DE2813502A1 - Verfahren zur aufarbeitung von thermisch gecracktem nebenproduktoel - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von thermisch gecracktem nebenproduktoelInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden, thermisch gecrackten
Nebenproduktöls, das aus der Hochtemperatur-Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen stammt, in Gegenwart eines sauren Katalysators,
wobei eine Verbesserung der Zusammensetzung der Destillate aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl, eine Verminderung
des Anteils an ungesättigten Verbindungen und die Bildung von wertvollen schweren Produkten erreicht wird.
Das sogenannte Cracken von Naphtha, welches eine Pyrolyse von verschiedenen Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha, bei hoher
Temperatur von 7000C oder darüber darstellt und zur Bildung von
Grundmaterialien für die petrochemische Industrie, wie von Äthylen
und Propylen, dient, wird in weitem Umfang angewendet. In Abhängigkeit
von der Art des in die Crackvorrichtung einzuführenden Ausgangsöls werden 0,5 bis 3,0 Gew.-Teile Nebenproduktöl pro 1
Gew.-Teil des als Produkt gewünschten Äthylens gebildet. Ein Destillat des Nebenproduktöls, das Bestandteile innerhalb des
Siedebereiches zwischen 750C und 1980C enthält, ist das sogenannte
Crackbenzindestillat, das als Hauptbestandteil aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und aus dem mit Hilfe einer Aromatenextraktionsstufe
Benzol, Toluol, Mischxylole, Cq-Alkylbenzole, C^q-AI-kylbenzole
und dergleichen gewonnen oder erhalten werden.
Da jedoch das Destillat zusätzlich zu der aus aromatischen Kohlenwasserstoffen
bestehenden Hauptkomponente aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe sowie ungesättigte Bestandteile, die aromatische
Olefine darstellen, und eine kleine Menge anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthält, wird als Vorbehandlungsstufe für die
übliche Aromatenextraktionsstufe die Entfernung von ungesättigten Bestandteilen eingefügt, um ungünstige Verfahrensergebnisse, wie
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das Verstopfen der Vorrichtung aufgrund der Polymerisation der
ungesättigten Bestandteile und eine Verschlechterung der gewonnenen Aromaten aufgrund von Verunreinigungen zu vermeiden.
Andererseits hat katalytisch reformiertes Benzin bzw. Gasolin, das in der petrochemischen Industrie eine wichtige Aromatenquelle,
vergleichbar dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl darstellt, einen sehr niederen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen (Bromzahl
3,8 oder weniger) und es besteht daher bei diesem reformierten Benzin bzw. Gasolin nur eine geringe Notwendigkeit, als Vorbehandlungsstufe
vor der Aromatenextraktionsstufe eine Stufe zur Entfernung von ungesättigten Bestandteilen einzufügen.
Eine Methode zum Entfernen von ungesättigten Bestandteilen aus
thermisch gecracktem Nebenproduktöl, die in industriellem Maßstab praktisch angewendet wird, ist das Verfahren der selektiven
Hydrierung. Bei der selektiven Hydrierung ist es erforderlich, die ungesättigten Verbindungen vollständig aufzuarbeiten, jedoch
die Umwandlung der aromatischen Bestandteile zu Cyclohexanen und die Polymerisation von Styrolen zu vermeiden. Die Auswahl der
Reaktionsbedingungen ist daher normalerweise mit Schwierigkeiten verbunden. So wird beispielsweise in der ersten Stufe eine Hydrierung
von polymerisierbaren Bestandteilen unter mäßigen Bedingungen durchgeführt, um die Polymerisation von Styrolen zu verhindern,
wonach in einer zweiten Stufe die vollständige Hydrierung erfolgt, um die ungesättigten Bestandteile zu beseitigen. Außerdem wird bei
dem Verfahren der selektiven Hydrierung eine große Menge Wasserstoff verbraucht. Darüber hinaus führt die Hydrierung zur Umwandlung
der ungesättigten Verbindungen lediglich in Substanzen mit geringem technischem Wert, wie Alkylbenzole und Paraffine, so
daß für die chemische Industrie brauchbare Quellen nicht wirksam ausgenutzt werden.
So wird beispielsweise Styrol, ein Hauptbestandteil der ungesättigten
Komponenten in dem vorstehend beschriebenen thermisch gecrackten Nebenproduktöl, durch die Hydrierung in Äthylbenzol umge-
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wandelt. Infolgedessen ist in dem Xyloldestillat, das nach dem Hydrierungsverfahren durch eine Aromatenextraktionsstufe erhalten
wird, der Äthylbenzolgehalt erhöht.
Bisher wurden die Mischxylole, die in industriellem Maßstab erhalten
worden sind, aus den aromatenhaltigen Destillaten von katalytisch reformiertem Öl aus Naphtha, thermisch gecracktem Nebenproduktöl-Naphtha
oder dergleichen mit Hilfe von Methoden, wie der Lösungsmittelextraktion, extraktiven Destillation oder dergleichen,
abgetrennt und gereinigt.
Die Mischxylole enthalten als Hauptkomponenten o-Xylol, m-Xylol,
p-Xylol und Äthylbenzol und dergleichen und ihre industriellen
Anwendungsbereiche lassen sich im allgemeinen in die Anwendung als Lösungsmittel und als chemische Ausgangsmaterialien unterteilen.
Während die Anwendung als Lösungsmittel unbeschränkt und unabhängig von dem Mengenverhältnis der Xylolisomeren in den Mischxylolen
ist, kommt bei der Verwendung als chemisches Ausgangsmaterial den speziellen Anteilen an p-Xylol und o-Xylol in dem Isomerengemisch
Bedeutung zu. p-Xylol ist ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure, nach der starke Nachfrage als Ausgangsverbindung
für Synthesefasern besteht. o-Xylol ist ein Ausgangsmaterial für Phthalsäure, die wiederum als Ausgangsmaterial für Weichmacher
verwendet wird. Im Gegensatz dazu haben m-Xylol und Äthylbenzol als solche geringen Wert, so daß m-Xylol durch Isomerisierung in p-Xylol
umgewandelt wird und man Äthylbenzol durch Isomerisierung in Xylole oder durch Dehydrierung in Styrol überführt. Die Isomerisierung
von m-Xylol verursacht jedoch großen Aufwand in der Isomerisierungsstufe und das aus den Mischxylolen abgetrennte
Äthylbenzol ist nicht in wirtschaftlicher Weise zur großtechnischen Herstellung von Styrol geeignet.
Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt wird, liegen die Siedepunkte
der einzelnen Bestandteile der Mischxylole eng nebeneinander und die Isolierung jedes Bestandteils lediglich durch Destillation
ist schwierig.
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Bestandteil | Siedepunkt (0C) | Schmelzpunkt (0C) |
Äthylbenzol | 136,19 | -94,98 |
p-Xylol | 138,35 | +13,26 |
m-Xylol | 139,10 | -48,87 |
o-Xylol | 144,41 | -25,18 |
Als industrielles Verfahren zur Isolierung jedes Bestandteils
aus Mischxylolen wird gewöhnlich eine Kombination aus Rektifikation
und Tieftemperaturverfahren angewendet. Zuerst werden
Äthylbenzol und o-Xylol, die unterschiedliche Siedepunkte haben,
durch Rektifikation abgetrennt. Da es jedoch unmöglich ist, m-Xylol
und p-Xylol, die einen geringeren Siedepunktsunterschied haben, zu trennen, wird ein Tieftemperaturverfahren unter Ausnutzung der Schmelzpunktsdifferenz angewendet, bei dem p-Xylol
auskristallisiert und abgetrennt wird. In jeder dieser Trennstufen wird eine große Energiemenge verbraucht, so daß das Verfahren unbefriedigend
ist. Es ist daher wünschenswert, Mischxylole mit einem höheren Gehalt an p-Xylol, jedoch niedrigerem Gehalt an
m-Xylol und Äthylbenzol, einzusetzen.
Die vorstehend erläuterten Gesichtspunkte sind speziell in dem
Fall wichtig, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstoffdestillat, d.h., Crackbenzindestillat, verwendet wird, welches aus einem
Nebenprodukt des Crackens von Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha, das hauptsächlich zur Herstellung von Äthylen durchgeführt
wird, abdestilliert worden ist.
Um die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die beispielsweise
darauf beruhen, daß Styrol, der Vorläufer des Äthylbenzols, in einer Stufe vor dem Hydrierungsverfahren entfernt wird, um die
Menge des in dem Xyloldestillat vorliegenden Äthylbenzols zu ver-
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mindern. Dies kann durch Abtrennen von Styrol mit Hilfe einer Rektifizierung,
extraktiven Destillation oder selektiven Adsorption mit Hilfe eines Adsorptionsmittels erfolgen. Diese Verfahren können
jedoch kaum als "beste Lösung des Problems betrachtet werden, weil das in dieser V/eise abgetrennte Styrol geringen Wert hat.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, anstelle der Anwendung einer einzelnen Verfahrensstufe, wie der Entfernung durch
Abtrennung ungesättigter Bestandteile aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl oder Hydrierung dieses Öls, ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe mehrere Zwecke erreicht werden können, wie die Verminderung des Anteils an ungesättigten
Bestandteilen, die Isolierung von wertvollen Produkten und die Erfüllung der Erfordernisse der aromatische Kohlenwasserstoffe
verarbeitenden Industrie im Hinblick auf die Zusammensetzung d.er aufgearbeiteten aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von thermisch gecracktem Nebenproduktöl, bei dem ein Destillat aus
thermisch gecracktem Nebenproduktöl, das hauptsächlich Bestandteile mit einem Siedebereich zwischen 75 C und 198°C aufweist und
5 bis 100 Mol-% aromatische Olefine, bezogen auf die aromatischen
Kohlenwasserstoffe abzüglich der aromatischen Olefine, enthält, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators bei
einer Reaktionstemperatur von 00C bis 200 C und einer Flüssigkeitsverweilzeit
von 0,1 h bis 5 h und unter Einhaltung eines Anteils von aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem von 5
Gew.-% oder weniger umgesetzt wird, wobei als Destillat eines der Destillate aus der Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer
Cracktemperatur von 7000C oder darüber eingesetzt wird und wobei
ein aufgearbeitetes Destillat erhalten wird, welches nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische Verbindungen als Reaktionsprodukte
von aromatischen Olefinen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch keinen wesentlichen Anteil an ungesättigten
Bestandteilen, enthält .
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Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit
dessen Hilfe die Entfernung von Styrol, des Vorläufers von Äthylbenzol,
und die gleichzeitige Verminderung der Menge an m-Xylol durch additive Aralkylierung mit Styrol, welches in dem Xyloldestillat
aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegt,
erreicht wird und bei dem die Reaktionsprodukte von Styrol und
Xylolen gewonnen werden, die nicht kondensierte polycyclische Aromaten darstellen, welche wertvoll als synthetisches öl sind.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens aufgearbeiteten Mischxylole in ihrer Zusammensetzung für die industrielle Anwendung besser als die
Mischxylole sind, aus denen Äthylbenzol oder dessen Vorläufer, Styrol, durch andere Abtrennungsmethoden entfernt wurde. Erfindungsgemäß
wird die Erkenntnis ausgenutzt, daß die einzelnen Xylolisomeren Wesentliche Unterschiede im Hinblick auf ihre
Reaktivität gegenüber Styrol aufweisen, so daß ein aufgearbeitetes
Xylolgemisch mit überlegener Zusammensetzung hergestellt
werden kann.
In der nachstehenden Beschreibung wird aufgezeigt, daß die Zusammensetzung
der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeiteten Mischxylole wünschenswert im Vergleich mit Fällen
ist, in denen Äthylbenzol und dergleichen durch andere Methoden
entfernt wurde. - .-. .
Die Reaktivität von Äthylbenzol, o-, m- und p-Xylol gegenüber
Styrol in der Aralkylierungsreaktion wird nachstehend durch
Zahlenwerte angegeben, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von Äthylbenzol mit Styrol als 1 angenommen wird.
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TABELLE 2 | 1 | iten von Xylolen | |
Relative Real· | ctionsgeschwindigke | Reaktions rate | |
Verbindung | relative | 1 40 10 2 |
|
Äthylbenzol o-Xylol m-Xylol p-Xylol |
Wie aus der vorstehenden Tabelle offensichtlich ist, ist die Reaktivität von m-Xylol weit größer. Daraus folgt, daß bei einer
Aufarbeitung gemäß dem Verfahren der Erfindung das zu entfernende Styrol selektiv eine Aralkylierungsaddition mit m-Xylol eingeht.
Auf diese Weise wird ein verminderter Gehalt an m-Xylol, dem industriell wertlosen Bestandteil der Mischxylole, erreicht. Die
so erzielten erhöhten Anteile an p-Xylol und o-Xylol, die wichtig als Ausgangsmaterialien für Terephthalsäure bzw. Phthalsäure
sind, machen die so hergestellten Mischxylole zu einem wertvollen industriellen Ausgangsmaterial.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden so hohe Konzentrationen
an o-Xylol und p-Xylol, die wertvoll als Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie sind, erzielt, daß der
gesamte Anteil 60,0 Gew.-% beträgt. Eines der beachtlichen Merkmale
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Mischxylol mit sehr erwünschter Zusammensetzung für die Herstellung
von p-Xylol als Ausgangsmaterial für die Polyesterfaserindustrie gewonnen werden kann.
Im allgemeinen erxolgt die Isolierung ^edes Bestandteils aus
Mischxylolen gewöhnlich durch eine Kombination aus Rektifikation und Tieftemperaturverfahren, wobei Äthylbenzol und o-Xylol, die
unterschiedliche Siedepunkte haben, zuerst durch Rektifikation getrennt werden. Danach werden m- und p-Xylol, die ähnliche Siedepunkte
haben, durch Kristallisation voneinander getrennt. Aus
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diesem Grund ist ein größeres Verhältnis von p-Xylol zu m-Xylol
bevorzugt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem m-Xylöl durch selektive Aralkylierung mit Styrol in schweres Öl
übergeführt wird, kann ebenfalls ein verbessertes p/m-Verhältnis erreicht werden.
Die Zusammensetzung des Xyloldestillats aus dem thermisch gecrackten
Nebenproduktöl (Siedebereich 135 bis 15O0C) ist in der
nachstehenden Tabelle 3 für (1) unaufgearbeitetes, (2) durch
Hydrierung aufgearbeitetes, (3) nur durch Abtrennung von Styrol befreites und (4) mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
aufgearbeitetes Xyloldestillat gezeigt. Aus Tabelle 3 sind die
überlegenen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens klar ersichtlich.
(Zahlenwerte in Gew.- | (D | *). | (2) | (3) | (4) |
Bestandteile | Xyloldestillat aus thermisch gecracktem Ne benprodukt öl |
Hydrie rung s- verfah ren |
Styrol- abtren- nung |
erfindungs- gemäßes Ver· fahren |
|
9,2 | 39,9 | 13,3 | 21,2 | ||
Äthylbenzol | 19,4 | 19,4 | 28,0 | 27,6 | |
o-Xylol | 28,0 | 28,0 | 40,4 | 18,8 | |
m-Xylol | 12,7 | 12,7 | 18,3 | 32,4 | |
ρ-Xylol | 30,7 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | |
Styrol | 32,1 | 32,1 | 46,3 | 60,0 | |
Gesamt o/p | 0,45 | 0,45 | 0,45. | 1,72 | |
p-Xylol/m- Xylol |
Die in Tabelle 3 unter (1) angegebenen Zahlenwerte geben die Zusammensetzung,
bezogen auf die Gesamtmenge der Xylole (Cg-Aromaten)
in dem Destillat an, das in einem Temperaturbereich zwischen
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135°C und 15O0C aus einem thermisch gecrackten Nebenproduktöl erhalten
wurde und dessen Menge zu 100 angenommen wird.
Die Zusammensetzung nach der Aufarbeitung unter (3) in der vorstehenden
Tabelle zeigt die Werte unter der Annahme, daß die ideale Entfernung des Styrols durchführbar ist. Die tatsächlichen prozentualen
Anteile des o- und p-Xylols können daher als geringer angesehen
werden.
Als erfindungsgemäß verwendete Erdölkohlenwasserstoffe lassen
sich Rohöl, Schweröl, Naphtha, Kerosin, LPG, Butan und eine Vielzahl anderer Erdölkohlenwasserstoffe erwähnen.
Im Hinblick auf die Eigenschaften des thermisch gecrackten Nebenproduktöls ist das Cracken von Naphtha, welches zur Herstellung
von Äthylen durchgeführt wird, bevorzugt, weil es die Zwecke der Erfindung erfüllt.
Im Hinblick auf die Crackmethode existiert keine Beschränkung und
es eignen sich zahlreiche übliche Crackverfahren, die bei einer Temperatur von 7000C oder darüber durchgeführt werden, beispielsweise
das Cracken unter Verwendung eines röhrenförmigen Crackofens oder das Cracken in einem heißen Medium.
Von den so erhaltenen thermisch gecrackten Nebenproduktölen wird erfindungsgemäß ein Destillat aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl
verwendet, das hauptsächlich Bestandteile eines Siedebereiches zwischen 750C und 1980C aufweist und 5 bis 100 Mo 1-96 aromatische
Olefine, bezogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Ausschluß der aromatischen Olefine, enthält.
Wenn das Destillat als Hauptbestandteil Verbindungen eines Siedebereiches
zwischen 75°C und 198°C enthält, kann es außerdem ein Nebenproduktöl unterhalb des Siedebereiches zwischen 75°C und
1980C enthalten. Das Verfahren sollte jedoch in geeigneter Weise
durchgeführt werden, wobei die nachstehend erwähnten Wirkungen
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von höher siedenden und niedriger siedenden Bestandteilen sorgfältig
in Betracht gezogen werden. .
Destillate mit einem Siedebereich, der oberhalb des vorstehend
definierten Bereiches liegt, sind nicht wünschenswert. Die Eigenschaften des thermisch gecrackten Nebenproduktöls ändern sich
beim Überschreiten eines Siedepunkts von 2000C. Schweres Crackpl
mit einem Siedepunkt oberhalb 200 C beeinflußt das erfindungsgemäße
Verfahren störend. Während die aromatischen Bestandteile
des leichten Cracköls mit einem Siedepunkt von weniger als 200°C
monocyclisch^ Aromaten sind, die aus Benzol, Toluol, Xylolen,
C-z-Alkvlbenzolen und C^-Alkylbenzolen bestehen, sind die Bestandteile des schweren Cracköls mit einem Siedepunkt von mehr als
2000C kondensierte polycyclische Aromaten, wie Naphthalin, Alkylnaphthaline,
Anthracen und Alkylanthracene. Kondensierte mehrkernige
aromatische Verbindungen, die in einem Molekül mehrere, .
für die Alkylierung reaktive Kohlenstoffatome aufweisen, gehen
leicht eine mehrfache Alkylierungsreaktion ein, wodurch eine
große Menge sehr hochmolekularer viskoser Materialien gebildet
wird und die Ausbeute an brauchbarem Schweröl stark vermindert
wird. Außerdem sind viele polycyclische kondensierte Aromaten aufgrund ihrer Toxizität nicht sicher handbarbar und das Vorliegen
solcher Bestandteile in dem gewonnenen Schweröl wäre selbst in kleinsten Mengen unerwünscht.
Andererseits enthalten Destillate mit einem Siedepunkt unter 75 C
höhere Anteile an Dienen, wie Cyclopentadien, und wenn sie mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet würden, würden Polymerisationsreaktionen dieser Diene eintreten, durch die
eine große Menge viskoser Substanzen gebildet wird, so daß das
Fortschreiten der Reaktion verhindert und auch die Ausbeute an
brauchbarem Schweröl stark vermindert wird.
Das erfindungsgemäß verwendete thermi sch gecrackte Nebenproduktöl
ist, mit Variationen in Abhängigkeit von der Art der als Ausgangs-
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material verwendeten Erdölkohlenwasserstoffe, welche in die Crackvorrichtung
eingeführt v/erden, und von den zum Cracken angewendeten Temperaturbedingungen, ein Gemisch von Ölen, die Verbindungen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in variierenden Mengenverhältnissen aufweisen, wobei das Gemisch im Bereich von 5 bis
15 Gew.-% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 55 bis 85
Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus Benzol und Alkylbenzolen
bestehen, 2 bis 10 Gew.-% ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 Gew.-% aromatische Olefine enthält.
Wie in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt ist, welche die Analysenwerte angibt, ist dieses Öl ein Gemisch aus verschiedenen
Verbindungen·
TABELLE 4 | iso-Paraf- Naphthe- fine ne |
5,2 | Leichtcracköl | Ole fine* |
- | |
1,9 | 0,7 | Aroma ten |
2,5 | |||
Beispiel einer Analyse von | 0,5 | 0,5 | 36,7 | 0,5 | Gesamt menge |
|
C6 | n-Paraf- fine |
0,1 | 0,1 | 22,5 | 6,1 | 48,6 |
C7 | 2,3 | 0,1 | 0,1 | 11,5 | 2,7 | 24,6 |
C8 | 0,4 | 0,0 | 6,6 | 4,8 | 0,3 | 18,3 |
C9 | 0,1 | 2,6 | 0,3 | 12,1 | 7,8 | |
C1O | 0,1 | 75,8 | 0,7 | |||
insge samt |
0,0 | 100,0 | ||||
2,9 |
Die Zahlenwerte bedeuten Gew.-%.
* Einschließlich aromatischer Olefine
Verbindungen, die erfindungsgemäß wirksam angewendet werden, sind Benzol und aromatische Verbindungen der Alkylbenzolreihe, wie
Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Propylbenzol, Methyläthylbenzole,
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Trimethylbenzole, Diäthylbenzole und Tetramethylbenzole, sowie
Olefine, die ungesättigte Komponenten darstellen, die mit den ersteren umgesetzt werden. Olefine in den thermisch gecrackten
Nebenproduktölen sind verschiedene Gemische aus Cq bis C^Q-Komponenten,
die hauptsächlich aromatische Olefine darstellen, wie Styrol, Methylstyrole und Äthylstyrole, und Komponenten unterhalb
Cg, die aus aliphatischen Olefinen, wie Hexenen und Heptenen,
bestehen. Diese Gemische werden als solche der erfindungsgemäßen Reaktion unterworfen. Das thermisch gecrackte Nebenproduktöl enthält
außerdem Bestandteile bzw. Verbindungen, die bei Normaltemperatur fest sind, wie Durol, welche keinerlei Schwierigkeiten
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verursachen, da sie gewöhnlich in Lösung vorliegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die aromatischen Olefine
in dem Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl in
einer Menge von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe
ausschließlich der aromatischen Olefine, vor. Wenn ihre Menge weniger als 5 Mol-% beträgt, so tritt die Bildung der
gewünschten nicht kondensierten bi- oder tricyclischen aromatischen Verbindungen, die als Reaktionsprodukte aus aromatischen Olefinen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen entstehen, nicht in zufriedenstellender Weise ein und durch die Aufarbeitung in Gegenwart eines
Säurekatalysators tritt fast keine Wirkung ein.
Wenn andererseits der Anteil der aromatischen Olefine 100 Mo 1-%
überschreitet, verbleiben überschüssige aromatische Olefine, die durch die Reaktion nicht verbraucht worden sind, in der Aufarbeitungslösung,
so daß das Ziel der Verminderung der Menge an ungesättigten Bestandteilen nicht in zufriedenstellender Weise erreicht
wird. Außerdem gehen durch Polymerisationsreaktion der verbleibenden aromatischen Olefine gebildete Dimere und Trimere der
ungesättigten Verbindungen in das schwere Produktöl über und verursachen
eine Verschlechterung des schweren Produktöls, welches erfindungsgemäß ebenfalls angestrebt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorstehend erläuterte
Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl in flüssiger
Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bedingungen umgesetzt, unter denen die Reaktionstemperatur O0C bis 2000C und
die Flüssigkeitsverweilzeit 0,1 Stunde bis 5 Stunden beträgt und wobei in dem Reaktionssystem aromatische Olefine in einer Menge
von 5 Gew.-^ oder weniger vorliegen,so daß ein aufgearbeitetes
Destillat gebildet wird, das nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische Verbindungen als Reaktionsprodukte von aromatischen
Olefinen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch keine wesentliche Menge an ungesättigten Verbindungen,
enthält.
Die Menge der in dem aufgearbeiteten Destillat vorliegenden ungesättigten
Bestandteile wird durch die Bromzahl bestimmt und gewöhnlich beträgt die Bromzahl dieses Destillats 1,0 cg/g oder
weniger.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als diskontinuierliches
oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, um zu den gewünschten Ergebnissen zu führen. Die Verfahrensbedingungen
können in Abhängigkeit von der Verfahrensweise innerhalb der vorstehend erläuterten Bereiche variiert werden.
Die Verfahrensbedingungen werden nachstehend näher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren soll in der flüssigen Phase durchgeführt
werden. Die Dampfphasenreaktion verursacht die thermische Polymerisation der aromatischen Olefine in dem thermisch gecrackten
Nebenproduktöl, das wirksam ausgenutzt werden soll, und vermindert
dadurch die Ausbeute des gewünschten schweren Produkts. Aus diesem Grund sollte während der Aufarbeitung Druck angewendet
werden, der ausreicht, das zu verarbeitende thermisch gecrackte Nebenproduktöl bei einem Temperaturbereich zwischen 00C und 2000C
in der flüssigen Phase zu halten. Der erforderliche Druck kann natürlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des thermisch
gecrackten Nebenproduktöls und der Verfahrenstemperatur schwanken,
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er liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 40 kg/cm oder darunter.
Der Druck kann ein beliebiger Druck sein, unter dem das zu verarbeitende thermisch gecrackte Nebenproduktöl in dem Reaktionssystem
in flüssiger Phase vorliegt,und stellt kein wesentliches Element
des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die Flüssigkeitsverweilzeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden. Wenn sie we.niger als 0,1 h beträgt, wird die Reaktion der ungesättigten Bestandteile des thermisch gecrackten Nebenproduktöls
nicht in zufriedenstellender Weise vervollständigt. Der Kontakt mit dem·Säurekatalysator während einer Dauer von mehr als 5 Stunden
verursacht dagegen die.erneute Zersetzung der Reaktionsprodukte, wodurch die Menge der ungesättigten Verbindungen erhöht
wird. -■"". -
Die Temperatur ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Die Anwendung einer Temperatur von weniger als O0C ist
unerwünscht, weil in diesem Fall hochmolekulare teerartige Substanzen durch die Polymerisationsreaktion von hochreaktiven Styrolen,
die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen, gebildet werden. Bei Temperaturen von mehr als 2000C findet die
thermische Zersetzung statt, wodurch die Menge der ungesättigten
Bestandteile ansteigt, statt daß die gewünschte Verminderung ihrer
Menge erreicht wird. Die Aufarbeitungstemperatur kann in Abhängigkeit
von dem verwendeten Katalysator variiert werden. Bei Verwendung eines festen Säurekatalysators beträgt die Temperatur vorzugsweise 1000C oder mehr, d.h., 10O0C bis 200°C und insbesondere 120
bis 1800C. Bei Verwendung einer Mineralsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators
wird vorzugsweise eine Temperatur von 1000C
oder weniger, d.h. O0C bis 1OO°C und insbesondere 5°C bis 60°C,
angewendet.
Als erfindungsgemäß verwendete Säurekatalysatoren lassen sich
vorzugsweise feste Säurekatalysatoren, Mineralsäuren, sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren und dergleichen erwähnen. So können
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beispielsweise saure Tonerdemineralien, wie saure Tonerde, aktive Tonerde und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchloride, Borfluorid, Aluminiumbromid, Borchlorid, Ferrichlorid, Titanbromid, Titanchlorid,
Zinkchlorid, deren Ätherate oder Phenolate und dergleichen angewendet werden. Wenn jedoch die Entfernung von Styrol,
dem Vorläufer von Äthylbenzol, aus einem Destillat mit einem Siedebereich von 130 bis 15O0C mit Hilfe der selektiven alkylierenden
Additionsreaktion durch Ausnutzung der Differenz der Reaktivität der Xylolisomeren angestrebt wird, die in dem Destillat
vorliegen, so werden als Katalysatoren ein fester Säurekatalysator oder Schwefelsäure stärker bevorzugt.
Falls eine zu große Menge dieser Katalysatoren angewendet wird, kann eine unerwünschte erneute Zersetzung der Produkte eintreten.
Die übliche Menge der Katalysatoren beträgt daher 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das aufzuarbeitende Destillat.
Um in hoher Ausbeute ein schweres Produkt zu erhalten, das hauptsächlich aus den Reaktionsprodukten von aromatischen Olefinen
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, ist es erforderlich, die Menge der in dem Verfahrenssystem vorliegenden aromatischen
olefinischen Verbindungen auf einen Maximalwert von 5 Gew.-% zu
begrenzen. Dies stellt eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, gleichgültig, ob die Reaktion in einem
diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.
Wenn die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem 5 Gew.-?6 überschreitet, so tritt die Polymerisation von
Styrol, welches unter den ungesättigten Verbindungen besonders reaktiv ist, vorherrschend ein, so daß die Ausbeute an synthetischem
Öl beeinträchtigt wird. Speziell bei Anwendung einer kontinuierlichen Verfahrensweise wird durch die Reaktionswärme die
Temperatur der Katalysatorschicht erhöht, wodurch die thermische
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Zersetzung lokal an Stellen mit hoher Temperatur verursacht wird.
Wie durch die in Tabelle 1 angegebene beispielhafte Analyse gezeigt
wird, enthält gewöhnliches thermisch gecracktes Gl eine Gesamtmenge von 5 Gew.-$ oder mehr an ungesättigten Bestandteilen.
Es ist daher erforderlich, die Konzentration an aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem einzustellen, indem das Destillat
aus der Reaktionsstufe zurückgeführt wird oder indem das leichte Destillat nach der destillativen Gewinnung des schweren Reaktionsprodukts zurückgeführt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform
kann einer oder können mehrere einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe
(ausschließlich aromatischer Olefine), wie sie in dem ursprünglichen Destillat aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl
oder in dem aufgearbeiteten Destillat vorliegen, in das Reaktionssystem eingeführt werden. So kann dieses beispielsweise in einer
früheren Stufe der Reaktion mit Xylolen verdünnt werden, wonach die Verwendung des Leichtöls folgt, das aus dem Reaktionsprodukt
gewonnen wurde.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl aromatische, als
auch aliphatische Olefine, welche die ungesättigten Bestandteile des thermisch gecrackten Nebenproduktöls darstellen, hauptsächlich
für die Alkylierungsreaktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Die Aufarbeitung durch Reaktion unter den vorstehend
erläuterten Bedingungen führt zu dem im wesentlichen vollständigen Verbrauch der ungesättigten Komponenten, was durch eine
Verminderung der anfänglichen Bromzahl von 30 auf 0,3 oder weniger
angezeigt wird. Auf diese Weise wird das Ziel der Entfernung von ungesättigten Komponenten erreicht.
Das aufgearbeitete Destillat kann daher als solches in die Stufe
der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingeführt werden,wie in eine Stufe zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
ohne daß es vorher einer Verfahrensstufe zur Entfernung von ungesättigten Komponenten unterworfen wird, wie einem
Hydrierungsverfahren, das eine große Menge Wasserstoff verbraucht.
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Natürlich kann gewünschtenfalls eine zusätzliche Hydrierungsstufe
durchgeführt werden, um eine vollständige Entfernung von geringfügigen Mengen ungesättigter Bestandteile vorzunehmen.
Darüber hinaus können die durch die Reaktion verbrauchten ungesättigten
Komponenten in Form eines wertvollen schweren Produkts gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt nicht nur die praktische Entfernung von ungesättigten Bestandteilen aus gecracktera Öl,
sondern auch die Bildung von industriell wertvollen Produkten. Das erfindungsgemäß erhaltene schwere Reaktionsprodukt ist ein
Alkylierungsproduktgemisch aus der Reaktion zwischen Alkylbenzolen, die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen, wie Benzol,
Toluol, Xylolen, Äthylbenzol, Cg-Aromaten und C1Q-Aromaten,
und aromatischen Olefinen, wie Styrol, σ- -Methylstyrol und Vinyltoluolen
und zahlreichen aliphatischen Olefinen. Die Zusammensetzung des gewonnenen Schweröls schwankt in Abhängigkeit von der
Art des aufzuarbeitenden Cracköls und als Hauptbestandteile sind Alkylbenzole, nicht-kondensierte bicyclische Aromaten, wie Diphenylalkane,
und nicht-kondensierte tricyclische Aromaten zu erwähnen. Die Alkylbenzole sind Alkylierungsprodukte aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Olefinen in dem Cracköl, welche gemäß der Typenanalyse durch Massenspektroskopie monocyclische
Polyalkylbenzole der Klasse Cn-H2n-O* worin η 12 bis 20
beträgt, darstellen. Die Diphenylalkane sind Alkylierungsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Olefinen,
wie Styrol, die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen und stellen gemäß der Verbindungstypanalyse nicht-kondensierte
Diphenyle der Reihe ^^2xi^k dar» worln n iZf bis 20 beträgt. Schwerere
Reaktionsprodukte haben die Formel C H22?' worin- n 22 bis
30 beträgt und ein derartiges Destillat besteht hauptsächlich aus nicht-kondensierten tricyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus der additiven Alkylierung zwischen 2 Mol eines Styrols und 1 Mol eines Aromaten aus dem Cracköl.
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Wenn in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegendes Xyloldestillat
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bearbeitet wird, werden nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe, welche industriell wertvolle schwere Reaktionsprodukte darstellen, sowie eine hohe Konzentration an industriell wertvollem o-Xylol und p-Xylol in den Mischxylolen erhalten.
Mit Hilfeder Verbindungstyp-Analyse durch Massenspektroskopie
wird festgestellt, daß die durch Verarbeitung des Xyloldestillats erhaltenen M- und tricyclischen aromatischen Verbindungen aromatische
'Kohlenwasserstoffe darstellen, welche hauptsächlich aus
Xylylphenyläthan (m/e = 210, C-]6H18^ 1^ der TriPhenylvertoindung
(m/e = 314, C24H26) "bestehen.
Andererseits enthalten die Reaktionsprodukte aus sogenanntem
thermisch gecracktem Gasolin Reaktionsprodukte mit aliphatischen
Olefinen sowie aromatischen: Kohlenwasserstoffen.
Die Siedepunkte von schweren Produkten in dem aufgearbeiteten
Destillat, welches mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
verarbeitet worden ist, unterscheiden sich stark von denen der Mischxylöle.
Aus diesem Grund kann die Trennung von bi- und tricyclischen aromatischen
Verbindungen in einfacher Weise durch gewöhnliche Destillation erfolgen. Diese schweren Produkte werden jedoch
vorzugsweise unter vermindertem Druck destilliert, um die thermische Zersetzung in der Destillationsstufe zu vermeiden, weil
sie unter Atmosphärendruck hohe Siedetemperaturen besitzen.
Diese schweren Reaktionsprodukte zeigen sowohl als solche in Form
eines Gemisches oder erforderlichenfalls nach ihrer Trennung durch Destillation ausgezeichnete Verträglichkeit, Schmierfähigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften und stel-
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len synthetische Öle dar, welche sich für breite Anwendungszwecke
eignen, wie als Weichmacher, hochsiedende Lösungsmittel, Wärme Übertragungsmedium, elektrisches Isolieröl, Arbeitsöl und
dergleichen.
Da ferner das als Hauptkomponente der aromatischen Olefine vorliegende
Styrol in Form einer wertvollen Verbindung gewonnen wird, tritt keine weitere Erhöhung des Anteils an Äthylbenzol, die mit
dem bekannten Hydrierungsverfahren verbunden ist, ein, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zur wirksamen Ausnutzung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, speziell Xylol, beiträgt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben.
Nebenproduktöl aus der Crackung von Naphtha mit einer Bromzahl von 30,6 cg/g, einem Siedebereich zwischen 680C und 175°C (das
eine Komponente mit einem Siedebereich zwischen 75°C und 1750C
in einer Menge von 95,8 Gew.-% enthält), 12,1 Gew.-% eines aliphatischen
gesättigten Bestandteils, 75,8 Gew.-% Aromaten und 12,1 Ge\r.-% Olefinen (mit einem Anteil von 91 % aromatischer
Olefine), saurer Ton als Säurekatalysator und Xylole als Verdünnungsmittel
in der Anfangsstufe der Reaktion wurden verwendet (die Verwendung von Xylolen in diesem Beispiel dient zur
Verdünnung der aromatischen Olefine in der Anfangsstufe der Reaktion). Wenn daher das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt
wird, reicht die Verwendung des zurückgewonnenen Leichtöls aus der Destillation des Aufarbeitungsgemisches aus.
In einen mit Rührer, Thermometer und Heizvorrichtung versehenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 15 1 werden 1 kg der
vorstehend erläuterten Xylole und 200 g saurer Ton gegeben und ein Stickstoffdruck von 30 kg/cm (über Atmosphärendruck) wird angelegt.
Während auf eine Temperatur von 1000C erhitzt wird, wer-
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den 600 g des vorstehend angegebenen Nebenproduktsöls der Crackung unter Rühren zugegeben (die Konzentration der aromatischen
Olefine in dem Reaktionssystem beträgt in diesem Fall 4,5 Gew.-%) und das Gemisch wird 30 Minuten lang umgesetzt. Nach der
Reaktion wird ein 10 g-Anteil entnommen und die Bromzahl bestimmt,
die 0,5 oder weniger beträgt. Dann werden weitere 600 g des vorstehend genannten Crackungs-Nebenproduktöls zugesetzt und die
Reaktion wird 10 mal wiederholt, wobei insgesamt 6 kg des Nebenproduktöls der Crackung zugegeben werden.
Nach dem Abkühlen wird der Ton durch Filtration entfernt. Auf diese Weise werden 6,75 kg aufgearbeitetes Crack-Nebenproduktöl
erhalten. Das Produkt hat eine Bromzahl von 0,37 cg/g, wobei die
Rate der Entfernung von ungesättigten Verbindungen 98,8 % beträgt.
Dieses Produkt wird dann durch Destillation unter Normaldruck bis
zu einer Destillationstemperatur von 1500C und unter vermindertem
Druck für die schwereren Destillate getrennt.
Destillat | Gew.-^ | Kp. °C/mm Hg | Bromzahl cg/κ | Dichte | 84 |
1 | 32,0 | 65-1800C /760 | 0,29 | 15/40C 0, | 98 |
2 | 14,2 | 100-1680C /3 | 0,37 | 15/40C 0, | 01 |
3 | 3,1 | 19O-23O°C/3 | 1,42 | 50/40C 1, | Mas |
4 | 0,7 | Rückstand | - | harzartige se |
|
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(1) Analyse des gewonnenen Destillats Nr. 1
Bromzahl | cg/g | Nebenproduktöl der Naphtha-Crackung |
erfindungsgemäß auf gearbeitetes Destil lat Nr. 1 |
Typanalyse | Gew.-9o | Gew.-% | |
gesättigte ten |
Alipha- | 12,1 | 15,9 |
Aromaten | 75,8 | 83,8 | |
Olefine | 12,1 | 0,3 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Unsättigungsgrad des
gewonnenen Destillats Nr. 1, welches ein Leichtöl darstellt, das durch erfindungsgemäße Aufarbeitung und nachfolgende Destillation
erhalten wurde, stark verbessert bzw. vermindert worden ist. Bei der vollständigen Entfernung von ungesättigten Verbindungen durch
Hydrierung dieses Destillats wird der durch Hydrierung verbrauchte Wasserstoff stark vermindert und beträgt 1 % oder weniger, im Vergleich
mit dem Wasserstoffverbrauch für ein nicht aufgearbeitetes Nebenprodukte)!.
Obwohl bei der üblichen Vorbehandlung für die Stufe der Aromatenextraktion
eine zweistufige Hydrierung durchgeführt wird, die in der Hydrierung von polymerisierbaren Verbindungen unter mäßigen
Bedingungen in der ersten Stufe und der vollständigen Hydrierung zur Entfernung ungesättigter Bestandteile in der zweiten Stufe
besteht, kann bei dem gewonnenen Destillat Nr. 1, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet worden ist, die
erste Hydrierungsstufe weggelassen werden.
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(2) Analyse der gewonnenen Destillate Nr. 2 und Jr. 3
VerbindungstyO | Nr. 2 ■■..-. | Nr. 3 | -■.-.- |
GnH2n+2 | 0,3 Gew.-% | 0,1 Gew.-% | - - - " - - _ |
(Paraffine) | |||
-"---■ | 0,4 | 2,s/ | |
(Olefine) | |||
: CnH2n-6 (^5-22) : | : 18,3 | 4,2"-:' ; : | |
(Alkylbenzole) | |||
CnH2n-14 U=15-2O). | 80,9 | 4,3 . | |
(Diphenylalkane) - |
|||
CnH2n-22 ("=23-31). | 0,1 | 88,1 | |
(Triphenyle) | |||
. - - - - - - Beispiel 2 |
Als Ausgangsmaterial -wurde das gleiche Nebenproduktöl der Naphtha-Crackungwie
in Beispiel 1 verwendet, als Säurekatalysator wurde 90 %ige Schwefelsäure angewendet und als Verdünnungsmittel für.
die Anfangsstufe der Reaktion diente das in Beispiel 1 gewonnene
leichte Destillat.
In ein mit einem Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß
mit einem Fassungsvermögen von 15 1 werden 1 kg des Verdünnungsmittels und 200 g 90 %±ge Schwefelsäure gegeben und das Gemisch
wird auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt. Dann
werden unter Rühren 6Ö0 g des vorstehend angegebenen gecrackten Nebenproduktöls zugesetzt und das Gemisch wird 30 Minuten lang
umgesetzt. Die Konzentration an aromatischen Olefinen beträgt 45 Gew.-%. Nach der Zugabe des Nebenproduktöls ist Kühlung erforderlich^ um die Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme
innerhalb von100C zu halten. Nach der Reaktion wurde ein 10 g-Anteil
entnommen und dessen Bromzahl bestimmt, die 0,08 betrug,
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Dann wird die Reaktion mit zusätzlichen 600 g des vorstehend angegebenen Nebenproduktöls wiederholt und durch weitere Wiederholung
der Reaktion werden insgesamt 6 kg des Nebenproduktöls der Crackung zugesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Schwefelsäure durch Absetzen
abgetrennt und die Aufarbeitungslösung wird durch Zugabe von 115 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert.
Nach der Neutralisation erfolgt das Waschen mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers (pH 6,8 bis 7,2). Auf diese Weise
werden 6,65 kg einer neutralisierten und gewaschenen Lösung erhalten, die eine Bromzahl von 0,07 hat. Die Rate der Entfernung
von ungesättigten Bestandteilen beträgt 99,8 %.
Die Trennung erfolgte danach durch Destillation der leichten Destillate bis zu 1500C unter Normaldruck und durch Destillai
der schwereren Destillate unter vermindertem Druck.
Ergebnisse der Destillation
Destil lat |
Gew.-% | Kp.0C/mm Hg | Bromzahl cg/g | Dichte 15/4°C |
1 | 80,8 | 65-180/760 | 0,02 | 0,84 |
2 | 15,7 | 100-168/3 | 0,21 | 0,98 |
3 | 2,9 | 190-230/3 | 1,17 | 1,01 |
4 | 0,6 | Rückstand | - | harzartige Masse |
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Analyse des gewonnenen Destillats Nr. 1
Bromzahl cg/g | Nebenproduktöl der Naphtha-Crackung |
erfindungsgemäß aufge arbeitetes Destillat Nr. 1 |
Verbindungstyp- Analyse |
Gew.-% | Gew.-% |
gesättigte Ali phaten |
12,1 | 15,3 |
Aromaten | 75,8 | 84,7 |
Olefine | 12,1 | 0,1 oder we |
niger |
Das in diesem Beispiel erhaltene gewonnene Destillat hat eine
Bromzahl von 0,02, die offensichtlich anzeigt, daß die gesamte Vorbehandlung vor der Hydrierung, die in Beispiel 1 beschrieben
wurde, weggelassen werden kann.
Analyse der gewonnenen Destillate Nr. 2 und Nr. 3·
(Die Formeln des Verbindungstyps und der Bereich von η sind die
gleichen wie in Beispiel 1) Verbindungstyp
Nr. 2
Nr. 3
Paraffine | 0,3 Gew.-% | 0,1 Gew.-?o |
., Olefine | 0,3 | 2,3 |
Alkylbenzole | 16,7 | 3,7 |
Diphenylalkane | 82,6 | 4,6 |
Triphenyle | 0,1 | 89,3 |
Beispiel 3 |
Destillat des Siedebereiches zwischen 135°C und 1480C, welches
ein Xyloldestillat darstellt, wurde durch Destillation aus einem aromatenreichen gecrackten Nebenproduktöl abgetrennt ,welches als
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Nebenprodukt der Crackstufe eines Naphtha-Ausgangsmaterials erhalten
wurde. Die Zusammensetzung des Xyloldestillats wird nachstehend gezeigt.
Nichtaromaten Toluol Äthylbenzol
o-Xylol m-Xylol p-Xylol Styrol Cumol
3,7 Gew.-96 | 13,2 |
0,1 | 28,0 |
8,8 | 40,5 |
18,6 | 18,3 |
26,9 | 100,0 |
12,2 | |
29,5 | |
0,2 | |
100,0
Als Verdünnungsmittel für die Anfangsstufe der Reaktion wurde ein reformiertes Xylol verwendet, das 13,2 Gew.-% Äthylbenzol,
28,0 Gew.-# o-Xylol, 40,5 Gew.-96" m-Xylol und 18,3 Gew.-96" p-Xylol
enthielt. (Das reformierte Xylol wird in diesem Beispiel als Verdünnungsmittel für Styrol in der Anfangsstufe der Reaktion
verwendet. Wenn die Reaktion gemäß der Erfindung wiederholt wird, reicht es daher aus, die so aufgearbeiteten, gewonnenen Xylole
einzusetzen).
In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 400 g des reformierten
(formulated) Xylols und 200 g 90 %ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 5°C gekühlt. Unter Rühren
wird das vorstehend genannte Xyloldestillat tropfenweise in einer Rate von 100 bis 200 ml/min zugesetzt. Nach Vervollständigung
der Zugabe wird das Rühren weitere 10 bis 15 Minuten fortgesetzt und die Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme wird
beendet. Nachdem die Temperatur wieder auf 5 bis 7°C abgesunken ist, erfolgt eine weitere Zugabe des vorstehend angegebenen Xyloldestillats.
Um die Konzentration an Styrol in dem Reaktionssystem bei 5 % oder darunter zu halten, erfolgt die Zugabe in der Weise,
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daß fünf 65 g-Anteile, fünf 120 g-Anteile, fünf 220 g-Anteile,
fünf 410 g-Anteile und fünf 760 g-Anteile, d.h., insgesamt 7875 g,
umgesetzt werden. In diesem Fall schwankt die Konzentration an
Styrol innerhalb des Bereiches zwischen 2,7 und 4,1 %.
Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wird die Schwefelsäure durch Absetzen abgetrennt und das Reaktionsgemisch wird
mit einer 5 ?6igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Das Waschen mit Wasser erfolgt bis zur Neutralität des
Waschwassers (pH 6,8 bis 7,2).
Das nichtumgesetzte aufgearbeitete Xylol wird unter Normaldruck
bis zu einer Destillationstemperatür von 150 C abgetrennt. Das
als Nebenprodukt erhaltene Schweröl wird unter vermindertem Druck
gewonnen.
Die Struktur wurde durch gaschromatographishe Analyse des so gewonnenen
aufgearbeiteten XyIoIs und durch Massenspektroskopie und
IR-Spektroskopie des als Nebenprodukt gebildeten Schweröls bestimmt. Die erhaltenen.Ergebnisse sind in Tabelle 5.gezeigt.
Das in diesem Beispiel erhaltene schwere Nebenproduktöl ist ein
Aralkylierungsprodukt aus der Reaktion zwischen Xylolen und Styrol, das aus zwei Destillaten besteht, dessen eines unter vermindertem Druck (3 mm Hg) bei 135 bis 15O0C und dessen anderes;
bei 18o bis 230 C erhalten wird. Das erste Destillat mit einem
Siedebereich zwischen 1350C und 1500C ist ein Additionsprodukt
aus Styrol und Xylol, das hauptsächlich aus 1-Metaxylyl-1-phenyläthan
besteht. Das zweite Destillat mit einem Siedebereich zwischen 1800C und 2300C ist ein Destillat, das hauptsächlich aus
Distyrylxylol besteht.
Die in Beispiel 3 verwendeten Crackxyloldestillate wurden verwen-
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det. Als Verdünnungsmittel in der Anfangsstufe der Reaktion wurde das in Beispiel 3 erhaltene zurückgewonnene aufgearbeitete
Xylol eingesetzt.
In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 wurden 1000 g des vorstehend erwähnten
wiedergewonnenen aufgearbeiteten Xylols und 250 g saurer Ton gegeben. Das Gemisch wurde dann auf die Rückflußtemperatur
erhitzt. Die Zugabe von Crackxylol-Destillaten erfolgt in einer Rate von 100 bis 200 ml/min anteilweise gleichermaßen wie in
Beispiel 1 durch Zugabe von 5 x 170 g, 5 x 300 g, 5 x 500 g und 2 χ 900 g. Nach Beendigung der Reaktion wird der saure Ton durch
Filtration abgetrennt und die Trennung erfolgt durch Destillation. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde angewendet, mit der Abänderung, daß 2 χ 300 g, 2 χ 1000 g und 2 χ 1500 g, d.h.
insgesamt 6800 g umgesetzt wurden, so daß die Konzentration an Styrol in dem Reaktionssystem 5 % überschritt. Die Styrolkonzentration
schwankte in diesem Fall zwischen 6,1 und 12,6 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde angewendet.
Als Katalysator wurden 25 g Aluminiumchlorid eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
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- 33 - 28135Q2
49,7 38,5 8,4 3,4 |
TABELLE 5 · | Vergleichs beispiel 1 |
Vergleichs beispiel 2 |
|
3 Beispiel 4 | ||||
Beispiel Beispiel | 60,3 16,0 15,1 8,6 |
Gew.-% 67,4: 3,o ; 4,5. "; 25,1 |
||
Ergebnisse der Tren nung durch Destillation |
52,0 32,4 : io,3 5,3 |
|||
Siedepunkt 0C/ mm Hg (T) 135-150/760 (2) 130-150/3 (3) 180-230/3 Rückstand |
||||
Umwandlungsrate von Styrol in den Rückstand, Mol-% .
11,5 17,9
29,2 85,1
Analyse des aufgearbeiteten XylQldestillats (1)
Werte der Gaschromatographie (Gew.-%) | ■19,9; (21,2) |
18,3 (19,3) |
15,5 (17,5) |
14,1 (15,0) |
Äthylbenzol | 26,0 (27,6) |
25,1 (26,6) |
27,2 (28,8) |
26,5 (28,3) |
o-Xylol | 17,7 ■". (18,8) |
20,2 (21,4) |
19,1 (30,0) |
,34,7N (37,0) |
m-Xylol | 30,5 (32,4) |
30,9 (32,7) |
31,6 (23,7) |
18,4 (19,7) |
p-Xylol | 0,0 (0,0) |
0,0 (0,0) |
0,0 (0,0) |
0,0 (0,0) |
Styrol |
(100,0) (100,0) (100,0) (100,0)
8 0 9 8 4 1 /0 8 28
Beispiel Beispiel 3 Beispiel 4
Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2
Nichtaro mate η Toluol Cumol |
5,7 0,1 0,1 |
H | 314 | 5,3 0,1 0,1 |
5,4 0,1 0,1 |
6,1 0,1 0,1 |
100,0 | 1,08 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | ||
Gesamt menge ο + ρ |
(60,0) | (59,3) | (52,5) | (48,0) | ||
p-Xylol/ m-Xylol |
1,72 | 1,53 | 0,79 | 0,53 | ||
Bromzahl cg/g |
0,03 | 0,06 | 1,13 | 1,89 | ||
Analyse des Destillats |
ill | |||||
Massenspek troskopie m/e |
210 | 210 | 210 u. 208 | 210 u.208 | ||
Bromzahl cg/g |
0,12 | 0,36 | 1,27 | 3,43 | ||
Destillat ( | ||||||
Massenspek troskopie m/e |
314 | 314 u. 312 | 314 u. 312 | |||
Bromzahl cg/g |
1,77 | 3,46 | 17,8 |
80984 1/0828
* Die in Klammern gesetzten Werte geben den Anteil in den Aromaten
an.
Aufarbeitung von Cracköl-Xyloldestillat.
In ein Reaktionsgefäß werden 100 g des gemäß Beispiel 2 gewonnenen,
aufgearbeiteten Xylols als Verdünnungsmittel für die Anfangsstufe der Reaktion und 100 g 90 %ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch
wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gekühlt. Bei einer Temperatur von 5 bis 100C werden 2000 g des in Beispiel 1 erhaltenen
Xyloldestillats tropfenweise zugesetzt. Die anderen Verfahrensschritte sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 gezeigt.
Aufarbeitung von Cracköl-Xyloldestillat.
Als Aufarbeitungskatalysator wurden 100 g aktiver Ton (Oleonite-236
der Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.) verwendet. In ein mit Rückflußkühler
und Rührer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3 1 werden 100 des aktiven Tons und 100 g des
gemäß Beispiel 2 aufgearbeiteten Xylols gegeben. Das Gemisch wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Unter Aufrechterhalten des
Rückflusses durch Erhitzen wurden tropfenweise 2000 g des in Beispiel 1 erhaltenen Xylols zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe
wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der aktive Ton abfiltriert und das Filtrat der Destillation unterworfen. Die so erzielten
Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
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BeisTDiel | 16,2 | 3 | 0* iQ /Q |
16,4 | 4 | X |
aufgearbeitetes Xyloldestillat |
35,4 | 35,5 | ||||
gewonnener Anteil | 24,0 | 930 g | 25,7 | 950 g | ||
Äthylbenzol | 15,7 | % (17,8) | 14,4 | % (17,8) | ||
p-Xylol | % (38,8) | % (38,6) | ||||
m-Xylol | 8,5 0,1 0,1 |
% (26,3) | 7,8 0,1 0,1 |
% (27,9) | ||
o-Xylol | °/o (17,1) | % (15,7) | ||||
(100,0) | (100,0) | |||||
Aromaten Toluol Cumol |
||||||
100,0 100,0
ο + ρ in den Xylolen (55,9) (54,3)
erstes Destillat
Destillationstemperatur 134 - 1500C 135 - 1500C
Ausbeute 892 g 822 g
zweites Destillat
Destillationstemperatur 180 - 2300C 180 - 230 C
Ausbeute . 160 g 183 g
Ausbeute an Styrol 95,1 % 92,8 %
* Die Werte in den Klammern geben den Anteil in den Aromaten an.
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Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zugabe eines Anteils von 1,2 kg des Crack-Nebenproduktöls 5 mal wiederholt wurde, anstelle
der Zugabe des 600 g-Anteils gemäß Beispiel 1. Die Konzentration an aromatischem Olefin betrug 9 Gew.-%.
Die Bromzahl der Aufarbeitungslösung betrug 9,7 und die Rate der
Entfernung ungesättigter Verbindungen hatte einen niederen Wert von 68 %.
Ergebnisse der Destillation
gewonnenes Destillat | Analyse | Bromzahl cg/g | Gew.-?£ Kp. 0C/mm Hg | Bromzahl | cg/g | -% |
1 | Verbindungstyp- Analyse |
87,4 65-180/760 | 8,6 | 0 | ||
2 | gesättigte Aliphaten | 6,1 100-168/3 | 3,4 | 3 | ||
3 | Aromaten | 3,1 190-230/3 | 4,7 | 7 | ||
4 | Olefine | 3,4 Rückstand | — | |||
des gewonnenen Destillats Nr. 1 | ||||||
Nebenproduktöl des Naphtha-Crackens |
Vergleichsbei spiel 3 |
|||||
30,6 | 8,6 | |||||
Gew. | ||||||
12,1 | 14, | |||||
75,8 | 80, | |||||
12,1 | 3, | |||||
Wenn die Konzentration an aromatischem Olefin in dem Reaktionssystem wie in diesem Vergleichsbeispiel hohe Werte wie 9 % hat,
8-0 9841/0828-
ist die Rate der Entfernung von ungesättigten Verbindungen gering,
die Menge an harzartigen Produkten wird erhöht und die Ausbeute an brauchbarem schwerem Nebenproduktöl, speziell wiedergewonnenem
Destillat 2, ist vermindert. Reaktionsbedingungen wie in diesem Vergleichsbeispiel sind daher nicht vorteilhaft.
809841 /0828
Claims (1)
- PATENTANWALT ESCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL.-HO PF EBBINGHAUS FINCKMARIAHILFPLATZ 2 &3, MÖNCHEN 9O £ O I O J U fcPOSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-SOOO MÖNCHEN 95KARL LUDWIG SCHIFFDIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNERDIPL. ING. PETER STREHLDIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜSEL-HOPFD(PL. ING. DIETER EBBItMGHAUSDR. ING. DIETER FINCKTELEFON (ΟΒΘ) 48 2O54-TELEX S-23E65 AURO DTELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN29. März 1978 NIPPON PETROCHEMICALS CO., LTD. DA-13 120Verfahren zur Aufarbeitung von thermisch gecracktem NebenproduktölPATENTANSPRÜCHE-^T. Verfahren zur Aufarbeitung von thermisch gecracktem Nebenproduktöl zur Bildung eines aufbereiteten Destillats, das nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische Verbindungen als Reaktionsprodukte von aromatischen Olefinen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Jedoch keine wesentlichen Mengen an ungesättigten Bestandteilen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Destillat aus einem thermisch gecrackten Nebenproduktöl, das hauptsächlich Bestandteile mit einem809841 /0828Siedebereich zwischen 750C und 1980C aufweist und 5 bis 100 Mol-% aromatische Olefine, bezogen auf aromatische Kohlenwasserstoffe abzüglich aromatischer Olefine, enthält und welches eines der Destillate aus dem Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700 C oder höher darstellt, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die Reaktionstemperatur 00C bis 2000C, die Flüssigkeits-Verweilzeit 0,1 h bis 5 h und die Konzentration an aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem 5 Gew.-% oder weniger betragen.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem dadurch bei Werten von höchstens 5 Ge\i.-% gehalten wird, daß man (1) das aufgearbeitete Destillat, (2) einen oder mehrere einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, ausgenommen aromatische Olefine, die in den Destillaten aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl oder dem aufgearbeiteten Destillat vorliegen, oder (3) ein oder mehrere Destillate, die aus dem aufgearbeiteten Destillat des gleichen Siedebereiches wie das Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl gewonnen werden, in das Reaktionssystem einführt.3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Destillat aus dem gecrackten Nebenproduktöl ein Xyloldestillat eines Siedebereiches zwischen 130 und 1500C verwendet und die Verminderung des Gehalts an m-Xylol809841/0828und Styrol in diesem Xyloldestillat durch Aralkylierungsreaktion zwischen Xylolen und Styrol in dem Xyloldestillat unter Bildung von nicht kondensierten bi- und tricyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3» dadurch g e -k en η ζ e i e h η e t , daß man ein thermisch gecracktes Nebenproduktöl einsetzt, das 5 bis 15,-.Gew..-% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 55 bis 85 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, Z bis 10 Gew.-% ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 Gew.-^.aromatische Olefine enthält.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als Säurekatalysator einen festen Säurekatalysator, eine Mineralsäure oder einen Friedel-Crafts-Katalysator verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h net , daß man als Säurekatalysator einen festen Säurekatalysator oder eine Mineralsäure verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η ζ e ic h η et, daß man als festen Säurekatalysator sauren Ton, aktiven Ton oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man als Mineralsäure Fluorwasserstoff,:■' 809841/0828Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid, Borchlorid, Eisen-III-chlorid, Titanbromid, Titanchlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid oder deren Ätherate oder Phenolate verwendet.10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Säurekatalysator sauren Ton, aktiven Ton oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet.11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Fluorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die gebildeten nicht-kondensierten bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen aus dem aufgearbeiteten Destillat abtrennt.13· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Reaktionsprodukt zwischen Xylolen und Styrol erhaltenen nicht-kondensierten bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen aus dem aufgearbeiteten Destillat abtrennt.14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-809841/0828V 5" -28T35Q2net ,daß als nicht-kondensierte Mcyclische aromatische Kohlenwasserstoff e nicht-kondensierte Diphenylkohlenwasserstoffe, C E0 ΛΙ , wobei η = 14 "bis 20, und als nicht-kondensierte tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe nicht-kondensierte Tripheny!kohlenwasserstoffe, CnHpn-Op* worin n - 22 bis 30, bildet,15. Verfanren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h net ,daß man als nicht-kondensierte bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Xylylphenyläthane C^gH^g,und als nichtkondensierte trlcyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Triphenylkohlenwasserstoffe, G24H26»8098 A T/O828
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