der aromatischen Olefine, vor. Wenn ihre Menge weniger als 5 Mol-% beträgt, so tritt die Bildung der gewünschten nicht kondensierten bi- oder tricyclischen aromatischen Verbindungen, die als Reaktionsprodukte aus aromatischen Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen entstehen, nicht in zufriedenstellender Weise ein und durch die Aufarbeitung in Gegenwart eines Säurekatalysators tritt fast keine Wirkung ein.

Wenn andererseits der Anteil der aromatischen Olefine 100 Mo 1-% überschreitet, verbleiben überschüssige aromatische Olefine, die durch die Reaktion nicht verbraucht worden sind, in der Aufarbeitungslösung, so daß das Ziel der Verminderung der Menge an ungesättigten Bestandteilen nicht in zufriedenstellender Weise erreicht wird. Außerdem gehen durch Polymerisationsreaktion der verbleibenden aromatischen Olefine gebildete Dimere und Trimere der ungesättigten Verbindungen in das schwere Produktöl über und verursachen eine Verschlechterung des schweren Produktöls, welches erfindungsgemäß ebenfalls angestrebt wird.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorstehend erläuterte Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl in flüssiger Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bedingungen umgesetzt, unter denen die Reaktionstemperatur O⁰C bis 200⁰C und die Flüssigkeitsverweilzeit 0,1 Stunde bis 5 Stunden beträgt und wobei in dem Reaktionssystem aromatische Olefine in einer Menge von 5 Gew.-^ oder weniger vorliegen,so daß ein aufgearbeitetes Destillat gebildet wird, das nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische Verbindungen als Reaktionsprodukte von aromatischen Olefinen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch keine wesentliche Menge an ungesättigten Verbindungen, enthält.

Die Menge der in dem aufgearbeiteten Destillat vorliegenden ungesättigten Bestandteile wird durch die Bromzahl bestimmt und gewöhnlich beträgt die Bromzahl dieses Destillats 1,0 cg/g oder weniger.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als diskontinuierliches oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, um zu den gewünschten Ergebnissen zu führen. Die Verfahrensbedingungen können in Abhängigkeit von der Verfahrensweise innerhalb der vorstehend erläuterten Bereiche variiert werden. Die Verfahrensbedingungen werden nachstehend näher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren soll in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die Dampfphasenreaktion verursacht die thermische Polymerisation der aromatischen Olefine in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl, das wirksam ausgenutzt werden soll, und vermindert dadurch die Ausbeute des gewünschten schweren Produkts. Aus diesem Grund sollte während der Aufarbeitung Druck angewendet werden, der ausreicht, das zu verarbeitende thermisch gecrackte Nebenproduktöl bei einem Temperaturbereich zwischen 0⁰C und 200⁰C in der flüssigen Phase zu halten. Der erforderliche Druck kann natürlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des thermisch gecrackten Nebenproduktöls und der Verfahrenstemperatur schwanken,

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er liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 40 kg/cm oder darunter. Der Druck kann ein beliebiger Druck sein, unter dem das zu verarbeitende thermisch gecrackte Nebenproduktöl in dem Reaktionssystem in flüssiger Phase vorliegt,und stellt kein wesentliches Element des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Flüssigkeitsverweilzeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden. Wenn sie we.niger als 0,1 h beträgt, wird die Reaktion der ungesättigten Bestandteile des thermisch gecrackten Nebenproduktöls nicht in zufriedenstellender Weise vervollständigt. Der Kontakt mit dem·Säurekatalysator während einer Dauer von mehr als 5 Stunden verursacht dagegen die.erneute Zersetzung der Reaktionsprodukte, wodurch die Menge der ungesättigten Verbindungen erhöht wird. -■"". -

Die Temperatur ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Anwendung einer Temperatur von weniger als O⁰C ist unerwünscht, weil in diesem Fall hochmolekulare teerartige Substanzen durch die Polymerisationsreaktion von hochreaktiven Styrolen, die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen, gebildet werden. Bei Temperaturen von mehr als 200⁰C findet die thermische Zersetzung statt, wodurch die Menge der ungesättigten Bestandteile ansteigt, statt daß die gewünschte Verminderung ihrer Menge erreicht wird. Die Aufarbeitungstemperatur kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator variiert werden. Bei Verwendung eines festen Säurekatalysators beträgt die Temperatur vorzugsweise 100⁰C oder mehr, d.h., 10O⁰C bis 200°C und insbesondere 120 bis 180⁰C. Bei Verwendung einer Mineralsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators wird vorzugsweise eine Temperatur von 100⁰C oder weniger, d.h. O⁰C bis 1OO°C und insbesondere 5°C bis 60°C, angewendet.

Als erfindungsgemäß verwendete Säurekatalysatoren lassen sich vorzugsweise feste Säurekatalysatoren, Mineralsäuren, sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren und dergleichen erwähnen. So können

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beispielsweise saure Tonerdemineralien, wie saure Tonerde, aktive Tonerde und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchloride, Borfluorid, Aluminiumbromid, Borchlorid, Ferrichlorid, Titanbromid, Titanchlorid, Zinkchlorid, deren Ätherate oder Phenolate und dergleichen angewendet werden. Wenn jedoch die Entfernung von Styrol, dem Vorläufer von Äthylbenzol, aus einem Destillat mit einem Siedebereich von 130 bis 15O⁰C mit Hilfe der selektiven alkylierenden Additionsreaktion durch Ausnutzung der Differenz der Reaktivität der Xylolisomeren angestrebt wird, die in dem Destillat vorliegen, so werden als Katalysatoren ein fester Säurekatalysator oder Schwefelsäure stärker bevorzugt.

Falls eine zu große Menge dieser Katalysatoren angewendet wird, kann eine unerwünschte erneute Zersetzung der Produkte eintreten. Die übliche Menge der Katalysatoren beträgt daher 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das aufzuarbeitende Destillat.

Um in hoher Ausbeute ein schweres Produkt zu erhalten, das hauptsächlich aus den Reaktionsprodukten von aromatischen Olefinen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, ist es erforderlich, die Menge der in dem Verfahrenssystem vorliegenden aromatischen olefinischen Verbindungen auf einen Maximalwert von 5 Gew.-% zu begrenzen. Dies stellt eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, gleichgültig, ob die Reaktion in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.

Wenn die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem 5 Gew.-?6 überschreitet, so tritt die Polymerisation von Styrol, welches unter den ungesättigten Verbindungen besonders reaktiv ist, vorherrschend ein, so daß die Ausbeute an synthetischem Öl beeinträchtigt wird. Speziell bei Anwendung einer kontinuierlichen Verfahrensweise wird durch die Reaktionswärme die Temperatur der Katalysatorschicht erhöht, wodurch die thermische

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Zersetzung lokal an Stellen mit hoher Temperatur verursacht wird. Wie durch die in Tabelle 1 angegebene beispielhafte Analyse gezeigt wird, enthält gewöhnliches thermisch gecracktes Gl eine Gesamtmenge von 5 Gew.-$ oder mehr an ungesättigten Bestandteilen. Es ist daher erforderlich, die Konzentration an aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem einzustellen, indem das Destillat aus der Reaktionsstufe zurückgeführt wird oder indem das leichte Destillat nach der destillativen Gewinnung des schweren Reaktionsprodukts zurückgeführt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann einer oder können mehrere einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe (ausschließlich aromatischer Olefine), wie sie in dem ursprünglichen Destillat aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl oder in dem aufgearbeiteten Destillat vorliegen, in das Reaktionssystem eingeführt werden. So kann dieses beispielsweise in einer früheren Stufe der Reaktion mit Xylolen verdünnt werden, wonach die Verwendung des Leichtöls folgt, das aus dem Reaktionsprodukt gewonnen wurde.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl aromatische, als auch aliphatische Olefine, welche die ungesättigten Bestandteile des thermisch gecrackten Nebenproduktöls darstellen, hauptsächlich für die Alkylierungsreaktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Die Aufarbeitung durch Reaktion unter den vorstehend erläuterten Bedingungen führt zu dem im wesentlichen vollständigen Verbrauch der ungesättigten Komponenten, was durch eine Verminderung der anfänglichen Bromzahl von 30 auf 0,3 oder weniger angezeigt wird. Auf diese Weise wird das Ziel der Entfernung von ungesättigten Komponenten erreicht.

Das aufgearbeitete Destillat kann daher als solches in die Stufe der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingeführt werden,wie in eine Stufe zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne daß es vorher einer Verfahrensstufe zur Entfernung von ungesättigten Komponenten unterworfen wird, wie einem Hydrierungsverfahren, das eine große Menge Wasserstoff verbraucht.

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Natürlich kann gewünschtenfalls eine zusätzliche Hydrierungsstufe durchgeführt werden, um eine vollständige Entfernung von geringfügigen Mengen ungesättigter Bestandteile vorzunehmen.

Darüber hinaus können die durch die Reaktion verbrauchten ungesättigten Komponenten in Form eines wertvollen schweren Produkts gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt nicht nur die praktische Entfernung von ungesättigten Bestandteilen aus gecracktera Öl, sondern auch die Bildung von industriell wertvollen Produkten. Das erfindungsgemäß erhaltene schwere Reaktionsprodukt ist ein Alkylierungsproduktgemisch aus der Reaktion zwischen Alkylbenzolen, die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen, wie Benzol, Toluol, Xylolen, Äthylbenzol, Cg-Aromaten und C_1Q-Aromaten, und aromatischen Olefinen, wie Styrol, σ- -Methylstyrol und Vinyltoluolen und zahlreichen aliphatischen Olefinen. Die Zusammensetzung des gewonnenen Schweröls schwankt in Abhängigkeit von der Art des aufzuarbeitenden Cracköls und als Hauptbestandteile sind Alkylbenzole, nicht-kondensierte bicyclische Aromaten, wie Diphenylalkane, und nicht-kondensierte tricyclische Aromaten zu erwähnen. Die Alkylbenzole sind Alkylierungsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Olefinen in dem Cracköl, welche gemäß der Typenanalyse durch Massenspektroskopie monocyclische Polyalkylbenzole der Klasse C_n-H_2n-O* worin η 12 bis 20 beträgt, darstellen. Die Diphenylalkane sind Alkylierungsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Olefinen, wie Styrol, die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen und stellen gemäß der Verbindungstypanalyse nicht-kondensierte Diphenyle der Reihe ^^2xi^k ^dar» ^{worln n iZf bis 20} beträgt. Schwerere Reaktionsprodukte haben die Formel C H₂₂?' ^worin- ^{n 22 bis} 30 beträgt und ein derartiges Destillat besteht hauptsächlich aus nicht-kondensierten tricyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus der additiven Alkylierung zwischen 2 Mol eines Styrols und 1 Mol eines Aromaten aus dem Cracköl.

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Wenn in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegendes Xyloldestillat mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bearbeitet wird, werden nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, welche industriell wertvolle schwere Reaktionsprodukte darstellen, sowie eine hohe Konzentration an industriell wertvollem o-Xylol und p-Xylol in den Mischxylolen erhalten.

Mit Hilfeder Verbindungstyp-Analyse durch Massenspektroskopie wird festgestellt, daß die durch Verarbeitung des Xyloldestillats erhaltenen M- und tricyclischen aromatischen Verbindungen aromatische 'Kohlenwasserstoffe darstellen, welche hauptsächlich aus

Xylylphenyläthan (m/e = 210, ^C-]6^H18^ ¹^ ^{der Tri}P^heny^lvertoindung (m/e = 314, C₂₄H₂₆) "bestehen.

Andererseits enthalten die Reaktionsprodukte aus sogenanntem thermisch gecracktem Gasolin Reaktionsprodukte mit aliphatischen Olefinen sowie aromatischen: Kohlenwasserstoffen.

Die Siedepunkte von schweren Produkten in dem aufgearbeiteten Destillat, welches mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verarbeitet worden ist, unterscheiden sich stark von denen der Mischxylöle.

Aus diesem Grund kann die Trennung von bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen in einfacher Weise durch gewöhnliche Destillation erfolgen. Diese schweren Produkte werden jedoch vorzugsweise unter vermindertem Druck destilliert, um die thermische Zersetzung in der Destillationsstufe zu vermeiden, weil sie unter Atmosphärendruck hohe Siedetemperaturen besitzen.

Diese schweren Reaktionsprodukte zeigen sowohl als solche in Form eines Gemisches oder erforderlichenfalls nach ihrer Trennung durch Destillation ausgezeichnete Verträglichkeit, Schmierfähigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften und stel-

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len synthetische Öle dar, welche sich für breite Anwendungszwecke eignen, wie als Weichmacher, hochsiedende Lösungsmittel, Wärme Übertragungsmedium, elektrisches Isolieröl, Arbeitsöl und dergleichen.

Da ferner das als Hauptkomponente der aromatischen Olefine vorliegende Styrol in Form einer wertvollen Verbindung gewonnen wird, tritt keine weitere Erhöhung des Anteils an Äthylbenzol, die mit dem bekannten Hydrierungsverfahren verbunden ist, ein, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zur wirksamen Ausnutzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, speziell Xylol, beiträgt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Nebenproduktöl aus der Crackung von Naphtha mit einer Bromzahl von 30,6 cg/g, einem Siedebereich zwischen 68⁰C und 175°C (das eine Komponente mit einem Siedebereich zwischen 75°C und 175⁰C in einer Menge von 95,8 Gew.-% enthält), 12,1 Gew.-% eines aliphatischen gesättigten Bestandteils, 75,8 Gew.-% Aromaten und 12,1 Ge\r.-% Olefinen (mit einem Anteil von 91 % aromatischer Olefine), saurer Ton als Säurekatalysator und Xylole als Verdünnungsmittel in der Anfangsstufe der Reaktion wurden verwendet (die Verwendung von Xylolen in diesem Beispiel dient zur Verdünnung der aromatischen Olefine in der Anfangsstufe der Reaktion). Wenn daher das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt wird, reicht die Verwendung des zurückgewonnenen Leichtöls aus der Destillation des Aufarbeitungsgemisches aus.

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizvorrichtung versehenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 15 1 werden 1 kg der vorstehend erläuterten Xylole und 200 g saurer Ton gegeben und ein Stickstoffdruck von 30 kg/cm (über Atmosphärendruck) wird angelegt. Während auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt wird, wer-

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den 600 g des vorstehend angegebenen Nebenproduktsöls der Crackung unter Rühren zugegeben (die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem beträgt in diesem Fall 4,5 Gew.-%) und das Gemisch wird 30 Minuten lang umgesetzt. Nach der Reaktion wird ein 10 g-Anteil entnommen und die Bromzahl bestimmt, die 0,5 oder weniger beträgt. Dann werden weitere 600 g des vorstehend genannten Crackungs-Nebenproduktöls zugesetzt und die Reaktion wird 10 mal wiederholt, wobei insgesamt 6 kg des Nebenproduktöls der Crackung zugegeben werden.

Nach dem Abkühlen wird der Ton durch Filtration entfernt. Auf diese Weise werden 6,75 kg aufgearbeitetes Crack-Nebenproduktöl erhalten. Das Produkt hat eine Bromzahl von 0,37 cg/g, wobei die Rate der Entfernung von ungesättigten Verbindungen 98,8 % beträgt.

Dieses Produkt wird dann durch Destillation unter Normaldruck bis zu einer Destillationstemperatur von 150⁰C und unter vermindertem Druck für die schwereren Destillate getrennt.

Ergebnisse der Destillation

Destillat	Gew.-^	Kp. °C/mm Hg	Bromzahl cg/κ	Dichte	84
1	32,0	65-180⁰C /760	0,29	15/4⁰C 0,	98
2	14,2	100-168⁰C /3	0,37	15/4⁰C 0,	01
3	3,1	19O-23O°C/3	1,42	50/4⁰C 1,	Mas
4	0,7	Rückstand	-	harzartige se

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(1) Analyse des gewonnenen Destillats Nr. 1

Bromzahl	cg/g	Nebenproduktöl der Naphtha-Crackung	erfindungsgemäß auf gearbeitetes Destil lat Nr. 1
Typanalyse		Gew.-9o	Gew.-%
gesättigte ten	Alipha-	12,1	15,9
Aromaten		75,8	83,8
Olefine		12,1	0,3

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Unsättigungsgrad des gewonnenen Destillats Nr. 1, welches ein Leichtöl darstellt, das durch erfindungsgemäße Aufarbeitung und nachfolgende Destillation erhalten wurde, stark verbessert bzw. vermindert worden ist. Bei der vollständigen Entfernung von ungesättigten Verbindungen durch Hydrierung dieses Destillats wird der durch Hydrierung verbrauchte Wasserstoff stark vermindert und beträgt 1 % oder weniger, im Vergleich mit dem Wasserstoffverbrauch für ein nicht aufgearbeitetes Nebenprodukte)!.

Obwohl bei der üblichen Vorbehandlung für die Stufe der Aromatenextraktion eine zweistufige Hydrierung durchgeführt wird, die in der Hydrierung von polymerisierbaren Verbindungen unter mäßigen Bedingungen in der ersten Stufe und der vollständigen Hydrierung zur Entfernung ungesättigter Bestandteile in der zweiten Stufe besteht, kann bei dem gewonnenen Destillat Nr. 1, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet worden ist, die erste Hydrierungsstufe weggelassen werden.

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(2) Analyse der gewonnenen Destillate Nr. 2 und Jr. 3

VerbindungstyO	Nr. 2 ■■..-.	Nr. 3	-■.-.-
^Gn^H2n+2	0,3 Gew.-%	0,1 Gew.-%	- - - " - - _
(Paraffine)
-"---■	0,4	2,s/
(Olefine)
_: ^Cn^H2n-6 (^5-22) :	: 18,3	4,2"-:' ; :
(Alkylbenzole)
^Cn^H2n-14 U=15-2O).	80,9	4,3 .
(Diphenylalkane) -
^Cn^H2n-22 ("=23-31).	0,1	88,1
(Triphenyle)
. - - - - - - Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial -wurde das gleiche Nebenproduktöl der Naphtha-Crackungwie in Beispiel 1 verwendet, als Säurekatalysator wurde 90 %ige Schwefelsäure angewendet und als Verdünnungsmittel für. die Anfangsstufe der Reaktion diente das in Beispiel 1 gewonnene leichte Destillat.

In ein mit einem Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 15 1 werden 1 kg des Verdünnungsmittels und 200 g 90 %±ge Schwefelsäure gegeben und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt. Dann werden unter Rühren 6Ö0 g des vorstehend angegebenen gecrackten Nebenproduktöls zugesetzt und das Gemisch wird 30 Minuten lang umgesetzt. Die Konzentration an aromatischen Olefinen beträgt 45 Gew.-%. Nach der Zugabe des Nebenproduktöls ist Kühlung erforderlich^ um die Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme innerhalb von10⁰C zu halten. Nach der Reaktion wurde ein 10 g-Anteil entnommen und dessen Bromzahl bestimmt, die 0,08 betrug,

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Dann wird die Reaktion mit zusätzlichen 600 g des vorstehend angegebenen Nebenproduktöls wiederholt und durch weitere Wiederholung der Reaktion werden insgesamt 6 kg des Nebenproduktöls der Crackung zugesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Schwefelsäure durch Absetzen abgetrennt und die Aufarbeitungslösung wird durch Zugabe von 115 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Nach der Neutralisation erfolgt das Waschen mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers (pH 6,8 bis 7,2). Auf diese Weise werden 6,65 kg einer neutralisierten und gewaschenen Lösung erhalten, die eine Bromzahl von 0,07 hat. Die Rate der Entfernung von ungesättigten Bestandteilen beträgt 99,8 %.

Die Trennung erfolgte danach durch Destillation der leichten Destillate bis zu 150⁰C unter Normaldruck und durch Destillai der schwereren Destillate unter vermindertem Druck.

Ergebnisse der Destillation

Destil lat	Gew.-%	Kp.⁰C/mm Hg	Bromzahl cg/g	Dichte 15/4°C
1	80,8	65-180/760	0,02	0,84
2	15,7	100-168/3	0,21	0,98
3	2,9	190-230/3	1,17	1,01
4	0,6	Rückstand	-	harzartige Masse

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Analyse des gewonnenen Destillats Nr. 1

Bromzahl cg/g	Nebenproduktöl der Naphtha-Crackung	erfindungsgemäß aufge arbeitetes Destillat Nr. 1
Verbindungstyp- Analyse	Gew.-%	Gew.-%
gesättigte Ali phaten	12,1	15,3
Aromaten	75,8	84,7
Olefine	12,1	0,1 oder we
		niger

Das in diesem Beispiel erhaltene gewonnene Destillat hat eine Bromzahl von 0,02, die offensichtlich anzeigt, daß die gesamte Vorbehandlung vor der Hydrierung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, weggelassen werden kann.

Analyse der gewonnenen Destillate Nr. 2 und Nr. 3· (Die Formeln des Verbindungstyps und der Bereich von η sind die

gleichen wie in Beispiel 1) Verbindungstyp

Nr. 2

Nr. 3

Paraffine	0,3 Gew.-%	0,1 Gew.-?o
., Olefine	0,3	2,3
Alkylbenzole	16,7	3,7
Diphenylalkane	82,6	4,6
Triphenyle	0,1	89,3
Beispiel 3

Destillat des Siedebereiches zwischen 135°C und 148⁰C, welches ein Xyloldestillat darstellt, wurde durch Destillation aus einem aromatenreichen gecrackten Nebenproduktöl abgetrennt ,welches als

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Nebenprodukt der Crackstufe eines Naphtha-Ausgangsmaterials erhalten wurde. Die Zusammensetzung des Xyloldestillats wird nachstehend gezeigt.

Nichtaromaten Toluol Äthylbenzol o-Xylol m-Xylol p-Xylol Styrol Cumol

3,7 Gew.-96	13,2
0,1	28,0
8,8	40,5
18,6	18,3
26,9	100,0
12,2
29,5
0,2

100,0

Als Verdünnungsmittel für die Anfangsstufe der Reaktion wurde ein reformiertes Xylol verwendet, das 13,2 Gew.-% Äthylbenzol, 28,0 Gew.-# o-Xylol, 40,5 Gew.-96" m-Xylol und 18,3 Gew.-96" p-Xylol enthielt. (Das reformierte Xylol wird in diesem Beispiel als Verdünnungsmittel für Styrol in der Anfangsstufe der Reaktion verwendet. Wenn die Reaktion gemäß der Erfindung wiederholt wird, reicht es daher aus, die so aufgearbeiteten, gewonnenen Xylole einzusetzen).

In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 400 g des reformierten (formulated) Xylols und 200 g 90 %ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 5°C gekühlt. Unter Rühren wird das vorstehend genannte Xyloldestillat tropfenweise in einer Rate von 100 bis 200 ml/min zugesetzt. Nach Vervollständigung der Zugabe wird das Rühren weitere 10 bis 15 Minuten fortgesetzt und die Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme wird beendet. Nachdem die Temperatur wieder auf 5 bis 7°C abgesunken ist, erfolgt eine weitere Zugabe des vorstehend angegebenen Xyloldestillats. Um die Konzentration an Styrol in dem Reaktionssystem bei 5 % oder darunter zu halten, erfolgt die Zugabe in der Weise,

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daß fünf 65 g-Anteile, fünf 120 g-Anteile, fünf 220 g-Anteile, fünf 410 g-Anteile und fünf 760 g-Anteile, d.h., insgesamt 7875 g, umgesetzt werden. In diesem Fall schwankt die Konzentration an Styrol innerhalb des Bereiches zwischen 2,7 und 4,1 %.

Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wird die Schwefelsäure durch Absetzen abgetrennt und das Reaktionsgemisch wird mit einer 5 ?6igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Das Waschen mit Wasser erfolgt bis zur Neutralität des Waschwassers (pH 6,8 bis 7,2).

Das nichtumgesetzte aufgearbeitete Xylol wird unter Normaldruck bis zu einer Destillationstemperatür von 150 C abgetrennt. Das als Nebenprodukt erhaltene Schweröl wird unter vermindertem Druck gewonnen.

Die Struktur wurde durch gaschromatographishe Analyse des so gewonnenen aufgearbeiteten XyIoIs und durch Massenspektroskopie und IR-Spektroskopie des als Nebenprodukt gebildeten Schweröls bestimmt. Die erhaltenen.Ergebnisse sind in Tabelle 5.gezeigt.

Das in diesem Beispiel erhaltene schwere Nebenproduktöl ist ein Aralkylierungsprodukt aus der Reaktion zwischen Xylolen und Styrol, das aus zwei Destillaten besteht, dessen eines unter vermindertem Druck (3 mm Hg) bei 135 bis 15O⁰C und dessen anderes; bei 18o bis 230 C erhalten wird. Das erste Destillat mit einem Siedebereich zwischen 135⁰C und 150⁰C ist ein Additionsprodukt aus Styrol und Xylol, das hauptsächlich aus 1-Metaxylyl-1-phenyläthan besteht. Das zweite Destillat mit einem Siedebereich zwischen 180⁰C und 230⁰C ist ein Destillat, das hauptsächlich aus Distyrylxylol besteht.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 verwendeten Crackxyloldestillate wurden verwen-

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det. Als Verdünnungsmittel in der Anfangsstufe der Reaktion wurde das in Beispiel 3 erhaltene zurückgewonnene aufgearbeitete Xylol eingesetzt.

In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 wurden 1000 g des vorstehend erwähnten wiedergewonnenen aufgearbeiteten Xylols und 250 g saurer Ton gegeben. Das Gemisch wurde dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Die Zugabe von Crackxylol-Destillaten erfolgt in einer Rate von 100 bis 200 ml/min anteilweise gleichermaßen wie in Beispiel 1 durch Zugabe von 5 x 170 g, 5 x 300 g, 5 x 500 g und 2 χ 900 g. Nach Beendigung der Reaktion wird der saure Ton durch Filtration abgetrennt und die Trennung erfolgt durch Destillation. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde angewendet, mit der Abänderung, daß 2 χ 300 g, 2 χ 1000 g und 2 χ 1500 g, d.h. insgesamt 6800 g umgesetzt wurden, so daß die Konzentration an Styrol in dem Reaktionssystem 5 % überschritt. Die Styrolkonzentration schwankte in diesem Fall zwischen 6,1 und 12,6 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde angewendet. Als Katalysator wurden 25 g Aluminiumchlorid eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

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- 33 - 28135Q2

	49,7 38,5 8,4 3,4	TABELLE 5 ·	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
	3 Beispiel 4
Beispiel Beispiel		60,3 16,0 15,1 8,6	Gew.-% 67,4: 3,o ; 4,5. "; 25,1
Ergebnisse der Tren nung durch Destillation	52,0 32,4 : io,3 5,3
Siedepunkt ⁰C/ mm Hg (T) 135-150/760 (2) 130-150/3 (3) 180-230/3 Rückstand

Umwandlungsrate von Styrol in den Rückstand, Mol-% .

11,5 17,9 29,2 85,1

Analyse des aufgearbeiteten XylQldestillats (1)

Werte der Gaschromatographie (Gew.-%)	■19,9; (21,2)	18,3 (19,3)	15,5 (17,5)	14,1 (15,0)
Äthylbenzol	26,0 (27,6)	25,1 (26,6)	27,2 (28,8)	26,5 (28,3)
o-Xylol	17,7 ■". (18,8)	20,2 (21,4)	19,1 (30,0)	,34,7_N (37,0)
m-Xylol	30,5 (32,4)	30,9 (32,7)	31,6 (23,7)	18,4 (19,7)
p-Xylol	0,0 (0,0)	0,0 (0,0)	0,0 (0,0)	0,0 (0,0)
Styrol

(100,0) (100,0) (100,0) (100,0)

8 0 9 8 4 1 /0 8 28

Beispiel Beispiel 3 Beispiel 4

Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2

Nichtaro mate η Toluol Cumol	5,7 0,1 0,1	H	314	5,3 0,1 0,1	5,4 0,1 0,1	6,1 0,1 0,1
	100,0	1,08	100,0	100,0	100,0
Gesamt menge ο + ρ	(60,0)	(59,3)	(52,5)	(48,0)
p-Xylol/ m-Xylol	1,72	1,53	0,79	0,53
Bromzahl cg/g	0,03	0,06	1,13	1,89
Analyse des Destillats	ill
Massenspek troskopie m/e	210	210	210 u. 208	210 u.208
Bromzahl cg/g	0,12	0,36	1,27	3,43
Destillat (
Massenspek troskopie m/e	314	314 u. 312	314 u. 312
Bromzahl cg/g	1,77	3,46	17,8

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* Die in Klammern gesetzten Werte geben den Anteil in den Aromaten an.

Beispiel 5

Aufarbeitung von Cracköl-Xyloldestillat.

In ein Reaktionsgefäß werden 100 g des gemäß Beispiel 2 gewonnenen, aufgearbeiteten Xylols als Verdünnungsmittel für die Anfangsstufe der Reaktion und 100 g 90 %ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gekühlt. Bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C werden 2000 g des in Beispiel 1 erhaltenen Xyloldestillats tropfenweise zugesetzt. Die anderen Verfahrensschritte sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 6

Aufarbeitung von Cracköl-Xyloldestillat.

Als Aufarbeitungskatalysator wurden 100 g aktiver Ton (Oleonite-236 der Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.) verwendet. In ein mit Rückflußkühler und Rührer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3 1 werden 100 des aktiven Tons und 100 g des gemäß Beispiel 2 aufgearbeiteten Xylols gegeben. Das Gemisch wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Unter Aufrechterhalten des Rückflusses durch Erhitzen wurden tropfenweise 2000 g des in Beispiel 1 erhaltenen Xylols zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der aktive Ton abfiltriert und das Filtrat der Destillation unterworfen. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

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TABELLE 6

BeisTDiel	16,2	3	0* iQ /Q	16,4	4	X
aufgearbeitetes Xyloldestillat	35,4			35,5
gewonnener Anteil	24,0	930 g		25,7	950 g
Äthylbenzol	15,7	% (17,8)		14,4	% (17,8)
p-Xylol		% (38,8)		% (38,6)
m-Xylol	8,5 0,1 0,1	% (26,3)	7,8 0,1 0,1	% (27,9)
o-Xylol	°/o (17,1)	% (15,7)
	(100,0)	(100,0)
Aromaten Toluol Cumol

100,0 100,0

ο + ρ in den Xylolen (55,9) (54,3)

erstes Destillat

Destillationstemperatur 134 - 150⁰C 135 - 150⁰C

Ausbeute 892 g 822 g

zweites Destillat

Destillationstemperatur 180 - 230⁰C 180 - 230 C

Ausbeute . 160 g 183 g

Ausbeute an Styrol 95,1 % 92,8 %

* Die Werte in den Klammern geben den Anteil in den Aromaten an.

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Vergleichsbeispiel 3

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zugabe eines Anteils von 1,2 kg des Crack-Nebenproduktöls 5 mal wiederholt wurde, anstelle der Zugabe des 600 g-Anteils gemäß Beispiel 1. Die Konzentration an aromatischem Olefin betrug 9 Gew.-%.

Die Bromzahl der Aufarbeitungslösung betrug 9,7 und die Rate der Entfernung ungesättigter Verbindungen hatte einen niederen Wert von 68 %.

Ergebnisse der Destillation

gewonnenes Destillat	Analyse	Bromzahl cg/g	Gew.-?£ Kp. ⁰C/mm Hg	Bromzahl	cg/g	-%
1		Verbindungstyp- Analyse	87,4 65-180/760	8,6		0
2	gesättigte Aliphaten	6,1 100-168/3	3,4		3
3	Aromaten	3,1 190-230/3	4,7		7
4	Olefine	3,4 Rückstand	—
des gewonnenen Destillats Nr. 1
Nebenproduktöl des Naphtha-Crackens	Vergleichsbei spiel 3
30,6	8,6
	Gew.
12,1	14,
75,8	80,
12,1	3,

Wenn die Konzentration an aromatischem Olefin in dem Reaktionssystem wie in diesem Vergleichsbeispiel hohe Werte wie 9 % hat,

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ist die Rate der Entfernung von ungesättigten Verbindungen gering, die Menge an harzartigen Produkten wird erhöht und die Ausbeute an brauchbarem schwerem Nebenproduktöl, speziell wiedergewonnenem Destillat 2, ist vermindert. Reaktionsbedingungen wie in diesem Vergleichsbeispiel sind daher nicht vorteilhaft.

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Claims

PATENTANWALT E

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL.-HO PF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 &3, MÖNCHEN 9O £ O I O J U fc

POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-SOOO MÖNCHEN 95

KARL LUDWIG SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜSEL-HOPF

D(PL. ING. DIETER EBBItMGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (ΟΒΘ) 48 2O54-

TELEX S-23E65 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

29. März 1978 NIPPON PETROCHEMICALS CO., LTD. DA-13 120

Verfahren zur Aufarbeitung von thermisch gecracktem Nebenproduktöl

PATENTANSPRÜCHE

-^T. Verfahren zur Aufarbeitung von thermisch gecracktem Nebenproduktöl zur Bildung eines aufbereiteten Destillats, das nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische Verbindungen als Reaktionsprodukte von aromatischen Olefinen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Jedoch keine wesentlichen Mengen an ungesättigten Bestandteilen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Destillat aus einem thermisch gecrackten Nebenproduktöl, das hauptsächlich Bestandteile mit einem

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Siedebereich zwischen 75⁰C und 198⁰C aufweist und 5 bis 100 Mol-% aromatische Olefine, bezogen auf aromatische Kohlenwasserstoffe abzüglich aromatischer Olefine, enthält und welches eines der Destillate aus dem Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700 C oder höher darstellt, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die Reaktionstemperatur 0⁰C bis 200⁰C, die Flüssigkeits-Verweilzeit 0,1 h bis 5 h und die Konzentration an aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem 5 Gew.-% oder weniger betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem dadurch bei Werten von höchstens 5 Ge\i.-% gehalten wird, daß man (1) das aufgearbeitete Destillat, (2) einen oder mehrere einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, ausgenommen aromatische Olefine, die in den Destillaten aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl oder dem aufgearbeiteten Destillat vorliegen, oder (3) ein oder mehrere Destillate, die aus dem aufgearbeiteten Destillat des gleichen Siedebereiches wie das Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl gewonnen werden, in das Reaktionssystem einführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Destillat aus dem gecrackten Nebenproduktöl ein Xyloldestillat eines Siedebereiches zwischen 130 und 150⁰C verwendet und die Verminderung des Gehalts an m-Xylol

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und Styrol in diesem Xyloldestillat durch Aralkylierungsreaktion zwischen Xylolen und Styrol in dem Xyloldestillat unter Bildung von nicht kondensierten bi- und tricyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3» dadurch g e -

k en η ζ e i e h η e t , daß man ein thermisch gecracktes Nebenproduktöl einsetzt, das 5 bis 15,-.Gew..-% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 55 bis 85 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, Z bis 10 Gew.-% ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 Gew.-^.aromatische Olefine enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als Säurekatalysator einen festen Säurekatalysator, eine Mineralsäure oder einen Friedel-Crafts-Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h net , daß man als Säurekatalysator einen festen Säurekatalysator oder eine Mineralsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η ζ e ic h η et, daß man als festen Säurekatalysator sauren Ton, aktiven Ton oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man als Mineralsäure Fluorwasserstoff,

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Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid, Borchlorid, Eisen-III-chlorid, Titanbromid, Titanchlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid oder deren Ätherate oder Phenolate verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Säurekatalysator sauren Ton, aktiven Ton oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Fluorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die gebildeten nicht-kondensierten bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen aus dem aufgearbeiteten Destillat abtrennt.

13· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Reaktionsprodukt zwischen Xylolen und Styrol erhaltenen nicht-kondensierten bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen aus dem aufgearbeiteten Destillat abtrennt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net ,daß als nicht-kondensierte Mcyclische aromatische Kohlenwasserstoff e nicht-kondensierte Diphenylkohlenwasserstoffe, C E₀ _ΛΙ , wobei η = 14 "bis 20, und als nicht-kondensierte tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe nicht-kondensierte Tripheny!kohlenwasserstoffe, C_nHp_n-Op* ^wori^{n n} - 22 bis 30, bildet,

15. Verfanren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h net ,daß man als nicht-kondensierte bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Xylylphenyläthane C^gH^g,und als nichtkondensierte trlcyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Triphenylkohlenwasserstoffe, ^G24^H26»

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